FR2586297A1 - Procede et dispositif pour determiner la capacite calorifique d'un echantillon - Google Patents
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Abstract
CALORIMETRE JUMELE ISOPERIBOLIQUE, CARACTERISE PAR UN CORPS 40 POUVANT ETRE MIS EN EQUILIBRE THERMOSTATIQUE POUR DEFINIR UNE TEMPERATURE D'ENVIRONNEMENT T, UN SUPPORT D'ECHANTILLON DE MESURE 10A, UN SUPPORT D'ECHANTILLON DE COMPARAISON 12A, UN DISPOSITIF DE CHAUFFAGE 50A POUR LE SUPPORT D'ECHANTILLON DE MESURE, UN DISPOSITIF DE CHAUFFAGE 50B POUR LE SUPPORT D'ECHANTILLON DE COMPARAISON, UN PREMIER TRAJET THERMIQUEMENT CONDUCTEUR 54A, UN SECOND TRAJET THERMIQUEMENT CONDUCTEUR 54B, UN DISPOSITIF 52A POUR PRODUIRE UNE VALEUR DE MESURE DEPENDANT DE LA TEMPERATURE DU SUPPORT D'ECHANTILLON DE MESURE 10A, UN DISPOSITIF 52B POUR PRODUIRE UNE VALEUR DE MESURE DEPENDANT DE LA TEMPERATURE DU SUPPORT D'ECHANTILLON DE COMPARAISON 12A, UN DISPOSITIF 58 POUR PRODUIRE UNE VALEUR DE MESURE DEPENDANT DE LA TEMPERATURE DU CORPS 40, UN DISPOSITIF 64 POUR MODIFIER LA TEMPERATURE DU CORPS 40, UN DISPOSITIF POUR METTRE EN SERVICE POUR UNE BREVE DUREE DE FACON REPETEE LES DISPOSITIFS DE CHAUFFAGE 50A, 50B, ET UN DISPOSITIF POUR CAPTER EN CONTINU LES VALEURS DE MESURE.
Description
Procédé et dispositif pour déterminer la capacité calorifique
d'un échantillon.
La présente invention concerne un procédé de détermination de la capacité calorifique d'un échantillon de mesure. L'invention concerne, en outre, des dispositifs
(calorimétres) pour mettre en oeuvre ce procédé.
On connaît déjà un grand nombre de calorimétres permettant de déterminer la capacité colorifique d'un échantillon de mesure. A partir de la capacité calorifique de l'échantillon de mesure, on peut déterminer, par exemple, la chaleur spécifique de la matière en question, des enthalpies de changement d'état et d'autres grandeurs thermodynamiques. Il faut souvent effectuer des mesures calorimétriques dans un intervalle de températures étendu, comprenant des
températures basses et très basses, par exemple dans l'inter-
valle de températures de 0,05 K à 200 K et au-delà. De telles mesures sont rendues très difficiles, entre autres, par le fait que les chaleurs spécifiques peuvent varier d'un grand nombre de puissances de dix dans cet intervalle de températures.
On trouve une description détailléede l'état de la
technique dans le domaine de la calorimétrie dans l'ouvrage de W. Hemminger et G. Hôhne "Grundlagen der Kalorimetrie"
(Principes de la calorimétrie), Edition Chimie, Weinheim -
New York 1979. Les définitions de concepts que l'on trouvera
dans la suite de la description sont basées sur cet
ouvrage: Calorimétre jumelé: dans un calorimètre jumelé,
on fait fonctionner deux systèmes de mesure aussi identi-
ques que possible dans un environnement homogène, et l'on utilise des échantillons de mesure et des échantillons de comparaison qui concordent le plus largement possible en ce qui concerne la capacité calorifique, la géométrie, la conductibilité thermique, le transfert de chaleur au système de mesure, etc. Mode de fonctionnement isopéribolique: par mode de fonctionnement isopéribolique, il faut entendre le fonctionnement d'un calorimètre avec une température environnante constante, pour une température du système de mesure aussi différente que possible. Le système de mesure est relié à l'environnement par une résistance thermique définie d'une valeur finale telle que l'échange de chaleur entre le système de mesure et l'environnement dépend de façon définie uniquement de la température du
système de mesure et de la température de l'environnement.
