FR2707633A1 - Procédé de préparation d'un énolate et ses applications. - Google Patents
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Abstract
La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation d'un énolate sous forme salifiée. L'invention vise également la mise en œuvre dudit énolate dans des réactions sur l'oxygène. Le procédé de préparation d'un énolate sous forme salifiée selon l'invention est caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir un éther d'énol O-silylé ou un ester d'énol avec un alcoolate métallique ou d'ammonium.
Description
PROCEDE DE PREPARATION D'UN ENOLATE ET SES APPLICATIONS
La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation d'un énolate sous forme salifiée. L'invention vise également la mise en oeuvre dudit énolate dans des
réactions sur l'oxygène.
Il est connu selon STORK et al [Journal of the American Chemical Society, 90, p.4464-4465 (1968)] de préparer des ions énolate par réaction d"éthers d'énols trialkylsilylés avec un réactif organométallique qui est le méthyllithium ou
autre alkyllithium.
Un inconvénient majeur d'un tel procédé est qu'il met en oeuvre un composé organométallique qui est un réactif coûteux et dangereux. En effet, la manipulation du méthyllithium est malaisée car c'est un produit inflammable à l'air. Pour obvier à ces inconvénients, la présente invention propose un nouveau
procédé de préparation d'un énolate.
Il a maintenant été trouvé et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention un procédé de préparation d'un énolate sous forme salifiée caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir un éther d'énol Osilylé ou un ester d'énol avec un
alcoolate métallique ou d'ammonium.
Dans l'exposé qui suit de la présente invention, on entend par "énolate", un composé organique comprenant le motif suivant: A-_0 Plus précisément, I'invention consiste en un procédé de préparation d'un énolate sous forme salifiée caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir: - un éther d'énol O-silylé de formule (I) ou un ester d'énol de formule (Il):
R3 R3
Ry,OSi(R4)3.n(OR4)n ROCOR, R2 (1) R2 (Il) dans lesdites formules (I) et (Il): les radicaux R1, R2, R3 et R4 identiques ou différents représentent un radical hydrocarboné monovalent, substitué ou non qui peut être un radical aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié; un radical carbocyclique ou hétérocyclique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique, le radical R5 représente un radical aliphatique acyclique saturé, linéaire ou ramifié; un radical carbocyclique saturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; un radical cycloaliphatique- ou arylaliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, 10. les radicaux R1 et R2 peuvent représenter en plus un atome d'hydrogène ou un groupement OR6, SR6, SeR6, N(R6)2 ou un atome d'halogène; R6 ayant la signification donnée pour R5, le radical R3 peut représenter également un atome d'hydrogène, un groupement OR6, SR6, SeR6, N(R6)2, un radical OSi(R4)3_n(OR4)n; R4 et R6 ayant la signification donnée précédemment, au moins deux des radicaux R1, R2, R3 peuvent être liés ensemble formant ainsi un cycle qui peut être carbocyclique ou hétérocyclique, saturé ou insaturé, monocyclique ou polycyclique,
n est un nombre allant de 0 à 3, de préférence égal à 0 ou 1.
- et un alcoolate de métal alcalin, alcalino-terreux ou d'ammonium de formule générale (111): Mm+ [ O - Ro]m- (111) dans laquelle: M représente un métal alcalin, alcalino-terreux ou un cation ammonium, 25. m représente la valence du métal alcalin, alcalino-terreux ou du cation ammonium Ro représente un radical hydrocarboné éventuellement substitué ayant de 1 à 12 atomes de carbone, qui peut être un radical aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié; un radical cycloaliphatique saturé ou insaturé, monocyclique ou polycyclique; un radical cycloaliphatique- ou
arylaliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié.
Interviennent donc dans le procédé de l'invention, un éther d'énol Osilylé
de formule (I) ou un ester d'énol de formule (Il), à titre de substrats de départ.
Comme mentionné précédemment, les radicaux R1, R2, R3 intervenant dans les formules (I) et (Il) peuvent représenter un radical aliphatique acyclique,
saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié.
Plus précisément, les radicaux R1, R2, R3 représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone ou un radical alcényle, alcadiényle, alcynyle, linéaire ou ramifié ayant de préférence de 2 à 12 atomes
de carbone.
La chaîne hydrocarbonée peut être éventuellement: - interrompue par l'un des groupes suivants:
-O-, -COO-, -N-, -CO-N-,-S-, -SO2-
! I
R11 R11
dans ces formules R11 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence, un radical méthyle ou éthyle, - et/ou porteuse de l'un des substituants suivants:
-OH, -COOH, - NO2, - CN, - NH2, -NHR11, -N(R11)2,, -SH, - X, - CF3,
dans ces formules R11 a la signification donnée précédemment et X symbolise
un atome d'halogène, notamment un atome de chlore ou de brome.
Dans les formules (I) et (Il), les radicaux R1, R2, R3 peuvent représenter un radical carbocyclique ou hétérocyclique saturé, insaturé ou aromatique,
monocyclique ou polycyclique.
Ainsi, les radicaux R1, R2, R3 peuvent inclure un cycle qui peut porter un ou plusieurs substituants. La nature des substituants est indifférente dans la mesure o ceux-ci n'interfèrent pas au niveau du produit recherché. Des exemples de substituants R sont donnés plus loin, à titre illustratif et sans aucun
caractère limitatif.
En tant que radicaux cycliques, les radicaux Rj, R2, R3 peuvent représenter un radical carbocyclique saturé ou comprenant 1 ou 2 insaturations dans le cycle, ayant généralement de 3 à 7 atomes de carbone, de préférence, 6 atomes de carbone dans le cycle; ledit cycle pouvant être substitué par 1 à 5 radicaux R, de préférence 1 à 3, R ayant les significations énoncées ci-après
pour les substituants du radical aryle de formule générale (IV).
Comme exemples préférés de radicaux R1, R2, R3, on peut citer les radicaux cyclohexyle ou cyclohexène-yle, éventuellement substitué par des
radicaux alkyle linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
Les radicaux R1, R2, R3 représentent préférentiellement un radical aryle répondant à la formule générale (IV): (R)D
(IV)
dans ladite formule (IV): - p est un nombre entier de 0 à 5, de préférence de 0 à 3, - R représente R7, I'un des groupes ou fonctions suivantes: un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un radical de formule -R8.-OH
-R8-COOR9
-R8-NO2
1 5 -R8-CN
-R8-N(R9)2
-R8-CO-N(R9)2
-R8-SH
-R8-X
-R8-CF3
dans lesdites formules, les radicaux R8 identiques ou différents, représentent un lien valentiel ou un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 4 atomes de carbone tel que par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène; les radicaux R9 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone et X symbolise un atome
d'halogène, notamment un atome de chlore ou de brome.
