FR2559154A1 - Complexes peroxydiques de metaux du groupe viii, leur procede de preparation et leur utilisation comme reactifs et catalyseurs d'oxydation - Google Patents
Complexes peroxydiques de metaux du groupe viii, leur procede de preparation et leur utilisation comme reactifs et catalyseurs d'oxydation Download PDFInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
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- C07F15/065—Cobalt compounds without a metal-carbon linkage
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Abstract
L'INVENTION CONCERNE LES COMPLEXES PEROXYDIQUES DE METAUX DU GROUPEVIII DE FORMULE GENERTALE LNMXP(OOR) DANS LAQUELLE M EST UN METAL DU GROUPEVIII EN PARTICULIER LE COBALT, X UN GROUPEMENT ANIONIQUE, PAR EXEMPLE CARBOXYLATE, R UN GROUPE ALKYL, CYCLOALKYL OU ARYLALKYLE, N 1 OU 2, P 0 OU 1 ET N P 2. L REPRESENTE UN LIGAND TRIDENTE DU GROUPE DES 1,3 BIS (2-PYRIDYLIMINO) ISOINDOLINES. CES COMPLEXES SONT OBTENUS PAR REACTION D'UN HYDROPEROXYDE ROOH SUR UN COMPLEXE DE FORMULE LNMXP. CES COMPLEXES SONT UTILISES DANS DES REACTIONS D'OXYDATION D'HYDROCARBURES EN UN MELANGE D'ALCOOLS ET DE CETONES SOIT COMME REACTIF, SOIT COMME CATALYSEUR.
Description
La présente invention concerne de nouveaux complexes alkyl ou aralkyl peroxydiques d'un métal du groupe VIII de formule générale [Il LnMXp(OOR) avec n= 1 ou 2 p= O ou 1 et n+ p = 2 ainsi que leur utilisation comme réactifs d'oxydation ou comme catalyseurs d'oxydation des hydrocarbures par l'oxygène ou par un peroxyde et en particulier un hydroperoxyde organique.
L'hydroperoxyde organique peut être également formé in situ par réaction d'un hydrocarbure R'H avec de l'oxygène et capté par le complexe LnMXp, le métal M du groupe VIII étant à l'état d'oxydation +2 ou +3,pour donner le complexe peroxydique : LnMXp(OOR') capable dlhydro- xyler l'hydrocarbure R'H comme cela est montre par les essais décrits plus loin. Les complexes peroxydiques selon l'invention peuvent être utilis jS9-5 dans les réactivons de synthèses de produits oxygénés par oxy- dation d'hydrocarbures par l'oxygène ou par des hydroperoxydes.
Les complexes peroxydiques peuvent aussi catalyser notam- ment l'hydroxylation d'un hydrocarbure R'H par un hydroperoxyde R"OOH.
Dans les complexes précités, L est un li-gand chélatant tridente de formule générale (A) schématisée arbitrairement par BpI lorsque
R1 à R12 représentent chacun un atome d'hydrogène.
R1 à R12 représentent chacun un atome d'hydrogène.
Dans cette formule les symboles R1 a R12 representent indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène, un groupe alkyl de C1 à C12 par exemple, aryl de C6 à C14 par exemple, aralkyl de C7 à C30 par exemple, alkoxy de C1 à C12 par exemple, alkoxyalkyl de C2 à C20 par exemple, un atome d'halogène (Cl, F, Br, I) ou un groupe nitro(-N02).
Deux des groupes adjacents R1 à R12 pouvant ensemble former avec les atomes de carbone auxquels ils sont lies, un noyau aromatique. Lorsque n=2 les deux ligands L pouvant être identiques ou différents.
Les ligands L préférés sont ceux dans lesquels soit les groupes R1 à R12 représentent chacun un atome d'hydrogène, soit les groupes R2 et R6 identiques ou différents représentent chacun un groupe méthyle ou tertiobutyle, et sont de préférence identiques; le groupe
R11 représente un groupe méthyle ou tertiobutyle et les groupes R1, R3, R4, R5, R7 à R10 et R12 représentent chacun un atome d'hydrogene.
R11 représente un groupe méthyle ou tertiobutyle et les groupes R1, R3, R4, R5, R7 à R10 et R12 représentent chacun un atome d'hydrogene.
X est un groupe anionique choisi parmi - un anion carboxylate tel que l'acétate, le propionate, le benzoate, le pivalate, le stéarate, l'ethyl-2 hexanoate, l'octoate, le naphténate ou un carboxylate perfluoré, par exemple le tri-fluoroacétate.
- un anion d'un acide organique tel que par exemple un alkylphosphate ou
un alkylsulfonate, - un anion hydroxyde, mu-oxyde ou mu-peroxyde.
un alkylsulfonate, - un anion hydroxyde, mu-oxyde ou mu-peroxyde.
X est de préférence un groupe carboxylate.
R est un groupe alkyl,cloalkyl ou aralkyl.
R est de preference un groupe tertiobutyle ou cumyle.
M représente un métal du groupe VIII, fer, cobalt, ruthénium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platine et de préférence le cobalt.
Les groupes R' et R" sont identiques ou differents du radical R
et choisis parmi les groupes alkyl, cycloalkyl, araîkyl, alkenyl, cycloalkenyl
et aralkenyl.
et choisis parmi les groupes alkyl, cycloalkyl, araîkyl, alkenyl, cycloalkenyl
et aralkenyl.
