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@ "PROCENDE DE FORMATION DE-COUCHES METALLIQUES SUR LES METAUX
OU ALLIAGES."
L'invention concerne un procédé de formation de couches de plomb par immersion, sur des surfaces métalliques, et, plus particulièrement, de couches de plomb sur le fer, l'acier ou le cuivre, par immersion à chaud et les applica- tions de ces métaux ainsi recouverts dans les diverses bran- ches de la technique.
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Dans de nombreuses applications il y a avantage à protéger par une couche de plomb les surfaces métalliques exposées par exemple à l'action corrosive des produits de la combustion, des fumées dégagées par les opérations chimiques ou des liquides corrosifs, et un des moyens les plus commodes pour déposer cette couche est l'immersion à chaud. Malheureu- sement, il n'a pas été possible jusqu'à présent d'appliquer ce procédé d'une manière satisfaisante daos le cas des métaux, tels que- le fer, l'acier ou le cuivre, qui ne sont pas facile- ment mouillés par le plomb liquide, étant donné que, dans ce cas, le plomb, presqu'inévitablement, ne peut mouiller les sur- faces et qu'on n'obtient pas de couche continue.
Par "démouillage" on entend, dans la technique, une transformation spontanée d'une couche plus ou moins continue en une couche non continue qui présente de nombreux"pores" et dans laquelle la matière qui la constitue s'agglomère par- fois en globules séparés. Le temps nécessaire à une couche pour se "démouiller" est une mesure de sa stabilité et peut ne pas dépasser une fraction de seconde. Une couche continue stable est celle qui ne se démouille pas pendant le temps qui est nécessaire pour sortir, du bain d'immersion, la surface recouverte de la coucha et lui permettre de se refroidir jusqu'au point de solidification de cette dernière.
La couche est dite continue en permanence lorsque la surface -recouverte peut être chauffée au-dessus du point de fusion de cette cou- cha et maintenue à cette température pendant un temps suffisant pour qu'on puisse lui faire subir un traitement quelconque sans que le "démouillage" se produise, (cette durée peut être com- prise par exemple entre 15 et 60 minutes).
Il est de pratique courante, lorsque le démouillage se produit, d'ajouter au plomb une assez forte proportion d'un métal, tel que l'étain, susceptible de former avec le fer ou le cuivre un alliage métallique. On peut ainsi obtenir uns
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couche continue sensiblement permanente, mais la résistance à la corrosion de ces couches est de beaucoup inférieure à celle du plomb pur et les joints formés entre des surfaces ainsi, recouvertes sont faibles, à température élevée, par comparaison avec les joints entre des surfa-ees recouvertes de plomb pur. Les tentatives pour remédier à ces inconvénients en diminuant la proportion d'étain dans le plomb n'ont pas réussi à cause du démouillage des couches.
Les principaux objets de l'invention sont les sui- vants :
Un procédé de formation de couches de plomb lisses, continues, très adhérentes et très stables, par immersion à chaud, sur des métaux tels que le fer, l'acier et le cuivre ; un procédé permettant d'obtenir sur des métaux tels que le fer, l'acier et le cuivre, par immersion à chaud, des surfaces recouvertes d'une couche de plomb résistant à la corrosion chimique; un procédé permettant d'obtenir sur des métaux tels que le fer, l'acier et le cuivre, par immersion à chaud, des surfaces recouvertes d'une couche de plomb et pouvant être réunies entre elles par soudure au plomb ou par fusion de la couche;
un procédé permettant d'obtenir sur des métaux tels que le fer, l'acier et le cuivre, par immersion à chaud, des couches de plomb qui ne se démouillent pas sous l'effet de traitements thermiques ultérieurs, même à une température supérLeure au point de fusion du plomb.
D'autres caractéristiques de l'invention apparaî- tront au cours de la description qui en est donnée ci-après.
La Demanderesse a découvert qu'il est possible d'ob- tenir des couches de plomb améliorées sur des métaux tels que le fer, l'acier et le cuivre par immersion à chaud, au
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moyen d'un bain de plomb contenant un métal, qui bien que ne formant pas d'alliage stable avec le métal à recouvrir, est suffisamment soluble dans ce métal et dans le plomb pour provoquer la diminution de "l'angle de contact" entre le métal solide et le plomb liquide, à une valeur inférieure à 15 et, généralement, presque nulle.
