<Desc/Clms Page number 1>
@ "PROCENDE DE FORMATION DE-COUCHES METALLIQUES SUR LES METAUX
OU ALLIAGES."
L'invention concerne un procédé de formation de couches de plomb par immersion, sur des surfaces métalliques, et, plus particulièrement, de couches de plomb sur le fer, l'acier ou le cuivre, par immersion à chaud et les applica- tions de ces métaux ainsi recouverts dans les diverses bran- ches de la technique.
<Desc/Clms Page number 2>
Dans de nombreuses applications il y a avantage à protéger par une couche de plomb les surfaces métalliques exposées par exemple à l'action corrosive des produits de la combustion, des fumées dégagées par les opérations chimiques ou des liquides corrosifs, et un des moyens les plus commodes pour déposer cette couche est l'immersion à chaud. Malheureu- sement, il n'a pas été possible jusqu'à présent d'appliquer ce procédé d'une manière satisfaisante daos le cas des métaux, tels que- le fer, l'acier ou le cuivre, qui ne sont pas facile- ment mouillés par le plomb liquide, étant donné que, dans ce cas, le plomb, presqu'inévitablement, ne peut mouiller les sur- faces et qu'on n'obtient pas de couche continue.
Par "démouillage" on entend, dans la technique, une transformation spontanée d'une couche plus ou moins continue en une couche non continue qui présente de nombreux"pores" et dans laquelle la matière qui la constitue s'agglomère par- fois en globules séparés. Le temps nécessaire à une couche pour se "démouiller" est une mesure de sa stabilité et peut ne pas dépasser une fraction de seconde. Une couche continue stable est celle qui ne se démouille pas pendant le temps qui est nécessaire pour sortir, du bain d'immersion, la surface recouverte de la coucha et lui permettre de se refroidir jusqu'au point de solidification de cette dernière.
La couche est dite continue en permanence lorsque la surface -recouverte peut être chauffée au-dessus du point de fusion de cette cou- cha et maintenue à cette température pendant un temps suffisant pour qu'on puisse lui faire subir un traitement quelconque sans que le "démouillage" se produise, (cette durée peut être com- prise par exemple entre 15 et 60 minutes).
Il est de pratique courante, lorsque le démouillage se produit, d'ajouter au plomb une assez forte proportion d'un métal, tel que l'étain, susceptible de former avec le fer ou le cuivre un alliage métallique. On peut ainsi obtenir uns
<Desc/Clms Page number 3>
couche continue sensiblement permanente, mais la résistance à la corrosion de ces couches est de beaucoup inférieure à celle du plomb pur et les joints formés entre des surfaces ainsi, recouvertes sont faibles, à température élevée, par comparaison avec les joints entre des surfa-ees recouvertes de plomb pur. Les tentatives pour remédier à ces inconvénients en diminuant la proportion d'étain dans le plomb n'ont pas réussi à cause du démouillage des couches.
Les principaux objets de l'invention sont les sui- vants :
Un procédé de formation de couches de plomb lisses, continues, très adhérentes et très stables, par immersion à chaud, sur des métaux tels que le fer, l'acier et le cuivre ; un procédé permettant d'obtenir sur des métaux tels que le fer, l'acier et le cuivre, par immersion à chaud, des surfaces recouvertes d'une couche de plomb résistant à la corrosion chimique; un procédé permettant d'obtenir sur des métaux tels que le fer, l'acier et le cuivre, par immersion à chaud, des surfaces recouvertes d'une couche de plomb et pouvant être réunies entre elles par soudure au plomb ou par fusion de la couche;
un procédé permettant d'obtenir sur des métaux tels que le fer, l'acier et le cuivre, par immersion à chaud, des couches de plomb qui ne se démouillent pas sous l'effet de traitements thermiques ultérieurs, même à une température supérLeure au point de fusion du plomb.
D'autres caractéristiques de l'invention apparaî- tront au cours de la description qui en est donnée ci-après.
La Demanderesse a découvert qu'il est possible d'ob- tenir des couches de plomb améliorées sur des métaux tels que le fer, l'acier et le cuivre par immersion à chaud, au
<Desc/Clms Page number 4>
moyen d'un bain de plomb contenant un métal, qui bien que ne formant pas d'alliage stable avec le métal à recouvrir, est suffisamment soluble dans ce métal et dans le plomb pour provoquer la diminution de "l'angle de contact" entre le métal solide et le plomb liquide, à une valeur inférieure à 15 et, généralement, presque nulle.