Parmi les ligands-1,3-bis (2'pyridylimino)isoindolines dénomées ci-après (BpI) H utilisables dans la préparation des complexes selon l'invention, on peut par exemple utiliser les composés suivants 1,3 bis (2'-pyridylimino)isoindoline : (BpI)H 1,3 bis (4'-méthyl 2!pyridylimino)isoindoline : (4'Me-BpI)H 1,3 bis (4't-butyl -2'-pyridylimino)isoindoline: (4'tBu-BpI)H 1,3 bis (5'-chloro-2cpyridylimino) isoindoline (5'Cl-BpI)H 5-t-butyl-1,3 bis (2'-pyridylimino)isoindoline (5 tBu-BpI)H 5-t-butyl-1,3 bis (4'-méthyl-2-pyridylimino) isoindoline (5 tBu-4'Me-BpI)H 5-t-butyl 1,3 bis (4't-butyl-2!pyridylimino) isoindoline (5 tBu4'tBu-BpI)H
Les complexes particulièrement préférés ont pour formules:: (BpI)Co(OAc) OOtBu (BpI)Co(OBz)OOtBu (BpI)Co(p-N02BzO)OOtBu (4'Me-BpI)Co(QAc)OOtBu (4'Me-BpI)Co(OBz)OOtBu (5'tBu-BpI)Co(OAc)OOtBu (5tBu-BpI)-Co(OBz)OOtBu (5'Cl-BpI)Co(OAc)OOtBu (BpI)Co(octoate)OOtBu (BpI)Co(OAc)OO cumyl,(BpI)Co(OBz)OO cumyl dans lesquelles BpI, 4'Me-BpI,5'Cl-Bpl,5 tBu-BpI ontla signification ci-dessus, OAc, OBz,P- 2BzO représentent respectivement le groupe acétate, benzoate, p-nitrobenzoate, Me et tBu représentent respectivement le groupe méthyle et tertio-butyle.
Les complexes particulièrement préférés ont pour formules:: (BpI)Co(OAc) OOtBu (BpI)Co(OBz)OOtBu (BpI)Co(p-N02BzO)OOtBu (4'Me-BpI)Co(QAc)OOtBu (4'Me-BpI)Co(OBz)OOtBu (5'tBu-BpI)Co(OAc)OOtBu (5tBu-BpI)-Co(OBz)OOtBu (5'Cl-BpI)Co(OAc)OOtBu (BpI)Co(octoate)OOtBu (BpI)Co(OAc)OO cumyl,(BpI)Co(OBz)OO cumyl dans lesquelles BpI, 4'Me-BpI,5'Cl-Bpl,5 tBu-BpI ontla signification ci-dessus, OAc, OBz,P- 2BzO représentent respectivement le groupe acétate, benzoate, p-nitrobenzoate, Me et tBu représentent respectivement le groupe méthyle et tertio-butyle.
La préparation des complexes, qui sera décrite de façon plus détaillée dans les exemples, peut s'effectuer de différentes façons.
Les ligands 1,3 bis (2'-pyridylimino) isoindoline peuvent être préparés par la méthode décrite par W.O. SIEGL J.Org. Chem. 42 (11) 1872 (1977).
La préparation de plusieurs complexes de cobalt (II) LCoX ou
L2Co est décrite dans cet article ainsi que dans la publication plus récente de R.R. Gagné et al Inorg. Chem 20 3260-7 (1981).
L2Co est décrite dans cet article ainsi que dans la publication plus récente de R.R. Gagné et al Inorg. Chem 20 3260-7 (1981).
Cette méthode de préparation a été adaptée à la préparation des complexes ayant des groupements X ou des ligands L différents de ceux mentionnes dans ces articles.
La synthèse en une seule étape des complexes de cobalt(II)
LCoX peut être realisée par une réaction de la 2-aminopyridine sur le phtalonitri-le en presence d'un sel de cobalt CoX2, xH20 comme cela est decrit dans les articles cités ci-dessus. Avant d'utiliser le complexe LCoX ainsi obtenu pour la préparation des complexes peroxydiques [I] LCo(X)OOR il est important d'éliminer la phtalocyanine de cobalt qui se forme parallèlement. Dans le cas des complexes LCo(OAc) la phtalocyanine, très peu soluble, peut être éliminée par filtration après dissolution du complexe dans l'acide acétique, il suffit ensuite d'évaporer le filtrat sous pression réduite.
LCoX peut être realisée par une réaction de la 2-aminopyridine sur le phtalonitri-le en presence d'un sel de cobalt CoX2, xH20 comme cela est decrit dans les articles cités ci-dessus. Avant d'utiliser le complexe LCoX ainsi obtenu pour la préparation des complexes peroxydiques [I] LCo(X)OOR il est important d'éliminer la phtalocyanine de cobalt qui se forme parallèlement. Dans le cas des complexes LCo(OAc) la phtalocyanine, très peu soluble, peut être éliminée par filtration après dissolution du complexe dans l'acide acétique, il suffit ensuite d'évaporer le filtrat sous pression réduite.
