FR2674517A1

FR2674517A1 - Procede de preparation de zeolithes a base de silice et d'oxydes d'elements tetravalents.

Info

Publication number: FR2674517A1
Application number: FR9103698A
Authority: FR
Inventors: Faust Anne Catherine; Guth Jean-Louispop Jean-Michel
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1991-03-27
Filing date: 1991-03-27
Publication date: 1992-10-02
Anticipated expiration: 2011-03-27
Also published as: FR2674517B1

Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de préparation de zéolithes de structure MFI à base de silicium et d'éléments tétravalents T' choisis parmi le titane, le germanium, le zirconium et/ou l'étain caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes: (i) - la préparation d'un mélange réactionnel aqueux, homogène contenant: . une source de silicium sous forme d'un complexe fluoré, . une ou plusieurs sources d'éléments tétravalents T' sous forme de complexes fluorés, . un agent chimique (Mod) qui fournit des ions OH- par décomposition hydrothermique dans les conditions réactionnelles, . un agent structurant (Str) qui oriente et stabilise la formation de la zéolithe. (ii) - la cristallisation de la zéolithe à partir dudit mélange réactionnel par chauffage de ce mélange réactionnel à une température d'au moins 120degré C dans des conditions de gravité inférieure à la gravité terrestre, (iii) - la séparation du précipité ainsi formé puis la calcination dudit précipité à une température supérieure à 450degré C, pour l'élimination de l'agent structurant occlus dans les canaux.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE ZEOLITHES A BASE DE SILICE
ET D'OXYDES D'ELEMENTS TETRAVALENTS
La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation de zéolithes à base d'oxydes d'éléments tétravalents. Plus précisément, l'invention vise un procédé de préparation de zéolithes de structure MFI à base de silice et d'oxydes d'éléments tétravalents choisis parmi le titane, le germanium, le zirconium et/ou l'étain.

Dans la demande de brevet français 90/10761 du 29 Août 1990 déposée au nom de la demanderesse, on a décrit un procédé de préparation de zéolithes de structure MFI totalement différent des procédés habituels de synthèse des zéolithes qui consiste à transformer un gel par voie hydrothermale en cristaux de zéolithes, selon un mécanisme de dissolution - recristallisation.

Ladite demande a pour objet un procédé de préparation de zéolithes de structure MFI à base de silicium et d'éléments tétravalents T' caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes
(i) - la préparation d'un mélange réactionnel aqueux, homogène contenant
. une source de silicium sous forme de complexe M2/n SiF6 (I)
où M est un cation de valence n tel qu'un proton, un ion
alcalin, un ion alcalino-terreux, un métal de transition, un
ion ammonium ou ammonium quaternaire
. une ou plusieurs sources d'éléments tétravalents T' sous
forme de complexes M2/n T'F6 (II), M ayant la signification
donnée précédemment et T' représente le titane, le germanium,
le zirconium et l'étain
. un agent chimique (Mod) qui fournit des ions OH par décom
position hydrothermique dans les conditions réactionnelles
. un agent structurant (Str) qui oriente et stabilise la
formation de la zéolithe
(ii) - le chauffage de ce mélange réactionnel à une température d'au moins 1200C conduisant à la formation d'un précipité qui est ensuite séparé,
(iii) - la calcination dudit précipité à une température supérieure à 4500C, pour l'élimination de l'agent structurant occlus dans les canaux.

Dans ce qui précède, T symbolise l'ensemble des éléments tétravalents, dont Si4+ et T'; T' symbolisant Ti4+, Ge4+, Zr4+ et/ou Sn4+.

Le procédé, objet de la demande FR 90/10761 est basé sur un principe tout à fait différent de ceux antérieurement connus car il ne fait pas appel à un milieu réactionnel contenant au départ un gel nourricier.

Il permet d'obtenir un meilleur contrôle de la cristallisation de la zéolithe et une cinétique de cristallisation de la zéolithe plus rapide.

Poursuivant ses recherches, la demanderesse a trouvé que la synthèse de zéolithes selon ledit procédé pouvait être effectuée dans l'espace c'est-à-dire dans des conditions de microgravité, voire d'apesanteur.

Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé de préparation de zéolithes de structure MFI à base de silicium et d'éléments tétravalents T' caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes
(i) - la préparation d'un mélange réactionnel aqueux, homogène contenant
. une source de silicium sous forme de complexe M2/n SiF6 (I)
où M est un cation de valence n tel qu'un proton, un ion
alcalin, un ion alcalino-terreux, un métal de transition, un
ion ammonium ou ammonium quaternaire
. une ou plusieurs sources d'éléments tétravalents T' sous
forme de complexes M2/n T'F6 (II), M ayant la signification
donnée précédemment et T' représente le titane, le germanium,
le zirconium et l'étain
. un agent chimique (Mod) qui fournit des ions OH par décom
position hydrothermique dans les conditions réactionnelles
. un agent structurant (Str) qui oriente et stabilise la
formation de la zéolithe
(ii) - la cristallisation de la zéolithe à partir dudit mélange réactionnel par chauffage de ce mélange réactionnel à une température d'au moins 1200C dans des conditions de gravité inférieure à la gravité terrestre,
(iii) - la séparation du précipité ainsi formé puis la calcination dudit précipité à une température supérieure à 4500C, pour l'élimination de l'agent structurant occlus dans les canaux.

Conformément au procédé de l'invention, on réalise la cristallisation de la zéolithe dans des conditions de microgravité voire en état d'apesanteur.

L'influence favorable que l'on peut escompter de l'apesanteur est la suivante
- pas de sédimentation des cristaux en cours de formation ce qui laisse supposer une croissance régulière des cristaux car celle-ci est perturbée par la sédimentation,
- pas de courants de convexion entraînant des heurts entre les cristaux avec formation de nouveaux germes par le phénomène de "breeding".

Avant d'effectuer la cristallisation, on procède, au sol, à la préparation d'un mélange réactionnel à partir d'une source de silicium, d'une ou plusieurs sources d'éléments tétravalents, d'un agent chimique apportant des ions OH et d'un agent structurant.

Les sources des éléments T sont présentes dans ce nouveau milieu réactionnel sous forme entièrement soluble. A partir de ces sources, on génère les espèces polycondensables par des réactions d'hydrolyse au moment où elles sont utilisées pour assurer la nucléation et la croissance des cristaux de zéolithes. Ces réactions d'hydrolyse sont produites par une augmentation contrôlée du pH de la solution. Pour cela, on introduit dans la réaction un agent chimique soluble, appelé modificateur du pH, dont la décomposition hydrothermale fournie les anions OH nécessaires.

Comme mentionné précédemment, les sources solubles d'éléments T sont, de préférence, des complexes fluorés de type M2/n T F6 (III) dans ladite formule, M représente un cation de valence n tel qu'un proton un ion alcalin, de préférence, le sodium ; un ion alcalino-terreux, de préférence, le calcium ; un métal de transition du groupe VIII de la classification périodique notamment les éléments ayant un nombre atomique de 25 à 30 ; un ion ammonium ou ammonium quaternaire.

Dans ce dernier cas, on pourra se référer à la définition de (V) donnée ci-après.

Comme exemples de complexes répondant à la formule (III), on peut mentionner
- l'acide fluosilicique, le fluosilicate de sodium, de potassium, de calcium, de baryum ou d'ammonium,
- le fluotitanate de sodium, de potassium, de rubidium, de césium, de magnésium, de calcium, de cuivre, de zinc ou d'ammonium,
- le fluogermanate de sodium, de potassium, de rubidium, de césium ou d'ammonium,
- le fluozirconate de sodium, de potassium, de rubidium, de césium, de magnésium, de manganèse, de nickel, de cuivre, de zinc, de cadmium ou d'ammonium,
- le fluostannate de sodium, de potassium , de magnésium, de calcium, de baryum, de manganèse, de cobalt, de nickel, de cuivre, de zinc, d'argent, de cadmium ou d'ammonium.

D'un point de vue pratique, les complexes peuvent être obtenus par dissolution des oxydes ou hydroxydes des éléments T dans l'acide fluorhydrique.

Les complexes fluorés de formule (III) sont stables en milieu acide ou légèrement acide (pH inférieur à environ 6).

Conformément au procédé de l'invention, ces complexes fluorés s'hydrolysent en complexes hydroxylés lorsque le pH augmente selon des réactions du type

Les espèces hydroxylées formées sont polycondensables et peuvent servir à la cristallisation de la zéolithe.

