La présente invention concerne un alliage renforcé par dispersion et oxydation interne, comprenant un métal noble formant matrice avec une énergie libre négative de formation d'oxyde à 25 C allant jusqu'à 70 kcal par atome-gramme d'oxygène, et un métal soluté dont l'énergie libre négative de formation d'oxyde dépasse l'énergie libre de formation d'oxyde dudit métal noble formant matrice d'au moins 60 kcal par atome-gramme d'oxygène à 25 C.
Le renforcement des métaux par une dispersion est connu depuis un certain temps comme un procédé permettant d'augmenter la résistance mécanique et la dureté des métaux. On chauffe un alliage qui est une solution solide comprenant un métal relativement noble formant matrice ayant une énergie libre ou chaleur de formation d'oxyde relativement faible et un métal formant soluté ayant une énergie libre ou chaleur de formation d'oxyde négative relativement élevée, dans des conditions oxydantes pour oxyder de préférence le métal formant soluté. Cette façon d'opérer est connue dans la technique comme une oxydation interne m situ du métal soluté en oxyde du métal soluté, ou, plus simplement, comme oxydation interne.
Les produits métalliques renforcés par une dispersion, par exemple le cuivre renforcé par une dispersion d'alumine, ont de nombreux usages commerciaux et industriels où des propriétés de renforcement à température élevée et des conductivités électriques et/ou thermiques élevées à température élevée sont nécessaires ou exigées dans le produit fini. Ces usages industriels comprennent les pièces de freins à friction comme les revêtements intérieurs, les garnitures, les tambours, et d'autres pièces de machines pour des applications de métal de frottement.
D'autres usages industriels comprennent les électrodes de soudage par résistance au point de contact électrique, les électrodes en général, les commutateurs électriques et les appareillages électriques, les ensembles à transistors, les fils pour les connexions sans soudure, les fils pour les moteurs électriques, et de nombreuses autres utilisations nécessitant de bonnes conductivités thermiques et électriques ainsi qu'une dureté et un renforcement améliorés à température élevée.
Plusieurs procédés de la technique antérieure ont été suggérés pour l'oxydation interne, comme ceux décrits dans le brevet de
Schreiner, E.U.A. N" 3488185; le brevet de McDonald, E.U.A.
N" 3552954: et le brevet de Grant, E.U.A. N" 3179515. Les procédés de la technique antérieure nécessitent un réglage délicat de la pression partielle d'oxygène pendant l'oxydation, ou bien nécessitent l'élimination du résidu oxydant qui tend à former des défauts dans le métal renforcé par une dispersion.
Pour obtenir des propriétés améliorées, I'alliage selon l'invention est caractérisé en ce qu'il est un alliage recristallisé ayant un grain d'une taille d'au moins 6, mesurée suivant la norme
ASTM E-l 12, I'alliage présentant une oxydation interne et qui est sensiblement exempt de films d'oxyde interne à la frontière des grains.
La présente invention fournit une solution unique à des problèmes de la technique antérieure, en permettant l'assimilation totale du résidu oxydant dans les articles en métal renforcé par une dispersion, ainsi qu'en permettant la croissance appropriée des grains de l'alliage avant l'oxydation interne et en donnant avantageusement un mélange autonome de métaux en poudre à proportions stoechiométriques.
La fig. 1 est une microphotographie, agrandissement 500 fois, montrant un alliage oxydé de façon interne sans recristallisation de l'alliage;
la fig. 2 est une microphotographie, agrandissement 500 fois, montrant un alliage oxydé de façon interne recristallisé pour aug- menter la taille des grains à une taille 6 (ASTM E- 112) avant oxydation interne;
les fig. 3 et 4 montrent la dureté en fonction du temps et de la température de recuisson;
la fig. 5 est un graphique montrant comment la conductivité électrique, la charge de rupture, I'allongement et la dureté varient avec la composition;
sur la fig. 3, les courbes I (cuivre renforcé par une dispersion d'Ah03. exemple 1) et 2 (alliage industriel de chrome et de cuivre, 0,9% de chrome) donnent la dureté Rockwell B en fonction de la température de recuit en C, ce recuit durant I h dans de l'argon;
sur la fig. 4, les courbes I et 2 (même définition que pour la fig. 3) donnent la dureté Rockwell B en fonction du temps de recuit en heures à 538 C dans de l'argon;
et la fig. 5 donne la conductivité électrique W, I'allongement X, la charge de rupture Y et la dureté Rockwell B Z en fonction du pourcentage pondéral d'aluminium élémentaire et en fonction du pourcentage pondéral de AkO3;
la fig. 6 est une vue en élévation de côté du mélange autonome de métaux en poudre, représentant le conteneur partiellement éclaté présentant un mélange de métaux en poudre;
la fig. 7 est une vue en élévation de la partie arrière du conteneur représenté sur la fig. 6;
la fig. 8 est une vue en élévation de côté partielle de la partie arrière du conteneur représentant la partie terminale formant ajutage étranglée; et
la fig. 9 est un diagramme schématique montrant les étapes du procédé de cette invention, A désignant la purge, B le chargement,
C l'oxydation interne et D l'extrusion.
La description concerne des métaux renforcés par une dispersion, obtenus par oxydation interne de poudre d'alliage où la poudre d'alliage est recristallisée avant l'oxydation interne pour augmenter la taille du grain de l'alliage à au moins une taille de grain ASTM 6. La poudre d'alliage est intimement mélangée à un oxydant, oxydé de façon interne, puis coalescée et formée en un métal renforcé par une dispersion.
Considérons d'abord la poudre d'alliage; I'alliage en poudre préféré comprend un métal relativement noble formant matrice ayant une énergie libre négative de formation d'oxyde à 25"C allant jusqu'à 70 kcal par atome-gramme d'oxygène, et un métal soluté ayant une énergie libre négative de formation d'oxyde dépassant celle du métal relativement noble formant matrice d'au moins environ 60 kcal par atome-gramme d'oxygène à 25 C.
Le métal relativement noble formant matrice et le métal soluté sont alliés par des techniques classiques, comme la fusion dans des conditions inertes ou réductrices et réduction ultérieure de l'alliage à une taille inférieure par atomisation par une quelconque autre technique classique de réduction de taille, comme le concassage ou le broyage à l'aide de boulets, pour former un alliage en particules dont la taille moyenne est inférieure à environ 300 u généralement inférieure à 150 tu, et de préférence inférieure à 44 u. Les métaux nobles formant matrice appropriés sont, par exemple, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le cadmium, le thallium, le germanium, I'étain, le plomb, I'antimoine, le bismuth, le molybdène, le tungstène, le rhénium, I'indium, I'argent, I'or, le ruthénium, le palladium, I'osmium,
le platine et le rhodium. Les métaux solutés appropriés sont, par exemple, le silicium, le titane, le zirconium, I'aluminium, le béryllium, le thorium, le chrome, le magnésium et le manganèse. La composition de l'alliage comprend environ 0,01% à environ 2%, en poids, de métal soluté, le reste étant le métal relativement noble formant matrice et, si on le désire, de petites quantités d'additifs classiques pour améliorer la résistance à l'abrasion, la dureté, la conductivité et d'autres propriétés choisies.
On recristallise d'abord la poudre d'alliage broyée par chauffage au-dessus de la température de recristallisation de l'alliage pour augmenter la taille du grain de la poudre d'alliage à une taille de grain d'au moins environ 6, telle que mesurée par l'essai
ASTM E-l 12. Le procédé de recristallisation nécessite généralement une recuisson de l'alliage pour produire une nouvelle structure des grains. Les diagrammes de recristallisation pour la plu- part des métaux et des alliages sont publiés, comme indiqué dans Practical Metallurgy , par Sachs et Van Horn, en particulier au chapitre 5 de la troisième édition de 1943.
Les températures de recristallisation dépendent de l'alliage que l'on veut renforcer par une dispersion, et elles sont nettement au-dessus de la température de recristallisation minimale, pour provoquer de façon efficace la recristallisation dans des temps de traitement raisonnables mais à des températures nettement inférieures au point de fusion de l'alliage. Les températures de recristallisation appropriées sont d'environ 870 à 980 C, bien que les températures de recristallisation minimales de certains alliages soient aussi faibles que 260 à 315 C, mais ces températures peuvent être inefficaces.
Pour un alliage contenant essentiellement du cuivre avec de petites quantités d'aluminium par exemple, la recristallisation indiquée a lieu après chauffage pendant au moins I h à une température d'environ 870 C dans une atmosphère inerte comme l'argon. On a trouvé que le fait d'augmenter la taille des grains de la poudre d'alliage avant l'oxydation interne élimine effectivement la tendance qu'a l'oxyde de métal soluté à se concentrer aux limites des grains de poudre pendant l'oxydation interne, concentration qui
peut provoquer rapidement une rupture par contrainte aux limites
du grain dans le produit final à base de métal renforcé par
une dispersion.
La fig. 1 représente un alliage de cuivre contenant environ 0,33%, en poids, d'aluminium, qui a été oxydé de façon interne mais sans recristallisation préalable. On voit sur la périphérie extérieure de l'alliage de cuivre 50 un film continu d'oxyde interne 52 qui se révèle inhiber l'oxydation interne de l'aluminium. La fig. 2 représente le même alliage, oxydé de façon interne, mais recristallisé avant l'oxydation interne pour obtenir une taille de grain 6 telle que mesurée par l'essai ASTM E-112. Il ne se forme pas de film d'oxyde à la périphérie extérieure de l'alliage recristallisé 54, à comparer à l'alliage non recristallisé 50 représenté sur la fig. 1.
Après recristallisation, on peut oxyder de façon interne la poudre d'alliage par des procédés classiques comme ceux décrits dans les brevets précédents de la technique antérieure. Par exemple, le brevet E.U.A. N" 3488183 fournit un procédé d'oxydation interne d'un alliage par réglage de la pression partielle d'oxygène produite par dissociation d'un oxyde métallique dans une chambre à deux compartiments. Le brevet E.U.A.
N" 3552954 permet l'oxydation interne d'un alliage de cuivre dans une atmosphère d'oxygène de manière à saturer la matrice résiduelle avec de l'oxygène, puis une réduction avec de l'hydrogène.
Le brevet E.U.A. N" 3179515 suggère une oxydation interne en oxydant d'abord un alliage de cuivre à l'air pour former Cu2O, à chauffer pour faire diffuser l'oxygène dans la matrice de cuivre et à réduire par de l'hydrogène.
Un procédé particulièrement préféré d'oxydation interne prévoit un mélange intime de poudre d'alliage et d'oxydant. L'oxydant comprend un oxyde métallique thermiquement réductible in situ pulvérulent ayant une énergie libre négative de formation d'oxyde allant jusqu'à 70 kcal par atome-gramme d'oxygène à 25C, mélangé de façon intime à des particules séparées d'oxyde métallique réfractaire dur, l'énergie libre négative de formation de l'oxyde de métal réfractaire dur dépassant l'énergie libre négative de formation de l'oxyde métallique thermiquement réductible d'au moins 60 kcal par atome-gramme d'oxygène à 25 C.
Les oxydes métalliques thermiquement réductibles appropriés comprennent, par exemple, les oxydes de fer, de cobalt, de nickel, de cuivre, de cadmium, de thallium, de germanium, d'étain, de plomb, d'antimoine, de bismuth, de molybdène, de tungstène, de rhénium, d'indium, d'argent, d'or, de ruthénium, de palladium, d'osmium, de platine et de rhodium. Les oxydes métalliques réfractaires durs appropriés comprennent, par exemple, les oxydes de silicium, de titane, de zirconium, d'aluminium, de béryllium, de thorium, de chrome, de magnésium et de manganèse.
On connait plusieurs procédés permettant de former un oxydant approprié, par exemple, en décomposant un sel générateur d'oxyde d'un métal réfractaire sur une particule d'oxyde métallique thermiquement réductible ayant une taille du micron ou inférieure au micron, ou en précipitant simultanément des compo sés générateurs d'oxydes à partir de solutions de leurs sels respectifs, ou en mélangeant de manière physique les composants oxydés désirés.
Dans une quelconque combinaison particulière d'un métal relativement noble formant matrice et d'un métal soluté dans l'alliage que l'on veut oxyder de façon interne par le procédé préféré de cette invention, le métal noble formant matrice doit être relativement noble par rapport au métal soluté de sorte que le métal soluté sera préférentiellement oxydé. Cela est obtenu en choisissant le métal soluté de telle sorte que son énergie libre négative de formation d'oxyde à 25 C soit supérieure d'au moins 60 kcal par atome-gramme d'oxygène par rapport à l'énergie libre négative de formation de l'oxyde du métal formant matrice à 25"C. Généralement, ces métaux solutés ont une énergie libre négative de formation d'oxyde par atome-gramme d'oxygène supérieure à 80 kcal et de préférence supérieure à 120 kcal.
La partie métal de l'oxyde métallique thermiquement réductible dans l'oxydant est de préférence le même métal que le métal de la matrice présent dans l'alliage que l'on veut oxyder de façon interne, bien que la partie oxyde métallique thermiquement réductible puisse être différente pour obtenir des exigences spécifiques de rendement du produit final. De même, I'oxyde métallique réfractaire dur dans l'oxydant est de préférence le même que l'oxyde de métal soluté formé dans l'alliage au cours de l'oxydation interne de l'alliage, bien que l'oxyde métallique réfractaire dans l'oxydant puisse être différent de l'oxyde du métal soluté dans l'alliage oxydé de façon interne.
Le métal formant matrice dans l'alliage et les métaux thermiquement réduits dans le résidu de l'oxydant sont définis en gros comme des métaux qui ont un point de fusion d'au moins environ 200'' C et dont les oxydes ont une énergie libre négative de formation à 25" C de 0 à 70 kcal par atome-gramme d'oxygène. Les métaux appropriés de cette catégorie sont:
Tableau en tf;te de la colonne suivante
Dans le tableau précédent, le métal formant matrice des alliages et le métal thermiquement réduit la situ du résidu de l'oxydant sont indiqués comme formant la même catégorie de métaux.
De même, les oxydes métalliques thermiquement réductibles dans l'oxydant et les oxydes du métal formant la matrice sont indiqués comme formant la même catégorie d'oxydes métalliques.
L'oxydant permettant l'oxydation interne de la poudre d'alliage précédente est un mélange d'un oxyde métallique thermiquement réductible la situ (cette expression comprend les substances pouvant former cet oxyde métallique dans les conditions de l'oxydation interne) et un oxyde métallique réfractaire dur.
L'oxyde métallique thermiquement réductible dans l'oxydant est en proportion pratiquement stcéchiométrique pour l'oxydation interne de tout le métal soluté.
Il existe plusieurs méthodes d'obtention de l'oxydant appropriées pour la présente invention. Dans un procédé, on applique et on décompose un sel générateur d'oxyde d'un métal réfractaire sur une particule d'un oxyde métallique thermiquement réductible ayant une taille de l'ordre du micron ou inférieure à un micron.
Dans le cas du système cuivre/aluminium, par exemple, on traite des particules d'oxyde cuivreux/cuivrique d'une taille inférieure au micron par une solution aqueuse de nitrate d'aluminium pour former un revêtement uniforme. On sèche les particules et on les chauffe pour décomposer le nitrate d'aluminium en formant des particules d'oxyde cuivreux/cuivrique ayant un revêtement uniforme d'oxyde d'aluminium. La quantité de nitrate d'aluminium ajoutée aux particules d'oxyde cuivreux/cuivrique est prédéterminée selon la teneur en oxyde d'aluminium désirée dans le produit final.