La préparation des complexes peroxydiques de cobalt(III) de for- @ule [I] LCo(X)OOR s'effectue par addition d'un hydroperoxyde ROOH à une suspension du complexe de cobalt (II) LCoX dans un solvant peu polaire tel que le dichlorométhane.
La température de la réaction est comprise entre -40 C et +O0C et de préférence entre -150C et +4O0C elle dépend de la nature de L,X et P.OOH.
Il y a une solubilisation assez rapide accompagnée d'une intensification de la coloration rouge.
Les complexes de cobalt(III)LCo(X)OOR sont ensuite facilement obtenus par concentration de la solution.
Cette transformation peut être effectuee dans la plupart des solvants usuels qui ne réagissent pas avec les hydroperoxydes. On peut ci-ter à titre d'exemples non limitatifs : le benzene, le chlorobenzène, le dichloro-1,2 éthane. Ces complexes sont suffisamment stables pour être isolés purs et conserves au réfrigérateur pendant plusieurs semaintes
Ils peuvent également être préparés in situ dans un mélange contentant i 'hydroperoxyde et l'hydrocarbure à oxyder. Une des pro pries les plus caractéristiques des complexes selon l'invention est qu'ils peuvent ceder stoéchiométriquement de l'oxygène à un substrat hydrocarboné pouvant être une oléfine, un hydrocarbure saturé alipha tique ou un hydrocarbure aromatique.
Ils peuvent également être préparés in situ dans un mélange contentant i 'hydroperoxyde et l'hydrocarbure à oxyder. Une des pro pries les plus caractéristiques des complexes selon l'invention est qu'ils peuvent ceder stoéchiométriquement de l'oxygène à un substrat hydrocarboné pouvant être une oléfine, un hydrocarbure saturé alipha tique ou un hydrocarbure aromatique.
Ces complexes ont la propriété d'oxyder stoechiométriquement les alcanes linéaires ou ramifiés en un mélange d'alcools et de cétones.
Dans le cas des alcanes ramifiés, on obtient principaler-ent des alcools tertiaires.
Les oléfines sont principalement hydroxylées en position allyli-que. Les hydrocarbures alkyl ou cycloalkyl aromati-ques sont oxydes en position benzylique essentiellement en un mélange d'alcool et de cétone.
Le rapport pondéral, substrat à oxyder sur complexe,est généralement compris entre 1 et 500, de préférence entre 10 et 250.
La température de reaction est comprise entre environ 0 C et 180 C de preference entre 20 et 100 C.
La réaction est en général, effectuée sous azote, la pression totale dépend de la nature du substrat, du solvant et de la température choisie.
En fin de réaction, on retrouve quantitativement le complexe de cobalt (II) LCoX qui peut être éventuellement recyclé.
Une autre propriété caracteristique de ces complexes est qu'ils peuvent être régénérés à partir de leurs formes réduites correspondantes par oxydation à l'aide d'un oxydant et peuvent ainsi servir de catalyseur d'oxydation.
On peut ainsi oxyder catalytiquement - Un alcane linéaire ou ramifié, cyclique ou polycyclique, liquide ou
gazeux contenant de préférence de deux à vingt atomes de carbone par
exemple l'isohutane, l'isopentane, le butane, l'hexane, l'octane.
gazeux contenant de préférence de deux à vingt atomes de carbone par
exemple l'isohutane, l'isopentane, le butane, l'hexane, l'octane.
- Une oléfine linéaire ou cyclique contenant ou non une ramification
ou une autre fonction comme par exemple une fonction cétone conju
guée ou non avec la double liaison,par exemple, le propène, les bu
tenes, le cyclohexène, le methyl-1-cyclohexene, l'alpha et le béta pi nèfle.
ou une autre fonction comme par exemple une fonction cétone conju
guée ou non avec la double liaison,par exemple, le propène, les bu
tenes, le cyclohexène, le methyl-1-cyclohexene, l'alpha et le béta pi nèfle.
- Un hydrocarbure alkyl ou cycloaikyl aromatique possedant ou non un
ou plusieurs autres substituants sur le noyau aromatique, par exemple,
l'éthylbenzène, le toluene, la tétraline.
ou plusieurs autres substituants sur le noyau aromatique, par exemple,
l'éthylbenzène, le toluene, la tétraline.
Les catalyseurs selon l'invention sont particulièrement bien adaptes pour la transformation des tsoparaffines en alcools tertiaires.
Ils peuvent intervenir soit directement dans l'étape d'oxydation, soit dans la décomposition de l'hydroperoxyde ROOH en presence de l'isoparaffine de façon à obtenir une plus grande quantité d'alcool.
a/ L'oxydant est-un hydroperoxyde.
La reaction peut être effectuée en l'absence ou en présence d'un solvant comme par exemple, le benzène, le 1,1,2- trichloro trdluo- roethane.
La quantité de catalyseur est comprise entre 1 et 104 ppm de
complexe par rapport au substrat à oxyder et de préférence entre 1 et
5000ppm et plus particulièrement entre 10 et 500 ppm.
complexe par rapport au substrat à oxyder et de préférence entre 1 et
5000ppm et plus particulièrement entre 10 et 500 ppm.
La température de réaction est comprise entre -20 C et +18O0C
et de préférence entre O et 100 C.
et de préférence entre O et 100 C.
