FR2673647A1 - Process for the manufacture of copper alloys hardened by internal oxidation - Google Patents
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Abstract
Description
PROCEDE DE FABRICATION D'ALLIAGES DE CUIVRE DURCIS PAR OXYDATION INTERNE
DOMAINE DE L'INVENTION
L'invention concerne le domaine des alliages de cuivre durcis par oxydation interne et plus particulièrement un procédé de fabrication de ces alliages.PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF CURE COPPER ALLOYS BY INTERNAL OXIDATION
FIELD OF THE INVENTION
The invention relates to the field of copper alloys hardened by internal oxidation and more particularly to a process for manufacturing these alloys.
RAPPEL DE L'ART ANTéRIEUR
On connaît déjà de nombreux procédés utilisant le principe de l'oxydation interne d'un alliage de cuivre pour obtenir un alliage aux proprietes renforcees, tant en ce qui concerne les proprietes mécaniques (durcissement de l'alliage) que les propriétés électriques. Un tel alliage présente, en outre, une bonne stabilité thermique.REMINDER OF PRIOR ART
Numerous processes are already known using the principle of the internal oxidation of a copper alloy to obtain an alloy with enhanced properties, both with regard to mechanical properties (hardening of the alloy) and electrical properties. Such an alloy also exhibits good thermal stability.
De manière très générale, les procédés faisant appel à l'oxydation interne dtun alliage de cuivre comportent d'abord la mise en solution dans le cuivre ou un alliage de cuivre dtun élement plus facilement oxydable que le cuivre et appelé 1,élément à oxyder" dans la suite de la description, puis, à un stade ultérieur de ltélaboration de l'alliage ou de sa mise en forme, l'oxydation de cet élément à oxyder qui conduit à la formation d'une fine dispersion d'oxyde metallique insoluble dans la matrice metallique à base de cuivre.In a very general manner, the processes calling for internal oxidation of a copper alloy first involve dissolving in copper or a copper alloy with an element more easily oxidizable than copper and called 1, element to be oxidized " in the following description, then, at a later stage in the development of the alloy or its shaping, the oxidation of this element to be oxidized which leads to the formation of a fine dispersion of metallic oxide insoluble in the metallic matrix based on copper.
Parmi les procédés pour obtenir un alliage de cuivre renforce par oxydation interne, un grand nombre font appel à la métallurgie des poudres.Among the methods for obtaining a copper alloy reinforced by internal oxidation, a large number use powder metallurgy.
Dans cette première famille de procédés, on peut citer les brevets des
Etats-Unis d'Amerique Ne 3779714, N 4274873, N 4315777, la demande europeenne N 023640.In this first family of processes, the patents of
United States of America Ne 3779714, N 4274873, N 4315777, European application N 023640.
Par exemple, dans le brevet US N 3779714, on procède typiquement de la manière suivante - on prépare une poudre d'alliage de cuivre et d'aluminium à 0,33% d'aluminium, qui est l'élément à oxyder et on la mélange intimement avec une poudre d'oxyde de cuivre enrobée d'oxyde d'aluminium, l'apport d'oxygène de l'oxyde de cuivre étant en léger excès pour réagir stoechiométriquement avec l'aluminium en solution dans le cuivre.For example, in US Pat. No. 3,779,714, the procedure is typically as follows - a powder of copper and aluminum alloy containing 0.33% aluminum, which is the element to be oxidized, is prepared and it is intimately mixed with a copper oxide powder coated with aluminum oxide, the oxygen supply of the copper oxide being in slight excess to react stoichiometrically with the aluminum in solution in the copper.
- on place le melange de poudres en conteneur de cuivre et l'ensemble est porté à 9554C pendant 30 min de manière à realiser l'oxydation interne, c'est à dire la formation d'A1203 sous forme finement divisée à partir d'Al dissout.- the mixture of powders is placed in a copper container and the whole is brought to 9554C for 30 min so as to carry out the internal oxidation, that is to say the formation of A1203 in finely divided form from Al dissolved.
- le mélange de poudres est ensuite soumis à une réduction par de l'hydrogène pour transformer en cuivre l'excès d'oxyde de cuivre present.- The mixture of powders is then subjected to a reduction with hydrogen to transform the excess copper oxide present into copper.
- on soumet ensuite le mélange de poudres à un dégazage à 870 C et on scelle le conteneur en cuivre.- Then the powder mixture is degassed at 870 C and the copper container is sealed.
- on file à la presse à filer le conteneur de cuivre contenant le mélange de poudres pour former un demi-produit, par exemple une barre qui peut être utilisée telle quelle ou ensuite être mise en forme à froid.- The copper container containing the powder mixture is spun to the spinning press to form a semi-finished product, for example a bar which can be used as it is or then be cold formed.
Dans une seconde famille de procédés, un alliage de cuivre et aluminium (elément à oxyder) est transformé en demi-produit, ou mis en forme aux dimensions définitives puis soumis à une oxydation interne.In a second family of processes, an alloy of copper and aluminum (element to be oxidized) is transformed into a semi-finished product, or shaped to final dimensions and then subjected to internal oxidation.
Le brevet US N 3 399 086 décrit un procédé d'oxydation interne d'une plaque ou bande d'alliage Cu-Al à l'aide d'oxyde de cuivre comme oxydant dans lequel la pièce soumise à oxydation interne est placée dans un récipient rempli de poudre d'oxyde de cuivre (Cu20).US Pat. No. 3,399,086 describes a process for the internal oxidation of a Cu-Al alloy plate or strip using copper oxide as an oxidant in which the part subjected to internal oxidation is placed in a container. filled with copper oxide powder (Cu20).
De même, le brevet US N 3 615 899 decrit un procédé d'oxydation interne d'alliage de cuivre dans lequel on immerge une bobine d'alliage de cuivre dans une dispersion comprenant une poudre d'oxyde de cuivre (Cu20) et une poudre d'un oxyde inhibiteur, puis, on réalise l'oxydation interne en plaçant la bobine dans un recipient que l'on remplit ensuite d'une poudre d'oxyde servant d'agent protecteur et que l'on chauffe à haute température.Likewise, US Pat. No. 3,615,899 describes an internal oxidation process for copper alloy in which a coil of copper alloy is immersed in a dispersion comprising a powder of copper oxide (Cu20) and a powder of an inhibiting oxide, then internal oxidation is carried out by placing the coil in a container which is then filled with an oxide powder serving as a protective agent and which is heated to high temperature.
Enfin, le brevet US N 3 552 954 réalise l'oxydation interne d'une bande d'alliage de cuivre à l'aide d'une atmosphère oxydante saturant la matrice de cuivre (02 d'une atmosphère contrôlée ou Cu20), puis la bande est soumise à une reduction de l'oxygène en excès dans l'alliage en présence d' hydrogène. Finally, US Pat. No. 3,552,954 carries out the internal oxidation of a strip of copper alloy using an oxidizing atmosphere saturating the copper matrix (02 of a controlled atmosphere or Cu20), then the The strip is subjected to a reduction of excess oxygen in the alloy in the presence of hydrogen.
POSITION DU PROBLEME
La première famille de procédés de fabrication d'alliages de cuivre durcis par oxydation interne réalise effectivement un mélange intime de poudre d'alliage Cu-Al contenant Al comme élément à oxyder et de poudre oxydante (Cu20), ce qui permet finalement d'obtenir des pièces relativement homogènes en composition chimique et propriétés mécaniques ou électriques.POSITION OF THE PROBLEM
The first family of processes for the manufacture of copper alloys hardened by internal oxidation effectively produces an intimate mixture of Cu-Al alloy powder containing Al as the element to be oxidized and oxidizing powder (Cu20), which ultimately makes it possible to obtain relatively homogeneous parts in chemical composition and mechanical or electrical properties.
Le problème majeur de tous ces procédés d'oxydation interne relevant de la métallurgie des poudres est le coût extrèmement élevé d'élaboration de tels alliages.The major problem of all these internal oxidation processes pertaining to powder metallurgy is the extremely high cost of developing such alloys.
Dans la seconde famille de procédés, le procédé comporte une première phase usuelle d'élaboration et de mise en forme d'un alliage de cuivre, sauf que l'alliage contient en solution l'élément à oxyder. La deuxième phase est l'oxydation interne du demi-produit ou de la pièce finie, essentiellement soit à l'aide d'oxyde de cuivre soit par une atmosphère oxydante contrôlée.In the second family of processes, the process includes a usual first phase of developing and shaping a copper alloy, except that the alloy contains the element to be oxidized in solution. The second phase is the internal oxidation of the semi-finished product or of the finished part, essentially either using copper oxide or by a controlled oxidizing atmosphere.
