FR2652355A1 - Procede de solubilisation de substances organiques contenues dans un charbon. - Google Patents

Procede de solubilisation de substances organiques contenues dans un charbon. Download PDF

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    • C10G1/00Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/04Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal by extraction

Abstract

Procédé de solubilisation de substances organiques contenues dans un charbon, comprenant les étapes consistant à mettre en contact le charbon avec un milieu comprenant un solvant organique et une base forte ou un phénoxyde en association réactive avec le solvant. Le solvant peut être un solvant aprotique dipolaire tel que la N-méthylpyrrolidone. La base forte peut être l'hydroxyde de sodium ou de potassium.

Description

La présente invention a pour objet la solubilisation du charbon. La
solubilisation du charbon implique l'extraction de 1 5 substances organiques du charbon par un solvant et la filtration du solvant riche en substances organiques, pour éliminer les substances organiques et minérales non dissoutes. On connaît divers procédés de solubilisation du charbon. Un de ces procédés implique la mise en contact du charbon avec la N-méthylpyrrolidone (NMP) chaude, par exemple à environ 200 C. Ce procédé permet une dissolution d'environ 50 % de la substance organique et doit être réalisé à température élevée. Le charbon peut être également solubilisé dans un mélange de NMP et de disulfure de carbone à la température ambiante. Toutefois, le milieu dissolvant présente une odeur extrêmement forte et désagréable. De plus, les produits obtenus ont tendance à être collants et plutôt difficiles à manipuler
et contiennent une quantité indésirable de soufre.
Selon la présente invention, il est fourni un procédé de solubilisation de substances organiques contenues dans un charbon, comprenant les étapes consistant à mettre en contact le charbon avec un milieu comprenant un solvant organique 3 5 et une base forte ou un phénoxyde en association réactive
avec le solvant.
La base forte est de préférence une base ayant une valeur pKa de son acide conjugué dans la gamme de 14 à 30. Avec des bases de ce type, le solvant organique ne va pas être affecté négativement par la base à laquelle elle est associée de façon réactive. Le terme
"en association réactive" signifie, dans la description et les
revendications, que la base va se dissoudre ou se disperser dans
une certaine mesure dans le solvant organique.
La base peut être un hydroxyde métallique, auquel cas des ions hydroxydes vont être dissous ou dispersés dans le solvant organique de façon à permettre à une quantité substantielle de la substance organique du charbon de se solubiliser. L'hydroxyde métallique est de préférence un hydroxyde fort tel que l'hydroxyde 1 5 de potassium ou l'hydroxyde de sodium et peut être ajouté sous une forme concentrée. L'hydroxyde peut être également produit in situ, comme par exemple par l'addition de sulfure de sodium, qui
s'hydrolyse en hydroxyde de sodium.
Des exemples d'autres bases appropriées sont les alcoolates métalliques tels que le méthoxylate de sodium, l'éthoxylate de sodium ou le tbutoxyde de potassium, ou un hydroxyde
d'ammonium quaternaire tel que l'hydroxyde de tétra-
éthylammonium. Des exemples de phénoxydes sont les phénoxydes de calcium,
de sodium et de potassium.
Un catalyseur de transfert de phase approprié peut être inclus dans le milieu pour s'assurer qu'une quantité efficace de la base est transférée dans le solvant organique. Des exemples de catalyseurs de transfert de phase appropriés sont les divers éthers-couronne
tels que le 1, 4, 7, 10, 13, 16-hexaoxacyclooctadécane (18-
couronne-6). D'autres catalyseurs de transfert de phase appropriés sont: Polyéthylèneglycol 400, 3 5 Polyéthylèneglycol 4000, Tris [2-(2méthoxyéthoxy)éthyl]amine (TDA-1), Bromure de tétraéthylammonium, Bromure de tétrabutylammonium, Hydrosulfate de tétrabutylammonium,
Chlorure de cétyltriméthylammonium.
Des exemples de solvants organiques appropriés, dans lesquels un catalyseur de transfert de phase peut être utilisé, sont la pyridine et les solvants aprotiques dipolaires tels que le
diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, la diméthyltétra-
hydropyrimidinone et la diméthylimidazolidinone.
Pour de nombreux solvants aprotiques dipolaires, on a trouvé qu'il n'était pas nécessaire d'utiliser un catalyseur de transfert de phase. Dans la mesure o les catalyseurs de transfert de phase sont coûteux, ces solvants constituent le milieu préféré pour la mise en
oeuvre de la présente invention.
La quantité de solvant qui est présent dans le milieu est suffisante pour assurer qu'une quantité voulue de substances
organiques est extraite du charbon.
Des mélanges de ces solvants, utilisables dans la mise en
oeuvre de l'invention avec d'autres solvants, peuvent être utilisés.
La solubilisation peut être réalisée à la température ambiante ou à une température élevée. Généralement, les températures supérieures à environ 100 C ne sont ni nécessaires ni souhaitables, car l'hydrolyse du solvant peut se produire à une température élevée. Le charbon est de préférence un charbon de classe supérieure tel qu'un charbon bitumineux ou un coke. Ces charbons sont caractérisés par exemple par des teneurs élevées en carbone, par
exemple de 85 à 90 % de carbone, eau et cendres exclues.
L'invention peut être utilisée dans le cas de charbon mouillé ou sec.
3 0 Le charbon peut être fourni sous une forme particulière fine, par exemple ayant une taille de particule inférieure à 250 microns, ou