L'hydroperoxyde est ajoute lentement de sorte que sa concen
tration dans le milieu réactionnel reste faible, c'est-à-dire de 0,1 à 10% environ en poids par rapport au poids du mélange réactionnel et de préférence de 0,5 à 5%. Il peut être ajouté pur ou en solution dans
le compose à oxyder ou dans un autre solvant.
tration dans le milieu réactionnel reste faible, c'est-à-dire de 0,1 à 10% environ en poids par rapport au poids du mélange réactionnel et de préférence de 0,5 à 5%. Il peut être ajouté pur ou en solution dans
le compose à oxyder ou dans un autre solvant.
b/ L'oxydant est l'oxygène.
Dans ce cas on se place dans les conditions classiques où
l'hydrocarbure R'H est oxydé en hydroperoxyde R'OOH,.le catalyseur
LCo(X)OOR intervient pour décomposer l'hydroperoxyde en alcool tout en
hydroxylantlthydrocarbure R'H comme cela est montre par les essais stoe-
chiométriques dans les exemples.
l'hydrocarbure R'H est oxydé en hydroperoxyde R'OOH,.le catalyseur
LCo(X)OOR intervient pour décomposer l'hydroperoxyde en alcool tout en
hydroxylantlthydrocarbure R'H comme cela est montre par les essais stoe-
chiométriques dans les exemples.
La température de réaction est comprise entre environ 600C et 180 C de préférence entre 800C et 160 C. La réaction est initiée par un initiateur de radicaux libres, plus particulièrement un peroxyde ou un hydroperoxyde (à la concentratton de 0,1 à 1% en poids par rapport à l'hydrocarbure.
La pression partielle d'oxygène est comprise entre environ 0,5 et 5 bars de préférence entre 1,5 et 4 bars. L'oxygène est utilisé pur ou dilué avec un gaz inerte par exemple l'azote,on peut également employer l'air.
La quantité de catalyseur est comprise entre environ 1 et 5000 ppm de complexe par rapport à l'hydrocarbure à oxyder plus particulièrement entre 10 et 500 ppm.
Le catalyseur peut être introduit en totalité au début de la réaction ou par petitesportions pendant toute sa duree.
La réaction peut être réalisée en réacteur de type continu ou discontinu.
La presente invention est illustree par les exemples suivants
Exemple 1. : Préparation du complexe n01 (BpI)Co(OAc)OOtBu 2 ml d'hydroperoxyde de tertiobutyle (tBuOOH) contenant 20% de peroxyde de ditertiobutyle (tBuOOtBu) sont ajoutés goutte à goutte à 200C à 1g de complexe (BpI)Co(OAc) (2,4 mmoles) placé en suspension dans le dichlo
rométhane.
Exemple 1. : Préparation du complexe n01 (BpI)Co(OAc)OOtBu 2 ml d'hydroperoxyde de tertiobutyle (tBuOOH) contenant 20% de peroxyde de ditertiobutyle (tBuOOtBu) sont ajoutés goutte à goutte à 200C à 1g de complexe (BpI)Co(OAc) (2,4 mmoles) placé en suspension dans le dichlo
rométhane.
Après une heure de réaction à 20 C, la solution rouge obtenue est séchée sur Na2S04. Après filtration et concentration sous vide le produi-t est précipite par additi-on de 10 ml d'éther anhydre. Il est fi-ltre puis lavé 4 fois par un mélange éther-pentane (1/3) à 0 C et seché sous vide sur P205 .On recueille 1 g de complexe (rendement nolaire par rapport au complexe de départ:82,5%).
Analyse infrarouge (O-O) 880 cm-1 (C-H) = 2980 cm-1
Analyse de résonance magnétique nucléatre dans le dichlorométhane deu térié.
Analyse de résonance magnétique nucléatre dans le dichlorométhane deu térié.
(RMN) delta (ppm) : 0,47(s,9H); 1,64(s,3H) 7,1 à 8,2 (m,10H); 8,9 (d,2H).
Analyse élémentaire : C24H24N5O4Co
Calculée pour la formule : C 57,04 H 4,75 N 13,86 O 12,67
Trouvée : C 57,13 H 4,90 N 13,77 O 12,60
Exemple 2 : Préparation du complexe n 2 (BpI)Co(OAc )OO cumyl
La synthèse est effectuée suivant le mode opératoire de l'exemple 1.
Calculée pour la formule : C 57,04 H 4,75 N 13,86 O 12,67
Trouvée : C 57,13 H 4,90 N 13,77 O 12,60
Exemple 2 : Préparation du complexe n 2 (BpI)Co(OAc )OO cumyl
La synthèse est effectuée suivant le mode opératoire de l'exemple 1.
Addition a 0 C (10 minutes) de 4,2 ml d'hydroperoxyde de cumyle à 80% à
une suspension de 29 du complexe (BpI) Co OAc (4,8 mmoles) dans 50 ml
de benzène. Apres 1h 30 à 20 C, on sépare par filtration 0,6 g de com
plexe (BpI)Co OAc (30%). La solution rouge conduit après -un traitement
identique à celui de l'exemple 1 à 1,65g de cristaux marrons (60,5%).
une suspension de 29 du complexe (BpI) Co OAc (4,8 mmoles) dans 50 ml
de benzène. Apres 1h 30 à 20 C, on sépare par filtration 0,6 g de com
plexe (BpI)Co OAc (30%). La solution rouge conduit après -un traitement
identique à celui de l'exemple 1 à 1,65g de cristaux marrons (60,5%).