Dans un autre procédé, on précipite simultanément à partir de solution de leurs sels des composés générateurs d'oxyde de
Métal formant Oxyde métallique Energie libre
matrice et métal thermiquement négative
thermiquement réductible et oxyde approximative de
réduit ta situ du métal formant formation d'oxyde,
matrice à 25"C en kcal par
atome-gramme
d'oxygène
Fer FeO 59
Fe203 60
Cobalt CoO 52
Nickel NiO 51
Cuivre Cu2O 35
CuO 32
Cadmium CdO 55
Thallium Tl20 40
Germanium GeO2 58
Etain SnO 60
SnO2 62
Plomb PbO 45
Antimoine Sb203 45
Bismuth Bi203 40
Molybdène MoO2 60
MoO3 54
Tungstène WO2 60
WO3 59
Rhénium ReO3 45
Indium In203 65
Argent Ag2O 3
Or Au2O
0
Ruthénium RuO2 25
Palladium PdO 15
Osmium 0504 20
Platine PtO O
Rhodium Rh203 17 métaux réfractaires et de métaux donnant des oxydes métalliques thermiquement réductibles. Dans le système cuivre/aluminium, par exemple, on précipte les hydroxydes ou les carbonates de cuivre et d'aluminium à partir d'une solution de leurs nitrates en ajoutant respectivement de l'hydroxyde ou du carbonate d'ammonium. Puis on décompose les hydroxydes et les carbonates en leurs oxydes respectifs par chauffage.
Dans un troisième procédé, on peut intimement mélanger, pour former l'oxydant, des particules de la taille du micron ou d'une taille inférieure au micron d'oxyde métallique thermiquement réductible et des particules d'oxyde réfractaire.
Dans une quelconque combinaison particulière du métal formant matrice et du métal soluté dans l'alliage que l'on veut oxyder de façon interne, le métal formant matrice doit être relativement noble par rapport au métal soluté, de sorte que le métal soluté est préférentiellement oxydé. Cela est obtenu en choisissant le métal soluté de sorte que son énergie libre négative de formation d'oxyde à 25 C soit supérieure d'au moins 60 kcal par atome-gramme d'oxygène par rapport à l'énergie libre négative de formation de l'oxyde du métal formant matrice à 25 C. En général, ces métaux solutés ont une énergie libre négative de formation d'oxyde par atome-gramme d'oxygène supérieure à 80 kcal, et de préférence supérieure à 120 kcal.
Les valeurs négatives approximatives d'énergie libre de formation de plusieurs oxydes de métaux solutés appropriés sont à 25' C:
Tableau c'a tête de la colonne suirante
Dans le tableau précédent, I'oxyde du métal soluté dans l'alliage et l'oxyde métallique réfractaire dur dans l'oxydant sont indiqués comme constituant la même catégorie d'oxydes métalliques.
Métal soluté Oxyde du métal Energie libre
soluté et oxyde négative
métallique approximative de
réfractaire dur formation d'oxyde à
25 C en kcal par
atome-gramme
d'oxygène
Silicium SiO2 96
Titane TiO2 101
Zirconium ZrO2 122
Aluminium Al203 126
Béryllium BeO 139
Thorium ThO2 146
Chrome Cr203 83
Magnésium MgO 136
Manganèse MnO 87
Niobium Nb205 85
Tantale Taros 92
Vanadium VO 99
La partie métal de l'oxyde métallique thermiquement réductible dans l'oxydant est de préférence le même métal que le métal formant la matrice présente dans l'alliage, bien que la partie métal de l'oxyde thermiquement réductible puisse être différente pour obtenir certaines exigences particulières de rendement dans le produit final.
Par exemple, les combinaisons métal formant la matrice de l'alliage et oxyde métallique thermiquement réductible dans l'oxydant comprennent:
Métal formant Oxyde métallique thermiquement réductible dans la matrice l'oxydant de l'alliage
Cuivre Oxyde de cobalt, oxyde de nickel, oxyde de cuivre
Nickel Oxyde de cobalt, oxyde de nickel, oxyde de cuivre
Cobalt Oxyde de cobalt, oxyde de nickel, oxyde de cuivre
De même, I'oxyde métallique réfractaire dur dans l'oxydant est de préférence le même que l'oxyde du métal soluté formé dans alliage pendant l'oxydation interne de l'alliage, bien que l'oxyde métallique réfractaire de l'oxydant puisse être différent de l'oxyde du métal soluté dans Alliage oxydé de façon interne.
Par exemple, les combinaisons oxyde du métal soluté et oxyde métallique réfractaire dur dans l'oxydant comprennent:
Oxyde du Oxyde métallique réfractaire dur dans l'oxydant métal soluté de l'alliage Al2O3 Al2O3, BeO, ZrO2, ThO2
BeO Al2O3, BeO, ZrO2, ThO2
ZrO Al2O3, BeO, ZrO2, ThO2
ThO2 Al203, BeO, ZrO2, ThO2
Pour obtenir la proportion appropriée d'oxydant, on utilise environ 0,1 à environ 10 parties, en poids, d'oxydant pour 100 parties d'alliage que l'on doit oxyder de façon interne. Les proportions exactes dépendent du métal soluté à oxyder, de sa concentration dans l'alliage et de la teneur en oxygène de l'oxydant.
Dans un mode de réalisation industriellement important, le métal formant matrice est le cuivre et le métal soluté est l'aluminium dans l'alliage, et l'oxydant contient de l'oxyde de cuivre comme oxyde métallique thermiquement réductible in situ, et de l'alumine comme oxyde métallique réfractaire dur. L'oxyde de cuivre dans l'oxydant est présent en proportions pratiquement stoechiométriques pour oxyder de façon interne tout le métal aluminium en alumine dans l'alliage en poudre. Pendant l'oxydation interne, dans le mode de réalisation préféré, I'oxyde de cuivre thermiquement réductible la situ dans l'oxydant donne son oxygène à l'aluminium métallique de l'alliage.
Cela réduit l'oxyde de cuivre en cuivre dans l'oxydant qui, en raison de son mélange intime avec l'alumine dans l'oxydant, devient renforcé par une dispersion au cours de la coalescence suivante quand on le travaille à chaud. La stoechiométrie de l'oxydant est prédéterminée de sorte que les compositions du résidu de l'oxydant et de l'alliage oxydé de façon interne soient pratiquement identiques après oxydation interne. Cela représente un progrès important par rapport à la technique antérieure où l'oxyde du métal formant matrice était utilisé seul comme oxydant, et redonne du métal formant matrice qui doit être éliminé, ou quand le mélange d'oxyde du métal formant matrice et de l'oxyde réfractaire ne donne pas de propriétés acceptables, en raison d'une granulométrie et d'une homogénéité défavorables.
La fig. 5 est un graphique montrant comment la conductivité électrique, la charge de rupture,
I'allongement et la dureté varient avec la composition et le traitement de recristallisation selon cette invention.
Le rapport des diamètres moyens des particules de l'alliage aux diamètres moyens des particules d'oxydant doit être d'au moins environ 2:1 et généralement est compris entre environ 5:1 et environ 30:1 ou même plus, si possible, pour donner entre les particules des contacts indiqués pour une réaction chimique efficace et pour rendre maximale l'homogénéité du produit final.
Généralement, les particules d'oxydant ont une taille de l'ordre du micron ou inférieure au micron.
Pour préparer le mélange alliage/oxydant selon le procédé préféré, on réunit au moins environ 0,1 partie, en poids, d'oxydant à
100 parties, en poids, d'alliage en poudre, et de préférence entre environ 0,1 et 20 parties, en poids, d'oxydant. De préférence, on mélange environ 0,1 à 10 parties, en poids, d'oxydant avec environ 100 parties, en poids, de poudre d'alliage. Les proportions exactes de l'oxydant par rapport à l'alliage dépendent du métal soluté de l'alliage à oxyder, et de la teneur en oxygène de l'oxydant. La quantité de cet oxydant à ajouter peut être déterminée par la quantité stcechiométrique d'oxygène nécessaire pour oxyder
totalement le métal soluté.
A cet égard, on ajoute l'oxyde métal
lique thermiquement réductible en quantités suffisantes pour oxy
der totalement le métal soluté de l'alliage, alors que la quantité
d'oxyde métallique réfractaire dur dépend de la quantité d'oxyde
métallique thermiquement réductible. Le mélange d'alliage et
d'oxydant subit une oxydation interne par chauffage à au
moins 760 C, et de préférence jusqu'à 950" C pendant envi
ron 30 mn. Le résidu d'oxyde métallique thermiquement réduc
tible présent après oxydation interne est renforcé par une dispersion lors de la coalescence à l'aide de l'oxyde métallique réfrac
taire dur.
Suffisamment d'oxydant est utilisé pour oxyder totale
ment le métal soluté de l'alliage; cependant, si l'on utilise un excès
d'oxydant, on peut ensuite réduire la poudre résultante de métal
oxydé de façon interne, avec de l'hydrogène à des températures
d'environ 815"C pendant un temps suffisant pour éliminer les
oxydes et l'oxygène. Des pièces métalliques renforcées par disper
sion sont formées par coalescence et/ou par extrusion à envi
ron 930'C.
Sur les fig. 6, 7, 8 et 9 est représenté un conteneur métallique
cylindrique 10 ayant des parois latérales 12 d'une épaisseur uni
forme, une paroi d'extrémité avant 14, et une paroi d'extrémité 16
placée à l'arrière. La paroi avant 14 et la paroi arrière 16 sont
fixées aux parois latérales 12 de manière à fermer de façon hermé
tique le conteneur 10. La paroi arrière 16 est conique et fait saillie
vers l'extérieur de l'intérieur du conteneur 10 et est équipée d'un
ajutage 18 placé au centre et comportant une ouverture 20. L'ajutage 18 est prévu pour recevoir le mélange de métal en poudre, grâce à quoi on peut charger le conteneur 10 avec le mélange de métal en poudre avant l'oxydation interne et l'extrusion. L'ouverture 20 de l'ajutage est d'une taille suffisante par rapport à la taille du conteneur 10 et, par exemple, peut avoir un diamètre d'environ 1,25 à 2,5 cm.
Le conteneur métallique cylindrique a typiquement un diamètre D de 20 cm et une longueur L d'environ 60 cm. Le diamètre D et/ou la longueur L du cylindre peuvent être relativement plus petits ou plus grands selon la taille de l'article extrudé, ou selon la taille de la chambre d'extrusion de la presse. Pour des raisons d'efficacité et d'économie, on préfère un conteneur allongé, ce qui fait que la longueur L du cylindre est rendue maximale par rapport au diamètre D du cylindre de manière à rendre minimaux les coûts de l'extrusion.
La taille générale du conteneur est généralement prévue en fonction de la presse d'extrusion disponible où le conteneur 10 a de préférence un jeu d'environ 1,25 cm dans la cavité d'alimentation de la presse d'extrusion. La paroi terminale avant 14 du conteneur 10 est représentée comme convexe, bien que l'on puisse utiliser une paroi terminale avant plate ou concave. L'épaisseur de la paroi latérale du conteneur est de préférence supérieure à environ 1,6 mm, et de préférence environ 3,2 mm. On peut, si on le désire, utiliser une épaisseur plus grande de la paroi. La paroi avant 14 et la paroi arrière 16 ont des épaisseurs similaires à celle de la paroi latérale 12. Le conteneur 10 est en métal et de préférence métallurgiquement compatible avec l'alliage à extruder.
Par exemple, un conteneur en cuivre serait indiqué pour un alliage en cuivre, un conteneur en nickel serait indiqué pour l'extrusion d'un alliage à base de nickel ou d'acier inoxydable, un conteneur en argent serait indiqué pour l'extrusion d'un alliage à base d'argent, et un conteneur en acier est indiqué pour l'extrusion d'un acier.
De préférence, le métal du conteneur est compatible avec l'alliage qu'il contient, car le métal du conteneur lui-même est totalement extrudé sous forme d'un revêtement sur l'alliage dans le procédé d'extrusion.
En pratique, on purge le conteneur 10 avec un gaz inerte comme de l'argon ou de l'azote en introduisant ce gaz sous pression dans l'ajutage 18. Puis on introduit le mélange de poudre d'alliage et d'oxydant dans le conteneur 10 par l'intermédiaire de l'ajutage 18 jusqu'à ce que le conteneur 10 soit totalement empli.
On tasse le mélange d'alliage et d'oxydant à l'aide de vibrations mécaniques. Puis on ferme hermétiquement l'ajutage 18 par soudure ou étranglement, comme indiqué sur la fig. 8, mais en prévoyant une petite fuite ou trou d'épingle 22 dans la partie la plus arrière de l'ajutage 18. La petite fuite 22 permet l'échappement du gaz résiduel restant dans le conteneur 10. ce qui permet d'éviter l'accumulation de pression au cours du chauffage ultérieur nécessaire dans l'oxydation interne.
Une fois que le conteneur 10 est chargé et fermé hermétiquement, on soumet le conteneur chargé 10 à une chaleur élevée d'au moins environ 760 C pour l'oxydation interne, et on le chauffe.
de préférence à environ 955 C, pendant au moins environ V2 h.
Après l'étape d'oxydation interne, on peut placer le conteneur fermé 10 directement dans une presse d'extrusion classique et l'extruder à des températures d'environ 870 C à 930 C sans refroidissement préalable. L'étape d'extrusion peut suivre immédiatement l'étape d'oxydation interne, ou bien on peut refroidir le conteneur à la température ambiante et chauffer ensuite avant extrusion. Après l'oxydation interne, on ferme de préférence le trou d'épingle 22 avant l'extrusion pour empêcher l'air d'entrer dans le conteneur 10.
Le mélange autonome de métaux en poudre précédents, qui est destiné à être renforcé par une dispersion produite par oxydation interne dans le même conteneur que celui utilisé pour l'extrusion, élimine de façon unique l'étape intermédiaire qui consiste à éliminer la substance oxydée de façon interne du conteneur après l'oxydation interne, ce qui permet d'obtenir des avantages consi durables dans le traitement et ce qui permet d'améliorer la qualité (pureté) du produit.
Pour obtenir la proportion appropriée d'oxydant, on utilise environ 0,1 à environ 10 parties, en poids, d'oxydant dans le mélange autonome de métaux en poudre pour 100 parties d'alliage à oxyder, de la concentration du métal soluté dans l'alliage et de la teneur en oxygène de l'oxydant. L'oxyde métallique thermiquement réductible est présent en quantité pratiquement stoechiomètrîque pour oxyder de façon interne tout le métal soluté de l'alliage. On combine au moins environ 0,1 partie, en poids, d'oxydant pour 100 parties, en poids, d'alliage en poudre, de préférence environ 0,1 à 20 parties, en poids, d'oxydant, et de préférence environ 0,1 à 10 parties, en poids, d'oxydant sont combinées à environ 100 parties, en poids, d'alliage en poudre.
De préférence, la proportion d'oxyde métallique thermiquement réductible et d'oxyde métallique réfractaire dur est prédéterminée pour que les compositions du résidu d'oxydant et de l'alliage oxydé de façon interne soient pratiquement identiques dans le métal renforcé par une dispersion, une fois que l'étape d'oxydation interne est terminée. Les quantités de ces oxydants à ajouter peuvent être déterminées en fonction de la quantité stoechio- métrique d'oxygène nécessaire pour oxyder totalement le métal soluté, mais on n'utilise pas de préférence des quantités excessives d'oxydant pour éviter de laisser plus d'environ 0,1% d'oxygène réductible dans le mélange de métaux oxydés de façon interne.