Pour faciliter la compréhension de, l'expression "angle de contact" on se reportera au dessin annexé sur lequel 1 et 1' désignent des coupes d'une plaque solide plongeant verticalement dans des liquides 2, 2'. Sur la fig. 1, le mé- nisque est positif et vient en contact avec la plaque solide au point 4. L'angle de contact [alpha] est l'angle formé par la portion immergée de la plaque solide avec la tangente 1 à la courbe du ménisque au point 4. De même, sur la fig. 2, qui représente un ménisque négatif, l'angle de contact CC est l'angle formé entre la tangente ' et la portion immergée de la plaque solide. Si la plaque solide est parfaitement mouil- lée par le liquide, le ménisque est positif et l'angle de con- tact est égal à 0 .
A l'autre extrême, le ménisque est négatif et l'angle de contact est supérieur à 90 et tend vers 180 .
Pour observer l'aptitude d'un solide à se mouiller par le plomb liquide, il convient de plonger le solide verti- calement dans le plomb liquide, puis de l'en sortir en partie.
Le ménisque qui se forme entre le plomb liquide et la portion du solide qui a été immergée et retirée, indique la situation exacte, et l'angle de contact de ce ménisque est une mesure de l'aptitude au mouillage.
Un procédé rapide et commode de mesure de l'angle de contact, consiste à suspendre une feuille du métal verti- calement dans un bain de plomb liquide, dans une atmosphère d'hydrogène, le dispositif de suspension comprenant une certaine longueur d'un fil de résistance. La résistance électrique de cette longueur de fil varie en fonction de sa
<Desc/Clms Page number 5>
tension et cette tension augmente lorsque l'angle de contact diminue. En mesurant la résistance de cette longueur du fil de résistance, par exemple au moyen d'un pont de Wheatstone, on obtient une mesure de l'angle de contact et, en se rappor- tant à une échelle de résistances graduée, correspondant à l'appareil utilisé, on peut déterminer la valeur réelle de l'angle de contact.
En déterminant l'angle de contact obtenu en retirant une plaque de fer, d'acier ou de cuivre, d'un bain de plomb liquide contenant diverses additions, on a découvert que la présence dans le plomb de proportions même très faibles de nickel, de cobalt, de manganèse ou chrome (ou d'argent dans le cas de feuilles de cuivre), est suffisante pour augmenter l'aptitude du métal solide à se mouiller par le plomb liquide.
Le ménisque négatif obtenu avec le plomb pur devient un ménis- que positif avec le bain de plomb modifié et, lorsque le mé- nisque était déjà positif au début, l'angle de contact diminue davantage lorsque le plomb a été modifié.
Le plus efficace de ces produits d'addition est le nickel, probablement parce qu'il est facilement soluble dans le plomb, le fer, l'acier et le cuivre. Le cobalt est moins soluble et ne provoque pas .une diminution aussi nette de l'an- gle de contact. Le chrome et le/manganèse se dissolvent diffi- cilement dans le plomb fondu et leur action est plus faible.
L'argent se dissout facilement dans le plomb, mais non dans le fer ou l'acier. On a observé une notable diminution de l'angle de contact avec des feuilles de cuivre par rapport à la valeur de cet angle entre une feuille de cuivre et du plomb fondu ne contenant pas d'argent, bien que, comme précédemment, l'action du cuivre ne sont pas aussi forte que celle du nickel.
<Desc/Clms Page number 6>
L'invention est basée sur les faits d'observation énumérés ci-dessus et consiste dans un procédé d'immersion permettant d'obtenir des couche's de plomb sur des métaux tels que le fer, l'acier et le cuivre, dont l'angle de contact dans le plomb liquide est supérieur à 50 . Suivant l'inven- tion, pour recouvrir ces métaux d'une couche par immersion, on emploie un bain de plomb liquide contenant en solution un métal qui réduit l'angle de contact à une valeur inférieure à 15 et qui est soluble dans le métal à recouvrir, mais ne for- me pas d'alliage stable avec lui. Le métal à dissoudre dans le bain de plomb est de préférence le nickel, mais on obtient aussi des couches améliorées avec le cobalt, le manganèse et le chrome, et, seulement sur le cuivre, avec l'argent.
Le procédé suivant l'invention permet de recouvrir avec succès d'une couche de plomb une fonte d'un type quelcon- que. Lorsqu'il s'agit de recouvrir de la fonte grise, sa sur- face doit évidemment subir un des traitements courants d'é- limination du graphite et les meilleurs résultats sont obtenus avec une fonte dans laquelle le graphite est à l'état de fine division et uniformément réparti.
Le procédé suivant l'invention permet également de recouvrir, avec succès, d'une couche de plomb, un acier au carbone quelconque, y compris l'acier doux, l'acier extra-doux et l'acier à faible teneur en éléments d'alliage. On peut aussi obtenir des couches de plomb améliorées sur les aciers à forte teneur en éléments d'alliage.