Analyse infrarouge : (0-0) = 840 cm-1
Analyse RMN . delta (ppm) : 0,76(s,6H); 1,64(s,3H) 6,6-8,2 (m,15H);
8,9 (d,2H).
Analyse RMN . delta (ppm) : 0,76(s,6H); 1,64(s,3H) 6,6-8,2 (m,15H);
8,9 (d,2H).
Analyse élémentaire : C29H26N5O4Co
Calculée pour la formule : C 61,38 H 4,58 N 12,35 0 li,29
Trouvé : C 61,02 H 4,70 N 11,99 0 11,24
Exemple 3 : Préparation du complexe n 3 (BpI)Co(OBz)OOtBu
7,5 g (15,7 mmoles) de complexe (BpI) Co OBz
sont placés en suspension dans le dichlorométhane (150 ml) et traités à
20 C par 10 ml d'hydroperoxyde de tertiobutyle à 80%. Après 4h d'agita
anion a 20 C, il y a pratiquement solubilisation totale, on pare par filtration 0,4 g (5,3%) de complexe de départ. Par un traitement de la
solution identique a celui de l'exemple 1, on obtient 8,3 g de solide marron. (93,3 %).
Calculée pour la formule : C 61,38 H 4,58 N 12,35 0 li,29
Trouvé : C 61,02 H 4,70 N 11,99 0 11,24
Exemple 3 : Préparation du complexe n 3 (BpI)Co(OBz)OOtBu
7,5 g (15,7 mmoles) de complexe (BpI) Co OBz
sont placés en suspension dans le dichlorométhane (150 ml) et traités à
20 C par 10 ml d'hydroperoxyde de tertiobutyle à 80%. Après 4h d'agita
anion a 20 C, il y a pratiquement solubilisation totale, on pare par filtration 0,4 g (5,3%) de complexe de départ. Par un traitement de la
solution identique a celui de l'exemple 1, on obtient 8,3 g de solide marron. (93,3 %).
Analyse infrarouge : (O-O) 870 cm-1, (C-H) 2980 cm-1
Analyse RMN : delta (ppm): 0,52 (s,9H); 7-8,2 (m, 15H); 9(d,2H)
Analyse élémentaire : C29H26N5O4Co
Calculée pour la formule : C 61,38 H 4,58 N 12,35 O 11,29
Trouvée : C 60,35 H 4,51 N 12,01 0 11,2
Exemple 4 : Préparation du complexe n 4 (BpI)Co(OBz)OO Cumyl 5g (10,5 mmoles) de complexe (BpI)CoOBz sont traités à 200C par 6,5 ml d'hydroperoxyde de cumyle à 80% dans 90 ml de dichlorométhane pendant 7 heures jusqu'à dissolution totale. Après traitement le produit est obtenu par cristallisation à 0 C dans un mélange éther-pentane
(1/1) après separation d'une impureté moins soluble (1,1g). On obtient 3 g de produit (45,5%).
Analyse RMN : delta (ppm): 0,52 (s,9H); 7-8,2 (m, 15H); 9(d,2H)
Analyse élémentaire : C29H26N5O4Co
Calculée pour la formule : C 61,38 H 4,58 N 12,35 O 11,29
Trouvée : C 60,35 H 4,51 N 12,01 0 11,2
Exemple 4 : Préparation du complexe n 4 (BpI)Co(OBz)OO Cumyl 5g (10,5 mmoles) de complexe (BpI)CoOBz sont traités à 200C par 6,5 ml d'hydroperoxyde de cumyle à 80% dans 90 ml de dichlorométhane pendant 7 heures jusqu'à dissolution totale. Après traitement le produit est obtenu par cristallisation à 0 C dans un mélange éther-pentane
(1/1) après separation d'une impureté moins soluble (1,1g). On obtient 3 g de produit (45,5%).
Analyse infrarouge : (0-0) 880 cm-1
Analyse RMN : delta (ppm) : 0,68(s,6H); 6,6-8,2 (m,15H) 9,05(d,2H)
Analyse élémentaire : C34H28N504Co
Calculée pour la formule : C 64,87 H 4,45 N 11,i3 0 10,17 Trouvée : C 63,85 H 4,28 N 11,02 0 10,07
Exemple 5: Préparation du complexe n05 (BpI)Co(p-NO2BzO) OOtBu 400 mg (0,76 mmoles) de complexe (BpI)Co(p-N02BzO) en suspension dans 10 ml d dichlorométhane sont traités à 20 C par 0,5 ml de tBuOOH à 80% pendant 2h. La solution rouge obtenue est traitee comme dans l'exemple n1 et conduit à 300 mg de complexe (64%).
Analyse RMN : delta (ppm) : 0,68(s,6H); 6,6-8,2 (m,15H) 9,05(d,2H)
Analyse élémentaire : C34H28N504Co
Calculée pour la formule : C 64,87 H 4,45 N 11,i3 0 10,17 Trouvée : C 63,85 H 4,28 N 11,02 0 10,07
Exemple 5: Préparation du complexe n05 (BpI)Co(p-NO2BzO) OOtBu 400 mg (0,76 mmoles) de complexe (BpI)Co(p-N02BzO) en suspension dans 10 ml d dichlorométhane sont traités à 20 C par 0,5 ml de tBuOOH à 80% pendant 2h. La solution rouge obtenue est traitee comme dans l'exemple n1 et conduit à 300 mg de complexe (64%).