Ainsi, le mélange de métaux oxydés de façon interne ne doit pas perdre plus d'environ 0,1% en poids quand il subit un essai de réduction par l'hydrogène. L'essai de réduction par l'hydrogène est un test destructif pouvant être effectué sur un échantillon représentatif du mélange de métaux oxydés de façon interne, en prélevant cet échantillon du conteneur scellé après la fin de l'étape d'oxydation interne. Puis on pulvérise la masse frittée, on la tamise, on la pèse, puis on la soumet à une atmosphère d'hydrogène à une température de 870- C pendant V2 h. La perte de poids mesurée n'est de préférence pas supérieure à environ 0,1% par
rapport au poids total de l'échantillon testé.
Les exemples illustratifs suivants sont apportés pour mieux expliquer l'invention et ne sont pas considérés comme limitatifs.
Toutes les parties sont en poids et toutes les températures sont en degrés Celsius, à moins d'indication contraire.
Exemple 1:
Partie A - PréparatIon de la poudre d'alliage
On fond des barres de cuivre de qualité cuivre affiné électrolytique dans un creuset réfractaire inerte dans un four à chauffage
par induction dans des conditions réductrices à environ 1260^C.
On introduit des copeaux d'aluminium métallique dans le cuivre fondu dans la proportion de 0,33%, en poids, de la masse métal
lique fondue résultante.
Puis on surchauffe la solution fondue d'aluminium à 1315'-C,
on l'atomise par l'intermédiaire d'une ouverture d'atomisation dans un jet d'azote (ou bien on peut utiliser comme fluide d'atomisation d'autres gaz inertes, de l'eau ou de la vapeur d'eau) pour
obtenir une poudre d'alliage cuivre/aluminium atomisée qui passe pratiquement toute à travers un tamis d'ouverture de maille de 149 ,t, ce qui indique que la taille moyenne des particules est
inférieure à environ 146 la.
On recristallise la poudre d'alliage atomisée et tamisée à une
température d'environ 870 C pendant environ 1 h dans une atmo
sphère inerte d'argon pour recristalliser l'alliage et obtenir. une
taille de grain dans la poudre d'alliage recristallisée d'au moins
environ 6 selon l'essai ASTM E-l 12. De préférence, les grains
sont aussi gros que possible pour limiter la zone des limites des
grains dans la poudre. La poudre est alors prête à l'utilisation en
combinaison avec l'oxydant.
Partie B -- Préparation de l'oxydant
On mélange 100 parties d'oxyde cuivreux (CuzO) disponible dans le commerce ayant une granulométrie moyenne d'environ I à 2 la, avec 4,1 parties d'Al(NO3)3 .9H2O en solution aqueuse pour former une suspension d'oxyde cuivreux dans une solution de nitrate d'aluminium. On met les particules d'oxyde cuivreux en suspension dans la solution de nitrate d'aluminium, et on continue à agiter avec un chauffage modéré à 93' C jusqu'à ce que l'eau soit évaporée et que le mélange soit presque sec. Puis on chauffe le mélange à une température d'environ 260 C pendant 1/2 h pour décomposer le nitrate d'aluminium en alumine.
Puis on broie le produit aggloméré résultant pour former une poudre fine d'oxydant qui passe à travers un tamis d'ouverture de maille de 44 la.
La poudre résultant d'oxydant comprend 99,44% de Cru20 et 0,5% de Au03, en poids.
Partie C - Préparation du mélange avydant/poudre d'alliage qui peut subir une oxydation interne
On mélange intimement la poudre d'alliage de la partie A avec la poudre d'oxydant de la partie B dans la proportion de 2,12 parties d'oxydant pour 100 parties de poudre d'alliage. On effectue le mélange dans un broyeur à boulets, bien que l'on puisse également utiliser un dispositif de mélange classique à cône en V.
Partie D - Oxydation interne clu mélange poudre cl'alliage/oxy- dont pourforn7er la composition de poudre métallique qui a suhi une oxydation interne
On introduit ensuite le mélange poudre d'alliage/oxydant de la partie C dans un récipient d'oxydation interne que l'on ferme ensuite. Le récipient d'oxydation est en cuivre ou en acier revêtu intérieurement de cuivre pour éviter la contamination du mélange poudre d'alliage/oxydant au cours de l'oxydation.
Puis on porte le mélange poudre d'alliage/oxydant à une température d'environ 955"C et on le maintient à cette température pendant environ 30 mn pour effectuer l'oxydation interne de la poudre d'alliage. Ou bien, on peut effectuer l'oxydation interne sur une base continue en utilisant un four à bande continue maintenu sous atmosphère inerte.
A la fin de la période de 30 mn d'oxydation interne, pratiquement tout l'aluminium contenu dans la poudre d'alliage a été oxydé en AkO3 et pratiquement tout l'oxyde cuivreux contenu dans l'oxydant a été réduit en cuivre métallique. Les particules de l'alliage oxydé de façon interne contiennent 99,37%, en poids, de cuivre plus de petites quantités d'impuretés et 0,63%, en poids, de Al2O3. Le résidu d'oxydant comprend 99,37% de particules de cuivre et 0,63% de particules de Ah03. La composition globale de poudre métallique oxydée de façon interne comprend 98,21% de poudre d'alliage oxydée de façon interne et 1,79% de résidu d'oxydant.
Partie E - Réduction de la compositIon de poudre métallique oxydée cie façon interne.
On place ensuite la composition de poudre métallique oxydée
de façon interne de la partie D dans une atmosphère réductrice
d'hydrogène à une température d'environ 815"C pendant 1 h pour
réduire l'oxyde de cuivre éventuellement résiduel.
Partie F - Coalescence ou consolidation thermique de la con i- position de poudre métallique oxydée de façon interne
On introduit ensuite la composition de poudre métallique oxy
dée de façon interne et réduite de la partie E, sous atmosphère
inerte d'argon, dans un récipient en cuivre à paroi mince ayant un
diamètre d'environ 17,5 cm et équipé d'un tube d'évacuation de
gaz. On chauffe le récipient et son contenu à environ 930' C et on
ferme hermétiquement le tube d'évacuation. Ou bien, au lieu
d'utiliser une atmosphère inerte gazeuse, on fixe le tube d'évacua
tion à une pompe à vide; et on fait le vide dans le récipient pen
dant que l'on porte la température du récipient à 930 C pour éli
miner tout gaz éventuellement occlus dans la poudre.
Après avoir
fait le vide à une pression de I x 10-5 mm de Hg pendant 60 mn à 930 C, on ferme hermétiquement le tube d'évacuation et on le débranche de la pompe à vide.
On place ensuite le récipient fermé hermétiquement dans une presse d'extrusion du type à piston et on l'extrude pour former un produit extrudé ayant la forme d'un barreau cylindrique dont le diamètre est environ 3,17 cm. Cela correspond à un rapport d'extrusion d'environ 31:1 (c'est-à-dire le rapport de la section droite du produit extrudé).
Le barreau contient environ 99,37% de cuivre dans lequel est dispersé 0,63% (ou environ 1,5% en volume) de particules de Al203, et a une densité qui est environ 99,3% de la densité théorique. Le barreau a une conductivité électrique de 88% IACS [International Annealed Copper Standard -- un fil de cuivre de 1 m de long pesant 1 g, ayant une résistance de 0,15328 n à 20' C a une conductivité de 100% IACS (Kird-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology , 2e édition, volume VI, Interscience Publishers, Inc., 1965, p. 133.
La conductivité peut également être indiquée suivant la norme IACS (Vol.), norme basée sur un fil de cuivre de 1 m de long et d'une section de I mm2, ayant une résistance de 0,01724 Q à 20;'C et une conductivité de 100% IACS (Vol.). Les valeurs indiquées correspondent à une densité du cuivre de 8,9 g/cm3 et varient quelque peu lorsque la densité varie. Les valeurs IACS mentionnées ici sont des valeurs IACS (Vol.)], une résistance à la traction d'environ 5040 kg/cm2, un allongement de 19% en utilisant l'essai ASTM E-8 (pour un échantillon d'essai de diamètre 0,46 cm et de longueur 1,65 cm) et une dureté Rockwell d'environ 75 unités sur l'échelle B.
Toutes les mesures des propriétés indiquées dans cet exemple sont effectuées à la température ambiante. Le barreau est pratiquement uniforme et ne possède pas les défauts de composition qui résultent normalement quand de l'oxydant usé est présent dans la pièce renforcée par une dispersion.
Le barreau est utilisable tel quel, ou bien il peut être travaillé à froid par emboutissage, forgeage, laminage, tréfilage, extrusion à froid, ou étirage à froid, pour former des pièces ayant des résistances à la traction particulières selon les techniques classiques de travail à froid.
Par exemple, quand on réduit de 50% la section droite du barreau par emboutissage à froid, la résistance à la traction est 5600 kg/cm2, I'allongement 13%, la dureté Rockwell B 84 unités et la conductivité 86% IACS.
On recuit ce matériau embouti ayant une dureté Rockwell B de 84 unités et préparé par le mode opératoire de l'exemple 1, avec un alliage cuivre/chrome industriel (0,9% de chrome) à diverses températures pendant 1 h dans de l'argon. On obtient des valeurs améliorées de la dureté pour le matériau de cette invention. Dans une autre expérience, on recuit ces deux mêmes matériaux ensemble à 538'C dans de l'argon. On prélève dans le four de recuit des échantillons à divers intervalles de temps, on les refroidit à la température ambiante et on détermine leur dureté.
Les résultats des essais (fig. 3 et 4) montrent que la pièce renforcée par une dispersion de cette invention présente une résistance supérieure à l'amollissement lors du chauffage.
Exemple 2:
On atomise dans de l'azote un alliage de cuivre semblable à celui de l'exemple 1 et contenant 0,31%, en poids, d'aluminium, pour obtenir une poudre d'alliage. On divise la poudre d'alliage en deux fractions, notamment: une fraction dont la granulométrie est comprise entre 44 et 177 la, et une fraction dont la taille est inférieure à 44 la. On recristallise chaque fraction avec l'étape de croissance de grain et on la compare à une fraction semblable qui n'a pas subi de croissance de grain. Dans la fraction ayant subi une croissance de grain, on soumet la poudre atomisée à un traitement de recristallisation à 982" C pendant 1 h sous atmosphère d'argon avant l'oxydation interne.
Avant la recristallisation, le diamètre moyen des grains est 0,00397 mm, alors qu'après recristallisation le diamètre moyen des grains est 0,045 mm. La poudre atomisée non traitée et la poudre atomisée traitée par croissance de grain sont chacune mélangées avec des quantités stcechiomé- triques d'oxydant qui est un mélange intime de Cu20 et AkO3 d'une taille inférieure au micron et on les oxyde de façon interne, comme indiqué dans l'exemple 1 à 955 C dans de l'argon pendant environ 30 mn. Puis on réduit le mélange non traité et le mélange ayant subi une croissance de grain, à 815 C pendant 1 h dans de l'hydrogène pour éliminer l'oxygène éventuellement en excès.
Puis on tasse à froid les mélanges de poudre réduits dans une matrice rectangulaire de 7,5 cm x 1 cm à une pression de tassement de 2,8 atmosphères pour obtenir un produit tassé ayant une section droite de 1 cm2. On forge à chaud le produit tassé jusqu'à une densité de 99,3% puis on forge à froid pour obtenir une réduction de 30% de la section. Puis on détermine les duretés Vickers sur les barreaux forgés à froid et on les mesure après une recuisson supplémentaire à 815 C pendant 1 h dans de l'argon. On mesure les duretés Vickers à l'aide d'un diamant pyramidal (DPH: Diamond
Pyramid Hardness) en kg/mm2 pour une charge de 15 g et les résultats des essais sont indiqués dans le tableau 1.
Tableau 1:
Echantillon Fraction Traitement Taille du grain DPH Vickers DPH Vickers
granulométrique (diamètre moyen) (tel que forgé) (recuit 1 h
à 815oC)
2 (a) > 44 la et < 177 la avec croissance 0,045 mm 149 kg/mm2 139 kg/mm2
du grain
2 (b) > 44 la et < 177 la sans croissance 0,00397 mm 122 kg/mm2 103 kg/mm2
du grain
2 (c) < 44 la avec croissance 0,045 mm 153 kg/mm 153 kg/mm2
du grain
2 (d) < 44 la sans croissance 0,00397 mm 150 kg/mm2 132 kg/mm2
du grain Exemple 3:
On prépare de la manière indiquée dans l'exemple 1 (partie A) un alliage de cuivre contenant 0,07% d'aluminium.
On traite un échantillon (a) de cet alliage de la manière indiquée dans l'exemple 1 comprenant l'étape de recristallisation pour augmenter la taille du grain avant oxydation interne. On traite de la même façon un second échantillon (b), sauf que l'on exclut l'étape de croissance de grain. On monte, on polit et on décape les deux poudres (a) et (b). La poudre (b) non recristallisée (pas de croissance de grain) présente un film d'oxyde interne après oxydation interne, alors que la poudre (a) recristallisée (avec croissance de grain) ne présente pas de film d'oxyde.
Les duretés DPH de
Vickers prises sur les poudres (a) et (b) après qu'elles ont subi une oxydation interne, de la manière indiquée dans l'exemple 2, indi quent les duretés suivantes: la poudre recristallisée (a) a une dureté de 189 kg/mm2 pour une charge de 15 g, alors que la poudre (b) non recristallisée qui contient des films d'oxyde internes donne à l'intérieur du film d'oxyde environ 94kg/mm2, et donne à l'extérieur ou au niveau de ces films d'oxyde 161 kg/mm2.
On met ensuite les deux poudres (a) et (b) dans des conteneurs en cuivre dont le diamètre est 3,17 cm et la longueur 5 cm et on les extrude à 930 C en barreaux de diamètre 0,635 cm. On détermine la dureté Rockwell, la conductivité électrique et la charge de rupture qui sont indiquées dans le tableau 2.
Tableau 2:
Echantillon N" Traitement Dureté Rockwell Conductivité électrique Charge
échelle B % IACS (vol.) de rupture (kg/cm 2) 3 (a) avec croissance du grain 90 79% 5950 3 (b) sans croissance du grain 83 75% 5600 Evemple 4:
On oxyde superficiellement deux fractions d'une poudre d'alliage à base de cuivre ayant une granulométrie inférieure à 149 la et contenant 0,70% d'aluminium, à 450' C pendant environ V2 h pour qu'elles prennent suffisamment d'oxygène pour une oxydation totale des 0,70% d'AI dans la poudre d'alliage. On recristallise auparavant une fraction (a) pour augmenter la taille des grains de la manière indiquée dans l'exemple 2, mais l'autre fraction (b) n'est pas soumise à une étape de croissance du grain.
On oxyde de façon interne les deux fractions (a) et (b) à 955 C pendant V2 h puis on les réduit pour éliminer tout éventuel excès d'oxygène. On met ensuite séparément chaque fraction dans un conteneur en cuivre de 3,17 cm de diamètre et de 5 cm de longueur, on les préchauffe et on les extrude à environ 930 C en barreau de 0,635 cm de diamètre. La dureté Rockwell, la conductivité électrique et la charge de rupture de ces barreaux sont indiquées dans le tableau 3.
Tableau 3: Echantillon N0 Traitement Dureté Rockwell Conductivité électrique Charge
échelle B % IACS de rupture
(kg/cm2) 4 (a) avec croissance du grain 89 78% 5950 4 (b) sans croissance du grain 82 80% 5530 Exemple 5:
Selon les modes opératoires indiqués dans l'exemple 1, on atomise dans l'azote un alliage de nickel contenant, en poids, 0,45% d'aluminium, pour obtenir une poudre d'alliage. On divise la poudre d'alliage en deux parties, notamment une partie que l'on recristallise avec une étpae de croissance de grain, et une autre fraction qui ne subit pas de croissance de grain.
