DE1558719A1 - Process for the powder metallurgical production of alloys containing chromium - Google Patents
Process for the powder metallurgical production of alloys containing chromiumInfo
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Description
London, S0 V. Ί, EnglandLondon, S 0 V. Ί, England
"Verfahren zum pulvermetallurgischen Herstellen chromhaltiger"Process for the powder metallurgical production of chromium-containing
Die Erfindung "bezieht sich auf ein pulvermetallurgisches Verfahren zum Herstellen von Chromlegierungen mit einem oder mehreren Elementen der Eisengruppe, doho mit Eisen, Nickel und Kobalt sowie gegebenenfalls anderen Elementen« The invention "relates to a powder metallurgical process for the production of chromium alloys with one or more elements of the iron group, d o h o with iron, nickel and cobalt and optionally other elements"
Die Vorteile der pulvermetallurgischen Herstellung von Legierungen sind allgemein bekannt. Insbesondere lassen sich dabei die chemische Zusammensetzung und die Eigenschaften der Legierung leicht einstellen. Chromhaltige Legierungen bieten dennoch besondere Schwierigkeiten. So sind die handelsüblichen Chrompulver stets mit Oberfläohenoxyden verunreinigt, die einem Sauerstoffgehalt von 0,4 bis 0,8$ entsprechen. Demzufolge sind auch die durch Pressen und Sintern solcher Pulver mit oder ohne andere Metallpulver hergestellten Legierungen stets mit Chromoxyd verunreinigt. Außerdem Bind unwirtschaftlich lange Sinterzeiten erforder-The advantages of powder metallurgical production of alloys are well known. In particular the chemical composition and the properties of the alloy can be easily adjusted. Chromium-containing However, alloys present particular difficulties. The commercially available chrome powders are always with surface oxides contaminated, which correspond to an oxygen content of 0.4 to 0.8 $. Accordingly, they are also by pressing and sintering such powders with or without other metal powders made alloys always contaminated with chromium oxide. In addition, uneconomically long sintering times are required.
Schreiben vom ...19.-J0Zi. 1?.§..X anY£?l&k^Letter of ... 19.-J 0 Zi. 1? .§..X anY £? L & k ^
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Herstellen chromhaltigerManufacture of chromium-containing
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lieh, um durch Diffusion der Teilchen eine homogene Legierung zu erhalten.Schließlich beeinträchtigt die Verunreinigung mit Oxyden auch die mechanischen Eigenschaften und die Korrosionsbeständigkeit des Fertigteile.borrowed to form a homogeneous alloy by diffusion of the particles Finally, the contamination with oxides also affects the mechanical properties and the corrosion resistance of the finished part.
Eine gewisse Verbesserung der physikalischen Eigenschaften konnte bereits durch ein unter dem Namen "aktiviertes Sintern" bekanntes Verfahren erreicht werden. Bei diesem Verfahren werden Pulverpreßlinge unter Wasserstoffatmosphäre in Kammern gesintert, die Halogene, beispielsweise Ammoniumfluorid, enthalten, das beim Erwärmen sublimiert. Dieses Verfahren hat jedoch keine große Verbreitung gefunden, da es unter den Nachteilen leidet, die sich aus dem Angriff der hochreaktiven Chemikalien auf das Ofeninnere, der Korrosion der metallischen Preßlinge, den erhöhten Kosten einer Voroxydation bei der Behandlung des Pulvers und dem Sintern der Preßlinge in einem abgeschlossenen Raum ergeben. Außerdem ist der Kohlenstoff in den Preßlingen als Gift in bezug auf die gewünschten Eigenschaften der Sinterlegierung anzusehen.Some improvement in physical properties could already be achieved by a process known as "activated sintering". With this one Process, powder compacts are sintered in chambers under a hydrogen atmosphere, the halogens, for example ammonium fluoride, that sublimates when heated. However, this method has not found widespread use since it suffers from the disadvantages that result from the attack of the highly reactive chemicals on the interior of the furnace, the corrosion of the metallic compacts, the increased cost of pre-oxidation in the treatment of the powder and the sintering of the Resulting compacts in a locked room. In addition, the carbon in the compacts is related to poison view the desired properties of the sintered alloy.