Le mot cuivre doit être considéré comme comprenant le cuivre affiné, le cuivre ne contenant pas d'oxygène et le cuivre désoxydé et les alliages de cuivre contenant une pro- portion prépondérante de cuivre. On peut obtenir, sur ces alliages de cuivre, des couches de meilleure qualité que par les procédés antérieurs, mais on sait qu'il est nécessaire de
<Desc/Clms Page number 7>
faire subir à certains alliages de cuivre, par exemple du- bronze d'aluminium et de glucinium, des traitements spéciaux pour les souder à la soudure tendre et ces mêmes traitements spéciaux sont nécessaires lorsqu'ils doivent être recouverts d'une couche de plomb suivant l'invention.
Le plomb peut être du plomb vierge, du plomb com- mercialement ou chimiquement pur (c'est-à-dire du plomb con- venant à la protection de certaines parties des installations contre les attaques par corrosion). Ce mot désigne aussi les alliages de plomb qui ne mouillent pas le fer, l'acier et le cuivre, par exemple les alliages de plomb contenant du tellure ou du cuivre.
Outre les éléments d'alliage énumérés dans les pa- ragraphes précédents, le fer, l'acier, le cuivre et plomb peuvent évidemment contenir de faibles proportions d'autres éléments couramment ajoutés au cours de la fabrication, et des impuretés accidentelles.
Les mots fer, acier et plomb doivent être considé- rés dans la présente description comme ayant la signification définie ci-dessus et l'expression fer, acier ou cuivre "soli- de", désigne les objets de toute nature fabriqués avec ces métaux.
L'invention est décrite ci-après en envisageant l'emploi d'un plomb contenant du nickel, mais il doit être bien entendu que la totalité ou une partie du nickel peut être remplacée par du cobalt, du manganèse, du chrome ou de l'ar- gent, en tenant compte de ce qui a déjà été dit à propos de ces métaux.
Le nickel peut déjà exister dans le plomb ou être ajouté au plomb fondu sous forme de nickel métallique ou d'agent, à base de nickel, de durcissement du plomb.
<Desc/Clms Page number 8>
Le nickel peut aussi provenir, en totalité ou en partie, d'une couche mince de nickel appliquée sur la surface à recouvrir d'une couche de plomb. L'épaisseur de cette couche de nickel peut ne pas dépasser 0,0025 rata, et elle peut être déposée par un moyen connu, par exemple par voie électrolyti- que, par précipitation chimique ou par évaporation.
Le nickel peut aussi être obtenu, en totalité ou en partie, en employant un flux auquel on a ajouté du chlorure de nickel.
Il est probable que, dans ces deux cas, une quantité suffisante de nickel métallique est entraînée dans le bain de plomb par le métal solide pour donner, au moins localement, une teneur en nickel dans le plomb liquide, de nature à dimi- nuer l'angle de contact de la quantité nécessaire, c'est-à- dire pour l'amener à une valeur inférieure à 15 .
Lorsqu'on prépare le bain de plomb en dissolvant le nickel dans le plomb fondu, la proportion de nickel ajoutée peut ne pas dépasser 0,01% en poids du plomb, ou peut être égale à celle qui se dissout dans le plomb liquide à la tempé- rature d'immersion* Pour obtenir toujours des résultats satis- faisants, on ajoute de préférence 0,1% de nickel.
On prépare le fer, acier ou le cuivre solide à re- cevoir la couche de plomb en commençant par les dégraisser et les décaper à la.manière ordinaire. On a constaté qu'on améliore les propriétés de formation d'une c ouche satisfaisante du plomb contenant du nickel, en commençant par rendre rugueu- se la surface du métal à recouvrir.
Le décapage du fer ou de l'acier s'effectue donc de préférence avec de l'acide sulfu- rique chaud, à 10%, sans addition d'un agent inhibiteur (c'est-à-dire d'une substance qui, ajoutée au bain de décapa- ge, limite l'attaque de l'acide à l'oxyde éventuellement pré- sent et empêche l'attaque/et les piqûres du métal), mais on peut appliquer des procédés mécaniques pour rendre la surface
<Desc/Clms Page number 9>
rugueuse* Par exemple on peut la frotter avec une brosse dure et la nettoyer ensuite dans l'acide contenant un agent inhibiteur. Pour rendre rugueuse la surface du cuivre, on a obtenu de bons résultats avec des solutions acides contenant @ du sulfate ou du chlorure ferriques.
Puis on lave le métal solide préparé et on le traite avec un flux. Ce flux peut être, par exemple, une solution aqueuse de chlorure de zinc, ou de chlorure de zinc et d'ammo- nium, mais les sels de zinc ne sont pas indispensables. On a obtenu de bons résultats avec de l'hydrogène gazeux ou une solution aqueuse, par parties égales en poids, de chlorures de lithium, potassium et ammonium.