sous la forme de pièces relativement grandes.
Un bon contact entre le charbon et le milieu doit être maintenu, par exemple par agitation. Le contact doit durer au moins
deux heures et de préférence plus, par exemple de 10 à 24 heures.
La matière extraite va se répartir dans le milieu. Ce milieu va être séparé des résidus insolubles par un procédé connu quelconque. Le solvant peut être séparé de la substance extraite à l'aide d'un procédé connu quelconque pour donner un résidu organique solide pratiquement exempt de composants minéraux de charbon minéral. Ce résidu ou la phase organique contenant la substance organique dissoute peut être utilisé comme liant ou comme combustible, comme source de produits chimiques, ou bien il peut être transformé en une forme supérieure de carbone tel que
le graphite.
L'invention sera illustrée par les exemples suivants. Dans ces exemples, le degré d'extraction est mesuré comme le degré de carbone extrait par la formule suivante: % de C extrait = 1 5 (poids de carbone dans le charbon non traité - poids de carbone dans le résidu) x 100 % poids de carbone dans le charbon non traité
EXEMPLE 1
Des charbons bitumineux de classe supérieure (7 g), un solvant organique (70 ml) et de l'hydroxyde de potassium (1,1 g) sont agités doucement à la température ambiante pendant 24 heures. Le résidu est lavé avec un volume équivalent de solvant, puis avec de l'eau, séché sous vide et pesé. Sa teneur en carbone est déterminée et le degré de l'extraction de carbone est calculé. De nombreux solvants sont testés à la fois avec et sans le catalyseur de transfert de phase, le 18-couronne-6. Lorsqu'il est utilisé, la quantité de catalyseur dans le milieu est 2,5 g. Les 3 0 résultats sont rassemblés dans le tableau suivant:
% DEXTRACTION DE CARBONE
SOLVANT SANS KOH KOH+
ADDITIF 18-Cr-6 N-méthylpyrrolidone 6 80 80 Diméthylformamide trace 83 79 DiméthylsuIfoxyde trace 62 73 Diméthylacétamide trace 79 80 Diméthyldigol trace trace trace Morpholine trace trace 5 Pipéridine trace trace trace Tétrahydrofurane trace trace trace Ethanol trace trace trace Formamide trace trace trace Diméthylimidazolidinone trace 83 N/A Diméthyltétrahydropyrimidinone trace 64 N/A Tétraméthylurée trace 57 N/A Diéthylèneglycoldiméthyléther trace trace trace Tétraéthylèneglycoldiméthyléther trace trace trace Hexaméthylphosphoramide trace 8 7
Trace dans ce TabIeau signifie moins de 5 %.
La description ci-dessus montre que l'hydroxyde de potassium
n'est pas associé réactivement avec un certain nombre de solvants organiques, notamment le diméthyldigol, la morpholine, la pipéridine, le tétrahydrofurane, l'éthanol, le formamide, le 3 0 diéthylèneglycoldiméthyléther, le tétraéthylèneglycoldiméthyléther
et l'hexaméthylphosphoramide.
EXEMPLE 2
Du charbon bitumineux de classe supérieure (4 g) est agité doucement à la température ambiante avec un mélange de pyridine (60 ml), d'hydroxyde de potassium (0,22 g) et de 18-couronne-6 (0,5 g) pendant 24 heures, et ensuite, il est centrifugé. L'extrait surnageant est décanté et le résidu est réextrait quatre fois avec le
mélange de pyridine, d'hydroxyde de potassium et de 18-couronne-
6. Le résidu est ensuite filtré, bien lavé avec de l'eau et séché et pesé. La teneur en carbone du résidu est déterminée et le degré d'extraction du charbon se révèle être de 85 %. Une extraction
similaire utilisant la pyridine seule donne 7 %.
EXEMPLE 3
Un charbon bitumineux de classe supérieure est extrait cinq fois, à la température ambiante, avec un mélange de pyridine et de t-butoxyde de potassium, dans un rapport de 17,5 ml de pyridine pour 0,5 g de tbutoxyde de potassium pour 1 g de charbon. Le
1 5 pourcentage de carbone extrait se révèle être de 76 %.
EXEMPLE 4
Le charbon bitumineux de classe supérieure est extrait comme dans l'Exemple 1 avec un mélange de pyridine et d'une solution d'hydroxyde de tétraéthylammonium (TEAH) dans l'eau, dans un rapport de 17,5 ml de pyridine pour 2,5 ml de TEAH à 50 % dans l'eau, pour 1 g de charbon. Le pourcentage de carbone extrait se
révèle être de 51%.
EXEMPLE 5
Un charbon bitumineux de classe supérieure est extrait à la température ambiante avec un mélange de N-méthylpyrrolidone (NMP) et de méthoxylate de sodium pendant 24 heures. Les composants sont dans les rapports de 10 ml de NMP pour 0,157 g de méthylate de sodium pour 1 g de charbon. Le degré d'extraction
de carbone se révèle être de 72 %.
EXEMPLE 6
Effet de l'hydroxyde de sodium En utilisant le mode opératoire exposé dans l'Exemple 1, avec l'hydroxyde de sodium (0,8 g) sous forme solide ou sous la forme d'une solution aqueuse à 50 % à la place d'hydroxyde de potassium, on obtient les extractions de carbone suivantes
% D'EXTRACTION DE CARBONE
SOLVANT
NaOH NaOH NaOH + (solide) (solution à 50 %) 18-couronne-6 Nméthylpyrrolidone 71 80 82 Diméthylformamide 77 80 77
2 0 EXEMPLE 7
Effet de l'eau En utilisant le mode opératoire exposé dans l'Exemple 1, diverses quantités d'eau sont ajoutées au solvant NMP. Les résultats
sont les suivants.
% DEXIRACTION DE CARBONE
NMP (séché) 80 NMP + 3% eau 79 NMP + 6% eau 76
L'effet de l'eau n'est manifestement pas très important.
EXEMPLE 8
Effet de la transformation du charbon Le mode opératoire décrit dans l'Exemple 1 est modifié concernant le rapport charbon:solvant, en conservant le rapport charbon:KOH constant. Les résultats utilisant la NMP et le diméthylformamide (DMF) comme solvants sont indiqués ci-après: SOLVANT g charbon/ % DEXTRACIONDE ml solvant CARBONE
DMF 7,1 78
16,7 70
27,3 53
,0 47
NMP 27,3 79
40,0 80

