Procédé de fabrication d'alliages contenant du chrome
La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'alliages contenant du chrome avec un ou plusieurs éléments du groupe du fer (fer, nickel, et cobalt) avec ou sans d'autres éléments, selon les techniques de la métallurgie des poudres.
Les avantages de la fabrication des alliages selon les procédés de métallurgie des poudres sont bien connus.
En particulier, on peut aisément en contrôler la composition chimique et les propriétés. Cependant, lorsque les alliages contiennent du chrome des difficultés apparaissent. Les poudres de chrome que l'on trouve dans le commerce sont toujours contaminées par de l'oxyde de chrome en surface, correspondant habituellement à 0,4 à 0,8 /o en poids d'oxygène, et les alliages obtenus à partir de mélanges de ces poudres avec d'autres poudres métalliques, par compression et par frittage, sont encore contaminées par l'oxyde de chrome. Des durées de frittage, trop longues pour être économiques, attribuables à cette contamination par l'oxyde, sont nécessaires pour l'obtention d'une composition d'alliage homogène par diffusion des particules.
De plus, la contamination par l'oxyde du produit final diminue ses propriétés mécaniques et sa résistance à la corrosion.
On a obtenu des améliorations des propriétés physiques grâce à un procédé appelé frittage activé . Selon ce procédé, on fritte des poudres comprimées dans des boîtes contenant un halogénure, par exemple du fluorure d'ammonium, qui se sublime lorsqu'on le chaufffe. On conduit le chauffage dans une atmosphère d'hydrogène dans la boîte. Ce procédé n'a pas été très utilisé. I1 est sujet à des difficultés, par exemple l'attaque des parties intérieures des fours à cause de l'utilisation des produits chimiques réactifs, la corrosion des métaux comprimés, un coût plus élevé dû à une étape d'oxydation préalable utilisée pour le traitement de la poudre, et la nécessité que les métaux comprimés soient mis en boîte pour le frittage. De plus, le carbone dans les produits comprimés a été considéré comme un poison empêchant d'obtenir les résultats désirés.
Selon la présente invention, on fritte un comprimé d'un mélange de poudres des métaux précités contenant du carbone en excès par rapport à la quantité nécessaire pour se combiner stoechiométriquement avec l'oxygène présent sous forme d'oxyde de chrome et contenant aussi un agent porogène qui se volatilise lors du chauffage en produisant une structure poreuse dans le comprimé, le frittage étant conduit dans un courant gazeux qui est réducteur pour l'oxyde de chrome, à une température d'au moins 10400 C. Le comprimé fritté est ensuite travaillé à chaud et peut être ainsi façonné en une bille ayant la densité vraie de l'alliage. Ce travail à chaud peut être par exemple un laminage ou une extrusion.
On constate qu'il est possible ainsi de produire un alliage pratiquement exempt d'oxyde de chrome selon un procédé plus simple que tous ceux proposés jusqu'à maintenant, et aussi que l'alliage obtenu a une résistance à la corrosion étonnamment bonne. Des produits de grande dimension, par exemple une billette ayant une section de 101,6 X 127 mm et pesant de 13,6 à 90,71ka, peuvent être obtenus pratiquement exempts d'oxyde dans toute leur section.
Le procédé de l'invention s'applique à la fabrication d'une large gamme d'alliages qui contiennent du chrome et au moins un des métaux du groupe du fer, y compris par exemple les alliages binaires de nickel et de chrome, les alliages de fer-nickel-chrome et des aciers inoxydables. Ainsi, dans le mélange de poudres peuvent se trouver de 5 o/o à 60 < )/o de poudre de chrome, de 0 à 90oxo de poudre de nickel, de 0 à 90 0/o de poudre de fer et de 0 à 20 /0 de poudre de cobalt.
D'autres éléments que l'on trouve souvent dans les alliages de nickel-chrome et de fer-chrome, par exemple 0 à 5 0/o de niobium, 0 à 4 0/0 de cuivre, 0 à 20 O/o de molybdène et O à 10 o/o de tungstène peuvent aussi être présents. De préférence
I'aluminium, le titane, le silicium et le manganèse ne sont pas présents, car ces éléments ou leurs oxydes gênent la réduction de l'oxyde de chrome. Si on désire un tel élément dans le produit, on peut d'abord revêtir de la poudre de oet élément avec du nickel, du fer ou du cobalt, par exemple par décomposition du métal carbonyle correspondant, puis l'introduire ainsi dans le mélange de poudres.