Fonctionnement scanning: on a affaire à un fonctionnement scanning (à variation programmée), lorsqu'une
augmentation de température de l'environnement ou du sys-
tème de mesure linéaire en fonction du temps, prédéterminée
de l'extérieur, est réalisée.
On connait des calorimètres jumelés à compensa-
tion de puissance (DPSC) que l'on utilise en fonctionnement
scanning isopéribolique (Hemminger/Hbhne, 1.c. pages 72, 73).
Dans ce cas, la température de l'environnement reste cons-
tante, tandis que le système de mesure, qui comprend deux système de mesure individuels, est chauffé de façon que la température augmentelinéairement en fonction du temps. Les deux systèmes de mesure individuels sont réglés à une même température par des chauffages réglés séparés. C'est la différence des puissances de chauffage qui est la grandeur
de mesure.
On connaît, en outre, des calorimétres jumelés de mesure de la conductibilité thermique (Hemminger/Hbhne
1.c. page 181), que l'on peut aussi agencer pour un fonc-
tionnement à variation programmée (fonctionnement scanning) de l'environnement (1.c. pages 192, 193). La présente invention a pour objet un nouveau
procédé de mesure de la capacité calorifique d'un échan-
tillon de mesure, ainsi que des dispositifs pour mettre en oeuvre un tel procédé, permettant de mesurer rapidement de petits échantillons avec précision et sans limitation
notable due aux propriétés des échantillons dans un inter-
valle de température étendu.
Pour atteindre cet objectif, selon l'invention: a) on couple un système de mesure, comprenant l'échantillon de mesure et un support d'échantillon de mesure, et un système de comparaison, comprenant un échantillon de comparaison et un support d'échantillon
de comparaison, à un environnement, chacun par l'intermé-
diaire d'un trajet thermiquement conducteur de valeur de résistance thermique déterminée à un environnement qui présente une très forte capacité calorifique effective par
rapport à chaque système, une constante de temps de relaxa-
tion thermique déterminée pour l'obtention de l'équilibre thermique entre le système concerné et l'environnement résultant de la capacitécalorifique de chaque système et
de la valeur de résistance thermique du trajet thermique-
ment conducteur correspondant, b) on amène l'environnement, ainsi que les systèmes, à une température prédéterminée et l'on fait varier la température de l'environnement selon une fonction du temps prédéterminée; c) on fournit au système de mesure et au système de comparaison simultanément, respectivement une première quantité et une seconde quantité de chaleur définies prédéterminées pendant un intervalle de temps réduit par rapport au temps de relaxation thermique résultant de la constante de temps de relaxation thermique; d) on mesure la température du système de mesure et la température du système de comparaison par rapport à la température de l'environnement au moins pen- dant un intervalle de temps prédéterminé à la suite de l'apport de la quantité de chaleur, et
e) on répète les étapes opératoires c) et d) -
à des intervalles de temps qui sont au moins approximati-
vement de l'ordre de grandeur de la constante de temps
de relaxation thermique.
Selon une forme de réalisation préférentielle de l'invention: - on choisit pour les capacités calorifiques du système de mesure et du système de comparaison des valeurs approximativement du même ordre de grandeur; - on choisit pour les résistances thermiques des trajets thermiquement conducteurs des valeurs sensiblement égales; - la première quantité de chaleur et la seconde quantité de chaleur apportées au système de mesure et respectivement au système de comparaison sont sensiblement égales; - on mesure la différence de température entre le système de mesure et le système de comparaison, ainsi que la différence de température entre l'un de ces systèmes
et l'environnement.
- on effectue la mesure des températures en continu.
