FR2568572A1

FR2568572A1 - Derive d'ester g-pyrone phosphorique, son procede de preparation et compositions insecticides le contenant

Info

Publication number: FR2568572A1
Application number: FR8511678A
Authority: FR
Inventors: Yoshinori Endo; Hisashi Takao
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 1984-07-31
Filing date: 1985-07-31
Publication date: 1986-02-07
Also published as: GB2163748A; FR2568572B1; DE3527305C2; KR870001047B1; IT1207501B; DE3527305A1; US4608367A; ES545778A0; GB2163748B; GB8519068D0; IT8521772A0; ES8609349A1; KR860001088A; JPS6137789A

Abstract

UN DERIVE D'ESTER G-PYRONE PHOSPHORIQUE REPRESENTE PAR LA FORMULE GENERALE CI-APRES EST UTILEMENT EFFICACE DANS UNE COMPOSITION INSECTICIDE OU MITICIDE A USAGES AGRICOLE ET HORTICOLE: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE R EST UN ATOME D'HYDROGENE, UN GROUPE ALCOYLE INFERIEUR, ALCENYLE INFERIEUR, CYCLOALCOYLE OU PHENYLE, R EST UN ATOME D'HYDROGENE OU UN GROUPE ALCOYLE INFERIEUR NON SUBSTITUE OU SUBSTITUE AVEC UN ATOME D'HALOGENE, A EST SR OU -NRR, B EST OR, R ETANT UN GROUPE ALCOYLE INFERIEUR, CYCLOALCOYLE OU PHENYLE, R ETANT UN ATOME D'HYDROGENE OU UN GROUPE ALCOYLE INFERIEUR, R ETANT UN GROUPE ALCOYLE INFERIEUR ALCENYLE INFERIEUR, CYCLOALCOYLE, PHENYLE OU BENZYLE, R ET R POUVANT FORMER ENSEMBLE UN GROUPE PIPERIDINO OU MORPHOLINO, R ETANT UN GROUPE ALCOYLE INFERIEUR, CYCLOALCOYLE OU PHENYLE ET Y ETANT UN ATOME D'OXYGENE OU DE SOUFRE.

Description

La présente invention est relative à un dérivé d'ester

y-pyrone phosphorique et à une composition insecticide ou mi-

ticide contenant le dérivé comme composant efficace, à usages

agricole et horticole.

Le dérivé d'ester y-pyrone phosphorique conforme à la présente invention est un nouveau composé qui n'est pas décrit

dans la littérature et qui est représenté par la formule géné-

rale (I) ci-après: Y

O I A

o O < C I -P/

R2 R'

dans laquelle R1 est un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur, alcényle inférieur, cycloalcoyle ou phényle, R2

est un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur non-

substitué ou substitué avec un atome d'hydrogène, A est -SR3 ou -NR R5, B est OR6, R3 étant un groupe alcoyle inférieur,

un groupe cycloalcoyle ou phényle, R étant un atome d'hydro-

gène ou un groupe alcoyle inférieur, R5 étant un groupe alcoyle

inférieur, alcényle inférieure, cycloalcoyle, phényle ou ben-

zyle, R et R pouvant former ensemble un groupe pipéridino

ou morpholino, R6 étant un groupe alcoyle inférieur, cycloal-

coyle ou phényle et Y étant un atome d'oxygène ou de soufre.

Le composé de l'invention de formule générale (I) a

d'excellentes activités insecticide et miticide. En particu-

lier, le composé suivant la présente invention a une faible

toxicité vis-à-vis des animaux à sang chaud et il a d'excel-

lentes propriétés pour la mise au point d'autres produits

chimiques agricoles.

Dans la formule générale suivante (I), des groupes

alcoyles inférieurs utiles sont par exemple des groupes alcoy-

les à chaîne droite ou ramifiée ayant 1 à 6 atomes de carbone, comme les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle,

ter-butyle, pentyle, hexyle, etc... D'utiles groupes cycloal-

coyles sont par exemple, des groupes ayant 3 à 8 atomes de

carbone comme les groupes cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopen-

tyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, etc... Des groupes alcênyles inférieurs sont par exemple, des groupes alcényles à chaîne droite ou ramifiée ayant 2 à 6 atomes de carbone comme les groupes vinyle, allyle, 2-butènyle, 3-butènyle, 1-méthylallyle, 2-pentènyle, 2-hexènyle, etc... Des groupes alcoyles inférieurs utiles non-substitués ou substitués avec un atome d'halogène sont les groupes fluorométhyle, d1chloréthyle, bromométhyle, 2-chloroéthyle, 3-chioropropyle, 4- chlorobutyle, etc..., en plus des groupes alcoyles inférieurs énumérés plus haut. On peut préparer le composé conforme à la présente invention selon divers procédés et de préférence par exemple, en faisant réagir un dérivé de 3-hydroxy-y-pyrone de formule générale ci-après: O OH 1 _ fi 'O1 ( ff)

R2 R'

dans laquelle R1 et R sont tels que définis plus haut, avec un halogénure d'acide phosphorique représenté par la formule

générale ci-après:.

Y A i11/

X-P (1)

B dans laquelle A, B et Y sont tels que définis plus haut et X

est un atome d'halogène.

Les dérivés de 3-hydroxy-y-pyrone de formule générale (II) sont des composés connus et ils sont préparés, par exemple, selon la méthode qui est décrite dans Tetrahedron Lett., 1363 (1976), etc... On peut citer par exemple la 3-hydroxy-y-pyrone, la 2-méthyl-3-hydroxy-y-pyrone, la 2-éthyl3-hydroxy-y-pyrone,

la 2-isopropyl-3-hydroxy-y-pyrone, la 2-n-butyl-3-hydroxy-y-py-

rone, la 2-isobutyl-3-hydroxy-y-pyrone, la 2-n-amyl-3-hydroxy-y-

pyrone, la 2-n-hexyl-3 -hydroxy-y-pyrone, la 2-cyclohexyl-3-hy-

droxy-y-pyrone, la 2-phenyl-3-hydroxy-y-pyrone, la 2-vinyl-3-hy-

droxy-y-pyrone, la 2-allyl-3-hydroxy-y-pyrone, la 2-hexènyl-3-

hydroxy-y-pyrone, la 3-hydroxy-6-methyl-y-pyrone, la 3-hydroxy-

6-chlorométhyl-y-pyrone, la 3-hydroxy-6-bromomé-

thyle-y-pyrone, la 2,6-diméthyl-3-hydroxy-y-pyrone, la 2-éthyl-

3-hydroxy-6-méthyl-y-pyrone, la 2-isopropyl-3-hydroxy-6-méthyl-

y-pyrone, la 2-isopropyl-3-hydroxy-6-chlorométhyl-y-pyronela

2-isobutyl-3-hydroxy-6-méthyl-y-pyrone, la 2-isobutyl-3-hydroxy-

6-chloromréthyl-y-pyrone, la 2-amyl-3-hydroxy-6-méthyl-y-pyrone,

la 2-cyclohexyl-3-hydroxy-6-méthyl-y-pyrone, la 2-phényl-3-hy-

droxy-6-méthyl-y-pyrone, la 2-vinyl-3-hydroxy-6-méthyl-y-pyrone, etc... L'hanogénure d'acide phosphorique que l'on fait réagir avec le dérivé de pyrone ci-dessus et qui est représenté par la formule générale (III), est également un composé connu et il est disponible industriellement de façon peu conteuse. De tels halogénures sont par exemple, le chlorure d'acide

O,S-diméthylthiophosphorique, le chlorure d'acide O-méthyl-S-

éthylthiophosphorique, le chlorure d'acide,O-méthyl-S-n-

propylthiophosphorique, le chlorure d'acide,O-méthyl-S-

isopropylthiophosphorique, le chlorure d'acide,O-méthyl-S-n-

butylthiophosphorique, le chlorure d'acide O-méthyl-S-

isobutylthiophosphorique, le chlorure d'acide, O-méthyl-S-sec-

butylthiophosphorique, la chlorure d'acide, O-méthyl-S-

cyclohexylthiophosphorique, le chlorure d'acide, O-méthyl-S-

phenylthiophosphorique, le chlorure d'acide, O-éthyl-S-

methylthiophosphorique, le chlorure d'acide O,S-diethyl-

thiophosphorique, le chlorure d'acide, O-éthyl-S-isopropyl-

thiophosphorique, le chlorure d'acide, O-éthyl-S-n-butyl-

thiophosphorique, le chlorure d'acide, O-éthyl-S-cyclohexyl-

thiophosphorique, le chlorure d'acide, O-éthyl-S-phényl-

thiophosphorique, le chlorure d'acide, O-n-propyl-S-méthyl-

thiophosphorique, le chlorure d'acide, O-n-propyl-S-éthyl-

thiophosphorique, le chlorure d'acide, O-n-propyl-S-n-butyl-

thiophosphorique, le chlorure d'acide, O-n-propyl-S-cyclohexyl-

thiophosphorique, le chlorure d'acide, O-n-butyl-S-methyl-

thiophosphorique, le chlorure d'acide, O,S-dbutylthicposphorique,

le chlorure d'acide, O,S-diméthyldithiophosphorique, le chloru-

re d'acide O,S-diéthyldithiophosphorique, le chlorure d'acide O-méthyl-Sethyldithiophosphorique, le chlorure d'acide, O-méthyl-S-npropyldithiophosphorique, le chlorure d'acide, O-méthyl-Sisopropyldithiophosphorique, le chlorure d'acide, O-méthyl-S-nbutyldithiophosphorique, le chlorure d'acide, O-méthyl-Scyclohexyldithiophosphorique, le chlorure d'acide, O-éthyl-S-npropyldithiophosphorique, le chlorure d'acide, O-n-butyl-Séthyldithiophosphorique, le chlorure d'acide, O-cyclohexyl-Séthyldithiophosphorique, le chlorure d'acide,

O-méthyl-N-méthyl-amidophosphoryl, le chlorure de O-méthyl-N-

éthylamidophosphoryle le chlorure de O-méthyl-N-n-propylamido-

phosphoryle, le chlorure de O-méthyl-N-isoprcpylamidoxhsphozyle, le chlorure de O-méthyl-N-n-butylamidophosphoryle, le chlorure

de O-méthyl-N-isobutyl-amidophosphoryle, le chlorure de O-Uthyl-

N-sec-butylamido-phosphoryle, le chlorure de O-méthyl-N-cyclo-

hexylamidophosphoryle, le chlorure de O-méthyl-N,N-diméthylami-

dophosphoryle, le chlorure de O-méthyl-N,N-diethylamidophospho-

ryle, le chlorure de O-éthyl-N-methylamidophosphoryle, le chlo-

rure de O-éthyl-N-éthylamidophosphoryle, le chlorure de 0-éthyl-

N-n-propylamidophosphoryle, le chlorure de O-éthyl-N-isopropy-

lamidophosphoryle, le chlorure de O-éthyl-N-n-butylamidophos-

phoryle, le chlorure de O-éthyl-N-isobutylamidophosphoryle, le chlorure de O-éthyl-N-cyclohexylamidophosphoryle, le chlorure

de O-propyl-N-éthylamidophosphoryle, le chlorure de O-propyl-N-

propylamidophosphoryle, le chlorure de O-butyl-N-éthylamidophos-

phoryle, le chlorure de O-méthyl-N-méthylamidothiophosphoryle, le chlorure de O-méthyl-N-éthylamidothiophosphoryle,

30. le chlorure de O-méthyl-

N-n-propylamidothiophosphoryle,le chlorure de O-méthyl-N-isopro-

pylamidothiophosphoryle, le chlorure de O-méthyl-N-n-butylamido-

thiophosphoryle, le chlorure de O-méthyl-N-isobutylamido-

thiophosphoryle, le chlorure de O-méthyl-N-sec-butylamido-

thiophosphoryle, le chlorure de O-méthyl-N-cyclohexylamido-

thiophosphoryle, le chlorure de O-méthyl-N,N-diméthylamido-

thiophosphoryle, le chlorure de O-méthyl-N,N diéthylamido-

thiophosphoryle, le chlorure de O-éthyl-N-méthylamido-

thiophosphoryle, le chlorure de O-éthyl-N-éthylamidothiophosphoryle, le chlorurede O -éthyl-N-n-propylamidothiophosphoryle, le chlorure de Oéthyl-N-isopropylamidothiophosphoryle, le chlorure de O-éthyl-N-nbutylamidothiophosphoryle, le chlorure de O-éthyl

-N-isobutylamidothiophosphoryle, le chlorure de O-éthyl-N-sec-

butylamidothiophosphoryle, le chlorure de O-éthyl-N-cyclohexyl-

amidothiophosphoryle, le chlorure de O-éthyl-N,N-diéthylamido-

thiophosphorile, le chlorure de O-éthyl-N-phénylamido-

thiophosphoryle, le chlorure de O-propyl-N-éthylamido-

thiophosphoryle, le chlorure de O-butyl-N-éthylamidothiophos-

phoryle, etc...