Le revêtement diminue l'effet gênant du métal pendant le frittage, mais tout oxyde présent sur la poudre métallique avant qu'elle soit revêtue ne sera pas réduit et restera dans le produit final, avec des effets défavorables en ce qui concerne la résistance à la corrosion.
Habituellement les poudres de chrome que l'on trouve dans le commerce ont une dimension particulaire de 1 à 60 microns. Afin d'assurer une bonne diffusion pendant le frittage, il est avantageux que la dimension particulaire de toute poudre dans le mélange de poudres ne dépasse pas 40 microns.
La poudre de chrome ne contient de préférence pas plus que 0,025 /o de soufre, plus que 0,05 0!o de magnésium, plus que 0,31O/o de silicium, ni plus que 0,1 0/o d'aluminium. Les teneurs en magnésium, en silicium et en aluminium doivent être aussi basses que possible, puisque les oxydes de ces éléments forment avec l'oxyde de chrome des spinelles difficilement réductibles. Ainsi la poudre de chrome électrolytique, qui a une teneur très basse en silicium, en aluminium et en magnésium est très satisfaisante. On peut utiliser des poudres d'alliages contenant du chrome, par exemple des poudres d'aciers inoxydables et d'autres poudres d'alliages.
Il est avantageux d'utiliser des poudres de nickel carbonyle et des poudres de fer carbonyle, ayant généralement des dimensions particulaires comprises entre 3 et 10 microns.
Lorsqu'on détermine la quantité de carbone dans le mélange, il est nécessaire de tenir compte non seulement de la quantité stoechiométriquement nécessaire pour se combiner avec l'oxygène présent dans le mélange sous forme d'oxyde de chrome, mais aussi des pertes en carbone par un mécanisme tel que la méthanation et de la combinaison avec des gaz teIs que l'anhydride carboni que chimiquement absorbé dans certaines poudres, ainsi que du carbone éventuellement désiré dans l'alliage final. Généralement parlant, on trouve qu'une quantité de carbone représentant un excès de 20 à l000/o par rapport à la quantité stoechiométrique est appropriée.
Normalement il est nécessaire d'ajouter du carbone dans les poudres métalliques, mais le carbone nécessaire peut être introduit dans la poudre métallique si on utilise une poudre contenant du carbone, par exemple une poudre de nickel ex-carbonyle contenant jusqu'à 1 /o de carbone. Le carbone peut être introduit dans le mélange sous forme de poudre ou sous forme de composé contenant du carbone, décomposable par la chaleur, par exemple un hydrocarbure ou un hydrate de carbone liquide ou solide. I1 est préférable d'introduire le carbone dans le mélange sous forme de poudre fine de carbone, par exemple du noir de carbone, ou de poudre de graphite ayant une dimension particulaire d'environ 0.5 à 50 microns.
En général, la teneur en carbone du mélange est au moins 0,1 0/o mais ne dépasse pas 0,8 /o, car si cela
était, normalement la teneur en carbone du produit final serait supérieure à celle permise ou désirée. Normale
ment le mélange de poudres contient de 0,15 oxo à 0,25 9/o de carbone, une telle quantité étant normalement suffisante pour réduire l'oxyde de chrome et fournir la teneur finale en carbone désirée.
L'agent porogène se volatilise de préférence à une temparature inférieure à 6500 C, avantageusement c'est un halogénure d'ammonium, par exemple du chlorure d'ammonium, puisque ces sels se volatilisent à des températures inférieures à 6500 C en fournissant des produits gazeux que l'on ne trouve pas dans le métal fritté.
De préférence, la quantité d'agent porogène est d'au moins 0,10/0 en poids du mélange initial de poudres, pour obtenir le minimum nécessaire de formation de pores pendant le frittage, mais ne dépasse pas O,50/o en poids parce que la fissuration du comprimé pourrait se produire au cours du frittage. Avantageusement, la quantité d'agent porogène est de 0,05 /o à O,20/o en poids du mélange initial.
Les poudres sont de préférence mélangées à fond puis comprimées, de préférence hydrostatiquement, en un comprimé ayant une porosité comprise entre 25 et 45 0/o en volume.