- R représente l'un des radicaux plus complexes suivants: 30. un radical (R7)q R8 dans lequel R7 et R8 ont la signification donnée précédemment et q est un nombre entier de 0 à 3, un radical - R8 - A - R10 dans lequel R8 a la signification donnée précédemment, R10O représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical - (R7)q et A symbolise l'un des groupes suivants:
-O-, -COO-, -N-, -CO-N-,-S-, -S02-
! I Rll R11
dans ces formules, R11 ayant la signification donnée précédemment.
Lorsque p est supérieur à 1, les radicaux R peuvent être identiques ou différents et 2 atomes de carbone successifs du cycle benzénique peuvent être reliés entre eux par un pont cétalique tel que les radicaux méthylène dioxy ou
éthylène dioxy extranucléaires. De préférence, p est égal à 0, 1, 2 ou 3.
Parmi tous les radicaux R1, R2, R3 précités, on met en oeuvre tout préférentiellement dans le procédé de l'invention, les composés répondant à la formule générale (I) ou (Il) dans laquelle les radicaux R1, R2, R3 représentent un radical aryle répondant à la formule générale (IV) dans laquelle: - pestégalàO 0, 1, 2 ou 3, - R représente l'un des groupes de fonction suivants: un radical alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence méthoxy ou éthoxy, un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe -OH, un radical phényle ou benzyle,
un atome d'halogène.
Comme exemples de radicaux R1, R2, R3 répondant à la formule (IV), on peut mentionner plus précisément les radicaux phényle, tolyle ou xylyle et les
radicaux biphényle, méthylène-1,1' biphényle, isopropylidène-1,1' biphényle, oxy-
1,1' biphényle: lesdits radicaux pouvant être substitués par un ou plusieurs radicaux R tels que prédéfinis, de préférence un groupe hydroxyle ou un atome
d'halogène.
Les radicaux R1, R2, R3 peuvent également représenter un reste hydrocarboné aromatique polycyclique défini comme étant soit un radical constitué par au moins 2 carbocycles aromatiques et formant entre eux des systèmes ortho ou ortho et péricondensés ou soit par un radical constitué par au moins 2 carbocycles dont l'un seul d'entre eux est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho ou ortho et péricondensés. On peut citer plus particulièrement, un reste naphtalénique; lesdits cycles pouvant être substitués par 1 à 4 radicaux R, de préférence 1 à 3, R ayant les significations énoncées
précédemment pour les substituants du radical aryle de formule générale (IV).
Les radicaux R1, R2, R3 peuvent également représenter un radical hétérocyclique monovalent, saturé ou non, comportant notamment 5 ou 6 atomes dans le cycle dont 1 ou 2 hétéroatomes tels que les atomes d'azote, de soufre et d'oxygène, les atomes de carbone de l'hétérocycle pouvant éventuellement être substitués, dans leur totalité ou pour une partie d'entre eux seulement par des radicaux R, R ayant la signification donnée précédemment pour les substituants
du radical aryle de formule (IV).
Les radicaux R1, R2, R3 peuvent aussi représenter un radical hétérocyclique polycyclique défini comme étant soit un radical constitué par au moins 2 hétérocycles aromatique ou non contenant au moins un hétéroatome dans chaque cycle et formant entre eux des systèmes ortho ou ortho et péricondensés ou soit un radical constitué par au moins un cycle hydrocarboné aromatique ou non et au moins un hétérocycle aromatique ou non formant entre
eux des systèmes ortho ou ortho et péricondensés.
Dans les formules (I) et (Il), les radicaux R1, R2, R3 peuvent représenter un radical aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié éventuellement porteur d'un substituant cyclique. Par cycle, on entend un cycle
carbocyclique ou hétérocyclique, saturé, insaturé ou aromatique.
Le radical aliphatique acyclique peut être relié au cycle par un lien valentiel
ou par l'un des groupes suivants A tel que précédemment défini.
Comme exemples de substituant cycliques, on peut envisager des substituants cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques, notamment cycloaliphatiques comprenant 6 atomes de carbone dans le cycle ou benzéniques, ces substituants cycliques étant eux-mêmes éventuellement porteurs de 1, 2, 3, 4 ou 5 radicaux R identiques ou différents, R ayant la
signification donnée ci-après.
Dans les formules (I) et (Il) des éthers d'énols O-silylés et des esters d'énols, au moins deux des radicaux R1, R2, R3 peuvent former ensemble un cycle saturé, comprenant éventuellement une autre insaturation ayant de 5 à 7 atomes, incluant également la possiblité de l'intervention d'un hétéroatome tel que N, O, ou S. Ledit cycle peut également être condensé avec un autre cycle de nature quelconque puisqu'il peut être carbocyclique ou hétérocyclique, saturé,
insaturé ou aromatique. Par exemple, le cycle peut être un noyau benzénique.
Comme exemples spécifiques de cycles, on peut mentionner entre autres,
le cyclohexène et le cyclopentène.
Comme mentionné précédemment, les radicaux R1 et R2 peuvent représenter en plus un atome d'hydrogène ou un groupement OR6, SR6, SeR6, N(R6)2 ou un atome d'halogène, R6 ayant la signification donnée pour R5, Il est également possible que le radical R3 représente un atome d'hydrogène, un groupement OR6, SR6, SeR6, N(R6)2, R6 ayant la signification donnée pour R5, ou un radical de type OSi(R4)3.n(OR4)n; R4 ayant la
signification donnée précédemment.
Préférentiellement, les éthers d'énols O-silylés et les esters d'énol mis en oeuvre répondent aux formules (I) ou (Il) dans lesquelles les radicaux R1, R2, et R3 identiques ou différents représentent: un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, isopropényle ou un radical alcadiényle ayant de 2 à 6 atomes de carbone et possédant une double liaison conjuguée avec celle des composés (I) et (Il) un radical cycloalkyle ou cycloalcényle ayant 5 ou 6 atomes de carbone,
un radical aryle, de préférence un radical phényle.
En ce qui concerne la signification du radical R4 intervenant dans la formule (I), il représente plus particulièrement un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un atome d'halogène ou un radical aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, de préférence un radical phényle. Ledit radical R4 peut également comprendre un carbone asymétrique et l'on peut citer, à titre
d'exemples, les radicaux menthyle ou bornyle.