La préparation du composé (I) par réaction du composé (II) avec le composé (III) est de préférence réalisée

dans un solvant approprié, en présence d'un accepteur d'acide.

De tels solvants sont,par exemple, le dioxanne, le tétrahydro-

furanne, l'éther diéthylique et des éthers analogues; le chlo-

rure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone

et des hydrocarbures halogènes analogues; le benzène, le to-

luène, le xylène et des hydrocarbures aromatiques analogues; l'acétone, la méthyl éthylcétone, la méthyl isobutyl cétone et

des cétones aliphatiques analogues; l'acétonitrile, le propio-

nitrile et des nitriles aliphatiques analogues; la diméthyl-

formamide, la diméthyl acétoamide et des amides d'acide analo-

gues; le diméthylsulfoxyde, le sulfolane et des sulfoxydes analogues, etc.

L'accepteur d'acide comprend un composé habituel qui réagit avec l'acide. On peut citer par exemple,..DTD: l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium et des hydro-

xydes de métal alcalin analogues; le carbonate de sodium, le

carbonate de potassium, le carbonate acide de sodium, le carbo-

nate acide de potassium etles carbonates de métal alcalin analo-

gues; l'hydrure sodique, le méthylate de sodium, l'éthylate de

sodium et des alcoolates analogues; la triéthylamine, la dimé-

thylaniline, la diéthylaniline, la pyridine et des amines ali-

phatiques, aromatiques et hétérocycliques analogues, etc...

L'accepteur d'acide.est généralement utilisé à raison de 0,5

à 3,0 moles, de préférence de 1,0 à 1,5 mole par mole de ma-

tière de départ (II). De plus, on peut effectuer cette réaction en faisant réagir un sel, de préférence un sel de sodium ou de potassium du dérivé de 3-hydroxy-y-pyrone et l'halogénure d'acide

phosphorique, au lieu d'utiliser l'accepteur d'acide.

La réaction conforme à la présente invention peut êtremise en oeuvre dans une large gamme de température et généralement entre -30 C et le point d'ébullition du solvant, de préférence entre 0 et 100 C. La durée de réaction dépend des matières de départ, mais la réaction est généralement achevée en 1 à 5

heures. Le composé selon l'invention obtenu de la façon indi-

quée ci-dessus, peut être facilement isolé et purifié par des moyens usuels, comme une extraction par un solvant, une dilution avec un solvant, une distillation, une recristallisation, une

chromatographie sur colonne, etc, pour fournir le dérivé d'es-

ter Y-pyrone phosphorique désiré de formule générale (I) avec une grande pureté: Les composés suivants sont des exemples typiques des dérivés d'ester y-pyrone phosphorique conformes à la présente invention. 3-(Ométhyl, S-methylthiophosphoryloxy)-y-pyrone ... Composé 1 3-(O-méthyl, Sn-propylthiophosphoryloxy)-y-pyrone 25......Composé 2 3-(O-méthyl, Sisobutylthiophosphoryloxy)-y-pyrone ... Composé 3 3-(O-méthyl, S-secbutylthiophosphoryloxy)-y-pyrone Composé 4 30. 3-(O-méthyl, Sisopentylthiophosphoryloxy)-y-pyrone ... Composé 5 3-(O-éthyl, S-npropylthiophosphoryloxy)-y-pyrone ... Composé 6 3-(O-éthyl, Sisopropylthiophosphoryloxy)-y-pyrone 35......Composé 7 3-(O-éthyl, Sisobutylthiophosphoryloxy)-y-pyrone ... Composé 8 3-(O-n-propyl, S-npropylthiophosphoryloxy)-y-pyrone ... Composé 9 3-(O-n-butyl, S-npropylthiophosphoryloxy)-y-pyrone ... Composé 10 5. 3-(O-n-hexyl, S-npropylthiophosphoryloxy)-y-pyrone ... Composé 11 3-(0-isopropyl, S-npropylthiophosphoryloxy)-y-pyrone ... Composé 12 3-(O-n-propyl, Sisobutylthiophosphoryloxy)-y-pyrone 10......Composé 13 3-(0-isobutyl, Sisobutylthiophosphoryloxy)-y-pyrone ... Composé 14 3-(0-isobutyl, Séthylthiophosphoryloxy)-y-pyrone ... Composé 15 15.3-(O-sec-butyl, S-npropylthiophosphoryloxy)-y-pyrone ... Composé 16 3-(O-n-butyl, Sisobutylthiophosphoryloxy)-y-pyrone ... Composé 17 3-(O-sec-butyl, Sisobutylthiophosphoryloxy)-y-pyrone 20... ... Composé 18 3-(0-isopropyl, S-isobutylthiophosphoryloxy)-y-pyrone ... Composé 19 3-(0-éthyl, Séthylthiophosphoryloxy)-y-pyrone Composé 20 25.3-(0-éthyl, Sphenylthiophosphoryloxy)-y-pyrone ... Composé 21 3-(0-éthyl, Scyclohexylthiophosphoryloxy)-y-pyrone ... Composé 22 3-(0-méthyl, Scyclohexylthiophosphoryloxy)-y-pyrone 30... ....Composé 23 3-(0cyclohexyl, S-isobutylthiophosphoryloxy)-y-pyrone ... Composé 24 3-(Ophényl, S-isobutylthiophosphoryloxy)-y-pyrone ... Composé 25 35.6chlorométhyl-3-(O-éthyl, S-n-propylthiophosphoryloxy) -y-pyrone...... Composé 26

6-chlorométhyl-3-(O-éthyl, S-isobutylthiophosphoryloxy)-y-

pyrone......Composé 27 6-méthyl-3-(O-éthyl, S-n-propylthiophosphoryloxy)y-pyrone ... Composé 28 5. 6-méthyl-3-(O-éthyl, Sisobutylthiophosphoryloxy)-y-pyrone ... Composé 29 6-méthyl-3-(O-éthyl, Sisopentylthiophosphoryloxy)-y-pyrone Composé 30 6-méthyl-3-(O-éthyl, Sisopropylthiophosphoryloxy)-y-pyrone 10......Composé 31

2,6-diméthyl-3-(O-éthyl, S-n-propylthiophosphoryloxy)-y-py-

rone... ... Composé 32 6-méthyl-3-(O-méthyl, S-isobutylthiophosphoryloxy)y-pyrone ... Composé 33 15. 6-méthyl-3-(O-méthyl, S-npropylthiophosphoryloxy)-y-pyrone ... Composé 34 3-(O-éthyl, S-npropylthiophosphoryloxy)-2-méthyl-y-pyrone ... Composé 35 3-(O-éthyl, S-npropylthiophosphoryloxy)-2-éthyl-y-pyrone Composé 36 3-(O-éthyl, Sisobutylthiophosphoryloxy)-2-méthyl-y-pyrone ... Composé 37 3-(O-éthyl, Sn-propylthiophosphoryloxy)-2-n-propyl-y-pyrone ... Composé 38

25. 3-(O-méthyl, S-n-propylthiophosphoryloxy)-2-isopropyl-y-py-

rone... ... Composé 39

3-(O-méthyl, S-isobutylthiophosphoryloxy)-2-isopropyl-y-py-

rone... ... Composé 40

3-(O-méthyl, S-sec-butylthiophosphoryloxy)-2-isopropyl-y-py-

rone......Composé 41

3-(O-éthyl, S-n-propylthiophosphoryloxy)-2-isopropyl-y-pyro-

ne......Composé 42

3-(O-éthyl, S-isobutylthiophosphoryloxy)-2-isopropyl-y-pyro-

ne......Composé 43 35. 3-(O-éthyl, S-n-propylthiophosphoryloxy)-2-secbutyl-y-pyrone ... Composé 44 3-(O-éthyl, S-isobutylthiophosphoryloxy)-2sec-butyl-y-pyrone Composé 45 3-(O-éthyl, S-n-propylthiophosphoryloxy)-2isobutyl-y-pyrone Composé 46 5. 3-(O-éthyl, S-isobutylthiophosphoryloxy)2-isobutyl-y-pyrone ... Composé 47 3-(O-méthyl, Sisobutylthiophosphoryloxy)-2-n-hexyl-y-pyrone ... Composé 48 3-(O-méthyl, S-isobutylthiophosphoryloxy)-2-isobutyl-y-pyrone 10......Composé 49

3-(O-éthyl, S-n-propylthiophosphoryloxy)-2-cyclohexyl-y-pyro-

ne......Composé 50

3-(O-éthyl, S-isobutylthiophosphoryloxy)-2-cyclohexyl-y-pyro-

ne.. ...Composé 51

15. 3-(O-éthyl, S-n-propylthiophosphoryloxy)-2-cyclopropyl-y-py-

rone...... Composé 52 3-(O-éthyl, S-n-propylthiophosphoryloxy)-2-phenyl-ypyrone ... Composé 53 3-(O-éthyl, S-isobutylthiophosphoryloxy)-2-phenyl-ypyrone 20......Composé 54 3-(O-éthyl, S-n-propylthiophosphoryloxy)-2allyl-y-pyrone ... Composé 55 3-(O-éthyl, S-n-propylthiophosphoryloxy)-2methallyl-y-pyrone ... Composé 56 25. 3-(O-éthyl, S-npropylthiophosphoryloxy)-2-propènyl-y-pyrone ... Composé 57 3-(O-éthyl, Sn-propyldithiophosphoryloxy)-y-pyrone Composé 58 3-(O-éthyl, Sisobutyldithiophosphoryloxy)-y-pyrone 30... ...Composé 59 6-méthyl-3-(Oéthyl, S-isobutyldithiophosphoryloxy)-y-pyrone ... Composé 60 3-(O-éthyl, S-n-propyldithiophosphoryloxy)-2-methyl-y-pyrone ... Composé 61

35. 3-(O-éthyl, S-n-propyldithiophosphoryloxy)-2-isopropyl-y-py-

rone......Composé 62

3-(O-éthyl, S-isobutyldithiophosphoryloxy)-2-isopropyl-y-py-

rone...... Composé 63 3-(O-méthyl, S-isobutyldithiophosphoryloxy)-ypyrone ... Composé 64 5. 3-(O-méthyl, S-n-propyldithiophosphoryloxy)-ypyrone Composé 65

3-(O-méthyl, S-n-propyldithiophosphoryloxy)-2-isopropyl-y-py-

rone...... Composé 66 3-(O-méthyl, S-sec-butyldithiophosphoryloxy)-ypyrone 10......Composé 67