Claims (14)

REVENDICATIONS
1. Procédé de solubilisation de substances organiques contenues dans un charbon, comprenant les étapes consistant à mettre en contact le charbon avec un milieu comprenant un solvant orga- nique et une base forte ou un phénoxyde en association réactive
avec le solvant organique.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le milieu
contient en outre un catalyseur de transfert de phase.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le catalyseur
de transfert de phase est un éther-couronne.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications
précédentes, dans lequel le solvant organique est un solvant
aprotique dipolaire.
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le solvant aprotique dipolaire est choisi parmi le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le diméthylacétamide, la NMP, la tétraméthylurée, la diméthyltétrahydropyrimidinone et la diméthylimidazolidinone.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications
précédentes, dans lequel la base présente une valeur de pK de son
acide conjugué dans la gamme de 14 à 30.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications
précédentes, dans lequel la base est un hydroxyde métallique.
8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel l'hydroxyde métallique est choisi parmi les hydroxydes de sodium et de potassium.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6,
dans lequel la base est choisie parmi un alcoolate métallique et un
hydroxyde d'ammonium quaternaire.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6,
dans lequel le phénoxyde est choisi parmi les phénoxydes de
calcium, de sodium et de potassium.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications
précédentes, dans lequel le contact entre le charbon et le milieu est
réalisé à la température ambiante.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications
précédentes, dans lequel le charbon est un charbon de classe supérieure.
13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel le charbon de classe supérieure est choisi parmi les charbons bitumineux et les
charbons à coke.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications
précédentes, dans lequel le contact entre le charbon et le milieu est
maintenu pendant une durée d'au moins deux heures.
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