Pour ce qui est de la définition du radical R5 intervenant dans la formule (Il), il représente préférentiellement un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 3; un radical aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, de préférence un radical phényle ou un radical aralkyle
ayant de 7 à 20 atomes de carbone, de préférence un radical benzyle.
L'alcoolate mis en oeuvre dans le procédé de l'invention est un alcoolate métallique ou d'ammonium. Par ammonium, on entend dans le présent texte, un cation du type N(R12)4a(H)a dans lequel le radical R12 a la signification
donnée pour R5 et a est un nombre allant de 1 à 4.
L'alcoolate de métal alcalin, alcalino-terreux ou d'ammonium qui intervient dans le procédé de l'invention répond plus particulièrement à la formule (11) dans laquelle Ro représente: 1 - un radical alkyle, alcényle, alcadiényle, alcynyle linéaire ou ramifié ayant, de préférence, moins de 6 atomes de carbone, 2 - un radical cycloalkyle ou cycloalcényle ayant, de préférence, de 5 à 7 atomes de carbone et l'on peut citer en particulier le radical cyclohexyle, 3 - un radical aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié tel que précisé sous 1 , porteur d'un substituant cyclique. Par cycle, on entend un cycle carbocyclique saturé, insaturé ou aromatique. Comme exemple, on peut
mentionner le radical benzyle.
Lorsque l'alcoolate présente une chaîne hydrocarbonée aliphatique, celleci
peut être interrompue par un hétéroatome tel que O, S, N ou Se.
Le terme "alcoolate" est utilisé dans le présent texte de manière générique
et désigne également les aralkoxydes métalliques.
Parmi les alcoolates précités, on met en oeuvre de préférence dans le procédé de l'invention, les alcoolates de métaux alcalins et plus particulièrement les alcoolates de sodium ou de potassium des alcanols primaires, secondaires
ou tertiaires ayant 1 à 4 atomes de carbone conviennent particulièrement bien.
Les plus fréquemment utilisés sont le méthylate de sodium, l'éthylate de
sodium et le tertiobutylate de potassium.
Conformément au procédé de l'invention, on effectue la préparation de I'énolate, sous forme salifiée, par réaction de l'éther d'énol O-silylé de formule (I)
ou de l'ester d'énol de formule (Il) avec l'alcoolate de formule (111).
Les matières premières de départ de peuvent être préparées selon les techniques décrites dans la littérature, notamment à partir de l'enseignement du
brevet français 1 436 568 et de son addition 88 358.
Généralement, on prépare les éthers d'énols O-silylés par réaction d'un
composé organosilicié avec l'aldéhyde ou la cétone correspondante.
Les composés organosiliciés les plus couramment utilisés sont: le méthyltrichlorosilane, le méthyltrifluorosilane, le diméthyldichlorosilane, le diéthyldichlorosilane, le diisopropyldichlorosilane, le triméthylchlorosilane, le
triéthylchlorosilane, le triméthylbromosilane, le triéthylbromosilane, le tert-
butyldiméthylchlorosilane, le vinyltrichlorosilane, le méthylvinyldichlorosilane, le
diméthylvinylchlorosilane, le phénylméthyldichlorosilane, le phényltrichlorosilane.
Pour ce qui est des esters d'énols qui sont également un autre subtrat de départ, ils peuvent être préparés d'une manière connue, par exemple selon une méthode utilisant l'anhydride acétique [H. O. House et V. Kramar, J. Org. Chem. 28, 3362 (1963)] ou une méthode utilisant l'acétate d'isopropényle [H. J.
Hagemeyer, Jr. D. C. Hull, Ind. Eng. Chem. 41, 2920 (1949)].
La préparation de l'énolate selon l'invention, est conduite dans un solvant
organique qui, de préférence, est un solvant aprotique polaire.
Le choix du solvant organique est déterminé de telle sorte qu'il soit inerte
dans les conditions réactionnelles.
Comme exemples de solvants organiques convenant à la présente invention, on peut citer plus particulièrement: - les solvants hétérocycliques oxygénés tels que notamment, le dioxane, le tétrahydrofurane, le dioxolane, - les éthers et plus particulièrement les éthers diméthyliques dérivant de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène tels que le diméthoxy-1,2 éthane, le
diméthoxy-1,5 oxa-3 pentane, le diméthoxy-1,8 dioxa-3,6 octane, le diméthoxy-
1,11 trioxa-3,6,9 undécane.
- les éthers monométhylique, monoéthylique, monopropylique, monobutylique, de l'éthylène glycol vendus sous la dénomination commerciale de Cellosolves ,
On peut éventuellement utiliser un mélange de solvants organiques.
La concentration du substrat de formule (I) ou (Il) dans le milieu réactionnel est telle que celle-ci varie entre 0,1 et 2 moles/litre, de préférence entre 0,5 et 1,0 mole/litre. La quantité d'alcoolate mise en oeuvre exprimée par rapport à l'éther d'énol O-silylé de formule (I) ou à l'ester d'énol de formule (Il) est généralement voisine de la stoechiométrie de la réaction, de préférence en léger défaut de 10 à 20 %
par rapport à la stoechiométrie.
Le procédé de l'invention est avantageusement conduit à une température comprise entre la température ambiante et - 1 00 C, de préférence entre 80 C et 20 C. Par température ambiante, on entend le plus souvent, une température
comprise entre 15 C et 25 C0.
Le procédé de l'invention est généralement mis en oeuvre sous pression atmosphérique. Selon une variante préférée du procédé de l'invention, on conduit la réaction sous atmosphère contrôlée de gaz inerte. On peut établir une atmosphère de gaz rares, de préférence l'argon mais il est plus économique de
faire appel à l'azote.
Selon un mode de réalisation pratique de l'invention, on introduit les réactifs dans n'importe quel ordre mais il est préférable d'introduire l'alcoolate dans le milieu réactionnel comprenant l'éther d'énol O- silylé de formule (I) ou l'ester
d'énol de formule (Il) et le solvant réactionnel.
La durée de la réaction est variable. Généralement, elle varie entre 10 mn
et 2 heures, de préférence entre 30 mn et 1 heure.
Un autre objet de la présente invention est l'utilisation de l'énolate obtenu
selon le procédé de l'invention dans les réactions de O-substitution.