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht nun darin, einen Preßling aus einem Pulvergemisch der Metalle und einer Menge an Kohlenstoff herzustellen, die das stöchiometrische Gleichgewicht mit dem Sauerstoff des Ghromoxyds übersteigt sowie mit einem Füllstoff, der beim Glühen verdampft und eine entsprechende Porosität des Preßlings gewährleistet. Der Preßling wird dann im Strom eines in bezug auf dasThe inventive method now consists in a compact from a powder mixture of metals and one To produce an amount of carbon that exceeds the stoichiometric equilibrium with the oxygen of the chromium oxide as well as with a filler which evaporates during annealing and ensures a corresponding porosity of the compact. The compact is then in the stream of one with respect to the
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Zum Schreiben vom ! °. · J&9Y .· 1 ?6.I. on!.lerf εώΓβΠ.. ZUm^Υ.?-? j^jgTo write from! °. · J & 9Y. · 1? 6.I. on! .lerf εώΓβΠ .. ZUm ^ Υ.? -? j ^ jg
Herstellen chromhaltiger ..."Manufacture of chromium-containing ... "
Ghromoxyd reduzierenden Gases "bei einer Temperatur von mindestens 10400G gesintert. Der Sinterkörper kann durch V/armverformung in die Gestalt eines Knüppels mit voller Dichte gebracht werden, "beispielsweise durch Walzen oder Strangpressen. Versuche haben ergeben, daß es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist, eine im wesentlichen von Ghromoxyden freie Legierung herzustellen, wobei das Verfahren wesentlich einfacher ist als die herkömmlichen Verfahren. Außerdem besitzen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Legierungen eine überraschend gute Korrosionsbeständigkeit. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können große Sinterteile, wie beispielsweise Knüppel mit einer Kantenlänge von 10 χ 15 cm und einem Gewicht von 13,5 bis 90 kg, hergestellt werden, die über ihren gesamten Querschnitt im wesentlichen oxydfrei sind.Chromium oxide reducing gas "sintered at a temperature of at least 1040 0 G. The sintered body can be brought into the shape of a billet with full density by V / arm deformation," for example by rolling or extrusion. Experiments have shown that it is possible with the method according to the invention to produce an alloy which is essentially free of chromium oxides, the method being considerably simpler than the conventional methods. In addition, the alloys produced by the process according to the invention have surprisingly good corrosion resistance. According to the method according to the invention, large sintered parts, such as billets with an edge length of 10-15 cm and a weight of 13.5 to 90 kg, can be produced which are essentially free of oxide over their entire cross-section.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf sämtliche Chromlegierungen anwenden, die entweder zur Gänze aus Chrom bestehen oder auf Basis Chrom mit einem Metall der Eisengruppe aufgebaut sind einschließlich der binären Nickel-Chrom- und der Eisen-Nickel-Chrom-Legierungen sowie rostfreien Stähle. Eine für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Pulvermischung kann 5 bis 60?£ Chrom, 0 bis 90$ Nikkei, 0 bis 90% Eisen und 0 bis 2OfS Kobalt in Pulverform enthalten. Außerdem kann das Pulvergemisch noch Elemente enthalten, wie sie bei Nickel-Chrom- und Eisen-Chrom-Legie-The inventive method can be applied to all Use chrome alloys that either consist entirely of chrome or are based on chrome with a metal Iron groups are built up including the binary nickel-chromium and the iron-nickel-chromium alloys as well as stainless Steels. A powder mixture suitable for the process according to the invention can be 5 to 60? £ chromium, 0 to 90 $ Nikkei, 0 to 90% iron and 0 to 2OfS cobalt in powder form contain. The powder mixture can also contain elements such as those found in nickel-chromium and iron-chromium alloys.
009817/0732009817/0732
Schreiben vom ...1°..· E91* .....!Ml. anVjgrf.ahren zum pulv.ermej;al.lurgi s cheriBiati A.. Letter of ... 1 ° .. · E91 * .....! Ml. anVjgrf.fahren to pulv.ermej; al.lurgi s cheriBiati A ..