Dans la fraction ayant subi une croissance de grain, on soumet la poudre d'alliage de nickel atomisée à un traitement de recristallisation à environ 980 -C pendant 1 h sous atmosphère d'argon pour obtenir une taille de grain ASTM 6. Puis on melange la fraction recristallisée et la fraction non traitée de poudre d'alliage de nickel chacune avec 1,89 partie, en poids, d'oxydant pulvérulent contenant 1,87 partie d'oxyde de nickel et 0,02 partie d'oxyde d'aluminium pour 100 parties, en poids, de poudre d'alliage. Puis on oxyde de façon interne les mélanges d'alliage de nickel et d'oxydant comme indiqué dans l'exemple 1 à 955' C sous argon pendant environ 3 h.
Puis on réduit les deux fractions avec de l'hydrogène à 815'C C pen- dant environ 1 h pour éliminer l'oxygène éventuellement en excès.
Puis on tasse à froid les mélanges de poudre réduits et on les forge à chaud de la manière indiquée dans l'exemple 2 et on les teste. La fraction d'alliage recristallisée ayant subi une croissance de grain pour obtenir un numéro de taille de grain d'au moins 6 montre une dureté Vickers, une dureté Rockwell, une conductivité électrique et une charge de rupture nettement améliorées quand on les compare à celles de 1'autre fraction d'alliage non recristallisée.
Exemple 6:
On atomise dans l'azote un alliage d'argent contenant 99,04% d'argent et 0,48% d'aluminium, d'une manière semblable à celle de l'exemple 1, pour obtenir une poudre d'alliage. Puis on sépare la poudre d'alliage en deux fractions dont on recristallise une fraction avec une étape de croissance de grain, alors que la deuxième fraction n'est pas traitée pour subir une croissance de grain. Dans la fraction à croissance de grain, on soumet la poudre d'alliage atomisée à un traitement de recristallisation à environ 815"C pendant environ 1 h, sous atmosphère d'argon pour obtenir une taille de grain 6. On combine la fraction recristallisée et la fraction non traitée avec 6,35 parties d'oxydant pulvérulent comprenant 6,24 parties d'oxyde d'argent et 0,11 partie d'oxyde d'aluminium pour 100 parties, en poids, d'alliage en poudre.
Puis on oxyde de façon interne les deux fractions à 650"C dans de l'argon pendant environ 1 h de la manière indiquée dans l'exemple 1. On réduit chaque fraction, on la tasse et on la forge à chaud comme indiqué dans l'exemple 2. La fraction recristallisée présente une dureté
Vickers, une dureté Rockwell, une conductivité électrique et une charge de rupture nettement améliorées quand on les compare à celles de la fraction non traitée.
Exemple 7:
On répète les modes opératoires de l'exemple 1, sauf que, dans la partie F, on remplace le conteneur en cuivre de diamètre de 17,5 cm par un conteneur en cuivre de diamètre 3,17 cm. On effectue l'extrusion avec un rapport d'extrusion de 30:1, ce qui donne un barreau de diamètre 0,635 cm. Un tel barreau a une conductivité électrique de 86,7% IACS, une résistance à la traction d'environ 5110 kg/cm2 et un allongement de 19,8% pour une longueur d'essai de 1,650 cm.
Exemple 8:
On introduit le matériau obtenu dans la partie E de l'exemple 1 dans une boîte en cuivre à paroi mince de 3,17 cm de diamètre et on l'extrude à un rapport d'extrusion de 45:1 pour obtenir un barreau ayant un diamètre de 0,523 cm. Ce barreau a une conductivité électrique de 89% IACS et, une fois embouti et étiré en un fil ayant un diamètre de 0,025 cm et traité thermiquement à 500'C pendant V2 h dans l'hélium, il donne une charge à la rupture de 5880 kg/cm2, une limite élastique de 4985 kg/cm2 et un allongement d'environ 5% sur 25 cm.
Exemple 9:
On répète les modes opératoires de l'exemple 1, sauf que l'on modifie les compositions de la poudre d'alliage de la partie A et de l'oxydant de la partie B, de sorte que la poudre d'alliage et l'oxydant contiennent chacun l'équivalent de 22%, en poids, d'aluminium, pour obtenir un barreau de cuivre extrudé, contenant 0,42%, en poids (ou I vol.%) de Al2O3.
La conductivité électrique du barreau est 91% IACS, sa résistance à la traction 4900 kg/cm2, son allongement21% et sa dureté
Rockwell B 68 unités. Le barreau est pratiquement uniforme et ne possède pas les défauts de composition normalement associés avec l'oxyde de cuivre réduit in situ.
Exemple 10:
On répète les modes opératoires de l'exemple 1, sauf que l'on modifie les compositions de la poudre d'alliage de la partie A et de l'oxydant de la partie B de telle sorte que la poudre d'alliage et l'oxydant contiennent chacun l'équivalent de 0,66%, en poids, d'aluminium de manière à obtenir un barreau de cuivre extrudé contenant 1,26%, en poids (ou 1 vol.%) de Al203.
La conductivité électrique du barreau est 78% IACS, sa résistance à la traction 5950 kg/cm2, son allongement 19% et sa dureté
Rockwell B 89 unités. Le barreau est pratiquement uniforme et ne possède pas les défauts de composition normalement associés avec l'oxyde de cuivre réduit in situ.
La fig. 5 montre un diagramme des propriétés en fonction de la teneur en aluminium ou de la teneur en oxyde d'aluminium de pièces telles qu'extrudées sous forme de barreaux, comme décrit dans cet exemple 10 et les exemples précédents 8 et 9.
Les exemples 11 à 20 illustrent mieux le renforcement par une dispersion de métaux formant matrice avec divers oxydes de métaux solutés par oxydation interne. Quand la solubilité le permet, la concentration du métal soluté dans l'alliage est choisie pour donner approximativement 5%, en volume, de l'oxyde du métal soluté. Dans les cas où la solubilité du métal soluté n'est pas suffisante pour donner 5%, en volume, de l'oxyde du métal soluté, on ajuste la concentration du métal soluté dans l'alliage à la solubilité maximale à la température ambiante.
Dans tous les exemples suivants, la poudre d'alliage passe à travers un tamis d'ouverture de maille 149 ,u, l'oxydant pulvérulent est une dispersion intime des oxydes de métaux indiqués ayant une taille moyenne de particule d'environ 1 à 5 la et le mélange poudre d'alliage/oxydant est oxydé de façon interne par le procédé décrit dans les parties D, E et F de l'exemple 1. Dans les oxydes de métaux indiqués dans les exemples suivants, le cuivre est à une valence de 1, le nickel est à une valence de 2, le fer est à une valence de 3, I'argent est à une valence de I, le zirconium est à une valence de 4, le molybdène est à une valence de 6, et le béryllium et le magnésium sont à une valence de 2.
Exeniple Il:
On forme un barreau de métal renforcé par une dispersion par le procédé décrit précédemment, en oxydant 100 parties d'un alliage en poudre de 98,87% de cuivre et 1.13% d'aluminium avec 9,38 parties d'oxydant pulvérulent comprenant 9,2 parties d'oxyde de cuivre et 0,18 partie d'alumine.. Le barreau résultant renforcé par une dispersion présente une résistance à la traction et une dureté accrues à température élevée ou après recuit, comparativement à un barreau d'un alliage semblable cuivre/aluminium qui n'a pas subi d'oxydation interne. En outre, le barreau renforcé par une dispersion ne présente pas les inconvénients qui résultent normalement des variations de composition quand de l'oxydant épuisé est présent dans la pièce renforcée par une dispersion.
Exemple 12:
On forme un barreau de métal renforcé par une dispersion par le procédé décrit précédemment, en oxydant 100 parties d'un alliage en poudre de 99,37% de cuivre et 0,63% de béryllium avec 10,26 parties d'oxydant pulvérulent comprenant 10,10 parties d'oxyde de cuivre et 0,16 partie d'oxyde de béryllium. Le barreau résultant renforcé par une dispersion possède une résistance à la traction et une dureté accrues aux températures élevées ou après recuit, comparativement à un barreau d'un alliage semblable cuivre/béryllium qui n'a pas subi d'oxydation interne. En outre, le barreau renforcé par une dispersion ne présente pas les inconvénients qui résultent normalement de variations de composition quand de l'oxydant épuisé est présent dans la pièce renforcée par une dispersion.
Exemple 13:
On forme un barreau de métal renforcé par une dispersion par le procédé décrit précédemment, en oxydant 100 parties d'un alliage en poudre de 99,90% de cuivre et 0,10% de zirconium avec 0,319 partie d'oxydant pulvérulent comprenant 0,318 partie d'oxyde de cuivre et 0,001 partie d'oxyde de zirconium. Le barreau résultant renforcé par une dispersion possède une résistance à la traction et une dureté accrues aux températures élevées ou après recuit, comparativement à un barreau d'un alliage similaire cuivre/zirconium qui n'a pas subi d'oxydation interne. En outre, le barreau renforcé par une dispersion ne présente pas les inconvénients qui résultent normalement des variations de composition quand de l'oxydant usé est présent dans la pièce renforcée par une dispersion.
Eveniple 14:
On forme un barreau de métal renforcé par une dispersion par le procédé décrit précédemment, en oxydant 100 parties d'un alliage en poudre de 98,86% de nickel et 1,14% d'aluminium avec 4,76 parties d'oxydant pulvérulent comprenant 4,68 parties d'oxyde de nickel et 0,08 partie d'alumine. Le barreau résultant renforcé par une dispersion a une résistance à la traction et une dureté accrues à températures élevées ou après recuit, comparativement à un barreau d'un alliage similaire nickel/aluminium qui n'a pas subi d'oxydation interne. En outre, le barreau renforcé par une dispersion ne possède pas les inconvénients qui résultent normalement de variations de composition quand de l'oxydant épuisé est présent dans la pièce renforcée par une dispersion.
Eveniple 15:
On forme un barreau de métal renforcé par une dispersion par le procédé décrit précédemment, en oxydant 100 parties d'un alliage en poudre de 99,8% de nickel et 0,2% de béryllium avec 1,687 partie d'oxydant pulvérulent comprenant 1680 parties d'oxyde de nickel et 0,007 partie d'oxyde de béryllium. Le barreau résultant renforcé par une dispersion a une résistance à la traction et une dureté accrues à températures élevées ou après recuit, comparativement à un barreau d'un alliage similaire nickel/béryllium qui n'a pas subi d'oxydation interne. En outre, le barreau renforcé par une dispersion ne présente pas les inconvénients qui résultent normalement des variations de composition quand de l'oxydant usé est présent dans la pièce renforcée par une dispersion.
Exemple 16:
On fonne un barreau de métal renforcé par une dispersion par le procédé décrit précédemment, en oxydant 100 parties d'un alliage en poudre de 99,8% de nickel et 0,2% de zirconium avec 0,328 partie d'oxydant pulvérulent comprenant 0,327 partie d'oxyde de nickel et 0,001 partie d'oxyde de zirconium. Le barreau résultant renforcé par une dispersion possède une résistance à la traction et une dureté accrues aux températures élevées ou après recuit, comparativement à un barreau d'un alliage semblable nickel/zirconium qui n'a pas subi d'oxydation interne. En outre, le barreau renforcé par une dispersion ne présente pas les inconvénients qui résultent normalement des variations de composition quand de l'oxydant usé est présent dans la pièce renforcée par une dispersion.
Exemple 17:
On forme un barreau de métal renforcé par une dispersion par le procédé décrit précédemment, en oxydant 100 parties d'un alliage en poudre de 98,72% de fer et 1,28% d'aluminium avec 3,865 parties d'oxydant pulvérulent comprenant 3,800 parties d'oxyde de fer et 0,065 partie d'alumine. Le barreau résultant renforcé par une dispersion a une résistance à la traction et une dureté accrues aux températures élevées ou après recuit, comparativement à un barreau d'un alliage similaire ferlaluminium qui n'a pas subi d'oxydation interne. En outre, le barreau renforcé par une dispersion ne présente pas les inconvénients qui résultent normalement de variations de composition quand de l'oxydant usé est présent dans la pièce renforcée par une dispersion.
Exemple 18:
On forme un barreau de métal renforcé par une dispersion par le procédé décrit précédemment, en oxydant 100 parties d'un alliage en poudre de 99,5$% de fer et 0,45% de béryllium avec 2,724 parties d'oxydant pulvérulent comprenant 2,700 parties d'oxyde de fer et 0,024 partie d'oxyde de béryllium. Le barreau résultant renforcé par une dispersion a une résistance à la traction et une dureté accrues aux températures élevées ou après recuit, comparativement à un barreau d'un alliage similaire fer/béryllium qui n'a pas subi d'oxydation interne. En outre, le barreau renforcé par une dispersion ne présente pas les inconvénients qui résultent normalement des variations de composition quand de l'oxydant usé est présent dans la pièce renforcée par une dispersion.
Exemple 19:
On forme un barreau de métal renforcé par une dispersion par le procédé décrit précédemment, en oxydant 100 parties d'un alliage en poudre de 99,04% d'argent et 0,96% d'aluminium avec
12,70 parties d'un oxydant pulvérulent comprenant 12,48 parties d'oxyde d'argent et 0,22 partie d'alumine. Le barreau résultant renforcé par une dispersion a une résistance à la traction et une dureté accrues aux températures élevées ou après recuit, comparativement à un barreau d'un alliage similaire argent/aluminium qui n'a pas subi d'oxydation interne. En outre, le barreau renforcé par une dispersion ne présente pas les inconvénients qui résultent normalement de variations de composition quand de l'oxydant usé est présent dans la pièce renforcée par une dispersion.
Exemple 20:
On forme un barreau de métal renforcé par une dispersion par le procédé décrit précédemment, en oxydant 100 parties d'un alliage en poudre de 98,84% d'argent et 1,16% de magnésium avec 11,30 parties d'oxydant pulvérulent comprenant 11,10 parties d'oxyde d'argent et 0,20 partie de magnésie. Le barreau résultant renforcé par une dispersion a une résistance à la traction et une dureté accrues aux températures élevées et après recuit, comparativement à un barreau d'un alliage similaire argent/magnésium qui n'a pas subi d'oxydation interne. En outre, le barreau renforcé par une dispersion ne présente pas les inconvénients qui résultent normalement de variations de composition quand de l'oxydant épuisé est présent dans la pièce renforcée par une dispersion.
L'exemple 21 illustre le renforcement par une dispersion d'alliage à base de plusieurs métaux formant matrice (plutôt qu'un seul métal formant matrice) par oxydation interne- en utilisant le procédé des exemples 10 à 20.
Exemple 21:
On forme un barreau de métal renforcé par une dispersion par le procédé décrit précédemment, en oxydant 100 parties d'un alliage en poudre de 72,54% de cuivre, 26,33% de nickel et 1,13% d'aluminium avec 4,75 parties d'oxydant pulvérulent comprenant 4,67 parties d'oxyde de nickel et 0,08 partie d'alumine. La composition de la matrice du barreau résultant renforcé par une dispersion est 70,6% de cuivre métallique et 29,4% de nickel métallique.
Le barreau résultant renforcé par une dispersion a une résistance à la traction et une dureté accrues aux températures élevées ou après recuit, comparativement à un barreau d'un alliage similaire cuivre/nickel/aluminium qui n'a pas subi d'oxydation interne. En outre, le barreau renforcé par une dispersion ne présente pas les inconvénients qui résultent normalement de variations de composition quand de l'oxydant usé est présent dans la pièce renforcée par une dispersion.
Les exemples 22 et 23 illustrent le renforcement par une dispersion d'un alliage de métaux formant matrice et de métaux solutés avec un oxydant contenant un oxyde réfractaire dur qui est différent de l'oxyde du métal soluté.