Analyse infrarouge : (O-O) 850 cm-1 (C-H) 2980 cm-1
Analyse RMN : delta (ppm) : 0,57(s,9H); 7-8,6 (m,14H) 8,9(d,2H)
Analyse élémentaire : C29H25N6O6Co
Calculée pour la formule : C 56,87 H 4,08 N 13,72 O 15,69 trouvée : C 56,14 H 4,15 N 13,55 0 15,39
Exemple 6 : Préparation du complexe n 6 (4'Me-BpI)Co(OAC)OOtBu.
Analyse RMN : delta (ppm) : 0,57(s,9H); 7-8,6 (m,14H) 8,9(d,2H)
Analyse élémentaire : C29H25N6O6Co
Calculée pour la formule : C 56,87 H 4,08 N 13,72 O 15,69 trouvée : C 56,14 H 4,15 N 13,55 0 15,39
Exemple 6 : Préparation du complexe n 6 (4'Me-BpI)Co(OAC)OOtBu.
Ce complexe est préparé à 0 C à partir de 3,55g (8 mmoles) de complexe (4'Me-BpI)CoOAC en suspension dans 70 ml de dichlorométhane et 6 ml de tBuOOH à 80%. Il y a solubi-lisation totale après 15 minutes. Au bout de 45 minutes à 0 C, un traitement comme dans l'exemple n01 conduit à 49 de précipité marron (94%).
Analyse infrarouge : (O-O)878 cm-1 (C-H)2970 cm-1
Analyse RMN : delta (-ppm) : 0,5(s,9H); 1,64 (s,3H); 2,58(s,6H); 6,9
à 8,2 (m,8H); 8,7 (d,2H).
Analyse RMN : delta (-ppm) : 0,5(s,9H); 1,64 (s,3H); 2,58(s,6H); 6,9
à 8,2 (m,8H); 8,7 (d,2H).
Analyse élémentaire : C26H28N5O4Co
Calculée pour la formule : C 58,54 H 5,25 N 13,13 O 12,01
Trouvée : C 58,27 H 5,36 N 13,11 0 12,6
Exemple 7 : Préparation du complexe n 7 (4'Me-BpI)Co(OBz)OOtBu
Ce complexe est prépare à 0 C à partir de 2,1 g (4,15 mmoles) de complexe (4'Me-BpI)CoOBz dans 40 ml de dichlorométhane et 3 ml de tBuOOH à 80%. Après 3 h à 0 C la solubilisation est presque totale et le produit de depart non dissous 150 mg(7,1%) est separe par filtration. Le traitement de la solution suivant le mode opératoire défini à l'exemple 1, conduit à 2,29 de précipité marron (89%).
Calculée pour la formule : C 58,54 H 5,25 N 13,13 O 12,01
Trouvée : C 58,27 H 5,36 N 13,11 0 12,6
Exemple 7 : Préparation du complexe n 7 (4'Me-BpI)Co(OBz)OOtBu
Ce complexe est prépare à 0 C à partir de 2,1 g (4,15 mmoles) de complexe (4'Me-BpI)CoOBz dans 40 ml de dichlorométhane et 3 ml de tBuOOH à 80%. Après 3 h à 0 C la solubilisation est presque totale et le produit de depart non dissous 150 mg(7,1%) est separe par filtration. Le traitement de la solution suivant le mode opératoire défini à l'exemple 1, conduit à 2,29 de précipité marron (89%).
Analyse infrarouge : (0-0)863 cm-1 (C-H) 2975
Analyse RMN : delta (ppm) : 0,55(s,9H), 2,55 (s,6H) 6,9 à 8,4 (m,13H)
8,86 (d,2H).
Analyse RMN : delta (ppm) : 0,55(s,9H), 2,55 (s,6H) 6,9 à 8,4 (m,13H)
8,86 (d,2H).
Analyse élémentaire : C31H30 N504Co
Calculee pour la formule : C 62,53 H 5,04 N 11,76 0 10,75
Trouvée : C 62,14 H 5,10 N 11,32 0 11,07
Exemples 8 à 19 : Oxydations stoéchiométriques des alcanes par les complexes peroxydiques.
Calculee pour la formule : C 62,53 H 5,04 N 11,76 0 10,75
Trouvée : C 62,14 H 5,10 N 11,32 0 11,07
Exemples 8 à 19 : Oxydations stoéchiométriques des alcanes par les complexes peroxydiques.
Dans un reacteur calorifuge, on introduit une millimole de complexe dans 25 ml de substrat à oxyder. Le melange est dégaze et chauffé
sous atmosphère d'azote.
sous atmosphère d'azote.
Les produits sont dosés par chromatographie en phase vapeur (CPV)
avec étalonnage interne après destruction éventuelle du complexe non
transforme par la triphényl phosphine en excès.
avec étalonnage interne après destruction éventuelle du complexe non
transforme par la triphényl phosphine en excès.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau I. Les rendements
sont exprimes par rapport au complexe.
sont exprimes par rapport au complexe.