Un procédé très commode permettant d'appliquer le flux, daas le cas du chlorure de zinc et d'ammonium, consiste à faire flotter le flux fondu sur la surface du plomb fondu, pour que le métal à immerger traverse une couche du flux li- quide avant de plonger dans le plomb liquide. L'opération d'im mersion proprement dite s'effectue à la manière ordinaire.
Ainsi qu'il a déjà été dit, le flux peut contenir du chlorure de nickel et fournir ainsi le nickel nécessaire au procédé sui vant l'invention. On a constaté qu'il est avantageux que le nickel se trouve à la fois dans le flux à l'état de chlorure de nickel et dans le plomb à l'état de nickel métallique ajouta les couches de plomb obtenues par immersion suivant l'invention sont lisses, continues et relativement exemptes de pores. Aucun autre procédé antérieur de formation d'une couche de plomb par immersion à chaud ne permet Obtenir des couches aussi exemptes de porosité, dans le cas du fer, de l'acier et du cuivre. Les couches ont généralement une épais- seur comprise entre 0,025 et 0,005 mm et ne sont pas détruites par un travail mécanique ultérieur ou par un chauffage à une température dépassant même le point de fusion du plomb.
L'uni- formité et le défaut de porosité des couches de plomb obtenues
<Desc/Clms Page number 10>
suivant l'invention permettent de les employer dans des cas où des couches beaucoup plus épaisses étaient jusqu'alors nécessaires, par exemple pour recouvrir des tuyauteries dans lesquelles circulent des gaz corrosifs dans les usines chimi- ques.
La proportion de nickel (0,1% dans le bain d'immer- sion) normalement adoptée'suivant l'invention soutient très avantageusement la comparaison avec la proportion plus forte d'étain ou autre produit d'addition formant un alliage stable avec le plomb et antérieurement utilisé et l'économie qui en résulte est considérable.
.La stabilité des couches de plomb obtenues par le procédé suivant l'invention permet d'appliquer sur elles des couches de plomb d'une épaisseur quelconque voulue en y dé- posant à chaud un supplément de plomb. Ce procédé "d'homogé- néisation" peut être appliqué aux objets recouverts de plomb suivant l'invention, à la manière habituelle, par exemple en fondant progressivement une tige de plomb au moyen d'un cha- lumeau, tandis qu'on la déplace suivant une série de lignes parallèles le long de la surface de l'objet.
Le procédé suivant l'invention est un moyen avanta- geux, dans le cas de certaines pièces, par exemple des échan- gsurs de chaleur, d'appliquer une couche de plomb et d'exécu- ter simultanément une soudure au plomb. Par exemple, pour fa- briquer des échangeurs de chaleur d'un certain type, on pose des ailettes radiales en cuivre sur un tube central en cuivre.
Les figs. 3 et 4 représentent respectivement en élévation et en plan une forme de construction simplifiée d'un échangeur de chaleur de ce type. L'ailette est percée d'un trou central 6 par lequel passe le tube 7, en s'y ajustant à frottement dur. Une fois toutes les ailettes mises en place sur le tube central, il y a lieu de protéger la pièce contre la corrosion
<Desc/Clms Page number 11>
par une couche de plomb et les joints entre les ailettes et le tube central doivent être aussi résistants que possible, pour faciliter la transmission de la chaleur des ailettes au tube et inversement.
En recouvrant cette pièce d'une couche de plomb, par immersion dans un bain de plomb fondu contenant du nickel, suivant l'invention, on constate que le plomb pé- nètre dans les intervalles étroits difficilement accessibles entre les ailettes et le tube central et qu'on obtient des ' joints très satisfaisants. D'autres pièces assemblées en fer, acier ou cuivre, peuvent également être recouvertes d'une couche de plomb et, en même temps, assemblées d'une manière efficace par le procédé d'immersion suivant l'invention.
Les surfaces de fer, d'acier ou de cuivre, recouver- tes d'une couche de plomb suivant l'invention, se soudent particulièrement bien entre elles avec une soudure au plomb ou un alliage de plomb fondant à une température supérieure à 300 C. Ces soudures employées avec le fer', l'acier ou le cuivre, n'ont pas donné satisfaction jusqu'à présent et il a été nécessaire d'employer des soudures contenant d'assez fortes proportions d'étain, avec leurs fâcheuses conséquences au point,de vue des propriétés mécaniques des joints à tempé- rature élevée et de leur durée en service.
L'invention permet donc d'employer pour souder les surfaces de fer, d'acier ou de cuivre, des soudures au plomb et alliages de plomb qui n'ont pas donné de résultats satisfaisants jusqu'à présent. les surfaces recouvertes suivant l'invention peuvent aussi être assemblées par fusion de la couche.