De préférence, I'atmosphère dans laquelle on conduit le frittage est de l'hydrogène sec ou de l'ammoniac dissocié sec. On trouve qu'afin d'assurer la réduction de l'oxyde de chrome par le carbone dans une atmosphère d'hydrogène sec, il faut une température d'au moins 10400 C. Avantageusement on conduit le frittage dans des limites de température comprises entre environ 10950 C et 12600 C pendant au moins 4 heures, en maintenant un courant gazeux, par exemple d'hydrogène sec, le long de la billette, d'environ 21 à 62 litres par heure par kg de métal (pression atmosphérique et 210 C).
Il est avantageux de chauffer rapidement le comprimé jusqu'à la température de frittage dans une atmosphère non oxydante, qui peut consister par exemple. en 900/o d'azote et 100/o d'hydrogène (en volume).
Si on utilise une telle atmosphère, on la remplace par un courant d'hydrogène sec ou autre gaz réducteur du moment, ou avant d'atteindre la température de 10400 C. Tout chauffage au-dessus de 1095O C doit être conduit lentement, par exemple 270 C par heure.
Lorsque le frittage est terminé, le corps fritté a géné
ralement une porosité de 250/o à l50/o. On peut le transporter directement jusque dans un laminoir à chaud ou l'extruder à chaud dans une presse à extruder usuelle pour former des produits tout à fait denses tels que des barres, des baguettes, des tôles et des tubes. Le travail que l'on préfère est l'extrusion à chaud dans le cas des alliages frittés à forte teneur en chrome.
Exemple I
On prépare un mélange de poudres en mélangeant 76"/0 de poudre de nickel ex-carbonyle ayant une dimension particulaire d'environ 5 microns, 70/0 de poudre de fer ex-carbonyle ayant une dimension particulaire d'environ 5 microns et 160/0 de poudre de chrome électrolytique contenant O,70/o d'oxygène avec environ 0,1 0/o de chlorure d'ammonium. La poudre de chrome passe par un tamis Tyler ayant des ouvertures de 43 microns, ainsi pratiquement toute cette poudre a une dimension particulaire inférieure à 40 microns.
La teneur en carbone de ce mélange est 0,05 /o. On ajoute de la poudre de carbone à une partie du mélange pour
augmenter la teneur en carbone jusqu'à 0,180/0. On fabrique des comprimés avec les mélanges avec et sans carbone additionnel, par compression hydrostatique à
21 kg/mm2 puis on les fritte à différentes températures
pendant 8 heures dans un courant d'hydrogène sec. Les comprimés ont une section carrée de 6,25 om X 6,25 cm et chacune pèse 18 kg. Dans chaque cas on effectue le chauffage jusqu'à la température de frittage aussi rapidement que possible. Le tableau I ci-dessous indique les teneurs en oxyde et en carbone des produits frittés obtenus.
Tableau I
Carbone initial *, 0,05 o/o Carbone initial 0,18 "/o
Température Teneur en oxygène Teneur en carbone Teneur en oxygène Teneur en carbone
de frittage
OC O/o 0/o O/o 0/o
760 0,17 0,03 0,16 0,14
980 0,13 0,012 0,09 0,10
1095 0,08 0,005 0,013 0,03
1205 0,09 0,003 0,012 0,04 * A titre comparatif
On voit qu'avec seulement 0,05 /0 de carbone la teneur en oxygène n'est jamais abaissée en dessous de 0,08 /o. Avec une teneur en carbone de 0,18 lu/, et des températures de frittage supérieures à 10400 C la teneur en oxygène est abaissée jusqu'à des valeurs si basses que le produit est pratiquement exempt d'inclusions d'oxyde.
Exemple Il
On prépare un mélange de poudres contenant 0,18 oxo de carbone comme dans l'exemple I, on comprime le mélange hydrostatiquement jusqu'à la grandeur voulue sous une pression de 7 kg/mm2 puis le chauffe rapidement jusqu'à 1095oC et le filtre à 12300 C pendant 12 heures. Pendant le chauffage jusqu'à 6200 C on utilise une atmosphère comprenant 90"/0 d'azote et 100/o d'hydrogène, puis on introduit un courant d'hydrogène sec et maintient cette atmosphère jusqu'à 12050 C. On introduit environ les six dernières heures de frittage dans un courant gazeux obtenu par la dissociation de l'ammoniac. Le comprimé fritté est travaillé à chaud en une barre plate, et on trouve qu'il contient 0,001 O/o d'oxygène et 0,05 oxo de carbone.
