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t1"J.nventlon esz reÍatïve aux procèdes pour /1+wiaoo= ration de pièces établies en chrome ou contenant du chrome mélangé ou incorporé, sous forme d'alliage, à au moins un autre métal, par exemple à un métal du groupe constitué par le nickel, le cobalt, le fer, le molybdène,le tungstène et le titane. Elle est également relative aux pièces élaborées par de tels procédés.
Le chrome, tel qu'on le trouve industriellement à l'heure actuelle et quel que soit le procédé par lequel il a été obtenu (par exemple alumine-thermie;, silico- thermie, magnéso-thermie ou électrolyse), de même que les alliages contenant un pourcentage important d'un tel chrome, sont friables et manquent de ductilité. On consi- dère généralement que ces défauts sont dûs à la présence, dans les matériaux dont il vient d'être question,
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d'impuretés parmi lesquelles les plus import.antes sont l'oxgyène l'azote le carbonele soufre, le silicium et l'aluminium.
Les défauts rappelés ci-dessus,constituent un sérieux handicap pour de nombreuses applications des matériaux sus-indiqués et, en particulier, lorsqu'on désire élaborer des pièces frittées en chrome ou en alliage de chrome contenant une quantité substantielle de chrome.
Le principal objet de l'invention est de réaliser un procédé pour l'élaboration de pièces en chrome ou en alliages de chrome qui ne présentent pas les défauts mentionnés ci-dessus, c'est-à-dire un procédé qui permette en particulier d'obtenir un produit fini présentant des qualités remarquables de plasticité et de ductilité.
A cet effet, et conformément à la disposition prin cipale de l'invention, on utilise, comme matériau .de départ, un matériau constitué au moins partiellement par du chrome ordinaire ou du commerce se présentant sous la forme d'une multiplicité de grains dont la granulométrie moyenne est au maximum de 1/10 de millimètre et qui sont juxtaposés pour former une masse poreuse; on chauffe alors cette masse à une température d'au moins 600 , tou t en maintenant dans ladite masse, autour des grains, une atnosphère constituée par un mélange contenant des vapeurs d'au moins un halogénure d'un métal contenu dans la susdite masse , la susdite atmosphère contenant, en outre, une quantité d'hydrogène suffisamment faible pour ne pas réduire en totalité les susdites vapeurs d'halogénure;
on choisit la durée et la température du traitement de chauffage, en fonction des conditions opératoires, de façon que la purification du chrome soit achevée avant
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qu'un frittage substantiel de la masse ait pu se produire; et lion protège la susdite masse, pendant et après le traitement de chauffage, contre tout contact permanent avec n'importe quel milieu gazeux contenant des quantités substantielles de l'un au moins des gaz appartenant au groupe constitué par l'oxygène, la vapeur d'eau, l'azote et l'ammoniac.
Il y a lieu de noter que, toutes choses égales par ailleurs, le traitement de chauffage sera d'autant moins long qu'il aura été conduit à une température plus élevée.
Dans la définition précédente de l'invention, le mot "juxtaposés", utilisé à propos des grains de chrome, signifie que ces grains sont contigus ou disposés à proximité les uns des autres. Les grains sont contigus lorsque la masse est constituée' exclusivement par des grains de chrome ou d'un alliage de chrome. Par contre, lorsque la susdite masse contient, outre des grains de chrome et/ou des grains d'un alliage de chrome, au moins une autre substance se présentant également sous forme de grains de faible granulométrie devant être interposés entre les grains mentionnés en premier lieu, ces derniers sont seulement disposés à proximité les uns des autres.
Quand au mot "masse", également utilisé dans la définition de l'invention, il englobe à la fois les poudres dans lesquelles les grains sont libres de se déplacer les uns par rapport aux autres, et les agglomérats dans lesquels les grains sont fixés les uns aux autres, de tels agglomérats étant obtenus à partir d'une poudre à grains libres, par exemple en comprimant mécaniquement une telle poudre et/ou en incorporant dans ladite poudre
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un liant qui est ultérieurement éliminé de façon à rendre la mas se poseuse.
Le fait que le chrome à traiter se trouve sous forme de poudre, au moins pendant une phase du traitement, constitue donc une caractéristique de l'invention.
Il convient de préciser que, lorsqu'on a parlé, dans la définition de l'invention, d'un frittage substentiel de la masse, on a voulu désigner un frit- tage correspondant à une réduction de la porosité de la masse d'environ 5 % dans le cas d'un alliage de chrome et d'environ 10 % dans le cas de chrome pur, la tempéra- ture de chauffage étant de 9000 dans le cas du chrome pur et fonction de la composition de l'alliage dans le cas d'un alliage, et l'halogénure étant dans les deux cas un fluorure.
Les porosités indiquées sont plus élevées lorsqu'on utilise d'autres halogénures et elles vont en croissant suivant que l'on utilise, dans l'ordre ci-après, un chlorure,un bromure ou un iodure.
Il est enfin nécessaire de préciser ce qu'on a voulu entendre, dans la définition de l'invention, par l'expres- sion 'Ides quantités substantielles de l'aun au moins des gaz appartenant au groupe Il s'agit de quantités qui, lorsque présentes dans la cuve de traitement, sont capables de s'opposer à l'élimination des impuretés mentionnées précédemment, en provoquant un changement de sens des réactions réversibles intervenant dans le phénomène de purification.
Conformément à une autre caractéristique de l'inven- tion, permettant d'obtenir du chrome ductile à l'état de
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poudre, on utilise comme matériau de départeune poudre de chrome ou d'un alliage riche 'en chrome mélangée avec un diluant inerte se présentant sous forme d'une poudre fine, ce diluant, qui doit pouvoir être éliminé à la fin du traitement, après refroidissement du produit, étant constitué par un oxyde métallique dont le métal ne diffuse pas dans le chrome et dont la chaleur de forma- tion soit supérieure à celle de l'oxyde de chrome* Un oxyde métallique satisfaisant à ces conditions est la magné sie.
Suivant encore une autre caractéristique de l'invention, on favorise l'élimination de l'oxygène du matériau de départ en mélangeant ledit matériau avec une faible quantité (en moyenne quelques millièmes en poids sous forme de copeaux ou poudre) de magnésie et/ou d'au moins un métal ayant un oxyde dont la chaleur de formation est supérieure à celle de l'oxyde de chrome, un tel métal pouvant être, par exemple, le calcium, le thorium ou le zirconium.
Une autre caractéristique de l'invention, qui permet d'obtenir des pièces solides constituées au moins pour une part importante en chrome et présentant des propriétés métalliques qui semblainent jusqu'à ce jour impossibles à atteindre avec de tels matériaux,consiste à adopter, comme matériau de départ,un matériau constitué au moins en partie, par du chrome ordinaire ou du commerce. Ce matériau de départ est d'abord soumis à un traitement de purification chimique tel que mentionné ci-dessus et qui convient spécialement pour l'obtention d'une poudre,,une telle poudre, une fois obtenue, étant soumise à un
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traitement de formage comprenant au moins une opération de compression mécanique.
L'invention pourra, de toute façon, être bien comprise à l'aide du complément de description qui suit, ainsi que des dessins ci-annexés, lesquels complément et dessins sont, bien entendu, donnés surtout à titre d'indication.
Les figures 1 et 2, de ces dessins, représentent des. 'appareillages pour la mise en oeuvre d'un procédé conforme à l rinvention.
La figure 3,enfin, illustre, par un diagramme, les propriétés, d'une poudre de chrome obtenue conformément à l'invention.
:Pour obtenir la présence souhaitée, dans la masse définie ci-dessus, d'un mélange gazeux contenant des vapeurs d'un halogénure d'au moins un métal contenu dans ladite mase et d'une quantité convenablement limitée d'hydrogène, on peut, tout en demeurant dans le cadre de l'invention, procéder de diverses manières et, en parti- colier de la façon plus explicitement indiquée ci-après.
'Conformément à un mode de réalisation particulier de l'invention, on incorpore dans la masse une faible quantité, par exemple de 0,1 à 3 % d'un halogénure peu volatil de l'un au moins des métaux présents dans la susdite masse, l'ensemble étant chauffé, à des tempéra- tures comprises entre 600 et 14000, dans un courant d'hydrogène hautement purifié et à faible vitesse d'écoulement.
Il y a lieu de noter que l'incorporation, dans la masse, de l'halogénure métallique peu volatil, peut être
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obtenue en introduisant dans la susdite masse un halogé- nure ou un halogène différent, par exemple un iodure, l'halogénure métallique désiré étant alors formé in si'bu par réaction du susdit halogénure ou halogène différent avec le métal de la mas se.
L'expression halogénure peu volatil" signifie ici que la volatilisation de l'halogénure considéré à la température de traitement est faible, le dégagement des vapeurs dudit halogénure à la susdite température se produisant graduellement.
Au lieu de placer la masse à traiter directement dans un courant d'hydrogène purifié, il est préférable de la placer dans une enceinte semi-étanche aux gaz de façon à permettre un échange de gaz limité entre lfintérieur et l'extérieur de ladite enceinte cette dernière étant chauffée (aux températures mentionnées précédemment) dans un courant d'hydrogène circulant à une vitesse relative- ment lente (de l'ordre de quelques centimètres cubes par seconde) autour de la susdite enceinte . De cette façon, l'hydrogène du courant peut entrer dans l'enceinte, puisque celle-ci n'est pas complètement étanche aux gaz, et pénétrer à l'intérieur de la masse logée dans la susdite enceinte.
Quant aux vapeurs halogénées qui doivent être pré- sentes dans la masse poreuse en cours de traitement, elles peuvent avantageusement être obtenues en incorporant dans ladite masse, soit l'halogénure convenable, soit une ou plusieurs substances capables d'assurer la forma- tion in situ dudit halogénure à la température de traitement.
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Avantageusement, l'enceinte de traitement contient, en outre, un halogénure peu volatil (ou un mélange de substances propres, à la température de traitement, à réagir entre elles pour former un tel halogénure peu volatil), de façon à maintenir, dans la susdite enceinte, une atmosphère dans laquelle se trouvent des vapeurs du susdit halogénure.
Dans certains cas, l'halogénure mentionné en dernier lieu est un halogénure de l'un des métaux contenus dans la masse et il peut alors constituer le moyen, ou l'un des moyens, grâce auxquels on assure la présence, dans la masse poreuse, d'un halogénure d'un métal contenu dans ladite masse.
L'hydrogène circulant autour de l'enceinte est avan tageusement purifié, mais il peut contenir un peu d'oxy- gène ou de vapeur d'eau sous réserve que la teneur de ces impuretés n'excède par 10 %. Par contre, sauf dans le cas où la masse à traiter a une composition correspondant à oelle de l'acier inoxydable, le courant d'hydrogène circulant autour de 1' enceinte doit contenir aussi peu que possible d'azote et/ou d'ammoniac. Dans ce but, le
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ëf \1I'a'1'1t dh.ydrore en question est préalablement contraint d<$ asr déé dµ% grài>hs '3.'oxyde due 1± tàWv à '6he tempé- rature comprise entre 700 et 1000 .
Les figures 1 et 2 sont relatives à la méthode venant d'être décrite.
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:roo. :fe 5.garl :n. p M&nte wh êppa*ei1Biigé onvf'anan eà,L%B îraitenxéàist à dÉlb températures supérieures .à 1300 , l'enceinte 'de 'lii'èi em4Rit éibàn tt --mon%r4 e.n '5 ur ).ra s'usditè :JiB1i'è-. es rrisses , traiter 7 sont J?ort
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par un support 6 et une autre masse, 9 capable d !engen- drer des vapeurs d'au moins un halogénure ou halogène est disposée dans le fond de la susdite enceinte.
Cette masse 9 est constituée, par exemple, par un mélange de chrome et de fluorure de chrome obtenu à partir d'un mélange de chrome et de fluorure d'ammonium préalable- ment chauffé à 250-300 de façon à éliminer l'azote. Ce chauffage préalable n'est pas nécessaire si le produit à obtenir à. partir de la masse traitée est de l'acier inoxydable) car, en pareil cas, la présence d'azote n test pas gênante .
L'enceinte de traitement 5 est placée dans un conduit tubulaire 2 dans lequel on fait circuler, à la vitesse relativement lente précisée ci-dessus;, un courant d'hydrogène dont l'arrivée se fait en 10.
Le conduit 2, constitué en carbone? est entouré par une résistance électrique 1 propre à assurer le chauffage de l'ensemble à la température désirée .
L'enceinte 5 est agencée de façon à être seulement partiellement étanche aux gaz? co pourquoi, par exemple le couvercle 5 de la susdite enceinte est adapté de façon à permettre des échanges gazeux entre l'intérieur de l'enceinte et le courant d'hydrogène circulant dans le conduit 2.
C'est ainsi, par exemple, qu'une telle enceinte partiellement étanche aux gaz peut être constituée par une boite cylindrique dont le couvercle est monté à frottement doux avec un jeu de l'ordre de deux à trois dizièmos de mm.
Le couvercle on question peut reposer par son fond
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sur la bord de la boîte cylindrique et comporter une paroi latérale s étendant extérieurement en direction du fond de la boite, la hauteur de cotte paroi latérale pouvant être, par exemple encore, de l'ordre de 15 mm dans le cas d'une boîte cylindrique d'un diamètre de 150 mm et de une hauteur de 200 mm.
Le mode de réalisation faisant l'objet do la figura 2 diffère do celui faisant l'objet de la figure 1 par le fait que le conduit dans lequel circule l'hydrogène (désigné cotte fois par la référence 3) est horizontal, la résistance 4 étant une résistance Kanthal Cet appa- reil convient pour les traitements à des températures inférieures à 13000.
On va donner manitenant certaines précisions au sujet des matériaux constitutifs des boites do traite- ment 5 ot des supports 6 logés dans lesdites boites.
Si la température de traitement est supérieure à 1300 , les boites et supports doivent être établis en molybdène ou en tungstène,ces métaux convenant malgré qu'ils soient attaqués par les acides halogènes (acide fluorhydrique on particulier) et que leurs halogénures (en particulier leurs fluorures) soient très volatils.
En réalité, lorsque l'attaque commence à se produire, le molybdène ou le tungstène est chromisé superficielle- ment,ce qui a pour conséquence d'interrompre la susdite attaque. Quant à l'halogénure engendré par l'attaque en question, il est immédiatement réduit par l'hydrogène, co qui a pour effet de régénérer le métal initial.
Cependant, comme cette chromisation rond les métaux en question écaillables, il peut être avantageux d'utiliser
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des boites de traitement en alumine ou en carbone; lesdites boites comportant alors un revêtement intérieur en molybdène.
Si la température de traitement est inférieure à 1300 les boîtes de traitement 5 (ou au moins leur paroi interne) sont établies on fer, ou en acier inoxydable, ou en alliage de nickel ou de cobalt. a ce sujet, il convient de signaler que l'utilisa- tion du nickel, pour l'établissement des boites 5:est particulièrement avantageux du fait que ce métal est perméable à l'hydrogène seulement et s'oppose au passage de l'oxygène et de l'azote.
Il paraît utile,à ce point de l'exposé, de donner quelques précisions au sujet des diverses impuretés présentes dans le chrome et au sujet également des dispo- sitions de l'invention relatives à l'élimination des susdites impuretés.
L'oxygène présent dans les masses à traiter 7 se trouve sous forme d'oxydes et , en particulier, d'oxyde de chrome. Ces oxydes sont réduits par l'hydrogène autorisé à pénétrer dans les boites 5, en raison de la présence, dans lesdites boites, de vapeurs halogénées, les vapeurs fluorées convenant le mieux pour le but cherché.
On doit cependont tenir compte du fait que l'hydro- gène,même purifié, contient généralement de faibles quantités d'oxygène. Cet oxygène pénètre donc dans les boîtes 5 de façon continuo par le léger jou prévu entro le corps de chaque boite et de couvercle 5c correspondant.