Une autre application avantageuse de l'invention a lieu dans l'opération de recuit dans l'étirage des fils de fer ou d'acier. On sait qu'au cours de la fabrication de ces fils, le métal s'écrouit par son passage répété dans la filiè- re et doit être recuit par intermittences en le faisant passer
<Desc/Clms Page number 12>
dans un bain de plomb fondu ; les particules de plomb qui adhèrent au fil assurent sa lubrification en passant dans la filière.
Si le fil, avant d'être recuit, est convenablement nettoyé et si le bain de recuit consiste en plomb contenant par exemple 0,1% de nickel, le fil, non seulement se recuit, mais encore se recouvre, suivant l'invention, d'une couche uniforme de plomb qui, non seulement sert de lubrifiant pen- dant le nouveau passage dans la filière, mais encore consti- tue une couche de protection avantageuse sur le fil fini.
Les exemples suivants dans lesquels les proportions sont indiquées en poids permettent de mieux comprendre l'in- vention, mais ne doivent pas être considérés comme la limitant: Exe mple 1 - a) on dégraisse une tôle d'acier en la frottant avec un tampon imbibé d'acétone ; on la décape par immersion, pendant. 5 minutes, dans un bain d'acide sulfurique à 10% à 80 C;
on la lave, on lui applique un flux dans une solution aqueuse contenant par litre 500 gr de chlorure de zinc, 50 gr de chlorure d'ammonium et 6 cm3 d'acide chlorhydrique concen- tré, et on la recouvre finalement d'une couche de plomb en la plongeant dans un bain de plomb fondu contenant en dissolu- tion une partie pour mille d'une feuille de nickel, et mainte- nu à une température de 375 C. La tôle d'acier se recouvre ainsi d'une couche lisse de plomb. On constate que cette couche est complètement exempte de pores, par l'essai ordi- naire qui consiste à maintenir la plaque pendant 1 heure en contact étroit avec une feuille de papier filtre plongée dans une solution contenant du ferricyanure de potassium et du chic rure de sodium.
Ce procédé d'essai décèle la présence des po- res par la formation de taches bleues aux points où la surface est découverte ; ces taches bleues n'apparaissent pas dans le cas de la plaque recouverte par le procédé décrit ci- dessus.
<Desc/Clms Page number 13>
b) On remplace le flux décrit ci-dessus par une so- lution aqueuse contenant 20 parties d'un mélange par parties égales de chlorures.de lithium, potassium et ammonium dissous dans 100 parties d'eau. La couche obtenue est également exempte de pores.
Exemple 2 - On dégraisse une plaque en cuivre en la frottant avec un tampon imbibé de benzine ; on la décape par immersion pendant 5 minutes dans une solution contenant 20% de sulfate ferrique et 6% d'acide chlorhydrique; on la lave et on lui applique un flux dans une solution contenant des chlorures de lithium, potassium et/ammonium, comme dans l'exem- ple 1, et on lui applique finalement une couche de plomb en la plongeant dans un bain de plomb fondu dans lequel : est dissoute 1 partie pour 1000 d'une feuille de nickel, en main- tenant le bain à une température de 380 C. La plaque de cuivre se recouvre ainsi d'une couche lisse de' plomb de 0,025 mm d'épaisseur dans laquelle un microscope peu puissant n'a pas permis de découvrir de pores.
<Desc / Clms Page number 1>
@ "PROCESS FOR FORMING METAL LAYERS ON METALS
OR ALLOYS. "
The invention relates to a method of forming lead layers by immersion, on metal surfaces, and more particularly, lead layers on iron, steel or copper, by hot dipping and applications of this invention. these metals thus covered in the various branches of the art.
<Desc / Clms Page number 2>
In many applications it is advantageous to protect metal surfaces exposed, for example, to the corrosive action of combustion products, fumes given off by chemical operations or corrosive liquids, with a layer of lead, and one of the most common means. convenient for depositing this layer is hot dipping. Unfortunately, it has so far not been possible to apply this process satisfactorily in the case of metals, such as iron, steel or copper, which are not easy. wet by liquid lead, since in this case the lead almost inevitably cannot wet the surfaces and a continuous layer is not obtained.
By "dewetting" is meant, in the art, a spontaneous transformation of a more or less continuous layer into a non-continuous layer which has many "pores" and in which the material which constitutes it sometimes agglomerates into globules. separated. The time it takes for a diaper to "get wet" is a measure of its stability and may not exceed a fraction of a second. A stable continuous layer is one which does not come off during the time necessary to remove, from the immersion bath, the surface covered with the layer and allow it to cool to the point of solidification of the latter.
The layer is said to be permanently continuous when the surface-covered can be heated above the melting point of this layer and maintained at this temperature for a sufficient time so that it can be subjected to any treatment without the "dewetting" occurs, (this time can be for example between 15 and 60 minutes).