Dans ce type de procédé, le problème majeur est généralement celui de la qualité du produit obtenu, c'est à dire essentiellement le niveau des performances mécaniques et électriques obtenues, l'homogénéité de ces performances sur l'ensemble d'un lot donné (bobine de bande ou de fil), et la reproductibilité et/ou la fiabilité des procédés industriels.In this type of process, the major problem is generally that of the quality of the product obtained, that is to say essentially the level of mechanical and electrical performance obtained, the homogeneity of this performance over the whole of a given batch ( reel of tape or wire), and the reproducibility and / or reliability of industrial processes.
Ainsi, dans les procédés comportant une réduction par l'hydrogène de l'oxygène en excès, on a observé une fragilisation de l'alliage de cuivre.Thus, in processes comprising a reduction by hydrogen of excess oxygen, embrittlement of the copper alloy has been observed.
Quoique, d'une manière générale, le coût d'élaboration des alliages selon cette seconde famille de procédés soit inférieur à celui d'un procédé faisant appel à la métallurgie des poudres, ce coût reste neanmoins, dans la plupart des cas, trop élevé en regard des performances obtenues, notamment lorsque des quantités massives d'oxydes de cuivre ou d'autres metaux sont utilisées comme milieu dans lequel on place les pièces de cuivre à oxyder.Although, in general, the cost of developing alloys according to this second family of processes is lower than that of a process using powder metallurgy, this cost nevertheless remains, in most cases, too high with regard to the performance obtained, in particular when massive quantities of copper oxides or other metals are used as the medium in which the copper pieces to be oxidized are placed.
Ainsi, il n'y a pas à ce jour de procédé permettant d'obtenir des alliages de cuivre durcis par oxydation interne présentant à la fois des performances élevées, un coût d'élaboration relativement bas et une grande reproductibilité et fiabilité de fabrication à l'échelle industrielle, c'est ce qui a d'ailleurs freiné jusqu'ici le développement industriel et commercial des alliages de cuivre durcis par oxydation interne. Thus, to date there is no process for obtaining copper alloys hardened by internal oxidation having both high performance, a relatively low production cost and a high reproducibility and reliability of manufacturing at l he industrial scale has hitherto hampered the industrial and commercial development of copper alloys hardened by internal oxidation.
OBJET DE L'INVENTION
L'invention a pour objet essentiel un procédé de fabrication de demiproduits et/ou de produits finis en alliage de cuivre durcis par oxydation interne et dont au moins une dimension est inférieure à 2,0 mm, procédé qui est une solution aux problèmes rencontrés avec les procédés de l'art antérieur.OBJECT OF THE INVENTION
The main object of the invention is a process for manufacturing semi-finished products and / or finished products in copper alloy hardened by internal oxidation and of which at least one dimension is less than 2.0 mm, a process which is a solution to the problems encountered with the methods of the prior art.
DESCRIPTION DE L'INVENTION
Le procédé selon l'invention de fabrication d'un alliage de cuivre à durcissement par oxydation interne comporte l'élaboration d'un alliage de cuivre comprenant moins de 1% d'un métal à oxyder, la transformation au moins à chaud de cet alliage, la mise en contact dudit alliage avec de l'oxyde de cuivre (Cu20) et l'oxydation interne dudit alliage par un traitement thermique, et est caractérisé en ce que, - on transforme au moins à chaud ledit alliage de cuivre en demi-produit de grande longueur et ayant au moins une dimension, dite "petite", inférieure à 2 mm.DESCRIPTION OF THE INVENTION
The method according to the invention for manufacturing a copper alloy with hardening by internal oxidation comprises the development of a copper alloy comprising less than 1% of a metal to be oxidized, the transformation at least hot of this alloy , bringing said alloy into contact with copper oxide (Cu20) and the internal oxidation of said alloy by a heat treatment, and is characterized in that, - said copper alloy is transformed at least when hot product of great length and having at least one dimension, called "small", less than 2 mm.
- on forme, à la surface dudit demi-produit, une couche mince comprenant ledit oxyde de cuivre sous forme d'une fine poudre, à l'aide d'un moyen de dépôt dudit oxyde de cuivre permettant un dépôt en continu d'une épaisseur prédéterminée, homogène et régulière, par déplacement dudit demi-produit par rapport au dit moyen de dépôt.a thin layer is formed on the surface of said semi-finished product comprising said copper oxide in the form of a fine powder, using a means for depositing said copper oxide allowing continuous deposition of a predetermined thickness, uniform and regular, by displacement of said semi-finished product with respect to said deposition means.
- on soumet ledit demi-produit revêtu de ladite couche mince comprenant de l'oxyde de cuivre à un traitement thermique de manière à réaliser l'oxydation interne dudit métal à oxyder sur tout ou partie dudit demiproduit.- Said semi-finished product coated with said thin layer comprising copper oxide is subjected to a heat treatment so as to carry out the internal oxidation of said metal to be oxidized on all or part of said semi-product.
- on décape l'alliage durci par oxydation interne ainsi obtenu, - on le soumet ensuite éventuellement à un écrouissage à froid.- the hardened alloy is etched by internal oxidation thus obtained, - it is then optionally subjected to cold work hardening.
Ainsi, le procédé selon l'invention se rattache à la seconde famille de procédés, telle que définie dans l'analyse de l'art antérieur.Thus, the method according to the invention relates to the second family of methods, as defined in the analysis of the prior art.
I1 comporte donc une première phase comprenant l'élaboration d'un alliage de cuivre comprenant ledit métal à oxyder et sa transformation en demiproduit. I1 therefore comprises a first phase comprising the development of a copper alloy comprising said metal to be oxidized and its transformation into semi-product.
Cet alliage de cuivre contient de 0,1 à 1 % dudit métal à oxyder.This copper alloy contains 0.1 to 1% of said metal to be oxidized.
Comme cela est connu, le choix dudit métal à oxyder résulte de considérations thermodynamiques et plus précisément de la comparaison des enthalpies de formation des oxydes soit du métal de la matrice, le cuivre dans le cas de la présente invention, soit dudit métal à oxyder, l'oxyde formé par ce dernier devant être thermodynamiquement plus stable que celui formé par l'oxyde de cuivre. En conséquence, le silicium, le titane, le zirconium, l'aluminium, le beryllium, le thorium, le chrome, le magnésium, le manganèse sont des métaux qui satisfont à ce critère thermodynamique.As is known, the choice of said metal to be oxidized results from thermodynamic considerations and more precisely from the comparison of the enthalpies of oxide formation either of the metal of the matrix, copper in the case of the present invention, or of said metal to be oxidized, the oxide formed by the latter must be thermodynamically more stable than that formed by copper oxide. Consequently, silicon, titanium, zirconium, aluminum, beryllium, thorium, chromium, magnesium, manganese are metals which satisfy this thermodynamic criterion.
De préférence, on utilise l'aluminium.Preferably, aluminum is used.
L'élaboration de l'alliage selon le procédé de l'invention n'est pas spécifique à l'invention si ce n'est que l'alliage contient de 0,1 à 1 /', dudit métal à oxyder, métal introduit lors de la fusion du cuivre, que le reste est constitué de cuivre, sauf les impuretés inévitables qui toutes ensemble correspondent à une teneur en poids inférieure à 0,1 % de l'alliage.The development of the alloy according to the process of the invention is not specific to the invention except that the alloy contains from 0.1 to 1 / ′, of said metal to be oxidized, metal introduced during from the melting of copper, that the rest is made of copper, except the inevitable impurities which all together correspond to a content by weight of less than 0.1% of the alloy.
La transformation de l'alliage en demi-produit de grande longueur ayant au moins une dimension dite "petite" n'est pas non plus, selon le procédé de l'invention, spécifique à l'invention. Les moyens habituels de transformation à chaud et à froid sont donc utilisables, qu il s'agisse du filage, tréfilage, laminage, avec ou sans recuits intermédiaires, etc...The transformation of the alloy into a long semi-finished product having at least one dimension called "small" is also not, according to the process of the invention, specific to the invention. The usual means of hot and cold transformation are therefore usable, whether it is spinning, drawing, rolling, with or without intermediate annealing, etc.
On transforme l'alliage de cuivre en bobine de bande d'épaisseur de préférence inférieure à 1,5 mm (demi-produit ayant une dimension dite "petite" inférieure à 2 mm) ou en rouleau de fil de diamètre inférieur de préférence à 2,0 mm (demi-produit ayant deux dimensions dites "petites" inférieures à 2mm).The copper alloy is transformed into a coil of strip preferably less than 1.5 mm thick (semi-finished product having a so-called "small" dimension less than 2 mm) or into a roll of wire with a diameter preferably less than 2 0.0 mm (semi-finished product having two so-called "small" dimensions less than 2 mm).