Etant donné que la pénétration d'oxygène dans les
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boites 5 on trop grande quantité est nuisible, on doit faire en sorte que le couront d'hydrogène dans lequel se trouvent placées les boîtes 5 contienne aussi peu d'oxygène que pos sib le.
Par ailleurs, toujours en vue d'éviter autant que possible la pénétration, dons les boites 5, de l'oxygène contenu dans la courant d'hydrogène léchant les susdites boîtes, on peut prévoir à l'intérieur de chaque boîte 5 immédiatement sous le couvercle 5 , un écran 8 constitué, par exemple, par un lit de morceaux de chromo portés par un support perforé (fig. 1), ou par une plaque poreuse de chrome 8c (fig. 2). L'oxygène qui tend à pénétrer dans la boîte 5 est alors arrêté par l'écran do chroma et fixé par ledit écran sous forme d'oxydes les masses à traiter 7 se trouvant ainsi hors d'atteinte de cet oxygène.
On doit bien comprendre que, si il n'y a pas de remède à une pénétration continue trop importante d'oxy- gène dans les boîtes 5, une augmentation momentanée de la teneur en oxygène de l'atmosphère régnant dans les susdites boîtes (augmentation duo par exemple à un déga ment accru d'oxygène à partir d'un oxyde contenu dans la boîte et faisant partie,par exemple encore, de la masse en traitement) peut être enutralisée par l'hydro- gène pénétrant dans les boîtes depuis l'extérieur, ce en raison de l'influence favorable des vapeurs halogénées présentes, notamment lorsqu'il s'agit do vapeursfluorées
Toutefois,
on cura un grand intérêt à évite r la présence de sources d'oxygène dans la boîte de traite- mont 50-
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De telles sources peuvent être constituées par le support des masses 7 qui se trouve dais chaque boîte 5, un tel support pouvant être constitué en oxydes réfrac- taires ainsi que cela se pratique généralement chaque fois que lion a à supporter des pièces soumises à un traitement à température relativement élevée.. Par ailleurs, si les masses 7 sont constituées par des blocs agglomérés présentant seulement une faible résistance mécanique, il peut être nécessaire de les supporter par un lit constitué par une poudre d'oxyde réfractaire.
Dans ce cas, on doit choisir un oxyde réfractaire présentant une chaleur de formation aussi élevée que possible (par exemple MgoTho Ti02) . Cet oxyde ne doit pas être attaqué par l'halogénure présent dans la boîte et il ne doit pas se fritter avec celui-ci Si les masses 7 se présentent sous forme d'une poudre,elles sont placées dans des récipients généralement constitués en oxydes réfractaires frittés. Dans ce dernier cas la chaleur de formation desdits oxydes peut, sans inconvénient, être proche de celle de l'oxyde de chrome , l'oxyde de zirconium pouvant être utilisé en pareil cas. Cette possibilité résulte du fait que la surface réactive du récipient est pratique- ment négligeable par rapport à celle de la poudre.
Dans certains cas et en particulier lorsque la quantité de poudre à traiter est importante et/ou quand cette poudre contient initialement une grande quantité d'oxyde (cas de la poudre de chrome électrolytique), l'élimination de l'oxygène par réduction en présence d'un halogénure peut être insuffisante.
En outre, quand la poudre contient une substance diluante telle que de
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la magnésie, il peut se former, au début de l'opération, une petite quantité de chromite de magnésium qui ne peut pas être solubilisée ultérieurement, la formation de ce chromite se faisant suivant la réaction
Cr2O3+MgO C42O4 Mg
Conformément à une disposition particulière de l'invention, on obtient une réduction pratiquement parfaite de l'oxyde de chrome au début du traitement en ajoutant à la poudre de chrome une petite quantité (quel- ques millièmes) do magnésium ou d'un métal équivalent sous forme do copeaux ou do poudre., L'expression "métal équivalent désigne un métal donnant un oxyde dont la chaleur de formation est supérieure à celle de l'oxyda de chrome,
un tel métal pouvant être, par exemple, du calcium, du thorium ou du zirconium. Dans le cas du magnésaium la réduction de l'oxyde de chrome et éventuel- lement celle du chromite de magnésium, se produit selon los réactions suivantes !
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Par exemple, dans le cas où l'on traite un chrome électrolytique riche en oxyde (c'est-à-dire contenant une quantité moyenne d'oxyde de chromo de l'ordre do 1 % il suffit d'ajouter environ 0,5 % de magnésium pour assurer l'élimination complète do l'oxygène.
Dans le cas particulier'où le matériau de départ est un chrome électrolytique très pur se présentant sous forme d'une poudre ou de fragments poreux, la seule impureté néfaste do ce chromo étant apparemment l'oxygène, on peut limiter le traitement de purification à une
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élimination de l'oxygène à l'aide de magnésium comme décrit précédemment, la magnésie formée étant éliminée ultérieurement. Mais la produit ainsi obtenu no préson- taro.
pas une qualité aussi parfaite qu'un produit obtenu par traitement on atmosphère halogénée
Il y a lieu de noter quo, lorsque le traitement fait appel à des composés fluorés, la présence de magné- sium ou do magnésie utilisé comme agent additionol de dilution peut conduire à la formation do fluorure do magnésium, produit qu'il est difficile do solubiliser ultérieurement
Dans ce cas, il est préférable d'effectuer la traitement en doux phases*
Fendant la première phase; l'oxygène est éliminé à l'aide do magnésium et hors de présence de composés fluorés, cette première phase étant suivie d'un lavage.
La deuxième phase comporte l'intervention des composés fluorés, par exemple sous forme d'une poudre do fluorure do chrome, cette seconde phase étant do préférence réalisée sans addition de magnésie.
A ce sujet, il paraît intéressant de signaler que l'addition de magnésie en quantités supérieures à colles mentionnées ci-dcssus permet d'éliminer l'oxygène contenu dans un mélange de poudre de chromo et d'oxyde de chrome.
Cependant, dans ce cas, la quantité de magnésium et d'oxyde de chrome no doit pas être trop élevée (quan- tité inférieure à 20% environ), de façon à éviter une réaction par trop exhothermique. En outre, si l'élimina- tion de l'oxygène a lieu en combinaison avec l'action d'halogénures, un excès de magnésium peut réduire la
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plupart des halogénures en drant des halogénures de magnésium qui sont pratiquement inerte s et qui risquent d'introduire dos complications dans le traitement.
En ce qui concerne maintenant l'impureté constituée par 11 azote, il y a lieu de noter que la présence d'am moniac dans la boite de traitement, à des températures supérieures à 4000, risque d'avoir un effet néfaste car cet ammoniac sera décomposé avec formation d'azote naissant
On notera que, si un halogénure d'ammonium se trouve dans la boite de traitement) il sera complètement vaporisé à des températures inférieures à 300 et tout ammoniac résultant de la décomposition de cet halogénure sera éliminé, avant que la température atteigne 400 par le courant continu d'hydrogène dans lequel baigne la susdite boite.
Tour éviter les dangers résultant de la présence d'azote dans la boite de traitement, on a intérêt à utiliser, comma source d'halogénure située dans ladite boite, un mélange do chreme et d'iodure Dans ce cas, il semble préférable d'utiliser, comme halogénure incorporé à la poudre de chrome, soit do l'iodure de chrono (ou directement de l'iode), soit du fluorure de chrome.
Le courant d'hydrogène circulant le long des boites do traitemet ne doit pas âtre obtenu par oraquage d'amo moniac et la présence d'azote dans ce courant doit âtre évitée dans toute la mesure du possible.
En ce qui concerne maintenant l'impureté constituée par le carbone, on devra, bien entendu, pour tenir compte de son caractère néfaste, éviter d'introduire, dans la boîte de traitoment, du carbone ou des substances contenant
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du carbone telles, par exemple; que les corps gras. Il est aussi recomandable d'éviter la présence d'oxydes de carbone et d'hydrocarbures dans le courant d'hydrogène s'écoulant le long de la boite do traitement. On devra paiement s'abstenir d'incorporer des carbonates et des oxalates dans les substances agissant comme sources d'halogénures dans les boîtes do traitement.
Le carbone peut être éliminté en introduisant une faible quantité d'oxyde de chromo (on moyenne 1 %) dans la masse à traiter. Par exemple, dans le cas où il s'agit do purifier une poudre de chreom colle-ci peut être légèrement oxydée,avant son traitement, par chauffage dans 1 atomosphère ambinate à des températures comprises entre 200 et 500 c
En ce qui concerne les impuretés constituées par la silicium et l'aluminium, on pourra avantageusement lorsque la traitement a lieu dans des boîtes semi-étahches et en vue d'éviter l'introduction des métaux on question dans les masses à traiter, utiliser des boites de traite- ment n'ayant aucune partie qui soit constituée en alumine ou en silice et qui se trouve en contact avec l'atmosphère intérieure de la boîte.
Par contre, si les masses sont traitées directement dans un courant d'hydrogène purifié, c'est-à-dire si l'on n'a pas recours à des boites de traitement, il est possi- ble d'utiliser un four dont les parois soient constituées on alumine.
Pour éliminer le silicium et l'aluminium, on doit choisir do façon telle, l'haleogénure à incorporer dans la masse en cours de traitement, que ledit halogénuro forme,
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avec le silicium ou l'aluminium, un halogénure volatil à la température do traitement. Par exemple si cette température de traitement est de 1.000 , la source do l'halogénure à former dans la masse en cours de traite- ment pourra avantageusement être constituée par un iodure car l'iodure d'aluminium bout à 300 . Dans le cas du silicium, l'halogénure à utiliser est de préférence un fluorure.
Si l'on désire éliminer du fer de la masse on traitement, on doit adopter, comme halogène, du brome.
Le traitement de purification sera avantageusement effectué sous pression réduite en vue d'améliorer la régularité de la purification.
En résumé, les divers oxydes et même l'oxyde de chrome sont complètement éliminés par réduction au moyen d'hydrogène en présence d'une atmosphère halogénée, de préférence fluorée* L'aluminium et le silicium sont transformés en halogénudres volatils pou réductibles par l'hydrogène et qui sont éliminés hors dos boites de traditemtn Le carbone, l'azote et le soufre sont trans- formés en composés gazeux capables de diffuser depuis la masse en cours de traitement en raison de l'élimination préalable de l'oxyde de chromo.
On notera que, très fréquemment, les meilleurs résultats sont obtenus en utilisant, dans le cadre do l'invention, comme halogénures et/ou halogènes, des combinaisons de ces produits telles par exemple que:
Chlore + Iode ou
Brome + Fluorure de chrome.
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Le chauffage de la masse .poreuse dans les conditions mentioonées ci-dessus doit être offectué à des tompératu res comprises entra 600 et 14000. En fait,, il fant .on général chauffer à 9000 pour 'Obtenir la 'réduction de l'oxyde do chromo. Cependant, dans certains cas il est possible de travailler à dos températures' aussi basses que 6000. Par ailloures lorsqu'on approche de 1400 , le frittago des grnins de chrome devient substantiel, ce qui réduit la porosité de la masse en traitement et gêne la libre circulation des gaz dans ladite masse, libre circulation qui est nécessaire pour obtenir la purifica- tion désirée.
La température maximum admissible (on raison des dangers de frittage) peut être inférieuro à 1400 si la masse à traiter contient,en plus du chrome, un autre métal dont la nature favorise le frittage à plus basse température.
Conformément à une disposition particulière de l'invention et en vue d'empêcher le frittage des grains de la poudre do chromo ou d'alliage do chrome pendant le traitement de chauffage, on incorpore dans la susdite pudre avant chauffage, un diluant inerte pouvant être éliminé une fois la poudre refroidie*L'élimination de ce diluant peut être réalisée de n'importe quelle manière appropriée, par exemple par lavage, tamisage, dissolution ou tout procédé basé sur la différence do densité entre le diluant et la poudre de chrome ou d'alliage de chrome.
Le diluant inerte dont il vient d'être question est,de préférence,constitué par de la magnésie, ce corps présentant les avantages suivants. Sa chaleur de formation est très élevée. Il est facilement soluble dans 1 acide
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nitrique, ce qui permet de le séparer aisément de le. poudre de chromo à la fin du traitement. Le magnésium ne diffuse pratiquement pas dans le chrome. Enfin, les halogénures do magnésium sont très peu volatils.
Cependant, l'utilisation d'autres diluants inertes, tels par exemple que la chaux ou la baryte,peut être envisageée
On peut également utiliser un oxyde réfractaire, bien qu'un tel oxyde soit difficilement séparable du chrome après traitement, cette solution convenant lorsque l'oxyde en question est précisément l'un des éléments complément,--ires devant être mélangé à la poudre de chromo pour l'usage ultérieur envisagé. On devra, on outre, prendre soin de choisir un oxyde réfractaire ayant une chaleur de formation élevée et dont le métal n'ait partiquement pas tendance à diffuser dans le chrome.
Il est intéressant de signaler que l'on peut, au lieu d'ajouter de la magnésie à la poudre do chrome, utiliser directement un mélange de chrome et de magnésie obtenu en préparant la poudre de chrome par le procédé magneso-thormique.
Lorsque la magnésie ou tout autre diluant inerte est mélangé à de la poudre de chrome ou d'alliage de chromo et lorsque lemélango n'a pas été soumis à un trai- tement de compression, la purification, par le procédé décrit ci-dessus, peut 8tre réalisée à des températures relativement basses (de l'oidre do 7500 et même 600 ) à la soûle condition do poursuivre le traitement de purifi- cation pendant un temps suffisamment long.
La quantité de diluant inerte à incorporer à la
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poudre de chrome ou d'alliage de chrome pour obtenir une poudre de chromo ductile est d'autant plus faible que la température de traitement est elle-même plus basse. Pour des températures inférieures à 900 , on peut même se dis- penser d'avoir recours à un diluant* Les indications données ci-dessus conc ernent exclusivement les cas où la poudre de chrome est extrêmement fine, ce qui est le cas notamment des poudres obtenues par magneso-thermie en phase gazeuse ou par broyage de chromo électrolytique.
Lorsque les dimensions des grains sont plus importantes;) la température au-dessus de laquelle l'incorporation d'un diluant inerte est nécessaire devient plus élevée. A titre d'exemple, on peut signaler que, lorsqu'on désire simplement éliminer le silicium d'une poudre de chrome à groins grossiers obtenue par silico-thermie (dicmètre des grains supérieur, en moyenne , à 0,1 mm) , on peut se dispenser d'avoir recours à un diluant inerte jusqu'à des températures do l'ordre de 1200 à 1250 . Il suffit alors, après traitement, de broyer dans un mortier le produit obtenu.
A titre d'exemple encore, on peut signaler que l'on a obtenu une poudre de chrcme en broyant du chrome élec trolytique (diamètre moyen des grains de quelques centièmes de mm) et en ajoutant à ce chreme broyé 23 % de magnésie;
1 % d'iode et 1 % de chlorure d'ammonium (proportions en poids). Le mélange a été chauffé une heure à 1050-11000,
Après le traitement, le mélange a été lavé à l'eau chaude, traité à l'acide nitrique pour éliminer la magnésie, lavé à nouveau à l' eau chaude et, enfin, séché.
Le procédé faisant l'objet de l'invention permet
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d'obtenir des poudres de chrome présentait d'excellentes qualités de ductilité.
Ce résultat est d'autant plus remarquable que, jusqu'à ce jour, il avait été impossible d'obtenir des poudres de chromo qui puissent être comprimées jusqu'à réduire leur porosité à des valeurs inférieures à 25% (et dans certains cas à 40 %
Avec des poudres de chrome ou d'alliage de chrome élaborées conformément à l'invention, on a pu abaisser leur porosité à des valeur bien inférieures.