Pour faciliter la compréhension de, l'expression "angle de contact" on se reportera au dessin annexé sur lequel 1 et 1' désignent des coupes d'une plaque solide plongeant verticalement dans des liquides 2, 2'. Sur la fig. 1, le mé- nisque est positif et vient en contact avec la plaque solide au point 4. L'angle de contact [alpha] est l'angle formé par la portion immergée de la plaque solide avec la tangente 1 à la courbe du ménisque au point 4. De même, sur la fig. 2, qui représente un ménisque négatif, l'angle de contact CC est l'angle formé entre la tangente ' et la portion immergée de la plaque solide. Si la plaque solide est parfaitement mouil- lée par le liquide, le ménisque est positif et l'angle de con- tact est égal à 0 .
A l'autre extrême, le ménisque est négatif et l'angle de contact est supérieur à 90 et tend vers 180 .
Pour observer l'aptitude d'un solide à se mouiller par le plomb liquide, il convient de plonger le solide verti- calement dans le plomb liquide, puis de l'en sortir en partie.
Le ménisque qui se forme entre le plomb liquide et la portion du solide qui a été immergée et retirée, indique la situation exacte, et l'angle de contact de ce ménisque est une mesure de l'aptitude au mouillage.
Un procédé rapide et commode de mesure de l'angle de contact, consiste à suspendre une feuille du métal verti- calement dans un bain de plomb liquide, dans une atmosphère d'hydrogène, le dispositif de suspension comprenant une certaine longueur d'un fil de résistance. La résistance électrique de cette longueur de fil varie en fonction de sa
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tension et cette tension augmente lorsque l'angle de contact diminue. En mesurant la résistance de cette longueur du fil de résistance, par exemple au moyen d'un pont de Wheatstone, on obtient une mesure de l'angle de contact et, en se rappor- tant à une échelle de résistances graduée, correspondant à l'appareil utilisé, on peut déterminer la valeur réelle de l'angle de contact.
En déterminant l'angle de contact obtenu en retirant une plaque de fer, d'acier ou de cuivre, d'un bain de plomb liquide contenant diverses additions, on a découvert que la présence dans le plomb de proportions même très faibles de nickel, de cobalt, de manganèse ou chrome (ou d'argent dans le cas de feuilles de cuivre), est suffisante pour augmenter l'aptitude du métal solide à se mouiller par le plomb liquide.
Le ménisque négatif obtenu avec le plomb pur devient un ménis- que positif avec le bain de plomb modifié et, lorsque le mé- nisque était déjà positif au début, l'angle de contact diminue davantage lorsque le plomb a été modifié.
Le plus efficace de ces produits d'addition est le nickel, probablement parce qu'il est facilement soluble dans le plomb, le fer, l'acier et le cuivre. Le cobalt est moins soluble et ne provoque pas .une diminution aussi nette de l'an- gle de contact. Le chrome et le/manganèse se dissolvent diffi- cilement dans le plomb fondu et leur action est plus faible.
L'argent se dissout facilement dans le plomb, mais non dans le fer ou l'acier. On a observé une notable diminution de l'angle de contact avec des feuilles de cuivre par rapport à la valeur de cet angle entre une feuille de cuivre et du plomb fondu ne contenant pas d'argent, bien que, comme précédemment, l'action du cuivre ne sont pas aussi forte que celle du nickel.
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L'invention est basée sur les faits d'observation énumérés ci-dessus et consiste dans un procédé d'immersion permettant d'obtenir des couche's de plomb sur des métaux tels que le fer, l'acier et le cuivre, dont l'angle de contact dans le plomb liquide est supérieur à 50 . Suivant l'inven- tion, pour recouvrir ces métaux d'une couche par immersion, on emploie un bain de plomb liquide contenant en solution un métal qui réduit l'angle de contact à une valeur inférieure à 15 et qui est soluble dans le métal à recouvrir, mais ne for- me pas d'alliage stable avec lui. Le métal à dissoudre dans le bain de plomb est de préférence le nickel, mais on obtient aussi des couches améliorées avec le cobalt, le manganèse et le chrome, et, seulement sur le cuivre, avec l'argent.
Le procédé suivant l'invention permet de recouvrir avec succès d'une couche de plomb une fonte d'un type quelcon- que. Lorsqu'il s'agit de recouvrir de la fonte grise, sa sur- face doit évidemment subir un des traitements courants d'é- limination du graphite et les meilleurs résultats sont obtenus avec une fonte dans laquelle le graphite est à l'état de fine division et uniformément réparti.
