TW201412394A - 奈米粒子之流體捕集 - Google Patents

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Dow Corning
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Abstract

本發明描述一種用於製備奈米粒子之系統。該系統可包括用於產生在氣體中包含奈米粒子之奈米粒子氣霧劑的反應器。該系統亦包括具有配備入口及出口之腔室的擴散泵。該腔室之入口與該反應器之出口流體連通。該擴散泵亦包括與該腔室流體連通用於支撐擴散泵流體的儲集器及用於使該儲集器中之擴散泵流體汽化形成蒸汽的加熱器。另外，該擴散泵具有與儲集器流體連通且具有噴嘴以便將汽化的擴散泵流體排放至腔室中的噴射組件。該系統可進一步包括與該腔室之出口流體連通的真空泵。亦提供一種製備奈米粒子之方法。

Description

奈米粒子之流體捕集
本發明大體上關於奈米粒子且更特定言之，關於奈米粒子之捕集。
本節中之陳述僅僅提供與本發明相關的背景資訊且可能不構成先前技術。
奈米技術的出現在許多工藝技術中引起典範轉移(paradigm shift)，此係因為在奈米級尺寸下許多材料之性質改變。舉例而言，一些結構尺寸減少至奈米級可增加表面積與體積之比率，由此導致材料電性質、磁性質、反應性質、化學性質、結構性質及熱性質改變。奈米材料已見於商業應用中且將可能在接下來的幾十年內存在於多種技術中，包括電腦、光伏打、光電子學、藥物/醫藥、結構材料、軍事應用及許多其他技術。
本文描述自奈米粒子及氣體之氣霧劑液體捕集奈米粒子之系統及方法。某些製備方法包括使用反應器(例如低壓高頻脈衝電漿反應器)及藉由擴散泵直接流體捕集該反應器中所形成的奈米粒子。
根據本發明之一個形式，提供一種系統。該系統可包括用於產生在氣體中包含奈米粒子之奈米粒子氣霧劑的反應器。該反應器具有前驅氣體入口及出口。該系統亦包括具有配備入口及出口之腔室的擴 散泵。該腔室之入口與該反應器之出口流體連通。該擴散泵亦包括與該腔室流體連通用於支撐擴散泵流體的儲集器及用於使該儲集器中之擴散泵流體汽化形成蒸汽的加熱器。此外，該擴散泵具有與儲集器流體連通且具有噴嘴以便將汽化的擴散泵流體排放至腔室中的噴射組件。該系統進一步包括與擴散泵之腔室之出口流體連通的真空泵。
根據本發明之另一形式，提供一種製備奈米粒子之方法。該方法包括在反應器中形成奈米粒子氣霧劑。奈米粒子氣霧劑包含於氣體中之奈米粒子，且該方法進一步包括將奈米粒子氣霧劑自反應器引入擴散泵中。該方法亦包括加熱儲集器中之擴散泵流體以形成蒸汽，經由噴射組件傳送蒸汽，經由噴嘴發射蒸汽至擴散泵之腔室中，冷凝蒸汽形成冷凝物，及使冷凝物流回至儲集器。此外，該方法包括捕集氣霧劑之奈米粒子於冷凝物中及將所捕集之奈米粒子收集於儲集器中。
其他適用範圍將自本文中所提供的描述變得顯而易見。應瞭解，描述及特定實例僅意欲用於說明目的且不意欲限制本發明之範疇。
5‧‧‧反應器
10‧‧‧變頻射頻功率放大器
11‧‧‧電漿產生腔
12‧‧‧區域
13‧‧‧電極組態/尖頭電極/電極
14‧‧‧第二電極組態/VHF射頻功率環
15‧‧‧粒子收集腔
17‧‧‧擴散泵
21‧‧‧前驅氣體入口
22‧‧‧出口
23‧‧‧孔隙或孔口
27‧‧‧真空泵或真空源
100‧‧‧系統
101‧‧‧腔室
103‧‧‧入口
105‧‧‧出口
107‧‧‧儲集器
109‧‧‧加熱器
111‧‧‧噴射組件
113‧‧‧噴嘴
本文所述之圖式僅用於說明目的且並不意欲以任何方式限制本發明之範疇。
圖1為根據本發明之形式具有可用於製備奈米粒子之低壓脈衝電漿反應器及收集奈米粒子之擴散泵之實例系統的示意圖；圖2為根據本發明之形式可用於收集奈米粒子之實例擴散泵的示意圖；圖3為具有用於產生奈米粒子之電漿反應器及用於收集奈米粒子之擴散泵之系統的相片；圖4a為擴散泵中無奈米粒子之聚矽氧油的相片；圖4b為在奈米粒子沈積於聚矽氧油中後，擴散泵中之聚矽氧油 的相片；圖5a為來自擴散泵之聚矽氧油中所捕集之矽奈米粒子的明視場透射電子顯微鏡(TEM)影像；圖5b為來自擴散泵之聚矽氧油中所捕集之矽奈米粒子的電子繞射圖案，其中矽晶面經標記；圖6a為來自擴散泵之聚矽氧油中所捕集之矽奈米粒子的另一明視場TEM影像；圖6b為來自擴散泵之聚矽氧油中所捕集之矽奈米粒子的另一電子繞射圖案，其中矽晶面經標記；及圖7為關於三次擴散泵運轉之由TEM所量測之粒子直徑(nm)的標繪圖。
