FR2683814A1 - Procede de cuisson haute temperature d'un materiau resistif a base d'oxyde de ruthenium ou de ses composes. - Google Patents
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Abstract
a) Procédé de cuisson haute température d'un matériau résistif à base d'oxyde de ruthénium ou de ses composés. b) Procédé caractérisé en ce que le traitement thermique est réalisé à une température supérieure à 1050 degré C en présence d'un lit de poudre du matériau résistif à base d'oxyde de ruthénium ou de ses composés de même composition que dans la composition résistive et en ce que la cuisson est réalisée à une température entre 1100 degré C et 1300 degré C.
Description
"Procédé de cuisson haute température d'un matériau
résistif à base d'oxyde de ruthénium ou de ses compo-
sés"
Description.
L'invention concerne un procédé de cuisson haute température d'un matériau résistif à base d'oxy-
de de ruthénium ou de ses composés par traitement thermique d'un ensemble d'un substrat céramique lié à une composition résistive contenant le matériau résis-10 tif et un liant minéral vitrifiable.
Les domaines d'application de la présente invention concernent l'industrie électronique: compo-
sants monolithiques, mulitcomposants, résistances électriques, circuits hybrides à couches épaisses.
L'invention entre dans le cadre de la fabri- cation de composants électroniques multifonctions, et
elle a trait plus particulièrement à un procédé per- mettant la cocuisson à haute température d'une pâte résistive, base Ruo 2, appliquée sur un corps céramique20 diélectrique non fritté.
Les compositions résistives à base de métaux précieux (Ag, Pd, Rh, Ru, Au, Pt, Ir), contenant un
liant minéral vitrifiable de 550 à 9000 C sur substrats céramiques, sont maintenant bien connues.
Les pâtes résistives sont obtenues en dis-
persant intimement des matériaux conducteurs de l'é-
lectricité et des verres dans un véhicule organique.
Cette phase organique est nécessaire pour permettre l'application de ce mélange, elle est éliminée lors de
la cuisson de la pâte résistive.
Pour obtenir des couches résistives présen-
tant une bonne reproductibilité et surtout une grande
stabilité à la température (-50 C à + 1500 C), on choi-
sit d'utiliser des oxydes métalliques comme partie ac-
tive des résistances Ru O 2 et ses composés comme, par exemple, Ca Ru O 3, Bi 2 Ru 2 07 et autres oxydes mixtes à base de Ru O 2 répondent bien à ces critères Les pâtes résistives à base de Ru O 2 sont actuellement frittées à
8500 C.
La température de cuisson de ces matériaux ne doit pas dépasser 1000 C pour éviter une oxydation
du ruthénium IV En effet, au-delà de 1000 C, le ru-
thénium passe du degré d'oxydation IV au degré d'oxy-
dation VI voir VIII, pour former Ru O 3 et Ru 04, oxydes
volatils à cette température (The thermodynamic pro-
perties and stability of ruthenium and osmium oxides,
AB Nikol'skii and A N Ryabov, Russ J Inorg chem.
vol 10 n 1 1965).
(Ru O 2 (s) + 1/2 02 > Ru 03 (g) 6000 C < T < 10500 C)
() ( 1)
(Ru O 2 (s) + 02 > Ru O 4 (g) T > 10500 C)
L'expérience a montré la volatilisation sys-
tématique de la couche résistive à base d'oxyde de ru-
thénium pour des températures de cuisson dépassant 1050 C dans une atmosphère oxygénée (air) ou neutre
(N 2, Ar).
Dans une atmosphère neutre, l'oxygène est apporté par le support céramique ou le liant minéral,
la réaction de volatilisation n'est pas évitée.
A cause de la volatilisation d'oxyde de ru-
thénium il n'était pas possible de réaliser un cofrit-
tage des pâtes résistives contenant Ru O 2 ou ses compo-
sés comme phase active et des supports céramiques ty-
pes diélectriques moyenne et haute température.