L'énolate obtenu selon la présente invention peut être représenté par la formule suivante: -- R3 R, R2 (V) dans ladite formule, les radicaux R1, R2, R3 ont la signification donnée précédemment. Conformément à la présente invention, on fait réagir l'énolate de formule (V)
avec un acide "dur".
Par acide "dur", on entend tout entité répondant à la définition classique donnée par R. PEARSON dans Journal of Chemical Education, 45, p.581-587 (1968). Le terme "dur" ayant la signification du terme "hard" utilisé dans la
référence.
Parmi les acides durs susceptibles d'être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, conviennent particulièrement ceux répondant à la formule suivante:
YW (VI)
dans ladite formule (VI): - Y est un groupement électrophile choisi de préférence, parmi les groupements suivants: R'- CO+; PO(OR')2+; Si(R")3_n(OR")n+; dans lesdites formules, les radicaux R' identiques ou différents, représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4; les radicaux R", identiques ou différents, ont la signification donnée pour R4; n est un nombre allant de 0
à 3, de préférence égal à 0 ou 1.
- v représente le contre-ion, de préférence un atome d'halogène.
Les radicaux R' et R" sont choisis préférentiellement comme étant des radicaux alkyle inférieurs, notamment des radicaux méthyle, éthyle, propyle,
isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle.
Comme exemples de contre-ions W, on peut citer les anions suivants: F-, C104-, PF6-, BF4-, SnCI6-, SbCI6-, B(Ph)4-, P043, HP042', CH3SO3, PhSO3,
HSO47, NO3-, S042-, Ci-, Br-, I-, Ph représentant un radical phényle.
Pour des raisons de commodités de mise en oeuvre, l'anion v est de
préférence un atome de chlore ou de brome.
A titre d'exemples de composés répondant à la formule (VI), on peut mentionner, entre autres: - le chlorure d'acétyle, - le chlorure de propanoyle, - le triméthylchlorosilane, - le diméthyl tert-butyle chlorosilane, - le chlorophosphate de diméthyle,
- le chlorophosphate de diéthyle.
Selon le procédé de l'invention, l'énolate obtenu tel que précédemment décrit est mis à réagir avec l'acide dur, dans les mêmes conditions réactionnelles
à savoir, présence d'un solvant organique et même gamme de température.
La quantité d'acide dur mis en oeuvre, exprimée par le rapport molaire entre le nombre de moles d'acide dur et le nombre de moles d'énolate varie entre 1,0
et 1,5, de préférence entre 1,0 et 1,2.
La concentration de l'énolate dans le milieu réactionnel est telle que celle-ci
varie avantageusement entre 0,5 et 1,0 mole/litre.
La durée de la réaction varie entre 10 mn et 2 heures, de préférence entre
15mn et 1 heure.
En fin de réaction, on élimine l'excès de l'acide dur mis en jeu par un traitement du milieu réactionnel, à l'aide d'une solution basique, de préférence
avec une solution d'hydrogénocarbonate de sodium ou de carbonate de sodium.
On sépare le produit désiré par tout moyen approprié, en particulier par extraction à l'aide d'un solvant organique. Si nécessaire, on procède à une
purification selon les techniques classiques utilisées dans ce domaine technique.
On obtient conformément au procédé de l'invention, un composé répondant à la formule suivante: R3oy R2 (VIi) dans ladite formule, les radicaux R1, R2, R3 et Y ont la signification donnée précédemment. Les composés obtenus de formule (VII) sont des esters d'énols ou des
éthers d'énols O-silylés.
On donne ci-après des exemples de réalisation de l'invention.
Les exemples sont données à titre illustratif, sans caractère limitatif.
EXEMPLES
1 ) Préparation des éthers d'énols O-silylés engagés dans les exemples a) Les différents éthers d'énols O-silylés mis en oeuvre ont été préparés
selon l'un des protocoles définis ci-après.
Méthode A - Ether d'énol O-silylé d'aldéhyde On ajoute successivement à une solution de 0,5 mol d'aldéhyde dans 80 ml d'éther anhydre, 87 ml (0,625 mol) de triéthylamine séchée sur potasse puis distillée et 0,6 g de chlorure de zinc sec. On additionne alors lentement 79,3 ml (0,625 mol) de chlorotriméthylsilane. La solution est portée à reflux (55 C) pendant 36 heures. Après retour à température ambiante, on verse la solution dans 200 ml d'éther de pétrole et on agite fortement pendant 10 minutes. Le précipité de chlorhydrate de triéthylamine est filtré sur célite, et la solution est
évaporée sous vide. Le produit brut est distillé.
Méthode B - Ether d'énol 0-silylé d'aldéhyde A une solution de 18,7 g (0,125 mol) d'iodure de sodium dans 130 ml d'acétonitrile, on ajoute 15, 9 ml (0,125 mol) de chlorotriméthylsilane et 17,4 ml (0,125 mol) de triéthylamine. On refroidit à une température de 0 C et on ajoute goutte à goutte 0,1 mol d'aldéhyde. L'agitation est poursuivie 12 heures à température ambiante. On filtre la suspension sur sulfate de magnésium et on extrait par 5 fois 40 ml de pentane. La phase pentane est évaporée puis le résidu distillé. - Ether d'énol O-silylé de cétone A 50 mmol de cétone, on ajoute 8,7 ml (62,5 mmol) de triéthylamine puis 7,9 ml (62, 5 mmol) de chlorotriméthylsilane. On verse lentement 9,38 g (62,5 mmol) de iodure de sodium en solution dans 65 ml d'acétonitrile, la température du milieu doit rester inférieure à 40 C. On laisse ensuite sous agitation pendant 4 heures à température ambiante. Le précipité est alors filtré puis rincé avec du
pentane. On extrait par 5 fois 20 ml de pentane et on évapore les solvants.
L'éther d'énol O-silylé est purifié par distillation ou par chromatographie éclair sur silice.
b) On précise ci-après les voies d'accès aux réactifs de départ.
Le 1-triméthylsilyloxy-2-méthyl-prop-1-ène mis en oeuvre dans l'exemple 1,
a été préparé selon la méthode B avec un rendement de 94 %.
Le 2-triméthylsilyloxy-propène mis en- oeuvre dans l'exemple 2, a été
préparé selon la méthode B avec un rendement de 74 %.
Le 1-triméthylsilyloxy-cyclohex-1 -ène mis en oeuvre dans l'exemple 3, a été
préparé selon la méthode B avec un rendement de 86 %.
Le 1-triméthylsilyloxy-2-méthyl-cyclohex-1-ène mis en oeuvre dans
l'exemple 4, a été préparé selon la méthode B avec un rendement de 91 %.