La caractéristique du procédé de l'invention est de contrôler la vitesse de formation et la concentration des espèces polyhydroxylés en générant in situ des ions OH qui consomment HF et déplacent les deux équilibres ci-dessus (1) et (2), vers la droite. A cet cet effet, on utilise un modificateur de pH, désigné par la suite de manière simplifiée par "Mod", qui se décompose à la température de synthèse de la zéolithe selon une réaction du type (3)

A titre d'exemple d'un tel modificateur de pH, on peut prendre l'urée qui se décompose au delà de 1000C, selon les réactions

Mais, de nombreuses autres espèces chimiques peuvent se comporter comme l'urée et on peut citer, à titre d'exemple, les urées substituées, la thiourée et les thiourées substituées, le cyanamide, les cyanamides substitués, l'hexaméthylène tétramine, la mélamine qui peuvent être utilisés seuls ou en mélange.

Les urées substituées et les thiourées substituées sont respectivement des urées et thiourées substituées à l'azote par un, deux, trois ou quatre radicaux aliphatiques saturés ou insaturés et/ou aromatiques.

Comme exemples de radicaux, on peut citer plus particulièrement les radicaux alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, le radical allyle et/ou le radical phényle.

On donne ci-après des exemples d'urées et thiourées substituées convenant à l'invention méthylurée ; diméthylurée symétrique ; diméthylurée dissymétrique triméthylurée ; tétraméthylurée ; éthylurée ; N-méthyl N'-éthylurée diéthylurée symétrique ; diéthylurée dissymétrique ; triéthylurée tétra-éthylurée ; n-proplyurée ; di-n-propylurée symétrique tétra-n-propylurée ; n-butylurée ; di-n-amylurée symétrique allylurée ; diallylurée symétrique ; diallylurée dissymétrique phénylurée ; N-méthyl N'-phénylurée ; N-méthyl N-phényl urée ; N-éthyl
N'-phénylurée ; N-éthyl N-phényl urée ;NN-diméthyl N'-phénylurée diphénylurée symétrique ; méthyl-thio-urée ; diméthyl-thio-urée symétrique ; diméthyl-thio-urée dissymétrique ; triméthyl-thio-urée tétraméthyl-thio-urée ; éthyl-thio-urée ; N-méthyl N'-éthyl-thio-urée;
NN-diméthyl N'-éthyl-thio-urée ; diéthyl-thio-urée symétrique ; diéthyl-thio-urée dissymétrique ; triéthyl-thio-urée tétraéthyl-thio-urée ; n-propyl-thio-urée ; N-méthyl
N'-n-propyl-thio-urée N-éthyl N'-n-propyl-thio-urée; di -n-propyl-thio-urée symétrique ; di-n-propyl-thio-urée dissymétrique;
N-éthyl NN'-di-n-propyl-thio-urée ; n-Butyl-thio-urée i-Butyl-thio-urée ; d-sec.Butyl-thio-urée ; tert.Butyl-thio-urée ; allyl-thio-urée ; N-méthyl N'-allyl-thio-urée
NN-diméthyl N'-allyl-thio-urée ; N-éthyl N'-allyl-thio-urée ; NN-diéthyl
N'-allyl-thio-urée ; diallyl-thio-urée symétrique ; phényl-thio-urée diphényl-thio-urée symétrique.

Les cyanamides substitués sont des cyanamides substitués à l'azote par un ou deux radicaux aliphatiques et/ou aromatiques tels que précédemment définis.

Comme exemples de cyanamides substitués, on peut citer notamment les composés suivants méthylcyanamide ; diméthylcyanamide ; éthylcyanamide ; diéthylcyanamide ; di-n-propylcyanamide ; di-n-butylcyanamide ; allylcyanamide ; diallylcyanamide ; phénylcyanamide ; diphénylcyanamide.

Une variante du procédé de l'invention consiste à ajouter également dans le mélange réactionnel, un adjuvant (Adj) qui permet de contrôler la vitesse de libération des ions OH générés par la décomposition thermique de l'agent chimique appelé "modificateur de pH" (Mod).

En effet, dans le but d'adapter la vitesse d'accroissement du pH et sa valeur finale à la vitesse de formation des espèces hydroxyles polycondensables et à leur concentration, il peut être utile de modifier la vitesse d'hydrolyse des modificateurs de pH et de limiter la concentration en anions OH- atteinte. On ajoutera alors avec avantage au mélange réactionnel, un adjuvant (Adj) tel que le formaldéhyde qui en formant par exemple des oligomères urée-formaldéhyde ralentiront la décomposition du modificateur de pH, ou des sels tels que le chlorure d'ammonium qui limiteront la concentration en anions OH atteinte.