Par exemple, avec une poudre d'alliage de chrome qui présentait à l'état initial une porosité de 21 % après compression à 5 tonnes par centimètre carré, on obtient, après traite- ment de ladite poudre par le procédé conforme à l'inven- tion, une poudre qui, après compression dans les mêmes conditions, présente seulement une porosité de 9 % Une poudre do chrome traitée conformément à l'invention et comprimée à 6 tonnes par centimètre carré présente une débité de 6, ce qui est une densité très élevée si l'on tient compte de la densité du chromo pur solide qui est égale à 7.
Los courbes faisant l'objet du diagramme de la fig, 3 donnent les densités do diverses poudres de chrome soumises à différentes pressions lors de traitements de compression.
Sur ces courbes, les pressions (en tonnes par centi- mètre carré) sont portées en abscisses et les densités en ordonnées.
La courbe I est rela.tive à une poudre de chromo électrolytique tel qu'on le trouve dans le commerce sous
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la désignation "HARDY". On et que, lorsque la pression de traitement passe de 6 à 8 tonnes, la densité n'augmente que très faiblement et reste pratiquement de l'ordre de 4,5
La courbe II concerne une poudre obtenue en traitant, conformément à l'invention, la poudre à laquelle est relative la courbe I. On voit que, alors que la densité de départ (poudre non comprimée) de cette poudre traitée est de 2,cette densité augmente de façon continue avec la pression de traitement pour atteindre la valeur 6, 6 pour une pression de 8 tonnes, résultat remarquable lorsqu'on le compare à la densité du chrome pur solide qui est de 7.
Ainsi, la densité de la poudre s'est trouvée multipliée par le facteur 3,3 on faisant subir à ladite poudre un traitement de compression à la pression do 8 tonnes par centimètre carré.
Les courbes III et IV concernent respectivement une poudre de chromo magnese-thermique et une poudre de chrome silico-thermique, toutes deux traitées conformé- ment à l'invention. Bien que les résultats obtenus ne soient pas aussi remarquables qu'avec la poudre de chromo électrolytique traitée, ils sont néanmoins encore très intiressantes
Les dimensions approximatives des grains de chrome sont respectivement : pour les courbes I et II, 30 microns pour le, courbe III, 7 microns pour la courbe IV, 20 microns.
Le point marqué P, au-dessus de la courbe II, cor- respond à un produit obtenu comme s uit : on comprime de
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la poudre de chrome électrolytique (comme indiqué par la courbe II) à une pression de 6 tonnes par centimètre carré; le bloc ainsi obtenu est chauffé pendant une heure à 10750 dans une atmosphère contenant des vapeurs fluorées; il est ensuite soumis à une compression de 6 tonnes par centimètre carré; la densité du produit fini est de 6,8 environ, c'est-à-dire pratiquement égale à celle du chrome pur coulé.
Toutes les indications données dans ce qui précède concernent des pièces obtenues à partir de poudres dans lesquelles le chrome a été rendu ductile,à l'état de poudre, par un procédé conforme à l'invention. Les diverses dispositions de l'invention permettent également d'obtenir des résultats avantageux lorsque le traitement, conforme à l' invention, destiné à améliorer la poudre initiale pour rendre son chromo ductile, a pour effet de trans- former ladite poudre en blocs légèrement frittés qui seront qualifiés ci-après de "blocs demi-frittés
A ce sujet,, on va donner ci-après un exemple concernant une poudre de chromo électrolytique.
Cetto poudre avait été initialement comprimée sous uno pression do 4 tonnes par cm2
Cotte poudre a été traitée conformément à l'inven- tion à une température de 1.150 , le produit obtenu se présentant sous forme de blocs demi-frittés ayant une densité de 4,25
Un bloc ainsi purifié a été comprimé sous une pres- sion de 6 tonnes par cm2 et la densité du produit final était 6,2.
Un autre bloc demi-fritté a été comprimé sous une
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pression de 4- tonnes par cm2 seulement, la.densité du produit final étant dans ce cas- de 5,25.
Un autre exemple concerne un acier inoxydable 18/8 (contenant 18 $µ de chrome et 8 % de nickel). La poudre initiale, comprimée sous une pression de 5 tonnes par cm2 avait une densité de 6,6. Après un traitement conforeme à l'invention à une température de 1.150 - 1.175 = le produit obtenu se présentait sous forme de blocs demi- -frittés ayant une densité égale à 7. Après compression de ces blocs sous une pression de 6 tonnes par cm2 leur densité atteignait 7,7 c'est-à-dire 97% de la densité théorique qui est de 7,93.
Après avoir subi le traitement de purification décrit précédemment, les masses traitées sont maintenues, pendent leur refroidissement jusqu'à une température de l'ordre de 3000, dans l'atmosphère ayant servi pour le susdit traitement (fluorure ou autre halogénure en pré- sence d'une quantité Imitée d'hydrogène dans l'enceinte do traitement) ou, éventuellement, dans une atmosphère d.' hydrogène d'une grande pureté,ce afin d'éviter la formation d'oxyde de chrome sur les susdites masses.
En dessous de 300 la couche d'oxyde de chromo qui pourrait éventuellement se fromer sero.it pratiquement négligeable. les masses ainsi traitées pouvant alors être impré gnées d'une atmosphère inerte, telle par exemple que de l'argon, et conservées dans une telle atmosphère,,
Suivant une variante, les masses ayant subi le traitement de purification sont imprégnées avec des sels relativement peu volatils à la température ambiante mais
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volatils à des températures supérieures à 300 les susdits sels étant mis en solution dans un liquide volatil à la température ambiante On peut utiliser, par exemple}, une solution de chlorure de fer dans de l'alcool éthylique ou une solution de chlorure d'ammonium dans de l'alcool méthyliquo.
Apxès évaporation du solvant, le sel se trouve déposé dans les pores de la masse et empêche la pénétra- tion do l'air dans ladite masse lorsque celle-ci est ultérieurement chauffée dans dos conditions qui risque- raient de donner lieu à une oxydation.
Dans certains cas, les masses ayant subi le traite- ment do purification à une température telle que colles spécifiées précédemment sont ensuite chauffées à une température plus élevée tout en demeurant dans la marne enceinte et dans la même atmosphère, ce chauffage complé- mentaire étant poursuivi jusqu'à co que les susdites masses se transforment en blocs qui ne 'sont pratiquement plus poreux, le frittag étant achevé.
La température à laquelle doit être effectué le traitement de chauffage complémentaire dépend de la composition de la masse on traitement, cotte température se situant entre 1900 et 1200 . la température de 1900 correspond à la température de fusion du chrome pur, mais une température comprise entre 1600 ot 1700 est suffisante pour obtenir un degré de frittage substantiel permettant d'éviter une altératis ultérieure do la pureté des pièces en chrome ainsi élabo- rées.
Si la masse traitée contient dos métaux (tels par exemple que du nickel, du for ou du cobalt) susceptibles de former avec le chrome des solutions solides fondant à une température plus basse, on obtient déjà un frittage
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@ en effectuant le traitement de chauffage complémentaire à des températures comprises entre 1200 et 1300 .
Dans ce cas, si la masse traitée contient des métaux ductiles, la porosité est réduite si la pression initiale d'agglomération est augmentée, par exemple si cette pression est comprise entre 3 et 5 tonnes par cm2 au lieu de 0,5 tonnes par cm2* Dans d'autres cas, les masses poreuses établies comme indiqué ci-dessus et ayant subi le traitement de purification déjà décrit peuvent être frittées ou coulées de façon classique au cours d'une opération indépendante ultérieure consistant en un chauf fage sous vide ou en atmosphère d'hydrogène pur à des températures comprises entre 1600 et 1900 .
Il convient do signaler que, quelle que soit la composition de la masse ayant subi le traitement de puri- fication conforme à l'invention, le frittage de ladite masse dans les conditions de température indiquées ci-des- sus est beaucoup plus facile que si la masse considérée 'n'avait pas été soumise au susdit traitement de purifi- cation.
Lorsque le matériau de départ est constitué par do la poudre do chromo, il peut se présenter sous différentes formes qui appartiennent à l'un des trois groupes suivants: - chrome alumine-thermique ou silice-thermique, chromo magnéso-thermiquo, - chrême életrolyatique la chrome alumino-thermique ou silice-thermique est obtenu à l'état fondu par réduction de minerais de chromo par de l'aluminium ou du silicium.
La poudre obtenue par broyage de ce chromo fondtz
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n'est pas très régulière et on ne peut l'amener à un état de finesse suffisant que par un broyage long et coûteux Los principales impuretés présentes dans une telle poudre sont le carbone, l'azote, l'oxygène, le soufre, le sili- cium, l'aluminium et le fer.
Les proportions de ces impuretés décelées dans des échantillons de telles poudres étaient les suivantes : - carbone : de 0,2 à 0,4 % - azote : 0,06 % - oxygène : 0,2 % - soufre : 0,02 % - silicium 0,09 % - aluminium 0,10 % (pour du chrome silico-thermique et un pou supérieures à 0, 8 % pour du chromo alumine-thermique), fer 0,63%
Après purification, les proportions des impuretés restantes étaient seulement les suivantes : - azote : moins de 0,02 % - oxygène : de 0,001 à 0,005 % - soufre : moins de 0,01 % - silicium pratiquemnt plus, - alumine : pratiquement pas, aluminium : moins de 0,04 % - fer. :
0,6 % (ce faible changement n'est pas gênant
Le chrome magnées-thermique est obtenu directement sous forme d'une poudre très fine par réduction d'une poudre commerciale très fine d'oxyde de chrome à l'aide de magnésium* Sa pureté dépend de celle de l'oxyde de chromo de départ.
Les proportions des impuretés trouvées dans quelques échantillons étaient :
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- oxygène : 0,5% ( sous forme d'oxyde do chrome), - azote 0,6 % - silicium : 0,12% - carbone : 0,3 %
Après purification par le procédé faisant l'objet de l'invention, les proportions des impuretés étaient devenues les suivantes : - oxygène : moins do 0,001 - silicium : moins de 0,01 % - azote : moins de 0,1 % - carbone : moins do 0,1 %
Le chrome électrolytique est obtenu sous la forme poreuse par électrolysa d'acide chromique* Il n'est pas aussi fin et régulier que les chromes précédents.
Sa pureté dépend de colle de l'acide chromique à partir duquel il est obtonu. Il contient toujours une quantité d'oxygène comprise entre 0,3 et 0,5 % et une quantité d'azote inférieure à 0,005
Après purification, l'oxygène est pratiquement
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indétectu,blo.
Dans tous les cas exposés ci-dessus, la purification a été effectuée conformément au procédé décrit ci-après à propos de l'exemple I relatif à du chrome pur .
Les conditions spécifiques dans lesquelles les opér rations décrites précédemment doivent être exécutées seront choisies en fonction du résultat désiré.
Si ces opérations sont essentiellement destinées à permettre l'obtention d'un matériau présentant un degré de pureté élevé et destiné à être utilisé ultérieurement pour la production d'alliages réfractaires il ne sera
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pas nécessaire d'opérer à des températures très élevées puisque la réaction do purification peut être réalisée à dos températures comprises entre 600 et 900 suivant les caractéristiques du matériau do départ. Par pilleurs, l frittage devra être évité dans toute la mesure du possible.
Lorsque les opérations de purification sont effec- tuées à des températures moyennes, comprises entre 1000 et 1300 , on peut utiliser des boites do traitement semi -étanches on alliages ferreux pour obtenir des blocs demi-frittés do chromo pur ou d'alliages do chrome, ces blocs étant destinés à un usage ultérieur.
La poudre de chrome, dans laquelle est incorporé du fluorure de chromoest comprimée sous une pression modérée (environ de 0,5 tonne par cm 2) et un liant (par exemple du camphre on solution alcoolique) est incorporé dans la masse pour lui donner la cohésion nécessaire Ce liant est ensuite éliminé on plaçant les masses compri- méos dans un four à 150 Le camphre dissous dans l'alcool peut être remplacé par une solution alcoolique d'iode et) dans ce cas, il n'est plus nécessaire de faire passer -les masses préalablement dans un four comme mentionné ci-dessus.
Pour le traitement de chauffage, les masses ainsi formées sont placées dans une boîte de traitment on acier qui contient une quentité convenable de fluorure de chromo et do chrome (obtenue par chauffage préalable à 300 d'un mélange do chromo ot do fluorure d'ammonium).
Cependant, il est encore préférable do constituer la source d'halogénure dans la boite de traitement par un mélange de chromo et d'iode. Les blocs demi-frittés do chromo eu d'alliages de chrome obtenus après le traitement
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de chauffage peuvent être utilises (bien qu'ils aient une porosité pouvant être comprise entre 30 et 35 %) @ me éléments pour l'élaboration, sous vide, d'alliages actaries par exemple du type Nimonic, devant contenir achrome purifié ou au moins un alliage de chromo purifié.
L'invention permet d'obtenir, do la même manière, dos alliages de chromo contenant du nickel. Dans ce cas, e on peut se dispenser d'avoir recours à un liant tel que du camphre car le nickel présente une ductilité substan- tielle. La pression à laquelle le matériau est initial ment soumis peut alors atteindre 1 ou 2 tonnes par cm2
La température de chauffage doit alors être comprise, entre
1000 et 1100 , la température pouvant ensuite être élevée aux environs de 12000 pour réduire la porosité, une fois la purification achevée, afin.de prévenir toute oxydation des blocs avant leur utilisation.
Lo mélange de poudre de chrome et de fluorure do chrome, auquel peut éventuellement être incorporée au moins une poudre d'un autre mtal tel que du nickel, peut être traité dans une cornue ouverte constituée en un oxyde réfractaio t el par exemple que de l'oxyde de zirconium et placée dans un courant d'oxygène, la mélange des poudres n'étant soumis initialement à aucune compros sion. Dans ce cas, il est recommandé de procéder, à la fin de ce traitement, à l'élimination des couches super- ficielles des pièces obtenues, lesdites couches pouvant être un peu trop riches en oxyde de zirconium ou avoir donné lieu à un frittage avec un tel oxydé.
Une opération de purification telle que décrite ci-dessus peut être suivie duno opération de frittage réalisée simplement
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en angmontant la tempxrature et/ou, la durée du traitement..
L'opération de fritigage qui peut suivre l'opéra- tion do purification., peut âtre effectuée dans la mêmo boite de traitement ou dans un appareil classique sous vido ou on atmosphère d hydrogène hautement purifiée.
Si, après purification d'une poudre ou d'un agglo mérat de chromo à dos températures comprises entre 1000 ot 1300 , la température est élevée à une valeur comprise entre 1400 et 1800 dans une boite de traitement dont la paroi interne au moins est on molybdène , les pièces obte- nues sont complètement frittées, non poreuses et relati vement ductiles* Les pièces en question peuvent avoir reçu initialemmt la forme voulue, par exemple par mou- lage d'un mélange contenant un liant.
Suivant une variante, on peut donner aux masses de chromo une tome géométrique simple, par exemple parallélépipédique et usiner les blocs obtenus à la suite du traitement de purifieation, par exemple par étincelage
Bien entendu,: ce qui e. été dit à propos du traitement du chromo pur est valable lorsqu'il s'agit de traiter des alliages de chrome contenant, par exemple, du for, du nickel, du cobalt, du molybdène, du tungstène ou du titane. la seule différence, dans le cas où il s'agit d'alliages do chrcmo, réside dans le fait que l'on peut adopter une température de frittage moins élevée*
La purification du chrome peut aussi être effectuée ;
après quo la poudre do chromo a été mélangée avec une poudre d'un autre matériau.
Pour tous ces traitements, los conditions des opéra- tions do purification sont celles décrites dans ce qui
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@ la température de traitement étant choisie, comme jà indiqué, dans une marge allant de 600 à 1400 .
On va donner maintenant un certain nombre d'exem- ples précis destines à illustror los diverses dispositions explicitées précédemment.