Le 1-triméthylsilyloxy-3-méthyl-buta-1,3-diène mis en oeuvre dans les
exemples 5 à 7, a été préparé selon la méthode A avec un rendement de 76 %.
Le 2-méthyl-1-triméthylsilyloxy-buta-1,3 diène mis en oeuvre dans l'exemple
8, a été préparé selon la méthode A avec un rendement de 76 %.
Le 1-triméthylsilyloxy-buta-1,3-diène mis en oeuvre dans l'exemple 9, aété
préparé selon la méthode A avec un rendement de 60 %.
2 ) Préparation de l'acétate d'énol engagé dans l'exemple 10 Le 1acétoxy-3-méthyl-buta-1,3-diène mis en oeuvre dans l'exemple 10 a
été préparé selon le mode opératoire donné ci-après.
A 50 mmol d'aldéhyde, on additionne 2 équivalents 10 g (100 mmol) d'acétate d'isopropényle et 2 gouttes d'acide sulfurique concentré. Le mélange est porté à reflux pendant 12 heures. On laisse refroidir puis on neutralise par une solution saturée de carbonate de sodium. La phase organique est extraite au dichlorométhane, séchée sur sulfate de magnésium puis les produits volatiles sont éliminés à l'évaporateur rotatif. Une distillation sous pression réduite permet
de purifier l'acétate d'énol.
Le rendement en acétate d'énol obtenu est de 82 %.
3 ) Formation de l'énolate et condensation de l'acide dur sur l'oxygène A une solution de 10 mmol d'éther d'énol O-silylé (ou d'acétate d'énol) dans 15 ml de tétrahydrofurane (THF) anhydre, on ajoute à la température indiquée
dans le tableau (I), 10 mmol soit 1,12 g de tertiobutylate de potassium tBuOK.
Après le temps de réaction spécifié dans le tableau, on introduit à 78 C, 10
mmol d'acide dur dans 2 ml de THF.
On laisse sous agitation 15 minutes et on traite à cette température par 5 ml d'une solution aqueuse saturée d'hydrogénocarbonate de sodium et extrait à l'éther, sèche sur sulfate de magnésium et évapore les solvants. Le produit est
purifié par chromatographie éclair sur silice.
4 ) Toutes les conditions opérationnelles et les résultats obtenus sont consignés
dans le tableau (I) qui suit.
Les caractérisations des produits obtenus sont précisées après le tableau (1).
Tableau I
Ref. Ether d'énol O-silyléPréparation Acide "dur" Produit réactionnelRendement ex. Ester d'énol de l'énolate (%) Tempé- Durée rature (mn) ( C) "o"06iMe3 "' OOOMe 1 I- 50 45 MeCOCI 72 2 it0 OSiMe3 -30 40 t-BuMe2SiCi OSMe2tBU 74 OSiMe3 OCOEt 3 - 20 45 EtCOCI 79 OSiMe3 OCOMe l JMe Me 4 - 20 45 MeCOCI 85 Tableau I (suite) Ref. Ether d'énol O-silylé Préparation Acide "dur" Produit réactionnel Rendement ex. ou Ester d'énol de l'énolate (%) Tempé- Durée rature (mn) (OC) //<OSiMe3 -78 60 EtCOCI lOOEt 94 6 OSiMe | - 78 60 tert- BuMe2SiCI OSiMe2tBu 90 7 XOSIMe3 -78 60 (EtO)2P(O)CI OP(O)(EtO)2 86 / X/ OSiMe3 / COMO 8 - 78 60 MeCOCI 84 9 "OOSiMe3 - 78 60 EtCOCI "OOEt 91 OCH3 - 78 15 Me3SiCI OSiMe3 85
EXEMPLE 1
1 -acétoxy-2-méthyl-prop-1 -éne C6H1002, 114,14 g/mol O.. Rdt 72% O RMN 1H (CDC13):1,60 (s, 3H); 1,63 (s, 3H); 2,07 (s, 3H) 6,78 (s, 1 H) IR (film): 1740,1632
EXEMPLE 2
2-tert-butyldimethylsilyloxy-prop-2-ène 4 C9H20OSi, 172, 34 g/mol O3i 5 Rdt 74% RMN 1H (C6D6):0,12 (s, 6H4); 0,89 (s, 9H6); 1, 74 (s, 3H1);4,01 (s,2H3)
RMN 13C (C6D6):-3,7 (2C4); 17,88 (C5); 22,59 (C1);
1 5 25,53 (3C6); 91,13 (C3); 156,11 (C2) EXEMPLE 3
1 -propanoxy-cyclohex-1 -ène 0 C9H1402, 154,21 g/mol oJ11 Rdt79 % RMN1iH (CDCI3):1,12 (t, 3H, J=7,6); 1,5-2,35 (m, 8H); 2,38 (qt, 2H, J=7,6); 5,32 (m, 1 H) i IR (film): 2940, 1744,1616
EXEMPLE 4
1-acétoxy-2-méthyl-cyclohex-1-éne o C9H14O2, 154,21 g/mol Rdt 85% 4N8 IR (film):1740,1706,1684
306 7 RMN1H (CDCI3): 1,41 (s, 3H7); 1,45-1,70 (m, 4H); 1,90-
6 7 1 12,05 (m, 4H); 2,02 (s, 3H9)
RMN13C (CDCI3): 20,57 (C7); 22,27-22,94 (C4-C5);
26,88-29,82 (C3-C6); 31,06 (Cg9); 120,01 (C2); 141,65 (Ci); 168,85 (C8)
EXEMPLE 5
3-méthyl-1 -propanoxy-buta-1.3-diène S3 l8 C8H1202, 140,18 g/mol OX, Rdt 94% 4 2 7 2isomères E/Z:80/210 RMN1H (CDCI3): isomére E:1,16 (t, 3H8, J=7,5); 1,83 (s, H5); 2,41 (q, H7, J=7, 5); 4,90 (m, 2H4); 6,11 (d, H2, J=12,6); 7,36 (d, H1, J=12,6) isomére Z: 1,17 (t, 3H8, J=7,5); 2,02 (s, H5); 2,42 (q, H7, J=7,5); 5,01 (m, 2H4); 5,31 (d, H2, J=7,2); 7,01 (d, H1, J=7,2) IR (film):2982, 1754, 1650 EXEMPLE 6 1 -tert-butyldiméthylsilyloxy-3-méthyl-buta-1.3-diène s C1 H22OSi, 198,38 g/mol Rdt9o% 1 seul isomère E 4 2 OSiMe2tBu Eb: 76 C / 12 mmHg = 1600 Pa RMN1H (CDCI3): 0,14 (s, 6H); 0, 90 (s, 9H); 1,77 (s, 3H5); 4,65-4,72 (m, 2H4); 5,80 (d, H2, J=12,4);6,50 (d, Hi,J=12,4) RMN13C (C6D6): -5,26 (SiMe2); 18,36 (Si(C(CH3)3)); 19,12 (Cs); 25,70 (Si(C(CH3)3)); 112,32 (C4); 116,94 (C2); 139,89 (C3); 142, 38 (C1) IR (film): 2930, 1642, 1252, 1096