Les agents structurants convenant pour la mise en oeuvre de l'invention sont
- les amines tertiaires de formule (IV) :

dans laquelle
R1, R2, R3 identiques ou différents représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence un groupe propyle ou butyle.

- les sels d'ammonium quaternaire de formule (V)

dans laquelle R1, R2, R3, R4 identiques ou différents représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence des groupes propyle ou butyle.

- les composés de formules (IV) et (V) dans lesquelles l'azote a été remplacé par un atome de phosphore.

Selon une caractéristique préférée de l'invention, les agents structurants sont les composés qui peuvent fournir des cations tétrapropylammonium ou tripropylammonium.

Avantageusement, l'agent structurant est introduit dans le mélange réactionnel sous forme de sel d'ammonium quaternaire de formule (V) ou de l'amine de formule (IV).

Le mélange réactionnel a la composition suivante, exprimée en rapport molaire
T' F62- / (SiF62- + T' F62-) avec T' = Ti, Ge, Zr et/ou Sn compris entre 0,001 et 0,50, de préférence, entre 0,005 et 0,25,
Mod / (SiF62. + T' F62-) avec Mod = modificateur de pH compris entre 0,25 et 8,0, de préférence entre 1,0 et 4,0,
Str / (SiF62 + T' F62-) avec Str = agent structurant compris entre 0,04 et 3,0, de préférence entre 0,08 et 1,5
H2O / (SiF62 + T' F62-) compris entre 15 et 300, de préférence entre 25 et 200
Adj / (SiF62- + T' F62-) avec Adj = adjuvant au modificateur de pH compris entre 0 et 8,0, de préférence, compris entre 0 et 6,0.

Selon un mode de réalisation pratique de l'invention, les différents réactifs sont mélangés à température ambiante le plus souvent entre 150C et 250C.

Le pH de ce milieu réactionnel avant chauffage est avantageusement compris entre 0 et 6,5 et de préférence entre 2 et 5,5. Il peut être ajusté par l'addition d'un acide ou d'une base.

On utilise, de préférence, une solution aqueuse d'ammoniaque.

Si la base utilisée est organique, elle aura des propriétés d'agent structurant faible pour ne pas concurrencer l'agent structurant ajouté.

Ainsi, les bases convenables pour l'invention sont à titre d'exemples, la méthylamine, la diméthylamine, la triméthylamine, l'éthylamine, la diéthylamine et la triéthylamine.

Pour permettre une cristallisation rapide sans formation intermédiaire de gel, on peut disperser dans le mélange réactionnel, des cristaux de zéolithe du type MFI dans une proportion pouvant aller jusqu'à 50 % du poids équivalent de silice SiO2 contenu dans la source M2/nSiF6.

A titre de germes de cristallisation, on peut faire appel à toute zéolithe ayant la structure MFI, quelle que soit sa composition chimique. On utilise, de préférence, une zéosilite c'est-à-dire une zéolithe de structure MFI ne contenant que du silicium dans sa charpente.

Après mélange des réactifs, la cristallisation de la zéolithe est réalisée dans l'espace, dans les conditions de température et de microgravité définies ci-après.

La cristallisation de la zéolithe est effectuée par chauffage du mélange réactionnel à une température entre 120 et 2500C et, de préférence, entre 140 et 2000C pendant le temps nécessaire à la cristallisation, selon un mode opératoire classique de synthèse de zéolithe et connu de l'homme de métier.

A titre indicatif, la durée de chauffage peut être comprise entre 2 heures et 200 heures.

Ce chauffage et cette cristallisation sont réalisés de préférence dans un récipient ou autoclave revêtu d'une couche telle que, par exemple, le polytétrafluoréthane.

Le mélange réactionnel peut être agité ou non.

Après chauffage, le pH du milieu se situe avantageusement entre 6,5 et 12,0, et, de préférence, entre 7,0 et 10,0.

Le procédé de préparation de zéolithes selon l'invention, par cristallisation d'une zéolithe à partir d'un milieu homogène, peut être conduit dans des conditions de microgravité voire en état d'apesanteur.

On définit l'état de l'apesanteur un état dans lequel les effets de la pesanteur sont annihilés. Un corps est en état d'apesanteur lorsqu'il n'est plus soumis à l'attraction terrestre.

L'état d'apesanteur peut être obtenu lorsque la force d'attraction terrestre est compensée, par exemple, par la mise en orbite de l'objet, la force centrifuge compensant alors la force d'attraction terrestre (vol satellite).