En effet, la demanderesse a observé que le procédé selon l'invention permettait de réaliser l'oxydation interne d'un demi-produit sur une profondeur d'environ 0,3 mm à partir de la surface de sorte que, bien que l'invention s'applique à tout demi-produit quelles que soient ses dimensions, la proportion volumique d'alliage de cuivre ayant subi l'oxydation interne ne devient importante que lorsqutau moins une des dimensions du demi-produit est inferieure à 2 mm. Dans ce cas, la proportion volumique d'alliage de cuivre ayant subi l'oxydation interne peut aller d'environ 30 à 100%.Indeed, the Applicant has observed that the method according to the invention made it possible to carry out the internal oxidation of a semi-finished product to a depth of approximately 0.3 mm from the surface so that, although the The invention applies to any semi-finished product, whatever its dimensions, the volume proportion of copper alloy having undergone internal oxidation only becomes significant when at least one of the dimensions of the semi-finished product is less than 2 mm. In this case, the volume proportion of copper alloy having undergone internal oxidation can range from approximately 30 to 100%.
Plus les dimensions du demi-produit augmentent et plus la proportion volumique de la partie oxydee diminuera pour finalement constituer seulement une "peau" oxydée de faible épaisseur relative.The more the dimensions of the semi-finished product increase, the more the volume proportion of the oxidized part will decrease to finally constitute only an oxidized "skin" of small relative thickness.
Ainsi, si on souhaite réaliser l'oxydation interne sur au moins 80% en volume du demi-produit, on choisira une épaisseur de la bande de préférence inférieure à 0,5 mm et un diamètre de fil de préférence inferieur à environ 0,7 mm. Par contre, une oxydation interne partielle dudit demi-produit sera obtenue en choisissant une épaisseur de bande de préférence supérieure à 0,5 mm et un diamètre de fil de préférence supérieur à 0,7 mm. Ces valeurs limites (0,5 mm pour l'épaisseur de bande et 0,7 mm pour le diamètre de fil) n'ont pas un caractère absolu dans la mesure où l'oxydation interne plus ou moins complète d'un demi-produit dépend aussi de paramètres tels que par exemple, la durée et la température du traitement d'oxydation interne et dépend aussi de la quantité d'oxyde de cuivre dépose à la surface du demi-produit, comme la demanderesse a pu le constater.Thus, if one wishes to carry out the internal oxidation on at least 80% by volume of the semi-finished product, one will choose a thickness of the strip preferably less than 0.5 mm and a wire diameter preferably less than about 0.7 mm. On the other hand, a partial internal oxidation of said semi-finished product will be obtained by choosing a strip thickness preferably greater than 0.5 mm and a wire diameter preferably greater than 0.7 mm. These limit values (0.5 mm for the strip thickness and 0.7 mm for the wire diameter) are not absolute in so far as the more or less complete internal oxidation of a semi-finished product also depends on parameters such as, for example, the duration and the temperature of the internal oxidation treatment and also depends on the amount of copper oxide deposited on the surface of the semi-finished product, as the applicant has observed.
Les demi-produits à oxydation interne partielle sont schematiquement représentés aux figures la et lb, respectivement pour la bande et pour le fil, vues en coupe perpendiculairement à la grande dimension du demiproduit d'épaisseur ou de diamètre "E" qui montrent une zone externe hachurée d'épaisseur "e" correspondant à la partie oxydée et une zone interne non hachurée correspondant à la partie non oxydée (dans le cas de demi-produits soumis à une oxydation interne totale, on a alors : E = 2.e).The semi-finished products with partial internal oxidation are shown diagrammatically in FIGS. 1a and 1b, respectively for the strip and for the wire, seen in section perpendicular to the large dimension of the half-product of thickness or diameter "E" which show an external zone. hatched thickness "e" corresponding to the oxidized part and an internal non-hatched zone corresponding to the non-oxidized part (in the case of semi-finished products subjected to total internal oxidation, we then have: E = 2.e).
L'invention vise la fabrication de demi-produits qui, après le traitement de durcissement par oxydation interne, pourront être soumis à un écrouissage ultérieur qui va encore diminuer la dimension dite "petite" inférieure à 2,0 mm.The invention relates to the manufacture of semi-finished products which, after the hardening treatment by internal oxidation, may be subjected to a subsequent work hardening which will further decrease the so-called "small" dimension less than 2.0 mm.
Cependant, il est possible selon l'invention d'appliquer le procédé de l'invention à un demi-produit préalablement soumis à une phase de mise en forme quelconque (emboutissage, pliage, cintrage, etc...) pourvu qu'il ait au moins une dimension dite "petite", telle une épaisseur, de préférence inférieure à 2,0 mm. Un tel produit , préalablement mis en forme, pourra, après dépôt de Cu20 sur toute sa surface puis traitement de durcissement par oxydation interne et décapage, être utilisé comme un produit fini, sans écrouissage à froid ultérieur.However, it is possible according to the invention to apply the process of the invention to a semi-finished product previously subjected to any shaping phase (stamping, bending, bending, etc.) provided that it has at least one dimension called "small", such as a thickness, preferably less than 2.0 mm. Such a product, previously shaped, may, after deposition of Cu20 over its entire surface then treatment of hardening by internal oxidation and pickling, be used as a finished product, without subsequent cold work hardening.
Le procédé selon l'invention comporte une seconde phase dans laquelle on forme d'abord une couche mince comprenant de l'oxyde de cuivre (Cu20) à la surface dudit demi-produit obtenu à l'issue de la première phase.The method according to the invention comprises a second phase in which a thin layer comprising copper oxide (Cu20) is first formed on the surface of said semi-finished product obtained at the end of the first phase.
La formation de cette couche mince est un élément essentiel de l'invention.The formation of this thin layer is an essential element of the invention.
Il est en particulier critique d'utiliser un oxyde de cuivre du commerce sous forme de poudre constituee de fines particules, typiquement de taille particulaire moyenne inférieure à 10 pm , la finesse de la poudre ayant une influence sur la vitesse de libération de l'oxygène. It is in particular critical to use a commercial copper oxide in the form of a powder consisting of fine particles, typically of average particle size less than 10 μm, the fineness of the powder having an influence on the rate of release of oxygen. .
En effet, les études entreprises par la demanderesse ont montre d'une part, que la formation d'une couche d'oxyde de cuivre par oxydation directe de la surface de l'alliage transforme (oxyde de cuivre dit "thermique") ne permettait pas de realiser un durcissement par oxydation satisfaisant et d'autre part, qu'il en était de même si on utilisait une poudre d'oxyde de cuivre de grande taille particulaire (supérieure à 10
Un autre élément critique de l'invention est la quantité de Cu20 déposée (grammage exprimé en g/m2 de surface) formant la couche mince.In fact, the studies undertaken by the applicant have shown, on the one hand, that the formation of a layer of copper oxide by direct oxidation of the surface of the transformed alloy (so-called "thermal" copper oxide) does not allow not to achieve a satisfactory oxidation hardening and on the other hand, that it was the same if a copper oxide powder of large particle size was used (greater than 10
Another critical element of the invention is the amount of Cu20 deposited (grammage expressed in g / m2 of surface) forming the thin layer.
Les essais ont montré que le grammage de Cu20 dans ladite couche mince était en relation avec la profondeur de l'oxydation interne du demi-produit et qu'ainsi, il était possible de contrôler l'épaisseur "e" de la partie oxydée par oxydation interne en jouant sur le grammage de Cu20 déposé à la surface dudit demi-produit, du moins pour une épaisseur "e" maximale de l'ordre de 0,2-0,3 mm.The tests showed that the grammage of Cu20 in said thin layer was related to the depth of the internal oxidation of the semi-finished product and that it was therefore possible to control the thickness "e" of the part oxidized by oxidation. internally by varying the grammage of Cu20 deposited on the surface of said semi-finished product, at least for a maximum thickness "e" of the order of 0.2-0.3 mm.
En effet, comme déjà suggéré, on obtient généralement selon l'invention, dans le cas d'une bande d'épaisseur supérieure à 0,5 mm, un produit à structure composite présentant une partie externe ou périphérique oxydée et une partie interne ou centrale non oxydée, comme représenté aux figures la et lb.Indeed, as already suggested, in general, according to the invention, in the case of a strip of thickness greater than 0.5 mm, a product with a composite structure having an oxidized external or peripheral part and an internal or central part is obtained. non-oxidized, as shown in Figures la and lb.
Il est permis de penser, mais ce n'est là qu'une hypothèse émise par la demanderesse, qu'il se produit durant le traitement thermique d'oxydation interne, outre la migration de l'oxygène depuis la surface jusqu'à l'intérieur du demi-produit pour former un précipite cohérent d'oxyde dudit métal à oxyder, la migration possible dudit métal à oxyder de l'intérieur vers l'extérieur à cause de la presence d'un gradient de concentration dudit métal à oxyder. Il est donc possible qu'il y ait appauvrissement en métal à oxyder dans la partie centrale du demi-produit, d'où finalement pratiquement une absence d'oxydation interne dans cette partie du demiproduit.It is permissible to think, but this is only a hypothesis put forward by the applicant, that it occurs during the internal oxidation heat treatment, in addition to the migration of oxygen from the surface to the inside the semi-finished product to form a coherent precipitate of oxide of said metal to be oxidized, possible migration of said metal to be oxidized from the inside to the outside due to the presence of a concentration gradient of said metal to be oxidized. It is therefore possible that there is a depletion of metal to be oxidized in the central part of the semi-finished product, hence ultimately practically an absence of internal oxidation in this part of the semi-finished product.