以下描述本質上僅為例示性的，且決不意欲限制本發明或其應用及用途。應瞭解，在整個描述中，對應參考數字表示類似或對應部分及特徵。
本發明描述具有用於產生奈米粒子氣霧劑(例如於氣體中之奈米粒子)之反應器及與該反應器流體連通用於收集氣霧劑之奈米粒子之擴散泵的系統。本文亦描述製備奈米粒子之方法及根據該等方法所產生之奈米粒子。
發明者已發現具有不同粒徑分佈及性質之奈米粒子可藉由以下步驟來製備：將反應器(例如低壓電漿反應器)中所產生之奈米粒子氣霧劑引入與該反應器流體連通之擴散泵中，捕集氣霧劑之奈米粒子於擴散泵油、液體或流體(例如聚矽氧流體)之冷凝物中，及將所捕集之奈米粒子收集於儲集器中。此方法有成本效益且可擴展成高通量製程。
本文描述產生奈米粒子氣霧劑之反應器及方法的實例以及收集 奈米粒子之擴散泵及方法。雖然反應器之特定實例可描述於本文中，但其他反應器亦可用以生成奈米粒子氣霧劑。舉例而言，擴散泵可用於收集由幾乎任何類型之能夠產生奈米粒子氣霧劑之反應器產生之氣霧劑之奈米粒子。
實例反應器描述於WO 2010/027959及WO 2011/109229中，其各自以全文引用的方式併入本文中。該等反應器可為(但不限於)低壓高頻脈衝電漿反應器，且可產生之奈米粒子包括(但不限於)包含矽或基本上由矽組成之奈米粒子。詳言之，雖然可關於矽奈米粒子描述以下實例，但可使用所述系統及方法產生及捕集包含其他材料及合金之奈米粒子。
根據本發明之一個態樣，系統包括用於產生在氣體中包含奈米粒子之奈米粒子氣霧劑的反應器。該反應器可包括前驅氣體入口及出口。該系統可進一步包括包含具有入口及出口之腔室的擴散泵。該腔室之入口與該反應器之出口流體連通。該擴散泵可進一步包括與腔室流體連通用於支撐擴散泵流體之儲集器、用於汽化儲集器中之擴散泵流體形成蒸汽之加熱器、及與儲集器流體連通且包含用於將汽化的擴散泵流體排放至腔室中之噴嘴的噴射組件。該系統可進一步包括與該腔室之出口流體連通的真空泵。
圖1為包括用於產生在氣體中包含奈米粒子之奈米粒子氣霧劑之反應器5之實例系統100的示意圖。反應器5可為脈衝電漿反應器。舉例而言，反應器5可包含具有前驅氣體入口21及出口22之電漿產生腔11。反應器5可具有至少一個用於控制前驅氣體引入反應器5之速率的流動速率控制器。出口中可具有孔隙或孔口23。電漿產生腔11可包含附接至變頻射頻放大器10之電極組態13。電漿產生腔11亦可包含第二電極組態14。第二電極組態14可接地、直流偏壓或相對於電極13以推挽方式操作。電極13、14用以耦合特高頻(VHF)功率至前驅氣體以便 在確定為12的區域內點火且持續電漿之輝光放電。前驅氣體可隨後在電漿中解離以提供帶電原子，該等原子成核以形成奈米粒子。舉例而言，至少一種前驅氣體可包含具有IV族元素(諸如矽及/或鍺)之氣體。週期表之此等族名稱一般來自CAS或舊IUPAC命名法，但IV族元素在現代IUPAC系統下稱為14族元素，如在此項技術中所易於瞭解。
為控制所形成的奈米粒子的直徑，電漿產生腔11之出口22中之孔隙23與擴散泵17之間的距離可介於約5至約50孔隙直徑之範圍內。太接近於電漿產生腔11之出口安置擴散泵17可導致電漿與擴散泵17之流體之間不合需要的相互作用。相反地，離孔隙23太遠安置擴散泵17降低粒子收集效率。由於基於本文所述之操作條件收集距離隨出口22之孔隙直徑及電漿產生腔11與擴散泵17之間的壓降而變，收集距離可為約1cm至約20cm或約5cm至約10cm。換言之，收集距離可為約5至約50孔隙直徑。
系統5亦可包含電源或電源供應器。功率可經由任意函數產生器所觸發的變頻射頻功率放大器10供應以便在區域12建立高頻脈衝電漿。射頻功率可使用氣體中之環形電極、平行板或陽極/陰極機構電容性地耦合至電漿中。射頻功率亦可使用放電管周圍的射頻線圈機構以電感模式耦合至電漿中。