EXEMPLE 1
Cet exemple concerne le traitement d'une poudre do chrome électrolytique dont les grains ont des dimen- sions comprises entre 1/100 et 3/100 de mm ce genre de chrome contenant, comme seule impureté dangereuse, de l'oxygène dans une proportion do 0,46 % La poudre de chromo est mélangée avec 2 % de fluorure de chrome pur à l'état de poudre très fine. Ce mélange est aggloméré an moyen d'un liant constitué par de l'iode en solution alcoolique et l'on forme ainsi des blocs qui sont compri- més sous une pression de 0,5 tonne par cm2Ces blocs sont placés dans des boites de traitement en nickel semi-étanches chauffées dans une atmosphère d'hydrogène.
L'atmosphère à l'intérieur des boites est alors constituée do vapeurs de fluorure de chrême en présence d'hydrogène.
Le chauffage est effectué à une température de 1200 pendant 6 heures. A la fin de 1 opération, on obtient des pièces demi--frittées qui ont une porosité de 25 % et une plasticité substantielle, lesdites pièces ne contenant pratiquement aucune trace d'oxygène.
EXEMPLE II
Cet exemple concerne le traitement de chromo magncso- thermique. Ce chrome est mélangé avec du fluorure de chrome dans les proportions respectives de 99 % et 1% meids Le mélange des poudres est aggloméré sous une
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pression de 2 tonnes par cm2 avec incorporation de quelques d'alcool camphré do façon à former dos blocs qui sont chaffés quelques temps à 175 pour éliminer l'alcool camphré. Cos blocs sont chauffés 6 heures à 1250 - 1300 dans un récipient en alumine à travers lequel circule à vitesse réduite (quelques centimètres cubes par seconde) un courant d'hydrogène soigneusement purifie par passage sur de l'amiante platinée,
séchage à l'anhydride phosphorique P2O5 et passage sur do l'oxyde do titane à l'état spongieux à 900 .
On obtient ainsi des blocs demi-frittés do chrome pur revêtus d'une pellicule de chromo brillant provenant de la réduction d'une partie do l'halogénure de chromo à la surface dos susdits blocs. On pout limiter la réduc- tion du fluorure de chrome incorpore dans la poudre en plaçant dans le four, on -mont dos agglomérats à purifier, du chrome saturé avec du fluorure do chromo. Dans d'autres cas, on oblige le courant d'hydrogène circulant dans la four à passer à travers un autre four contenant du chromo ot du fluorure do chromo.
EXEMPLE III
Cet exemple concerne l'obtention d'un matériau destiné à être utilisé pour la formation d'un alliage chromo-nickel. On utilise un mélange de chrome magnées -thermique (49 %) dans lequel la seule impureté est l'oxygène 0,6% do nickel (49 % ot do fluorure do chromo.
On forme dos blocs par compression à une pression do 1 tonne par cm2 et l'on chauffe ces blocs dans des boites scmi-étanches contenant un mélange d'iode et do poudra do chromo correspondant à quelques @ du poids dos
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masses traitées, les susdites boîtes étant.chauffées pendant trois heures, à 1150' dans un courant d'hydro gène. La température est ensuite élevée à 1200 pour réduire la porosité à quelques et les blocs sont refroidis dans une atmosphère protectrice d'hydrogène pur. Les petits blocs d'alliage chrome-nickel ainsi obtenus sont utilises pour la production sous vide d'alliages de nickel.
EXEMPLE IV
Cet exemple concerne des matériaux rfractaires constitués avec du chrcme seul.
On utilise un mélange de poudre de chrome électro- lytique fine (contenant seulement 0,5 % d'oxygène) de 1 % de fluorure de chromo et do 1 il de camphre sous forme d'alcool camphre.
Cette poudre est comprimée à une pression comprise entre 0,5 et 4 tonnes par cm2 pour former un bloc qui est chauffé pondant 2 heures à 150 en vue d'éliminer le camphre.
Ce bloc est ensuite chauffé dans une boîte de traitement semi-étanche contenant du fluorure de chrome et du chrome mélangés, le chauffage étant poursuivi pendant 2 heures à 1000 et la susdite boîte étant entou- rée par un courant d'hydrogène.
On procède ensuite à un chauffage complémentaire de la boîte à 1700 pondant 3 heures.
La boite est munie d'un écran protecteur 8 en chromo comme montré figures 1 et 2.
Le bloc do chrome fritté ainsi obtenu a. des proprié- tés remarquables :
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- il no Qpntiont pratiquement pas d'oxygène - il est ductile et peut être forg, sans risque de cassage à des températures comprises entre 50 et 100 - il peut être marque à l'aide d'un poinçon, - il peut ôtre fraisé et perce sans précautions spéciales, - enfin,il peut être poli électriquement.
Suivant une variante, la ductilité du produit final ost accrue en incorporât, dans le mélange de poudres à traiter, 1 % en poids do cerium sous forme de fluorure de corium. On pense que ce. cerium fixe, .sous forme de nitrures qui no pénètrent pas dans le chrcme, les derniè- res tracta d'azete qui peuvent subsister dons le matériau*
EXEMPLE V Ce@ exemple est relatif à la production de plaques de chrome à haute résistance et à densité élevée suscep- tibles d'être utilisées dans un réacteur nucléaire.
Une fine poudre de chromo électrolytique (contenant 0,5% d'oxygène est mélangée intimement avec 1 % de mangésium sous forme de copeaux, 0,2 ; de zirconium, 20 % do magnésio 1% d'iode et 1 % de brome. Le tout est chauffé pendant 1 heure à une température de 1125 - 1150 dans dos boîtes do traitement en fer dont la pcroi interne est déjà chromiséo, lesdites boites,qui sont soulement partiellement étanches étant logées dans un conduit traversé par un courant d'hydrogène ordinaire. Après traitement et après séparation de la magnésie par des solutions nitriques, la poudre plastique obtenue est transformée on plaques par compression à une pression de 6 tonnes par cm2,
la densité des plaques ainsi obtenues étant supérieure à 6,2. Ces plaques sont frittées pendant
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2 heures à uno température allant do 1700 à, 1750 dans dos enceintes contenant de la poudre do magnésie servant de support inorto pour losditos plaques. Par ailleurs) on ajoute,dans la région de l'enceinte ou cornuo où la température est minimum, de la magnésie et 1% do fluorure de chrome obtenu par chauffage d'un mélange do poudre do chromo et do fluorure d'ammonium. Une petite quantité de chrome a été préalablement mélangée intimement avec la magnésie* Le tout est chauffé en atmosphère d'hydrogène ordinaire.
Les plaques obtenues présentent, à la tempéra- ture ordinaire, une résistance à la flexion de 35 legs par cm2
Suivant une variante, los plaques obtenues par compression de la poudre de chrome plastique à une pression de 6 tonnes par cm2, sont chauffées à 1100 (au lieu de 1700-1750 ) et leur résistance à la flexion est de 26 kgs par cm2 EXEMPLE VI
Cet exemple concerne la simple élimination de silicium contenu-; dans un chrome silico-thermique en vue d'obtenir un matériau destiné à être utilisé pour l'élaboration d'alliages au cobalt.
La poudre do chromo, dont les grains ont dos dimen- sions comprises entre 0,1 et 0,3 mm, est mélangée avec 2% de poudre fine de fluorure de chrome, le tout étant chauffé pendant 2 heures, à 1150-1200 , dans les boites de traitement décrites précédemment et on atmosphère d'hydrogène.
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EXEMPLE VII
Cet exemple est relatif à la fabrication de filtres à partir d'une poudre dont la composition correspond à celle de l'acier inoxydable et dont les groins ont des dimensins comprises entre 80 ot 200 microns.Cette poudre est comprimée à une pression de 1 tonne par cm2 et elle est chauffée pondant 2 heures à 11800 on présence d'une source de fluorure de chrome constituée par un mélange de'chroma et de fluorure d'ammonium. Le traitement est effectué dans des boites en for du type déjà mentionné placées dans un courant d'hydrogène.
EXEMPIE VIII
Cet-exemple est égalemtn relatif à la fabrication de pièces', en acier inoxydable.
On a découvert que le comportement de telles pièces obtenues à partir de poudres d'alliages traitées confor- mémont à l'invention peut être encore amélioré si, pendant le traitement do purification de 1' alliage les grains do la poudre sont superficiellement onrichis on chromo par addition à ladite poudre, d'une petite quantité de poudre do chrome* e t/ou d'un ho.logénure de chromo capable do véhiculer, par ses vapeurs, du chrome à la surface des graine pendant le traitemnt de chauffage.
Le présent exemple concerne l'obtention de filtres pour liquides corrosifs (par exemple de l'acide acétique) à partir d'une poudre dont la composition correspond à celle de l'acier inoxydable 18/8 et dont les grains ont des dimensions comprises entre 50 et 150 microns.
Cette poudre est mélangée intimement avec 3 % d'une pondre très fine de chrome et 1 % de fluorure de chrome,
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le mélange de poudre de chrome et de fluorure de chrome étant obtenu au cours d'une opération préalable en chauffant un mélange de poudre de chrome et de fluorure d'ammonium.
La poudre ainsi obtenue est comprimée sous une pression de 0,5 tonne par cm2 pour former des pièces qui sont chauffées pendant 2 heures à 1250 - 1275 dans des boites de traitement semi-étanches dans lesquelles les susdites pièces sont supportées par des plaques de chrome fritté, les susdites boites contenant un mélange d.e chrome et de fluorure d'ammonium en vue de réaliser un enrichis- serrent en chrome de la surface des grains.
Ces boites sont chauffées dans un four en présence d'une atmosphère d'ammoniac craqué (la présence d'azote n'ayant pas d'effet nuisible dans le cas de pièces en acier inoxydable), puis refroidies aussi rapidement que possible.
Les mêmes conditions de traitement sont appliquées pour l'obtention de pièces mécaniques, mais, dans ce cas, on doit adopter une poudre de départ dont les grains sont plus fins (quelques centièmes de mm de diamètre).
Les pièces, obtenues par compression de cette poudre à des pressions moyennes de l'ordre de 5 tonnes par cm2 ne sont pratiquement pas poreuses et elles sont,de plus, totalement inoxydables* EXEMPIE IX
Cet exemple ecalcerne la fabrication de filtres à l'aide d'un mélange d'une poudre de fer dont les grains ont des dimensions comprises entre 300 et 500 microns, d'une poudre de chrome très fine (15 % et de 2 % de
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chromé sous forme de fluorure de chrome.
La poudre ainsi obtenue est comprimée à une pression de 2 tonnes par cm2 pour obtenir des agglomérats qui sont chauffés pendant 2 heures à 1200
Les filtres obtenus de cette façon ont un comporte- ment excellent dans l'eau salée et dans l'acide ni trique.
Des micrographies ont montré que la surface des grains est enrichie en chrome jusqu'à une teneur de 40%
Il y a lieu de noter que l'on peut obtenir des résultats presque aussi bons en ajoutant à la poudre de fer 1 % d'iode et 17 % de chrome ou encore 2% de chromo sous forme de chlorure de chrome et 35 % d'une poudre de ferro-chrome contenant 65% de chrome.
Par ailleurs, on peut utiliser, pour la fabrication de filtres, des halogénures autres que le fluorure, par exemple des iodures ou chlorures.
EXEMPLE X
Cet exemple concerne la fabrication de pièces mécaniques capables de résister à l'oxydation et consti- tuées à partir d'un mélange de poudre de fer dont les grains ont une taille d'environ 20 microns, de 19 ,: d'une fine poudra de chrome dont les grains ont une taille de quelques centièmes de mm, et de 1% de chrome sous forme de fluorure de chrome.
Le mélange de poudres ainsi obtenu est comprimé sous une pression de 4 tonnes par cm2.
Les blocs ainsi formés sont chauffés pendant 1 heure à 900 en présence d'un mélange de chrome et de fluorure d'ammonium* La température est alors poussée à 1225-12500 pendant 3 heures après balayage par de petites quantités
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de fluorure d'ammonium. Les pièces ainsi obtenues sont entièrement inoxydables et résistent à l'action de l'eau salée et de l'acide nitrique. Les susdites pièces sont pratiquement non poreuses et elles peuvent être soumises à des déformations de flexion et de tension. Leur dureté Vickers est. de 120 et elles résistent à"l'oxydation sèche à des températures supérieures à 900 sans qu'il se produise de corrosion fissurante
Ces résultats sont d'autant plus remarquables que los pièces ainsi établies ne contiennent aucune trace de nickel.
Des résultats équivalents ont été obtenus avec des matériaux meilleur marché en utilisant un mélange d'une poudre de fer dont los grains avaient une taille comprise entro 20 et 50 microns et de 35 % d'une poudre de ferro- chrome contenant 65 % de chrome. Après un chauffage préliminaire avec du fluorure d'ammonium pour transformer 2 ;. de la poudre de ferro-chrome en un mélange de fluo- rure de chrome et de fluorure de fer, la poudre est comprimée sous une pression de 5 tonnes par cm2 et les chauffages de purification et de frittage sont effectués dans les mêmes conditions que précédemment.
EXEMPLE XI
Cet exemple est relatif aux alliages de chrome et de cobalt.
On utilise un mélange de 30 ;: de poudre de chrome (dont 1% sous forme de fluorure de chromo), de 8 / de molybdène, et de 62 % de cobalt, toutes ces poudres ayant des grains dont la taille est de l'ordre de un centième de mm.
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La poudra ainsi obtenue est comprimée à une pression comprise entre 5 et 6 tonnes par cm2 le mélange est d'abord soumis à un chauffage de purification de 1 heure à 10500 en présence d'un fluorure peu volatil, par exemple due fluorure de nickel ou de cobalt. Le produit est alors fritté par chauffage.
1250 pendant 6 heures dans une atmosphère chreminante (vapeurs de fluorure de chrome) qui augmente la résistance à l'oxydation du produit final à des températures élevées et permet d'améliorer sa résistance à des températures supérieures à 1,100 Ce chauffage chromisant est effec- tué .En présence d'une masse de chrome placée au voisinage des blocs en cours de traitement, ce chrome étant maintenu par des grilles ou treillis en molybdène.
Le chrome mentionné en dernier lieu permet de régénérer les vapeurs de fluorure de chrome par action, sur, lesdites vapeurs, de l'acide fluorhydrique engendré par le processus de chromisation.
Ce chrome de régénération pourrait aussi être introduit sous forme de chromo fritté entourant les pièces en traitement et de préférence séparé desdites pièces par'des treillis de molybdène ou de tungstène.
EXMEPLE XII
Cet exemple est relatif à 1'élaboration de pièces contenant du chrome et du molybdène.
Le molybdène est simultanément fritté et chromisé.
En fait, il est nécessaire de fritter et chromiser le molybdène simultanément car, si la poudre ayant déjà subi une ahromisation était frittée, il se produirait une diffusion de chrome vers le coeur des grains vers
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1500 - 1600 ce qui se traduirait par une fragilité excessive,
On utilise un mélange de 70 d'une poudre de molybdène à grains relativement gros (de l'ordre de 50 à 100 microns), et de 30% de chrome dont 2 / se trouvent sous forme de fluorure de chromée La poudre obtenue est comprimée à une pression de 3 tonnes mar cm2 e
Les pièces comprimées sont d'abord chauffées pendant
2 heures à 1250 en présence de fluorure de fer,
après quoi on réalise simultanément le frittage et la chromisa- tion par chauffage pendant 3 heures à 1550 - 1600
Les pièces résistent à l'oxydation jusqu'à 1100 c ce qui est un gros progrès par rapport aux performances des alliages classiques,, Par ailleurs:, leur fragilité est moins grande que celle des alliages conventionnels frittés à des températures allant de 1600 à 1700 .
EXEMPLE XIII
Cet exemple concerne un mélange de chrome magnése -thermique et de 40 de magnésie (un tel mélange étant obtenu comme produit intermédiaire lors de la fabrication du chromo magnéso-thormique) auquel on ajoute 1,5 % de brome, ce dernier corps étant versé dans le fond de la boite de traitement avant introduction, dans ladite boîte, du mélange de chrome et de magnésie.
La boite de traitement, semi-étanche est disposée dans une atmosphère d'hydrogène.