Le dispositif destiné à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention est caractérisé par: a) un corps pouvant être mis en équilibre thermostatique pour définir une température d'environnement, b) un support d'échantillon de mesure, c) un support d'échantillon de comparaison, d) un dispositif de chauffage pour le support d'échantillon de mesure, e) un dispositif de chauffage pour le support d'échantillon de comparaison, f) un premier trajet thermiquement conducteur d'une première résistance thermique prédéterminée entre le support d'échantillon de mesure et le corps, g) un second trajet thermiquement conducteur d'une seconde résistance thermique prédéterminée entre le support d'échantillon de comparaison et le corps, h) un dispositif pour produire une valeur de mesure dépendant de la température du support d'échantillon de mesure, i) un dispositif pour produire une valeur de mesure dépendant de la température du support d'échantillon de comparaison, k) un dispositif pour produire une valeur de mesure dépendant de la température du corps, 1) un dispositif pour modifier la température du corps selon une fonction du temps prédéterminée, m) un dispositif pour mettre en service pour une brève durée de façon répétée les dispositifs de chauffage, et n) un dispositif pour capter en continu les valeurs de mesure dépendant des températures du support d'échantillon de mesure, du support d'échantillon de
comparaison et du corps.
Selon l'invention, les supports d'échantillon
sont des corps minces discordes qui sont maintenus mécani-
quement par un dispositif de conductibilité thermique négligeable sur le corps et sont couplés thermiquement au corps par des fils d'amenée électriques qui constituent
les trajets thermiquement conducteurs respectifs.
Les disques sont en saphir ou en germanium et le dispositif de fixation mécanique est constitué par des fils.
On peut, par le présent procédé, mesurer rapi-
dement de petits échantillons, notamment de solides et de liquides (que l'on doit introduire pour la mesure, par exemple, dans un récipient de verre à paroi mince que l'on scelle), de masses de l'ordre des milligrammes, avec des précisions de quelques pour cent, c'est-à-dire que, pour un point de mesure, à une température d'échantillon prédéterminée, on n'a pas besoin, approximativement, de
plus d'environ 10 secondes à quelques minutes au maximum.
On peut utiliser le présent procédé et les présents calorimètres, en particulier à des températures de 1 K à 100 K, la nouveauté résidant non seulement dans l'application de la calorimétrie "à temps de relaxation" isopéribolique à des températures plus élevées (T supérieure à 10 K), mais également dans le fonctionnement scanning
à des températures inférieures à 100 K, en combinaison.
On va décrire à présent avec davantage de détails un exemple de réalisation de l'invention, en se référant au dessin annexé dont: la figure 1 est une représentation de principe d'un calorimètre scanning isopéribolique différentiel selon l'invention; la figure 2 est une courbe de mesure destinée à expliquer le principe de la calorimétrie à temps de relaxation; la figure 3 est une courbe de mesure du genre pouvant être obtenu avec un calorimètre selon l'invention du type représenté sur la figure 1;
la figure 4 est une représentation en perspec-
tive de la face inférieure d'un agencement de mesure typique d'un calorimètre selon l'invention du type décrit en regard de la figure 1; la figure 5 est une représentation schématique d'un système cryostatique dans lequel on peut utiliser
l'agencement selon la figure 4.
Comme on l'a représenté schématiquement sur la figure 1, on effectue la mesure de la capacité calorifique d'un échantillon dans le cadre du présent procédé au moyen d'un système de mesure 10 et d'un système de comparaison
12 placés dans un environnement 14 qui a une capacité calo-
rifique pratiquement infinie et est à une température To définie. Le système de mesure 10 est couplé à l'environne- ment 14 par une résistance thermique 16 qui a une valeur (de résistance thermique) K1 définie. De façon analogue, le système de comparaison 12 est couplé à l'environnement par une résistance thermique 18 qui a la valeur K2. L'échange de chaleur entre le système de mesure 10 et le système de
comparaison 12 doit être négligeable.