Exemple 22:
On forme un barreau de métal renforcé par une dispersion par le procédé décrit précédemment, en oxydant 100 parties d'un alliage en poudre de 98,87% de cuivre et 1,13% d'aluminium avec 9,34 parties d'oxydant pulvérulent comprenant 9,20 parties d'oxyde de cuivre et 0,14 partie d'oxyde de béryllium. Le barreau résultant renforcé par une dispersion possède une résistance à la traction et une dureté accrues aux températures élevées ou après recuit, comparativement à un barreau d'un alliage semblable cuivre/aluminium qui n'a pas subi d'oxydation interne. En outre, le barreau renforcé par une dispersion ne présente pas les inconvénients qui résultent normalement de variations de composition quand de l'oxydant usé est présent dans la pièce renforcée par une dispersion, bien que les oxydes dispersés soient différents.
Exemple 23:
On forme un barreau de métal renforcé par une dispersion par le procédé décrit précédemment, en oxydant 100 parties d'un alliage en poudre de 99,8% de nickel et 0,2% de zirconium avec 0,329 partie d'oxydant pulvérulent comprenant 0,327 partie d'oxyde de nickel et 0,002 partie d'alumine. Le barreau résultant renforcé par une dispersion a une résistance à la traction et une dureté accrues aux températures élevées ou après recuit, comparativement à un barreau d'un alliage similaire nickel/zirconium qui n'a pas subi d'oxydation interne. En outre, le barreau renforcé par une dispersion ne présente pas les inconvénients qui résultent normalement de variations de composition quand de l'oxydant usé est présent dans la pièce renforcée par une dispersion, bien que les oxydes dispersés soient différents.
Dans les exemples suivants, les mélanges autonomes des métaux en poudre sont renforcés par une dispersion par oxydation interne et ensuite extrudés directement à partir du même conteneur. La proportion d'oxyde métallique thermiquement réductible et d'oxyde métallique réfractaire dur est prédéterminée de sorte que les compositions du résidu d'oxydant et de l'alliage ayant subi l'oxydation interne sont pratiquement identiques dans le métal renforcé par une dispersion une fois terminée l'étape d'oxydation interne. La quantité d'oxydant est déterminée par la quantité d'oxygène nécessaire pour oxyder totalement le métal soluté, mais on n'utilise pas de quantités en excès pour éviter de laisser plus de 0,1% d'oxygène réductible dans le mélange de métaux ayant subi une oxydation interne.
Exemple 24:
On introduit dans un récipient d'oxydation interne le mélange poudre d'alliage/oxydant de l'exemple 1, partie C. Le récipient d'oxydation est un conteneur en cuivre cylindrique ayant une longueur totale de 60 cm, un diamètre de 20 cm et une épaisseur de parois de 0,3 cm. On introduit dans le conteneur environ 106 kg du mélange précédent alliage en poudre/oxydant, on purge avec de l'argon gazeux, puis on ferme hermétiquement en laissant une ouverture de la taille d'un trou d'épingle pour libérer la pression.
Puis on porte le mélange d'alliage en poudre/oxydant à une température d'environ 955"C et on le maintient à cette température pendant environ 30 mn pour effectuer l'oxydation interne de la poudre d'alliage.
A la fin de la période de 30 mn d'oxydation interne, pratiquement tout l'aluminium de la poudre d'alliage est oxydé en Au203 et pratiquement tout l'oxyde cuivreux de l'oxydant est réduit en cuivre métallique. Les particules d'alliage ayant subi l'oxydation interne comprennent 99,37%, en poids, de cuivre plus des quantités négligeables d'impuretés et 0,63%, en poids, d'AI203, et le résidu d'oxydant comprend 99,37% de particules de cuivre et 0,63% de particules d'AI203. La composition totale de poudre métallique ayant subi l'oxydation interne comprend 98,21% de poudre d'alliage ayant subi l'oxydation interne et 1,79% de résidu d'oxydant.
Pour effectuer la coalescence, on place ensuite le conteneur du mélange de métal ayant subi l'oxydation interne dans une presse d'extrusion de type à piston et on l'extrude pour former un extrudé sous forme d'un barreau cylindrique ayant un diamètre d'environ 2,75 cm. Cela correspond à un rapport d'extrusion d'environ 50:1 (c'est-à-dire le rapport de la section droite du conteneur à la section droite de l'extrudé).
Le barreau contient environ 99,37% de cuivre où est dispersé 0,63% (ou environ 1,5% en volume) de particules de Au203. Le barreau a une densité qui est environ 99,3% de la densité théorique, une conductivité électrique de 88% IACS, une résistance à la traction d'environ 5040 kg/cm2, un allongement de 19% en utilisant l'essai ASTM E-8 (pour un échantillon d'essai dont le diamètre est 0,3 cm et la longueur 1,65 cm) et une dureté Rockwell d'environ 75 unités sur l'échelle B. Toutes ces mesures sont faites à la température ambiante.
On réduit de 50% la section droite d'un échantillon du barreau par emboutissage à froid, ce qui permet d'obtenir une résistance à la traction de 5600 kg/cm2, un allongement de 13%, une dureté Rockwell B de 84 unités et une conductivité de 86% IACS.
Exemple 25.
On répète les modes opératoires de l'exemple 24, sauf que l'on remplace le conteneur en cuivre ayant un diamètre de 20 cm par une boite en cuivre de diamètre 3,17 cm. On effectue l'extrusion dans une chambre d'extrusion ayant un diamètre de 3,5 cm à un rapport d'extrusion 30:1 fournissant un barreau de diamètre 0,635 cm. Ce barreau a une conductivité électrique de 86,7% IACS, une résistance à la traction d'environ 5100 kg/cm2 et un allongement de 19.8 S, sur une longueur de 1,65 cm.
Exemple 26:
On introduit le matériau de l'exemple 1, partie D, dans une boîte en cuivre à parois minces de 3,17 cm de diamètre intérieurement oxydée suivant la méthode de l'exemple 24 et on l'extrude dans une chambre d'extrusion de 3,5 cm de diamètre à un rapport d'extrusion de 45:1 pour obtenir un barreau de diamètre 0,523 cm. Ce barreau a une conductivité électrique de 89% IACS.
Le barreau est embouti et étiré jusqu'à un fil ayant un diamètre de 0,025 cm et traité thermiquement à 500 C pendant V2 h dans l'hélium et il donne finalement une résistance à la rupture de 5880 kg/cm2, une limite élastique de 4985 kg/cm2 et un allongement d'environ 5% sur 25 cm.
Exemple 27:
On forme un barreau de métal renforcé par une dispersion par le procédé de poudre autonome décrit précédemment, en oxydant 100 parties d'un alliage en poudre de 98,86% de nickel et 1,14% d'aluminium avec 4,76 parties d'un oxydant pulvérulent comprenant 4,68 parties d'oxyde de nickel et 0,08 partie d'alumine. Dans cet exemple, on utilise un conteneur en nickel métallique pour l'oxydation interne et l'extrusion ultérieure. Le barreau résultant, renforcé par une dispersion, a une résistance à la traction et une dureté accrues aux températures élevées comparativement à un barreau d'un alliage similaire nickel/aluminium qui n'a pas subi d'oxydation interne.
Exemple 28:
On forme un barreau de métal renforcé par une dispersion comme indiqué dans l'exemple 1, en oxydant 100 parties d'un alliage en poudre de 98,72% de fer et 1,28% d'aluminium avec 3,865 parties d'oxydant pulvérulent comprenant 3,800 parties d'oxyde de fer et 0,065 partie d'alumine, mais en prévoyant un conteneur en acier dans la méthode à poudre autonome pour l'oxydation interne et l'extrusion. Le barreau renforcé par une dispersion résultante a une résistance à la traction et une dureté accrues aux températures élevées ou après recuit quand on le compare à un barreau d'un alliage fer/aluminium semblable qui n'a pas subi d'oxydation interne.
Les exemples précédents indiquent qu'en recristallisant et en augmentant la taille des grains de la poudre d'alliage avant l'oxydation interne on améliore de façon importante les propriétés physiques des produits métalliques renforcés par une dispersion.
Les exemples ne sont pas considérés comme limitant le champ de cette invention telle que définie par les revendications suivantes.
The present invention relates to an alloy reinforced by dispersion and internal oxidation, comprising a noble metal forming matrix with a negative free energy of oxide formation at 25 C of up to 70 kcal per gram atom of oxygen, and a solute metal. of which the negative free energy of oxide formation exceeds the free energy of oxide formation of said noble metal forming matrix by at least 60 kcal per gram atom of oxygen at 25 C.
The reinforcement of metals by dispersion has been known for some time as a method for increasing the mechanical strength and hardness of metals. An alloy which is a solid solution comprising a relatively noble matrix metal having a relatively low free energy or heat of oxide formation and a solute metal having a relatively high free energy or negative heat of oxide formation is heated in oxidizing conditions to preferably oxidize the solute-forming metal. This way of operating is known in the art as internal oxidation in situ of the solute metal to oxide of the solute metal, or, more simply, as internal oxidation.
Dispersion reinforced metal products, for example, alumina dispersion reinforced copper, have many commercial and industrial uses where high temperature reinforcing properties and high electrical and / or thermal conductivities at high temperature are required or required in the finished product. These industrial uses include friction brake parts such as linings, linings, drums, and other machine parts for friction metal applications.
Other industrial uses include electrical contact point resistance welding electrodes, electrodes in general, electrical switches and electrical equipment, transistor assemblies, wires for solderless connections, wires for electric motors , and many other uses requiring good thermal and electrical conductivities as well as improved hardness and strengthening at elevated temperature.
Several prior art processes have been suggested for internal oxidation, such as those described in the
Schreiner, E.U.A. No. 3,488,185; the McDonald, U.S.A. patent
No. 3552954: and Grant's Patent, USA No. 3179515. Prior art processes require careful control of the partial pressure of oxygen during oxidation, or else require the removal of the oxidative residue which tends to form. defects in the metal reinforced by dispersion.
To obtain improved properties, the alloy according to the invention is characterized in that it is a recrystallized alloy having a grain size of at least 6, measured according to the standard.
ASTM E-12, the alloy exhibiting internal oxidation and which is substantially free of internal oxide films at the grain boundary.
The present invention provides a unique solution to the problems of the prior art, by allowing complete assimilation of the oxidative residue in the metal articles reinforced by dispersion, as well as by allowing the appropriate growth of the grains of the alloy before the release. internal oxidation and advantageously giving an autonomous mixture of powdered metals in stoichiometric proportions.
Fig. 1 is a photomicrograph, magnified 500 times, showing an alloy oxidized internally without recrystallization of the alloy;
fig. 2 is a photomicrograph, magnified 500 times, showing an internally oxidized alloy recrystallized to increase grain size to size 6 (ASTM E-112) before internal oxidation;
figs. 3 and 4 show the hardness as a function of annealing time and temperature;
fig. 5 is a graph showing how electrical conductivity, breaking load, elongation and hardness vary with composition;
in fig. 3, curves I (copper reinforced by a dispersion of Ah03. Example 1) and 2 (industrial alloy of chromium and copper, 0.9% chromium) give the Rockwell hardness B as a function of the annealing temperature at C , this annealing for 1 h in argon;
in fig. 4, curves I and 2 (same definition as for FIG. 3) give the Rockwell hardness B as a function of the annealing time in hours at 538 C in argon;
and fig. 5 gives the electrical conductivity W, the elongation X, the breaking load Y and the Rockwell hardness B Z as a function of the weight percentage of elemental aluminum and as a function of the weight percentage of AkO3;
fig. 6 is a side elevational view of the stand-alone powdered metal mixture, showing the partially exploded container exhibiting a powdered metal mixture;
fig. 7 is an elevational view of the rear part of the container shown in FIG. 6;
fig. 8 is a partial side elevational view of the rear portion of the container showing the end portion forming a constricted nozzle; and
fig. 9 is a schematic diagram showing the steps of the process of this invention, A being the purge, B the loading,
C internal oxidation and D extrusion.
The description relates to dispersion reinforced metals obtained by internal oxidation of alloy powder where the alloy powder is recrystallized prior to internal oxidation to increase the grain size of the alloy to at least one ASTM grain size. 6. The alloy powder is intimately mixed with an oxidizer, internally oxidized, then coalesced and formed into a metal reinforced by a dispersion.
Consider first the alloy powder; The preferred powdered alloy comprises a relatively noble matrix metal having negative free energy of oxide formation at 25 ° C of up to 70 kcal per gram atom of oxygen, and a solute metal having negative free energy of oxide formation exceeding that of the relatively noble matrix metal of at least about 60 kcal per gram atom of oxygen at 25 C.
The relatively noble matrix metal and the solute metal are alloyed by conventional techniques, such as melting under inert or reducing conditions and subsequent reduction of the alloy to a smaller size by atomization by any other conventional size reduction technique, such as crushing or ball milling, to form a particulate alloy having an average size of less than about 300 u, generally less than 150 u, and preferably less than 44 u. Suitable matrix-forming noble metals are, for example, iron, cobalt, nickel, copper, cadmium, thallium, germanium, tin, lead, antimony, bismuth, molybdenum, tungsten, rhenium, indium, silver, gold, ruthenium, palladium, osmium,
platinum and rhodium. Suitable solute metals are, for example, silicon, titanium, zirconium, aluminum, beryllium, thorium, chromium, magnesium and manganese. The composition of the alloy comprises from about 0.01% to about 2%, by weight, of the solute metal, the remainder being the relatively noble matrix metal and, if desired, small amounts of conventional additives to improve performance. abrasion resistance, hardness, conductivity and other selected properties.
The ground alloy powder is first recrystallized by heating above the alloy recrystallization temperature to increase the grain size of the alloy powder to a grain size of at least about 6, such as than measured by the test
ASTM E-12. The recrystallization process generally requires annealing of the alloy to produce a new grain structure. Recrystallization diagrams for most metals and alloys are published, as reported in Practical Metallurgy, by Sachs and Van Horn, in particular Chapter 5 of the Third Edition 1943.
Recrystallization temperatures depend on the alloy to be dispersed, and are well above the minimum recrystallization temperature, to effectively induce recrystallization in reasonable processing times but at temperatures. significantly lower than the melting point of the alloy. Suitable recrystallization temperatures are about 870 to 980 C, although the minimum recrystallization temperatures for some alloys are as low as 260 to 315 C, but these temperatures can be inefficient.
For an alloy containing mainly copper with small amounts of aluminum for example, the indicated recrystallization takes place after heating for at least 1 h at a temperature of about 870 C in an inert atmosphere such as argon. It has been found that increasing the grain size of the alloy powder prior to internal oxidation effectively eliminates the tendency of the solute metal oxide to concentrate at the powder grain boundaries during oxidation. internal, concentration that
can quickly cause boundary stress failure
grain in the end product made of reinforced metal
a dispersion.
Fig. 1 represents a copper alloy containing about 0.33%, by weight, aluminum, which has been oxidized internally but without prior recrystallization. On the outer periphery of the copper alloy 50 is seen a continuous film of inner oxide 52 which is shown to inhibit the internal oxidation of aluminum. Fig. 2 shows the same alloy, internally oxidized, but recrystallized before internal oxidation to obtain a grain size 6 as measured by the ASTM E-112 test. No oxide film forms on the outer periphery of the recrystallized alloy 54, as compared to the non-recrystallized alloy 50 shown in FIG. 1.
After recrystallization, the alloy powder can be internally oxidized by conventional methods such as those described in previous patents of the prior art. For example, the E.U.A. No. 3488183 provides a process for the internal oxidation of an alloy by controlling the partial pressure of oxygen produced by dissociation of a metal oxide in a two-compartment chamber.