Herstellen chromhaltiger ..."Manufacture of chromium-containing ... "
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rungen üblich sind, beispielsweise O bis 5$ Niob, O bis Kupfer, O bis 20$ Molybdän und 0 bis 1.0$ Wolfram. Vorzugsweise enthält das Pulvergemisch kein Aluminium, Titan, Silizium und Mangan, da diese Elemente bzw. ihre Oxyde die Reduktion des Chromoxyds beeinträchtigen,, Soll das Fertigprodukt jedoch eins oder mehrere dieser Elemente enthalten,ments are common, for example 0 to 5 $ niobium, 0 to Copper, $ 0 to $ 20 molybdenum, and $ 0 to $ 1.0 tungsten. Preferably the powder mixture does not contain aluminum, titanium, silicon and manganese, as these elements or their oxides are the Reduce chromium oxide, but if the finished product should contain one or more of these elements,
dann kann das Pulver des betreffenden Elementes zunächst mit Nickel, Eisen oder Kobalt, beispielsweise durch thermische Zersetzung der entsprechenden Metallkarbonyle, überzogen werden^ ehe es mit den übrigen Bestandteilen des Gemischs vermengt wird. Der Überzug verringert die störenden Wirkungen dieser Metalle beim Sintern, doch werden die auf dem Metallpulver vor dem Überziehen vorhandenen Oxyde nicht reduziert und sind im fertigen Sinterteil enthalten, wobei sie sich nachteilig auf die Korrosionsbeständigkeit auswirken. then the powder of the element in question can initially with nickel, iron or cobalt, for example by thermal Decomposition of the corresponding metal carbonyls, before being coated with the remaining components of the mixture is mixed up. The coating reduces the adverse effects of these metals during sintering, but they are on Oxides present in the metal powder before coating are not reduced and are contained in the finished sintered part, whereby they adversely affect the corrosion resistance.
Übliche Chrompulver besitzen eine Körnung von 1 bis 60 Mikron. Um eine ausreichende Diffusion beim Sintern zu gewährleisten, sollten die Teilchengrößen der einzelnen Pulverfraktionen 40 Mikron nicht übersteigen.Common chrome powders have a grain size of 1 to 60 microns. To ensure sufficient diffusion during sintering To ensure that the particle sizes of the individual powder fractions should not exceed 40 microns.
Das Chrompulver sollte nicht mehr als 0,02 5$ Schwefel, höchstens 0,05$ Magnesium, höchstens 0,3$ Silizium und höchstens 0,1$ Aluminium enthalten. Die Gehalte an Magnesium, Silizium und Aluminium sollten so niedrig wie möglich .sein,The chromium powder should not contain more than $ 0.02 5 sulfur, Contain not more than 0.05 $ magnesium, not more than 0.3 $ silicon and not more than 0.1 $ aluminum. The magnesium content Silicon and aluminum should be as low as possible.
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Zum Schreiben vom IQ. Nov. 1.96J.... „,i'Verfahren....zum PulvemetalljurgiBchgiiiatt £ ;....To the letter from IQ. Nov. 1.96J .... ", i'Verfahren .... to the powder metal jurgiBchgiiiatt £; ....
Herstellen chromhaltiger 4.,"Manufacture of chromium-containing 4. "
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da die Oxyde dieser Elemente nur schwer reduzierbare Spinelle mit dem Chromoxyd "bilden. Insoweit eignet sich für das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere elektrolytisch gewonnenes Chrompulver, das nur sehr geringe Gehalte an Silizium, Aluminium und Magnesium besitzt. Als Ausgangsmaterial können jedoch auch pulverförmige' Chromlegierungen, beispielsweise rostfreie Stähle, verwendet werden. Besondere Vorteile ergeben sich bei der Verwendung von Karbonylnickelpulver und !Carbonyleisenpulver mit einer Teilchengröße von 3 bis 10 Mikron.since the oxides of these elements form spinels with the chromium oxide, which are difficult to reduce Process in particular electrolytically obtained chromium powder, which only contains very low levels of silicon, Possesses aluminum and magnesium. However, powdery chromium alloys, for example stainless steels, can be used. There are particular advantages when using carbonyl nickel powder and ! Carbonyl iron powder with a particle size of 3 to 10 Micron.