Exemples 20 à 28 : Hydroxylation des alcanes par les hydroperoxydes
catalysée par les complexes peroxydiques.
catalysée par les complexes peroxydiques.
Dix millimoles d'hydroperoxyde,pur ou en solution sont ajou
tées peu à peu sous azote pendant 1/2 heure à une solution de 0,01
millimole de catalyseur dans 25 ml d'alcane à oxyder à 800C. Le mélange
est agité encore 1 heure à 80"C et analysé par CPV.
tées peu à peu sous azote pendant 1/2 heure à une solution de 0,01
millimole de catalyseur dans 25 ml d'alcane à oxyder à 800C. Le mélange
est agité encore 1 heure à 80"C et analysé par CPV.
Les résultats sont rassembles dans le tableau II. On note une
amélioration tres nette du rendement en produit d'hydroxylation par
rapport à l'essai témoin (exemple 27) pour une même concentration en
cobalt. Dans les exemples 20 et 23, le complexe est formé in-situ.
amélioration tres nette du rendement en produit d'hydroxylation par
rapport à l'essai témoin (exemple 27) pour une même concentration en
cobalt. Dans les exemples 20 et 23, le complexe est formé in-situ.
Les rendements sont exprimes par rapport à l'hydroperoxyde.
Exemple 29
On ajoute peu à peu pendant 30 minutes 0,1 mole d'hydroperoxyde de tertiobutyle dilué dans 10 ml de 1,1,2 trichlorotrifl uoroéthane, à 65g d'isobutane, contenant 100 ppm de complexe (BpI)Co(OBz)OOtBu, maintenu à 900C. Après un temps de reaction total de 90 minutes, le mélange est refroidi et analysé.
On ajoute peu à peu pendant 30 minutes 0,1 mole d'hydroperoxyde de tertiobutyle dilué dans 10 ml de 1,1,2 trichlorotrifl uoroéthane, à 65g d'isobutane, contenant 100 ppm de complexe (BpI)Co(OBz)OOtBu, maintenu à 900C. Après un temps de reaction total de 90 minutes, le mélange est refroidi et analysé.
Le dosage iodométrique montre la disparition presque totale de l'hydroperoxyde (95%). Le dosage CPV montre la formation de 130% de tertiobutanol par rapport à l'hydroperoxyde chargé.
TABLEAU I
EXEM- <SEP> COMPLEXES <SEP> Sustrat <SEP> T C <SEP> Durée <SEP> Produit(s) <SEP> et <SEP> rendement(s) <SEP> molaire <SEP> par <SEP> rapport
<tb> PLES <SEP> min <SEP> au <SEP> complexe <SEP> en <SEP> %
<tb> 8 <SEP> (BpI)Co(OAc)OOtBu <SEP> Cyclohexane <SEP> 80 <SEP> 75 <SEP> cyclohexanol <SEP> (30) <SEP> cyclohexanone <SEP> (16)
<tb> 9 <SEP> (BpI)Co(OAc)OOcumyl <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> (24) <SEP> " <SEP> (35)
<tb> 10 <SEP> (BpI)Co(OBz)OOtBu <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> (10) <SEP> " <SEP> (24)
<tb> 11 <SEP> (4Me-BpI)Co(OAc)OOtBu <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> (30) <SEP> " <SEP> (22)
<tb> 12 <SEP> (BpI)Co(OBz)OOtBu <SEP> décaline-cis <SEP> " <SEP> " <SEP> décalol-9 <SEP> cis(17) <SEP> décalol-9 <SEP> trans <SEP> (60)
<tb> 13 <SEP> (BpI)Co(OAc)OOtBu <SEP> octane <SEP> " <SEP> " <SEP> octanol <SEP> a) <SEP> (18,5 <SEP> octanone <SEP> b) <SEP> (38,0)
<tb> 14 <SEP> (BpI)Co(OAc)OOcumyl <SEP> isobutane <SEP> " <SEP> 60 <SEP> tertiobutanol <SEP> (10)
<tb> 15 <SEP> (BpI)Co(OAc)OOtBu <SEP> Cyclohexène <SEP> 40 <SEP> 75 <SEP> cyclohexene-2 <SEP> ol-1(31)cyclohexène-2 <SEP> one-1 <SEP> (18)
<tb> 16 <SEP> (BpI)Co(OBz)OOtBu <SEP> " <SEP> " <SEP> 120 <SEP> " <SEP> (5) <SEP> " <SEP> (42)
<tb> 17 <SEP> (BpI)Co(OAc)OOtBu <SEP> Ethylbenzène <SEP> 45 <SEP> 90 <SEP> phényl-1 <SEP> éthanol <SEP> (3,5) <SEP> acétophénone <SEP> (40)
<tb> 18 <SEP> (BpI)Co(OBz)OOtBu <SEP> tétraline <SEP> 80 <SEP> 90 <SEP> alpha-tétralol <SEP> (41) <SEP> alpha <SEP> -tétralone <SEP> (33)
<tb> 19 <SEP> (4'Me-BpI)Co(OBz)OOtBu <SEP> cyclohexane <SEP> 80 <SEP> 75 <SEP> cyclohexanol <SEP> (15) <SEP> cyclohexanone <SEP> (35)
<tb> a) L'octanol est un mélange d'octanol 1,2,3 et 4. b) L'octanone est un mélange d'octanone 2,3 et 4.