No. 3552954 allows internal oxidation of a copper alloy in an oxygen atmosphere so as to saturate the residual matrix with oxygen, followed by reduction with hydrogen.
The E.U.A. No. 3179515 suggests internal oxidation by first oxidizing a copper alloy in air to form Cu2O, to be heated to diffuse oxygen into the copper matrix, and to be reduced with hydrogen.
A particularly preferred method of internal oxidation provides for an intimate mixture of alloy powder and oxidant. The oxidizer comprises a powdered thermally reducible in situ metal oxide having a negative free energy of oxide formation of up to 70 kcal per gram atom of oxygen at 25 ° C, intimately mixed with separate particles of metal oxide. hard refractory, the negative free energy of forming the hard refractory metal oxide exceeding the negative free energy of forming the thermally reducible metal oxide by at least 60 kcal per gram atom of oxygen at 25 C.
Suitable thermally reducible metal oxides include, for example, oxides of iron, cobalt, nickel, copper, cadmium, thallium, germanium, tin, lead, antimony, bismuth, molybdenum , tungsten, rhenium, indium, silver, gold, ruthenium, palladium, osmium, platinum and rhodium. Suitable hard refractory metal oxides include, for example, the oxides of silicon, titanium, zirconium, aluminum, beryllium, thorium, chromium, magnesium and manganese.
Several methods are known for forming a suitable oxidant, for example, by decomposing an oxide-generating salt of a refractory metal on a thermally reducible metal oxide particle having a size of one micron or less than one micron, or by simultaneously precipitating oxide-generating compounds from solutions of their respective salts, or by physically mixing the desired oxidized components.
In any particular combination of a relatively noble matrix metal and a metal solute in the alloy to be internally oxidized by the preferred method of this invention, the noble matrix metal should be relatively noble by virtue of the preferred method of this invention. relative to the solute metal so that the solute metal will preferably be oxidized. This is achieved by choosing the solute metal such that its negative free energy of oxide formation at 25 C is at least 60 kcal per gram atom of oxygen greater than the negative free energy of oxide formation. the oxide of the matrix metal at 25 ° C. Generally, these solute metals have a negative free energy of oxide formation per gram atom of oxygen greater than 80 kcal and preferably greater than 120 kcal.
The metal part of the thermally reducible metal oxide in the oxidant is preferably the same metal as the matrix metal present in the alloy to be internally oxidized, although the thermally reducible metal oxide part can be different to achieve specific performance requirements of the final product. Likewise, the hard refractory metal oxide in the oxidant is preferably the same as the solute metal oxide formed in the alloy during the internal oxidation of the alloy, although the refractory metal oxide in. the oxidant may be different from the oxide of the metal solute in the internally oxidized alloy.
The matrix metal in the alloy and the thermally reduced metals in the oxidant residue are broadly defined as metals which have a melting point of at least about 200 '' C and whose oxides have free energy negative formation at 25 "C from 0 to 70 kcal per gram atom of oxygen. Suitable metals of this category are:
Table in tf; te of the following column
In the previous table, the alloy matrix metal and the thermally reduced metal in the oxidant residue location are shown to be the same class of metals.
Likewise, the thermally reducible metal oxides in the oxidant and the oxides of the metal forming the matrix are shown to form the same category of metal oxides.
The oxidant allowing the internal oxidation of the preceding alloy powder is a mixture of a thermally reducible metal oxide in situ (this expression includes the substances which can form this metal oxide under the conditions of internal oxidation) and an oxide hard refractory metal.
The thermally reducible metal oxide in the oxidizer is in substantially stoichiometric proportion for the internal oxidation of all the solute metal.
There are several methods of obtaining the oxidant suitable for the present invention. In one method, an oxide generating salt of a refractory metal is applied and decomposed to a particle of a thermally reducible metal oxide having a size of the order of one micron or less than one micron.
In the case of the copper / aluminum system, for example, particles of cupric / cupric oxide smaller than one micron in size are treated with an aqueous solution of aluminum nitrate to form a uniform coating. The particles are dried and heated to decompose the aluminum nitrate forming cuprous / cupric oxide particles having a uniform coating of aluminum oxide. The amount of aluminum nitrate added to the cuprous / cupric oxide particles is predetermined depending on the desired aluminum oxide content in the final product.
In another process, compounds which generate sodium oxide are precipitated simultaneously from a solution of their salts.
Metal forming Metal oxide Free energy
thermally negative matrix and metal
thermally reducible and approximate oxide of
reduces the situation of the metal forming oxide formation,
matrix at 25 "C in kcal per
gram-atom
oxygen
Iron FeO 59
Fe203 60
Cobalt CoO 52
Nickel NiO 51
Copper Cu2O 35
CuO 32
Cadmium CdO 55
Thallium Tl20 40
Germanium GeO2 58
Tin SnO 60
SnO2 62
Lead PbO 45
Antimony Sb203 45
Bismuth Bi203 40
Molybdenum MoO2 60
MoO3 54
Tungsten WO2 60
WO3 59
Rhenium ReO3 45
Indium In203 65
Ag2O Silver 3
Gold Au2O
0
Ruthenium RuO2 25
Palladium PdO 15
Osmium 0504 20
PtO O board
Rhodium Rh203 17 refractory metals and metals giving thermally reducible metal oxides. In the copper / aluminum system, for example, the hydroxides or carbonates of copper and aluminum are precipitated from a solution of their nitrates by adding respectively ammonium hydroxide or carbonate. The hydroxides and carbonates are then decomposed into their respective oxides by heating.
In a third process, one can intimately mix, to form the oxidant, particles of the size of a micron or of a size less than a micron of thermally reducible metal oxide and particles of refractory oxide.
In any particular combination of the matrix metal and the solute metal in the alloy to be internally oxidized, the matrix metal should be relatively noble relative to the solute metal, so that the solute metal is preferably oxidized. . This is achieved by choosing the solute metal such that its negative free energy of oxide formation at 25 C is at least 60 kcal per gram atom of oxygen greater than the negative free energy of formation of l. The matrix metal oxide at 25 ° C. In general, these solute metals have a negative free energy of oxide formation per gram atom of oxygen greater than 80 kcal, and preferably greater than 120 kcal.
The approximate negative values of free energy of formation of several suitable solute metal oxides are at 25 ° C:
Table is at the head of the following column
In the preceding table, the oxide of the metal solute in the alloy and the hard refractory metal oxide in the oxidant are indicated as constituting the same category of metal oxides.
Solute metal Metal oxide Free energy
solute and negative oxide
approximate metallic
refractory hard oxide formation
25 C in kcal per
gram-atom
oxygen
Silicon SiO2 96
Titanium TiO2 101
Zirconium ZrO2 122
Aluminum Al203 126
Beryllium BeO 139
Thorium ThO2 146
Chromium Cr203 83
Magnesium MgO 136
Manganese MnO 87
Niobium Nb205 85
Tantalum Taros 92
Vanadium VO 99
The metal part of the thermally reducible metal oxide in the oxidizer is preferably the same metal as the matrix-forming metal present in the alloy, although the metal part of the thermally reducible oxide may be different to meet certain requirements. particular performance characteristics in the final product.
For example, combinations of metal forming the alloy matrix and thermally reducible metal oxide in the oxidizer include:
Metal forming Thermally reducible metal oxide in the matrix oxidizing the alloy
Copper Cobalt oxide, nickel oxide, copper oxide
Nickel Cobalt oxide, nickel oxide, copper oxide
Cobalt Cobalt oxide, nickel oxide, copper oxide
Likewise, the hard refractory metal oxide in the oxidant is preferably the same as the oxide of the solute metal formed in the alloy during the internal oxidation of the alloy, although the refractory metal oxide of the oxidant may. be different from the metal oxide solute in internally oxidized alloy.
For example, combinations of the solute metal oxide and the hard refractory metal oxide in the oxidant include:
Hard refractory metal oxide in the solute metal oxidant of the alloy Al2O3 Al2O3, BeO, ZrO2, ThO2
BeO Al2O3, BeO, ZrO2, ThO2
ZrO Al2O3, BeO, ZrO2, ThO2
ThO2 Al203, BeO, ZrO2, ThO2
To obtain the proper proportion of oxidant, about 0.1 to about 10 parts, by weight, of oxidizer are used per 100 parts of alloy to be internally oxidized. The exact proportions depend on the solute metal to be oxidized, its concentration in the alloy and the oxygen content of the oxidant.
In an industrially important embodiment, the matrix metal is copper and the solute metal is aluminum in the alloy, and the oxidant contains copper oxide as a thermally reducible metal oxide in situ, and l alumina as a hard refractory metal oxide. The copper oxide in the oxidizer is present in substantially stoichiometric proportions to internally oxidize all of the aluminum metal to alumina in the powdered alloy. During internal oxidation, in the preferred embodiment, the thermally reducible copper oxide located in the oxidant gives its oxygen to the metallic aluminum of the alloy.
This reduces copper oxide to copper in the oxidizer which, due to its intimate mixing with the alumina in the oxidizer, becomes enhanced by dispersion during the next coalescence when hot worked. The stoichiometry of the oxidant is predetermined so that the compositions of the oxidant residue and the internally oxidized alloy are substantially the same after internal oxidation. This represents a significant advance over the prior art where the oxide of the matrix metal was used alone as an oxidizer, and results in matrix metal which must be removed, or when the mixture of oxide of the matrix metal and the The refractory oxide does not give acceptable properties, due to unfavorable particle size and homogeneity.
Fig. 5 is a graph showing how the electrical conductivity, the breaking load,
Elongation and hardness vary with the composition and the recrystallization treatment according to this invention.
The ratio of the average diameters of the particles of the alloy to the average diameters of the oxidant particles should be at least about 2: 1 and generally is from about 5: 1 to about 30: 1 or even more, if possible. to give between the particles contacts indicated for an efficient chemical reaction and to maximize the homogeneity of the final product.
Generally, the oxidant particles are on the order of one micron or less than one micron.
To prepare the alloy / oxidant mixture according to the preferred method, at least about 0.1 part, by weight, of oxidant is combined with
100 parts, by weight, of powdered alloy, and preferably between about 0.1 and 20 parts, by weight, of oxidant. Preferably, about 0.1 to 10 parts, by weight, of oxidant is mixed with about 100 parts, by weight, of alloy powder. The exact proportions of the oxidant relative to the alloy depend on the solute metal of the alloy to be oxidized, and on the oxygen content of the oxidant. The amount of this oxidant to be added can be determined by the stoichiometric amount of oxygen required to oxidize
totally the solute metal.
In this regard, the metal oxide is added
thermally reducible lique in sufficient quantities for oxy
der totally the solute metal of the alloy, while the quantity
of hard refractory metal oxide depends on the amount of oxide
thermally reducible metallic. The mixture of alloy and
oxidant undergoes internal oxidation by heating at
minus 760 C, and preferably up to 950 "C for approx.
ron 30 min. The thermally reduced metal oxide residue
tible present after internal oxidation is reinforced by a dispersion during coalescence using the refract metal oxide
shut up hard.
Sufficient oxidant is used to fully oxidize
ment the solute metal of the alloy; however, if an excess is used
oxidizer, the resulting metal powder can then be reduced
internally oxidized, with hydrogen at temperatures
approximately 815 "C for sufficient time to remove
oxides and oxygen. Metal parts reinforced by disper
sion are formed by coalescence and / or extrusion at approx.
ron 930'C.
In fig. 6, 7, 8 and 9 is shown a metal container
cylindrical 10 having side walls 12 of a uniform thickness
form, a front end wall 14, and an end wall 16
placed at the back. The front wall 14 and the rear wall 16 are
fixed to the side walls 12 so as to close hermetically
ticks the container 10. The rear wall 16 is conical and protrudes
outwardly from the interior of the container 10 and is equipped with a
nozzle 18 placed in the center and having an opening 20. The nozzle 18 is provided to receive the powdered metal mixture, whereby the container 10 can be loaded with the powdered metal mixture prior to internal oxidation and extrusion. The opening 20 of the nozzle is of sufficient size for the size of the container 10 and, for example, may have a diameter of about 1.25 to 2.5 cm.
The cylindrical metal container typically has a diameter D of 20 cm and a length L of about 60 cm. The diameter D and / or the length L of the cylinder may be relatively smaller or larger depending on the size of the extruded article, or depending on the size of the extrusion chamber of the press. For reasons of efficiency and economy, an elongated container is preferred, so that the length L of the cylinder is maximized relative to the diameter D of the cylinder so as to minimize the costs of the extrusion.
The general size of the container is generally expected depending on the extrusion press available where the container 10 preferably has a clearance of about 1.25 cm in the feed cavity of the extrusion press. The front end wall 14 of the container 10 is shown as convex, although a flat or concave front end wall can be used. The thickness of the side wall of the container is preferably greater than about 1.6 mm, and more preferably about 3.2 mm. It is possible, if desired, to use a greater thickness of the wall. The front wall 14 and the rear wall 16 have thicknesses similar to that of the side wall 12. The container 10 is made of metal and preferably metallurgically compatible with the alloy to be extruded.
For example, a copper container would be suitable for copper alloy, a nickel container would be suitable for extrusion of a nickel base alloy or stainless steel, a silver container would be suitable for extrusion of copper. 'a silver base alloy, and a steel container is indicated for extruding a steel.
Preferably, the metal of the container is compatible with the alloy it contains, since the metal of the container itself is completely extruded as a coating on the alloy in the extrusion process.
In practice, the container 10 is purged with an inert gas such as argon or nitrogen by introducing this gas under pressure into the nozzle 18. Then the mixture of alloy powder and oxidant is introduced into the. container 10 through nozzle 18 until container 10 is fully filled.
The mixture of alloy and oxidant is compacted using mechanical vibrations. Then the nozzle 18 is hermetically closed by welding or throttling, as indicated in FIG. 8, but by providing a small leak or pinhole 22 in the rearmost part of the nozzle 18. The small leak 22 allows the escape of the residual gas remaining in the container 10. which makes it possible to avoid the build-up of pressure during subsequent heating required in internal oxidation.
Once the container 10 is loaded and sealed, the loaded container 10 is subjected to high heat of at least about 760 C for internal oxidation, and heated.
preferably at about 955 C, for at least about V2 h.
After the internal oxidation step, the closed container 10 can be placed directly into a conventional extrusion press and extruded at temperatures of about 870 C to 930 C without prior cooling. The extrusion step can immediately follow the internal oxidation step, or the container can be cooled to room temperature and then heated before extrusion. After internal oxidation, the pinhole 22 is preferably closed prior to extrusion to prevent air from entering container 10.
The self-blending of the above powdered metals, which is intended to be enhanced by a dispersion produced by internal oxidation in the same container as that used for extrusion, uniquely eliminates the middle step of removing the oxidized substance from internal way of the container after internal oxidation, which allows to obtain considerable advantages in processing and which allows to improve the quality (purity) of the product.
To obtain the proper proportion of oxidant, about 0.1 to about 10 parts, by weight, of oxidant in the stand-alone mixture of powdered metals per 100 parts of alloy to be oxidized, of the concentration of the solute metal in the alloy and the oxygen content of the oxidant. The thermally reducible metal oxide is present in a substantially stoichiometric amount to internally oxidize all of the solute metal in the alloy. At least about 0.1 part, by weight, of oxidant is combined per 100 parts, by weight, of powdered alloy, preferably about 0.1 to 20 parts, by weight, of oxidant, and preferably about 0.1 to 10 parts, by weight, of oxidant is combined with about 100 parts, by weight, of powdered alloy.