Par contre, dans le cas de demi-produits tels que bandes d'épaisseur inférieure à 0,5 mm ou fil de diamètre inférieur à 0,7 mm, on obtient aisément une oxydation interne sensiblement complète.On the other hand, in the case of semi-finished products such as strips of thickness less than 0.5 mm or wire of diameter less than 0.7 mm, an easily complete internal oxidation is easily obtained.
Le grammage en Cu20 d'une couche mince comprenant du Cu20 déposée à la surface d'un demi-produit est compris entre 10 et 150 g/m2. Ce grammage est choisi en fonction de la quantité d'oxygène à apporter, c'est à dire en fonction de ltepaisseur-oxydee "e" visée et en fonction de la teneur de l'alliage decuivre en metal à oxyder.The grammage of Cu20 of a thin layer comprising Cu20 deposited on the surface of a semi-finished product is between 10 and 150 g / m2. This grammage is chosen as a function of the quantity of oxygen to be supplied, that is to say as a function of the target oxide thickness "e" and as a function of the content of the copper alloy in metal to be oxidized.
De préférence, on utilise une quantité de Cu20 correspondant au moins à la quantité d'oxygène necessaire pour oxyder la totale dudit metal à oxyder contenu dans l'alliage de cuivre.Preferably, an amount of Cu20 is used corresponding at least to the amount of oxygen necessary to oxidize the total of said metal to be oxidized contained in the copper alloy.
Ainsi, par exemple, pour un alliage de cuivre à 0,3 % d'aluminium, soit 3 kg d'aluminium par tonne d'alliage, la quantité théorique de Cu20 à utiliser pour oxyder la totalité de Al est de 23,4 kg par tonne d'alliage de cuivre.Thus, for example, for a copper alloy with 0.3% aluminum, i.e. 3 kg of aluminum per tonne of alloy, the theoretical amount of Cu20 to be used to oxidize all of Al is 23.4 kg per tonne of copper alloy.
Dans le cas d'un demi-produit sous forme de bande en bobine, on utilise, de préférence, de 1 à 2 fois la quantité théorique de Cu20 car, en production industrielle, les spires d'une bobine sont si serrées que pratiquement tout l'oxygène issu de la décomposition thermique de Cu20 diffuse dans la bande d'alliage de cuivre à oxyder et que les échanges gazeux entre ladite bobine et l'atmosphère environnante sont très limités.In the case of a semi-finished product in the form of a reel strip, it is preferable to use 1 to 2 times the theoretical amount of Cu20 because, in industrial production, the turns of a reel are so tight that practically everything the oxygen resulting from the thermal decomposition of Cu20 diffuses in the strip of copper alloy to be oxidized and that the gas exchanges between said coil and the surrounding atmosphere are very limited.
Par contre, dans le cas d'un demi-produit sous forme de fil, on utilise, de préférence, de 1 à 3 fois la quantité théorique de Cu20, les pertes en oxygène pouvant être dans ce cas plus élevées que dans le cas précédent.On the other hand, in the case of a semi-finished product in the form of wire, use is preferably made of 1 to 3 times the theoretical amount of Cu20, the oxygen losses being able in this case to be higher than in the previous case .
Il existe de nombreux moyens pour former la couche mince d'oxyde de cuivre selon l'invention en partant d'une poudre fine d'oxyde de cuivre. There are numerous means for forming the thin layer of copper oxide according to the invention starting from a fine powder of copper oxide.
Selon un premier moyen, on prépare une dispersion de la poudre fine d'oxyde de cuivre dans un liquide, de préférence à l'aide d'additifs qui, même utilisés en très faible quantité, permettent d'obtenir une dispersion stable et homogène de la poudre fine dans le liquide, du moins lorsque la dispersion est maintenue agitée.According to a first means, a dispersion of the fine copper oxide powder is prepared in a liquid, preferably using additives which, even when used in very small quantities, make it possible to obtain a stable and homogeneous dispersion of the fine powder in the liquid, at least when the dispersion is kept agitated.
Typiquement, la dispersion comprend un solvant à bas point d'ébullition, la poudre fine d'oxyde de cuivre (de 20 à 50 % en poids) et un additif organique (de 1 à 10 % en poids).Typically, the dispersion comprises a low boiling point solvent, the fine copper oxide powder (20 to 50% by weight) and an organic additive (1 to 10% by weight).
De préférence, on choisit un solvant organique à bas point d'ébullition ou volatilité élevée de manière à ce qu'il s'élimine facilement à l'air.Preferably, an organic solvent with a low boiling point or high volatility is chosen so that it is easily removed in air.
On applique ensuite cette dispersion sur la surface dudit demi-produit à l'aide de tout moyen connu pour appliquer des dispersions de solides sur des surfaces, dans d'autres domaines tels que par exemple l'application des encres, des peintures. On peut citer de manière non limitative l'enduction au trempé, par rouleaux enducteurs, par pulvérisation, au pinceau, etc...This dispersion is then applied to the surface of said semi-finished product using any known means for applying solid dispersions to surfaces, in other fields such as for example the application of inks and paints. Non-limiting mention may be made of coating by dipping, by coating rollers, by spraying, by brush, etc.
I1 est avantageux de choisir des additifs qui d'une part facilitent une application régulière de la dispersion d'oxyde de cuivre et qui d'autre part assurent une légère cohesion des particules d'oxyde de cuivre entre elles et une légère adhésion des particules sur la surface de l'alliage transformé pour permettre sa manipulation aisee et enfin qui s'éliminent facilement en laissant peu de résidus carbonés. It is advantageous to choose additives which on the one hand facilitate regular application of the copper oxide dispersion and which on the other hand ensure a slight cohesion of the copper oxide particles between them and a slight adhesion of the particles on the surface of the transformed alloy to allow its easy handling and finally which are easily removed leaving little carbon residue.
Selon un deuxième moyen, on applique directement la poudre fine d'oxyde de cuivre, sur la surface dudit demi-produit, par toute technique connue d'application d'une poudre sur une surface, par exemple par dépôt électrostatique. Dans ce cas, il est avantageux de former une couche comprenant de l'oxyde de cuivre, sans additif organique.According to a second means, the fine copper oxide powder is applied directly to the surface of said semi-finished product, by any known technique of applying a powder to a surface, for example by electrostatic deposition. In this case, it is advantageous to form a layer comprising copper oxide, without organic additive.
Dans la suite de cette description, on appelle "couche d'oxyde de cuivre" la couche obtenue après dépôt de dispersion ou de poudre d'oxyde de cuivre, et séchage éventuel, qui comprend donc l'oxyde de cuivre et éventuellement des additifs peu volatils.In the remainder of this description, the term "copper oxide layer" is used to refer to the layer obtained after depositing a dispersion or powder of copper oxide, and optional drying, which therefore comprises copper oxide and possibly little additives. volatile.
Quel que soit le moyen utilisé, il est avantageux de choisir un moyen assurant une épaisseur de couche d'oxyde de cuivre régulière et constante même avec une bande de grande largeur, facilement ajustable à une valeur de consigne prédéterminée et permettant une mise en oeuvre en continu.Whatever the means used, it is advantageous to choose a means ensuring a uniform and constant thickness of copper oxide layer even with a strip of large width, easily adjustable to a predetermined set value and allowing an implementation in continued.
Comme cela a déjà été indiqué, le grammage en Cu2O de la couche déposée est choisi notamment en fonction de l'épaisseur de la couche oxydée souhaitée.As already indicated, the grammage of Cu2O of the deposited layer is chosen in particular according to the thickness of the desired oxidized layer.
Le procédé selon l'invention permet ainsi de moduler, en jouant notamment sur le grammage de l'oxyde de cuivre déposé, l'étendue et le degré de l'oxydation interne dudit demi-produit et donc de fabriquer de manière contrôlée et reproductible des demi-produits à durcissement contrôlé, total ou partiel, ce qui est un des avantages de l'invention.The method according to the invention thus makes it possible to modulate, by playing in particular on the grammage of the copper oxide deposited, the extent and the degree of the internal oxidation of said semi-finished product and therefore to manufacture in a controlled and reproducible manner semi-finished products with controlled hardening, total or partial, which is one of the advantages of the invention.
D'un point de vue pratique, lorsque ledit demi-produit est sous forme d'une bande de grande longueur, d'épaisseur inférieure à 1,5 mm et de largeur quelconque pouvant dépasser 1 m, il se présente avantageusement sous forme d'une bobine.From a practical point of view, when said semi-finished product is in the form of a strip of great length, of thickness less than 1.5 mm and of any width which may exceed 1 m, it is advantageously in the form of a coil.