Le tout est chauffé pendant 2 heures à 1050
Le produit obtenu est une poudre plastique ayant la teinte du blanc d'argent a lo rs que la poudre de départ était noire.
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EXEMPLE XIV #T-####.
Cet exemple est relatif au traitementd'un mélange de poudras de fer, de nickel et de chrome dans des propor- tions correspondant à celles des constituants de l'acier inoxydable 18/8, le diamètre des grains étant compris entre 50 et 80 microns.
On mélange 75 % de cette poudre avec 23% de magné- sie, 1 % de magnésium et 1% d'iode.
Le. tout est mis dans une boite de traitement du type déjà, décrit qui est placée dans une atmosphère d'hydrogène et chauffée pondant 30 minutes à 10800,
On va examiner maintenant une autre disposition de l'invention suivant laquelle on part d'une poudre de chrome ou d'alliage de chrome ductile obtenue comme indiqué précédemment (cette poudre pouvant être utilisée seule ou en mélange avec au moins un autre composant sous forme de poudre) et l'on fait subir, à la susdite poudre, une compression suffisante pour réduire sa poro- sité à quelques /, ensuite de quoi on fait subir au produit ainsi obtenu un frittage qui ne s'accompagne pratiquement d'aucune réduction de volume de la pièce traitée.
Lorsqu'on part d'une poudre de chrome électrolyti- que ou magnéso-thermique rendue ductile par le traitement exposé dans ce qui précède, on obtient, après compression de la poudre à des pressions de l'ordre de 5 tonnes par cm - par un frittage à 600 des pièces ayant une résistance à la flexion de 9 Kgs par cm2 - par un frittage à 950 , des pièces ayant une résistance
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à la flexion de 26 Kgs par cm2, et par un frittage à 1360 c des pièces ayant une résistance à la flexion de 32 Kgs par cm2
Il ne se produit aucune réduction des cotes des pièces durant leur frittage, cet avantage étant obtenu quel que soit le milieu dans lequel a lieu l'opération de frittage (mélange d'hydrogène et d'acide fluorhydrique si l'on veut avoir des pièces brillantes;
, ou hydrogène seul,ou bain d'un sel tel que le chlorure de sodium ou le chlorure de baryum, ou même éventuellement de l'air).
Les oomposants du produit autres que la poudre de chrome peuvent avoir une ductilité faible ou même nulle puisque la ductilité de la susdite poudre de chrome, résultant du traitement décrit précédement permet d'obtenir, par compression, des pièces de faible porosité et de résistance mécanique relativement élevée*
Les composants supplémentaires peuvent être oonsti- tués par des oxydes, carbures, nitrures ou borures métalliques*
La compacité des pièces obtenues, même avant leur frittage, est telle que leurs cotes ne se réduisent pratiquement pas, ce qui permet d 'établir les susdites pièces avec une précision relativement élevée. Leur compacité permet,de toute façon, d'obtenir un meilleur frittage et elle autorise une réduction importante de la durée et/ou de la température du traitement de frittage.
Les poudres de chrome rendues ductiles par le traitement de purification décrit précédemment, puis comprimées et ensuite frittées dans une atmosphère contenant un halogénure ou de l'hydrogène très pur à des
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températures de 900 à 1800 conviennent particulièrement bien pour la fabrication de pièces relativement résistan .tes qui peuvent être, par exemple, des boites de traite- ment ou des plaques de support destinées aux opérations décrites plus haut.
D'autres poudres de chrome, rendues ductiles par le procédé décrit précédemment, peuvent servir à l'élabo- ration de pièces moulées on alliages de chrome qui sont ensuite frittées.
La composition de telles pièces peut être par exemple la suivante chrome 60 /, molybdène 25 % fer 15 /, ou encore, chrome 60 % molybdène 30 % fer 10 % les qualités du chrome traité conformément à l'invention permettant d'abaisser au minimum le pourcentage de fer à incorporer à de tels alliages pour éviter qu'ils soient fragiles.
D'autres poudres dû chrome élaborées conformément à l'invention peuvent être traitées pour la fabrication ultérieure de matériaux mixtes contenant un métol et un corps céramique, les susdits matériaux ayant un pourcen- tage élevé de chrome (supérieur à 70 /) et un pourcentage en alumine inférieur à 30 /. Du fait que l'on peut,sans inconvénient, comprimer des poudres de chrome et d'alumine à des pressions atteignant et même dépassant 6 tonnes par cm2, il est possible d'obtenir des pièces très compactes, de densité élevée, dont le frittage est notablement amélioré.
Par ailleurs, en raison do la faible porosité initiale, le rétrécissement des pièces est inférieur à la moitié, ou au plus aux deux tiers,du rétrécissement
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observe pour des pièces analogues élaborées avec une pondre do chrome qui n'a pas été rendue ductile par un traitement conforme à l'invention.. Après frittage; les pièces obtenues peuvent être usinées sons précautions spéciales, exactement comme des pièces constituées en aciers possédant des caractéristiques mécaniques élevées.
D'autres dispositions de l'invention concernent dos traitements supplémentaires susceptibles d'être appliqués à du chromo rendu ductile.
Les pièces obtenues en rendant du chrome ductile, en le comprimant à un taux suffisant et en le frittant (de préférence dans un milieu contenant un halogénure) , peuvent être aisément usinées en vue do l'obtention do pièces finales pouvant présenter des tomes compliquées.
Il est, en outre, possible d'améliorer le comportement do pièces constituées on chrome pur ou en alliages conte- nant.un fort pourcentage de chromo, lorsque de telles pièces sont exposées à des agents abrasifs, à l'état chaud ou à l'état froid, et à l'action de gaz de combustion..
A cet effet, les pièces usinées sont soumises à un traite-' ment chimique superficiel, par exemple par carburation (par exemple encore par chauffage dans du gaz d'éclairage par carbonitruration, nitruration ou oxydation contrôlée à hautes températures des couches superficielles des pièces par de l'hydrogène ordinaire ou humide, le chrome devant, dans ce dernier cas, être partiellement poreux.
Il est possible ainsi d'obtenir des couches superficielles contenant du chrome et des oxydes de chrome, de telles couches étant très dures, isolantes au point de vue thermique et ayant un point de fusion élevé (le point
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de fusion de l'oxyde de chrome est de 23000). Ces couches se trouvent fixées sur une matrice de chromo pur qui n'est 'pas fragile et qui présente un point de fusion élevé (la point de fusion du chrome pur est de 1900 ce qui est particulièrement intéressant pour des pièces telles que des cols de tuyères pour fusées.
C'est ainsi, par exemple, que l'on peut réaliser do tels éléments de tuyère en partant d'un ohrcme ductile obtenu comme indiqué dans la variante figurant à le. fin de l'exemple V (chauffage à 11000) et en usinant ce matériau à la température ordi naire, les pièces obtenues étant ensuite oxydées super- ficicllememt pondant 2 heures à 1200 dans do l'hydrogène centenant uno légère quantité de vapeur d'eau.
Suivant un autre exemple, on place dans une boite de traitement semi-étanche un mélange constitué par de la poudre do chrome magnéso-thermique très fine 70% de la magnésie ( 27 % du brome 2 /) et du magnésium (1 % Le. boite est alors disposée dans une atmosphère d'hydrogène et l'ensemble est chauffé pendant 2 heures à 1000 La magnésie et l'halogénure qui son t formés sont séparés comma expliqué précédemment et la poudre de chrome ductile obtenue est moulée sous une pression de 5 tonnes par cm2 pour forner des déflecteurs de jet. Ces pièces sont, renforcées sur une partie de leur longueur par incorporation, dans lesdites pièces, de fibres de molybdène, de nickel ou de fer. Le tout est alors fritté pondant 1 heure 1/2 à 1150 .
Les pièces obtenues sont très résistantes (résistance à la flexion de 30 kgs par cm2 à la température ordinaire); elles ne se craquèlent pas; elles ne se rétrécissent pas lors du traitement de
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frittage et, enfin, les fibres de renfort sont intime- ment liées avec le chrome de base par diffusion.
Suivant un autre exemple on comprime simultanément de la poudre de chrome ductile avec do la poudre de fer (ou de nickel ou de ferro-chrome) sur la moitié de la longueur de la pièce moulée, le fer ajouté étant co-fritté pendc.nt le chauffage de façon à constituer un renforcement plastique intimement lié par diffusion au chrome de la matrice et propre à protéger celle-ci contre des chocs violents.
De telles pièces peuvent subir, sans se briser, des déformations atteignant un angle de 30
Les pièces obtenues en comprimant à une pression de 5 à 6 tonnes par cm2 et en frittant à des températures comprises entre 850 et 1700 , une poudre de chrome rendue ductile par le procédé faisant l'objet de Il invention , présentent une dureté Brinell de 90 à 120 Vickers. En recomprimant de toiles pièces à la température ordinaire; on leur confère une dureté supérieure à 200 Vickers.
La dureté de telles pièces peut être ramenés à environ 120 Vickors on leur faisant subir un chauffage terminal à environ 1000 .
La ductilité du matériau constitutif des pièces est mise en évidence par la déformation qui se produit autour de 1'empreinte produite par la bille servant à la mesure d e dureté.
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t1 "J.nventlon esz reÍatïve aux procees pour / 1 + wiaoo = ration of parts made out of chromium or containing chromium mixed or incorporated, in the form of an alloy, with at least one other metal, for example with a metal of the group constituted by nickel, cobalt, iron, molybdenum, tungsten and titanium It also relates to parts produced by such processes.
Chromium, as it is found industrially at the present time and regardless of the process by which it was obtained (for example alumina-thermie ;, silico-thermie, magneso-thermie or electrolysis), as well as Alloys containing a large percentage of such chromium, are brittle and lack ductility. It is generally considered that these defects are due to the presence, in the materials just discussed,
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impurities among which the most important are oxygen, nitrogen, carbon, sulfur, silicon and aluminum.
The defects mentioned above constitute a serious handicap for many applications of the above-mentioned materials and, in particular, when it is desired to produce sintered parts in chromium or in chromium alloy containing a substantial amount of chromium.
The main object of the invention is to provide a process for the production of parts in chromium or in chromium alloys which do not have the defects mentioned above, that is to say a method which makes it possible in particular to '' obtain a finished product exhibiting remarkable qualities of plasticity and ductility.
For this purpose, and in accordance with the main arrangement of the invention, as starting material, a material consisting at least partially of ordinary or commercial chromium is used in the form of a multiplicity of grains of which the average particle size is at most 1/10 of a millimeter and which are juxtaposed to form a porous mass; this mass is then heated to a temperature of at least 600, while maintaining in said mass, around the grains, an atmosphere formed by a mixture containing vapors of at least one halide of a metal contained in the aforesaid mass , the aforesaid atmosphere containing, in addition, an amount of hydrogen sufficiently small not to completely reduce the aforesaid halide vapors;
the duration and temperature of the heating treatment are chosen, depending on the operating conditions, so that the purification of the chromium is completed before
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that substantial sintering of the mass may have occurred; and lion protects the aforesaid mass, during and after the heating treatment, against any permanent contact with any gaseous medium containing substantial quantities of at least one of the gases belonging to the group consisting of oxygen, the vapor of 'water, nitrogen and ammonia.
It should be noted that, all other things being equal, the heating treatment will be shorter the longer it has been carried out at a higher temperature.
In the foregoing definition of the invention, the word “juxtaposed”, used with regard to the grains of chromium, means that these grains are contiguous or arranged close to one another. The grains are contiguous when the mass consists exclusively of grains of chromium or of a chromium alloy. On the other hand, when the aforesaid mass contains, in addition to grains of chromium and / or grains of a chromium alloy, at least one other substance also in the form of grains of small particle size to be interposed between the grains mentioned first instead, these are only arranged close to each other.
As for the word "mass", also used in the definition of the invention, it encompasses both the powders in which the grains are free to move with respect to each other, and the agglomerates in which the grains are fixed. to each other, such agglomerates being obtained from a free-grain powder, for example by mechanically compressing such a powder and / or by incorporating into said powder
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a binder which is subsequently removed so as to make the mas sappy.
The fact that the chromium to be treated is in powder form, at least during one phase of the treatment, therefore constitutes a characteristic of the invention.
It should be noted that, when we have spoken, in the definition of the invention, of a substantial sintering of the mass, we wanted to denote a sintering corresponding to a reduction in the porosity of the mass of approximately 5% in the case of a chromium alloy and about 10% in the case of pure chromium, the heating temperature being 9000 in the case of pure chromium and depending on the composition of the alloy in the case of an alloy, and the halide in both cases being a fluoride.
The porosities indicated are higher when other halides are used and they increase with the use, in the following order, of a chloride, a bromide or an iodide.
Finally, it is necessary to specify what is meant, in the definition of the invention, by the expression 'Ides substantial quantities of at least the gases belonging to the group. These are quantities which , when present in the treatment tank, are able to oppose the elimination of the impurities mentioned above, by causing a change of direction of the reversible reactions involved in the purification phenomenon.
According to another characteristic of the invention, making it possible to obtain ductile chromium in the state of
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powder, a powder of chromium or of an alloy rich in chromium is used as starting material mixed with an inert diluent in the form of a fine powder, this diluent, which must be able to be removed at the end of the treatment, after cooling of the product, consisting of a metal oxide, the metal of which does not diffuse into the chromium and the heat of formation of which is greater than that of chromium oxide. A metal oxide satisfying these conditions is magnesium.
According to yet another characteristic of the invention, the elimination of oxygen from the starting material is promoted by mixing said material with a small amount (on average a few thousandths by weight in the form of chips or powder) of magnesia and / or of at least one metal having an oxide whose heat of formation is greater than that of chromium oxide, such a metal possibly being, for example, calcium, thorium or zirconium.
Another characteristic of the invention, which makes it possible to obtain solid parts made up at least for a significant part of chromium and exhibiting metallic properties which until now seem impossible to achieve with such materials, consists in adopting, as starting material, a material constituted at least in part by ordinary or commercial chromium. This starting material is first subjected to a chemical purification treatment as mentioned above and which is especially suitable for obtaining a powder, such a powder, once obtained, being subjected to a powder.
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forming treatment comprising at least one mechanical compression operation.
The invention can, in any event, be clearly understood with the aid of the additional description which follows, as well as the appended drawings, which supplement and drawings are, of course, given above all by way of indication.
Figures 1 and 2 of these drawings show. Equipment for implementing a process according to the invention.
FIG. 3, finally, illustrates, by a diagram, the properties of a chromium powder obtained in accordance with the invention.
: To obtain the desired presence, in the mass defined above, of a gas mixture containing vapors of a halide of at least one metal contained in said mase and a suitably limited quantity of hydrogen, it is possible , while remaining within the scope of the invention, to proceed in various ways and, in particular in the manner more explicitly indicated below.
'In accordance with a particular embodiment of the invention, a small amount, for example from 0.1 to 3% of a low volatility halide of at least one of the metals present in the aforesaid mass is incorporated into the mass. the assembly being heated, to temperatures between 600 and 14000, in a stream of highly purified hydrogen at a low flow rate.
It should be noted that the incorporation, in the mass, of the slightly volatile metal halide, can be
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obtained by introducing into the aforesaid mass a halide or a different halogen, for example an iodide, the desired metal halide then being formed in si'bu by reaction of the aforesaid halide or different halogen with the metal of the mass.
The expression low-volatile halide "means here that the volatilization of the halide considered at the treatment temperature is low, the release of vapors from said halide at the aforesaid temperature occurring gradually.
Instead of placing the mass to be treated directly in a stream of purified hydrogen, it is preferable to place it in a semi-gas-tight enclosure so as to allow limited gas exchange between the interior and the exterior of said enclosure. the latter being heated (to the temperatures mentioned above) in a stream of hydrogen flowing at a relatively slow speed (of the order of a few cubic centimeters per second) around the aforesaid enclosure. In this way, the hydrogen of the current can enter the enclosure, since the latter is not completely gas-tight, and penetrate inside the mass housed in the aforesaid enclosure.