Le système de mesure a une capacité calorifique C1 qui comprend la capacité calorifique de l'échantillon à mesurer (échantillon de mesure), ainsi que celle du support de l'échantillon (dont la capacité calorifique doit être aussi faible que possible par rapport à celle de l'échantillon). La température du système de mesure est désignée par la référence T1, et l'on admettra qu'il y a pratiquement équilibre thermique entre le support de l'échantillon et l'échantillon de mesure et dans celui-ci, c'est-àdire que l'établissement d'un équilibre thermique entre le support d'échantillon et l'échantillon de mesure, ainsi que dans l'échantillon de mesure lui-même, a lieu en des temps qui sont courts par rapport aux variations de la
température du système de mesure 10 par rapport à l'envi-
ronnement 14 qui se produisent lors de la mesure.
La capacité calorifique C2 et la température T2 du système de comparaison 12, ainsi que leurs propriétés,
sont définies de façon analogue.
Si l'on fournit au système de mesure ou de com-
paraison 10, respectivement 12, comme on l'a représenté sur la figure 2, une quantité de chaleur Q1 (i=l ou 2 selon qu'il s'agit du système 10 ou 12) au cours d'un intervalle de temps tl-to, court par rapport à la constante de temps ti.* résultant de C. et de RKi, on obtient pour la température i 3. i
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Ti du système concerné la courbe de variation représentée sur la figure 2. La température T. augmente donc de la i température initiale To (= température de l'environnement) à une valeur maximale T. au cours de l'intervalle de lm temps tl-t et rediminue alors exponentiellement à To, selon l'équation: Ti(t) = To + Tim e (t/ti,)' avec i i i
avec ti* = Ci/Ki-.
Dans le cadre du procédé selon l'invention, on opère en fait non avec une température de l'environnement constante To, mais avec une température de l'environnement variable To (t), en particulier avec une augmentation linéaire de T en fonction du temps, comme le représente o
la courbe T (t) de la figure 3.
o Pendant que l'on fait varier la température de l'environnement To, on fournit au système de mesure 10, ainsi qu'au système de comparaison 12, en même temps, à l'instant to01 (figure 1), des quantités de chaleur de valeurs respectives Qll et Q21 (-le premier indice désigne le système, le second le numéro de l'impulsion thermique-)
de la façon décrite en regard de la figure 2, la tempéra-
ture T1 du système de mesure augmentant jusqu'à une première valeur maximale Tllm, et la température du système de comparaison jusqu'à une valeur maximale correspondante T21m, puis les températures du système de mesure et du système de comparaison diminuant exponentiellement de la façon décrite à l'aide de la figure 2, avec les constantes de temps tl*, respectivement t2*. A un instant ultérieur
to2, on fournit de nouveau au système de mesure et respec-
tivement au système de comparaison des quantités de chaleur
valant respectivement Q12 et Q22 qui sont, de façon appro-
priée, égales respectivement à Qll et Q21, ainsi qu'à Qln et Q2n (n = 3, 4,...). Du fait que la température de l'environnement To(t) est supérieure, à l'instant to2 de l'apport de la seconde impulsion thermique (ou quantité de chaleur instantanée), à la température à l'instant t01 de l'apport de la première impulsion thermique, les températures du système de mesure 10 et respectivement du système de comparaison 12 atteignent également des
valeurs maximales T12met respectivement T22m supérieures.
On peut calculer la capacité calorifique C1 et, par suite, la capacité calorifique Cx de l'échantillon à partir des surfaces Fil et respectivement F21 comprises entre la courbe représentant la température du système de
mesure Tl(t) et la courbe de la température de l'environne-
ment To(t), si l'on connaît C2, ainsi que la contribution Clp du support de l'échantillon à la capacité calorifique C1. Les valeurs correspondantes pour C2 et Clp peuvent
être déterminées par étalonnage.
On choisit, de préférence, les valeurs des paramètres de façon à avoir, au moins approximativement.:
C1 = C2,
K1 = K2,
Qt = Q2' Si l'on ne peut respecter la condition C1 = C2, on choisit les valeurs des paramètres, de préférence, de
façon que F1 soit au moins approximativement égale à F2.
La façon dont on mesure les températures TO, T1 et T2 n'est pas essentielle. On préfère une mesure de TO, ainsi que des mesures des différences T1-T2 et T2-TO On peut aussi cependant mesurer d'autresdifférences de température, ou encore mesurer directement les trois
températures.