Il s'est donc avéré nécessaire de mettre au point un procédé qui permet de conserver le matériau
résistif à base d'oxyde de ruthénium ou de ses compo-
sés pendant la cuisson d'un ensemble à base d'un sub-
strat céramique couché avec une composition résistive à une température au-dessus de 10000 C. Il a été trouvé qu'il est possible d'éviter
les désavantages décrits du procédé connu par un pro-
cédé qui est caractérisé en ce que le traitement ther-
mique est réalisé à une température supérieure à
10500 C en présence d'un lit de poudre du matériau ré-
sistif à base d'oxyde de ruthénium ou de ses composés de même composition que dans la composition résistive
et qu'on utilise comme substrat céramique une cérami-
que électronique non frittée.
Le lit de poudre sature l'environnement de la composition résistive en gaz, Ru O 3 et/ou Ru O 4 Cet environnement bloque la réaction de volatilisation de
l'oxyde de ruthénium contenu dans la composition ré-
sistive. Poudre Ru 02 (s) > Ru O 3 (g) + Ru 04 (g) ( 2) poudre Réaction ( 2) dépend
T O C.
Volume de poudre.
Pression partielle 02.
Résistance Ru O 3 (g) + Ru O 4 (g) > Ru O 2 (s) ( 3) - 2 résistance
Dans ces conditions, la température de cuis-
son des résistances peut dépasser 10500 C. La faible quantité de matière apportée par les résistances ne modifie pas l'équilibre ( 3) La
partie active de la pâte résistive reste sur le sup-
port. En général, la composition résistive est composée d'un matériau résistif sous forme d'oxydes
métalliques finement divisés, dont l'oxyde de ruthé-
nium et/ou de ruthénate à structure pérovskite et py-
rochlore, et d'une poudre d'un liant minéral vitrifia-
blé, de préférence, de verre l'ensemble est dispersé dans un véhicule organique Pour la fabrication de composants électroniques une couche de la composition résistive est appliquée sur une céramique électronique
frittée ou non frittée et ensuite, le traitement ther-
mique de l'ensemble est réalisé dans un creuset ré-
fractaire fermé ou ouvert en présence d'un lit de pou-
dre. Grâce au lit de poudre d'oxyde de ruthénium,
la barrière de température fixée à 10000 C jusqu'à pré-
sent peut être franchie et le cycle de cuisson est
adaptable en particulier à celui des céramiques dié-
lectriques moyenne et haute température De préféren-
ce, la cuisson est réalisée à une température entre 1100 et 13000 C. Le contact direct des sérigraphiées avec la poudre de Ru O 2 n'est pas nécessaire Une fine grille
de platine peut être utilisée pour séparer les échan-
tillons de la poudre, pour éviter une réaction éven-
tuelle des verres ou de la céramique avec l'oxyde de
ruthénium apporté par la poudre.
L'exécution pratique de l'invention peut être illustrée par les exemples suivants: On part d'un support céramique brut, ex titanate de barium ou titanate de magnésium ou oxyde de titane Ce support présente des connexions Ag/Pd sur sa surface La fabrication de la pâte résistive se
fait selon des procédés connus Cette pâte est séri-
graphiée selon une configuration choisie.
L'épaisseur brute du dépôt est mesurée afin
d'avoir une bonne reproductibilité des résistances.
Les échantillons sont alors séchés puis déposés sur
une grille de platine.
La poudre de Ru O 2 se trouve sous cette gril-
le.
L'ensemble est placé dans un creuset réfrac-
taire qui est alors fermé ou ouvert dans lequel l'en-
semble est placé sur un lit de poudre ou sur une gril-
le placée sur le lit de poudre Le cycle de cuisson est le suivant: Montée 50 C/mn, palier 1100 C 1 h 30, descente 5 OC/mn
(donné à titre indicatif).
Suivant ce procédé, des pâtes résistives à base de Ru O 2 ont été frittées avec différents titres et différents verres Les supports utilisables sont
des céramiques électroniques à basse et forte constan-
te diélectrique Le frittage de l'ensemble: céramique brute, électrodes métalliques, résistances, se fait selon le cycle de cuisson indiqué précédemment En voici quelques exemples
Exemple 1
Poudre résistive: liant minéral 50 % phase conductrice 50 % Liant minéral: Verre (Degussa référence 90564) avec des caractéristiques: point ramollissement point de 1/2 sphère
: 9800 C
: > 12000 C
coefficient de dilatation: 99 10-7 k-1 Phase conductrice: Dioxyde de ruthénium obtenu par
voie chimique à partir de chlorure de ruthénium.