電漿產生腔11亦可包含介電質放電管。前驅氣體進入產生電漿的介電質放電管。當前驅氣體分子在電漿中解離時，由前驅氣體形成的奈米粒子開始成核。
在本發明之一個形式中，電漿產生腔11內部電漿源之電極13、14包含流通式蓮蓬頭(flow-through showerhead)設計，其中VHF射頻偏壓上游多孔電極板13與下游多孔電極板14分隔開，而該等板之孔彼此對準。該等孔可為環形、矩形或任何其他所需形狀。電漿產生腔11亦可封入電極13，該電極耦合至VHF射頻電源且在腔室11內部具有在尖端 與接地環之間距離可變的尖頭電極。
系統100可進一步包括擴散泵17。因此，矽奈米粒子可藉由擴散泵17收集。粒子收集腔15可與電漿產生腔11流體連通。擴散泵17可與粒子收集腔15及電漿產生腔11流體連通。在本發明之其他形式中，系統100可能不包括粒子收集腔15。舉例而言，出口22可耦合至擴散泵17之入口103，或擴散泵17可與電漿產生腔11實質上直接流體連通。
圖2為實例擴散泵17之截面示意圖。擴散泵17可包括具有入口103及出口105之腔室101。入口103可具有約2吋至約55吋之直徑，且出口可具有約0.5吋至約8吋之直徑。腔室101之入口103與反應器5之出口22流體連通。擴散泵17可具有例如約65公升/秒至約65,000公升/秒或大於約65,000公升/秒之泵送速度。
擴散泵17包括與腔室101流體連通的儲集器107。儲集器107支撐或容納擴散泵流體。儲集器可具有約30立方厘米(cc)至約15公升之容積。擴散泵中擴散泵流體之體積可為約30立方厘米至約15公升。
擴散泵17可進一步包括用於汽化儲集器107中之擴散泵流體形成蒸汽之加熱器109。加熱器109加熱擴散泵流體且汽化擴散泵流體以形成蒸汽(例如液相至氣相轉化)。舉例而言，可將擴散泵流體加熱至約100℃至約400℃或約180℃至約250℃。
噴射組件111可與儲集器107流體連通，其包含噴嘴113以便將汽化的擴散泵流體排放至腔室101中。汽化的擴散泵流體流動且上升穿過噴射組件111且自噴嘴113發射出。在圖2中使用箭頭說明汽化的擴散泵流體之流動。汽化的擴散泵流體冷凝且流回至儲集器107。舉例而言，噴嘴113可對著腔室101之壁排放汽化的擴散泵流體。腔室101之壁可使用冷卻系統113(諸如水冷式系統)冷卻。腔室101之冷卻壁可致使汽化的擴散泵流體冷凝。冷凝的擴散泵流體可隨後沿著腔室101之壁向下流動且流回至儲集器107。擴散泵流體可連續循環穿過擴散 泵17。擴散泵流體之流動使進入入口103之氣體自入口103擴散至腔室101之出口105。如先前所述之真空源27可與腔室101之出口105流體連通以輔助氣體自出口105移出。
隨著氣體流動穿過腔室，氣體中之奈米粒子可由擴散泵流體所吸收，藉此自氣體收集奈米粒子。舉例而言，奈米粒子之表面可由汽化及/或冷凝的擴散泵流體濕潤。此外，與靜態流體相比，攪動循環擴散泵流體可進一步提高奈米粒子吸收率。腔室101內之壓力可小於約1毫托。
具有奈米粒子之擴散泵流體可隨後自擴散泵17中移出。舉例而言，具有奈米粒子之擴散泵流體可連續移出且置換為實質上不具有奈米粒子之擴散泵流體。
有利地，擴散泵17可不僅用於收集奈米粒子而且用於抽空反應器5(及收集腔15)。舉例而言，反應器5中之操作壓力可為諸如小於大氣壓、小於760托或在約1托與約760托之間的低壓。收集腔15可例如介於約1毫托至約5毫托範圍內。亦涵蓋其他操作壓力。
擴散泵流體可經選擇以具有奈米粒子捕集及儲存所需的性質。可用作擴散泵流體之流體包括(但不限於)聚矽氧流體。舉例而言，諸如聚二甲基矽氧烷、混合之苯基甲基-二甲基環矽氧烷、四甲基四苯基三矽氧烷及五苯基三甲基三矽氧烷之聚矽氧流體均適用作擴散泵流體。其他擴散泵流體及油可包括烴、苯醚、氟化聚苯醚及離子流體。該流體可具有在23±3℃下約0.001至約1Pa‧s、約0.001至約0.5Pa‧s或約.01至約0.2Pa‧s之動力黏度。此外，該流體可具有小於約1×10-4托之蒸汽壓。