L'intervalle entre les deux impulsions thermi-
ques de chaque paire, donc entre t02 et t01 sur la figure 3, est, de préférence, sensiblement égal à une à trois fois, en particulier égal à deux fois tl *. Cela veut dire que la température doit descendre, à la suite d'une impulsion thermique, à au moins la fraction (1/e) de la
valeur maximale produite par l'impulsion thermique con-
cernée, avant l'apport de l'impulsion thermique suivante.
Du fait que la diminution de la température a lieu chaque fois selon une fonction exponentielle, on peut facilement déterminer par le calcul les influences des impulsions
thermiques précédentes, de façon connue.
On va décrire à présent avec davantage de détails un exemple de réalisation pratique d'un calorimètre scanning
jumelé, en se référant aux figures 4 et 5.
La partie essentielle du calorimétre selon la figure 4 contient un bloc discorde massif 40 qui représente
"l'environnement" de la section-système de mesure, repré-
sentée sur la figure 4, du calorimètre, et peut être, par exemple, en cuivre. Le bloc 40 comporte une découpure 42, ici sensiblement rectangulaire, dans laquelle le système de mesure 10 et le système de comparaison 12 sont placés
indépendamment l'un de l'autre et avec découplage thermi-
que mutuel de façon à ne pas échanger de chaleur. Le système de mesure 10 et le système de comparaison 12 comprennent chacun un support d'échantillon, respectivement a et 12a, devant avoir une capacité calorifique aussi faible que possible et constitué, par suite, de façon
appropriée par une matière de température de Debye élevée.
Dans l'exemple de réalisation représenté, les disques constituant des fixations ou supports d'échantillons 10a et 10b sont constitués chacun par un disque de saphir de 0,15 mm d'épaisseur. On peut aussi cependant utiliser
d'autres matières que le saphir, par exemple du germanium.
Les disques 10a, 12a sont fixés chacun au bloc mécaniquement par trois fils 44 constitués par une matière conduisant mal la chaleur, telle que la laine ou le coton. Les fils sont bloqués sur le bloc 40 par quatre pièces de serrage 46a à 46d qui sont placées dans des creux correspondants 48a à 48d du bloc 40 et sont fixées par des vis. Sur les disques l0a et 12a, les fils 44 passent, par exemple, par des trous correspondants et sont noués. Les fils peuvent aussi être en matière plastique, par exemple en polyamide et, pour la fixation mécanique avec isolation thermique des supports d'échantillons, on peut aussi utiliser d'autres dispositifs, tels que des filets ou des feuilles constitué(e)s par des matières
appropriées du type précité.
Les supports d'échantillons 10a et 12a compor-
tent chacun un dispositif de chauffage, respectivement 50a et 50b, et une sonde de température, respectivement 52a et 52b. Les dispositifs de chauffage et les sondes de température se trouvent sur la face inférieure des disques, visible sur la figure 4. Les faces supérieures des disques, non visibles sur la figure 4, sont lisses et servent au
placement des échantillons respectifs.
Dans l'exemple de réalisation représenté, les dispositifs de chauffage 50a, 50b sont constitués chacun par un élément résistant sinueux déposé par métallisation
sous vide, constitué par un alliage nickel-chrome et pou-
vant avoir une résistance d'environ 1500 ohms à la tempé-
rature ambiante.
Comme sonde de température, on peut utiliser un détecteur au germanium, un thermo-élément ou un élément
résistant au platine, ou bien n'importe quel autre dispo-
sitif connu.
Pour mesurer exactement la température du bloc , donc la température de l'environnement TO, on utilise une résistance étalon 58 de platine (ou de germanium),
placée dans un alésage du bloc.
Les bornes des dispositifs de chauffage et des sondes de température sur les disques 10a, 12a comportent chacune des pastilles de connexion et elles sont reliées à une plaque à bornes 56 placée dans un creux correspondant
au bloc 40 par des fils de connexion minces 54, par exem-
ple des fils d'or de 20 pm d'épaisseur, mis en place par soudage sous pression. La plaque à bornes est elle-même reliée à une unité de commande et de traitement (non représentée), pouvant être conformée de façon connue,
par un câble multiconducteur (non représenté).