As for the halogenated vapors which must be present in the porous mass during treatment, they can advantageously be obtained by incorporating in said mass either the suitable halide or one or more substances capable of ensuring the formation in. situ said halide at the treatment temperature.
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Advantageously, the treatment chamber also contains a low volatility halide (or a mixture of substances specific to the treatment temperature, to react with each other to form such a low volatility halide), so as to maintain, in the aforesaid enclosure, an atmosphere in which there are vapors of the aforesaid halide.
In some cases, the last mentioned halide is a halide of one of the metals contained in the mass and it can then constitute the means, or one of the means, by which the presence is ensured in the porous mass , of a halide of a metal contained in said mass.
The hydrogen circulating around the enclosure is advantageously purified, but it may contain a little oxygen or water vapor provided that the content of these impurities does not exceed 10%. On the other hand, except in the case where the mass to be treated has a composition corresponding to that of stainless steel, the hydrogen stream circulating around the enclosure must contain as little nitrogen and / or ammonia as possible. . For this purpose, the
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ëf \ 1I'a'1'1t dh.ydrore in question is previously constrained to <$ asr deé dµ% grài> hs '3.'oxide due 1 ± tàWv at' 6he temperature between 700 and 1000.
Figures 1 and 2 relate to the method just described.
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: roo. : fe 5.garl: n. p M & nte wh êppa * ei1Biigé onvf'anan eà, L% B îraitenxéàist at dÉlb temperatures greater than 1300, the enclosure 'of' lii'èi em4Rit éibàn tt --mon% r4 in '5 ur) .ra wears itself out : JiB1i'è-. es risses, treat 7 are J? ort
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by a support 6 and another mass, 9 capable of generating vapors of at least one halide or halogen is placed in the bottom of the aforesaid enclosure.
This mass 9 consists, for example, of a mixture of chromium and chromium fluoride obtained from a mixture of chromium and ammonium fluoride previously heated to 250-300 so as to remove the nitrogen. This preheating is not necessary if the product to be obtained at. from the treated mass is stainless steel) because, in such a case, the presence of nitrogen is not a problem.
The treatment chamber 5 is placed in a tubular duct 2 in which a stream of hydrogen is circulated at the relatively slow speed specified above ;, a stream of hydrogen which arrives at 10.
Conduit 2, made of carbon? is surrounded by an electrical resistance 1 suitable for heating the assembly to the desired temperature.
Is the enclosure 5 arranged so as to be only partially gas-tight? Co why, for example the cover 5 of the aforesaid enclosure is adapted so as to allow gas exchange between the interior of the enclosure and the stream of hydrogen flowing in the conduit 2.
Thus, for example, such a partially gas-tight enclosure can be constituted by a cylindrical box, the cover of which is mounted with gentle friction with a play of the order of two to three tenths of a mm.
The cover one question can rest by its bottom
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on the edge of the cylindrical box and include a side wall extending outwardly towards the bottom of the box, the side wall height possibly being, for example also, of the order of 15 mm in the case of a box cylindrical with a diameter of 150 mm and a height of 200 mm.
The embodiment forming the subject of Figure 2 differs from that forming the subject of Figure 1 by the fact that the conduit in which the hydrogen circulates (designated twice by the reference 3) is horizontal, the resistor 4 being a Kanthal resistance This device is suitable for treatments at temperatures below 13000.
Some details will now be given about the materials constituting the treatment boxes 5 and the supports 6 housed in said boxes.
If the treatment temperature is above 1300, the boxes and supports must be made of molybdenum or tungsten, these metals being suitable despite being attacked by halogen acids (hydrofluoric acid in particular) and that their halides (in particular their fluorides) are very volatile.
In reality, when the attack begins to occur, the molybdenum or tungsten is superficially chromized, which has the consequence of interrupting the aforesaid attack. As for the halide generated by the attack in question, it is immediately reduced by hydrogen, which has the effect of regenerating the initial metal.
However, since this chromizing rounds off the metals in question flaking, it may be advantageous to use
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alumina or carbon treatment boxes; said boxes then comprising an interior molybdenum coating.
If the treatment temperature is below 1300, the treatment boxes 5 (or at least their internal wall) are made of iron, or of stainless steel, or of a nickel or cobalt alloy. In this connection, it should be pointed out that the use of nickel, for the establishment of the boxes 5: is particularly advantageous because this metal is permeable to hydrogen only and opposes the passage of oxygen. and nitrogen.
It seems useful, at this point of the description, to give some details about the various impurities present in chromium and also about the provisions of the invention relating to the removal of the aforesaid impurities.
The oxygen present in the masses to be treated 7 is in the form of oxides and, in particular, of chromium oxide. These oxides are reduced by the hydrogen allowed to enter the boxes 5, due to the presence, in said boxes, of halogenated vapors, the fluorinated vapors best suited for the intended purpose.
It should be taken into account, however, that hydrogen, even purified, generally contains small amounts of oxygen. This oxygen therefore enters the boxes 5 continuously by the light play provided between the body of each box and the corresponding cover 5c.
Since the penetration of oxygen into
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cans 5 or too large a quantity is harmful, care must be taken to ensure that the stream of hydrogen in which cans 5 are placed contains as little oxygen as possible.
Furthermore, always with a view to avoiding as much as possible the penetration, in the boxes 5, of the oxygen contained in the stream of hydrogen licking the aforesaid boxes, it is possible to provide inside each box 5 immediately under the cover 5, a screen 8 constituted, for example, by a bed of pieces of chromo carried by a perforated support (fig. 1), or by a porous chromium plate 8c (fig. 2). The oxygen which tends to enter the box 5 is then stopped by the chroma screen and fixed by said screen in the form of oxides, the masses to be treated 7 thus being beyond the reach of this oxygen.
It should be understood that, if there is no remedy for a continuous penetration of too much oxygen into the boxes 5, a momentary increase in the oxygen content of the atmosphere prevailing in the aforesaid boxes (increase duo for example to an increased oxygen release from an oxide contained in the dish and forming part, for example still, of the mass being treated) can be enutralised by the hydrogen entering the boxes from the 'outside, due to the favorable influence of the halogenated vapors present, in particular when it comes to fluorinated vapors
However,
we take great interest in avoiding the presence of oxygen sources in the milking box- mount 50-
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Such sources can be constituted by the support of the masses 7 which is located in each box 5, such a support being able to be constituted by refractory oxides, as is generally practiced whenever there is a need to support parts subjected to a treatment. at relatively high temperature. Moreover, if the masses 7 are formed by agglomerated blocks having only a low mechanical strength, it may be necessary to support them by a bed formed by a refractory oxide powder.
In this case, one must choose a refractory oxide exhibiting as high a heat of formation as possible (for example MgoTho TiO 2). This oxide must not be attacked by the halide present in the box and it must not sinter with it If the masses 7 are in the form of a powder, they are placed in receptacles generally made of refractory oxides sintered. In the latter case, the heat of formation of said oxides can, without drawback, be close to that of chromium oxide, zirconium oxide being able to be used in such a case. This possibility results from the fact that the reactive surface of the container is practically negligible compared to that of the powder.
In certain cases and in particular when the quantity of powder to be treated is large and / or when this powder initially contains a large quantity of oxide (case of electrolytic chromium powder), the elimination of oxygen by reduction in the presence of a halide may be insufficient.
Further, when the powder contains a diluting substance such as
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magnesia, at the start of the operation, a small amount of magnesium chromite may form which cannot be solubilized later, the formation of this chromite taking place following the reaction
Cr2O3 + MgO C42O4 Mg
In accordance with a particular arrangement of the invention, a practically perfect reduction of the chromium oxide is obtained at the start of the treatment by adding to the chromium powder a small quantity (a few thousandths) of magnesium or an equivalent metal. in the form of chips or powder. The expression "equivalent metal denotes a metal giving an oxide the heat of formation of which is greater than that of chromium oxide,
such a metal can be, for example, calcium, thorium or zirconium. In the case of magnesium the reduction of chromium oxide and possibly that of magnesium chromite occurs according to the following reactions!
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For example, in the case where one treats an electrolytic chromium rich in oxide (that is to say containing an average quantity of chromo oxide of the order of 1%, it suffices to add approximately 0.5 % magnesium to ensure complete oxygen removal.
In the particular case where the starting material is a very pure electrolytic chromium in the form of a powder or of porous fragments, the only harmful impurity of this chromo apparently being oxygen, the purification treatment can be limited to a
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removal of oxygen using magnesium as described above, the formed magnesia being subsequently removed. But the product thus obtained no preson- taro.
not as perfect as a product obtained by treatment in a halogenated atmosphere
It should be noted that when the treatment uses fluorinated compounds, the presence of magnesium or magnesia used as an addition diluting agent can lead to the formation of magnesium fluoride, a product which is difficult to control. solubilize later
In this case, it is preferable to carry out the treatment in gentle phases *
Cracking the first phase; the oxygen is removed with the aid of magnesium and without the presence of fluorinated compounds, this first phase being followed by washing.
The second phase involves the intervention of the fluorinated compounds, for example in the form of a chromium fluoride powder, this second phase preferably being carried out without the addition of magnesia.
In this regard, it seems interesting to point out that the addition of magnesia in quantities greater than the adhesives mentioned above makes it possible to remove the oxygen contained in a mixture of chromo powder and chromium oxide.
However, in this case, the amount of magnesium and chromium oxide must not be too high (amount less than about 20%), so as to avoid an excessively exhothermic reaction. Moreover, if the removal of oxygen takes place in combination with the action of halides, an excess of magnesium can reduce the
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Most halides drop from magnesium halides which are practically inert and which may introduce complications in treatment.
Regarding now the impurity constituted by 11 nitrogen, it should be noted that the presence of ammonia in the treatment box, at temperatures above 4000, may have a harmful effect because this ammonia will be decomposed with incipient nitrogen formation
Note that, if an ammonium halide is in the treatment box) it will be completely vaporized at temperatures below 300 and any ammonia resulting from the decomposition of this halide will be removed, before the temperature reaches 400 by the current. continuous hydrogen in which bathes the aforesaid box.
In order to avoid the dangers resulting from the presence of nitrogen in the treatment box, it is advantageous to use, as a source of halide located in said box, a mixture of chreme and iodide In this case, it seems preferable to use, as the halide incorporated in the chromium powder, either chrono iodide (or iodine directly) or chromium fluoride.
The stream of hydrogen flowing along the treatment boxes should not be obtained by ammo monia storming and the presence of nitrogen in this stream should be avoided as far as possible.
As regards now the impurity constituted by carbon, it will of course be necessary to take into account its harmful nature, to avoid introducing, into the treatment box, carbon or substances containing.
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carbon such, for example; than fatty substances. It is also recommended to avoid the presence of carbon oxides and hydrocarbons in the hydrogen stream flowing along the treatment box. Payment should be made to refrain from incorporating carbonates and oxalates into substances acting as sources of halides in treatment boxes.
The carbon can be removed by introducing a small amount of chromo oxide (on average 1%) into the mass to be treated. For example, in the case where it is a question of purifying a powder of chreom glue, this can be slightly oxidized, before its treatment, by heating in an ambinate atomosphere at temperatures between 200 and 500 ° C.
With regard to the impurities constituted by silicon and aluminum, it is advantageously possible when the treatment takes place in semi-sealed boxes and in order to avoid the introduction of the metals in question in the masses to be treated, use process boxes having no part which is made of alumina or silica and which is in contact with the internal atmosphere of the box.
On the other hand, if the masses are treated directly in a stream of purified hydrogen, that is to say if treatment boxes are not used, it is possible to use an oven whose the walls are made of alumina.
To eliminate the silicon and the aluminum, one must choose in such a way, the halide to be incorporated in the mass during treatment, that said halide forms,
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with silicon or aluminum, a halide volatile at the treatment temperature. For example, if this treatment temperature is 1000, the source of the halide to be formed in the mass during treatment could advantageously be constituted by an iodide because the aluminum iodide boils at 300. In the case of silicon, the halide to be used is preferably a fluoride.
If it is desired to remove iron from the mass being treated, bromine must be adopted as halogen.
The purification treatment will advantageously be carried out under reduced pressure in order to improve the regularity of the purification.
In summary, the various oxides and even chromium oxide are completely removed by reduction with hydrogen in the presence of a halogenated atmosphere, preferably fluorinated * Aluminum and silicon are transformed into volatile halogenuders reducible by l 'hydrogen and which are eliminated outside the traditional boxes Carbon, nitrogen and sulfur are transformed into gaseous compounds capable of diffusing from the mass during treatment due to the prior elimination of chromo oxide .
It will be noted that, very frequently, the best results are obtained by using, within the scope of the invention, as halides and / or halogens, combinations of these products such as for example:
Chlorine + Iodine or
Bromine + Chromium fluoride.
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The heating of the porous mass under the conditions mentioned above should be offected to tompératu res included between 600 and 14000. In fact, it would generally be heated to 9000 to 'obtain the' reduction of the oxides of chromo. However, in some cases it is possible to work at temperatures as low as 6000. In addition, as one approaches 1400, the frittago of the chromium grins becomes substantial, which reduces the porosity of the mass being processed and hinders the processing. free circulation of gases in said mass, free circulation which is necessary to obtain the desired purification.
The maximum admissible temperature (due to the dangers of sintering) may be less than 1400 if the mass to be treated contains, in addition to chromium, another metal whose nature favors sintering at a lower temperature.
In accordance with a particular arrangement of the invention and with a view to preventing the sintering of the grains of the chromium powder or of chromium alloy during the heating treatment, an inert diluent which can be incorporated into the aforesaid powder before heating is incorporated. removed after the powder has cooled * The removal of this diluent can be carried out in any suitable manner, for example by washing, sieving, dissolving or any process based on the difference in density between the diluent and the chromium powder or of chromium alloy.
The inert diluent which has just been mentioned is preferably constituted by magnesia, this body having the following advantages. Its heat of formation is very high. It is easily soluble in 1 acid
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nitric, which makes it easy to separate it from. chromo powder at the end of the treatment. Magnesium hardly diffuses in chromium. Finally, the magnesium halides have very low volatility.
However, the use of other inert diluents, such as for example lime or barite, can be considered.
It is also possible to use a refractory oxide, although such an oxide is difficult to separate from chromium after treatment, this solution being suitable when the oxide in question is precisely one of the complementary elements, - ires to be mixed with the powder of chromo for future intended use. Care should also be taken to choose a refractory oxide having a high heat of formation and the metal of which does not have a tendency to diffuse in the chromium.
It is interesting to note that it is possible, instead of adding magnesia to the chromium powder, to use directly a mixture of chromium and magnesia obtained by preparing the chromium powder by the magnesothormic process.
When the magnesia or any other inert diluent is mixed with chromium or chromo alloy powder and when the mixture has not been subjected to a treatment of compression, purification, by the process described above, can be carried out at relatively low temperatures (around 7500 and even 600) on condition that the purification treatment is continued for a sufficiently long time.
The amount of inert diluent to be incorporated into the
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chromium powder or chromium alloy powder to obtain a ductile chromo powder is lower the lower the treatment temperature itself. For temperatures below 900, one can even dispense with having to use a diluent * The information given above only concerns cases where the chromium powder is extremely fine, which is the case in particular with powders. obtained by gas phase thermo-thermics or by electrolytic chromo grinding.
When the grain sizes are larger;) the temperature above which the incorporation of an inert diluent is necessary becomes higher. By way of example, it can be pointed out that, when we simply want to remove the silicon from a chromium powder with coarse groins obtained by silico-thermics (grain diameter greater, on average, than 0.1 mm), we can dispense with the use of an inert diluent up to temperatures of the order of 1200 to 1250. It is then sufficient, after treatment, to grind the product obtained in a mortar.