Preferably, the proportion of thermally reducible metal oxide and hard refractory metal oxide is predetermined so that the compositions of the oxidant residue and the internally oxidized alloy are substantially the same in the metal reinforced by a dispersion, a dispersion. after the internal oxidation step is complete. The amounts of such oxidants to be added can be determined depending on the stoichiometric amount of oxygen required to fully oxidize the solute metal, but preferably excessive amounts of oxidant are not used to avoid leaving more oxygen. about 0.1% reducible oxygen in the mixture of internally oxidized metals.
Thus, the mixture of internally oxidized metals should not lose more than about 0.1% by weight when tested for reduction by hydrogen. The hydrogen reduction test is a destructive test that can be performed on a representative sample of the mixture of internally oxidized metals, by taking this sample from the sealed container after the internal oxidation step has been completed. The sintered mass is then pulverized, sieved, weighed, and then subjected to a hydrogen atmosphere at a temperature of 870 ° C. for 2 hrs. The measured weight loss is preferably not more than about 0.1% by
relative to the total weight of the sample tested.
The following illustrative examples are provided to better explain the invention and are not considered to be limiting.
All parts are by weight and all temperatures are in degrees Celsius, unless otherwise noted.
Example 1:
Part A - Preparation of the alloy powder
Electrolytic refined copper grade copper bars are melted in an inert refractory crucible in a heating furnace
by induction under reducing conditions at about 1260 ° C.
Metal aluminum shavings are introduced into the molten copper in the proportion of 0.33%, by weight, of the metal mass
resulting melted liquor.
Then the molten aluminum solution is superheated to 1315'-C,
it is atomized through an atomization opening in a nitrogen jet (or alternatively other inert gases, water or water vapor can be used as atomization fluid) for
obtain an atomized copper / aluminum alloy powder which passes almost all of it through a sieve with a mesh size of 149, t, indicating that the average particle size is
less than about 146 la.
The atomized alloy powder is recrystallized and sieved to a
temperature of about 870 C for about 1 h in an atmo
inert sphere of argon to recrystallize the alloy and obtain. a
grain size in recrystallized alloy powder of at least
approximately 6 according to ASTM E-12 test 12. Preferably, the grains
are as big as possible to limit the area of the boundaries of the
grains in the powder. The powder is then ready for use in
combination with the oxidizer.
Part B - Preparation of the oxidizer
100 parts of commercially available cuprous oxide (CuzO) having an average particle size of about 1 to 2 la, are mixed with 4.1 parts of Al (NO3) 3 .9H2O in aqueous solution to form a suspension of. Cuprous oxide in a solution of aluminum nitrate. The cuprous oxide particles are suspended in the aluminum nitrate solution, and stirring is continued with moderate heating to 93 ° C until the water has evaporated and the mixture is almost dry. Then the mixture is heated to a temperature of about 260 ° C. for 1/2 h to decompose the aluminum nitrate into alumina.
The resulting agglomerated product is then ground to form a fine oxidant powder which passes through a 44 µm mesh sieve.
The resulting oxidant powder comprises 99.44% Cru20 and 0.5% Au03, by weight.
Part C - Preparation of the oxidizer / alloy powder mixture which can undergo internal oxidation
The alloy powder of part A is intimately mixed with the oxidant powder of part B in the proportion of 2.12 parts of oxidant per 100 parts of alloy powder. Mixing is carried out in a ball mill, although a conventional V-cone mixing device can also be used.
Part D - Internal oxidation of the alloy / oxy powder mixture which can be used to form the metal powder composition which has undergone internal oxidation
The alloy powder / oxidant mixture of part C is then introduced into an internal oxidation vessel which is then closed. The oxidation vessel is made of copper or steel coated internally with copper to prevent contamination of the alloy powder / oxidant mixture during oxidation.
Then the alloy powder / oxidant mixture is brought to a temperature of about 955 ° C. and maintained at this temperature for about 30 minutes to effect the internal oxidation of the alloy powder. Or, it can be performed. internal oxidation on a continuous basis using a continuous belt furnace maintained under an inert atmosphere.
At the end of the 30 minute internal oxidation period, substantially all of the aluminum in the alloy powder has been oxidized to AkO3 and virtually all of the cuprous oxide in the oxidizer has been reduced to metallic copper. The particles of the internally oxidized alloy contain 99.37%, by weight, copper plus small amounts of impurities and 0.63%, by weight, Al2O3. The oxidant residue comprises 99.37% copper particles and 0.63% Ah03 particles. The overall composition of internally oxidized metal powder comprises 98.21% internally oxidized alloy powder and 1.79% oxidant residue.
Part E - Reduction of the internal oxidized metal powder compositIon.
The oxidized metal powder composition is then placed
internally from part D in a reducing atmosphere
of hydrogen at a temperature of about 815 "C for 1 hour to
reduce any residual copper oxide.
Part F - Coalescence or thermal consolidation of the internally oxidized metal powder con i- position
The oxy metal powder composition is then introduced
internally and reduced from part E, under atmosphere
inert argon, in a thin-walled copper vessel having a
diameter of approximately 17.5 cm and equipped with a
gas. Heat the container and its contents to approximately 930 ° C and
hermetically closes the discharge tube. Or, instead
to use an inert gaseous atmosphere, the evacuation tube is fixed
tion to a vacuum pump; and we evacuate the pen container
As long as the temperature of the container is brought to 930 C to eli
remove any gas that may be occluded in the powder.
After having
evacuated at a pressure of 1 x 10-5 mm Hg for 60 min at 930 ° C., the evacuation tube is sealed and it is disconnected from the vacuum pump.
The sealed container was then placed in a piston type extrusion press and extruded to form an extrudate having the shape of a cylindrical bar, the diameter of which is about 3.17 cm. This corresponds to an extrusion ratio of about 31: 1 (i.e. the ratio of the cross section of the extrudate).
The bar contains about 99.37% copper in which 0.63% (or about 1.5% by volume) of Al2O3 particles is dispersed, and has a density which is about 99.3% of theoretical density. The bar has an electrical conductivity of 88% IACS [International Annealed Copper Standard - a 1 m long copper wire weighing 1 g, having a resistance of 0.15328 n at 20 'C has a conductivity of 100% IACS ( Kird-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd Edition, Volume VI, Interscience Publishers, Inc., 1965, p. 133.
The conductivity can also be indicated according to the IACS standard (Vol.), A standard based on a copper wire 1 m long and with a section of I mm2, having a resistance of 0.01724 Q at 20; 'C and a conductivity of 100% IACS (Vol.). The values given correspond to a copper density of 8.9 g / cm3 and vary somewhat as the density varies. The IACS values mentioned here are IACS values (Vol.)], A tensile strength of about 5040 kg / cm2, an elongation of 19% using the ASTM E-8 test (for a test sample of diameter 0.46 cm and length 1.65 cm) and a Rockwell hardness of about 75 units on the B scale.
All the measurements of the properties indicated in this example are carried out at room temperature. The bar is substantially uniform and does not have the compositional defects which normally result when spent oxidant is present in the dispersion reinforced part.
The bar can be used as it is, or it can be cold worked by stamping, forging, rolling, drawing, cold extrusion, or cold drawing, to form parts having particular tensile strengths according to conventional working techniques. Cold.
For example, when the cross section of the bar is reduced by 50% by cold stamping, the tensile strength is 5600 kg / cm2, the elongation 13%, the Rockwell B hardness 84 units and the conductivity 86% IACS.
This stamped material having a Rockwell B hardness of 84 units and prepared by the procedure of Example 1 was annealed with an industrial copper / chromium alloy (0.9% chromium) at various temperatures for 1 hour in argon. Improved hardness values are obtained for the material of this invention. In another experiment, these same two materials were annealed together at 538 ° C in argon. Samples were taken from the annealing oven at various time intervals, cooled to room temperature, and their hardness determined.
The test results (Figs. 3 and 4) show that the dispersion reinforced part of this invention exhibits superior resistance to softening upon heating.
Example 2:
A copper alloy similar to that of Example 1 and containing 0.31% by weight of aluminum was atomized in nitrogen to obtain an alloy powder. The alloy powder is divided into two fractions, in particular: a fraction whose particle size is between 44 and 177 la, and a fraction whose size is less than 44 la. Each fraction is recrystallized with the grain growth step and compared to a similar fraction which has not undergone grain growth. In the fraction which has undergone grain growth, the atomized powder is subjected to a recrystallization treatment at 982 ° C. for 1 hour under an argon atmosphere before internal oxidation.
Before recrystallization, the average grain diameter is 0.00397 mm, while after recrystallization the average grain diameter is 0.045 mm. The untreated atomized powder and the atomized grain growth treated powder are each mixed with stoichiometric amounts of oxidant which is an intimate mixture of Cu20 and AkO3 of a size of less than one micron and oxidized internally, as indicated in Example 1 at 955 C in argon for about 30 min. The untreated mixture and the grain-grown mixture are then reduced at 815 ° C. for 1 hour in hydrogen to remove any excess oxygen, if any.
The reduced powder mixtures were then cold packed into a 7.5 cm x 1 cm rectangular die at a packing pressure of 2.8 atmospheres to obtain a packed product having a cross section of 1 cm 2. The packed product is hot forged to a density of 99.3% and then cold forged to obtain a 30% reduction in the section. Then the Vickers hardnesses are determined on the cold forged bars and they are measured after an additional annealing at 815 ° C. for 1 hour in argon. Vickers hardness is measured using a pyramidal diamond (DPH: Diamond
Pyramid Hardness) in kg / mm2 for a load of 15 g and the results of the tests are shown in Table 1.
Table 1:
Sample Fraction Treatment Grain size DPH Vickers DPH Vickers
particle size (average diameter) (as forged) (annealing 1 h
at 815oC)
2 (a)> 44 la and <177 la with growth 0.045 mm 149 kg / mm2 139 kg / mm2
grain
2 (b)> 44 la and <177 la without growth 0.00397 mm 122 kg / mm2 103 kg / mm2
grain
2 (c) <44 la with growth 0.045 mm 153 kg / mm 153 kg / mm2
grain
2 (d) <44 la without growth 0.00397 mm 150 kg / mm2 132 kg / mm2
grain Example 3:
A copper alloy containing 0.07% aluminum is prepared in the manner indicated in Example 1 (part A).
A sample (a) of this alloy is treated in the manner indicated in Example 1 comprising the step of recrystallization to increase the size of the grain before internal oxidation. A second sample (b) is treated in the same way, except that the grain growth step is excluded. We go up, we polish and we pickle the two powders (a) and (b). Powder (b) not recrystallized (no grain growth) exhibits an internal oxide film after internal oxidation, while powder (a) recrystallized (with grain growth) does not exhibit an oxide film.
The DPH hardnesses of
Vickers taken on the powders (a) and (b) after they have undergone internal oxidation, as shown in Example 2, indicate the following hardnesses: the recrystallized powder (a) has a hardness of 189 kg / mm2 for a load of 15 g, while the non-recrystallized powder (b) which contains internal oxide films gives inside the oxide film about 94 kg / mm2, and gives the outside or level of these oxide films 161 kg / mm2.
The two powders (a) and (b) are then placed in copper containers the diameter of which is 3.17 cm and the length of 5 cm and they are extruded at 930 ° C. in bars of diameter 0.635 cm. Rockwell hardness, electrical conductivity and breaking load are determined which are shown in Table 2.
Table 2:
Sample N "Treatment Rockwell hardness Electrical conductivity Charge
scale B% IACS (vol.) of break (kg / cm 2) 3 (a) with grain growth 90 79% 5950 3 (b) without grain growth 83 75% 5600 Example 4:
Two fractions of a copper-based alloy powder having a particle size of less than 149 la and containing 0.70% aluminum are superficially oxidized at 450 ° C. for about V2 h so that they take up sufficient oxygen. for total oxidation of 0.70% Al in the alloy powder. A fraction (a) is previously recrystallized to increase the grain size as shown in Example 2, but the other fraction (b) is not subjected to a grain growth step.
The two fractions (a) and (b) are internally oxidized at 955 ° C. for 2 h then they are reduced to remove any possible excess oxygen. Each fraction is then placed separately in a copper container 3.17 cm in diameter and 5 cm in length, preheated and extruded at about 930 ° C. into a bar 0.635 cm in diameter. The Rockwell hardness, electrical conductivity, and breaking load of these bars are shown in Table 3.
Table 3: Sample N0 Treatment Rockwell hardness Electrical conductivity Load
scale B% IACS of rupture
(kg / cm2) 4 (a) with grain growth 89 78% 5950 4 (b) without grain growth 82 80% 5530 Example 5:
According to the procedures indicated in Example 1, a nickel alloy containing, by weight, 0.45% aluminum, is atomized in nitrogen to obtain an alloy powder. The alloy powder is divided into two parts, in particular a part which is recrystallized with a step of grain growth, and another fraction which does not undergo grain growth.
In the fraction which has undergone grain growth, the atomized nickel alloy powder is subjected to a recrystallization treatment at about 980 -C for 1 hour under an argon atmosphere to obtain an ASTM 6 grain size. Then it is mixed. the recrystallized fraction and the untreated fraction of nickel alloy powder each with 1.89 parts, by weight, of powder oxidant containing 1.87 parts of nickel oxide and 0.02 part of aluminum oxide per 100 parts, by weight, of alloy powder. The mixtures of nickel alloy and oxidant were then internally oxidized as indicated in Example 1 at 955 ° C. under argon for about 3 h.
The two fractions were then reduced with hydrogen at 815 ° C. for about 1 hour to remove any excess oxygen, if any.
The reduced powder mixtures are then cold packed and hot forged as in Example 2 and tested. The recrystallized alloy fraction which has undergone grain growth to achieve a grain size number of at least 6 shows markedly improved Vickers hardness, Rockwell hardness, electrical conductivity and breaking load when compared to those the other non-recrystallized alloy fraction.
Example 6:
A silver alloy containing 99.04% silver and 0.48% aluminum was atomized in nitrogen, in a manner similar to that of Example 1, to obtain an alloy powder. Then the alloy powder is separated into two fractions of which a fraction is recrystallized with a grain growth step, while the second fraction is not treated to undergo grain growth. In the grain growing fraction, the atomized alloy powder is subjected to a recrystallization treatment at about 815 ° C for about 1 hour, under an argon atmosphere to obtain a grain size 6. The recrystallized fraction is combined and the fraction not treated with 6.35 parts of powder oxidant comprising 6.24 parts of silver oxide and 0.11 part of aluminum oxide per 100 parts, by weight, of powdered alloy.
The two fractions were then internally oxidized at 650 ° C in argon for about 1 hour as shown in Example 1. Each fraction was reduced, packed and hot forged as described in 1. Example 2. The recrystallized fraction exhibits a hardness
Vickers, Rockwell hardness, electrical conductivity and breaking load markedly improved when compared to that of the untreated fraction.
Example 7:
The procedures of Example 1 are repeated, except that in part F the copper container with a diameter of 17.5 cm is replaced by a copper container with a diameter of 3.17 cm. Extrusion is carried out with an extrusion ratio of 30: 1, which gives a bar of diameter 0.635 cm. Such a bar has an electrical conductivity of 86.7% IACS, a tensile strength of about 5110 kg / cm2 and an elongation of 19.8% for a test length of 1.650 cm.
Example 8:
The material obtained in part E of Example 1 was introduced into a thin-walled copper box 3.17 cm in diameter and extruded at an extrusion ratio of 45: 1 to obtain a bar having a diameter of 0.523 cm. This bar has an electrical conductivity of 89% IACS and when stamped and drawn into a wire having a diameter of 0.025 cm and heat treated at 500 ° C for V2 h in helium it gives a breaking load of 5880 kg / cm2, an elastic limit of 4985 kg / cm2 and an elongation of about 5% over 25 cm.