Préparation de la pâte pour sérigraphie:
Mélange du liant minéral et de la phase conductrice.
Empâtage de la poudre résistive dans un médium pour la sérigraphie (Degussa référence 2709) Poudre résistive 70 % Médium 2709 30 % Sérigraphie Séchage Cuisson 1100 C, lh l'invention Obtention d'une couche
tance 8 10-3 cm.
tance 8 10 2cm.
, selon les conditions de
résistive base Ru O 2 de résis-
Exemple 2
Poudre résistive: liant minéral 75 % phase conductrice 25 % Liant minéral: comme exemple 1 Phase conductrice: comme exemple 1 Préparation de la pâte pour sérigraphie: comme exemple 1
Obtention d'une couche résistive base Ru O 2 de résis-
tance 12,10-3 Q cm.
Exemple 3
Poudre résistive: liant minéral 50 % phase conductrice 50 % Liant minéral: Verre (Degussa avec des caractéristiques: point de ramollissements point de 1/2 sphère coefficient de dilatation de référence 90255)
: 9100 C
: 12800 C
: 40 10-7 k-1 Phase conductrice: comme exemple 1 Préparation de la pâte pour sérigraphie: comme exemple 1
Obtention d'une couche résistive base Ru O 2 de résis-
tance 5 10-3 S cm.
Exemple 4
Poudre résistive: liant minéral 50 % phase conductrice 50 % Liant minéral: Verre (Degussa de référence E 6 140 2) avec des caractéristiques: point de ramollissement: 8100 C point de 1/2 sphère: 12500 C coefficient de dilatation: 56 10-7 k-1 Phase conductrice: comme exemple 1 Préparation de la pâte pour sérigraphie: comme exemple 1
Obtention d'une couche résistive base Ru 02 de résis-
tance 5 10-3 cm.
Exemple 5
Poudre résistive: liant minéral 54 % phase conductrice 46 % Liant minéral: Vitrocéramique (Degussa de référence GPB 01) avec des caractéristiques: point de fusion: 13500 C. coefficient de dilatation: 80 10-7 k-1 Phase conductrice: comme exemple 1 Préparation de la pâte pour sérigraphie: comme exemple 1
Obtention d'une couche résistive base Ru O 2 de résis-
tance 1 Q cm.
Exemple 6
Poudre résistive: liant minéral 60 % phase conductrice 40 % Liant minéral: comme exemple 5 Phase conductrice: comme exemple 1 Pr 6 paration de la pâte pour S 6 rigraphie: comme exemple 1
Obtention d'une couche r 6 sistive base Ru O 2 de résis-
tance 100 - cm.
Claims (3)
1 ) Procédé de cuisson haute température d'un ma-
tériau résistif à base d'oxyde de ruthénium ou de ses composés par traitement thermique d'un ensemble d'un substrat céramique lié à une composition résistive contenant le matériau résistif et à un liant minéral
vitrifiable, caractérisé en ce que le traitement ther-
mique est réalisé à une température supérieure à
10500 C en présence d'un lit de poudre du matériau ré-
sistif à base d'oxyde de ruthénium ou de ses composés
de même composition que dans la composition résistive.
) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la cuisson est réalisée à une température entre 11000 C et 13000 C.
30) Procédé selon la revendication 1 ou 2, carac-
térisé en ce qu'on utilise comme substrat céramique
une céramique électronique non frittée.
4 *) Procédé selon l'une quelconque des revendica-
tions 1 à 3, caractérisé en ce que le traitement ther-
nique est réalisé dans un creuset réfractaire fermé ou ouvert dans lequel l'ensemble est placé sur un lit de
poudre ou sur une grille placé sur le lit de poudre.
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