Um die Kohlenstoffmenge im Gemisch zu bestimmen, ist es erforderlich, nicht nur die für die stöchiometrische Verbindung mit dem Sauerstoff des Chromoxyds.erforderliche Menge zu berücksichtigen, sondern außerdem den Kohlenstoffverlust, der durch MeHianbildung und Verbindung des Kohlenstoffs mit den Glühgasen wie beispielsweise dem in marichen Pulvern chemisch absorbierten Kohlendioxyd verursacht werden kann. Außerdem muß der Endkohlenstoffgehalt des fertigen Sinterteils berücksichtigt werden. Im allgemeinen empfiehlt es sich, den Kohlenstoff so einzustellen, daß er das stöchiome--trische Gleichgewicht um 20 bis 100$ übersteigt. Normalerweise muß den Metallpulvern noch Kohlenstoff zugesetzt werden, doch kann der erforderliohe Kohlenstoff dem Gemisch auch durch Verwendung kohlenstoffhaltiger Pulver, beispielsweise eines Karbonyleisenpulvers oder KarbonylniokelpulvereIn order to determine the amount of carbon in the mixture, it is necessary not only for the stoichiometric one Connection with the oxygen of the chromium oxide. To take into account the required amount, but also the carbon loss, through the formation of metals and the connection of carbon caused by the glow gases such as the carbon dioxide chemically absorbed in marine powders can. In addition, the final carbon content of the finished sintered part must be taken into account. Generally recommends it is necessary to adjust the carbon so that it is the stoichiometric Balance exceeds $ 20 to $ 100. Normally carbon must still be added to the metal powders, but the required carbon can be added to the mixture also by using carbon-containing powders, for example a carbonyl iron powder or carbonyl nickel powder
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m Schreiben vom ...IQ..· Έ.9Ζ.9. 1.96.7 ^Verfahren zum PAlv§™etallurgischerJb|att § m letter of ... IQ .. · Έ.9Ζ.9. 1.96.7 ^ Procedure for PAl v § ™ metallurgischerJb | att §
Herstellen chromhaltiger ..."Manufacture of chromium-containing ... "
mit einem Kohlenstoffgehalt bis 196 beigegeben werden. Der Kohlenstoff kann dem Gemisch als Pulver oder als sich in der Wärme zersetzende Kohlenstoffverbindung, beispielsweise als flüssiger oder fester Kohlenwasserstoff oder Kohlenstoffhydrat zugesetzt werden. Vorteilhafterweise wird der Kohlenstoff als feines Pulver, beispielsweise als Ruß oder Graphit mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 50 Mikron zugesetzte with a carbon content up to 196 can be added. Of the Carbon can be added to the mixture as a powder or as a carbon compound which decomposes under heat, for example be added as a liquid or solid hydrocarbon or carbohydrate. The Carbon as a fine powder such as carbon black or graphite with a particle size of 0.5 to 50 microns added
Im allgemeinen sollte der Kohlenstoffgehalt des Pulvergemische mindestens 0,1$, vorzugsweise 0,8$ nicht übersteigen, da sonst der Kohlenstoffgehalt des fertigen Sinterteils zu hoch ist. Normalerweise enthält das Pulvergemisch 0,15 bis 0,25$ Kohlenstoff, was im Hinblick auf eine Reduktion des Chromoxyds und den gewünschten Endkohlenstoffgehalt ausreichend ist.In general, the carbon content of the powder mixture should be at least $ 0.1, preferably not $ 0.8 because otherwise the carbon content of the finished sintered part is too high. Usually contains the powder mixture $ 0.15 to $ 0.25 carbon in terms of a Reduction of the chromium oxide and the desired final carbon content is sufficient.
Der Füllstoff sollte bei einer Temperatur unter 65O0C verdampfen und besteht vorzugsweise aus Ammonium-Halogenen, beispielsweise Ammonium-Chlorid, da diese Salze bei Temperaturen unter 65O0O verdampfen und gasförmige Produkte ergeben, die nicht im Sinterkörper verbleiben. Die Menge des Füllstoffs sollte mindestens 0,01$ des Ausgangspulvergemisohs betragen, um beim Sintern eine gewisse Mindestporosität zu gewährleisten. Andererseits sollte der Füllstoffgehalt 0,5$ nicht übersteigen, da es sonst beim Sintern zu einer Rißbildung kommen kann. VorteilhafterweisaThe filler should evaporate at a temperature below 65O 0 C and preferably consists of ammonium halogens, for example ammonium chloride, since these salts evaporate at temperatures below 65O 0 O and yield gaseous products which do not remain in the sintered body. The amount of filler should be at least $ 0.01 of the starting powder mixture in order to ensure a certain minimum porosity during sintering. On the other hand, the filler content should not exceed $ 0.5, otherwise cracks can form during sintering. Advantageously a
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Zu.,, Schreiben vom JU. JIov . 1 967. JJ1Verfahren zum pul^ermeiallurgi s_chenBlat, To. ,, Letter from the JU. JIov. 1 967. JJ 1 Procedure for pul ^ ermeiallurgi s_chen Blat ,
Herstellen chromhaltiger ..."Manufacture of chromium-containing ... "
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beträgt der Gehalt des Pulvergemicchs an Füllstoff 0,05 bis 0,'Zi. the amount of filler in the powder mixture is 0.05 to 0.11.