Lorsqu'on le soumet aux essais à la température ordinaire, on trouve que le produit usiné a une tension de fluage (0,20/0 de déformation permanente) de 36 kg/mm2, une résistance à la traction de 69,6k:g/,mme et un allongement à la rupture de 3820/o et une striction à la rupture de 640/o.
Au contraire, le produit décrit dans l'exemple I, produit sans carbone additionnel (lorsqu'il est travaillé jusqu'à sa densité vraie) a une tension de fluage (à la tempera- ture ordinaire) de 32 kg/mlma (0,2 O/o de déformation permanente), une résistance à la traction de 64 kg/mm2, un allongement à ila rupture de 289/o et une striction de 240/o. Lorsqu'on examine la microstructure de ce produit travaillé, des inclusions d'oxyde importantes apparaissent.
Des produits travaillés selon l'exemple II ont été soumis aux essais de résistance à la corrosion par immersion dans l'acide nitrique à 650/o bouillant pendant 24 heures. Certains des produits ont été soumis aux essais après avoir été chauffés à 12050 C pendant une heure puis trempés à l'eau, et d'autres après le même traitement avec un chauffage additionnel pendant 8 heures à 5950 C, suivi d'une trempe à l'eau. La vitesse de corrosion, mesurée en mm par mois, est indiquée dans le tableau 2, qui inclut aussi des résultats comparatifs obtenus avec un alliage de même composition fabriqué par fusion.
Tableau 2
Données sur la corrosion - 24 heures d'immersion
dans l'acide nitrique à 65 % bouillant
Vitesse de corrosion
mm par mois
Vitesse de corrosion Alliage fondu
Conditions mm par mois (comparatif) 12050 C, 1 heure trempe à l'eau 0,0183 0,53 12050 C, 1 heure trempe à l'eau
puis
5950 C, 8 heures trempe à l'eau 2,62 53,4
Exemple 111
On fabrique des comprimés ayant une section carrée de 6,25 cm X 6;
;25 cl et pesant chacun 9 kg, à partir d'un mélange de poudres contenant environ 77 /o de nickel, 16 0/o de chrome, 710/o de fer et 0,186/o de carbone total, avec des quantités variées de chlorure d'ammonium, c'est-à-dire 0,05, 0,1 et 0,2O/o. On fritte ces comprimés dans un courant d'hydrogène sec à 12600 C pendant neuf heures, le temps total à une température supérieure à 10950 C étant de 14 heures. Tous les produits sont travaillés à chaud en billettes ayant la densité vraie.
Dans chaque produit usiné la microsection au centre ne présente pas d'inclusion d'oxyde et la teneur en oxygène est environ 0,016 0/o. Dans un autre produit préparé de manière identique, avec 0,10/0 de chlorure d'ammonium, on trouve que la teneur en oxygène n'est que de 0,0050/o et la microstructure est très propre.
Lorsqu'on le soumet aux iessais à la température ordinaire, ce produit présente à la rupture un allongement de 41 0/o et une striction de 66 0/o. Au contraire, on trouve qu'un produit fabriqué sans agent porogène du tout, mais identique par ailleurs contient 0,03 /o d'oxygène et présente un grand nombre d'inclusions d'oxyde dans sa microstructure. Lorsqu'on le soumet aux essais à la température ordinaire, ce produit a présenté à la rupture un allongement de 33O/o seulement et une striction de 47 0/o. Cela montre l'importance de la présence d'un agent porogène lorsque du carbone est présent en quantité suffisante pour se combiner avec tout l'oxygène présent dans l'oxyde de chrome.
La raison théorique des excellents résultats obtenus n'est pas entièrement comprise, mais il paraît probable que lors du frittage des comprimés, la volatilisation de l'agent porogène crée des passages à travers les comprimés, qui permettent la penétration de l'atmosphère d'hydrogène et l'élimination par entraînement des produits gazeux du comprimé. De toute manière, le procédé selon l'invention fournit des alliages contenant du chrome, propres métallurgiquement, à partir de matières de départ comprenant de la poudre de chrome contaminée par un oxyde.