Le procédé suivant l'invention permet également de recouvrir, avec succès, d'une couche de plomb, un acier au carbone quelconque, y compris l'acier doux, l'acier extra-doux et l'acier à faible teneur en éléments d'alliage. On peut aussi obtenir des couches de plomb améliorées sur les aciers à forte teneur en éléments d'alliage.
Le mot cuivre doit être considéré comme comprenant le cuivre affiné, le cuivre ne contenant pas d'oxygène et le cuivre désoxydé et les alliages de cuivre contenant une pro- portion prépondérante de cuivre. On peut obtenir, sur ces alliages de cuivre, des couches de meilleure qualité que par les procédés antérieurs, mais on sait qu'il est nécessaire de
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faire subir à certains alliages de cuivre, par exemple du- bronze d'aluminium et de glucinium, des traitements spéciaux pour les souder à la soudure tendre et ces mêmes traitements spéciaux sont nécessaires lorsqu'ils doivent être recouverts d'une couche de plomb suivant l'invention.
Le plomb peut être du plomb vierge, du plomb com- mercialement ou chimiquement pur (c'est-à-dire du plomb con- venant à la protection de certaines parties des installations contre les attaques par corrosion). Ce mot désigne aussi les alliages de plomb qui ne mouillent pas le fer, l'acier et le cuivre, par exemple les alliages de plomb contenant du tellure ou du cuivre.
Outre les éléments d'alliage énumérés dans les pa- ragraphes précédents, le fer, l'acier, le cuivre et plomb peuvent évidemment contenir de faibles proportions d'autres éléments couramment ajoutés au cours de la fabrication, et des impuretés accidentelles.
Les mots fer, acier et plomb doivent être considé- rés dans la présente description comme ayant la signification définie ci-dessus et l'expression fer, acier ou cuivre "soli- de", désigne les objets de toute nature fabriqués avec ces métaux.
L'invention est décrite ci-après en envisageant l'emploi d'un plomb contenant du nickel, mais il doit être bien entendu que la totalité ou une partie du nickel peut être remplacée par du cobalt, du manganèse, du chrome ou de l'ar- gent, en tenant compte de ce qui a déjà été dit à propos de ces métaux.
Le nickel peut déjà exister dans le plomb ou être ajouté au plomb fondu sous forme de nickel métallique ou d'agent, à base de nickel, de durcissement du plomb.
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Le nickel peut aussi provenir, en totalité ou en partie, d'une couche mince de nickel appliquée sur la surface à recouvrir d'une couche de plomb. L'épaisseur de cette couche de nickel peut ne pas dépasser 0,0025 rata, et elle peut être déposée par un moyen connu, par exemple par voie électrolyti- que, par précipitation chimique ou par évaporation.
Le nickel peut aussi être obtenu, en totalité ou en partie, en employant un flux auquel on a ajouté du chlorure de nickel.
Il est probable que, dans ces deux cas, une quantité suffisante de nickel métallique est entraînée dans le bain de plomb par le métal solide pour donner, au moins localement, une teneur en nickel dans le plomb liquide, de nature à dimi- nuer l'angle de contact de la quantité nécessaire, c'est-à- dire pour l'amener à une valeur inférieure à 15 .
Lorsqu'on prépare le bain de plomb en dissolvant le nickel dans le plomb fondu, la proportion de nickel ajoutée peut ne pas dépasser 0,01% en poids du plomb, ou peut être égale à celle qui se dissout dans le plomb liquide à la tempé- rature d'immersion* Pour obtenir toujours des résultats satis- faisants, on ajoute de préférence 0,1% de nickel.
On prépare le fer, acier ou le cuivre solide à re- cevoir la couche de plomb en commençant par les dégraisser et les décaper à la.manière ordinaire. On a constaté qu'on améliore les propriétés de formation d'une c ouche satisfaisante du plomb contenant du nickel, en commençant par rendre rugueu- se la surface du métal à recouvrir.