3-(O-méthyl, S-isobutyldithiophosphoryloxy)-2-isopropyl-y-pY-

rone...... Composé 68

3-(O-méthyl, S-isobutyldithiophosphoryloxy)-2-sec-butyl-y-py-

rone...... Composé 69 15. 3-(O-méthyl-N-methylamidophosphoryloxy)-ypyrone ... Composé 70 3-(O-méthyl-N-éthylamidophosphoryloxy)-y-pyrone ... Composé 71 3-(O-méthyl-N-n-propylamidophosphoryloxy)-y-pyrone 20...... Composé 72 3-(O-methyl-N-isopropylamidophosphoryloxy)-y-pyrone ... Composé 73 3-(O-methyl-N-n-butylamidophosphoryloxy)-y-pyrone ... Composé 74 25. 3-(O-méthyl-N-isobutylamidophosphoryloxy)-y-pyrone ... Composé 75 3-(O-méthyl-N-sec-butylamidophophosphoryloxy)-y-pyrone ... Composé 76 3(O-méthyl-N-cyclohexylamidophosphoryloxy)-y-pyrone 30......Composé 77 3(O-méthyl-N-phénylamidophophosphoryloxy)-y-pyrone ... Composé 78 o 3 -(O néthyl-N-benzylamidophosphoryloxy)- Y pyrone Composé 79 - 3 - ( O -ethyl N,N -di-néthylamidophosphoryloxy)- Y -pyrone s...... Compo é 80 - 3 -(O méthyl- N, N -diéthylaeidophosphoryloxy)- y -pyrone Composé 81 e 3 -(Ométhyl-pipéeridinophosphoryloxy)- y -pyrone Composé 82

3 -(O- mthyl - N - n - propylamidophosphoryloxy)- 2 - ethyl -

Y -pyrone...... Composé 83

3 -(O -méthyl - N, N diéthylamidophosphoryloxy)- 2 -propyl--

Y -pyrone...C...omposé 84 e 3 - ( O -éthyl - N -méthylamidophosphoryloxy)Y -pyrone 15......Composé 85 o 3 - ( O -e'thyl - N éthylamidophosphoryloxy)- Y -pyrone *...... composé 86 o 3 -(O -ethyl - N -n-propylamidophosphoryloxy)- Y -pyrone Composé 87 - 3 -(O -thyl - N isopropylamidophosphoryloxy)- Y -pyrone Composé 88 o 3 - (O -e'thyl - N n-butylamidophosphoryloxy)- Y -pyrone Composé 89 o 3 - (O -ethyl - N isobutylamidophosphoryloxy)- Y -pyrone 25......Composé 90 * 3 -(0 -thyi- N -sec-butylamidophosphoryloxy)- Y -pyrone Composé 91 -3 -(O-éthyl-N, Ndioethyla.ridophosphoryloxy)- -pyrone Composé 92 3 -(O -ethyl -N,Ndiethylamidophosphoryloxy)-7-pyrone Composé 93 3 -(O-ethyl -N-cyclohexyla. idophosphoryloxy)-7-pyrone Composé 94 - 3 -(O-éthyl-N,Ndibutylamidophosphoryloxy)- --pyrone 10...C...Composé 95 3 --(O -thyl- Nphenylamidophosphoryloxy)- Y7 -pyrone Composé 96 3 -(O -thyl - N benzylauidophosphoryloxy) - rY - pyrone ... Compos 97

3 -(O - thyl -N- th- N - tbutyy1lasidophosphoryloxy)- Y -

pyrone......Composé 98

3 -(O -éthyl - N -thyl - N -butyla.idophosphoryloxy) 7-

pyrone...C...Composé 99

3 -(O - éthyl - N - thylamidophosphoryloxy) - 2 - ethyl -7-

pyrone..... Composé 100

À 3 -(O -éthyl- N -isopropylauidophosphoryloxy)-2 -ethyl-

-pyrone......Composé 101

- 3 -(O-ethyl-NtN-dimethylauidophosphoryloxy)-2-

isobutyl- Y - pyrone...... Composé 102 * 3 - O - propyl - N isopropylamidophosphoryloxy) - 7 -pyrone Composé 103 * 3 - (O- propyl - N - n - propylaaidophosphoryloxy)- Y - pyrone ... Composé 104 e 3 -(O propyl - N - al lyl amidophosphoryl oxy) - 7 - pyrone 5....... @ Composé105 * 3 -(O-propyl- N -sec-butylauidophosphoryloxy)- 7 -pyrone Composé 106 o 3 - ( O -propyl- N - isobutylamidophosphoryloxy)- 7 -pyrone Composé 107 3 -(O--propyl-N-cyclohexylamidophosphoryloxy)- r -pyrone Compos 108 3 - ( O -propyl - N, N - diméthylamidophosphoryloxy) - 7 pyrone Compose 109 3 -( O -propyl - N, N -diethylamidophosphoryloxy)- - pyrone *-----Composé 110 o 3 - ( O - propy - N - phény amidophosphory oxy) - Y - pyrone c. omposé 111 o 3 - ( O-propyl - N benzylamidophosphoryloxy)- Y - pyrone Composé 112 o 3 - (O-propyl - N, N dibutylamidophosphoryloxy)- Y -- pyrone Composé 113

o 3 - ( O -propyl - N -mthyl - N -butylamidophosphoryloxy)- Y -

pyrone......Composé 114

* 3 - ( O -propyl - N -eéthyl - N -butylamidophosphoryloxy)- -

pyrone......Composé 115 3 -(O -propyl -pipeéridinophosphoryloxy)- Y pyrone Composé 116

3 -(O -propyl- N - isopopropylamidophosphoryloxy)- 2 -

cyclohexyl- Y -pyrone...... Composé 117 3 -(O-propyl -N,N diméthylamidophosphoryloxy)- 2 -ailyl- Y -pyrone...C... omposé 118 - 3 (O-methyl- N-mthylamidothiophosphoryloxy)- Y -pyrone Composé 119 3 -(OmthyI - N - thylam idothiophosphoryloxy)- 7-pyrone 10......Composé 120

- 3 -(O -mthyl- N -n-propylamidothiophosphoryloxy)- -

pyrone...... Composé 121

3 -(O -méthyl - N -isopropyla idothiophosphoryloxy)-7-

pyrone...C... omposé 122 i5 - 3 -(O -uthyl- N isobutylamidothiophosphoryloxy)- 7 --py-one Composé 123

o 3 -(O -mthyl- N -sec-butylamidothiophosphoryloxy)- -

pyrone...... Composé 124

3 -(O -méthyl - N -cyclohexylamidothiophosphoryloxy)- Y -

pyrone......Composé 125 - 3 -(O -méthyl- N -benzylamidothiophosphoryloxy)7 -pyrone Composé 126

- 3 -(O-mthyl- N -propylamidothiophosphoryloxy)-2 -

isopropyl- Y -pyrone...... Composé 127

- 3-(O-méthyl-N,N-diéthylamidothiophosphoryloxy)-2-

oethyl-7 -pyrone...... Composé128 * 3-(O-ethyl-Nethylamnidothiophosphoryloxy-)-Y-pyrone Composé 129 À 3-(O-ethyl-N-npropylamidothiophosphoryloxy)-7-pyrone 5...... Composé 130 o 3-(O-ethyl-Nallylamidothiophosphoryloxy)-Y-pyrone Composé 131

- 3-(O-ethyl-N-cyclopentylamidothiophosphoryloxy)-'-

pyrone...... Composé 132 - 3-(O-ethyl-N-phenylamidothiophosphoryloxy)- -pyrone Composé 133 e 3-(O-ethyl-N-benzyla.idothiophosphoryloxy)-Y-pyrone Composé 134 o 3-(O-ethyl-morpholinothiophosphoryloxy)-Y-pyrone 15...C... omposé 135

o 3-(O-ethyl-N,N-diethylamidothiophosphoryloxy)-7-

pyrone...... Composé 136

o 3-(O-ethyl-N-isopropylamidothiophosphoryloxy)-2-

methyl - Y -pyrone...... Composé 137

o 3-(O-ethyl-N,N-dimethylamidothiophosphoryloxy)-2-

ethyl- 7-pyrone..... Composé 138 o 3-(O-propyl-Npropylaaidothiophosphoryloxy)-7-pyrone Composé 139

o 3-(O-propyl-N-cyclohexylamidothiophosphoryloxy)-Y-

pyrone...... Composé140 3-(O-propyl-N-benzylamidothiophosphoryloxy)-ypyrone ... Composé 141 3-(O-propyl-N-benzylamidothiophosphoryloxy)-2méthyl-y-pyrone ... Composé 142

5. 3-(O-propyl-N,N-diéthylamidothiophosphoryloxy)-2-cyclohexyl-

y-pyrone......Composé 143 Les composés conformes à la présente invention de formule générale (I), ont d'excellentes activités insecticide et miticide, c'est-à-dire que les composés représentés par la formule générale (I) manifestent une activité particulièrement élevée vis-à-vis des insectes nuisibles et des lépidoptères et aussi vis-à-vis des insectes nuisibles à la santé, tandis qu'ils

sont raisonnablement tolérés par les plantes et très peu toxi-

ques pour les animaux à sang-chaud. En tant que tels, les composés de la présente invention sont efficaces contre des nuisibles pendant toutes les étapes ou des étapes particulières

de leur croissance et ils peuvent être efficacement mis en oeu-

vre pour contrôler des nuisibles dans des terrains cultivés et

des forêts.

Les nuisibles mentionnés ci-dessus comprennent par exemple, des isoptères, comme la termite souterraine de Formose et la termite japonaise; des thysanoptères, comme le thrips du

riz et le thrips de l'oignon; des orthoptères comme la saute-

relle du riz, la locuste asiatique, le grillon des champs et la blatte américaine; des hémiptères comme le puceron du haricot, le puceron du soja, le puceron du chou, la blatte du riz, la punaise du riz, la Nezara viridula, la cochenille farineuse du

blé, la cochenille cornée de la cire, la petite sauterelle bru-

ne, la cicadelle du riz vert, celui désigné en anglais par "two-

spotted small leafhopper", celui désigné en anglais par "pear sucker", le tigre du poirier japonais, celui désigné en anglais par "green broadwinged planthopper", le puceron lanigère de la pomme, la sauterelle du riz, celui désigné en anglais par "white-backed rice planthopper", le puceron vert de la pêche et le puceron du coton; des lépidoptères, comme le petit papillon blanc, celui désigné en anglais par "smaller citrus dog", celui désigné en anglais par "akebia leaf-like moth", la tordeuse orientale, celui désigné en anglais par "fruit-piercing moth",

celui désigné en anglais par "sweetpotato horm worm", la tor-

deuse de la noix, des lasiocampidés ou des malacosomes, le ver de la gousse d'Azuki, la chenille blanche, celui désigné en anglais par "long tailed blue", celui désigné en anglais par

"sweet-potato leafworm, la mineuse orientale du tabac, la tei-

gne des crucifères, la tondeuse du riz, le petasite commun, la pyrale jaune à deux points, celui désigné en anglais par "pink borer", celui désigné en anglais par "honey moth", le ver de la

capsule du cotonnier, la mineuse du tabac, le ver rose du coton-

nier, le ver des blés, le ver du blé oriental, la tordeuse orientale du pêcher; des coléoptères comme la chrysomèle du riz, la sésie du murier, le bostryche du pin, le charançon du

riz, le charançon du plant de riz, le hanneton cuivré, la bru-

che des fêves, le ver noir du mais, le charançon du riz d'eau,

les élaterides de la canne à sucre, et le charançon dela capsu-

le de coton; des hyménoptères, comme la tenthrède du chou et la tenthrède du soja; des diptères comme les tipules du riz, la mouche de la tige de riz, la mineuse de la feuille de riz, la cécidomyie des galles du soja, des Trypetidae, et la mouche

domestique; des acariens comme l'acarien rouge du citron, l'a-

carien commun, l'araignée des cerisiers, l'acarien brun, l'aca-

rien des bulbes, l'acarien du citron japonais, l'araignée rou-

ge des cultures, et le tétramyque d'Europe; et des nématodes comme le nématode du bouton de fraise, le nématode du noeud

radiculaire du sud, et le nématode de la racine de café.