系統100亦可包括與擴散泵17之出口105流體連通的真空泵或真空源27。為了正確操作擴散泵17，可選擇真空源27。在本發明之一個形式中，真空源27包含真空泵(例如輔助泵)。真空源27可包含機械 泵、渦輪分子泵或低溫泵。然而，亦涵蓋其他真空源。
根據本發明之一個形式，提供一種製備奈米粒子之方法。該方法可包括在反應器5中形成奈米粒子氣霧劑。奈米粒子氣霧劑可包含於氣體中之奈米粒子，且該方法進一步包括將奈米粒子氣霧劑自反應器5引入擴散泵17中。該方法亦可包括加熱儲集器107中之擴散泵流體以形成蒸汽，經由噴射組件111傳送蒸汽，經由噴嘴113發射蒸汽至擴散泵5之腔室101中，冷凝蒸汽形成冷凝物，及使冷凝物流回至儲集器107。此外，該方法可進一步包括捕集氣霧劑之奈米粒子於冷凝物中及將所捕集之奈米粒子收集於儲集器107中。該方法可進一步包括使用真空泵自擴散泵移出氣體。
在反應器5中形成奈米粒子氣霧劑可藉由多種方法來執行。舉例而言，奈米粒子氣霧劑可由至少一種前驅氣體形成。前驅氣體可含有矽。此外，前驅氣體可選自矽烷、二矽烷、經鹵素取代之矽烷、經鹵素取代之二矽烷、C1-C4烷基矽烷、C1至C4烷基二矽烷及其混合物。在本發明之一個形式中，前驅氣體可包含矽烷，矽烷佔總氣體混合物之約0.1%至約2%。然而，氣體混合物亦可包含其他百分比之矽烷。或者，前驅氣體亦可包含(但不限於)SiCl4、HSiCl3及H2SiCl2。
前驅氣體可與諸如惰性氣體之其他氣體混合以形成氣體混合物。可包括於氣體混合物中之惰性氣體的實例包括氬氣、氙氣、氖氣或惰性氣體之混合物。當存在於氣體混合物中時，惰性氣體可佔氣體混合物總體積之約1%至約99%。前驅氣體可佔氣體混合物總體積之約0.1%至約50%。然而，亦涵蓋前驅氣體可佔氣體混合物總體積之其他體積百分比，諸如自約1%至約50%。
在本發明之一個形式中，反應氣體混合物亦包含第二前驅氣體，該第二前驅氣體本身可佔反應氣體混合物之約0.1體積%至約49.9體積%。第二前驅氣體可包含BCl3、B2H6、PH3、GeH4或GeCl4。第二 前驅氣體亦可包含含有碳、鍺、硼、磷或氮之其他氣體。第一前驅氣體與第二前驅氣體組合在一起可佔反應氣體混合物總體積之約0.1%至約50%。
在本發明之另一形式中，反應氣體混合物進一步包含氫氣。氫氣可以反應氣體混合物總體積之約1%至約10%之量存在。然而，亦涵蓋反應氣體混合物可包含其他百分比之氫氣。
該方法可進一步包括使至少一種前驅氣體流入反應器5中。另外，該方法亦可包括由至少一種前驅氣體產生電漿。
使電漿發生脈衝使得操作者能夠直接管理粒子成核之滯留時間，且藉此控制電漿中之粒徑分佈及聚結動力學。系統之脈衝功能允許控制調整電漿中影響奈米粒子尺寸的粒子滯留時間。藉由減少電漿之「通電」時間，成核粒子聚結時間較短，且因此奈米粒子之尺寸平均可減小(例如奈米粒子分佈可移至較小直徑粒徑)。
有利地，電漿反應器系統5在較高頻率範圍下操作，且使電漿發生脈衝提供與習知收縮/絲狀放電技術相同的條件，其利用電漿不穩定性產生高離子能量/密度，但具有額外優勢：使用者可控制操作條件以選擇且產生具有引起光致發光性質之尺寸的奈米粒子。
在本發明之一個形式中，VHF射頻電源在約30至約500MHz之頻率範圍下操作。在本發明之另一形式中，尖頭電極13可在距以推挽方式(180°異相)操作的VHF射頻功率環14可變之距離下安置。在本發明之又一形式中，電極13、14包括耦接至VHF射頻電源之電感線圈，使得射頻功率藉由電感線圈所形成之電場傳遞至前驅氣體。部分電漿產生腔11可被抽空至介於約1×10-7至約500托之間範圍內的真空度。然而，亦涵蓋與本文中所揭示之方法一起使用的其他電極耦合組態。
區域12中之電漿可經由射頻功率放大器，諸如例如AR Worldwide型號KAA2040或Electronics and Innovation型號3200L或EM Power RF Systems,Inc.型號BBS2E3KUT，以高頻電漿開始。放大器可由能夠產生自0.15至500MHz之至多1000瓦功率的任意函數產生器(例如Tektronix AFG3252函數產生器或Tektronix AWG7051)驅動(或產生脈衝)。在本發明之若干形式中，任意函數可能夠使用脈衝串、調幅、調頻或不同波形驅動功率放大器。放大器與反應氣體混合物之間耦合的功率通常隨著射頻功率頻率增加而增加。在更高頻率下驅動功率的能力可使得電源供應器與放電之間更有效的耦合。耦合增加可表現為電壓駐波比(VSWR)減小。