Manufacturing process for alloys containing chromium
The present invention relates to a process for the manufacture of alloys containing chromium with one or more elements of the iron group (iron, nickel, and cobalt) with or without other elements, according to powder metallurgy techniques.
The advantages of manufacturing alloys by powder metallurgy processes are well known.
In particular, its chemical composition and properties can easily be controlled. However, when the alloys contain chromium difficulties arise. Commercial chromium powders are always contaminated with chromium oxide on the surface, usually corresponding to 0.4 to 0.8% by weight of oxygen, and the alloys obtained from mixtures of these powders with other metal powders, by compression and by sintering, are further contaminated with chromium oxide. Sintering times, which are too long to be economical, attributable to this contamination by the oxide, are necessary to obtain a homogeneous alloy composition by diffusion of the particles.
In addition, oxide contamination of the end product decreases its mechanical properties and corrosion resistance.
Improvements in physical properties have been achieved through a process called activated sintering. According to this process, compressed powders are sintered in cans containing a halide, for example ammonium fluoride, which sublimates when heated. Heating is carried out in an atmosphere of hydrogen in the can. This process has not been widely used. It is subject to difficulties, e.g. attack on interior parts of furnaces due to the use of reactive chemicals, corrosion of compressed metals, higher cost due to a prior oxidation step used for treatment powder, and the need for the compressed metals to be canned for sintering. In addition, the carbon in compressed products has been viewed as a poison preventing the desired results from being obtained.
According to the present invention, a tablet is sintered of a mixture of powders of the aforementioned metals containing carbon in excess with respect to the quantity necessary to combine stoichiometrically with the oxygen present in the form of chromium oxide and also containing an agent. porogen which volatilizes upon heating, producing a porous structure in the compact, the sintering being carried out in a gas stream which is reducing for chromium oxide, at a temperature of at least 10400 C. The sintered compact is then worked hot and can thus be shaped into a ball having the true density of the alloy. This hot work can be, for example, rolling or extrusion.
It is found that it is thus possible to produce an alloy practically free of chromium oxide according to a simpler process than all those proposed heretofore, and also that the alloy obtained has surprisingly good corrosion resistance. Large-sized products, for example a billet having a section of 101.6 X 127 mm and weighing from 13.6 to 90.71ka, can be obtained practically free of oxide throughout their section.
The process of the invention is applicable to the manufacture of a wide range of alloys which contain chromium and at least one of the metals of the iron group, including, for example, binary alloys of nickel and chromium, alloys of iron-nickel-chromium and stainless steels. Thus, in the mixture of powders can be found from 5 o / o to 60 <) / o of chromium powder, from 0 to 90oxo of nickel powder, from 0 to 90 0 / o of iron powder and from 0 to 20/0 of cobalt powder.
Other elements that are often found in alloys of nickel-chromium and iron-chromium, for example 0 to 5 0 / o niobium, 0 to 4 0/0 copper, 0 to 20 O / o of molybdenum and 0-10% tungsten may also be present. Preferably
Aluminum, titanium, silicon and manganese are not present, since these elements or their oxides interfere with the reduction of chromium oxide. If such an element is desired in the product, one can first coat the powder of this element with nickel, iron or cobalt, for example by decomposition of the corresponding carbonyl metal, and then introduce it thus into the mixture of powders.
The coating decreases the annoying effect of the metal during sintering, but any oxide present on the metal powder before it is coated will not be reduced and will remain in the final product, with adverse effects with regard to resistance to heat. corrosion.
Usually the commercially available chromium powders have a particle size of 1 to 60 microns. In order to ensure good diffusion during sintering, it is advantageous that the particle size of any powder in the powder mixture does not exceed 40 microns.
The chromium powder preferably contains no more than 0.025 / o sulfur, more than 0.05 0! O magnesium, more than 0.31O / o silicon, and no more than 0.1 0 / o aluminum . The contents of magnesium, silicon and aluminum should be as low as possible, since the oxides of these elements form, with the chromium oxide, spinels which are difficult to reduce. Thus the electrolytic chromium powder, which has a very low content of silicon, aluminum and magnesium is very satisfactory. Alloy powders containing chromium can be used, for example, stainless steel powders and other alloy powders.
It is advantageous to use carbonyl nickel powders and carbonyl iron powders, generally having particle sizes between 3 and 10 microns.