Conformément au procédé de l'invention, l'étape de cristallisation peut être conduite dans les conditions de microgravité terrestre c'est-à-dire que dans ce cas, l'intensité gi de la pesanteur qui mesure également l'accélération du mouvement en chute libre d'un corps pesant est inférieure à la gravité terrestre g qui est d'environ 9,808 m/s2. il est à noter que g varie selon la latitude et l'altitude de l'objet. La valeur donnée, à titre illustratif, est définie au niveau de la mer et à la latitude de la ville de Paris.

Selon l'invention, gi est inférieur à l'accélération due à l'attraction terrestre et se situe dans un intervalle inférieur à g et dont la limite inférieure, non critique peut autant que possible se rapprocher de 0. D'un point de vue de réalisation pratique, gi se situe généralement à une valeur comprise entre 10-6.g et g, de préférence, le plus souvent comprise entre 10-5.g et g. Cet intervalle est donné à titre indicatif, sans caractère limitatif.

Après l'étape de cristallisation dans l'espace, les cristaux sont séparés au sol selon les techniques classiques de séparation solide / liquide, notamment, par filtration ou centrifugation.

Ledit précipité cristallin est avantageusement lavé pour éliminer les impuretés et notamment les cations ou anions non accrochés ou incorporés dans la structure.

Le précipité obtenu dénommé "précurseur de zéolithe" est un produit cristallin du type zéolithe à base de silice et d'oxydes d'éléments tétravalents T' répondant à la formule générale (VI) suivante
(si96-x T'x)O192 , 4 + 1 (S+F-) (VI) dans ladite formule (VI)
- x est inférieur à 12,0, de préférence compris entre 0,1 et 6,0
- S+ symbolise le cation provenant de l'agent structurant.

Il représente plus particulièrement un cation résultant de l'amine de formule (IV), un cation de type ammonium quaternaire de formule (V), ou ces mêmes composés dans lesquels l'azote est remplacé par un atome de phosphore.

Le produit obtenu est aisément manipulable et est soumis à une opération de calcination conduisant ainsi à la production de zéolithe.

Il est également possible d'effectuer avant calcination un séchage, le plus souvent sous pression atmosphérique, à une température comprise entre 300C et 1000C.

Puis intervient la calcination qui consiste à chauffer le précipité éventuellement séché à une température supérieure à 4500C, de préférence supérieure à 5000C afin de décomposer les espèces organiques contenues dans le précipité, telles que, par exemple, l'agent structurant.

On obtient une zéolithe de structure MFI à base de silice et d'oxydes d'éléments tétravalents T' qui répond à la formule (VII) suivante
(Sig6-x T'x) 0192 (VII) dans ladite formule (VII)
- x est inférieur à 12,0, de préférence compris entre 0,1 et 6,0
- T' symbolise les éléments tétravalents suivants : Ti, Ge, Zr et/ou Sn.

L'identification des zéolithes à structure MFI obtenues selon le procédé de l'invention peut être notamment réalisée par l'établissement du diagramme de diffraction du précurseur qui lui donne naissance.

Le précurseur de zéolithe de l'invention a un système cristallin orthorhombique et un diagramme de diffraction des rayons X défini dans le tableau I.

Dans ce tableau, les valeurs extrêmes des différentes équidistances réticulaires dhkl sont données et correspondent aux concentrations limites de l'élément T' incorporé dans la charpente de la zéolithe avant calcination ou plus précisément au rapport T'/(Si + T') : avec T' =
Ti4+, Ge4+, Zr4+ et/ou Sn4+.

Ce diagramme de diffraction peut être obtenu à l'aide d'un diffrac tomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Ka du cuivre. A partir de la position des pics de diffraction représentée par l'angle 20 on calcule, par la relation de Bragg, les équidistances réticulaires dhkl caractéristiques de l'échantillon.

L'estimation de l'erreur de mesure A(dhkl) sur dhkl se calcule, en fonction de l'erreur absolue a(20) affectée à la mesure de 20, par la relation de Bragg. Une erreur absolue A(20) égale à + 0,20 est couram ment admise. L'intensité relative I/Io affectée à chaque valeur de dhkl est estimée à partir de la hauteur du pic de diffraction correspondant.

On utilise souvent une échelle de symboles pour caractériser cette intensité : FF = très fort, F = fort, mF = moyen à fort, m = moyen, mf = moyen à faible, f = faible, ff = très faible.

La valeur du volume VO de la maille cristallographique de la zéolithe avant calcination, est fonction de la substitution du silicium par l'élément T'.