Die Pulverfraktionen sollten gründlich miteinander ■vermischt und dann vorzugsweise hydrostatisch in Preßlinge mit einer Porosität von 25 bis 45 Vol.-$ verpreßt werderuThe powder fractions should be thoroughly mixed with one another and then preferably hydrostatically in compacts with a porosity of 25 to 45 vol .- $ can be pressed
Die Sintoratmosphäre besteht vorzugsweise aus trockenem Wasserstoff oder trockenem dissoziiertem Ammoniak. Versuche haben ergeben, daß im Hinblick auf eine Reduktion des Chromoxyds durch den Kohlenstoff in einer Atmosphäre aus trockenem Wasserstoff eine Sintertemperatur von mindestens 1040 0C erforderlich ist. Vorzugsweise wird jedoch vier Stunden bei etwa 1095 bis 126O0C gesintert, wobei ein Gasstrom aus beispielsweise trockenem Wasserstoff in einer Menge von 0,02 bis 0,06 m /h/kg aufrechterhalten wird.The sintered atmosphere preferably consists of dry hydrogen or dry dissociated ammonia. Tests have shown that with regard to a reduction of chromic a sintering temperature of at least 1040 0 C is required by the carbon in an atmosphere of dry hydrogen. However, preferably four hours, sintered at about 1095 to 126o C 0, wherein a gas stream from, for example, dry hydrogen in an amount of 0.02 to 0.06 m / h / kg is maintained.
Es ist vorteilhaft, die Preßlinge in nichtoxydie-. render Atmosphäre rasch auf die Sintertemperatur' zu erhitzen, d.h. beispielsweise in einer Atmosphäre aus 90 VoI.- io Stickstoff und 10 Vol.-# Wasserstoff. Diese Atmosphäre sollte, sobald die Sintertemperatur von I040 C erreicht ist oder auch schon früher, durch einen Strom aus trockenem Wasserstoff oder anderen reduzierenden Gasen ersetzt werden. Das Glühen bei Temperaturen über 10950C sollte in jedem Fal le bei einer geringen Aufheizgeschwindigkeit von beispielsweise 27° C/h erfolgen.* It is advantageous to use the compacts in non-oxidizing. to heat rapidly render atmosphere to the sintering temperature ', ie for example in an atmosphere of 90 by volume io nitrogen and 10 vol .- # hydrogen. This atmosphere should be replaced by a stream of dry hydrogen or other reducing gases as soon as the sintering temperature of 1040 C is reached or even earlier. Annealing at temperatures above 1095 0 C should le at a low heating rate of, for example, 27 ° C / h carried out in each Fal. *
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Zum Schreiben vom ...IQ.'1.0Zs 1 9.6J. α'ηΥ^Ι^Μ.....!™ 5.For writing of ... IQ.'1. 0 Zs 1 9.6Y. α'ηΥ ^ Ι ^ Μ .....! ™ 5.
Herstellen, chromhaltiger ..."Manufacture, chromium-containing ... "
Am Ende des Sinterns besitzen die Sinterkörper im allgemeinen eine Porosität von 15 bis 25$. Sie können dann direkt in einem Warmwalzwerk oder durch Warmpressen zum Herstellen hochdichter Produkte, wie beispielsweise Draht, Knüppel, Bleche oder Rohre verarbeitet werden. Hochchromhaltige Sinterkörper werden jedoch vorzugsweise durch Warmstrangpressen verdichtet.At the end of sintering, the sintered bodies generally have a porosity of $ 15-25. They can then be processed directly in a hot rolling mill or by hot pressing to produce high-density products such as wire, billets, sheets or tubes. However, sintered bodies with a high chromium content are preferably compacted by hot extrusion.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen des näheren erläutert:The invention is explained in more detail below on the basis of exemplary embodiments:
Zunächst wurde ein Pulvergemisch aus 76$ Karbonylnickelpulver mit einer Teilchengröße von etwa 5 Mikron, 7$ Karbonyleisenpulver mit einer Teilchengröße von etwa 5 Mikron und 16$ elektrolytisch gewonnenem Chrompulver mit einem Sauerstoffgehalt von 0,7$ sowie etwa 0,1$ Ammoniumchlorid hergestellt. Das Chrompulver passierte noch ein 325-Mascheji-Tyler-Sieb mit öffnungen von 43 Mikron, so daß seine Körnung im wesentlichen unter 40 Mikron lag. Der Kohlenstoffgehalt des Pulvergemischs betrug 0,05$; au einer Teilmenge wurde jedoch noch Kohlenstoff zugegeben, um deren Kohlenstoffgehalt auf 0,18$ zu erhöhen. Aus den beiden Misohungen wurden bei einem Preßdruck von 21 kg/mm in einer hydrostatischen Presse Formkörper hergestellt, die 8 Stunden bei verschiedenen Temperaturen in strömendem trockenem Wasserstoff gesintert wurden. Die Preßlinge besaßen einenFirst, a powder mix was made of $ 76 carbonyl nickel powder with a particle size of about 5 microns, $ 7 Carbonyl iron powder with a particle size of about 5 microns and 16 $ electrolytically obtained chromium powder with an oxygen content of $ 0.7 and about $ 0.1 ammonium chloride. The chrome powder still passed in 325 Mascheji Tyler sieve with openings of 43 microns so that its grain size was essentially below 40 microns. The carbon content of the powder mixture was $ 0.05; au one However, carbon was added to the portion to increase its carbon content to $ 0.18. From the two misethings moldings were produced at a pressure of 21 kg / mm in a hydrostatic press, which took 8 hours sintered at different temperatures in flowing dry hydrogen. The pellets had one
009817/0732 original inspected009817/0732 originally inspected
Zum Schreiben vom 19...1.OVo ι196 J an n VeTf ahr eigzum:....P3l ve rme t al lur gi s chejg,^ jjpFor writing from 19 ... 1.OVo ι196 J an n VeTf ahr eigzum : .... P3l ve rme t al lur gi s chejg, ^ jjp
Herstellen chrömhari'i'ger ™~vi ; Manufacture chrömhari'i'ger ™ ~ vi ;
quadratischen Querschnitt mit einer Kantenlänge von 6,25 cm und wogen 18 kg. In jedem Falle wurden die Preßlinge so schnell wie möglich auf die Sintertemperatur erwärmte Die Sauerstoff- und Kohlenstoffgehalte der fertigen Sinterkörper sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt.square cross-section with an edge length of 6.25 cm and weighed 18 kg. In each case, the compacts were heated to the sintering temperature as quickly as possible The oxygen and carbon contents of the finished sintered bodies are listed in Table I below.
Anfangskohlen- Anfangskohlenstoffgehalt stoffgehalt 0,05$ 0,18#Initial carbon initial carbon content 0.05 $ 0.18 #
Sinter«Sinter
Temperatur Sauer- Kohlen- Sauer- Kohlen-(0C) stoff- stoff- stoff- stoffgehalt göhalt gehalt gehalt W (*) (#) W Temperature Oxygen- Carbon- Oxygen- Carbon- (0 C) carbon- carbon- content content content W (*) (#) W
Aus den vorstehenden Warten ergibt sich, daß bei einem Ausgangskohlenstoffgehalt von 0,05$ der Sauerstoffgehalt nicht unter 0,0856 fiel, währaad bei einem Ausgangskohlenstoff gehalt von 0,18$ und einer Sintertemperatur über 1040°ö der Sauerstoffgahalt soweit verringert wurde, daß die betreffenden Sinterteile als im weeentlichen frei von Qxydisehan Einsohlüssen angesehen werden können·From the above observations it follows that with an initial carbon content of $ 0.05, the oxygen content did not fall below 0.0856 while at a starting carbon content of 0.18 $ and a sintering temperature above 1040 ° ö the oxygen content has been reduced so far, that the relevant sintered parts are free as weekly can be viewed from Qxydisehan solids
,-·-.: Eia dem Beispiel 1 entepreoliendes PulvWgemiaoix mit 0,18^ Kohiößitoff wurde hydrostatisoh bei einem Druck, - · - .: Eia the example 1 entepreoliendes PulvWgemiaoix with 0.18 ^ carbonite became hydrostatic at one pressure
m Schreiben vom ..19..'!.9J..z 19§7 ^'Verfahren zum pulvermetallurgischeftatt VjB.m letter dated ..19 .. '!. 9J..z 19§7 ^' Procedure for powder metallurgy att VjB.