When determining the amount of carbon in the mixture, it is necessary to take into account not only the amount stoichiometrically required to combine with the oxygen present in the mixture in the form of chromium oxide, but also carbon losses. by a mechanism such as methanation and the combination with gases such as carbon dioxide chemically absorbed in certain powders, as well as possibly desired carbon in the final alloy. Generally speaking, it has been found that an amount of carbon in excess of 20 to 1000% over the stoichiometric amount is suitable.
Normally it is necessary to add carbon in the metallic powders, but the necessary carbon can be introduced into the metallic powder if a powder containing carbon is used, for example an ex-carbonyl nickel powder containing up to 1 / o of carbon. The carbon can be introduced into the mixture in the form of powder or in the form of a carbon-containing compound which can be decomposed by heat, for example a hydrocarbon or a liquid or solid carbohydrate. It is preferable to introduce the carbon into the mixture in the form of fine carbon powder, for example carbon black, or graphite powder having a particle size of about 0.5 to 50 microns.
In general, the carbon content of the mixture is at least 0.1 0 / o but does not exceed 0.8 / o, because if this
was, normally the carbon content of the final product would be greater than that permitted or desired. Normal
Generally, the powder mixture contains from 0.15 oxo to 0.25 9 / o carbon, such amount normally being sufficient to reduce chromium oxide and provide the desired final carbon content.
The pore-forming agent preferably volatilizes at a temperature below 6500 C, advantageously it is an ammonium halide, for example ammonium chloride, since these salts volatilize at temperatures below 6500 C, providing products gas that is not found in sintered metal.
Preferably, the amount of blowing agent is at least 0.10 / 0 by weight of the initial mixture of powders, to obtain the necessary minimum of pore formation during sintering, but does not exceed 0.50 / 0 by weight. weight because cracking of the tablet could occur during sintering. Advantageously, the amount of pore-forming agent is from 0.05 / o to 0.10 / o by weight of the initial mixture.
The powders are preferably thoroughly mixed and then compressed, preferably hydrostatically, into a tablet having a porosity of between 25 and 45% by volume.
Preferably, the atmosphere in which the sintering is carried out is dry hydrogen or dry dissociated ammonia. It is found that in order to ensure the reduction of chromium oxide by carbon in an atmosphere of dry hydrogen, a temperature of at least 10,400 C. is required. Advantageously, the sintering is carried out within temperature limits of between about 10950 C and 12600 C for at least 4 hours, maintaining a gas stream, for example of dry hydrogen, along the billet, of about 21 to 62 liters per hour per kg of metal (atmospheric pressure and 210 C ).
It is advantageous to quickly heat the compact to the sintering temperature in a non-oxidizing atmosphere, which may for example consist of. in 900 / o of nitrogen and 100 / o of hydrogen (by volume).
If such an atmosphere is used, it is replaced by a stream of dry hydrogen or other reducing gas at the time, or before reaching the temperature of 10400 C. Any heating above 1095O C must be carried out slowly, for example 270 C per hour.
When the sintering is complete, the sintered body has generated
Usually a porosity of 250 / o to 150 / o. It can be transported directly to a hot rolling mill or hot extruded in a conventional extrusion press to form quite dense products such as bars, rods, sheets and tubes. The preferred job is hot extrusion in the case of high chromium sintered alloys.
Example I
A powder mixture is prepared by mixing 76% of ex-carbonyl nickel powder having a particle size of about 5 microns, 70/0 of ex-carbonyl iron powder having a particle size of about 5 microns and 160 / 0 of electrolytic chromium powder containing 0.70 / o oxygen with about 0.1 0 / o ammonium chloride. The chromium powder passes through a Tyler sieve having 43 micron apertures, so virtually all of this powder has a particle size of less than 40 microns.
The carbon content of this mixture is 0.05 / o. Carbon powder is added to part of the mixture to
increase the carbon content to 0.180 / 0. Tablets are made with the mixtures with and without additional carbon, by hydrostatic compression at
21 kg / mm2 then they are sintered at different temperatures
for 8 hours in a stream of dry hydrogen. The tablets have a square section of 6.25 x 6.25 cm and each weighs 18 kg. In each case, the heating to the sintering temperature is carried out as quickly as possible. Table I below indicates the oxide and carbon contents of the sintered products obtained.