其中p為反射係數，
其中Zp及Zc分別表示電漿及線圈之阻抗。在低於30MHz之頻率下，僅輸出2-15%之功率以便放電。此種情況具有在射頻電路中產生高反射功率之效應，導致電源供應器發熱增加且限制使用壽命。相比之下，較高頻率允許輸出更多功率以便放電，由此降低射頻電路中反射功率的量。
在本發明之一個形式中，預先選擇電漿系統之功率及頻率以創建用於形成光致發光矽奈米粒子之最佳操作空間。調整功率及頻率兩者可在放電時創建合適離子及電子能量分佈，從而幫助解離前驅氣體分子及使奈米粒子成核。適當控制功率及頻率兩者可防止奈米粒子變得太大。
電漿反應器5可於電漿產生腔11中在約100毫托至約10托之壓力下且以約1W至約1000W之功率操作。然而，亦涵蓋電漿反應器5之其他功率、壓力及頻率。
對於脈衝注射，奈米粒子合成可在諸如以下之脈衝能源下進 行：脈衝特高頻射頻電漿、高頻射頻電漿或用於熱解之脈衝雷射。VHF射頻可在介於約1至約50kHz範圍內之頻率下產生脈衝。然而，亦涵蓋VHF射頻可在其他頻率下產生脈衝。
另一轉移奈米粒子至擴散泵之方法為脈衝輸入反應氣體混合物同時使電漿燃燒。舉例而言，可使電漿燃燒，其中存在的前驅氣體經燃燒以合成奈米粒子，而存在的至少一種其他氣體持續放電，諸如惰性氣體。當使用質量流量控制器停止前驅氣體流動時，奈米粒子合成停止。當前驅氣體再次開始流動時，繼續合成奈米粒子。此舉產生奈米粒子脈衝流。若撞擊於擴散泵流體之奈米粒子之通量大於奈米粒子吸收入擴散泵流體中之速率，則此技術可用於增加擴散泵流體中奈米粒子之濃度。
一般而言，奈米粒子可經由VHF射頻低壓電漿放電在相對於前驅氣體分子滯留時間增加的電漿滯留時間下合成。或者，結晶奈米粒子可在放電驅動頻率、驅動振幅、放電管壓力、腔室壓力、電漿功率密度、氣體分子穿過電漿之滯留時間及相距電漿源電極之收集距離的相同操作條件下，在較短電漿滯留時間下合成。在本發明之一個形式中，奈米粒子之平均粒子直徑可藉由控制可相對於至少一種前驅氣體分子滯留時間經由放電來控制的電漿滯留時間及VHF射頻低壓輝光放電之高離子能量/密度區來控制。
奈米粒子之粒徑分佈亦可藉由相對於該至少一種前驅氣體分子經由放電之滯留時間控制電漿滯留時間、VHF射頻低壓輝光放電之高離子能量/密度區來控制。VHF射頻低壓輝光放電之電漿滯留時間相對於氣體分子滯留時間愈低，則可在恆定操作條件下之平均奈米粒子直徑愈小。操作條件可由放電驅動頻率、驅動振幅、放電管壓力、腔室壓力、電漿功率密度、前驅體質量流率及距電漿源電極之收集距離來定義。然而，亦涵蓋其他操作條件。舉例而言，由於VHF射頻低壓 輝光放電之電漿滯留時間較之氣體分子滯留時間增加，平均奈米粒子直徑遵循指數增長模型y=y 0-exp(-t r /C)，其中y為平均奈米粒子直徑，y 0為偏移量，t r為電漿滯留時間且C為恆定值。粒徑分佈亦可在另外恆定操作條件下隨著電漿滯留時間增加而增加。
在本發明之另一形式中，成核奈米粒子之平均粒子直徑(以及奈米粒子粒徑分佈)可藉由在VHF射頻低壓輝光放電中控制至少一種前驅氣體之質量流率來控制。舉例而言，反應器可包括至少一個用於控制至少一種前驅氣體引入反應器之速率的流動速率控制器。隨著VHF射頻低壓電漿放電中前驅氣體之質量流率增加，所合成的平均奈米粒子直徑可根據y=y 0+exp(-MFR/C')形式之指數衰減模型而減小，其中對於恆定操作條件而言，y為平均奈米粒子直徑、y 0為偏移量、MFR為前驅體質量流率，且C為恆定值。操作條件可包括放電驅動頻率、驅動振幅、放電管壓力、腔室壓力、電漿功率密度、氣體分子穿過電漿之滯留時間及距電漿源電極之收集距離。所合成之平均核心奈米粒子粒徑分佈亦可隨著y=y 0+exp(-MFR/K)形式之指數衰減模型而減小，其中對於恆定操作條件而言，y為平均奈米粒子直徑，y 0為偏移量，MFR為前驅體質量流率，且K為恆定值。