Example 9:
The procedures of Example 1 are repeated, except that the compositions of the alloy powder of part A and the oxidant of part B are changed, so that the alloy powder and the oxidizer each contain the equivalent of 22%, by weight, of aluminum, to obtain an extruded copper bar, containing 0.42%, by weight (or I vol.%) of Al2O3.
The electrical conductivity of the bar is 91% IACS, its tensile strength 4900 kg / cm2, its elongation 21% and its hardness
Rockwell B 68 units. The bar is substantially uniform and does not have the compositional defects normally associated with reduced copper oxide in situ.
Example 10:
The procedures of Example 1 were repeated, except that the compositions of the alloy powder of part A and the oxidant of part B were modified so that the alloy powder and the oxidizer each contain the equivalent of 0.66%, by weight, of aluminum so as to obtain an extruded copper bar containing 1.26%, by weight (or 1 vol.%) of Al 2 O 3.
The electrical conductivity of the bar is 78% IACS, its tensile strength 5950 kg / cm2, its elongation 19% and its hardness
Rockwell B 89 units. The bar is substantially uniform and does not have the compositional defects normally associated with reduced copper oxide in situ.
Fig. 5 shows a diagram of the properties as a function of the aluminum content or the aluminum oxide content of parts as extruded as rods, as described in this example 10 and the previous examples 8 and 9.
Examples 11-20 better illustrate the reinforcement by a dispersion of matrix metals with various metal oxides solutes by internal oxidation. When solubility permits, the concentration of the solute metal in the alloy is chosen to give approximately 5%, by volume, of the oxide of the solute metal. In cases where the solubility of the solute metal is not sufficient to give 5%, by volume, of the oxide of the solute metal, the concentration of the solute metal in the alloy is adjusted to the maximum solubility at room temperature.
In all of the following examples, the alloy powder passes through a 149, u mesh opening screen, the oxidant powder is an intimate dispersion of the indicated metal oxides having an average particle size of about 1 to 5. Ia and the alloy powder / oxidant mixture is oxidized internally by the method described in parts D, E and F of Example 1. In the metal oxides indicated in the following examples, the copper is at a valency of 1, nickel is at a valence of 2, iron is at a valence of 3, silver is at a valence of I, zirconium is at a valence of 4, molybdenum is at a valence of 6, and beryllium and magnesium are at a valence of 2.
Exeniple It:
A metal bar reinforced by a dispersion is formed by the method described above, by oxidizing 100 parts of a powdered alloy of 98.87% copper and 1.13% aluminum with 9.38 parts of powder oxidant comprising 9 , 2 parts of copper oxide and 0.18 part of alumina. The resulting dispersion reinforced bar exhibits increased tensile strength and hardness at elevated temperature or after annealing, compared to an alloy bar. similar copper / aluminum which has not undergone internal oxidation. Further, the dispersion reinforced bar does not have the disadvantages which normally result from variations in composition when spent oxidant is present in the dispersion reinforced part.
Example 12:
A metal bar reinforced by a dispersion is formed by the method described above, by oxidizing 100 parts of a powdered alloy of 99.37% copper and 0.63% beryllium with 10.26 parts of pulverulent oxidant comprising 10.10 parts of copper oxide and 0.16 part of beryllium oxide. The resulting dispersion reinforced bar has increased tensile strength and hardness at elevated temperatures or after annealing, compared to a bar of a similar copper / beryllium alloy that has not undergone internal oxidation. Further, the dispersion reinforced bar does not have the drawbacks which normally result from variations in composition when spent oxidant is present in the dispersion reinforced part.
Example 13:
A metal bar reinforced by a dispersion is formed by the method described above, by oxidizing 100 parts of a powdered alloy of 99.90% copper and 0.10% zirconium with 0.319 part of powder oxidant comprising 0.318 part of copper oxide and 0.001 part of zirconium oxide. The resulting dispersion reinforced bar has increased tensile strength and hardness at elevated temperatures or after annealing compared to a bar of a similar copper / zirconium alloy which has not undergone internal oxidation. In addition, the dispersion reinforced bar does not have the drawbacks which normally result from variations in composition when spent oxidant is present in the dispersion reinforced part.
Eveniple 14:
A metal bar reinforced by a dispersion is formed by the method described above, by oxidizing 100 parts of a powdered alloy of 98.86% nickel and 1.14% aluminum with 4.76 parts of pulverulent oxidant. comprising 4.68 parts of nickel oxide and 0.08 part of alumina. The resulting dispersion reinforced bar has increased tensile strength and hardness at elevated temperatures or after annealing, compared to a bar of a similar nickel / aluminum alloy which has not undergone internal oxidation. Further, the dispersion reinforced bar does not have the drawbacks which normally result from variations in composition when spent oxidant is present in the dispersion reinforced part.
Eveniple 15:
A metal bar reinforced by a dispersion is formed by the method described above, by oxidizing 100 parts of a powdered alloy of 99.8% nickel and 0.2% beryllium with 1.687 parts of pulverulent oxidant comprising 1680 parts. of nickel oxide and 0.007 part of beryllium oxide. The resulting dispersion reinforced bar has increased tensile strength and hardness at elevated temperatures or after annealing, compared to a bar of a similar nickel / beryllium alloy which has not undergone internal oxidation. In addition, the dispersion reinforced bar does not have the drawbacks which normally result from variations in composition when spent oxidant is present in the dispersion reinforced part.
Example 16:
A dispersion-reinforced metal bar is formed by the method described above, by oxidizing 100 parts of a powdered alloy of 99.8% nickel and 0.2% zirconium with 0.328 part of powder oxidant comprising 0.327 part of nickel oxide and 0.001 part of zirconium oxide. The resulting dispersion reinforced bar has increased tensile strength and hardness at elevated temperatures or after annealing, compared to a bar of a similar nickel / zirconium alloy which has not undergone internal oxidation. In addition, the dispersion reinforced bar does not have the drawbacks which normally result from variations in composition when spent oxidant is present in the dispersion reinforced part.
Example 17:
A metal bar reinforced by a dispersion is formed by the method described above, by oxidizing 100 parts of a powdered alloy of 98.72% iron and 1.28% aluminum with 3.865 parts of powder oxidant comprising 3.800 parts of iron oxide and 0.065 part of alumina. The resulting dispersion reinforced bar has increased tensile strength and hardness at elevated temperatures or after annealing, compared to a bar of a similar iron-aluminum alloy which has not undergone internal oxidation. Further, the dispersion reinforced bar does not have the drawbacks which normally result from variations in composition when spent oxidant is present in the dispersion reinforced part.
Example 18:
A metal bar reinforced by a dispersion is formed by the method described above, by oxidizing 100 parts of a powdered alloy of 99.5% iron and 0.45% beryllium with 2.724 parts of pulverulent oxidant comprising 2.700 parts of iron oxide and 0.024 parts of beryllium oxide. The resulting dispersion reinforced bar has increased tensile strength and hardness at elevated temperatures or after annealing, compared to a bar of a similar iron / beryllium alloy which has not undergone internal oxidation. In addition, the dispersion reinforced bar does not have the drawbacks which normally result from variations in composition when spent oxidant is present in the dispersion reinforced part.
Example 19:
A metal bar reinforced by a dispersion is formed by the method described above, by oxidizing 100 parts of a powdered alloy of 99.04% silver and 0.96% aluminum with
12.70 parts of a pulverulent oxidant comprising 12.48 parts of silver oxide and 0.22 part of alumina. The resulting dispersion reinforced bar has increased tensile strength and hardness at elevated temperatures or after annealing, compared to a bar of a similar silver / aluminum alloy which has not undergone internal oxidation. Further, the dispersion reinforced bar does not have the drawbacks which normally result from variations in composition when spent oxidant is present in the dispersion reinforced part.
Example 20:
A metal bar reinforced by a dispersion is formed by the method described above, by oxidizing 100 parts of a powdered alloy of 98.84% silver and 1.16% magnesium with 11.30 parts of pulverulent oxidant. comprising 11.10 parts of silver oxide and 0.20 part of magnesia. The resulting dispersion reinforced bar has increased tensile strength and hardness at elevated temperatures and after annealing compared to a bar of a similar silver / magnesium alloy which has not undergone internal oxidation. Further, the dispersion reinforced bar does not have the drawbacks which normally result from variations in composition when spent oxidant is present in the dispersion reinforced part.
Example 21 illustrates the reinforcement by an alloy dispersion based on several matrix metals (rather than a single matrix metal) by internal oxidation - using the method of Examples 10 to 20.
Example 21:
A metal bar reinforced by a dispersion is formed by the method described above, by oxidizing 100 parts of a powdered alloy of 72.54% copper, 26.33% nickel and 1.13% aluminum with 4 , 75 parts of pulverulent oxidant comprising 4.67 parts of nickel oxide and 0.08 part of alumina. The matrix composition of the resulting dispersion reinforced bar is 70.6% metallic copper and 29.4% metallic nickel.
The resulting dispersion reinforced bar has increased tensile strength and hardness at elevated temperatures or after annealing, compared to a bar of a similar copper / nickel / aluminum alloy which has not undergone internal oxidation. Further, the dispersion reinforced bar does not have the drawbacks which normally result from variations in composition when spent oxidant is present in the dispersion reinforced part.
Examples 22 and 23 illustrate the reinforcement by a dispersion of an alloy of matrix metals and solute metals with an oxidant containing a hard refractory oxide which is different from the oxide of the solute metal.
Example 22:
A metal bar reinforced by a dispersion is formed by the method described above, by oxidizing 100 parts of a powdered alloy of 98.87% copper and 1.13% aluminum with 9.34 parts of pulverulent oxidant. comprising 9.20 parts of copper oxide and 0.14 part of beryllium oxide. The resulting dispersion reinforced bar has increased tensile strength and hardness at elevated temperatures or after annealing compared to a bar of a similar copper / aluminum alloy which has not undergone internal oxidation. Further, the dispersion reinforced bar does not have the drawbacks which normally result from variations in composition when spent oxidant is present in the dispersion reinforced part, although the dispersed oxides are different.
Example 23:
A metal bar reinforced by a dispersion is formed by the method described above, by oxidizing 100 parts of a powdered alloy of 99.8% nickel and 0.2% zirconium with 0.329 part of pulverulent oxidant comprising 0.327 part of nickel oxide and 0.002 part of alumina. The resulting dispersion reinforced bar has increased tensile strength and hardness at elevated temperatures or after annealing, compared to a bar of a similar nickel / zirconium alloy which has not undergone internal oxidation. Further, the dispersion reinforced bar does not have the drawbacks which normally result from variations in composition when spent oxidant is present in the dispersion reinforced part, although the dispersed oxides are different.
In the following examples, the stand-alone mixtures of the powdered metals are enhanced by internal oxidative dispersion and then extruded directly from the same container. The proportion of thermally reducible metal oxide and hard refractory metal oxide is predetermined so that the compositions of the oxidant residue and the internally oxidized alloy are substantially the same in the metal reinforced by a dispersion once. completed the internal oxidation step. The amount of oxidizer is determined by the amount of oxygen required to fully oxidize the solute metal, but excess amounts are not used to avoid leaving more than 0.1% reducible oxygen in the mixture of metals. having undergone internal oxidation.
Example 24:
The alloy powder / oxidant mixture of Example 1, part C. is introduced into an internal oxidation vessel. The oxidation vessel is a cylindrical copper container having a total length of 60 cm, a diameter of 20 cm. and a wall thickness of 0.3 cm. About 106 kg of the above alloy powder / oxidizer mixture is introduced into the container, purged with argon gas, then sealed, leaving a pinhole-sized opening to release the pressure.
The powdered alloy / oxidant mixture is then brought to a temperature of about 955 ° C. and maintained at this temperature for about 30 minutes to effect the internal oxidation of the alloy powder.
At the end of the 30 min period of internal oxidation, substantially all of the aluminum in the alloy powder is oxidized to Au2O3 and substantially all of the cuprous oxide in the oxidant is reduced to metallic copper. The internally oxidized alloy particles comprise 99.37%, by weight, copper plus negligible amounts of impurities and 0.63%, by weight, of Al2O3, and the oxidant residue comprises 99 , 37% copper particles and 0.63% AI203 particles. The total internally oxidized metal powder composition comprises 98.21% internally oxidized alloy powder and 1.79% oxidant residue.
To effect coalescence, the container of the internally oxidized metal mixture is then placed in a piston-type extrusion press and extruded to form an extrude in the form of a cylindrical bar having a diameter of d. 'about 2.75 cm. This corresponds to an extrusion ratio of about 50: 1 (i.e. the ratio of the cross section of the container to the cross section of the extrusion).
The bar contains about 99.37% copper in which 0.63% (or about 1.5% by volume) of Au203 particles is dispersed. The bar has a density which is approximately 99.3% of theoretical density, an electrical conductivity of 88% IACS, a tensile strength of approximately 5040 kg / cm2, an elongation of 19% using the ASTM E test -8 (for a test sample with a diameter of 0.3 cm and a length of 1.65 cm) and a Rockwell hardness of about 75 units on the B scale. All of these measurements are made at room temperature.
The cross section of a sample of the bar is reduced by 50% by cold stamping, resulting in a tensile strength of 5600 kg / cm2, an elongation of 13%, a Rockwell B hardness of 84 units and a conductivity of 86% IACS.
Example 25.
The procedures of Example 24 are repeated, except that the copper container having a diameter of 20 cm is replaced by a copper box of diameter 3.17 cm. Extrusion was carried out in an extrusion chamber having a diameter of 3.5 cm at a 30: 1 extrusion ratio providing a bar of diameter 0.635 cm. This bar has an electrical conductivity of 86.7% IACS, a tensile strength of about 5100 kg / cm2 and an elongation of 19.8 S, over a length of 1.65 cm.
Example 26:
The material of Example 1, part D, is introduced into a thin-walled copper box 3.17 cm in diameter internally oxidized according to the method of Example 24 and extruded in an extrusion chamber. 3.5 cm in diameter at an extrusion ratio of 45: 1 to obtain a bar of 0.523 cm diameter. This bar has an electrical conductivity of 89% IACS.
The bar is stamped and stretched to a wire having a diameter of 0.025 cm and heat treated at 500 C for V2 h in helium and finally gives a tensile strength of 5880 kg / cm2, an elastic limit of 4985 kg / cm2 and an elongation of about 5% over 25 cm.
Example 27:
A dispersion-reinforced metal bar is formed by the stand-alone powder process described above, by oxidizing 100 parts of a powdered alloy of 98.86% nickel and 1.14% aluminum with 4.76 parts of a pulverulent oxidant comprising 4.68 parts of nickel oxide and 0.08 part of alumina. In this example, a metallic nickel container is used for the internal oxidation and subsequent extrusion. The resulting dispersion reinforced bar has increased tensile strength and hardness at elevated temperatures compared to a bar of a similar nickel / aluminum alloy which has not undergone internal oxidation.
Example 28:
A metal bar reinforced with a dispersion is formed as indicated in Example 1, by oxidizing 100 parts of a powdered alloy of 98.72% iron and 1.28% aluminum with 3.865 parts of powder oxidant. comprising 3,800 parts of iron oxide and 0.065 part of alumina, but providing a steel container in the self-contained powder method for internal oxidation and extrusion. The resulting dispersion reinforced bar has increased tensile strength and hardness at elevated temperatures or after annealing when compared to a bar of a similar iron / aluminum alloy which has not undergone internal oxidation.
The foregoing examples indicate that recrystallizing and increasing the grain size of the alloy powder prior to internal oxidation significantly improves the physical properties of dispersion reinforced metal products.
The examples are not considered to limit the scope of this invention as defined by the following claims.