By way of further example, it may be noted that a chreme powder was obtained by grinding electrolytic chromium (average grain diameter of a few hundredths of a mm) and by adding to this ground chreme 23% magnesia;
1% iodine and 1% ammonium chloride (proportions by weight). The mixture was heated one hour at 1050-11000,
After the treatment, the mixture was washed with hot water, treated with nitric acid to remove magnesia, washed again with hot water and, finally, dried.
The method forming the subject of the invention allows
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to obtain chromium powders exhibited excellent ductility qualities.
This result is all the more remarkable since, until now, it had been impossible to obtain chromo powders which can be compressed to reduce their porosity to values below 25% (and in some cases to 40%
With chromium or chromium alloy powders produced in accordance with the invention, their porosity has been reduced to much lower values.
For example, with a chromium alloy powder which initially exhibited a porosity of 21% after compression to 5 tonnes per square centimeter, after treatment of said powder by the process in accordance with the invention is obtained, after treatment of said powder. - tion, a powder which, after compression under the same conditions, has only a porosity of 9% A chromium powder treated in accordance with the invention and compressed at 6 tonnes per square centimeter has a flow rate of 6, which is a density very high if we take into account the density of the pure solid chromo which is equal to 7.
The curves forming the subject of the diagram in FIG. 3 give the densities of various chromium powders subjected to different pressures during compression treatments.
On these curves, the pressures (in tonnes per square centimeter) are plotted on the abscissa and the densities on the ordinate.
Curve I is rela.tive to an electrolytic chromo powder such as is found commercially under
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the designation "HARDY". On and that, when the treatment pressure goes from 6 to 8 tons, the density increases only very slightly and remains practically of the order of 4.5
Curve II relates to a powder obtained by treating, in accordance with the invention, the powder to which curve I. It is seen that, while the starting density (uncompressed powder) of this treated powder is 2, this density increases continuously with the treatment pressure to reach the value 6, 6 for a pressure of 8 tons, a remarkable result when compared to the density of solid pure chromium which is 7.
Thus, the density of the powder was found to be multiplied by a factor of 3.3, subjecting said powder to a compression treatment at the pressure of 8 tonnes per square centimeter.
Curves III and IV relate respectively to a thermal magnetic chromium powder and a silico-thermal chromium powder, both treated in accordance with the invention. Although the results obtained are not as remarkable as with the treated electrolytic chromo powder, they are nevertheless still very interesting.
The approximate dimensions of the chromium grains are respectively: for curves I and II, 30 microns for curve III, 7 microns for curve IV, 20 microns.
The point marked P, above curve II, corresponds to a product obtained as follows:
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electrolytic chromium powder (as indicated by curve II) at a pressure of 6 tons per square centimeter; the block thus obtained is heated for one hour at 10750 in an atmosphere containing fluorinated vapors; it is then subjected to a compression of 6 tons per square centimeter; the density of the finished product is about 6.8, that is to say practically equal to that of pure cast chromium.
All the indications given in the foregoing relate to parts obtained from powders in which the chromium has been made ductile, in the powder state, by a process in accordance with the invention. The various arrangements of the invention also make it possible to obtain advantageous results when the treatment, in accordance with the invention, intended to improve the initial powder to make its chromoductile, has the effect of transforming said powder into lightly sintered blocks. which will be qualified hereafter as "half-sintered blocks
In this regard, an example relating to an electrolytic chromo powder will be given below.
This powder was initially compressed under a pressure of 4 tons per cm2
This powder was treated in accordance with the invention at a temperature of 1.150, the product obtained being in the form of half-sintered blocks having a density of 4.25.
A block thus purified was compressed under a pressure of 6 tons per cm 2 and the density of the final product was 6.2.
Another half-sintered block was compressed under a
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pressure of only 4 tons per cm2, the density of the final product in this case being 5.25.
Another example concerns an 18/8 stainless steel (containing 18 $ µ of chromium and 8% of nickel). The initial powder, compressed under a pressure of 5 tons per cm2 had a density of 6.6. After a treatment in accordance with the invention at a temperature of 1.150 - 1.175 = the product obtained was in the form of half-sintered blocks having a density equal to 7. After compressing these blocks under a pressure of 6 tonnes per cm2 their density reached 7.7 that is to say 97% of the theoretical density which is 7.93.
After having undergone the purification treatment described above, the treated masses are maintained, during their cooling to a temperature of the order of 3000, in the atmosphere having served for the aforesaid treatment (fluoride or other halide in the presence. an equivalent quantity of hydrogen in the treatment chamber) or, optionally, in an atmosphere of. hydrogen of high purity, in order to avoid the formation of chromium oxide on the aforesaid masses.
Below 300 the chromo oxide layer which could eventually seize sero.it practically negligible. the masses thus treated can then be impregnated with an inert atmosphere, such as for example argon, and stored in such an atmosphere ,,
According to one variant, the masses having undergone the purification treatment are impregnated with salts which are relatively low volatile at room temperature but
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volatile at temperatures above 300 the above salts being dissolved in a liquid volatile at room temperature It is possible to use, for example}, a solution of iron chloride in ethyl alcohol or a solution of ammonium chloride in methyl alcohol.
After the solvent has evaporated, the salt is deposited in the pores of the mass and prevents the penetration of air into said mass when the latter is subsequently heated under conditions which might give rise to oxidation.
In some cases, the masses which have undergone the purification treatment at a temperature such as the glues specified above are then heated to a higher temperature while remaining in the surrounding marl and in the same atmosphere, this additional heating being continued. until the aforesaid masses are transformed into blocks which are practically no longer porous, the sintering being completed.
The temperature at which the additional heating treatment must be carried out depends on the composition of the mass being treated, this temperature being between 1900 and 1200. the temperature of 1900 corresponds to the melting point of pure chromium, but a temperature between 1600 and 1700 is sufficient to obtain a substantial degree of sintering making it possible to avoid subsequent alteration of the purity of the chromium parts thus produced.
If the treated mass contains metals (such as, for example, nickel, gold or cobalt) capable of forming solid solutions with chromium which melt at a lower temperature, sintering is already obtained.
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@ by carrying out the additional heating treatment at temperatures between 1200 and 1300.
In this case, if the treated mass contains ductile metals, the porosity is reduced if the initial agglomeration pressure is increased, for example if this pressure is between 3 and 5 tons per cm2 instead of 0.5 tons per cm2 * In other cases, the porous masses established as indicated above and having undergone the purification treatment already described can be sintered or cast in a conventional manner during a subsequent independent operation consisting of vacuum heating or pure hydrogen atmosphere at temperatures between 1600 and 1900.
It should be noted that, whatever the composition of the mass which has undergone the purification treatment according to the invention, the sintering of said mass under the temperature conditions indicated above is much easier than if the mass in question had not been subjected to the aforesaid purification treatment.
When the starting material is constituted by do chromo powder, it can be in different forms which belong to one of the following three groups: - thermal alumina or silica-thermal chromium, thermal magnesium chromo, - electrolytic chromium alumino-thermal or silica-thermal chromium is obtained in the molten state by reduction of chromo ores with aluminum or silicon.
The powder obtained by grinding this chromo fondtz
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is not very regular and it can only be brought to a sufficient state of fineness by long and expensive grinding. The main impurities present in such a powder are carbon, nitrogen, oxygen, sulfur, silicon, aluminum and iron.
The proportions of these impurities detected in samples of such powders were as follows: - carbon: 0.2 to 0.4% - nitrogen: 0.06% - oxygen: 0.2% - sulfur: 0.02% - silicon 0.09% - aluminum 0.10% (for silico-thermal chromium and a louse greater than 0.8% for alumina-thermal chromo), iron 0.63%
After purification, the proportions of the remaining impurities were only the following: - nitrogen: less than 0.02% - oxygen: from 0.001 to 0.005% - sulfur: less than 0.01% - practically more silicon, - alumina: practically none, aluminum: less than 0.04% - iron. :
0.6% (this small change is not a problem
Magnesium-thermal chromium is obtained directly in the form of a very fine powder by reduction of a very fine commercial powder of chromium oxide using magnesium * Its purity depends on that of the starting chromo oxide .
The proportions of impurities found in a few samples were:
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- oxygen: 0.5% (in the form of chromium oxide), - nitrogen 0.6% - silicon: 0.12% - carbon: 0.3%
After purification by the process forming the subject of the invention, the proportions of the impurities had become as follows: - oxygen: less than 0.001 - silicon: less than 0.01% - nitrogen: less than 0.1% - carbon: less than 0.1%
Electrolytic chromium is obtained in the porous form by electrolysis of chromic acid * It is not as fine and regular as the previous chromes.
Its purity depends on the glue of the chromic acid from which it is obtained. It always contains an amount of oxygen between 0.3 and 0.5% and an amount of nitrogen less than 0.005
After purification, oxygen is practically
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undetected, blo.
In all the cases described above, the purification was carried out in accordance with the process described below with regard to Example I relating to pure chromium.
The specific conditions under which the operations described above must be carried out will be chosen according to the desired result.
If these operations are essentially intended to allow obtaining a material having a high degree of purity and intended to be used subsequently for the production of refractory alloys, it will not be
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it is not necessary to operate at very high temperatures since the purification reaction can be carried out at temperatures between 600 and 900 depending on the characteristics of the starting material. By plunderers, sintering should be avoided as far as possible.
When the purification operations are carried out at average temperatures, between 1000 and 1300, it is possible to use semi-sealed treatment boxes or ferrous alloys to obtain half-sintered blocks of pure chromo or of chromium alloys, these blocks being intended for later use.
Chromium powder, in which chromo fluoride is incorporated, is compressed under moderate pressure (approximately 0.5 tonnes per cm 2) and a binder (for example camphor in alcoholic solution) is incorporated into the mass to give it the necessary cohesion This binder is then removed by placing the compressed masses in an oven at 150 The camphor dissolved in alcohol can be replaced by an alcoholic iodine solution and) in this case, it is no longer necessary to make pass -the masses first in an oven as mentioned above.
For the heating treatment, the masses thus formed are placed in a steel treatment box which contains a suitable quantity of chromium and chromium fluoride (obtained by preheating at 300 a mixture of chromo and ammonium fluoride. ).
However, it is still preferable to constitute the source of halide in the treatment box with a mixture of chromo and iodine. The half-sintered chromo blocks of chromium alloys obtained after the treatment
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heating elements can be used (although they have a porosity which may be between 30 and 35%) @ me elements for the preparation, under vacuum, of actaries alloys, for example of the Nimonic type, which must contain purified achrome or at least a purified chromo alloy.
The invention makes it possible to obtain, in the same way, chromo alloys containing nickel. In this case, recourse to a binder such as camphor can be dispensed with because the nickel exhibits substantial ductility. The pressure to which the material is initially subjected can then reach 1 or 2 tons per cm2
The heating temperature must then be between
1000 and 1100, the temperature can then be raised to around 12000 to reduce the porosity, once the purification is complete, in order to prevent any oxidation of the blocks before their use.
The mixture of chromium powder and chromium fluoride, in which may optionally be incorporated at least one powder of another metal such as nickel, can be treated in an open retort consisting of a refractory oxide such as for example zirconium oxide and placed in a stream of oxygen, the mixture of powders not initially being subjected to any compression. In this case, it is recommended to proceed, at the end of this treatment, to the elimination of the surface layers of the parts obtained, said layers possibly being a little too rich in zirconium oxide or having given rise to sintering with such an oxidized.
A purification operation as described above can be followed by a sintering operation carried out simply.
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by increasing the temperature and / or the duration of the treatment.
The frit operation which can follow the purification operation, can be carried out in the same treatment box or in a conventional apparatus under video or in an atmosphere of highly purified hydrogen.
If, after purification of a powder or an agglomerate of chromosome at temperatures between 1000 and 1300, the temperature is raised to a value between 1400 and 1800 in a treatment box whose internal wall at least is on. molybdenum, the parts obtained are completely sintered, non-porous and relatively ductile. The parts in question may have been initially given the desired shape, for example by molding a mixture containing a binder.
According to a variant, we can give the chromo masses a simple geometric tome, for example parallelepipedal and machine the blocks obtained following the purification treatment, for example by flashing.
Of course ,: what e. Been said about the treatment of pure chromo is valid when it comes to treating chromium alloys containing, for example, for, nickel, cobalt, molybdenum, tungsten or titanium. the only difference, in the case of do chrcmo alloys, lies in the fact that a lower sintering temperature can be adopted *
The purification of chromium can also be carried out;
after that the chromo powder was mixed with a powder of another material.
For all these treatments, the conditions of the purification operations are those described in what
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@ the treatment temperature being chosen, as already indicated, within a range of 600 to 1400.
We will now give a certain number of precise examples intended to illustrate the various provisions explained previously.
EXAMPLE 1
This example concerns the treatment of an electrolytic chromium powder the grains of which have dimensions between 1/100 and 3/100 of a mm, this type of chromium containing, as the only dangerous impurity, oxygen in a proportion of 0.46% The chromo powder is mixed with 2% pure chromium fluoride in the form of a very fine powder. This mixture is agglomerated by means of a binder consisting of iodine in alcoholic solution and blocks are thus formed which are compressed under a pressure of 0.5 tonnes per cm2. These blocks are placed in treatment boxes. semi-sealed nickel plates heated in a hydrogen atmosphere.
The atmosphere inside the boxes is then made up of vapors of chrismic fluoride in the presence of hydrogen.
Heating is carried out at a temperature of 1200 for 6 hours. At the end of the operation, half-sintered parts are obtained which have a porosity of 25% and a substantial plasticity, said parts containing practically no trace of oxygen.
EXAMPLE II
This example relates to the treatment of chromothermal magnets. This chromium is mixed with chromium fluoride in the respective proportions of 99% and 1% meids The mixture of powders is agglomerated under a
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pressure of 2 tons per cm2 with the incorporation of a few camphorated alcohol so as to form blocks which are heated for some time at 175 to eliminate the camphorated alcohol. Cos blocks are heated for 6 hours at 1250 - 1300 in an alumina container through which circulates at reduced speed (a few cubic centimeters per second) a stream of hydrogen carefully purified by passage over platinized asbestos,
drying with phosphorus pentoxide P2O5 and passing over titanium oxide in the spongy state at 900.
In this way, half-sintered blocks of pure chromium are obtained coated with a film of bright chromo resulting from the reduction of a part of the chromo halide at the surface of the aforesaid blocks. The reduction of chromium fluoride incorporated in the powder can be limited by placing in the oven, one -months agglomerates to be purified, chromium saturated with chromo fluoride. In other cases, the stream of hydrogen flowing through the furnace is forced to pass through another furnace containing chromo or chromo fluoride.
EXAMPLE III
This example relates to obtaining a material intended to be used for the formation of a chromo-nickel alloy. A mixture of magnesium-thermal chromium (49%) is used in which the only impurity is oxygen 0.6% nickel (49% ot chromo fluoride.
Blocks are formed by compression at a pressure of 1 ton per cm2 and these blocks are heated in sealed boxes containing a mixture of iodine and chromo powder corresponding to a few @ of the back weight.
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treated masses, the aforesaid boxes being heated for three hours at 1150 'in a stream of hydrogen. The temperature is then raised to 1200 to reduce the porosity to a few and the blocks are cooled in a protective atmosphere of pure hydrogen. The small blocks of chromium-nickel alloy thus obtained are used for the vacuum production of nickel alloys.
EXAMPLE IV
This example relates to refractory materials made with chrcme alone.
A mixture of fine electrolytic chromium powder (containing only 0.5% oxygen), 1% chromo fluoride and 1 µl camphor in the form of camphor alcohol is used.
This powder is compressed at a pressure of between 0.5 and 4 tonnes per cm 2 to form a block which is heated for 2 hours at 150 in order to remove the camphor.
This block is then heated in a semi-sealed treatment box containing mixed chromium fluoride and chromium, the heating being continued for 2 hours at 1000 and the aforesaid box being surrounded by a stream of hydrogen.
The box is then further heated at 1700 for 3 hours.
The box is equipped with a protective screen 8 in chromo as shown in figures 1 and 2.