TABLEAU I
Diagramme de diffraction des rayons X

<tb> Valeurs <SEP> extrêmes <SEP> I/Io <SEP> Valeurs <SEP> extrêmes <SEP> I/Io
<tb> des <SEP> dhkl <SEP> (nm) <SEP> des <SEP> dhkl <SEP> (nm)
<tb> <SEP> 1,112-1,132 <SEP> F <SEP> 0,362-0,368 <SEP> mF
<tb> <SEP> 0,994-1,014 <SEP> F <SEP> 0,356-0,362 <SEP> f
<tb> <SEP> 0,969-0,983 <SEP> mF <SEP> 0,343-0,349 <SEP> f
<tb> <SEP> 0,894-0,908 <SEP> mf <SEP> 0,340-0,346 <SEP> m
<tb> <SEP> 0,740-0,752 <SEP> m <SEP> 0,330-0,336 <SEP> mf
<tb> <SEP> 0,701-0,713 <SEP> f <SEP> 0,328-0,334 <SEP> mf
<tb> <SEP> 0,666-0,677 <SEP> f <SEP> 0,322-0,327 <SEP> f
<tb> <SEP> 0,629-0,639 <SEP> m <SEP> 0,314-0,319 <SEP> ff
<tb> <SEP> 0,601-0,611 <SEP> mf <SEP> 0,311-0,316 <SEP> ff
<tb> <SEP> 0,592-0,603 <SEP> m <SEP> 0,301-0,306 <SEP> m
<tb> <SEP> 0,566-0,576 <SEP> m <SEP> 0,294-0,299 <SEP> m
<tb> <SEP> 0,552-0,562 <SEP> m <SEP> 0,291-0,296 <SEP> mf
<tb> <SEP> 0,531-0,541 <SEP> ff <SEP> 0,284-0,288 <SEP> ff
<tb> <SEP> 0,510-0,520 <SEP> ff <SEP> 0,283-0,287 <SEP> ff
<tb> <SEP> 0,494-0,503 <SEP> mf <SEP> 0,276-0,280 <SEP> ff
<tb> <SEP> 0,455-0,464 <SEP> mf <SEP> 0,271-0,275 <SEP> f
<tb> <SEP> 0,439-0,448 <SEP> f <SEP> 0,258-0,262 <SEP> f
<tb> <SEP> 0,432-0,440 <SEP> mf <SEP> 0,254-0,258 <SEP> f
<tb> <SEP> 0,421-0,429 <SEP> m <SEP> 0,248-0,252 <SEP> f
<tb> <SEP> 0,397-0,404 <SEP> mf <SEP> 0,246-0,250 <SEP> f
<tb> <SEP> 0,390-0,397 <SEP> f <SEP> 0,238-0,241 <SEP> f
<tb> <SEP> 0,380-0,387 <SEP> FF <SEP> 0,237-0,240 <SEP> - <SEP> f
<tb> <SEP> 0,372-0,379 <SEP> mF <SEP> 0,204-0,207 <SEP> ff
<tb> <SEP> 0,369-0,375 <SEP> mF <SEP> 0,199-0,201 <SEP> mf
<tb> <SEP> 0,198-0,200 <SEP> m
<tb>
Les zéolithes obtenues selon le procédé de l'invention peuvent être utilisées dans la catalyse de nombreuses réactions telles que, par exemple, les réactions de dismutation ou d'alkylation, l'hydrogénolyse et l'hydrogénation de coupes pétrolières ou dans les procédé de reformage.

D'autres buts, caractéristiques et détails de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples suivants donnés uniquement à titre indicatif et illustratif.

Exemple 1
Dans cet exemple, on réalise la préparation en milieu homogène, d'une zéolithe à base d'oxyde de silicium et de titane de structure type MFI, selon deux modes de réalisation : l'un consiste à conduire le procédé en apesanteur (la) et l'autre est conduit à titre comparatif au sol (lob).

On prépare deux mélanges réactionnels identiques la et lb selon le mode opératoire décrit ci-après.

On dissout successivement dans 7,2 g d'eau distillée
- 0,712 g de (NH4)2SiF6 à 99,99 % en poids commercialisé par la
Société Aldrich,
- 0,532 g de bromure de tétrapropylammonium, Pr4NBR commercialisé par la Société Fluka,
- et 0,48 g d'urée O = C(NH2)2 ( > 99,5 %) commercialisé par la
Société MERCK.