Dans ce cas, une installation typique pour mettre en oeuvre l'invention comprend, comme schématisé aux figures 2 et 3 - un dérouleur (1) de bande (2) en bobine, - un dispositif (3) pour déposer l'oxyde de cuivre, soit sous forme de dispersion en milieu liquide, soit sous forme de poudre, - un enrouleur (4) pour recevoir la bande (8) dont la surface est revêtue d'une couche (9) comprenant l'oxyde de cuivre et pour former ainsi une bobine (10) manipulable occupant un faible volume.In this case, a typical installation for implementing the invention comprises, as shown diagrammatically in FIGS. 2 and 3 - a tape unwinder (1) (2) on a reel, - a device (3) for depositing the copper oxide , either in the form of a dispersion in a liquid medium, or in the form of a powder, - a reel (4) for receiving the strip (8), the surface of which is coated with a layer (9) comprising copper oxide and for forming thus a manipulated coil (10) occupying a small volume.
A la figure 2, on a schématisé une installation dans le cas d'un dépôt d'oxyde de cuivre au trempe dans un bain (5) contenant une dispersion d'oxyde de cuivre maintenue homogène à l'aide d'un agitateur. Dans ce cas, la bande après dépôt d'une couche de dispersion circule dans un four de séchage (6) puis, une fois sèche est bobinée sur l'enrouleur (4).In FIG. 2, an installation has been shown diagrammatically in the case of a deposition of copper oxide by quenching in a bath (5) containing a dispersion of copper oxide kept homogeneous by means of an agitator. In this case, the strip after depositing a dispersion layer circulates in a drying oven (6) then, once dry, is wound on the reel (4).
A la figure 3, on a représenté le cas où la bande (2) est revêtue d'une poudre comprenant de l'oxyde de cuivre dans un dispositif (3) comprenant des buses (7) pulvérisatrices de poudre comprenant de l'oxyde de cuivre et maintenues à un potentiel electrique suffisant par rapport à la bande (2) pour réaliser le dépôt électrostatique.In Figure 3, there is shown the case where the strip (2) is coated with a powder comprising copper oxide in a device (3) comprising nozzles (7) spraying powder comprising oxide of copper and maintained at a sufficient electrical potential with respect to the strip (2) to achieve electrostatic deposition.
Tout ce qui a été indiqué à propos d'une bande en alliage de cuivre d'épaisseur inférieure à 1,5 mm s'applique également à un fil de cuivre de diamètre inférieur à 2,0 mm, généralement sous forme de couronnes.All that has been indicated with regard to a strip of copper alloy with a thickness of less than 1.5 mm also applies to a copper wire with a diameter of less than 2.0 mm, generally in the form of crowns.
Selon l'invention, on soumet ensuite ledit demi-produit ainsi revêtu en surface d'une couche d'oxyde de cuivre à un traitement thermique de manière à réaliser l'oxydation interne du métal à oxyder. Un tel traitement a lieu à une température comprise entre 700 et 950"C et pendant une durée comprise entre 1 et 12 heures et de préférence entre 4 et 10 heures.According to the invention, said semi-finished product thus coated on the surface with a layer of copper oxide is then subjected to a heat treatment so as to carry out the internal oxidation of the metal to be oxidized. Such a treatment takes place at a temperature between 700 and 950 "C and for a period between 1 and 12 hours and preferably between 4 and 10 hours.
Un tel traitement peut être réalisé dans une enceinte munie d'un moyen de chauffage, qui peut être un chauffage par induction, et sous une atmosphère contrôlée, qui doit être de préférence essentiellement neutre bien qu'une faible teneur en oxygène n'ait pas d'effet néfaste. Dans le cas d'un demiproduit sous forme de bande (2), il suffit de placer dans l'enceinte chauffée les bobines (10) ou les couronnes de demi-produit revêtu d'une couche d'oxyde de cuivre.Such a treatment can be carried out in an enclosure provided with a heating means, which can be an induction heating, and under a controlled atmosphere, which must preferably be essentially neutral although a low oxygen content does not have harmful effect. In the case of a semi-product in the form of a strip (2), it suffices to place in the heated enclosure the coils (10) or the semi-finished product crowns coated with a layer of copper oxide.
D'une manière générale et quelle que soit la nature exacte du demi-produit, l'invention permet de réaliser l'oxydation interne, totale ou partielle, dudit demi-produit par un traitement thermique ne faisant pas appel à des moyens, des méthodes ou des dispositifs particuliers, traitement thermique assimilable sensiblement à un recuit classique, ce qui est un avantage en production industrielle.In general, and whatever the exact nature of the semi-finished product, the invention makes it possible to carry out the internal oxidation, total or partial, of said semi-finished product by a heat treatment not using means, methods or specific devices, heat treatment which can be compared to conventional annealing, which is an advantage in industrial production.
A l'issue du traitement thermique, on obtient un alliage oxydé intérieurement, que l'on décape dans un bain afin d'eliminer les résidus divers pouvant se trouver à la surface du métal, par exemple des restes de Cu20, des débris de Cu résultant de la réduction éventuelle de Cu20, des résidus carbonés résultants de la décomposition des additifs organiques éventuellement utilisés pour le dépôt de la couche d'oxyde de cuivre.At the end of the heat treatment, an internally oxidized alloy is obtained, which is etched in a bath in order to remove the various residues which may be on the surface of the metal, for example remains of Cu20, Cu debris. resulting from the possible reduction of Cu20, carbonaceous residues resulting from the decomposition of the organic additives possibly used for the deposition of the copper oxide layer.
Il peut être avantageux selon l'invention de poursuivre l'écrouissage à froid du métal et de réduire encore la dimension dite "petite" inférieure à 2,0 mm de manière à augmenter les caractéristiques mécaniques et à obtenir un produit fini ayant de bonnes caractéristiques mécaniques, d'excellentes propriétés électriques et une excellente stabilité thermique de ces propriétés.It may be advantageous according to the invention to continue the cold work hardening of the metal and to further reduce the so-called "small" dimension less than 2.0 mm so as to increase the mechanical characteristics and to obtain a finished product having good characteristics. mechanical, excellent electrical properties and excellent thermal stability of these properties.
Les exemples qui suivent sont une illustration qui permettront de mieux comprendre l'invention. The examples which follow are an illustration which will allow a better understanding of the invention.
EXEMPLES
Essai 1
A) Préparation de l'alliage transformé
On a préparé un alliage CuA10,3 (alliage de cuivre à 0,3 % en poids d'aluminium) que l'on a coulé en billettes de 7 kg.EXAMPLES
Trial 1
A) Preparation of the transformed alloy
A CuA10.3 alloy (copper alloy 0.3% by weight of aluminum) was prepared which was poured into 7 kg billets.
On a filé à la presse, à chaud, ces billettes de manière à obtenir des méplats de section 40 mm x 3,8 mm.These billets were spun by hot press, so as to obtain flats with a section of 40 mm x 3.8 mm.
On a laminé à froid ces méplats, sans recuit intermédiaire, de manière à obtenir de la bande de 0,3 mm d'épaisseur.These flats were cold rolled, without intermediate annealing, so as to obtain a strip 0.3 mm thick.
Les propriétés de cette bande sont les suivantes - Caractéristiques mécaniques
Rm : 461 MPa
R0,2 : 445 MPa
Allongement : 1,5 %
Dureté HV/2 : 138 - Caractéristiques électriques
Conductivité : 64 % IACS
B) Formation d'une couche d'oxyde de cuivre
On a préparé une dispersion de poudre d'oxyde de cuivre dans du chlorure de méthylène par melange dans le chlorure de méthylène, sous agitation, d'une poudre d'oxyde de cuivre (Cu20) du commerce ayant une taille particulaire moyenne de 5 r et d'un additif constitue par un liant polybutène.The properties of this strip are as follows - Mechanical characteristics
RM: 461 MPa
R0.2: 445 MPa
Elongation: 1.5%
Hardness HV / 2: 138 - Electrical characteristics
Conductivity: 64% IACS
B) Formation of a layer of copper oxide
A dispersion of copper oxide powder in methylene chloride was prepared by mixing in methylene chloride, with stirring, a commercial copper oxide powder (Cu20) having an average particle size of 5 r and an additive constituted by a polybutene binder.
La composition pondérale de la dispersion est la suivante
chlorure de méthyène : 73,5 %
Cu20 : 25 %
liant polybutène : 1,5 %
Après avoir brossé la bande de 0,3 mm d'épaisseur afin d'avoir une bonne adhérence et 1 'avoir découpée en bandelettes de 1000 mm de longueur et 20 mm de largeur, on a déposé à l'aide d'un pinceau deux couches de cette dispersion sur chaque face des bandelettes de manière à obtenir après évaporation du chlorure de methylène une couche de 10 Fm de Cu20 + liant (grammage de 25 g/m2) sur chaque face. La bande ainsi revêtue est enroulée sur un mandrin de 20 mm de diamètre et le bobineau obtenu est maintenu en périphérie par un fil de cuivre.The weight composition of the dispersion is as follows
methylene chloride: 73.5%
Cu20: 25%
polybutene binder: 1.5%
After having brushed the 0.3 mm thick strip in order to have good adhesion and having cut it into strips of 1000 mm in length and 20 mm in width, two layers of this dispersion on each side of the strips so as to obtain, after evaporation of the methylene chloride, a layer of 10 Fm of Cu20 + binder (grammage of 25 g / m2) on each side. The strip thus coated is wound on a mandrel 20 mm in diameter and the reel obtained is held at the periphery by a copper wire.