Les composés conformes à la présente invention offrent de bonnes activités contre ces nuisibles et ils peuvent être utilisés sous diverses formes, comme une émulsion, en poudre mouillable, en suspension, en particules fines, en poussière, en poudre à disperser dans l'eau, en composiiton d'enduction, des formulations à pulvériser en mousse, en produit aérosol, en produit en microcapsules, un produit obtenu par imprégnation avec une matière naturelle ou synthétique, un fumigant et un composé concentré pour la pulvérisation en petite quantité. On peut préparer ces formulations en utilisant diverses sortes d'agents tensio- actifs pour obtenir une émulsification, une dispersion, une suspension et former une mousse. Par exemple, des tensioactifs non-ioniques comprennent un éther alcoylique de polyoxyéthylène, un ester alcoylique de polyoxyéthylêne, un

éster alcoylique de polyoxyéthylène sorbitan, un ester alcoyli-

que de sorbitan, etc... des tensioactifs anioniques couprennent un alcoylbenzène sulfonate, un alcoyl sulfosuccinate, un alcyl sulfate, un polyoxyéthylêne alcoyl sulfate, un aryl sulfonate, un lignine sulfite, etc... Divers solvants organiques, agents propulseurs pour aérosol, produits minéraux naturels et végé-

taux, matières synthétiques, etc..., peuvent être utilisés

comme agent dissolvant, diluant ou support. Les solvants orga-

niques sont par exemple de préférence le benzene, le toluène, le xylène, l'éthylbenzène, le chlorobenzène, un alcoylnaphtlène,

* le dichlorométhane, le chloroéthylène, le cyclohexane, le cyclo-

hexanone, l'acétone, la méthyl éthyl cétone, la méthyl isobutyl

- cétone, des alcools,le diméthyl formamide, le diméthyl sulfoxy-

de, l'acétonitrile, des huiles minérales, etc... Les agents propulseurs pour aérosol sont par exemple, le propane, le butane,

un hydrocarbure halogéné, l'azote, le dioxyde de carbone, etc...

Des minéraux sont par exemple, le kaolin, le talc, la bentonite, la terre d'infusoire, l'argile, la montmorillonite, la craie,

la calcite, la pierre ponce, la sépiolite, la dolomite, etc...

Des végétaux comprennent par exemple, la coquille de noix, la

tige de tabac, la sciure de bois, etc... Des composés synthé-

tiques à haut poids moléculaire sont par exemple, l'alumine, un silicate, un sucre polymère, etc... Des agents collants

sont par exemple, la carboxy méthyl cellulose, la gomme arabi-

que, un alcool polyvinylique, un acetate polyvinylique, etc...

I1 est possible de colorer la préparation en utilisant des co-

lorants organiques ou inorganiques. Conformément à la présente

invention,la préparation peut contenir le composé suivant l'in-

vention à raison d'environ 0,1 à 95 % en poids et de préféren-

ce d'environ 0,5 à go % en poids.

La préparation obtenue peut être utilisée avec ou sans dilution avec ou sans support ou de l'eau. Elle peut être diluée en une quantité comprise dans la gamme d'environ 0,00001 à 100 % en poids du composé efficace en fonction des besoins, mais elle est de préférence diluée de telle sorte qu'elle contient le composé efficace en une quantité d'environ

0,0001 à 10 % en poids. La quantité à appliquer dépend du nom-

bre d'insectes nuisibles, du temps, etc... mais elle est en général d'environ 0,1 à 10 kg, de préférence d'environ 0,1 à

1,0 kg de composant efficace par hectare.

L'invention va maintenant être explicitée à l'aide

des exemples ci-après.

/

Exemple 1

o -P (Composé 3) O-- %0 OMe Un; mélange de 1,12 g de 3-hydroxy-y-pyrone, 1,1 g de triéthylamine et de 10ml de dichloromethane est peu à peu additionné goutte-à-goutte, sous agitation, de 2,1 g de chlorure d'acide 0-méthyl-S-isobutylthiophosphorique, tandis que le mélange réactionnel est maintenu à mois de C. Lorsque l'addition est achevée, le mélange est encore agité pendant une heure environ à la température ambiante. Le mélange réactionnel est ensuite additionné de tétrachlorure de carbone et d'eau pour assurer l'extraction. La couche de tétrachlorure de carbone est lavée avéc une solution aqueuse saturée et chlorure de sodium et séchée sur du sulfate de magnésium

En évaporant le solvant, on recueille 2,6 g dé 3 - (0-

méthyl, S -isobutylthiophosphoryloxy) - y - pyrone sous

forme d'une huile jaune clair.

RMN pour IH (CDCI3) 6 8,00 (d, 1 H), 7,72 (d, 1H), 6,29 (d, 1H), 3,82 (d, 3 H), 3,04-2,62 (m, 2H), 2,14-1,77 (m, 1H), 0,99 (d, 6H) Xmax (pur) 1660 (C = 0), 1580 (C = C), 1260 (P = 0)cm

Exemple 2

O Il S..S CO -P O E(Composé 35) (O OEt Un mélange de 1,26g de 2-méthyl-3hydroxy-y-pyrone, 1,2g de N,N-diméthylaniline et de 10ml de dichlorométhane est peu à peu additionné goutte-à-goutte sous agitation, de 2,1g de chlorure d'acide 0-éthyl-S-n-propylthiophorique, tandis que le mélange réactionnel est maintenu en dessous de 10 C. Lorsque l'addition est achevée, le mélange est encore agité pendant environ une heure à la température ambiante. Le mélange réactionnel est ensuite additionné de

tétrachlorure de carbone et d'eau pour effectuer l'extrac-

tion. La couche de tétrachlorure de carbone est lavée avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium et séchée sur du sulfate de magnésium anhydre. En évaporant

le solvant, on recueille 2,7g de 3-(0-éthyl, S-n-propyl-

thiophosphoryloxy)-2-méthyl-y-pyrone sous forme d'une huile

jaune clair.

RMN pour 'H (CDCI3) 6 7,60 (d, 1H), 6,32 (d, 1H), 4,60-4,18 (m, 2H), 3,302,75 (m, 2H), 2,42 (d, 3H), 2,00-1,40 (m, 2H), 1,40 (t, 3H), 1,00 (t, 3H) X max (pur) 1660 (C = 0), 1580 (C = C), 1260 (P = 0)cm

Exemple 3

S 0C --P \ (Composé 59) li OEt Une solution de 1,12 g de 3-hydroxy-ypyrone et de ml d'acétonitrile est additionnée de 1,4g de carbonate

de potassium anhydre sous agitation. Le mélange est ad-

ditionné goutte-à-goutte de 2,2g de chlorure d'acide 0-

éthyl-S-isobutyldithiophosphorique en l'espace de lOminutes.

Lorsque l'addition est açhevée, on fait réagir le mélange

sous agitation à 50 C pendant 5 heures. Le mélange réaction-

nel est refroidi à la température ambiante et le sel inor-

ganique est filtré. Le filtrat est concentré sous pression ré-

duite pour obtenir 2,5g de 3-(0-éthyl,5-isobutyldithiophosporyloxy)-

y-pyrone sous forme d'une huile jaune clair.

RMN pour 1H (CDCI3) 6 8,00 (d, 1H), 7,67 (d, 1H), 6,32 (d, 1H), 4,533,96 (m, 2H), 3,15-2,69 (m, 2H), 2,151,50 (m, 1H), 1,36 (t, 3H), 0,98 (d, 6H) X max (pur) 1660 (C+ 0), 1580 (C = C), 790 (P = S), 663 (P = S) cm

Exemple 4

S

1O p S (Composé 66) I \OMe

Une solution de 1,54g de 2-isopropyl-3-hydroxy-y-

pyrone et de 20ml de diméthylformamide est additionnée de 1,4g de carbonate de potassium anhydre, sous agitation. Le mélange est additionné goutte-à-goutte de 2,1g de chlorure d'acide 0-méthyl-S-npropyldithiophosphorique en l'espace de 10 minutes. Lorsque l'addition est achevée, on fait

réagir le mélange sous agitation à 50 C pendant 5 heures.

Le mélange réactionnel est refroidi à la température am-

biante et le sel inorganique est filtré. Le filtrat est additionné d'une solution aqueuse saturée de chlorure de

sodium et d'acétate d'éthyle pour procéder à l'extraction.

La couche d'acétate d'éthyle est lavée avec du HCl dilué, puis avec une solution saturée de NaCl et séchée sur du sulfate de magnésium anhydre. En évaporant le solvant, on obtient 2,6g de 3-(0-méthyl, S-npropyldithiophosphoryloxy)

-2-isopropyl-y-pyrone sous forme d'une huile jaune clair.

RMN pour 'H (CDCI3) 6 7,67 (d, 1H), 6,28 (d, 1H), 3,70 (d, 3H), 3,75-3,15 (m, 1H), 3,272,67 (m, 2H), 2,00-1,22 (m, 2H), 1,23 (d, 6H), 0,97 (t, 3H) X max (pur) 1660 (C = 0), 1580 (C = C), 790 (P = S), 663 (P = S) cm-'

Exemple 5

S o Il _--N H-<

_, H

-1 5 0- \O Et Une dispersion de 7,9g d'hydrure de sodium à 60 % et de 300 ml de tétrahydrofuranne anhydre, est peu à peu additionnée de 20g de 3hydroxy-y-pyrone. Le mélange est

additionné goutte-à-goutte de 39,6 g de chlorure de 0-

éthyl-N-isopropylamidothiophosphoryle en l'espace de 10 minutes. Lorsque l'addition est achevée, le mélange est agité pendant 3 heures à 50 C. Le têtrahydrofuranne est

chassé sous pression réduite et laissé en résidu. Ce rési-

du est dissous dans du chloroforme et la solution est

lavée avec une solution aqueuse à 10 % de HC1, une solu-

tion aqueuse saturée de NaH C03 et enfin avec une solution aqueuse saturée de NaCl. La solution lavée est séchée sur

du sulfate de magnésium anhydre. En évaporant le chloro-

forme, on obient 49g de 3-(0-éthyl, N-isopropylamidothio-

phosphoryloxy)-y-pyrone sous forme d'une huile jaune clair.

RMN pour IH (CCi4) 6 8,04 (d, 1H), 7,80 (d, 1H), 6,45 (d, 1H), 4,07 (dq, 2H), 4,4-3,8 (m, 1H, NH), 3,8-3,2 (<, 1H), 1,32 (t, 3H), 1,15 (dd, 6H) A max (CHCI3) 3450, 1656, 1633 cm-1 Les exemples typiques des composés suivant la présente invention sont donnés dans le Tableau I et ils sont préparés selon la procédure qui est décrite dans les exemples 1 à 5. Dans le Tableau, l'absorption infrarouge

est indiquée par I.R (pur, cm-) et la résonance magné-

tique nucléaire par RMN (CDC13,6) ou (CC14,6).