該方法可進一步包括自反應器5引入奈米粒子氣霧劑至擴散泵17中。奈米粒子可藉由循環電漿至低離子能態或藉由關閉電漿而自腔室11抽出至擴散泵17。
在本發明之另一形式中，成核奈米粒子經由形成壓差之孔隙或孔口23自電漿產生腔11轉移至擴散泵17。舉例而言，擴散泵可與反應器流體連通。此外，該方法可包括使用擴散泵抽空反應器。涵蓋電漿產生腔11與擴散泵17之間的壓差可經由多種方式控制。在一個組態中，電漿產生腔11之內徑比粒子收集腔15或擴散泵17腔室之內徑小得多，由此形成壓降。在另一組態中，基於電漿之德拜長度(Debye length)及粒子收集腔15或擴散泵17腔室之尺寸，接地實體孔隙或孔口可置於放電管與收集腔15或擴散泵17腔室之間，迫使電漿部分滯留於孔口內部。另一組態包含使用出現正同心電荷之變化靜電孔口，迫使帶負電荷電漿穿過孔隙23。
在轉移至擴散泵17後，成核奈米粒子可吸收至擴散泵流體中。舉例而言，該方法可包括捕集氣霧劑之奈米粒子於冷凝物中及將所捕集之奈米粒子收集於儲集器中。此外，該方法可包括使用蒸汽濕潤奈米粒子表面。
擴散泵流體可包含聚矽氧流體。此外，擴散泵流體可包含至少一種選自由烴、苯醚、氟化聚苯醚及離子流體組成之群之流體。擴散泵流體可具有在23±3℃下約0.001至約1Pa‧s、約0.001至約0.5Pa‧s或約.01至約0.2Pa‧s之動力黏度。擴散泵流體亦可具有如上文所論述之任何性質。
涵蓋擴散泵流體可用作材料處理及儲存介質。在本發明之一個形式中，擴散泵流體經選擇以使得在收集奈米粒子時，奈米粒子可吸收及分散於該流體中，由此形成奈米粒子於擴散泵流體中之分散液或懸浮液。若奈米粒子與流體可混溶，則奈米粒子可吸收於流體中。
奈米粒子可藉由上述任何方法來製備。此外，擴散泵17可用於自多種奈米粒子氣霧劑收集奈米粒子。舉例而言，奈米粒子可具有小於約50nm、小於約20nm、小於約10nm或小於約5nm之最大尺寸或平均最大尺寸。此外，奈米粒子之最大尺寸或平均最大尺寸可介於約1nm與約50nm之間、約2nm及約50nm之間、約2nm與約20nm之間、約2nm與10nm之間、或約2.2nm與約4.7nm之間。亦能夠使用擴散泵17收集其他尺寸的奈米粒子。奈米粒子可藉由多種方式，諸如使用透射電子顯微鏡(TEM)來量測。舉例而言，如此項技術中所瞭解，粒徑分佈常經由數百個不同奈米粒子之TEM圖像分析來計算。
在電漿產生腔11中解離前驅氣體後，奈米粒子形成且夾帶於氣相中。奈米粒子合成位置與擴散泵流體之間的距離可短到足以使得在夾帶奈米粒子時不發生不希望有的官能化。若粒子在氣相內相互作用，許多個別小粒子之聚結物可形成且捕集於擴散泵流體中。若氣相內發生太多相互作用，粒子可燒結在一起且形成直徑大於5nm之粒子。收集距離可定義為自電漿產生腔出口至擴散泵流體之距離。在本發明之一個形式中，收集距離介於約5至約50孔隙直徑範圍內。收集距離亦可介於約1cm至約20cm、約6cm至約12cm或約5cm至約10cm之範圍內。然而，亦涵蓋其他收集距離。
在本發明之一個形式中，奈米粒子可包含矽合金。可形成之矽合金包括(但不限於)碳化矽、鍺化矽、硼化矽、磷化矽及氮化矽。矽合金可藉由使至少一種第一前驅氣體與第二前驅氣體混合或使用含有不同元素之前驅氣體來形成。然而，亦涵蓋其他形成合金奈米粒子之方法。
在本發明之另一形式中，矽奈米粒子可進行另一摻雜步驟。舉例而言，矽奈米粒子可在電漿中進行氣相摻雜，其中第二前驅氣體解離且隨著矽奈米粒子成核而併入矽奈米粒子中。矽奈米粒子亦可在產生奈米粒子之下游氣相中進行摻雜，但在矽奈米粒子捕集於液體中之前。此外，經摻雜之矽奈米粒子亦可在擴散泵流體中產生，其中摻雜劑預加載於擴散泵流體中且在奈米粒子捕集後與其相互作用。經摻雜之奈米粒子可藉由與有機矽氣體或液體，包括(但不限於)三甲基矽烷、二矽烷及三矽烷接觸而形成。氣相摻雜劑可包括(但不限於)BCl3、B2H6、PH3、GeH4或GeCl4。