C) Traitement thermique d'oxydation interne
On a réalisé le traitement thermique d'oxydation interne dans un four de laboratoire sous atmosphère très légèrement oxydante avec un balayage (0,4 1/min) par de l'azote contenant 0,3 % d'oxygène.C) Internal oxidation heat treatment
The internal oxidation heat treatment was carried out in a laboratory oven under a very slightly oxidizing atmosphere with a sweep (0.4 l / min) with nitrogen containing 0.3% oxygen.
Temps de montée en température de palier : 1 heure
Température de palier (Tp) : 900 C
Duree de traitement à la Tp : 8 heures
Temps de refroidissement : 2 heures
Les examens suivants ont été réalisés - mesure de conductivité électrique : 95 % IACS - mesure de la dureté HV en surface : 109 - mesure de la dureté HV/0,1 à coeur : 95
Par ailleurs, une micrographie sur coupe transversale a montre une oxydation quasi totale et la presence d'un précipite de particules cohérentes d'A1203 d'une taille particulaire d'environ 10 nm.Landing temperature rise time: 1 hour
Bearing temperature (Tp): 900 C
Duration of treatment at Tp: 8 hours
Cooling time: 2 hours
The following examinations have been carried out - electrical conductivity measurement: 95% IACS - measurement of the HV hardness at the surface: 109 - measurement of the HV hardness / 0.1 to the core: 95
In addition, a micrograph on cross section showed an almost total oxidation and the presence of a precipitate of coherent particles of A1203 with a particle size of approximately 10 nm.
Essais 2 à 7 :
Dans cette série d'essais, on a fait varier à la fois l'épaisseur de la couche d'oxyde de cuivre (à une couche de 10 um correspond environ 25 g/m2 de Cu20), la température (TC) et la durée (t en h) du traitement thermique d'oxydation interne. Les autres paramètres expérimentaux sont ceux de l'essai 1.Tests 2 to 7:
In this series of tests, the thickness of the copper oxide layer was varied (at a layer of 10 μm corresponds approximately 25 g / m2 of Cu20), the temperature (TC) and the duration (t in h) of the internal oxidation heat treatment. The other experimental parameters are those of test 1.
Le tableau qui suit indique les conditions d'essai et en regard, les résultats obtenus N d'essai Ep en um T"C t en h dureté Hv dureté Hv conductivité
par face surface à coeur % IACS
2 10 625 3,5 55 51 66
3 10 675 7 69 57 69
4 25 740 8 108 61 77
5 23 795 7 144 70 85
6 27 799 8 125 88 87
7 27 850 8 116 95 94
Les valeurs de conductivité obtenues dans les essais 1 à 7 ont été réunies sur le diagramme de la figure 5 (conductivité en ordonnée exprimee en IACS en fonction de la température (T'C) du traitement thermique en abscisse), bien qu'en toute rigueur certains paramètres expérimentaux n' aient pas été maintenus constants.Il est clair que des valeurs très élevées de conductivité sont obtenues à partir d'une température de traitement thermique de l'ordre de 800'C et une duree de traitement de 8 heures.The following table indicates the test conditions and, in comparison, the results obtained N test Ep in um T "C t in h hardness Hv hardness Hv conductivity
per surface surface to core% IACS
2 10 625 3.5 55 51 66
3 10 675 7 69 57 69
4 25 740 8 108 61 77
5 23 795 7 144 70 85
6 27 799 8 125 88 87
7 27 850 8 116 95 94
The conductivity values obtained in tests 1 to 7 were collated on the diagram in FIG. 5 (conductivity on the ordinate expressed in IACS as a function of the temperature (T'C) of the heat treatment on the abscissa), although in all some experimental parameters were not kept constant. It is clear that very high values of conductivity are obtained from a heat treatment temperature of the order of 800 ° C. and a treatment time of 8 hours.
Par contre, on peut noter que la dureté passe par une valeur maximum pour une température de traitement thermique voisine de 800'C (essai n' 5).On the other hand, it can be noted that the hardness goes through a maximum value for a heat treatment temperature close to 800 ° C. (test no. 5).
Essai 8
On a décapé la bande obtenue à l'essai n' 5 pendant 20 minutes dans un bain sulfochromique puis on l'a ecrouie de 131 % par laminage (réduction de l'épaisseur de 0,3 mm à 0,13 mm). On a etabli ensuite la courbe d'adoucissement qui est donnée à la figure 6-a (dureté HV/0.2 en ordonnée en fonction de la température T'C de maintien sous argon pendant 1 heure, en abscisse).Trial 8
The strip obtained in test no. 5 was pickled for 20 minutes in a sulfochromic bath and then work hardened by 131% by rolling (reduction in thickness from 0.3 mm to 0.13 mm). One then established the curve of softening which is given to the figure 6-a (hardness HV / 0.2 in ordinate according to the temperature T 'C of maintenance under argon during 1 hour, in abscissa).
Sur cette figure, apparaît en pointillés la courbe d'adoucissement d'un alliage de cuivre analogue obtenu par le procédé de métallurgie des poudres (figure 6-c).On this figure, appears in dotted lines the curve of softening of an analogous copper alloy obtained by the process of powder metallurgy (figure 6-c).
La comparaison des deux courbes montre clairement que les alliages à durcissement par oxydation interne obtenus selon l'invention présentent bien cette stabilité thermique des propriétés que l'on observe sur les alliages obtenus par la métallurgie des poudres.The comparison of the two curves clearly shows that the alloys hardened by internal oxidation obtained according to the invention clearly exhibit this thermal stability of the properties which are observed on the alloys obtained by powder metallurgy.
Enfin, apparaît sur cette figure (tracé avec des croix +) la courbe d'adoucissement d'un alliage de cuivre standard de même dureté initiale (figure 6-b). La comparaison de cette courbe avec les précédentes montre clairement l'avantage des alliages de cuivre durcis par oxydation interne dès que la stabilité thermique des propriétés, notamment mécaniques, est en jeu.Finally, appears on this figure (traced with crosses +) the curve of softening of a standard copper alloy of the same initial hardness (figure 6-b). The comparison of this curve with the previous ones clearly shows the advantage of copper alloys hardened by internal oxidation as soon as the thermal stability of the properties, especially mechanical, is at stake.
Essais 9 à 11 :
On a décapé la bande obtenue à 1 1essai n" 1 pendant 20 minutes dans un bain sulfochromique puis on l'a écrouie à un taux variable par laminage essai 9 : écrouissage de 50 % (épaisseur réduite de 0,3 à 0,2 mm) essai 10 : écrouissage de 87 % (épaisseur réduite de 0,3 à 0,16 mm) essai 11 : écrouissage de 161 % (épaisseur réduite de 0,3 à 0,115 mm)
Résultats obtenus
N d'essai Propriétés mécaniques conductivité
Rm (MPa) R0,2 (MPa) A% Dureté HV % IACS
1 (rappel) 250 129 12 109 95
9 310 220 1,5 132
10 350 340 < 1 125
11 350 330 < 1 133
La courbe d'adoucissement de l'alliage obtenu à l'essai 11 a été tracée.On observe une très bonne rétention d'écrouissage jusqu'à des températures superieures à 800 C (Hv > 110).Tests 9 to 11:
The strip obtained was stripped at 1 1 test no. 1 for 20 minutes in a sulfochromic bath then it was work hardened at a variable rate by rolling test 9: work hardening by 50% (thickness reduced from 0.3 to 0.2 mm ) test 10: 87% work hardening (thickness reduced from 0.3 to 0.16 mm) test 11: 161% work hardening (thickness reduced from 0.3 to 0.115 mm)
Results achieved
N test Mechanical properties conductivity
Rm (MPa) R0,2 (MPa) A% Hardness HV% IACS
1 (reminder) 250 129 12 109 95
9 310 220 1.5 132
10,350,340 <1,125
11,350,330 <1,133
The softening curve of the alloy obtained in test 11 has been plotted. A very good work hardening retention is observed up to temperatures above 800 C (Hv> 110).