/

TABLEAU I

!Compn. N o. Comfposé Etat Données spectroscopiques N o. O RMN 'H (CCI14) 8,O01(d, 1H), 0 Il SMe huile 7,65(d,1H), 6,27(d,1H), 1 [1ô |f \ OMe jaune 3,81(d,3H), 3,70(d,3H) clair A max(pur) 1660(C=O), 1580(C=C), 1260(P=O)cm' o0 RMN 1H (CCI 4) S,OO(d,lH), O il S -- huile 7,68(d,lH), 6,27(d,1H), 2 X O- P < e jaune 3,81(d,3H), 3,2-2,6(m,2H), 2) f O- OMe clair 1,9- 1,4(m, 2H), 1,OO(t,3H) 1]l [f max(pur) 1660(C=O), 1580(C=C), 1260(P=O)cm-' RM 1H (CDCI 3) 6 8,00(d,1H), 0 il S 7,65(d,1H), 6,27(d,iH), 0 - p/huile 3, 80(d,3H),4,00-3,30(m,lH), 4 OMe jaune 3,2-2,6(m,2H), 1,41(d,3H), I t Ii clair 1,OO(t,3H) o A max(pur) 1660(C=0), _oP o e ______1580(C=C), 1260(P=O)cm-' Pm lH (CDCI3) t8,21(d,lH), O 7,82(d,1lH), 6,43(d,lH), 0 IIS/,/ huile 4,6-4,05(m,2H), 6 W.> '/ P\OE jaune 3,25 2,70(m,2H), i ilEt clair 2,00 1,40(m,2H), O'. - 1,40(t,3H), 1,OO(t,3H) Amax(pur) 1660(C=O), 1580(C=C), 1260(P=O)cm-' RMN H (CDCI 3) 68,17(d,1H), O hui 7,78(d,1H), 6, 44(d,1H), O il S**S huile 4,6 -4,05(m,2H), 8 0 -p / jaune 3,15-2,60(m,2H), é g \ OEt clair... 2,251,55(m,1H), lE I J..1,40(t,3H), 0,99(d,6H) O'.....

Amax( pur) 1660(C=O), 1580(C=C), 1260(P=O)cm-'..DTD: C. ompn.

No.n Camposé Etat Données spectrosoopiques No. T "H (CDCI,) 8,00(d, 1H), O 7,72(d,1H), 6,82(dIH), o0 s11Shuile 4,35- 3,89(m,2H), 1 1ii/ jaune 3,222,62(,211), P < \ O clair 2,00 1,20(m,10H)s O,99(t,6H) A max(pur) 1660(C=O), 1580(C=C). 1260(P=O)c-' O RM 'H(CDC'13)68,00(d,lH), O II S 7, 73(d,1H), 6,28(d,1H), 1O0 PS huile 5,15 - 4,50(m,1H), 2 \O -< jaune 3,302, 65(m,2H), clair 2,10 1, 45(m,2H), ssoz 1,40(d,6H), 1,02(t,31H) A max(pur) 1660(C=O), 1580(C=C), 1260(P=O)c.-' 0Rm kCCI4)m 8,OO(d,1H), O1 7,72(d,lH), 6,27(d,1H), Ils O- < Phuile 3,90(t, 2H),3,05 2, 63(m,2H), 1 4 o" jaune 2, 25-1,55(.,2H), C fO-- clair 0,97(d,12H) A. ax(pur) 1660(C=O), 1580(C=C), 1260(P=O)cm-' mI H(CDC! 3) 8,O00(d,1H), 0 7,75(d,lH), 6,29(d,ll), O IlA "-P/ huile 3,80(d,3H), 3,3 -'2,5(m,2H), 0- O Me jaune 2,0- 1,6(m,1H), l [ clair 1,8-1,3(m,2Hl), 0,90(d,6H) {...Oj' Amax(pur) 1660(C=O), 1580(C=C), 1260(P=O)cm-' RMN 'H (CDCI 3) t 7,85(d,1H), O il S-<'_>huile 7,63(d,1H), 8,0-7,2(m,5H), 2 1 'O-P< jaune 6,40(d,lH),4,6-4,05(m,2H), 1,29(t,3H) o0 clair A max(pur) 1660(C=O), 1580(CC), 1260(P=O)cm-' Nol. Caomposé Etat Données spectroscopiques N o. R IH (CDCI3) 68,00(d,1H), 0 _1 huile 7,75(d, 1H), 6,30(d,1H),

0 I IS/S

2 3- OP/ jaune 3,81(d,3H),3,25 -1,5(m,1H), 23O \OMe clair 2,1 1,4(m,10Hl) A.ax(pur.) 1660(C=0), _._/O-P__o_ e 1580(C=C), 1260(P=0)cm-' ReI 'H (CDCI3) e8,00(d,lH), O 7,72(d,1H), 6,28(d,1H), 0 'I Shuile4,94,35(m,1H), 2 4 0 Pla' 2 4 P\0 jaune 3,05 2,63(m,2H), 2 4I 1. \___/ clair 2,2-1,6(c, 1H), O 2,1 1-1,4(r.10H), 0,97(d,6H) A max( pur) 1660(C=0), 1580(C=C), 1260(P=O)cm-' RM 'H(CDC13)t',18(d,lH), O 6,51(s,1H), 0 Il S- huile 4,65-4, 05(m,2H),4,35(s,ZH), 2 6 O Q] \OEtjaune 3,27 2,55(m, 2H), clair 2,10 1, 4(m,2H), Cl. 0 1,40(t,3H), 1,00(t,3H) A max( pur) 1660(C=0), 1580(C=C), 1260(P=O)c-' Pmq H (CDCI 3) 6 8,04(d,lH), O 6,19(s,lH),4,60-4,00(m,2H), 0 il/S' huile 3,30-2,70(m,2H),2,28(s,3H), 2 8 0g POEt jaune 2,0 -1,4(m,2H), 1,40(t,3H),

11 IJclair 1, 00(t,3H).

Me AÀ max( pur) 1660(C=0), 1580(C=C), 1260(P=O)cm-' RMt 1H (CDCI 3) 6 8, 09(d,1H), O II S'f 6,23(s,1H), 4,6 -4,0(m,2H), iIlSp/ huile 3,1-2,7(m, 2H), 2,29(s,3H), 2 9 <N' - \OEt jaune 2,2-1,4(m,1H), 1,40(t,3H), clair 1, 00(d,6H) Me fAo 1eax(pur) 1660(C=0), 1580(C=C), 1260(P=O)cm-' ompn. Coanposé Etat Donnees spectroscopiques No. RM 1H (CDCl 3) a 6,09(s, 1H), O 4,62 -4,07(m,2H), 0 il S^'- huile 3,27 -'2,73(,21H),2,38(d,3H), 3 2 P jaune 2,24(s,3H),2,08-1,40(m,2H), P%0Etcli OEt clair 1,39(t,3H), 1,OO(t, 3H) m v3e Àv\A max(pur) 1660(C=O), Me M-He 1580(C=C), 1260(P=0)cm-' RM IH(CDCI3)t7,69(d,1lH), 0 6,27(d,1lH),4,60-4,05(m,2H, 0 1il S" huile 3,252,75(m,2H), 3 6- OP/\ jaune 2,78(brq,2H), 3 6 \OEt clair 2,00-1,40(,,21H), 1,40(t,31H i i 1,24(t,3H), 1,OO(t,3H) OA max( pur) 1660(C=O), ______ 1580(C=C), 1260(P=O)cm-' RMN 'H (CDCI3) t8,90(d,lH), O1// 6,23(d,1H), 3, 82(d,3H), i il-P e huile 3,1-2,7(m,2H),2,29(s,3H), {3 3,SW \OMe jaune 2,21,4(m,1H), 1,OO(d,6H) { J clair A max(pur) 1660(C=O), Me O 1580(C=C), 1260(P=O)cm' RMN IH (CDCI3) t7,65(d,lH), O 6,25(d,1H), 3,82(d,'3H), 0 il S'9< huile 3,75-3,15(m,1H), 4<>O O-p/ jaune 3,12-2,70(m,2lH), 4 01 \OMe clair 2,15-1,50(m,1H), 1,25(d,6H11), 1,OO(d,6H) O' g Amax( pur) 1660(C=0), 1580(C=C), 1260(P=O)cm-' RMN IH(CDC 3)'7 58(d,lH), 0 6,24(d,lH),4,60-4, 00(m,2H) 11 S --,- 3,45-2, 85(m, 1H), Il1/ Pl huile 3,30-2,75(m,2H), 4 4 {\OEt jaune 2,00 1,40(m,4H), [I 1lI clair 1,38(t,3H),1,23(d,3H), o'^%t 1, OO(t,3H),0,89(t,3H) 0'' 0E t A max(pur) 1660(C=O), 1580(C=C), 1260(P=O)cm- ' Nomn. Car3çosé Etat Données spectroscopiques N o. lm IH(CDCI3)$7,58(d, iH), 6,24(d,1H),4,57-4,05(,2H), 0 S huile 3,25 - 2 75(,2H), O IlIS$/v 3 8 OP jaune 2,95-2,60(.,2H), K( OEt clair 2,0 -1,40(,4Hl), Il It 1,40(t,3H), 1,00(t,3N) 0O A max( pur) 1660(C=O), 1580(C=C), 1260(P=O)cm-' R H(CDC!3) t7,56(d,]H), O0 6,23(d,1H),4,584,00(i,2HI 0 il S huile 3,23-2,70(m,2H),2, 64(d,2H), 4 6 0 O- -P< jaune 2,3- 1,8(,,1H), v OEt clair 2,0 1,4(m,2H), 1. 39(t,3H), Ii II / 1,00(t,3H), 0,96(d,6H) O 0{<A max(pur) 1660(C=O), ______ __________1580(C=C), 1260(P=O)cm-' FM 'H(CC!4)t7,47(d,]H), O 6, 11(d,1H), 3,80(d,3H), 0 I! - /S huile 3,22,7(,,2H), 2,65(t,2H), 4 8 01e jaune 2,15-1,50(.,1H), OMe clair 1,71,2(4,8H), 1,00(d,6H), 1,00(t,3H) O UA max( pur) 1660(C=O), 1580(C=C), 1260(P=O)cm-' P.M 1H(CDCIa) t7,61(d,lH) , O 6,24(d,1H),4,604,00(m,2HX 0 I S'" huile 3,4 - 2,8(.large,.1H), 0 0 E jaune 3,30- 2,70(m,2H), [Jl'"'O-oEt clair 2,1 - 1,4(.,12H), O H 1,40(t,3H) , 1,00(t,3H), A max(pur) 1660(C=0), 1580(C=C), 1260(P=O)cm-'

RM 'H(CDC!3)6'8,0-7,7

0 (4,2H), 7,82(d,1H), 0 II S'' huile 7,7-7,35(m,3H), 6,42(d,1HI <) O jaune 4,60-4,00(0m,2H), 3<( O \ OEt clair 3,30- 2,70(m,2H), i{.t I 2,0-1, 4(,2H), 1,40(t,3H), O C)> 1,00(t,3H) { 0.{J A max(pur) 1660(C=O),

1580(C=C), 1260(P=O)cm-

Co.pn, Nom. Ccrmposé Etat Données spectroscpiques N o. RM' 'H(CDCI3) t7, 82(d,1H), 6,40(d,1H), 5,73(-,1H), huile 5,29(.,1N), 5,09(",1I), O Il SI jaune 4,60-4,00(-,21),3,50(d,211), P5o lP clair 3,30-2,70(s,2H), If t OEt2,01,4(m,2H), 1,40(t,3H), s 1,00(t,3H) Amax(pur) 1660(C=0), 1580(CC), 1260(P=O)c,-' RM 'H(CDCI 3) 7,90(d,1H), 7,61(d,1H), 6,24(d,lH), S huile 4, 48 3,92(m,2H), O Il S// jaune 3,27"2,67(m,2H), 8,oU.O -P<E clair 2,00 -1, 22(,,2H), 1,34(t,3H), 0,95(t,3H) O ÀAmax(pur) 1660(C=0),

1580(C=C),790,663(P=S)cc-

im liH(CDC13)t8,00(d,lH), 7,67(d,1H), 6,28(d,lH), o Il s< huile 3,70(d,3H) ,3,15-2,70(m,ZH) 6 4 O- P<OMe jaune 2,20-1,60(m,1H),0,97(d,6H) clair A max(pur) 1660(C=O), (oz 1580(C=C), 790(P=S), 663(P=S)c-' _ I.H(CDCi3)t7, 67(d,lH), 6,28(d,1lH), 3,70(d,3H), S 1 ' huile 3,75-3,15(m,1Hl), 0 il. /S//' Ji O -P' jaune 3,15- 2,70(m,2H), 6 8 \OMe clair 2,20-1,60(e(m,1l), À0 1,23(d,6H), 1, OO(d,6H) Amax(pur) 1660(C=0),