Table I
Initial carbon *, 0.05 o / o Initial carbon 0.18 "/ o
Temperature Oxygen content Carbon content Oxygen content Carbon content
sintering
OC O / o 0 / o O / o 0 / o
760 0.17 0.03 0.16 0.14
980 0.13 0.012 0.09 0.10
1095 0.08 0.005 0.013 0.03
1205 0.09 0.003 0.012 0.04 * For comparison
We see that with only 0.05 / 0 carbon the oxygen content is never lowered below 0.08 / 0. With a carbon content of 0.18 lu /, and sintering temperatures above 10400 ° C. the oxygen content is lowered to values so low that the product is practically free of oxide inclusions.
Example It
Preparing a mixture of powders containing 0.18 carbon oxo as in Example I, compressing the mixture hydrostatically to the desired size under a pressure of 7 kg / mm2 then heating it rapidly to 1095oC and filtering at 12300 C for 12 hours. During the heating up to 6200 C, an atmosphere comprising 90 "/ 0 of nitrogen and 100/0 of hydrogen is used, then a stream of dry hydrogen is introduced and this atmosphere is maintained up to 12050 C. Approximately the last six hours of sintering in a gas stream obtained by the dissociation of ammonia. The sintered compact is hot worked into a flat bar, and it is found to contain 0.001 O / o of oxygen and 0.05 oxo of carbon.
When tested at room temperature, the machined product was found to have a creep stress (0.20 / 0 permanent set) of 36 kg / mm2, a tensile strength of 69.6k: g /, even and an elongation at break of 3820 / o and a neckion at break of 640 / o.
In contrast, the product described in Example I, produced without additional carbon (when worked to true density) has a creep stress (at room temperature) of 32 kg / mlma (0, 2 O / o permanent deformation), a tensile strength of 64 kg / mm2, an elongation at break of 289 / o and a necking of 240 / o. When examining the microstructure of this worked product, significant oxide inclusions appear.
Products worked according to Example II were subjected to tests of resistance to corrosion by immersion in nitric acid at 650% boiling for 24 hours. Some of the products were tested after being heated at 12050 C for one hour and then quenched in water, and others after the same treatment with additional heating for 8 hours at 5950 C, followed by quenching at the water. The corrosion rate, measured in mm per month, is shown in Table 2, which also includes comparative results obtained with an alloy of the same composition made by fusion.
Table 2
Corrosion data - 24 hour immersion
in boiling 65% nitric acid
Corrosion rate
mm per month
Corrosion rate Molten alloy
Conditions mm per month (comparative) 12050 C, 1 hour water quench 0.0183 0.53 12050 C, 1 hour water quench
then
5950 C, 8 hours water quench 2.62 53.4
Example 111
Tablets are made having a square section of 6.25 cm X 6;
; 25 cl and each weighing 9 kg, from a mixture of powders containing approximately 77 / o of nickel, 16 0 / o of chromium, 710 / o of iron and 0.186 / o of total carbon, with varying amounts of ammonium chloride, i.e. 0.05, 0.1 and 0.2O / o. These tablets are sintered in a stream of dry hydrogen at 12600 C for nine hours, the total time at a temperature above 10950 C being 14 hours. All products are hot worked into billets of true density.
In each machined product the microsection in the center does not show any oxide inclusion and the oxygen content is approximately 0.016 0 / o. In another product prepared in an identical manner, with 0.10 / 0 ammonium chloride, the oxygen content was found to be only 0.0050 / 0 and the microstructure was very clean.
When tested at room temperature, this product exhibits an elongation of 41 0 / o and a necking of 66 0 / o at break. On the contrary, it is found that a product produced without a blowing agent at all, but otherwise identical, contains 0.03% oxygen and exhibits a large number of oxide inclusions in its microstructure. When tested at room temperature, this product exhibited an elongation of only 33O / o at failure and a necking of 470 / o. This shows the importance of the presence of a blowing agent when carbon is present in sufficient quantity to combine with all the oxygen present in the chromium oxide.
The theoretical reason for the excellent results obtained is not fully understood, but it seems probable that during the sintering of the tablets, the volatilization of the pore-forming agent creates passages through the tablets, which allow the penetration of the atmosphere of. hydrogen and entrainment of gaseous products from the tablet. In any case, the process according to the invention provides alloys containing chromium, which are metallurgically clean, from starting materials comprising chromium powder contaminated with an oxide.