Le décapage du fer ou de l'acier s'effectue donc de préférence avec de l'acide sulfu- rique chaud, à 10%, sans addition d'un agent inhibiteur (c'est-à-dire d'une substance qui, ajoutée au bain de décapa- ge, limite l'attaque de l'acide à l'oxyde éventuellement pré- sent et empêche l'attaque/et les piqûres du métal), mais on peut appliquer des procédés mécaniques pour rendre la surface
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rugueuse* Par exemple on peut la frotter avec une brosse dure et la nettoyer ensuite dans l'acide contenant un agent inhibiteur. Pour rendre rugueuse la surface du cuivre, on a obtenu de bons résultats avec des solutions acides contenant @ du sulfate ou du chlorure ferriques.
Puis on lave le métal solide préparé et on le traite avec un flux. Ce flux peut être, par exemple, une solution aqueuse de chlorure de zinc, ou de chlorure de zinc et d'ammo- nium, mais les sels de zinc ne sont pas indispensables. On a obtenu de bons résultats avec de l'hydrogène gazeux ou une solution aqueuse, par parties égales en poids, de chlorures de lithium, potassium et ammonium.
Un procédé très commode permettant d'appliquer le flux, daas le cas du chlorure de zinc et d'ammonium, consiste à faire flotter le flux fondu sur la surface du plomb fondu, pour que le métal à immerger traverse une couche du flux li- quide avant de plonger dans le plomb liquide. L'opération d'im mersion proprement dite s'effectue à la manière ordinaire.
Ainsi qu'il a déjà été dit, le flux peut contenir du chlorure de nickel et fournir ainsi le nickel nécessaire au procédé sui vant l'invention. On a constaté qu'il est avantageux que le nickel se trouve à la fois dans le flux à l'état de chlorure de nickel et dans le plomb à l'état de nickel métallique ajouta les couches de plomb obtenues par immersion suivant l'invention sont lisses, continues et relativement exemptes de pores. Aucun autre procédé antérieur de formation d'une couche de plomb par immersion à chaud ne permet Obtenir des couches aussi exemptes de porosité, dans le cas du fer, de l'acier et du cuivre. Les couches ont généralement une épais- seur comprise entre 0,025 et 0,005 mm et ne sont pas détruites par un travail mécanique ultérieur ou par un chauffage à une température dépassant même le point de fusion du plomb.
L'uni- formité et le défaut de porosité des couches de plomb obtenues
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suivant l'invention permettent de les employer dans des cas où des couches beaucoup plus épaisses étaient jusqu'alors nécessaires, par exemple pour recouvrir des tuyauteries dans lesquelles circulent des gaz corrosifs dans les usines chimi- ques.
La proportion de nickel (0,1% dans le bain d'immer- sion) normalement adoptée'suivant l'invention soutient très avantageusement la comparaison avec la proportion plus forte d'étain ou autre produit d'addition formant un alliage stable avec le plomb et antérieurement utilisé et l'économie qui en résulte est considérable.
.La stabilité des couches de plomb obtenues par le procédé suivant l'invention permet d'appliquer sur elles des couches de plomb d'une épaisseur quelconque voulue en y dé- posant à chaud un supplément de plomb. Ce procédé "d'homogé- néisation" peut être appliqué aux objets recouverts de plomb suivant l'invention, à la manière habituelle, par exemple en fondant progressivement une tige de plomb au moyen d'un cha- lumeau, tandis qu'on la déplace suivant une série de lignes parallèles le long de la surface de l'objet.
Le procédé suivant l'invention est un moyen avanta- geux, dans le cas de certaines pièces, par exemple des échan- gsurs de chaleur, d'appliquer une couche de plomb et d'exécu- ter simultanément une soudure au plomb. Par exemple, pour fa- briquer des échangeurs de chaleur d'un certain type, on pose des ailettes radiales en cuivre sur un tube central en cuivre.
Les figs. 3 et 4 représentent respectivement en élévation et en plan une forme de construction simplifiée d'un échangeur de chaleur de ce type. L'ailette est percée d'un trou central 6 par lequel passe le tube 7, en s'y ajustant à frottement dur. Une fois toutes les ailettes mises en place sur le tube central, il y a lieu de protéger la pièce contre la corrosion
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par une couche de plomb et les joints entre les ailettes et le tube central doivent être aussi résistants que possible, pour faciliter la transmission de la chaleur des ailettes au tube et inversement.
En recouvrant cette pièce d'une couche de plomb, par immersion dans un bain de plomb fondu contenant du nickel, suivant l'invention, on constate que le plomb pé- nètre dans les intervalles étroits difficilement accessibles entre les ailettes et le tube central et qu'on obtient des ' joints très satisfaisants. D'autres pièces assemblées en fer, acier ou cuivre, peuvent également être recouvertes d'une couche de plomb et, en même temps, assemblées d'une manière efficace par le procédé d'immersion suivant l'invention.