It is common practice, when dewetting occurs, to add to the lead a fairly high proportion of a metal, such as tin, capable of forming a metal alloy with iron or copper. We can thus obtain a
<Desc / Clms Page number 3>
Substantially permanent continuous layer, but the corrosion resistance of these layers is much lower than that of pure lead and the joints formed between surfaces thus coated are weak, at high temperature, compared to the joints between surfaces. covered with pure lead. Attempts to remedy these drawbacks by reducing the proportion of tin in lead have not succeeded because of the dewetting of the layers.
The main objects of the invention are the following:
A process of forming smooth, continuous, very adherent and very stable lead layers, by hot dipping, on metals such as iron, steel and copper; a process for obtaining on metals such as iron, steel and copper, by hot dipping, surfaces covered with a layer of lead resistant to chemical corrosion; a process for obtaining on metals such as iron, steel and copper, by hot dipping, surfaces covered with a layer of lead and which can be joined together by lead soldering or by melting the layer;
a process which makes it possible to obtain on metals such as iron, steel and copper, by hot immersion, lead layers which do not become wetted under the effect of subsequent heat treatments, even at a temperature above melting point of lead.
Other characteristics of the invention will emerge from the description which is given below.
We have found that it is possible to obtain improved lead layers on metals such as iron, steel and copper by hot dipping, at the same time.
<Desc / Clms Page number 4>
means of a lead bath containing a metal which, although not forming a stable alloy with the metal to be coated, is sufficiently soluble in this metal and in the lead to cause the decrease in the "contact angle" between solid metal and liquid lead, below 15 and generally almost zero.
To facilitate understanding of, the expression "contact angle", reference is made to the accompanying drawing in which 1 and 1 'denote sections of a solid plate immersed vertically in liquids 2, 2'. In fig. 1, the meniscus is positive and comes into contact with the solid plate at point 4. The contact angle [alpha] is the angle formed by the submerged portion of the solid plate with the tangent 1 to the curve of the meniscus at point 4. Similarly, in fig. 2, which represents a negative meniscus, the contact angle CC is the angle formed between the tangent 'and the submerged portion of the solid plate. If the solid plate is perfectly wetted by the liquid, the meniscus is positive and the contact angle is equal to 0.
At the other extreme, the meniscus is negative and the contact angle is greater than 90 and tends towards 180.
In order to observe the aptitude of a solid to be wetted by liquid lead, it is advisable to immerse the solid vertically in the liquid lead, then partly to remove it.
The meniscus which forms between the liquid lead and the portion of the solid which has been immersed and removed, indicates the exact situation, and the contact angle of this meniscus is a measure of the wettability.
A quick and convenient method of measuring the contact angle is to suspend a sheet of the metal vertically in a bath of liquid lead in an atmosphere of hydrogen, the suspension device comprising a length of wire. resistance. The electrical resistance of this length of wire varies depending on its
<Desc / Clms Page number 5>
voltage and this voltage increases as the contact angle decreases. By measuring the resistance of this length of resistance wire, for example by means of a Wheatstone bridge, one obtains a measurement of the contact angle and, referring to a graduated resistance scale, corresponding to l With the device used, the actual value of the contact angle can be determined.
By determining the contact angle obtained by removing a plate of iron, steel or copper, from a bath of liquid lead containing various additions, it was discovered that the presence in lead of even very small proportions of nickel, of cobalt, manganese or chromium (or silver in the case of copper foils), is sufficient to increase the ability of the solid metal to get wet by liquid lead.
The negative meniscus obtained with pure lead becomes a positive meniscus with the modified lead bath and, when the meniscus was already positive at the start, the contact angle decreases further when the lead has been changed.
The most effective of these adducts is nickel, probably because it is readily soluble in lead, iron, steel and copper. Cobalt is less soluble and does not cause such a marked decrease in the contact angle. Chromium and manganese are difficult to dissolve in molten lead and their action is weaker.
Silver easily dissolves in lead, but not in iron or steel. A notable decrease in the contact angle with copper foils has been observed with respect to the value of this angle between a copper foil and molten lead not containing silver, although, as before, the action copper is not as strong as that of nickel.
<Desc / Clms Page number 6>
The invention is based on the observational facts listed above and consists of an immersion process for obtaining lead layers on metals such as iron, steel and copper, the angle of which contact point in liquid lead is greater than 50. According to the invention, in order to cover these metals with a layer by immersion, a bath of liquid lead is employed containing in solution a metal which reduces the contact angle to a value less than 15 and which is soluble in the metal. to be coated, but does not form a stable alloy with it. The metal to be dissolved in the lead bath is preferably nickel, but improved layers are also obtained with cobalt, manganese and chromium, and, only on copper, with silver.