1580(C=C), 790(P=S),

663(P=S)cm"' C opn. | composé Etat Données spectroscopiques No. F H(CDC3) ô7,98(d,1H), O,62(d,1H),6,30(d,1H), 0 Il / NHMe huile,70(d,3H11), 7 0 O jaune,70 3,25(m,1H), clair 2,70(d,3H) ifA,ax(CHCI3)3470,1654, __U____4 ____ 1632c1" RMiN 'iCDCI:3) t8,00(d,1H), O 7,61(d,1H),6,32(d,1H), Il /NH-< huile 3r72(d,3H), 3 0- P \ jaune 3,70-3,27(m,2H), 7 3 0- OMe clair 1,15(dd,6H) 1O iA *ax(CHCI 3)3470,1655, 1632cs-' RMN '" CDCI,) 8,03(d,1IH) , 62(d, 1H),634(d,111),

4,05 - 3,55(, 1H),

O huile 3,72(d,3H), 7 2 0 I /NH\\ jaune 3,15 - 2,62(m,2H), _J--P clair 1, 80 1,18(m,2H), OMe,88(t,3H) {O0 p/ H A max(CHCI3)3470,1656, 1631cu-' _m IH(CDCi3) &8,08(d,lH), O 7,69(d,lH),6,36(d,1lH), O 1 H huile 4,00-3 48(om, lH), O I/ll.P cl=jaune 3,72(d,3H), clair 3,42- 2,85(m,1H), 76 6 OMe 1,60 1,20(m,2H), 0/ 1, 1ll(dd,3H),0,86(t,3H) A max(CHCI3)3470,1655

1632c-'-

m lH(CDC3) & 8,09(d,lH), 7,72(d,1H),6,37(d,1B), 0,20 -3,70(m,1H), 0 II/NH v< huile, 72(d,3H), 7 5 1 0-P jaune, 09 - 2,55(m,2H), f OMe clair 1,90 1, 30(m,1H), O,87(d,6H) A max(CHCI 3)3470,1655, _ 1632cm' Compn. Cctoe| Etat Données spectroscpiques No. R'M I'H(CDCI3) 7,90(d, 1), 0il ?,NHCH253(d,lH) ,7,O8(s,511), 0 - \ _p H huile 6,18(d,lH),

7 9 OMe jaune,15-4,65(..1H).

0t ifX clair 4,03(ddZH),3,59(d,3H) A lax(CHCI,)3475,1655, 1631ce-' RMf'H(CDCI3) 67,95(dlH), 0ou le7,50(dlH), o 8l / NH ---/7 huile 7,15- 6, 75(m,1H), 7 -8 110% -4 P /\ N < jaune 6,96(s,5H)6,30(d,lH), 8 \OMe clair 3,75(d,3H) A max(CHCI3)3410,3230, 1652,1628,1602cm-' 6 'H(CDCI3) t 7, 62(dlH), 34(d,lH), O Il / NH,10-3 60(m.lI), G l/i _ Nhuile 3,70(d,3H), 8 3 \OMe jaune 3,15-2,64(4,2H), =lair,38(d,31), {_l 1,80-1,18(.,2H) Ne, 89(t,3H) Amax(CHCI3)3470, 1655, 1631cm-' Ne RMN 'H(CDCI3) t7,97(d,lH), 8l/h-e Me uie7,61(d,1H),6,29(d,1lH), O' Il/N--Me jan 8 O @ 0 P \ 3jaune, 69(d,3H),2,69(d,6H) 11:t0 clair A max(CHCI3)1657,1631cm-' PR xH(CDCI3) & 8,08(dH), Et 7,76(d,1IH),6,32(d,1H), 0 I huile 0 Il!/N--Zt 3,70(d,3H), 8 1 C 0 - P \;auneB 3,40 2,80(m,4H), OMe clair:lO(.H 0 i axCC)51,08(t,6H) A max(CHCI3)1656,1632ce-' Compn. Composé Etat Données spectroscopiques No. O RM l'H(CDCI3) t8,04(d, lH), 0 / huile 7,73(d,1H) 6,32(d,1H), 8 2 0oP\jaune,71(d,6H), 8OMe caune,35 -2,80(m,4H), J ifN ó(clair,53(large s,6H) A.ax(CHCI3)1655,1632c.m-' Et. R? 'H(CDCI3) 6'7,76(d,1lH), G 3Z(d,lH),3. 72(d,3H), 0 I O il/N-Et huile,42- 2,80(,4H), À 4 o- p /aune,80- 2,50(u,2), 8 4C \OMe lair,05- 1,40(m,2H), ulo 08(t,6H),l,OO(t,3SH) _ eax(CHCI3)1655, 1632cm-' H 'î(CCI4) t8,06(d,1H), hue7,69(d,lH),6,30(d,2H), O i - huile, 45-4,00(m,1H), O -P/aune 4, 30 - 3,81(,2H), 8 8:\OEt-lair,70- 3,15(,1H), 1 ifX 1,31(t,3H),1,12(d,6H) A lax(CHCI3)3470, 1655, _ 1632cm-' {}m4N 'H(CDCI3)e 8,08(d,l1H), Ol',68(d.1H) 6,36(d1H), { 0 4,5388mZ) O Il / NH\ uile 4,00 -3,50(",lH), 8 7 0-P \ OE jaune 3,20-2,60 (n,2H, 8 7 O'P\ OEt =lair 1, 80-1,25(m,2H, soi f 9 1,30(t,3H),0O85(t,3H) ÀA ax(CHCI3)3470, 1653, 1630cm-' RM H(CDCI3) ô 8,07(d,1lH), 7,72(d,1H),6,33(d,1H), O 4, 09(dq,2H), 0 IlNB.huile 4,07-3,67(m,1 0 ilNH/ jaune 3,42-2, 87 Be,1H DEt clair 1,67'-1, 22 (m,21H) i,32(t,3H),1, 12(dd,3H), 0,87(t,3H) A max(CHC13) 3470,1654, 1634cm-' C oPpn. Compos& Etat Données spectroscopiques No. n (CClI 4) t 8,06(d,1H), , 69(d,1H),6,30(,21), I/NH\v huile,45 - 4,00(m,1H) , 9 0.OEt - Pjaune,30- 3,81 (,2H), lair 3,70-3,15(m,1H), 1,31(t,3H),1 12(d,6H) A max(CHCI 3)470,1655, 1632cm-' _N 'H(CDCI3) 7,90(dlH), 7,51(d, 1H),6,19(d,1IH), O < huihle,06(d,2H), O 7 /0 NHCH2 < jaune,25 -3,75(,2H), 9 7=O - P \ x___J zlair 4,30 -3,85(4,AH), {{ 9 7 u--rOEt 1,25(t,3H) o A max(CHCI 3)3470,1655, 1632c,-' PR 'gCDC{3)t7,99(dlH), 0,56(dlH),7,02(s,5H) , O Il / NH mhuile,.15-6, 75(,1lH), 9 6 0-P \ j aune,28(d,1H),4,20(dq,2H), W X OEt clair 1,26(t,3H) O A max(CHCI 3)3410,3230, 1_ 652,1628,1602em-1 RMN 1H(CDC13) t8,00(d,1H), Me 0 I huile,66(d,1H),6,30(d,lH), 9 2 0 _I / N-Me jaune 4,09(dq, 2H),2,69(d, 6H), 92 O--Po \ Et \OEt clair 1,33(t,3H) 0 ÀA max(CHCI 3)1655,1632c-' IM 'H(CCI 4) t 7,99(d, 1H), EO t 7,70(d,1H), 6,20(d,1H), _ b huile 0 OIp / N-Et 4, 02(dq,2H),3,03(dq,4H), 9 3 j O P\ OEt jaune { O-P OEt 1,31(t,3H),1,03(t,6H) clair _A ax(CHCI 3)1657,1632c-'

C ompn.

No.Composé Etat Données spectroscopiques N o. _ _ _ _ _ _ _ _ R. '_(CHCID3) 8,06(d,lH) 1Il N,77(d,1H),6,31(d,1H), 5 \ - pvv huile,07(dq, 2H), 9j 5 0\ Et jaune,50 - 2,70(=,4H), olt Jclair 1,8 - 1,1(m8H),1,31(t, 3H) 88(large t,6H) ______%v/%_, ' A *ax(CHCI 3)1656,1633cm-' _ 'li(CDC! 3) a8, 01(d,1H),

O hle7,71(d,1H),6,27(d,1H),.

9 N B - juhile,04(dq,2H), O -/ --\ 3jaune -,35 - 2,80(m,4H), 9 4 \OEt clair 1,50(large s,6H), 1,32(t,3H) A max(CHCI 3)1654,1631cm-' Me RM 'H(CDCI3)7,60(d,lH), le 6,30(d,1H),4,09(dq,2H), O Il/N-Me huile,69(d,6H), 1 0 2 0-P\ jaune,64(large d,2H), I I OEt clair,35 1,70(m,lH), o<0'>\v/, 33(t,3H),O,97(d,6H) {0{ 0Et A max(CHCI3) 1655,1634em-' RMN 'I(CDCI3) e7, 96(d,lH), 0Me 7,59(dlH),6,26(d,1H), G I huile 4,06(dq,2H), O 11/N'vtvi aune 3,24 2,70(m,2H), 9 8,jUvO -c Plair 2,66(d,3H), 1,70-1,10(m,4H), 1, 32(t,3H), 0,89(large t,3H) À_{A max(CHCI 3)1655,1632cm-' lm 1H(CDC 3) e 7, 93(d,1H), Et 7,60(d,lH),6,22(d,1H), O I huile 4,01(dq,2H), O li/N w jaune, 372,72(m,4H), 9 9 P \OEtPclair 1,7 - 1,30(m,4H), OEt 1,30(t,3H),1,05(t, 3H), O 87(t,3H) A max(CHCI3)1655,1633cm-' o=o o= o o= o,o 7 mm -0 zr À n, rl e..=O=!> C.D. II',

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-r=1 -' -î w CoSL- 'i 'a>'' - DV FJ cmF. ' M sOM > Cox I_ R cn X ux _M MW =M W s cmw _Ln _ __ C ompn. Composé Etat Donné es spectroscopiques No. RMN'H(CDCI3) 7,98(d,1H) 0,57(d,1H) ,6.,31(d,1H), i huile, 9.;2H)1,4,2-3, 8(,,1H) 1 0 7 h, 95-2,55(.,2H), élair 1, 95 - 1,30(m,2H), O0',O0,92(t,3H), ,0 86(d,6H) A max(CHCI 3)3470,1654, 1634Zem-' RM'H (CDCI3) 48,03(d,1H) huile7,65( d,1H),6,35(d,1H), 0 40 0(q,2H), 0 1 Il /NHT---) jaune 3,52( large t,1H), 1 0 8 0-P \0/ clair,35 2,80(m, 1H), il O,0 1,O(m,12H),0, 93(t,3H O A max(CHCI3)3470,1655, 1632cm-' P MNH (CDCI3) 7.99(d,1H), huile, 759(cd,llH), 7,18 (s,5H), 0 huie 6,31(d,lH),4,09(d,2H) 0 I / NHCH2 jaune 3, 96(q,2H), \,clair 29-3 91(m,1l), 1 1 2 0 0-Pclair 1,91 - 1, 41(m,21H), 0 If,89(t,3H) A max(CHCI3)3470, 1654, {__ __ _ __ __ _ [ 1631cm' "MN li (CDCI 3) ô7,93(d,iH), 0n huile 7, 52(d,1H),6,95(s,5H), 0 I/NH'oj jaune 7, 10-6,60(m,lH), 0-P clair 1,28(d,l H),4,03(q,2H), i i. i0 / / clair 0/"",/ 1,90- 1,40(m,2H), 0,90(t 3H) {0 If ÀanA max(CHC 3)3410,3230, L652,1628,1 02cm' RMNH (CCI) 4) 7 70(d,1H), huile 6,25(d,1H), 0 NH jaune 4,47ilarge t, lH), 1 1 7 U - /PNI clair 3,62 2,7(m,2H), i i O-P\0,/v/ 2,Z0,2(m,12H), Ul oA 1,10(d,6H),0 92(t,3H) OÀ A max(CèHCI3)3470,1654, HMJ _ 1633cm'