Dans un mode de réalisation pratique, le bloc de cuivre 40 a un diamètre extérieur de 50 mm et les disques 10a, 12a sont en saphir et ont une épaisseur de
0,15 mm et un diamètre de 8 mm. A 4 K, la capacité calori-
fique de ces disques est de l'ordre des pJ. La précision de mesure typique est d'environ 1%. On peut ainsi obtenir une résolution de 10 nJ avec des masses d'échantillons de l'ordre des milligrammes et dans des gammes de température
descendant à l K et moins.
Un cycle de mesure se déroule, dans les grandes lignes, de la façon suivante. On place sur le disque 10a
un échantillon à mesurer et, sur le disque 12a, un échan-
tillon de comparaison correspondant. Les échantillons doivent être, avec les disques respectifs, en contact thermique sur la surface la plus grande possible. Pour améliorer le transfert de chaleur entre le disque et l'échantillon concerné, on peut insérer entre le disque et l'échantillon une matière améliorant le contact thermique, par exemple une couche mince de graisse apiezon. On choisit, de préférence, les valeurs des paramètres de façon que la durée des impulsions thermiques ou le temps nécessaire pour l'établissement d'un équilibre thermique suffisant dans les systèmes respectifs, soit court(e) par rapport à
la constante de temps de relaxation thermique t.*.
On place alors l'agencement 60 représenté sur la figure 4 sur une tête de refroidissement 62 d'un cryostat 64 (figure 5). Le cryostat 64 représentésur la figure 5
est un cryostat à circulation d'hélium (cryostat à évapo-
ration), alimenté en hélium liquide. L'intérieur de la tête de refroidissement 62 est reliée par une conduite d'amenée 66 à un réservoir d'hélium 68, par exemple un
vase Dewar 68 d'une capacité de 50 litres d'hélium liquide.
De l'hélium vaporisé à l'état gazeux passe, par l'intermé-
diaire d'une conduite de sortie 70, de la tête de refroi-
dissement 62 à un serpentin de refroidissement 72 placé sur un écran cylindrique 74 qui entoure concentriquement la tête de refroidissement 62 et l'agencement de mesure 60. L'extrémité du serpentin de refroidissement 72 est reliée par une conduite 76, qui contient une soupape d'étranglement 78, à une pompe à vide 80. La pompe à vide
80 permet de régler grossièrement, avec la soupape d'étran-
glement 78, la pression de vaporisation de l'hélium dans
la tête de refroidissement 62 et, par suite, la tempéra-
ture de la tête de refroidissement. La tête de refroidis-
sement comporte encore, en outre, un dispositif de chauffage 82 relié à un dispositif de réglage électronique qui reçoit,
comme grandeur de réglage, un signal dépendant de la tem-
pérature de la tête de refroidissement ou de la température T0 du bloc 40, pouvant provenir, par exemple, de la sonde
de température 58.
Ce cryostat de type connu permet de régler de façon stable la température du bloc de cuivre 40 et, par suite, la température de l'environnement TO, avec une précision d'environ plus ou moins 1/1000 K, à une valeur souhaitée, et de la faire varier en fonction du temps d'une façon souhaitée, par exemple linéairement en fonction du
temps, de quelques degrés Kelvin à environ 120 K.
2 S6297
Claims (10)
1. Procédé de détermination de la capacité calo-
rifique d'un échantillon de mesure, caractérisé en ce que a) l'on couple un système de mesure comprenant l'échantillon de mesure et un support d'échantillon de
mesure et respectivement un système de comparaison compre-
nant un échantillon de comparaison et un support d'échantil-
lon de comparaison-à un environnement, chacun par l'inter-
médiaire d'un trajet thermiquement conducteur de valeur de résistance thermique déterminée à un environnement qui présente une très forte capacité calorifique effective par rapport à chaque système, une constante de temps de relation
thermique déterminée pour l'obtention de l'équilibre ther-
mique entre le système concerné et l'environnement résultant de la capacité calorifique de chaque système et de la valeur de résistance thermique du trajet thermiquement conducteur correspondant, b) l'on amène l'environnement, ainsi que les systèmes, à une température prédéterminée et l'on fait varier la température de l'environnement selon une fonction du temps prédéterminée;
c) l'on fournit au système de mesure et au sys-
tème de comparaison simultanément, respectivement une première quantité et une seconde quantité de chaleur définies prédéterminées pendant un intervalle de temps réduit par rapport au temps de relaxation thermique résultant de la
constante de temps de relaxation thermique.