The process according to the invention makes it possible to successfully cover a cast iron of any type with a layer of lead. When it comes to coating gray cast iron, its surface must obviously undergo one of the current treatments for removing graphite and the best results are obtained with a cast iron in which the graphite is in the state of. fine division and evenly distributed.
The process according to the invention also makes it possible to cover, with success, a layer of lead, any carbon steel, including mild steel, extra-mild steel and steel with a low content of carbon elements. 'alloy. Improved lead layers can also be obtained on steels with a high content of alloying elements.
The word copper should be taken to include refined copper, copper not containing oxygen and deoxidized copper and copper alloys containing a major proportion of copper. It is possible to obtain, on these copper alloys, layers of better quality than by the previous processes, but it is known that it is necessary to
<Desc / Clms Page number 7>
subject certain copper alloys, for example aluminum bronze and glucinium, to special treatments to solder them with solder and these same special treatments are necessary when they must be covered with a layer of lead following invention.
The lead can be virgin lead, commercially or chemically pure lead (ie lead suitable for the protection of certain parts of the installations against corrosion attack). This word also designates lead alloys which do not wet iron, steel and copper, for example lead alloys containing tellurium or copper.
In addition to the alloying elements listed in the preceding paragraphs, iron, steel, copper and lead can obviously contain small proportions of other elements commonly added during manufacture, and accidental impurities.
The words iron, steel and lead should be considered in the present description as having the meaning defined above and the expression iron, steel or copper "solid" denotes articles of any kind made with these metals.
The invention is hereinafter described with regard to the use of a lead containing nickel, but it should be understood that all or part of the nickel may be replaced by cobalt, manganese, chromium or l. 'silver, taking into account what has already been said about these metals.
Nickel may already exist in lead or be added to molten lead as metallic nickel or as a nickel-based lead hardening agent.
<Desc / Clms Page number 8>
The nickel can also come, in whole or in part, from a thin layer of nickel applied to the surface to be covered with a layer of lead. The thickness of this nickel layer may not exceed 0.0025 rata, and it may be deposited by known means, for example electrolytically, by chemical precipitation or by evaporation.
Nickel can also be obtained, in whole or in part, by employing a flux to which nickel chloride has been added.
It is probable that, in these two cases, a sufficient quantity of metallic nickel is entrained in the lead bath by the solid metal to give, at least locally, a nickel content in the liquid lead, such as to reduce l 'contact angle of the amount needed, i.e. to bring it to a value less than 15.
When preparing the lead bath by dissolving the nickel in the molten lead, the proportion of nickel added may not exceed 0.01% by weight of the lead, or may be equal to that which dissolves in the liquid lead at the immersion temperature * To always obtain satisfactory results, 0.1% nickel is preferably added.
The solid iron, steel or copper are prepared to receive the lead layer by first degreasing and pickling them in the ordinary way. It has been found that the properties of forming a satisfactory coating of nickel-containing lead are improved by first roughening the surface of the metal to be coated.
The pickling of iron or steel is therefore preferably carried out with hot 10% sulfuric acid, without the addition of an inhibiting agent (that is to say of a substance which, added to the pickling bath, limits the attack of the acid to the oxide possibly present and prevents the attack / and the pitting of the metal), but mechanical methods can be applied to make the surface
<Desc / Clms Page number 9>
rough * For example, it can be rubbed with a hard brush and then cleaned in acid containing an inhibiting agent. In order to roughen the surface of copper, good results have been obtained with acid solutions containing ferric sulphate or chloride.
Then the prepared solid metal is washed and treated with a flux. This flux can be, for example, an aqueous solution of zinc chloride, or of zinc ammonium chloride, but zinc salts are not essential. Good results have been obtained with hydrogen gas or an aqueous solution, in equal parts by weight, of lithium, potassium and ammonium chlorides.
A very convenient process for applying the flux, in the case of zinc ammonium chloride, is to float the molten flux on the surface of the molten lead, so that the metal to be immersed passes through a layer of the liquid flux. quide before diving into liquid lead. The actual immersion operation is carried out in the ordinary manner.
As has already been said, the stream can contain nickel chloride and thus provide the nickel necessary for the process according to the invention. It has been found that it is advantageous for the nickel to be found both in the stream in the state of nickel chloride and in the lead in the state of metallic nickel. The layers of lead obtained by immersion according to the invention have been added. are smooth, continuous and relatively pore-free. No other prior method of forming a layer of lead by hot dipping has made it possible to obtain layers so free from porosity, in the case of iron, steel and copper. The layers are generally between 0.025 and 0.005 mm thick and are not destroyed by further mechanical work or by heating to a temperature even exceeding the melting point of lead.
The uniformity and the lack of porosity of the lead layers obtained
<Desc / Clms Page number 10>
according to the invention make it possible to use them in cases where much thicker layers were previously necessary, for example to cover pipes in which corrosive gases circulate in chemical plants.