C olpn.

composé Etat &onnees spectroscopiques N o. RMN1H (CDCI 3) 8, 03(d,l1H) Ne huile 76(d,1H),6,32(d,1H), 0 /N--Me jaune,95(q,2H),2,70(d,6H), clai 2,00 1,40(eM2), O,94(t,3H) A -ax(CHCI 3)1655,1632c--' uRMN1H (CDCI3) t 8,05(d, 1H) 0 Et uile,62(d,1H),6,29(d,1H), Il0 /N-Et jaune,96(q,2H),3,10(dq,4H), 1 0 0-P \0 clair 1,93- 1,33(2H) {jif.,06(t,6H),O, 95(t,3H) A max(CHCI 3) 1654,1631ce-' RMN1H (CDCI3) $8,05(d,1H), 0 huile,67(d,1H),6,32(d,liH), 0 il /C7> jaune,99(q,2H), - P \ clair,35 -2,85(,4H1), 1 6 01,95 1,35(m,2H), if 1,53( large s,6H), (t,3H) A max(CHC 3)1655,1632cm-' R MNH (CDCI3) 8, 08(d,1H), O,^v"\ uie 7,70(d,1H),6,32(d,1Ht), 0 l /N Ue3,96(q,2H), I 1 3 3u 0-P \0-P/aune 3,30 - 2, 68(.,4H), clair 1,98-1,2(e,1OH), 11:0 0,95(t, 3H),O 90(t,6H) A max(CHCI3)1655,1633c-' Me ÉMN'H (CDCI 3)7,73(d,1H), o i Il N-Me huile 6,32(d,1H),6, 0 - 5,5(4,1H) o P jaune 5,3 4,9(m,2H),3,95(q, 2H) 1 1 8@ P 0air 3,5-3,3(x,2H),2,70(d,6H) ____ 1_ 8lar 2,00 1,40(,2H), 0, 94(t,3H) A max(CHCI3)1657,1635cm-' Compn. No Composé Etat Données 6pectroscopiques RmNl..(CDCI 3) 8,03(d,1H), O Ne 'ihuile,71(dlH)e6,31(dlH) , O 11 /\,96(q,2), 1 I 4 f //-P e,272,77(m,2}), 1Paune,68(d,3H), i O- -P 1C:lair,05""1 15(m,6H), 0,96( t. 3H,0,88(t31) sax (HC il) 165,1633c, M' 's (CDCI3) t7, 99(dcH)y Et uile 7,59(d,lH),6,23(dll), I 1 3,92(q,2H), 1 1 50 jP* aune,37'2,72 (02,4H, il 0 1,87 - y,40(m,ZH), clair 1,5 - 1, 1(",4H) , 1,07(t,3H),O,93(t,6H). A _ax(CHCI3)1654,1633cm-' RMN H 'CDCI3)&8 OO(d, lH), S uile,68(d,1H),6,38(d,1H), 0 I /NH aune 423 - 3,72(,1IH), 0-P 3, 74(d,31H), 1 2 1i ONe lair,25 2,62(m,2H), { u-rXoe! ,74'" 1,23(m42H), 99(t,3H), A max(CHC 3)3450,1656, 632em-' RMNlH (CDC!3) 68,01(d,1H), S ahuile 7,68(d,11H),6,37(d,1lH), O - aune 3,72(d,3H),4, 1- 3,8(, 1H) II/NH aune 3,59'3,00((a,lH), 1 2 4 - \OMe lair 1,69 -1,14(m,2H), It i,04(d,3H), 0,89(t,3H) A max(CHCI 3)3450,1655, __ __ _ __ __ _ __ _ '633cm-' RMN H (CDCI3) &7,97(d,1H), S Nuile 7,66(d,lH),6,35(d,lH), 0 I/NH\/ aune 4,2 - 3, 7 (m, lB, 3,68 (d, 3H) aue3,00 2,50(mfZH), 1 2 3 O - P OMe clair 1,92-1, 32(mlH),3 I[tO 0,87(d,6H) A max(CHCI 3)3450,1654 1633cm-' C ompn. Composé Etat Données spectroscopiques N o. NS. RM1H (DMSO-d&+CDC!3)t O 1lNCzt nile B95(d,lH),7,79(d,lH), i0--P/NHcH / \-_ jaune,14(s,5H),6, 26(dlH), 1 2 6 \OMe Clair,15- 5,7(m,1H) 126 t J 4,07(dd,2H),3,62(d,3H) A max(CHCI3)3450,1655, 1632ce-' RMN (CDCI3)t9,00(d,lH), S huile 7,65(ds1H) 96,36(dI1H)s !0 2 5 _Il /NH j aune 3 '72(dS(),1l)3,5 1H) 1 2 5 IL0-P' 3, 5-2, 5(..]d), \OMe clair 2,10 - 0,85(m,10H) A.ax(CHCI3)3450,1655, 1632c1' pn= (CDCI3) 7,68(d,1H), s ujie,38(d,lH), S huile 1

4,33,72(",]H),

O II</NH jaune 3,74(d,3H),3,45(,1H), 1 2 7 ' \OMe clair 3,25 2,62(m,2H),

I,74-1,23(4,2H),

O 1,24(d,6H),O,99(t,3H) A max(CHCI3)3450,1654, {_ __ _ __ __ _ __ _ _ 1633cm-' Et l1iH (CDCI3)t7 58(d,1H), S I huile 6,26(d,1H),3,74(d,3H), Ilp/ N-Et jaune 3,45 - 2,85(m,4H), 1 28 0 \ OMe clair 2,36(d,3H),1, 06(t, 6H) A max(CHCI3)3450,1656, 633cm-' _ 1 (CCI4) &7, 86(d, H) huile 7,60O(d, lH),6,25(d,l), S jaune 4,02(dq,2H),4,2 3,8(m,1H 0 ilI/Ny/\ cîair3,20-2, 62(m,2H), 3 0 J P \Et clair 72-1 35(,2H), [1,31(t,3H),0,88(t,3H) O ÀA max(CHCI3)3450,1655, 1634cm-' Copn. Composé Etat Données spectroscopiques No. RMN (CDCI3) 7,97(d,1H) ?ú3(d,lH),6,41(d,lIH), S %uile,01 5,4(t 1(d1H) 0-P aune 31 3 1 aune 07(dq,2H), JOEt lair 3,903,38(m,2H), {[ 'O--f, 1, 31(t,3H) Amax(CHCI3)3450,1655, 163zcm' - P r (CCI 4) t7,94(d, lH), S/r huile,71(d,lH),6,33(d,lH), I0! l / NH jaune 4,05(dq,2H), jaune4,353,9(4, H), i l3 2 clr o,90 1,35(.,8H), 1 3 2 OEt clair3,93,3(blH), 1,931(t,3H) A max(CHC 3)3450,1656, 1633ce-' RMtB (CCI14)&7,80(d,1H), S huile7,50(d,lH), 7 06(s,5H), l C NHCH2huile,20(d,lH), 1 34 1 OP \___o jaune,65-4,15(m,1H) 1 3\4 OEt clair,15(d,2H),3,99(dq,2H), {0 -- /NH C1j25(t,3SH max(CHC{3) 3450,1656, 1632cm-' Rr.Z1E (CC14) 67 92(d,1H), S,s> huile 7,66(d,lH),6, 24(d,1lH), O Il/ N O jaune 4,02(dq,2H), 1 3 5 O-P -\ \-_/. 3,72-3,0(m,8H), OEt clair 1,31(t,3H) OJ10 liax(CHCI13)1655,1634cm-' P MN'(CCI4)8 7,98(d, 1lH), Et huile 7,58(d,1H),6,26(d,1H), S I 0 Il/ N-Et jaune 3"98(dq,2H), 1 3 6 0 \ OEt clair, 452,80(m,4H), { --'oEt 1,30(t,3H),1,06(t,6H) Amax(CHCI3)1655,1632cm-' Compn. Composé Etat Données spectroscopiques No. MS ve PmRtIH (CCI4) 7,58(dAH), S IINH uile6 26(d, 1H),3,99(dq,2H) N-Ne uile *aune 1 3 811O-P / 2,73('q,2fi), 65(d,6Hi)

n / \ OEt an1t,30(t.3H).1,22(t.3H).

(o___ _ lair À__Maxf AHsx(CHC 3)l6561l633cue'

m RMN (CC14) t7,80(d,lH).

luile 6,45(d,1H),4,05(dq,2H), O il/ NH< (aune 4,4C3,8 (m1H), 1 3 7 [:,U 'D-P 1OEt air 3,83,2(B,1H)*2,36(d,3H) 1\OEt a 1,32(t,3H),1,16(dd,6H) A. 1max(CHCI3)3450,1655, L632c.-' . IRM IH (CCI4) 8, 01(d,1H) huile 7,80(d, 1H),6,40(d,1H), S jaune 4,60-4,05(.,1H),

1 3 9 O il / NH |clair 3,95(dt,2H).

i -P 9\ 3,30-2,65(',ZH), O Z,0O1,15(m,4H), if D/'-P//,94(t.3H),0 87(t,3H) A max(CHCI3)3450,1655, 1632c-'' M 1E (CDCI3)t8,03(d, H), S \ hỉle 7,71(d, lH),6,36(d,1H), O I0 / NH n lle 3,98(dt,2H),4,1-3,7(4,1H 1 4 0, 4 P \J jaune 3,6-2,8(',1H), iO--JJ clair 2,1-l.0(m,10H),0, 95(t,3H O A max(CHCI3) 3450,1655, 1632cm-' _ lH (CDCI3)t7,87(d,.H), huile 7,53(d,1H),7,13(s,5H), S 6,23(d,lH), il / NHCH jaune 4,65-4,0(m,1H), 1 4 1 of - P \/\ clair 4, 20(d,2H),3,93(dt,2H), 1,91-1, 32(m,2H), 0,86(t,3H) A max(CHCI3)3450,1657, 1634cm-' Compn. Composé Etat Données spectroscopiques No. RMxH (CDCI3) a7, 50(d,1H), S huile7,13(s,5H1),6,20(d, lH), 0 Il/NHCH2 4huile 7 12( lH),4, 20(d 2H) 1 4 2 j0-Pjuaune 391l(dt,'2H) 2,35(d,3H), clair 1,9- 1,35(M,2H), 0,86(t,3H), A max(CHC13)3450,1655, 1633em-' Et RPM (CCI4) 7,74(d, 1H), 11I N1-Et huile 6,36(d,lH),3,96(dt,2H), 0 I1 / N--Et i O 3- P jaune 3,502,70(m,5H), 1 J 3\o// 'clair 2,01,2(m,12H), H.1,06(t,6H),O 95(t,3H) [W A. ax(CHCI3)1656,1632ce-'

Les activités insecticides et mlticides des compo-

sés obtenus dans les exemples sont évaluées et les résultats indiqués ciaprès: Exemple 1 d'essai (vis-à-vis des agrotis du tabac) On dissout deux parties en poids de composé d'essai dans 98 parties en poids d'acétone. La solution est diluée à une concentration spécifiée avec une solution aqueuse à 0,04 % d'un agent de diffusion ("Shin Rinoh", Nihon Nohyaku Co. Ltd). Le pesticide liquide ainsi préparé est pulvérisé sur des feuilles dechoux jusqu'à ce que des gouttes tombent des feuilles et, après avoir laissé sécher les feuilles à l'air, des larves au 3ème stade d'agrotis du tabac sont inoculées sur les feuilles et leur mortalité est calculée après une période de deux jours. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau II, dans lequel: No. de larves tuées Mortalité (%) = X 100 No. total de larves à l'essai