On ajoute à cette solution 0,309 g de solution aqueuse à 53 % de
H2TiF6 (vendu par la Société Alpha).

On ajuste le pH à 4 en ajoutant sous agitation 0,04 g d'une solution aqueuse d'ammoniaque à 28 %. On introduit enfin dans le mélange, 0,0024 g de cristaux de structure MFI servant de germes (zéosilite).

La composition en moles du milieu réactionnel est la suivante
1(NH4)2SiF6 ; 0,25 H2TiF6 ; 0,5 Pr4NBr ; 2 O = C(NH2)2 ; 100 H2O.

les deux solutions la et lb obtenues sont transférées quantitativement dans deux autoclaves chemisés par du polytétrafluoroéthane et dont la contenance nominale est de 18 ml. Le taux de remplissage est donc de 45 % environ.

Les deux autoclaves sont laissés à la température ambiante pendant 10 jours. L'autoclave contenant la solution la est ensuite mis en apesanteur à 23 + 50C sur un satellite (microgravité = 10-5,g) puis chauffé, au bout de 1 jour, à 1700C (la durée de montée en température est de 2 heures 40 minutes) pendant 68 heures et enfin refroidi à la température de 23 i 50C en l'espace de 28 heures . Il reste encore en apesanteur 9 jours à la température précédente avant d'être récupéré au sol et ouvert 2 jours après la récupération.

L'autoclave contenant la solution lb subit les mêmes opérations et avec la même chronologie que l'autoclave précédant sauf que tout se déroule au sol.

Après ouverture, le contenu des deux autoclaves est filtré et les solides récupérés sont analysés par différentes techniques (microscopie, rayons X, analyse chimique) et les résultats figurent dans le tableau II ci-dessous.

Le pH des solutions est passé de 4 à 8,5 au cours de la synthèse.

TABLEAU II

<tb> <SEP> la <SEP> lb <SEP>
<tb> Quantité <SEP> de <SEP> 0,184 <SEP> g <SEP> 0,242 <SEP> g
<tb> solide
<tb> recueillie
<tb> Morphologie <SEP> -Prismes <SEP> associés <SEP> en <SEP> plaques <SEP> ) <SEP> -Prismes <SEP> associés <SEP> en <SEP> plaques <SEP> )
<tb> et <SEP> nature <SEP> avec <SEP> deux <SEP> populations <SEP> de <SEP> taille) <SEP> avec <SEP> deux <SEP> populations <SEP> de <SEP> taille)
<tb> des <SEP> phases <SEP> (L=100-150 ,1=e=50 <SEP> rares) <SEP> )MFI <SEP> (L=80p,1=e=20-30p, <SEP> rares) <SEP> )MFI
<tb> <SEP> (L=10-40 , <SEP> 1=5-20 ) <SEP> ) <SEP> (L=10-30 ,1=5-15 ) <SEP>
<tb> <SEP> e=2-8 ,fréquents) <SEP> ) <SEP> e=1-lOp,fréquents) <SEP> <SEP> )
<tb> <SEP> -Aiguilles <SEP> (nombreuses))phase <SEP> -aiguilles <SEP> (peu <SEP> nombreuses) <SEP> Phase
<tb> <SEP> (L=100-3000p) <SEP> )microporeuse <SEP> (L=100-300 > ) <SEP> )inconnue
<tb> <SEP> )(Ti,Si,F) <SEP> )(Ti,Si,F) <SEP>
<tb> Composition <SEP> (Si96xTixOl92). <SEP> 4Pr4NF <SEP> (Si96-xTiO192).4Pr4NF <SEP>
<tb> chimique <SEP> des <SEP> x=0,2-0,5 <SEP> x=0,2-0,5 <SEP>
<tb> prismes
<tb> (L = longueur, 1 = largeur, e = épaisseur des prismes)

Claims

. Str / (SiF62. + T'F62-) compris entre 0,04 et 3,0, le pH initial du mélange réactionnel étant compris entre 0 et 6,5.