The proportion of nickel (0.1% in the immersion bath) normally adopted according to the invention compares very advantageously with the higher proportion of tin or other adduct forming a stable alloy with the lead and previously used and the resulting savings are considerable.
The stability of the lead layers obtained by the process according to the invention makes it possible to apply on them layers of lead of any desired thickness by hot depositing therein an additional lead. This "homogenization" process can be applied to the articles covered with lead according to the invention in the usual way, for example by gradually melting a lead rod with a torch while it is being burnt. moves in a series of parallel lines along the object's surface.
The process according to the invention is an advantageous means, in the case of certain parts, for example heat exchangers, of applying a layer of lead and simultaneously carrying out a lead solder. For example, to manufacture heat exchangers of a certain type, radial copper fins are placed on a central copper tube.
Figs. 3 and 4 show respectively in elevation and in plan a simplified form of construction of a heat exchanger of this type. The fin is pierced with a central hole 6 through which the tube 7 passes, fitting there with hard friction. Once all the fins are in place on the central tube, it is necessary to protect the part against corrosion.
<Desc / Clms Page number 11>
by a layer of lead and the joints between the fins and the central tube must be as strong as possible, to facilitate the transmission of heat from the fins to the tube and vice versa.
By covering this part with a layer of lead, by immersion in a bath of molten lead containing nickel, according to the invention, it is found that the lead penetrates into the narrow gaps that are difficult to access between the fins and the central tube and that very satisfactory joints are obtained. Other assembled parts of iron, steel or copper can also be covered with a layer of lead and, at the same time, assembled in an efficient manner by the immersion method according to the invention.
The surfaces of iron, steel or copper, covered with a layer of lead according to the invention, weld particularly well to each other with a lead solder or a lead alloy melting at a temperature above 300 ° C. These solders, used with iron, steel or copper, have not given satisfaction up to now and it has been necessary to use solders containing rather large proportions of tin, with their unfortunate consequences. from the point of view of the mechanical properties of the seals at elevated temperatures and their service life.
The invention therefore makes it possible to use, for soldering the surfaces of iron, steel or copper, lead solders and lead alloys which have not given satisfactory results until now. the surfaces covered according to the invention can also be assembled by melting the layer.
Another advantageous application of the invention takes place in the annealing operation in the drawing of iron or steel wires. It is known that during the manufacture of these wires, the metal is hardened by its repeated passage through the die and must be annealed intermittently by passing it through.
<Desc / Clms Page number 12>
in a bath of molten lead; the lead particles which adhere to the wire ensure its lubrication by passing through the die.
If the wire, before being annealed, is suitably cleaned and if the annealing bath consists of lead containing for example 0.1% of nickel, the wire not only anneals, but also becomes covered, according to the invention, a uniform layer of lead which not only serves as a lubricant during the new passage through the die, but also constitutes an advantageous protective layer on the finished wire.
The following examples in which the proportions are indicated by weight make it possible to better understand the invention, but should not be considered as limiting it: Example 1 - a) a steel sheet is degreased by rubbing it with a pad soaked in acetone; it is stripped by immersion, during. 5 minutes, in a 10% sulfuric acid bath at 80 C;
it is washed, a flux is applied to it in an aqueous solution containing per liter 500 g of zinc chloride, 50 g of ammonium chloride and 6 cm3 of concentrated hydrochloric acid, and it is finally covered with a layer lead by immersing it in a bath of molten lead containing in solution one part per thousand of a nickel foil, and maintained at a temperature of 375 C. The steel sheet is thus covered with a layer lead smooth. It is found that this layer is completely free of pores, by the ordinary test which consists in maintaining the plate for 1 hour in close contact with a sheet of filter paper immersed in a solution containing potassium ferricyanide and sodium chloride. sodium.
This test method detects the presence of pores by the formation of blue spots at points where the surface is exposed; these blue spots do not appear in the case of the plaque covered by the method described above.
<Desc / Clms Page number 13>
b) The flow described above is replaced by an aqueous solution containing 20 parts of a mixture of equal parts of lithium, potassium and ammonium chlorides dissolved in 100 parts of water. The layer obtained is also free of pores.
Example 2 - A copper plate is degreased by rubbing it with a tampon soaked in benzine; it is pickled by immersion for 5 minutes in a solution containing 20% ferric sulfate and 6% hydrochloric acid; it is washed and a flux is applied to it in a solution containing lithium, potassium and / ammonium chlorides, as in example 1, and finally a layer of lead is applied to it by immersing it in a bath of molten lead in which: 1 part per 1000 of a nickel foil is dissolved, while maintaining the bath at a temperature of 380 C. The copper plate is thus covered with a smooth layer of lead 0.025 mm thick in which a weak microscope did not reveal any pores.