TABLEAU II

Composé Conen. du Mortalité Conen. du Mortalité No. composé(%) ( composé(%) (%L)

1 O, 03 1 0 O 0 1 1 0 0

2 0, 03 1 0 0 0O O1 100

3 O 0 3 100 0; 0.1 95

4 0 0 3 100 0 0 0 1 85

0 0 3 100 0 O 0 1 80

6 O, 0 3 100 0 0 1 100

1 1 0 0 3 100 O 0 1 80

12 0,03 100 O 0 1 85

26 0, 03 100 O 0 1 90

28 0,03 100 0, 01 100

TABLEAU II (suite) Composé Concn. du Mortalité Concn. du Mortalité No. pose(%) (%) uposé (%)( %)

32 0,03 100 0,01 80

33 0,03 10 0 0O 01 80

36 0,03 100 0 01 90

0,03 100 0,01 100

44 0, 03 10 0 0, 01 70

46 0 03 100 0, 01 80

01 03 100 0,01 70

58 0,03 100 0,01 100

64 0,03 100 0, 01 90

68 0 03 100 0 O01 100

003 90 0,01 75

72 0, 03 85 0, 01 70

0y 03 90 0 01 80

76 0, 03 90 0, 01 70

0,03 95 0,01 80

83 O,03 85 O 01 70

87 0, 03 90 0, 01 70

88 0,03 90 0, 01 75

0,03 85 0 01 70

93 0, 03 85 0, 01 70

103 0,03 90 0 01 80

106,O03 85 0O 01 65

121 0,03 10 0 0 01 100

122 0,03 100 01 O1 100

123 0,03 100 0 01 95

124 003 100 0, 01 1.00

127 O0,03 100 0 01 90

128 003 95 0, 01 80

0,03 100 0,01 95

131 0,03 100 0 O01 90

TABLEAU II (suite) Composé Conen.du Mortalité Conen.du Mortalité No. c. omposé(%) (%) composé (%) (m 0y 03 85 0 0 1 70

5136 0, 03 95 0 0 1 70

137 0, 03 100 0, 01 100

138 0, 03 100.0, 01 95

139 0 0 3 100 O, 0 1 95

(A) 0, 0 3 85 0, 0 1 10

le composé témoin (A) utilisé est lrtran (marque déposée)] Exemple 2 d'essai (contre la teigne des crucifères) Des plants de chou (au stade de 2 ou 3 feuilles) sont placés dans trois pots en vinyle de 8 cm de diamètre et 10 larves au 3ème stade de teigne des crucifères sont placées dans chaque pot. Un liquide d'essai (10 ml/3pots), préparé à la concentration spécifiée, est pulvérisé sur les feuilles et 24 heures plus tard, le nombre de larves survivantes est compté pour calculer la mortalité. Les

résultats sont rassemblés dans le Tableau III.

On note que le liquide d'essai se réfère ici à une solution préparée par dissolution de 2 parties en poids d'un composé d'essai dans 98 parties en poids d'acétone, la solution étant diluée avec une solution aqueuse à 0, 04% d'un agent de diffusion ("Shin Rinoh", Nihon Nohyaku Co., Ltd).

TABLEAU III

Composé Concan. du Mortalité Concn.du Mortalité No. composé(%) () composé

1I 0, 04 100 0, 01 90

2 0, 04 95 0 001 60

3 0, 04 100 0, O1 100

4 0, 04 95 0, 01 80

TABLEAU 11I (suite) Composé Concn.du Mortalité Concndu Mortalité No. a osé () (%) cosé (%) () 0o 04 90 0 001 70

8 0 04 80 0 01 50

23 0) 04 90 0> O1 70

26 0O 04 80 0O 01 60

28 0> 04 85 0 01- 70

33 0 04 100 0 01 95

0o 04 90 0 01 70

0, 04 100 0O O1 90

44 0O 04 80 0O 01 60

1550 0 04 80 0 01 65

0O 04 90 0O 01 70

58 0 04 90 O> 01 75

59 0O 04 80 0O 01 60

64 0> 04 100 0 01 80

66 0O 04 95 0, 01 70

68 0O 04 100 0 01 85

0 04 80 0O 01 60

72 0 04 85 0 01 60

0 04 75 0, 01 60

76 0O 04 80 0, 01 60

0 04 80 0 O01 '60

81 0; 04 75 0O 01 55

83 01 04 85 0 01 70

0O 04 80 0 01 60

93 0O 04 80 0 01 60

103 0, 04 75 0 01 50

106 0J 04 80 0 01 60

121 0, 04 100 0 01 100

121 TABLEAU III (suite) Compose Conen. du Mortalité Conon.du. ortalité No. COmPOse ()... compose(c%) (%)

122 0, 04 100 0, 01 100

123 0 04 100 0 0 1 95

124 0, 04 90 0 01 80

127 07 04 95 0o 0 1 80

128 0, 04 85 0, 01 70

0, 04 90 0O 01 75

131 07 04 85 0> 01 70

1 3 5 0, 04 100 0, 0 1 95

136 0O 04 95 0 01 80

1 3 7 0, 04 90 0 0 1 75

138 0 0 4 85 0' 01 60

139 0, 04 90 0O O1 75

(B) 0 0 4 8 0 0 1 35

[Le composé témoin (B) est la Tokuthion (marque déposée)J. Exemple 3 d'essai (contre le Myzus persicae) On dépose 10 têtes/pot d'insectes parfaits de Myzus persicae sur des feuilles de plants de chou placés

dans des pots de vinyle dans une serre de culture forcée.

On pulvérise sur les feuilles i0 ml pour 3 pots du liquide d'essai préparé à la concentration spécifiée et 24 heures plus tard, on compte le nombre de survivants pour calculer la mortalité: Les résultats sont représentés dans le

Tableau IV.

TABLEAU IV

* Composé Conen. du Mortalité Concn. du Mortalité No. composé (%) (%) composé (%) (%)

1 0 02 100 0 0 0 5 80

2 0 0 2 100 0 005 85

3 0 02 100 0 0 0 5 100

4 0 02 100 0 0 0 5 100

0 0 2 100 0 0 0 5 - 70

8 -0 02 100 0 0 0 5 90

TABLEAU IV (suite) Composé Concn.du Mortalité Concn. du Mortalité No. composé (%) (%) cpos%) (%)

12 0 02 100 0 005 60

14 0> 02 100 0 005 95

21 0O 02 100 0)005 50

23 O 02 100 07 005 65

24 0 02 100 0O 005 80

26 0) 02 100 0) 005 70

zo 28 0, 02 100 0O 005 60

29 0 02 100 0 005 75

33 0,02 100 0) 005 80

0O02 100 0 005 90

48 0) 02 100 0> 005 75

64 002 100 0O005 95

66 0> 02 100 0> 005 80

68 0) 02 100 0 005 85

O0 02 95 0O 005 80

71 0 02 90 0) 005 80

72 0102 90 0O 005 80

75 0} 02 95 0O 005 *85

76 -01 02 95 0> 005 85

0O 02 95 0) 005 80

81 0O02 90 0 005 75

0) 02 95 0O005 80

94 07 02 90 O 005 80

0 02 85 0 005 75

106 0 02 90 0 005 80

121 0 02 100 0O005 100

122 0,02 100 0O005 100

123 0 02 100 0 005 100

124 0 02 10 0 0005 1 00

126 O 02 100 0 005 95

128 0 02 100 0) 005 95

130.0 02 100 O005 90

131 0) 02 100 0 005 100

TABLEAU IV (suite) Compose Concn. du Mortalité Concn.du Mortalité No. composé (%) (%) composé (9) (1)L

1 3 2 0, 02 95 0O 005 80

135 0 02 100 0 005 95

136 0, 02 100 0 005 95

137 0, 02 100 0, 005 90

138 0,02 95 0 0 0 5 80

139 0)02 95 0, 005 80

O (C) 0 0 2 1 00 0 0 0 5 5

Le composé témoin (C) est l'Ortran (marque dé-

posée)i. Exemple 4 d'essai (contre le Tetranychus urticae) On dissout deux parties en poids du composé d'essai dans 98 parties en poids d'acétone. La solution est diluée à une concentration spécifique avec une solution aqueuse à 0,04 % d'un agent de diffusion ("Shin Rinoh", Nihon

Nohyaku Co., Ltd) et fournit ainsi un miticide liquide.

Des insectes parfaits de Tetrachychus urticae sont inoculés sur des plants d'haricot nain placés dans des pots, puis le miticide préparé de la façon décrite ci-dessus est

pulvérisé sur les plants jusqu'à ce que des gouttes tombent.

La mortalité est mesurée trois jours plus tard. Les ré-

sultats sont indiqués dans le Tableau V.

TABLEAU V

Composé- Conen. du Mortalité No. composé (%o) ()

O0 4 100

O 005 1 00

12 0; 04 1 0 0

O 0 0 5 95

14 0) 0 4 100

0O 0 0 5 90

19 0 0 4 100

0> 0 0 5 8 5

TABLEAU V (suite) Composé Concn.du Mortalité No. omposé (%) (%)

23 0, 04 100

0> 005 80

26 0 04 100

0 0 0 5 70

38 0 0 4 100

O 0 0 5 1 0 0

48 0) 04 100

005 95

0 04 100

O3 005 100

0 04 100

O 005 100

70 0) 0 4 100

0, 0 0 5 80

0 04 100

0 005 95

82 0 04 100

0 0 0 5 90

1 0 3 O0 04 100

0> 0 0 5 8 5

106 0 4 100

0? 005 90

121 0 0 4 100

0 0 0 5 100

122 > 0 4 100

O 005o 100

123 O 0 4 100

0 005 100

1 3 2 0O 04 100

0 005 95

137 0 04 100

0 0 0 5 90

(D) 0O 04 1 0 0

00 005 70

ELe composé témoin (D) est le Kelthane].

Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'inven-

tion ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application qui viennent d'être décrits de façon plus explicite; elle en embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni

de la portée, de la présente invention.

Claims

REVENDICATIONS

1. Dérivé d'ester y-pyrone phosphorique représenté par la formule générale (1): Y o Il A y0-P< CI)

R2 R'

dans laquelle R1 est un atome d'hydrogène, un groupe

alcoyle inférieur,alcényle inférieur, cycloalcoyle ou phé-

nyle, R2 est un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle

inférieur non-substitué ou substitué avec un atome d'halo-

-S3 4 5 3

gène, A est -SR ou -NR4R5, B est OR6, R étant un groupe alcoyle inférieur, cycloalcoyle ou phényle, R étant un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur, R5 étant

un groupe alcoyle inférieur, alcényle inférieur, cyclo-

alcoyle, phényle ou benzyle, R4 et R5 pouvant former ensem-

ble un groupe pipéridino ou morpholino, R6 étant un groupe alcoyle inférieur, cycloalcoyle ou phényle et Y est un

atome d'oxygène ou de soufre.

2. Procédé de préparation d'un dérivé d'ester y-

pyrone phosphorique suivant la revendication 1, caractérisé

en ce qu'on fait réagir un dérivé de 3-hydroxy-y-pyrone re-

présenté par la formule générale

OH

R2 R'

dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis plus haut, avec un halogénure d'acide phosphorique représenté par la formule générale Y A Il / x-P C[m]

B

dans laquelle A, B et Y sont tels que définis plus haut

et X est un atome d'halogène.

3. Composition insectiside ou miticide, caractérisée

en ce qu'elle contient un dérivé d'ester y-pyrone phospho-

rique suivant la revendication 1, comme composant efficace

à usage agricole et horticole.