d) l'on mesure la température du système de mesure et la température du système de comparaison par rapport à la température de l'environnement au moins pendant un intervalle de temps prédéterminé à la suite de l'apport de la quantité de chaleur, et e) l'on répète les étapes opératoires c) et d) à des intervallesde temps qui sont au moins approximativement -97
de l'ordre de grandeur de la constante de temps de relaxa-
tion thermique.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on choisit pour les capacités calorifiques du système de mesure et du système de comparaison des
valeurs approximativement du même ordre de grandeur.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caracté-
risé en ce qu'on choisit pour les résistances thermiques
des trajets thermiquement conducteurs des valeurs sensi-
blement égales.
4. Procédé selon l'une des revendications précé-
dentes, caractérisé en ce que la première quantité de chaleur et la seconde quantité de chaleur apportées au
système de mesure et respectivement au système de comparai-
son sont sensiblement égales.
5. Procédé selon l'une des revendications précé-
dentes, caractérisé en ce qu'on mesure la différence de température entre le système de mesure et le système de comparaison, ainsi que la différence de température entre
l'un de ces systèmes et l'environnement.
6. Procédé selon l'une des revendications précé-
dentes,caractérisé en ce qu'on effectue la mesure des
températures en continu.
7. Calorimètre jumelé isopéribolique pour mettre en oeuvre le procédé selon la revendication 1, caractérisé par a) un corps (40) pouvant être mis en équilibre thermostatique pour définir une température d'environnement (To) b) un support d'échantillon de mesure (10a), c) un support d'échantillon de comparaison (12a), d) un dispositif de chauffage (50a) pour le support d'échantillon de mesure, S6297 e) un dispositif de chauffage (50b) pour le support d'échantillon de comparaison, f) une premier trajet thermiquement conducteur (54a) d'une première résistance thermique prédéterminée entre le support d'échantillon de mesure (10a) et le corps (40), g) un second trajet thermiquement conducteur (54b) d'une seconde résistance thermique prédéterminée entre le support d'échantillon de comparaison (12a) et le corps (40), h) un dispositif (52a) pour produire une valeur
de mesure dépendant de la température du support d'échan-
tillon de mesure (10a), i) un dispositif (52b) pour produire une valeur
de mesure dépendant de la température du support d'échan-
tillon de comparaison (12a), k) un dispositif (58) pour produire une valeur de mesure dépendant de la température du corps (40),
1) un dispositif (64) pour modifier la tempéra-
ture du corps (40) selon une fonction (To(t)) du temps prédéterminée, m) un dispositif pour mettre en service pour une brève durée de façon répétée les dispositifs de chauffage (50a, 50b), et n) un dispositif pour capter en continu les valeurs de mesure dépendant des températures du support d'échantillon de mesure (10a), du support d'échantillon
de comparaison (12a) et du corps (40).
8. Calorimètre selon la revendication 7, caracté-
risé en ce que les supports d'échantillon (10a, 12a) sont des corps minces discordes qui sont maintenus mécaniquement
par un dispositif (44) de conductibilité thermique négli-
geable sur le corps (40) et sont couplés thermiquement au
corps (40) par des fils d'amenée électriques (54a, respec-
tivement 54b) qui constituent les trajets thermiquement
conducteurs respectifs.
9. Calorimètre selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que les disques sont en saphir ou en germanium.
10. Calorimètre selon la revendication 8, caracté- risé en ce que le dispositif de fixation mécanique est
constitué par des fils.
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