奈米粒子在流體中之直接液體捕集提供獨特的組合物性質。舉例而言，所收集之奈米粒子可光致發光。直接捕集於擴散泵流體中之矽奈米粒子當自系統中移出且藉由曝露於UV光而激發時顯示可見光 致發光。視奈米粒子之平均直徑而定，奈米粒子可在可見光譜之任何波長下光致發光且視覺上看上去可為可見光譜中之紅色、橙色、綠色、藍色、紫色或任何其他顏色。舉例而言，平均直徑小於約5nm之奈米粒子可產生可見光致發光，且平均直徑小於約10nm之奈米粒子可產生近紅外(IR)發光。在本發明之一個形式中，直接捕集的光致發光矽奈米粒子具有在約365nm之激發波長下至少1×106之光致發光強度。光致發光強度可使用具有450W Xe激發源、激發單色器、樣品座、邊緣頻帶濾光器(400nm)、發射單色器及矽偵測器光電倍增管之Fluorolog3分光螢光計(可購自Horiba of Edison,NJ)來量測。為量測光致發光強度，激發及發射狹縫寬度設定為2nm且積分時間設定為0.1s。在此等或其他實施例中，光致發光矽奈米粒子在約395nm之激發波長下可具有至少4%之量子效率，如在HR400分光光度計(可購自Ocean Optics of Dunedin,Florida)上經由1000微米光學纖維耦接至積分球且分光光度計吸收>10%之入射光子所量測。量子效率係藉由將樣品置放於積分球中且經由Ocean Optics LED驅動器所驅動之395nmLED激發樣品來計算。使用已知光源量測積分球之絕對照度來校正系統。接著藉由奈米粒子所發射之全部光子與奈米粒子所吸收之全部光子的比率來計算量子效率。
此外，當含有奈米粒子之擴散泵流體暴露於空氣時，直接捕集組合物之光致發光強度及發光量子效率兩者可隨時間推移而繼續增加。在本發明之另一形式中，當暴露於氧氣時，直接捕集於流體中之奈米粒子的最大發射波長隨時間推移而移至較短波長。直接捕集之矽奈米粒子組合物的發光量子效率可在暴露於氧氣後增加約200%至約2500%。然而，亦涵蓋發光量子效率之其他增加。光致發光強度可視暴露於氧氣之時間及流體中矽奈米粒子之濃度而自400%增加至4500%。然而，亦涵蓋光致發光強度之其他增加。由直接捕集組合物 所發射之波長亦經歷發射光譜藍移。在本發明之一個形式中，視暴露於氧氣之時間而定，最大發射波長位移約100nm，基於矽核心尺寸減小約1nm。然而，亦涵蓋其他最大發射波長位移。
在本發明之一個形式中，由於直接捕集組合物在暴露於氧氣後經歷發光量子效率及光致發光強度之增加，故可用於粒子之覆蓋層中可能不需要防潮層。
在本發明之另一形式中，含有矽奈米粒子之擴散泵流體藉由將該流體暴露於含氧環境而鈍化。在本發明之另一形式中，含有矽奈米粒子之擴散泵流體可使用其他方式鈍化。一種該鈍化方式可藉由在矽核心奈米粒子上形成氮化物表面層、藉由將含氮氣體(諸如氨氣)鼓泡於擴散泵流體中。
實例-產生且捕集矽奈米粒子
圖3為實例系統之相片。使用玻璃惠勒擴散泵(Wheeler Diffusion pump)作為擴散泵。使用250ml聚矽氧流體作為擴散泵油。將10立方英尺/分鐘(cfm)機械泵附接至惠勒泵作為低真空泵。在真空下，經由發熱歧管及溫度控制器將250ml聚矽氧流體加熱至沸騰。
奈米粒子源為直接在擴散泵上游之高頻SiH4電漿。氣體組成為10標準立方公分/分鐘(sccm)SiH4(2體積%於Ar中)及6sccm H2。耦合電漿功率為在127MHz下120W。在電漿與擴散泵之間使用不鏽鋼孔口，產生將粒子引導於擴散泵中之大壓降。
電漿中所形成之粒子由於壓降而注入擴散泵中。隨著粒子進入泵中，氣霧劑泵油濕潤奈米粒子表面且在粒子周圍冷凝。隨著油回流，將粒子牽引入沸騰浴中。粒子在運轉期間收集於油中。在運轉後，將油及粒子倒出泵且收集。圖4a為無奈米粒子之聚矽氧油的相片且圖4b為在收集奈米粒子後之聚矽氧油的相片。無奈米粒子之聚矽氧油為澄清的，而具有奈米粒子之聚矽氧油具有顏色。
圖5a及6a為由聚矽氧流體中所捕集之Si奈米粒子所獲得的透射電子顯微鏡(TEM)影像。圖5b及6b分別為圖5a及6a之Si奈米粒子的電子繞射圖案，表示該等粒子為結晶。圖7為三次獨立運轉之粒徑的標繪圖。具有標準差之平均粒子直徑為8.32±1.5、8.79±1.61及9.57±1.41nm。