Essais 12 et 13
On a réalisé deux essais analogues à l'essai 1 sauf en ce que l'alliage transformé a été obtenu à une épaisseur de 0,9 mm (essai 12) et de 0,7 mm (essai 13) au lieu de 0,3 mm à l'exemple 1 et en ce que l'épaisseur de la couche de Cu20 a été de 45 rm eu lieu de 10 P dans l'exemple 1.Trials 12 and 13
Two tests similar to test 1 were carried out except that the transformed alloy was obtained at a thickness of 0.9 mm (test 12) and 0.7 mm (test 13) instead of 0.3 mm in Example 1 and in that the thickness of the Cu20 layer was 45 rm instead of 10 P in Example 1.
Après le traitement thermique d'oxydation interne, la conductivité electrique exprimée en % IACS est de 94 pour les deux essais.After the internal oxidation heat treatment, the electrical conductivity expressed in% IACS is 94 for the two tests.
L'examen micrographique d'une coupe a montré que l'oxydation était partielle et semblable à celle schématisée à la figure la.Micrographic examination of a section showed that the oxidation was partial and similar to that shown schematically in Figure la.
Essais 14 à 21
On a décapé les bandes obtenues aux essais 12 et 13 pendant 20 minutes dans un bain sulfochromique puis on les a ecrouies à un taux variable par laminage n0 d'essai taux d'écrouissage épaisseur réduite de.. à... Tests 14 to 21
The strips obtained in tests 12 and 13 were pickled for 20 minutes in a sulfochromic bath and then they were hardened at a variable rate by rolling n0 of the hardening rate reduced thickness from .. to ...
14 600 % 0,7 à 0,1 mm
15 38 % 0,9 à 0,65 mm
16 91 % 0,9 à 0,47 mm
17 164 % 0,9 à 0,34 mm
18 260 % 0,9 à 0,25 mm
19 400 % 0,9 à 0,18 mm
20 543 % 0,9 à 0,14 mm
21 800 % 0,9 à 0,10 mm
11 (rappel) 161 % 0,3 à 0,115 mm
Résultats obtenus
N d'essai Rm R0,2 A% Hv(*) % IACS
(MPa) (MPa)
14 418 413 < 1 135 94
15 357 337 - 119 94
16 382 378 - 127 94
17 408 408 - 123 94
18 419 415 - 129 94
19 430 426 - 132 94
20 447 440 - 138 94
21 452 446 - 139 94
11 (rappel) 350 330 - 133 94 (*) il s'agit de la dureté Hv mesurée à coeur. La durete Hv de surface a eté mesurée pour les essais 14 et 21 et s'élève respectivement à 153 et 146.14,600% 0.7 to 0.1 mm
15 38% 0.9 to 0.65 mm
16 91% 0.9 to 0.47 mm
17 164% 0.9 to 0.34 mm
18 260% 0.9 to 0.25 mm
19,400% 0.9 to 0.18 mm
20,543% 0.9 to 0.14 mm
21,800% 0.9 to 0.10 mm
11 (recall) 161% 0.3 to 0.115 mm
Results achieved
Test number Rm R0,2 A% Hv (*)% IACS
(MPa) (MPa)
14,418,413 <1,135 94
15 357 337 - 119 94
16 382 378 - 127 94
17 408 408 - 123 94
18 419 415 - 129 94
19 430 426 - 132 94
20 447 440 - 138 94
21 452 446 - 139 94
11 (reminder) 350 330 - 133 94 (*) this is the Hv hardness measured at heart. The surface hardness Hv was measured for tests 14 and 21 and amounts to 153 and 146 respectively.
La comparaison des résultats des essais 14 à 21 aux résultats de l'essai 11, montre clairement l'avantage d'associer à la fois le durcisement par oxydation interne, même partiel (conductivité de 94 % TACS dans tous les cas) et le durcissement par écrouissage.The comparison of the results of tests 14 to 21 with the results of test 11 clearly shows the advantage of associating both the hardening by internal oxidation, even partial (conductivity of 94% TACS in all cases) and hardening by work hardening.
En particulier, dans les essais 14 à 21, l'écrouissage peut atteindre 800%, au lieu de 161 % dans l'essai 11, les caractéristiques mécaniques etant donc plus élevées pour une même conductivité électrique.In particular, in tests 14 to 21, the work hardening can reach 800%, instead of 161% in test 11, the mechanical characteristics being therefore higher for the same electrical conductivity.
La stabilité thermique des propriétés est voisine dans tous les essais et comparable à celle de l'essai 11 oxydé à coeur
N d'essai Hv après 1 h à 800 C
14 126
21 126
11 130
Essai 22
On a effectué un essai analogue à l'essai 1 sauf en ce que le dépôt d'oxyde de cuivre a été réalisé par dépôt électrostatique de la poudre de cuivre
On a réalisé le traitement thermique d'oxydation interne dans un four de laboratoire sous atmosphère légèrement oxydante avec un balayage (0,4 1/min) par de l'azote contenant 0,3 % d'oxygène.The thermal stability of the properties is similar in all the tests and comparable to that of test 11 oxidized to the core
N of Hv test after 1 h at 800 C
14,126
21,126
11,130
Trial 22
A test similar to test 1 was carried out except that the deposition of copper oxide was carried out by electrostatic deposition of the copper powder
The internal oxidation heat treatment was carried out in a laboratory oven under a slightly oxidizing atmosphere with a sweep (0.4 l / min) with nitrogen containing 0.3% oxygen.
Temps de montée en température de palier : 1 heure
Température de palier (Tp) : 900 C
Duree de traitement à la Tp : 8 heures
Temps de refroidissement : 2 heures
On a effectué les examens suivants
Mesure de conductivite electrique : 95 % IACS
Mesure de dureté Hv en surface 105
AVANTAGES DE L'INVENTION
Le procédé selon l'invention permet de fabriquer, de manière économique et fiable, un alliage de cuivre à durcissement par oxydation interne aux propriétés intéressantes, qu il s'agisse de la conductivité électrique, de la dureté ou de la stabilité thermique.Landing temperature rise time: 1 hour
Bearing temperature (Tp): 900 C
Duration of treatment at Tp: 8 hours
Cooling time: 2 hours
The following examinations were performed
Electrical conductivity measurement: 95% IACS
Hv hardness measurement at surface 105
ADVANTAGES OF THE INVENTION
The method according to the invention makes it possible to manufacture, economically and reliably, a copper alloy hardened by internal oxidation with advantageous properties, whether it be electrical conductivity, hardness or thermal stability.
En ce qui concerne les propriétés de l'alliage obtenu, elles se situent globalement au niveau de celles obtenues avec les meilleurs procédés qui font appel à la métallurgie des poudres. Elles sont superieures à celles obtenues avec les procédés de l'art antérieur qui ne font pas appel à la métallurgie des poudres (ces procédés appartiennent à ce qui a eté désigné par "la seconde famille de procédés" dans l'exposé de l'art antérieur).As regards the properties of the alloy obtained, they are generally at the level of those obtained with the best processes which use powder metallurgy. They are superior to those obtained with the processes of the prior art which do not use powder metallurgy (these processes belong to what has been designated by "the second family of processes" in the description of the art prior).
Les propriétés des demi-produits oxydés partiellement (voir exemples 12 à 21) sont particulièrement remarquables puisqu'elles sont de très haut niveau à la fois en ce qui concerne les propriétés électriques et mécaniques. En outre, ces alliages oxydés partiellement se prêtent plus facilement à un écrouissage à froid ultérieur que dans le cas d'alliages oxydés totalement.The properties of partially oxidized semi-finished products (see examples 12 to 21) are particularly remarkable since they are of a very high level with regard to both electrical and mechanical properties. In addition, these partially oxidized alloys lend themselves more easily to subsequent cold working than in the case of fully oxidized alloys.
En outre, comme cela a déjà été mentionné, un des graves défauts des procédés de l'art anterieur qui appartiennent à la "seconde famille de procédés", est le manque de fiabilité et reproductibilité au stade industriel. C'est surtout le cas avec les procédés qui mettent en jeu une oxydation thermique de l'alliage pour fabriquer "in situ" l'oxyde de cuivre directement à la surface de l'alliage à traiter par réaction du cuivre avec un agent oxydant, tel que l'oxygène.In addition, as already mentioned, one of the serious shortcomings of the prior art processes which belong to the "second family of processes" is the lack of reliability and reproducibility at the industrial stage. This is especially the case with the processes which involve thermal oxidation of the alloy to manufacture "in situ" copper oxide directly on the surface of the alloy to be treated by reaction of the copper with an oxidizing agent, such as oxygen.