EXEMPLE 7
Phosphate de diéthyle et de 3 méthyl-buta-1.3-diènyle 5] o O C9H1704P, 220,20 g/mol 4 Op O."7 Rdt 86% RMN1H (CDCI3):1, 28 (t,6H7, J=6,7); 4,08 (2q, 4H6, J1=J2=6,7); 1,74 (s, 3H5) ,81 (m, 2H4); 6,04 (d, H2, J2-1=12,0); 6,57 (dd, H1, J1-2=12,0) RMN13C (CDCI3):15,9 (d, C7, Jc-p=6,1); 18,6 (C5); 64,3 (d, C6, Jc-p=5,8) 116,2 (C4); 120,2 (d, C2, J=10,7); 137,2 (d, C1,J=4,8); 137,8 (C3) IR (film) 2960,1722, 1669, 1613, 1388, 1270, 1145 Analyse: C9H1704P: calc: %C=49,09; %H=7,78 tr: %C=49,31; %H=7,87
19 2707633
EXEMPLE 8
1 -acétoxy-2-méthyl-buta-1.3-diène 3 21 C7H1002, 126,15 g/mol 4 " OCOCH3 Rdt84% IR (film): 2955,1760, 1668 RMN1IH (CDCI3): 1,38 (s, 3H5); 2,03 (s, 3H); 4,90 (m, 2H4); 5,87 (m, H3); 7,21 (s, Hi) EXEMPLE 9 1 -propanoxv-buta- 1.3-diène 1 C7H1002, 126,15g/mol 3 i I7 H4. 1; 1 seul isomère ERdt 91 % 2 6 IR (film) 2960, 1760,1666 H4.
RMN1H (CDCI3): 1,12 (t, 3H7, J=6,3); 2,38 (q, 2H6, J=6,3); 5,05 (dd, H4, J4-
3=10,3; J4_4'=1,7); 5,18 (dd, H4', J4'-3=16,4; J4,_4=1,7); 6,01 (t, H2, J2-3=J2-
1=12,1); 6,16-6,35 (m, H3, J3-4=10,3; J3-2=12,1; J3-4'=16,4); 7,40 (d, H1, J1-
2=12,1)
RMN13C (CDCI3):8,82 (C7); 27,32 (06); 115,92 (02); 117,04 (C4); 131,93
(03); 138,91 (C1) 171,26 (C5)
EXEMPLE 10
1-triméthylsilvloxv-3-méthvl-buta-1.3-diène C8H16OSi, 156,30 g/mol 4 OSiMOSiMe3 Rdt85% E/Z:90/10 2 Eb: 45 C / 12 mmHg = 1600 Pa RMN1H (C6D6): isomère E: 0,08 (s, 9H); 1,72 (s, 3H5) 4,75 (s, 1H4) 4,85 (s, 1 H4); 6,11 (d, H2, J=12,2); 6,60 (d, H1,J=12,2) isomère Z: 0,01 (s, 9H); 1,56 (s, 3H5) 4,90 (s, 1 H4) ,08 (d, H2, J=6,6); 5,19 (m,1 H4); 6,01 (d, H1,J=6,6) RMN13C (CDCI3): isomère E: -0,61 (SiMe3); 18,81 (C5); 111,86 (04)
116,39 (02); 139,53 (03); 141,34 (C1)
isomère Z: -0,29 (SiMe3); 23,09 (05); 112,89 (04)
117,78 (02);138,78 (C1); 139,53 (03)
IR (film): 2955, 1643, 1252, 1098
Claims (22)
1 - Procédé de préparation d'un énolate sous forme salifiée caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir un éther d'énol O-silylé ou un ester d'énol avec un alcoolate métallique ou d'ammonium. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir: - un éther d'énol O-silylé de formule (I) ou un ester d'énol de formule (Il):
R3 R3
R OSi(R4)3.(OR4)n R1J OCOR5 R2 (I) R2 (Il) dans lesdites formules (I) et (Il): les radicaux R1, R2, R3 et R4 identiques ou différents représentent un radical hydrocarboné monovalent, substitué ou non qui peut être un radical aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié; un radical carbocyclique ou hétérocyclique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique, le radical R5 représente un radical aliphatique acyclique saturé, linéaire ou ramifié; un radical carbocyclique saturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; un radical cycloaliphatique- ou arylaliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, les radicaux R1 et R2 peuvent représenter en plus un atome d'hydrogène ou un groupement OR6, SR6, SeR6, N(R6)2 ou un atome d'halogène; R6 ayant la signification donnée pour R5, le radical R3 peut représenter également un atome d'hydrogène, un groupement OR6, SR6, SeR6, N(R6)2, un radical OSi(R4)3.n(OR4)n; R4 et R6 ayant la signification donnée précédemment, au moins deux des radicaux R1, R2, R3 peuvent être liés ensemble formant ainsi un cycle qui peut être carbocyclique ou hétérocyclique, saturé ou insaturé, monocyclique ou polycyclique,
30. n est un nombre allant de 0 à 3, de préférence égal à 0 ou 1.
- et un alcoolate de métal alcalin, alcalino-terreux ou d'ammonium de formule générale (111): Mm+ [ O - Ro]m- (il1) dans laquelle: 35. M représente un métal alcalin, alcalino-terreux ou un cation ammonium, - m représente la valence du métal alcalin, alcalino-terreux, ou du cation ammonium, Ro représente un radical hydrocarboné éventuellement substitué ayant de 1 à 12 atomes de carbone, qui peut être un radical aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié; un radical cycloaliphatique saturé ou insaturé, monocyclique ou polycyclique; un radical cycloaliphatique- ou
arylaliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié.
3- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que
l'éther d'énol O-silylé ou l'ester d'énol répondent respectivement aux formules (I) et (Il) dans lesquelles les radicaux R1, R2, R3 représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone ou un radical alcényle, alcadiényle, alcynyle, linéaire ou ramifié ayant de préférence de 2 à 12 atomes de carbone: la chaîne hydrocarbonée pouvant être éventuellement: - interrompue par l'un des groupes suivants:
-O-, -COO-, -N-, -CO-N-,-S-, -SO2-
I I
R11 R11
dans ces formules R11 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de I à 4 atomes de carbone, de préférence, un radical méthyle ou éthyle, - et/ou porteuse de l'un des substituants suivants:
-OH, -COOH, - NO2, - CN, - NH2, -NHR11, -N(R11)2,, -SH, - X, - CF3
dans ces formules R11 a la signification donnée précédemment et X symbolise
un atome d'halogène, notamment un atome de chlore ou de brome.
4- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que
l'éther d'énol 0-silylé ou l'ester d'énol répondent respectivement aux formules (I) et (Il) dans lesquelles les radicaux R1, R2, R3 représentent un radical carbocyclique saturé ou comprenant 1 ou 2 insaturations dans le cycle, ayant généralement de 3 à 7 atomes de carbone, de préférence, 6 atomes de carbone dans le cycle; ledit cycle pouvant être substitué par I à 5 radicaux R, de préférence I à 3, R ayant les significations énoncées dans la revendication 5 pour les substituants du radical aryle de formule générale (IV): de préférence un radical cyclohexyle ou cyclohexène-yle, éventuellement substitué par des
radicaux alkyle linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que
l'éther d'énol O-silylé ou l'ester d'énol répondent respectivement aux formules (I) et (Il) dans lesquelles les radicaux R1, R2, R3 représentent un radical aryle répondant à la formule générale (IV): (R)P (IV) dans ladite formule (IV): - p est un nombre entier de 0 à 5, de préférence de 0 à 3, - R représente R7, l'un des groupes ou fonctions suivantes: un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, 10. un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un radical de formule -R8.-OH
-R8-COOR9
-R8-N02
-R8-CN
-R8-N(R9)2
-R8-CO-N(R9)2
-R8-SH
-R8-X
-R8-CF3
dans lesdites formules, les radicaux R8 identiques ou différents, représentent un lien valentiel ou un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 4 atomes de carbone tel que par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène; les radicaux R9 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone et X symbolise un atome
d'halogène, notamment un atome de chlore ou de brome.
- R représente l'un des radicaux plus complexes suivants: un radical (R7)q --R dans lequel R7 et R8 ont la signification donnée précédemment et q est un nombre entier de O à 3, un radical - R8 - A - R10 dans lequel R8 a la signification donnée précédemment, R10 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical (R7)q et A symbolise l'un des groupes suivants:
-O-, -COO-, -N-, -CO-N-,-S-, -SO02-
! I
R11 R11
dans ces formules, R11 ayant la signification donnée précédemment.
6 - Procédé selon l'une des revendications 1, 2 et 5 caractérisé par le fait que
l'éther d'énol O-silylé ou l'ester d'énol répondent respectivement aux formules (I) et (Il) dans lesquelles les radicaux R1, R2, R3 représentent un radical aryle de formule (IV) dans laquelle lorsque p est supérieur à 1, les radicaux R sont identiques ou différents et 2 atomes de carbone successifs du cycle benzénique sont reliés entre eux par un pont cétalique tel que les radicaux méthylène dioxy
ou éthylène dioxy extranucléaires.
7- Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 5 et 6 caractérisé par le fait
que l'éther d'énol O-silylé ou l'ester d'énol répondent respectivement aux formules (I) et (Il) dans lesquelles les radicaux R1, R2, R3 représentent un radical aryle répondant à la formule générale (IV) dans laquelle: -pestégalà 0, 1, 2 ou3, - R représente l'un des groupes de fonction suivants: un radical alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence méthoxy ou éthoxy, un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe -OH, 35. un radical phényle ou benzyle,
un atome d'halogène.
8 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que
l'éther d'énol O-silylé ou l'ester d'énol répondent respectivement aux formules (I) et (Il) dans lesquelles les radicaux R1, R2, R3 représentent un reste hydrocarboné aromatique polycyclique: de préférence un reste naphtalénique.
9- Procédé selon l'une des revendications et 2 caractérisé par le fait que
l'éther d'énol O-silylé ou l'ester d'énol répondent respectivement aux formules (I) et (Il) dans lesquelles les radicaux R1, R2, R3 représentent un radical hétérocyclique monovalent, saturé ou non, comportant notamment 5 ou 6 atomes dans le cycle dont 1 ou 2 hétéroatomes tels que les atomes d'azote, de soufre et d'oxygène, les atomes de carbone de l'hétérocycle pouvant éventuellement être substitués, dans leur totalité ou pour une partie d'entre eux seulement par des radicaux R, R ayant la signification donnée précédemment pour les substituants
du radical aryle de formule (IV) ou un radical hétérocyclique polycyclique.
- Procédé selon l'une des revendicationsl et 2rcaractérisé par le fait que
l'éther d'énol O-silylé ou l'ester d'énol répondent respectivement aux formules (I) et (Il) dans lesquelles les radicaux R1, R2, R3 représentent un radical aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié éventuellement porteur d'un substituant cyclique: ledit radical aliphatique acyclique pouvant être relié au cycle par un lien valentiel ou par l'un des groupes A tel que
précédemment défini.
11 - Procédé selon l'une des revendications l et 2 caractérisé par le fait que
l'éther d'énol O-silylé ou l'ester d'énol répondent respectivement aux formules (I) et (Il) dans lesquelles au moins deux des radicaux R1, R2, R3 forment ensemble un cycle saturé, comprenant éventuellement une autre insaturation ayant de 5 à 7 atomes, incluant également la possiblité de l'intervention d'un hétéroatome tel que N, O, ou S: ledit cycle pouvant être condensé avec un autre cycle carbocyclique ou hétérocyclique, saturé, insaturé ou aromatique
12- Procédé selon l'une des revendications 1 et2 caractérisé par le fait que
l'éther d'énol O-silylé ou l'ester d'énol répondent respectivement aux formules (1) et (Il) dans lesquelles les radicaux R1, R2, R3 identiques ou différents représentent: un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, isopropényle ou un radical alcadiényle ayant de 2 à 6 atomes de carbone et possédant une double liaison conjuguée avec celle des composés (I) et (Il) un radical cycloalkyle ou cycloalcényle ayant 5 ou 6 atomes de carbone,
un radical aryle, de préférence un radical phényle.
13- Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé par le fait que
l'éther d'énol O-silylé répond à la formule (I) dans laquelle le radical R4 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un atome d'halogène ou un radical aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, de préférence un radical phényle: ledit radical R4 pouvant comprendre
un carbone asymétrique.
14- Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé par le fait que
l'ester d'énol répond à la formule (Il) dans laquelle le radical R5 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 3; un radical aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, de préférence un radical phényle ou un radical aralkyle ayant de 7 à 20 atomes de
carbone, de préférence un radical benzyle.
15- Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé par le fait que
l'alcoolate de métal alcalin, alcalino-terreux ou d'ammonium répond à la formule générale (III) dans laquelle Ro représente un radical alkyle, alcényle, alcadiényle, alcynyle linéaire ou ramifié ayant de préférence moins de 6 atomes de carbone ou un radical cyclohexyle ou benzyle; la chaîne hydrocarbonée aliphatique
pouvant être interrompue par un hétéroatome tel que O, S, N ou Se.
16- Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé par le fait que
l'alcoolate de métal alcalin est un alcoolate de sodium ou de potassium d'un alcanol primaire, secondaire ou tertiaire ayant 1 à 4 atomes de carbone, de préférence, le méthylate de sodium, I'éthylate de sodium ou le tertiobutylate de potassium.
26 2707633
17 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 16 caractérisé par le fait que l'on
fait réagir l'éther d'énol O-silylé de formule (I) ou de l'ester d'énol de formule (Il) avec l'alcoolate de formule (111) dans un solvant organique qui, de préférence, est
un solvant aprotique polaire.
18 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 17 caractérisé par le fait que le
solvant organique est choisi parmi: - les solvants hétérocycliques oxygénés tels que notamment, le dioxane, le tétrahydrofurane, le dioxolane, - les éthers et plus particulièrement les éthers diméthyliques dérivant de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène tels que le diméthoxy-1,2 éthane, le
diméthoxy-1,5-oxa-3 pentane, le diméthoxy-1,8 dioxa-3,6 octane, le diméthoxy-
1,11 trioxa-3,6,9 undécane.
- les éthers monométhylique, monoéthylique, monopropylique, monobutylique, de I'éthylène glycol vendus sous la dénomination commerciale de Cellosolves ,
19 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 18 caractérisé par le fait que la
concentration du substrat de formule (1) ou (Il) dans le milieu réactionnel est telle que celle-ci varie entre 0,1 et 2 moles/litre, de préférence entre 0,5 et 1,0 mole/litre et la quantité d'alcoolate mise en oeuvre exprimée par rapport à l'éther d'énol O-silylé de formule (1) ou à l'ester d'énol de formule (Il) est généralement voisine de la stoechiométrie de la réaction, de préférence en léger défaut de 10 à
% par rapport à la stoechiométrie.
20- Utilisation de l'énolate obtenu selon l'une des revendications 1 à 19 dans
des réactions de O-substitution caractérisée par le fait que l'on fait réagir ledit
énolate avec un acide dur.
21 - Utilisation selon la revendication 20 caractérisée par le fait que l'acide dur mis en oeuvre répond à la formule (Vl) suivante: YI (Vl) dans ladite formule (VI): - Y est un groupement électrophile choisi de préférence, parmi les groupements suivants: R'- CO+; PO(OR')2+; Si(R")3.n(OR")n+; dans lesdites formules, les radicaux R' identiques ou différents, représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4; les radicaux R", identiques ou
27 2707633
différents, ont la signification donnée pour R4; n est un nombre allant de 0
à 3, de préférence égal à 0 ou 1.
- W représente le contre-ion, de préférence un atome d'halogène.
22- Utilisation selon l'une des revendications 20 et 21 caractérisée par le fait
que l'acide dur répond à la formule (VI) dans laquelle les radicaux R' et R" sont choisis parmi les radicaux alkyle inférieurs,de préférence les radicaux méthyle,
éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle.
23- Utilisation selon l'une des revendications 20 à 22 caractérisée par le fait
que l'acide dur répond à la formule (VI) dans laquelle le contre-ion W est choisi parmi les anions suivants: F-, C104-, PF6-, BF4-, SnCI6-, SbCI6B(Ph)4-, P043-, HP042-, CH3S03-, PhSO3-, HS04-, NO3-, S042-, Cl-, Br-, I-, Ph représentant un radical phényle.; l'anion 1 est de préférence un atome de chlore
ou de brome.
24- Utilisation selon l'une des revendications 20 à 23 caractérisée par le fait
que l'acide dur répondant à la formule (VI) est choisi parmi: - le chlorure d'acétyle, - le chlorure de propanoyle, - le triméthylchlorosilane, - le diméthyl tert-butyle chlorosilane, - le chlorophosphate de diméthyle,
- le chlorophosphate de diéthyle.
- Utilisation selon l'une des revendications 20 à 24 caractérisée par le fait
que l'on fait réagir l'énolate obtenu tel que précédemment avec l'acide dur, en
présence d'un solvant organique aprotique polaire.
26- Utilisation selon l'une des revendications 20 à 25 caractérisée par le fait
que la quantité d'acide dur mis en oeuvre, exprimée par le rapport molaire entre le nombre de moles d'acide dur et le nombre de moles d'énolate varie entre 1,0 et 1,5, de préférence entre 1,0 et 1,2 et la concentration de l'énolate dans le
milieu réactionnel varie 0,5 et 1,0 mole/litre.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9307965A FR2707633A1 (fr) | 1993-06-30 | 1993-06-30 | Procédé de préparation d'un énolate et ses applications. |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9307965A FR2707633A1 (fr) | 1993-06-30 | 1993-06-30 | Procédé de préparation d'un énolate et ses applications. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2707633A1 true FR2707633A1 (fr) | 1995-01-20 |
Family
ID=9448722
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR9307965A Pending FR2707633A1 (fr) | 1993-06-30 | 1993-06-30 | Procédé de préparation d'un énolate et ses applications. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2707633A1 (fr) |
-
1993
- 1993-06-30 FR FR9307965A patent/FR2707633A1/fr active Pending
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| G.STORK: "GENERATION,NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE SPECTRA, AND ALKYLATION OF ENOLATES FROM TRIALKYLSILYL ENOL ETHERS", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY., vol. 90, no. 16, 31 July 1968 (1968-07-31), GASTON, PA US, pages 4464 - 4465 * |
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