. Mod / (SiF62- + T'F62-) compris entre 0,25 et 8,0,

. T'F62-/(SiF62- + T'F62-) compris entre 0,001 et 0,50,

formation de la zéolithe, et avec les rapports molaires

. un agent structurant (Str) qui oriente et stabilise la

position hydrothermique dans les conditions réactionnelles,

- un agent chimique (Mod) qui fournit des ions OH par décom

le zirconium et l'étain,

donnée précédemment et T' représente le titane, le germanium,

forme de complexes M2/n T'F6 (II), M ayant la signification

une ou plusieurs sources d'éléments tétravalents T' sous

ion ammonium ou ammonium quaternaire,

alcalin, un ion alcalino-terreux, un métal de transition, un

où M est un cation de valence n tel qu'un proton, un ion

. une source de silicium sous forme de complexe M2/n SiF6 (I)

(i) - la préparation d'un mélange réactionnel aqueux, homogène contenant

REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de zéolithes de structure MFI à base de silice et d'oxydes d'éléments tétravalents T' choisis parmi le titane, le germanium, le zirconium et l'étain caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes

(iii) - la séparation du précipité ainsi formé puis la calcination dudit précipité à une température supérieure à 4500C, pour l'élimination de l'agent structurant occlus dans les canaux.

(ii) - la cristallisation de la zéolithe à partir dudit mélange réactionnel par chauffage de ce mélange réactionnel à une température d'au moins 1200C dans des conditons de gravité inférieure à la gravité terrestre,
2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'on ajoute dans le mélange réactionnel, un adjuvant au modificateur de pH.
3 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que le rapport molaire Adj/(SiF62- + T'F62-) est compris entre 0 et 8,0, de préférence entre 0 et 6,0.
4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que le rapport molaire T'F62-/(SiF62- + T'F62-) est compris entre 0,005 et 0,25.
5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que le rapport molaire Mod/(SiF62 + T'F62-) est compris entre 1,0 et 4,0.
6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que le rapport molaire Str/(SiF62~ + T'F62-) est compris entre 0,08 et 1,5.
7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait que le rapport molaire H20/(SiF62- + T'F62-) dans le milieu réactionnel est compris entre 15 et 300, de préférence entre 25 et 200.
8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé par le fait que le pH du milieu réactionnel est compris entre 2,0 et 5,5.
9 - Procédé selon la revendication 8 caractérisé par le fait que le pH est ajusté par addition d'une base choisie dans le groupe comprenant l'ammoniaque, la méthylamine, la diméthylamine, la triméthylamine, l'éthylamine, la diéthylamine et la triéthylamine.
10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé par le fait que la source de silicium est l'acide fluosilicique, un fluosilicate de métal alcalin, alcalino-terreux ou d'ammonium.
11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé par le fait que la source de l'élément tétravalent est un fluotitanate, un fluogermanate, un fluozirconate et/ou un fluostannate de métal alcalin, alcalino-terreux ou d'ammonium.
12 - Procédé selon l'une des revendications 10 et 71 caractérisé par le fait que les complexes de formule (I) et (II) sont obtenus par dissolution des oxydes ou hydroxydes des éléments Si et T' dans l'acide fluorhydrique.
13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé par le fait que le modificateur de pH est l'urée, les urées substituées, la thiourée, les thiourées substituées, le cyanamide, les cyanamides substitués, l'hexaméthylênediamine, la mélamine.
14 - Procédé selon la revendication 13 caractérisé par le fait que le modificateur de pH est l'urée.
15 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé par le fait que l'adjuvant au modificateur de pH est le formaldéhyde ou des sels.
16 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé par le fait que l'agent structurant est choisi dans le groupe formé par

- les amines tertiaires de formule (IV)

dans laquelle R11 R2, R3 identiques ou différents représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence un groupe propyle ou butyle.

R1, R2, R3, R4 identiques ou différents représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence des groupes propyle ou butyle.

dans laquelle

- les sels d'ammonium quaternaire de formule (V)

- les composés de formules (IV) et (V) dans lesquelles l'azote a été remplacé par un atome de phosphore.
17 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 16 caractérisé par le fait que l'on ajoute des cristaux de zéolithe du type MFI comme germes de cristallisation.
18 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 17 caractérisé par le fait que la cristallisation de la zéolithe est effectuée par chauffage du mélange réactionnel à une température de 120 à 2500C, de préférence de 140 à 2000C.
19 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 18 caractérisé par le fait que la cristallisation de la zéolithe est effectuée dans des conditions de microgravité voire en état d'apesanteur.
20 - Procédé selon la revendication 19 caractérisé par le fait que la cristallisation de la zéolithe est effectuée dans des conditions telles que l'intensité de la pesanteur est inférieure à g et varie entre 10-6.g et g, de préférence entre 10-5.g et g.
21 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 20 caractérisé par le fait que le pH final du milieu réactionnel se situe entre 6,5 et 12,0, de préférence entre 7,0 et 10,0.