La demanderesse a pu constater au cours de séries d'essais industriels, réalisés avec un dispositif tel que schematisé à la figure 2 ou 3, que le procédé selon l'invention était très reproductible. Peut-être est-ce dû au fait que le dépôt de la couche d'oxyde de cuivre, son épaisseur à la surface de l'alliage transforme est bien maîtrisée selon l'invention, comme est maîtrisée la qualité de l'oxyde de cuivre dépose, et aussi au fait que la couche d'oxyde de cuivre, d'épaisseur régulière, est "emprisonnée" dans les spires de la bobine (dans le cas d'une bande) lors du traitement thermique d'oxydation interne, les principaux facteurs de variabilité restant (la température et la durée du traitement thermique) étant faciles à maitriser par ailleurs.The Applicant has observed during series of industrial tests, carried out with a device as shown diagrammatically in FIG. 2 or 3, that the method according to the invention is very reproducible. Perhaps it is due to the fact that the deposition of the copper oxide layer, its thickness on the surface of the transformed alloy is well controlled according to the invention, as is the quality of the copper oxide deposits, and also to the fact that the layer of copper oxide, of regular thickness, is "trapped" in the turns of the coil (in the case of a strip) during the internal oxidation heat treatment, the main variability factors remaining (the temperature and the duration of the heat treatment) being easy to control in addition.
Enfin, le procédé selon l'invention presente sur la plupart des procédés de l'art antérieur un avantage économique très important.Finally, the method according to the invention has a very significant economic advantage over most of the methods of the prior art.
Les coûts des investissement spécifiques du procédé selon l'invention se limitent au dispositif de dépôt de la couche d'oxyde de cuivre, par exemple celui schématisé à la figure 1, ce qui est sans commune mesure avec les équipements de pulvérisation de métal liquide nécessaires en technologie des poudres.The costs of the specific investments of the process according to the invention are limited to the device for depositing the copper oxide layer, for example that shown schematically in FIG. 1, which is incommensurate with the equipment for spraying liquid metal necessary in powder technology.
Les coûts de production sont eux-mêmes des plus réduits puisque à la fois les consommations de matière, de l'oxyde de cuivre en particulier, sont faibles ( à titre indicatif, environ 30 kg d'oxyde de cuivre sont consommés par tonne d'alliage de Cu à 0,3% de Al initialement). Par ailleurs, le dispositif spécifique pour former la couche d'oxyde de cuivre peut facilement s'intégrer dans une ligne de production et être utilisé en ligne sans augmenter le délai de fabrication ni utiliser un surplus significatif de main d'oeuvre. En outre, dans de nombreux cas, un recuit intermédiaire est nécessaire pour pouvoir poursuivre l'écrouissage de l'alliage, de sorte que le traitement thermique d'oxydation interne ne constitue pas généralement en lui-même un traitement supplémentaire. The production costs are themselves very reduced since at the same time the consumption of material, copper oxide in particular, are low (for information, approximately 30 kg of copper oxide are consumed per tonne of Cu alloy at 0.3% Al initially). Furthermore, the specific device for forming the copper oxide layer can easily be integrated into a production line and be used online without increasing the manufacturing time or using a significant surplus of labor. In addition, in many cases, an intermediate annealing is necessary in order to be able to continue the work hardening of the alloy, so that the internal oxidative heat treatment does not generally constitute in itself an additional treatment.
APPLICATIONS
Le procédé selon l'invention permet la fabrication de produits et/ou de demi-produits qui ont comme caractéristiques de présenter une très bonne conductivité électrique et donc thermique, des caractéristiques mécaniques moyennes à élevées et une grande stabilité thermique.APPLICATIONS
The method according to the invention allows the production of products and / or semi-products which have the characteristics of having very good electrical and therefore thermal conductivity, medium to high mechanical characteristics and high thermal stability.
De tels alliages trouvent de nombreuses applications dans les échangeurs thermiques et radiateurs à brasure forte, dans les conducteurs électriques et dans les composants électroniques ("lead-frames").Such alloys find numerous applications in heat exchangers and radiators with strong brazing, in electrical conductors and in electronic components ("lead-frames").
DESCRIPTION DES FIGURES
La figure la schématise une coupe transversale perpendiculairement à sa longueur d'une bande d'épaisseur E d'alliage transformé après oxydation partielle sur une épaisseur e (zone hachurée).DESCRIPTION OF THE FIGURES
The figure shows schematically a cross section perpendicular to its length of a strip of thickness E of alloy transformed after partial oxidation over a thickness e (hatched area).
La figure lb schématise une coupe transversale perpendiculairement à son axe d'un fil de diamètre E d'alliage transformé, après oxydation partielle sur une épaisseur e (zone hachurée).Figure 1b schematically shows a cross section perpendicular to its axis of a wire of diameter E of transformed alloy, after partial oxidation over a thickness e (hatched area).
La figure 2 est un schéma d'une installation de dépôt au trempé d'une dispersion comprenant du Cu20 sur une bande (2) qui défile.FIG. 2 is a diagram of an installation for the dip coating of a dispersion comprising Cu20 on a strip (2) which passes.
La figure 3 est un schema d'une installation de dépôt électrostatique de poudre comprenant du Cu20 sur une bande (2) qui défile.Figure 3 is a diagram of an electrostatic powder deposition installation comprising Cu20 on a strip (2) which runs.
La figure 4 schématise en coupe une bande (8) avec en surface une couche mince (9) comprenant du Cu20.Figure 4 shows schematically in section a strip (8) with a thin layer (9) comprising Cu20 on the surface.
La figure 5 est un diagramme donnant la conductivité (% lACS) en ordonnée en fonction de la température de traitement thermique ('C) en abscisse, dans le procédé selon l'invention.FIG. 5 is a diagram giving the conductivity (% lACS) on the ordinate as a function of the heat treatment temperature ('C) on the abscissa, in the method according to the invention.
La figure 6 est un diagramme donnant la courbe d'adoucissement de l'alliage obtenu à l'essai 8 (courbe a en trait plein). La courbe tracée avec des croix (courbe b) représente la courbe d'adoucissement de l'alliage CuA10,3 de départ avant traitement d'oxydation interne. La courbe en pointillés (courbe c) est une courbe d'adoucissement typique d'un alliage obtenu par oxydation interne par métallurgie des poudres selon l'art antérieur.FIG. 6 is a diagram giving the softening curve of the alloy obtained in test 8 (curve a in solid lines). The curve plotted with crosses (curve b) represents the softening curve of the starting CuA10.3 alloy before internal oxidation treatment. The dotted curve (curve c) is a typical softening curve of an alloy obtained by internal oxidation by powder metallurgy according to the prior art.
La dureté HV/0.2 est en ordonnée et la température, en 'C, est en abscisse. The hardness HV / 0.2 is on the ordinate and the temperature in 'C is on the abscissa.
Claims (18)
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|---|---|---|---|
| FR9102871A FR2673647B1 (en) | 1991-03-04 | 1991-03-04 | PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF CURE COPPER ALLOYS BY INTERNAL OXIDATION. |
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Publications (2)
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| FR2673647A1 true FR2673647A1 (en) | 1992-09-11 |
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| FR9102871A Expired - Lifetime FR2673647B1 (en) | 1991-03-04 | 1991-03-04 | PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF CURE COPPER ALLOYS BY INTERNAL OXIDATION. |
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| FR (1) | FR2673647B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104227269A (en) * | 2013-06-18 | 2014-12-24 | 嘉兴嘉合电力设备有限公司 | Copper oxide granular for exothermic welding agent and preparation method of copper oxide granular |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3296695A (en) * | 1963-11-18 | 1967-01-10 | Handy & Harman | Production of plural-phase alloys |
| GB1223325A (en) * | 1968-01-27 | 1971-02-24 | Furukawa Electric Co Ltd | A method of producing materials having a high strength, a high electrical conductivity, and a high heat resistance |
| JPS6333533A (en) * | 1986-07-28 | 1988-02-13 | Sumitomo Light Metal Ind Ltd | Manufacture of formed body made of internally oxidized copper alloy |
| JPH02274849A (en) * | 1989-04-13 | 1990-11-09 | Kobe Steel Ltd | Production of oxide dispersion-strengthened copper alloy stock |
-
1991
- 1991-03-04 FR FR9102871A patent/FR2673647B1/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3296695A (en) * | 1963-11-18 | 1967-01-10 | Handy & Harman | Production of plural-phase alloys |
| GB1223325A (en) * | 1968-01-27 | 1971-02-24 | Furukawa Electric Co Ltd | A method of producing materials having a high strength, a high electrical conductivity, and a high heat resistance |
| JPS6333533A (en) * | 1986-07-28 | 1988-02-13 | Sumitomo Light Metal Ind Ltd | Manufacture of formed body made of internally oxidized copper alloy |
| JPH02274849A (en) * | 1989-04-13 | 1990-11-09 | Kobe Steel Ltd | Production of oxide dispersion-strengthened copper alloy stock |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 12, no. 242 (C-510)8 Juillet 1988 & JP-A-63 033 533 ( SUMITOMO LIGHT METAL IND ) 13 Février 1988 * |
| PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 15, no. 38 (C-0800)30 Janvier 1991 & JP-A-2 274 849 ( KOBE STEEL LTD ) 9 Novembre 1990 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104227269A (en) * | 2013-06-18 | 2014-12-24 | 嘉兴嘉合电力设备有限公司 | Copper oxide granular for exothermic welding agent and preparation method of copper oxide granular |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2673647B1 (en) | 1994-05-20 |
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