已出於說明及描述之目的而呈現本發明之各種形式的以上描述。上文並非為完全的或不欲以所揭示之精確形式限制本發明。根據以上教示許多修正或變化為可能的。所討論之形式經選擇及描述以提供對本發明原理之最佳說明及其實際應用，因此使得一般熟習此項技術者能夠利用不同形式及具有不同修正之本發明，因為其適於所涵蓋之特定用途。如當由隨附申請專利範圍根據公平、合法及公正對其進行授權之範圍解釋時所確定，所有該等修正及變化在本發明之範疇內。
5‧‧‧反應器
10‧‧‧變頻射頻功率放大器
11‧‧‧電漿產生腔
12‧‧‧區域
13‧‧‧電極組態/尖頭電極/電極
14‧‧‧第二電極組態/VHF射頻功率環
15‧‧‧粒子收集腔
17‧‧‧擴散泵
21‧‧‧前驅氣體入口
22‧‧‧出口
23‧‧‧孔隙或孔口
27‧‧‧真空泵或真空源
100‧‧‧系統
103‧‧‧入口
105‧‧‧出口

Claims (23)

  1. 一種系統，其包含：用於產生在氣體中包含奈米粒子之奈米粒子氣霧劑的反應器，其中該反應器包含前驅氣體入口及出口；擴散泵，其包含：具有入口及出口之腔室，其中該腔室之該入口與該反應器之該出口流體連通；與該腔室流體連通之儲集器，用於支撐擴散泵流體；加熱器，用於汽化該儲集器中之擴散泵流體形成蒸汽；及與該儲集器流體連通之噴射組件，包含用於將汽化的擴散泵流體排放至該腔室中之噴嘴；及與該腔室之該出口流體連通之真空泵。
  2. 如請求項1之系統，其中該反應器進一步包含至少一個流動速率控制器，其用於控制至少一種前驅氣體引入該反應器中之速率。
  3. 如請求項2之系統，其中該至少一種前驅氣體包含含有IV族元素之氣體。
  4. 如請求項1至3中任一項之系統，其進一步包含用於給該反應器供能之電源。
  5. 如請求項1至3中任一項之系統，其中該反應器為脈衝電漿反應器。
  6. 如請求項1至3中任一項之系統，其中該噴嘴對著該腔室之冷卻壁排放該汽化的擴散泵流體。
  7. 一種製備奈米粒子之方法，該方法包含：在反應器中形成奈米粒子氣霧劑，其中該奈米粒子氣霧劑在 氣體中包含奈米粒子；將該奈米粒子氣霧劑自該反應器引入擴散泵中；加熱儲集器中之擴散泵流體以形成蒸汽且經由噴射組件傳送該蒸汽；經由噴嘴發射該蒸汽至該擴散泵之腔室中且冷凝該蒸汽形成冷凝物；使該冷凝物流回至該儲集器；捕集該氣霧劑之奈米粒子於該冷凝物中；及收集所捕集之奈米粒子於該儲集器中。
  8. 如請求項7之方法，其中該等所收集之奈米粒子係光致發光。
  9. 如請求項7或8中任一項之方法，其中該擴散泵流體包含聚矽氧流體。
  10. 如請求項7或8中任一項之方法，其中該擴散泵流體包含至少一種選自由烴、苯醚、氟化聚苯醚及離子流體組成之群之流體。
  11. 如請求項7或8中任一項之方法，其中該擴散泵流體具有在23±3℃下約0.001至約1Pa‧s之動力黏度。
  12. 如請求項7或8中任一項之方法，其進一步包含經由該噴嘴對著該腔室之冷卻壁發射該蒸汽且使該冷凝物沿著該冷卻壁向下流回至該儲集器。
  13. 如請求項7或8中任一項之方法，其進一步包含使用該擴散泵抽空該反應器。
  14. 如請求項7之方法，其進一步包含由至少一種前驅氣體形成該奈米粒子氣霧劑。
  15. 如請求項14之方法，其進一步包含由該至少一種前驅氣體產生電漿。
  16. 如請求項14或15中任一項之方法，其進一步包含使該至少一種 前驅氣體流入該反應器中。
  17. 如請求項7、8、14或15中任一項之方法，其進一步包含使用該蒸汽濕潤該等奈米粒子之表面。
  18. 如請求項7、8、14或15中任一項之方法，其中該等奈米粒子具有小於約5nm之最大尺寸。
  19. 如請求項7、8、14或15中任一項之方法，其中該等奈米粒子包含矽或矽合金。
  20. 如請求項7、8、14或15中任一項之方法，其中該擴散泵流體包含聚矽氧流體。
  21. 如請求項7、8、14或15中任一項之方法，其進一步包含使用真空泵自該擴散泵移除該氣體。
  22. 如請求項7、8、14或15中任一項之方法，其中該擴散泵係與該反應器流體連通。
  23. 一種藉由如請求項7之方法製備之奈米粒子。
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