Les surfaces de fer, d'acier ou de cuivre, recouver- tes d'une couche de plomb suivant l'invention, se soudent particulièrement bien entre elles avec une soudure au plomb ou un alliage de plomb fondant à une température supérieure à 300 C. Ces soudures employées avec le fer', l'acier ou le cuivre, n'ont pas donné satisfaction jusqu'à présent et il a été nécessaire d'employer des soudures contenant d'assez fortes proportions d'étain, avec leurs fâcheuses conséquences au point,de vue des propriétés mécaniques des joints à tempé- rature élevée et de leur durée en service.
L'invention permet donc d'employer pour souder les surfaces de fer, d'acier ou de cuivre, des soudures au plomb et alliages de plomb qui n'ont pas donné de résultats satisfaisants jusqu'à présent. les surfaces recouvertes suivant l'invention peuvent aussi être assemblées par fusion de la couche.
Une autre application avantageuse de l'invention a lieu dans l'opération de recuit dans l'étirage des fils de fer ou d'acier. On sait qu'au cours de la fabrication de ces fils, le métal s'écrouit par son passage répété dans la filiè- re et doit être recuit par intermittences en le faisant passer
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dans un bain de plomb fondu ; les particules de plomb qui adhèrent au fil assurent sa lubrification en passant dans la filière.
Si le fil, avant d'être recuit, est convenablement nettoyé et si le bain de recuit consiste en plomb contenant par exemple 0,1% de nickel, le fil, non seulement se recuit, mais encore se recouvre, suivant l'invention, d'une couche uniforme de plomb qui, non seulement sert de lubrifiant pen- dant le nouveau passage dans la filière, mais encore consti- tue une couche de protection avantageuse sur le fil fini.
Les exemples suivants dans lesquels les proportions sont indiquées en poids permettent de mieux comprendre l'in- vention, mais ne doivent pas être considérés comme la limitant: Exe mple 1 - a) on dégraisse une tôle d'acier en la frottant avec un tampon imbibé d'acétone ; on la décape par immersion, pendant. 5 minutes, dans un bain d'acide sulfurique à 10% à 80 C;
on la lave, on lui applique un flux dans une solution aqueuse contenant par litre 500 gr de chlorure de zinc, 50 gr de chlorure d'ammonium et 6 cm3 d'acide chlorhydrique concen- tré, et on la recouvre finalement d'une couche de plomb en la plongeant dans un bain de plomb fondu contenant en dissolu- tion une partie pour mille d'une feuille de nickel, et mainte- nu à une température de 375 C. La tôle d'acier se recouvre ainsi d'une couche lisse de plomb. On constate que cette couche est complètement exempte de pores, par l'essai ordi- naire qui consiste à maintenir la plaque pendant 1 heure en contact étroit avec une feuille de papier filtre plongée dans une solution contenant du ferricyanure de potassium et du chic rure de sodium.
Ce procédé d'essai décèle la présence des po- res par la formation de taches bleues aux points où la surface est découverte ; ces taches bleues n'apparaissent pas dans le cas de la plaque recouverte par le procédé décrit ci- dessus.
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b) On remplace le flux décrit ci-dessus par une so- lution aqueuse contenant 20 parties d'un mélange par parties égales de chlorures.de lithium, potassium et ammonium dissous dans 100 parties d'eau. La couche obtenue est également exempte de pores.
Exemple 2 - On dégraisse une plaque en cuivre en la frottant avec un tampon imbibé de benzine ; on la décape par immersion pendant 5 minutes dans une solution contenant 20% de sulfate ferrique et 6% d'acide chlorhydrique; on la lave et on lui applique un flux dans une solution contenant des chlorures de lithium, potassium et/ammonium, comme dans l'exem- ple 1, et on lui applique finalement une couche de plomb en la plongeant dans un bain de plomb fondu dans lequel : est dissoute 1 partie pour 1000 d'une feuille de nickel, en main- tenant le bain à une température de 380 C. La plaque de cuivre se recouvre ainsi d'une couche lisse de' plomb de 0,025 mm d'épaisseur dans laquelle un microscope peu puissant n'a pas permis de découvrir de pores.