Herstellen cHrömEältigef . „o"Manufacture of cHrömEaltigef. "O"
von 7 kg/mm verpreßt, die Preßlinge anschließend rasch auf 1O95°C gebracht sowie 12 Stunden bei 123O0C gesintert. Bis 6200C bestand die Glühatmosphäre aus 90$ Stickstoff und 10$ Wasserstoff, wonach.sie bis 1205°C durch einen trockenen Wasserstoffstrom ersetzt wurde. Während der letzten sechs Stunden bestand die Sinteratmosphäre aus strömendem dissoziierten Ammoniak. Die Sinterkörper wurden zu Flachknüppeln warmverformt und enthielten 0,001$ Sauerstoff sowie 0,05$ Kohlenstoff. An den verformten Sinterteilen bei Raumtemperatur durchgeführte Versuche ergaben eine O,2-$-Streckgrenze von 36 kg/mm , eine Zugfestigkeit von 69,6 kg/mm bei einer Dehnung von 38$ und einer Einschnürung von 64$. Im Gegensatz dazu besaßen die aus dem Pulvergemisch ohne Kohlenstoffzusatz hergestellten Sinterkörper nach dem Verformen auf volleof 7 kg pressed mm /, the compacts then rapidly brought to 1O95 ° C and sintered for 12 hours at 123o C 0. Up to 620 0 C the annealing atmosphere consisted of 90 $ nitrogen and 10 $ hydrogen, after which it was replaced by a dry hydrogen stream up to 1205 ° C. For the last six hours, the sintering atmosphere consisted of flowing dissociated ammonia. The sintered bodies were thermoformed into flat billets and contained $ 0.001 oxygen and $ 0.05 carbon. Tests carried out on the deformed sintered parts at room temperature resulted in a 0.2 $ yield point of 36 kg / mm, a tensile strength of 69.6 kg / mm at an elongation of $ 38 and a necking of $ 64. In contrast, the sintered bodies made from the mixed powder without the addition of carbon were fully charged after deforming
2 Dichte eine Streckgrenze von nur 32 kg/mm , eine Zugfestig-2 density, a yield point of only 32 kg / mm, a tensile strength
keit von 64 kg/mm bei einer Dehnung von 28$ und einer Einschnürung von 24$. Die Untersuchung des Mikrogefüges dieser verformten Sinterkörper ergab zahlreiche unerwünschte Oxyd-r einschlüsse.64 kg / mm with an elongation of $ 28 and a constriction from $ 24. Investigating the microstructure of these Deformed sintered body resulted in numerous undesirable oxides inclusions.
Verformte Sinterkörper gemäß Beispiel 2 wurden außerdem einem Korroeionsverauch unterworfen, bei dem sie 24 Stunden lang in 65$ige Salpetersäure eingetaucht wurden. Einige Probestücke wurdtn auch nach einem einstündigen Glühen bei 12050C und anschließendem Wasserabaohreckan sowie »in Seil nach einem sich anschließenden achtstündigen weiteren Glühtn bei 5950O mit Wtaierabiohrecken untersucht· Die Korro-Deformed sintered bodies according to Example 2 were also subjected to corrosion smoke, in which they were immersed in 65% nitric acid for 24 hours. Some specimens wurdtn even after a one-hour annealing at 1205 0 C and then Wasserabaohreckan and "in rope for a subsequent eight-hour further Glühtn at 595 0 O tested with Wtaierabiohrecken · The corro-
008817/0732 bad okiginai008817/0732 bad okiginai
Zum Schreiben vom ...IQ..·!.0..!..?.. 1.9.67 S!i&r£eJajceja. zum,....p.ulvermet:al^lurgischenBiatt M..,For writing of ... IQ .. · !. 0 ..! ..? .. 1.9.67 S! I & r £ eJajceja. zum, .... p.ulvermet: al ^ lurgischenBiatt M ..,
; HersteTlen chrbmEaltiiger oo.." ; Manufacture chrome-metal oo .. "
sionsgeschwindigkeit dieser Proben sowie von erschmolzenen Vergleichslegierungen ergibt sich aus der nachfolgenden Tabelle II.sion rate of these samples as well as of melted ones Comparative alloys are shown in Table II below.