The block of sintered chrome thus obtained has. remarkable properties:
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- it has practically no oxygen - it is ductile and can be forged without risk of breaking at temperatures between 50 and 100 - it can be marked with a punch, - it can be milled and drills without special precautions, - finally, it can be electrically polished.
According to a variant, the ductility of the final product is increased by incorporating, in the mixture of powders to be treated, 1% by weight of cerium in the form of corium fluoride. We think this. fixed cerium, in the form of nitrides which do not penetrate into the chrcme, the last azete tracta which may remain in the material *
EXAMPLE V This example relates to the production of high strength, high density chromium plates suitable for use in a nuclear reactor.
A fine powder of electrolytic chromo (containing 0.5% oxygen is intimately mixed with 1% mangesium in the form of chips, 0.2; zirconium, 20% magnesium, 1% iodine and 1% bromine. The whole is heated for 1 hour at a temperature of 1125 - 1150 in iron treatment boxes, the internal part of which is already chromized, said boxes, which are partially sealed being housed in a duct crossed by an ordinary hydrogen stream. After treatment and after separation of the magnesia with nitric solutions, the plastic powder obtained is transformed by compression plates at a pressure of 6 tonnes per cm 2,
the density of the plates thus obtained being greater than 6.2. These plates are sintered for
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2 hours at a temperature ranging from 1700 to 1750 in enclosures containing magnesia powder serving as an inorto support for the plates. On the other hand) magnesia and 1% chromium fluoride obtained by heating a mixture of chromium powder and ammonium fluoride are added to the region of the chamber or cornuo where the temperature is minimum. A small quantity of chromium has been intimately mixed with the magnesia beforehand. The whole is heated in an atmosphere of ordinary hydrogen.
The plates obtained exhibit, at ordinary temperature, a flexural strength of 35 legs per cm2.
According to a variant, the plates obtained by compressing plastic chromium powder at a pressure of 6 tonnes per cm2 are heated to 1100 (instead of 1700-1750) and their flexural strength is 26 kgs per cm2 EXAMPLE VI
This example concerns the simple removal of contained silicon; in a silico-thermal chromium in order to obtain a material intended to be used for the production of cobalt alloys.
The chromo powder, the grain size of which is between 0.1 and 0.3 mm, is mixed with 2% fine powder of chromium fluoride, the whole being heated for 2 hours, at 1150-1200, in the treatment boxes described above and there is a hydrogen atmosphere.
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EXAMPLE VII
This example relates to the manufacture of filters from a powder whose composition corresponds to that of stainless steel and whose snouts have dimensions of between 80 and 200 microns. This powder is compressed at a pressure of 1 ton per cm 2 and it is heated for 2 hours at 11800 in the presence of a source of chromium fluoride consisting of a mixture of chroma and ammonium fluoride. The treatment is carried out in iron boxes of the type already mentioned placed in a stream of hydrogen.
EXEMPY VIII
This example is also relating to the manufacture of parts', stainless steel.
It has been found that the behavior of such parts obtained from alloy powders treated according to the invention can be further improved if, during the purification treatment of the alloy, the grains of the powder are superficially enriched on chromo. by adding to said powder a small amount of chromium powder * and / or a chromo halide capable of transporting, by its vapors, chromium to the surface of the seeds during the heating treatment.
The present example relates to obtaining filters for corrosive liquids (for example acetic acid) from a powder whose composition corresponds to that of 18/8 stainless steel and whose grains have dimensions between 50 and 150 microns.
This powder is intimately mixed with 3% of a very fine layer of chromium and 1% of chromium fluoride,
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the mixture of chromium powder and chromium fluoride being obtained during a preliminary operation by heating a mixture of chromium powder and ammonium fluoride.
The powder thus obtained is compressed under a pressure of 0.5 ton per cm2 to form parts which are heated for 2 hours at 1250 - 1275 in semi-sealed processing boxes in which the aforesaid parts are supported by chromium plates. sintered, the aforesaid boxes containing a mixture of chromium and ammonium fluoride in order to achieve a chromium enrichment of the surface of the grains.
These boxes are heated in a furnace in the presence of an atmosphere of cracked ammonia (the presence of nitrogen having no detrimental effect in the case of stainless steel parts), then cooled as quickly as possible.
The same processing conditions are applied to obtain mechanical parts, but, in this case, we must adopt a starting powder whose grains are finer (a few hundredths of a mm in diameter).
The parts, obtained by compressing this powder at average pressures of the order of 5 tonnes per cm2 are practically non-porous and they are, moreover, completely stainless * EXEMPY IX
This example shows the manufacture of filters using a mixture of an iron powder whose grains have dimensions between 300 and 500 microns, of a very fine chromium powder (15% and 2% of
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chromium-plated as chromium fluoride.
The powder thus obtained is compressed at a pressure of 2 tons per cm2 to obtain agglomerates which are heated for 2 hours at 1200
Filters obtained in this way perform excellently in salt water and nitric acid.
Micrographs have shown that the grain surface is enriched with chromium up to a content of 40%
It should be noted that one can obtain almost as good results by adding to the iron powder 1% iodine and 17% chromium or 2% chromo in the form of chromium chloride and 35% d 'a ferro-chromium powder containing 65% chromium.
Furthermore, halides other than fluoride, for example iodides or chlorides, can be used for the manufacture of filters.
EXAMPLE X
This example concerns the manufacture of mechanical parts capable of resisting oxidation and consisting of a mixture of iron powder whose grains have a size of approximately 20 microns, of 19,: of a fine powder chromium, the grains of which have a size of a few hundredths of a mm, and 1% chromium in the form of chromium fluoride.
The mixture of powders thus obtained is compressed under a pressure of 4 tonnes per cm 2.
The blocks thus formed are heated for 1 hour at 900 in the presence of a mixture of chromium and ammonium fluoride * The temperature is then raised to 1225-12500 for 3 hours after sweeping with small quantities
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of ammonium fluoride. The parts thus obtained are entirely stainless and resist the action of salt water and nitric acid. The aforesaid parts are practically non-porous and they can be subjected to bending and tensile deformations. Their hardness is Vickers. of 120 and they resist "dry oxidation at temperatures above 900 without any cracking corrosion occurring
These results are all the more remarkable since the coins thus produced contain no trace of nickel.
Equivalent results have been obtained with cheaper materials using a mixture of an iron powder with a grain size between 20 and 50 microns and 35% of a ferro-chromium powder containing 65% chromium. . After preliminary heating with ammonium fluoride to transform 2 ;. ferro-chromium powder in a mixture of chromium fluoride and iron fluoride, the powder is compressed under a pressure of 5 tons per cm2 and the purification and sintering heatings are carried out under the same conditions as above .
EXAMPLE XI
This example relates to chromium and cobalt alloys.
A mixture of 30;: of chromium powder (including 1% in the form of chromo fluoride), of 8 / of molybdenum, and of 62% of cobalt, all these powders having grains whose size is order of one hundredth of a mm.
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The powder thus obtained is compressed at a pressure of between 5 and 6 tonnes per cm2 the mixture is first subjected to purification heating for 1 hour at 10,500 in the presence of a low volatile fluoride, for example due to nickel fluoride or cobalt. The product is then sintered by heating.
1250 for 6 hours in a chreminating atmosphere (chromium fluoride vapors) which increases the resistance to oxidation of the final product at high temperatures and makes it possible to improve its resistance at temperatures above 1.100 This chromizing heating is carried out . In the presence of a mass of chromium placed in the vicinity of the blocks being treated, this chromium being maintained by grids or molybdenum lattices.
The chromium mentioned last makes it possible to regenerate the chromium fluoride vapors by the action, on said vapors, of hydrofluoric acid generated by the chromization process.
This regenerative chromium could also be introduced in the form of sintered chromo surrounding the parts being treated and preferably separated from said parts by molybdenum or tungsten lattices.
EXAMPLE XII
This example relates to the production of parts containing chromium and molybdenum.
The molybdenum is simultaneously sintered and chromized.
In fact, it is necessary to sinter and chromize the molybdenum simultaneously because, if the powder which has already undergone an ahromization was sintered, there would be a diffusion of chromium towards the core of the grains towards
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1500 - 1600 which would result in excessive fragility,
We use a mixture of 70 of a molybdenum powder with relatively large grains (of the order of 50 to 100 microns), and 30% chromium, 2 / of which are in the form of chromium fluoride The powder obtained is compressed at a pressure of 3 tonnes mar cm2 e
The compressed parts are first heated for
2 hours at 1250 in the presence of iron fluoride,
after which sintering and chromizing are carried out simultaneously by heating for 3 hours at 1550 - 1600
The parts are resistant to oxidation up to 1100 c which is a big improvement over the performance of conventional alloys ,, Moreover :, their brittleness is less great than that of conventional alloys sintered at temperatures ranging from 1600 to 1700 .
EXAMPLE XIII
This example relates to a mixture of thermal-magnesium chromium and of magnesia 40 (such a mixture being obtained as an intermediate product during the manufacture of the magnesothormic chromo) to which 1.5% of bromine is added, the latter body being poured into the bottom of the treatment box before introduction, into said box, of the mixture of chromium and magnesia.
The semi-sealed treatment box is placed in a hydrogen atmosphere.
Everything is heated for 2 hours at 1050
The product obtained is a plastic powder having the tint of silver white when the starting powder was black.
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EXAMPLE XIV #T - ####.
This example relates to the treatment of a mixture of iron, nickel and chromium powders in proportions corresponding to those of the constituents of 18/8 stainless steel, the grain diameter being between 50 and 80 microns.
75% of this powder is mixed with 23% magnesium, 1% magnesium and 1% iodine.
The. everything is put in a treatment box of the type already described which is placed in a hydrogen atmosphere and heated for 30 minutes at 10800,
We will now examine another arrangement of the invention according to which one starts with a chromium powder or ductile chromium alloy obtained as indicated above (this powder being able to be used alone or as a mixture with at least one other component in the form powder) and the aforesaid powder is subjected to sufficient compression to reduce its porosity to a few /, then the product thus obtained is subjected to sintering which is accompanied by practically no reduction volume of the treated part.
When starting from an electrolytic or magnesium-thermal chromium powder made ductile by the treatment described in the foregoing, the powder is compressed after compression at pressures of the order of 5 tonnes per cm. sintering at 600 parts having a flexural strength of 9 Kgs per cm2 - by sintering at 950, parts having a resistance
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at bending of 26 Kgs per cm2, and by sintering at 1360 c of parts having a bending strength of 32 Kgs per cm2
There is no reduction in the dimensions of the parts during their sintering, this advantage being obtained regardless of the medium in which the sintering operation takes place (mixture of hydrogen and hydrofluoric acid if one wishes to have parts. shiny;
, or hydrogen alone, or bath of a salt such as sodium chloride or barium chloride, or even optionally air).
The components of the product other than the chromium powder may have low or even zero ductility since the ductility of the aforesaid chromium powder, resulting from the treatment described above, makes it possible to obtain, by compression, parts of low porosity and mechanical resistance. relatively high *
The additional components may be oonsti- tuted by metal oxides, carbides, nitrides or borides *
The compactness of the parts obtained, even before their sintering, is such that their dimensions are practically not reduced, which makes it possible to establish the aforesaid parts with relatively high precision. Their compactness makes it possible, in any event, to obtain better sintering and it allows a significant reduction in the duration and / or the temperature of the sintering treatment.
Chromium powders made ductile by the purification treatment described above, then compressed and then sintered in an atmosphere containing a halide or very pure hydrogen at high temperatures.
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Temperatures of 900 to 1800 are particularly suitable for the manufacture of relatively strong parts which can be, for example, treatment boxes or support plates for the operations described above.
Other chromium powders, made ductile by the process described above, can be used in the manufacture of castings or chromium alloys which are then sintered.
The composition of such parts can be for example the following chromium 60 /, molybdenum 25% iron 15 /, or else chromium 60% molybdenum 30% iron 10% the qualities of the chromium treated in accordance with the invention making it possible to reduce to a minimum the percentage of iron to be incorporated into such alloys to prevent them from being brittle.
Other chromium powders produced in accordance with the invention can be processed for the subsequent manufacture of mixed materials containing a metol and a ceramic body, the aforesaid materials having a high percentage of chromium (greater than 70 /) and a percentage. in alumina less than 30 /. Due to the fact that it is possible, without inconvenience, to compress chromium and alumina powders at pressures reaching and even exceeding 6 tonnes per cm2, it is possible to obtain very compact parts, of high density, including sintering is significantly improved.
Furthermore, due to the low initial porosity, the shrinkage of the parts is less than half, or at most two-thirds, of the shrinkage.
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observed for similar parts produced with a chromium shell which has not been rendered ductile by a treatment in accordance with the invention. After sintering; the parts obtained can be machined with special precautions, exactly like parts made of steels having high mechanical characteristics.
Other provisions of the invention relate to additional treatments capable of being applied to chromo made ductile.
The parts obtained by making chromium ductile, compressing it to a sufficient rate and sintering it (preferably in a medium containing a halide), can be easily machined to obtain final parts which may have complicated volumes.
It is, moreover, possible to improve the behavior of parts made of pure chromium or of alloys containing a high percentage of chromo, when such parts are exposed to abrasive agents, in the hot state or in the heat. cold state, and to the action of combustion gases.
To this end, the machined parts are subjected to a surface chemical treatment, for example by carburizing (for example also by heating in lighting gas by carbonitriding, nitriding or controlled oxidation at high temperatures of the surface layers of the parts by ordinary or wet hydrogen, the chromium having, in the latter case, to be partially porous.
It is thus possible to obtain surface layers containing chromium and chromium oxides, such layers being very hard, insulating from a thermal point of view and having a high melting point (the point
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melting point of chromium oxide is 23000). These layers are found attached to a matrix of pure chromium which is not brittle and which has a high melting point (the melting point of pure chromium is 1900 which is particularly interesting for parts such as necks. rocket nozzles.
Thus, for example, one can achieve such nozzle elements starting from a ductile ohrcme obtained as indicated in the variant shown in. end of Example V (heating to 11000) and by machining this material at the ordinary temperature, the parts obtained then being superficially oxidized, laying 2 hours at 1200 in hydrogen containing a slight quantity of water vapor .
According to another example, a mixture consisting of very fine magnesothermal chromium powder 70% of magnesia (27% of bromine 2 /) and of magnesium (1% Le) is placed in a semi-sealed treatment box. The box is then placed in a hydrogen atmosphere and the assembly is heated for 2 hours at 1000 The magnesia and the halide which are formed are separated as explained previously and the ductile chromium powder obtained is molded under a pressure of 5 tonnes per cm2 for forcing jet deflectors. These parts are reinforced over part of their length by incorporation, in said parts, of molybdenum, nickel or iron fibers. The whole is then sintered for 1 1/2 hours to 1150.
The parts obtained are very resistant (flexural strength of 30 kgs per cm2 at ordinary temperature); they do not crack; they do not shrink when processing
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sintering and finally the reinforcing fibers are intimately bonded with the base chromium by diffusion.
According to another example, ductile chromium powder is simultaneously compressed with the iron powder (or of nickel or of ferro-chromium) over half the length of the molded part, the added iron being co-sintered during this process. heating so as to constitute a plastic reinforcement intimately linked by diffusion to the chromium of the matrix and suitable for protecting the latter against violent shocks.
Such parts can undergo, without breaking, deformations up to an angle of 30
The parts obtained by compressing at a pressure of 5 to 6 tons per cm2 and by sintering at temperatures between 850 and 1700, a chromium powder made ductile by the process forming the subject of the invention, have a Brinell hardness of 90 at 120 Vickers. By recompressing canvases at room temperature; they are given a hardness greater than 200 Vickers.
The hardness of such parts can be reduced to about 120 Vickors by subjecting them to terminal heating to about 1000.
The ductility of the material constituting the parts is evidenced by the deformation which occurs around the imprint produced by the ball used for the measurement of hardness.