Korrosionsge- Korrosionsgeschwindigkeit schwindigkeit (mm/Monat) (Schmelzlegierung)Corrosion speed Corrosion speed (mm / month) (fusible alloy)
(mm/Monat)(mm / month)
12050O, 1 h1205 0 0.1 h
Wasserabschreckung 0,0185 0,53Water quench 0.0185 0.53
12050C, 1h
Wasserabschreckung1205 ° C., 1h
Water deterrent
und 2,62 53,4and 2.62 53.4
5950C, 8h595 0 C, 8h
WasserabschreckungWater deterrent
Pulverpreßlinge mit quadratischem Querschnitt und einer Kantenlänge von 6,25 cm sowie einem Gewicht von 9 kg wurden aus einem Pulvergemisch von etwa 77$ Nickel, 16# Chrom, 7$ Eisen, und 0,18$ Gesamtkohlenstoff bei Gehalten an Ammoniumchlorid von 0,05, 0,1 bzw· 0,2$ hergestellt. Die Preßlinge wurden neun Stunden im trockenen Wasserstoffstrom bei 12600C bzw. insgesamt vierzehn Stunden bei Temperaturen über 10950C gesintert. Anschließend wurden aus den Probestücken durch Warmverformen Knüppel mit der vollen Dichte hergestellt. Bei jeder verformten Probe wies der Gefügequerschnitt im Mittelpunkt keine Oxydeinschlüsse auf und betrug der Sauerstoffgehalt etwa O,O16#, Bei der an-Powder compacts with a square cross-section and an edge length of 6.25 cm and a weight of 9 kg were made from a powder mixture of about 77 $ nickel, 16 # chromium, 7 $ iron, and 0.18 $ total carbon with ammonium chloride contents of 0.05 , 0.1 and 0.2 $, respectively. The compacts were sintered nine hours in a dry stream of hydrogen at 1260 0 C and fourteen hours at temperatures of about 1095 0 C. Then billets with full density were produced from the test pieces by hot forming. In the case of every deformed sample, the cross-section of the structure did not show any oxide inclusions in the center and the oxygen content was around 0.06 #.
009 81770132009 81770132
m Schreiben vom .J..0...·.!.?.!.· 1.9.6.1 "nV§r.£§kr.eii Zum^^ulV^ermetallurgjLs.cli.enBiatt I*...m letter dated .J .. 0 ... ·.!.?.!. · 1.9.6.1 "nV§ r . £ §k r .eii Zum ^^ ulV ^ ermetallurgjLs.cli.enBi a tt I * .. .
Herstellen chromhaltiger ..."Manufacture of chromium-containing ... "
sonsten tibereinstimmenden Probe mit O,1# Ammoniumchlorid betrug der Sauerstoffgehalt nur 0,005^ und war das Mikrogefüge völlig oxydfrei. Bei Raumtemperatur an dieser Probe durchgeführte Versuche ergaben eine Dehnung von 4-1 # und eine Einschnürung von 66$. Im Gegensatz dazu besaß ein ohne jeden Füllstoff hergestellter, im übrigen jedoch identischer Sinterkörper einen Sauerstoffgehalt von 0,03# sowie zahlreiche Oxydeinschlüsse im Gefüge. An dem füllstofffreien Sinterkörper bei Raumtemperatur durchgeführte Versuche ergaben eine Dehnung von nur 33# und eine Einschnürung von 47#o Somit ergibt sich aus dem Vergleich die Bedeutung des !füllstoffes, auch wenn der Kohlenstoffgehalt für eine Verbindung mit dem Sauerstoff des Chromoxyds ausreichend ist.otherwise matching sample with 0.1 # ammonium chloride the oxygen content was only 0.005 ^ and was the microstructure completely oxide-free. Tests carried out on this sample at room temperature showed an elongation of 4-1 # and a neckdown of $ 66. In contrast, owned a sintered bodies produced without any filler but otherwise identical an oxygen content of 0.03 # as well as numerous oxide inclusions in the structure. On the filler-free Tests carried out on sintered bodies at room temperature resulted in an elongation of only 33 # and a constriction from 47 # o The comparison thus gives the meaning of the! filler, even if the carbon content is for a connection with the oxygen of the chromium oxide is sufficient.
Eine theoretische Erklärung für die ausgezeichneten Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens konnte noch nicht gefunden werden; es scheint jedoch, daß beim Verdampfen des Füllstoffs in den Preßlingen während des Sinterns Kanäle gebildet werden, die das Eindringen von Wasserstoff und damit ein Durchspülen der Preßlinge ermöglichen. In jedem Falle aber führt das erfindungsgemäße Verfahren trotz Verwendung mit Oxyden verunreinigten Chrompulvers zu einer metallurgisch reinen Chromlegierung·A theoretical explanation for the excellent results of the process according to the invention has not yet been found being found; however, it appears that as the filler evaporates in the compacts during sintering, there are channels are formed, which allow the penetration of hydrogen and thus a flushing of the compacts. In each However, in spite of the use of chromium powder contaminated with oxides, the process according to the invention leads to a case metallurgically pure chrome alloy
OWGiHAL INSPECTEDOWGiHAL INSPECTED
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