<tb> PLES <SEP> min <SEP> au <SEP> complexe <SEP> en <SEP> %
<tb> 8 <SEP> (BpI)Co(OAc)OOtBu <SEP> Cyclohexane <SEP> 80 <SEP> 75 <SEP> cyclohexanol <SEP> (30) <SEP> cyclohexanone <SEP> (16)
<tb> 9 <SEP> (BpI)Co(OAc)OOcumyl <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> (24) <SEP> " <SEP> (35)
<tb> 10 <SEP> (BpI)Co(OBz)OOtBu <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> (10) <SEP> " <SEP> (24)
<tb> 11 <SEP> (4Me-BpI)Co(OAc)OOtBu <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> (30) <SEP> " <SEP> (22)
<tb> 12 <SEP> (BpI)Co(OBz)OOtBu <SEP> décaline-cis <SEP> " <SEP> " <SEP> décalol-9 <SEP> cis(17) <SEP> décalol-9 <SEP> trans <SEP> (60)
<tb> 13 <SEP> (BpI)Co(OAc)OOtBu <SEP> octane <SEP> " <SEP> " <SEP> octanol <SEP> a) <SEP> (18,5 <SEP> octanone <SEP> b) <SEP> (38,0)
<tb> 14 <SEP> (BpI)Co(OAc)OOcumyl <SEP> isobutane <SEP> " <SEP> 60 <SEP> tertiobutanol <SEP> (10)
<tb> 15 <SEP> (BpI)Co(OAc)OOtBu <SEP> Cyclohexène <SEP> 40 <SEP> 75 <SEP> cyclohexene-2 <SEP> ol-1(31)cyclohexène-2 <SEP> one-1 <SEP> (18)
<tb> 16 <SEP> (BpI)Co(OBz)OOtBu <SEP> " <SEP> " <SEP> 120 <SEP> " <SEP> (5) <SEP> " <SEP> (42)
<tb> 17 <SEP> (BpI)Co(OAc)OOtBu <SEP> Ethylbenzène <SEP> 45 <SEP> 90 <SEP> phényl-1 <SEP> éthanol <SEP> (3,5) <SEP> acétophénone <SEP> (40)
<tb> 18 <SEP> (BpI)Co(OBz)OOtBu <SEP> tétraline <SEP> 80 <SEP> 90 <SEP> alpha-tétralol <SEP> (41) <SEP> alpha <SEP> -tétralone <SEP> (33)
<tb> 19 <SEP> (4'Me-BpI)Co(OBz)OOtBu <SEP> cyclohexane <SEP> 80 <SEP> 75 <SEP> cyclohexanol <SEP> (15) <SEP> cyclohexanone <SEP> (35)
<tb> a) L'octanol est un mélange d'octanol 1,2,3 et 4. b) L'octanone est un mélange d'octanone 2,3 et 4.
TABLEAU II
EXEM- <SEP> Catalyseur <SEP> ppm/substrat <SEP> Hydropero- <SEP> alcane <SEP> produit(s) <SEP> Rendt
<tb> PLES <SEP> Co. <SEP> Complexe <SEP> xyde <SEP> (rendement <SEP> molaire <SEP> %) <SEP> total
<tb> en <SEP> %a/
<tb> 20 <SEP> (BpI)Co(OAc) <SEP> 15 <SEP> 106 <SEP> t-butylb/ <SEP> cyclohexare <SEP> cyclohexanol(27)cyclohexanone(12) <SEP> 51
<tb> 21 <SEP> (BpI)Co(OAc)OOtBu <SEP> " <SEP> 128 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> (28,5) <SEP> " <SEP> (16,5) <SEP> 61,5
<tb> 22 <SEP> (4'Me-BpI)Co(OAc)OOtBu <SEP> " <SEP> 135 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> (33) <SEP> " <SEP> (17) <SEP> 67
<tb> 23 <SEP> (BpI)Co(OBz) <SEP> " <SEP> 121 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> (28) <SEP> " <SEP> (14,5) <SEP> 57
<tb> 24 <SEP> (BpI)Co(OBz)OOtBu <SEP> " <SEP> 144 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> (29) <SEP> (15) <SEP> 59
<tb> 25 <SEP> (BpI)Co(OAc)OOCumyl <SEP> " <SEP> 144 <SEP> cumylc/ <SEP> " <SEP> " <SEP> (39) <SEP> " <SEP> (17) <SEP> 73
<tb> 26 <SEP> (BpI)Co(OAc)OOtBu <SEP> " <SEP> 128 <SEP> t-butyld/ <SEP> " <SEP> " <SEP> (31) <SEP> " <SEP> (22) <SEP> 75
<tb> 27 <SEP> Co(oct)2 <SEP> " <SEP> t-butylb/ <SEP> " <SEP> " <SEP> (11,5) <SEP> (8,5) <SEP> 28,5
<tb> 28 <SEP> (BpI)Co(OAc)OOtBu <SEP> " <SEP> 128 <SEP> " <SEP> octane <SEP> octanol <SEP> (8,9) <SEP> octanone <SEP> (9,9)e/ <SEP> 28,7
<tb> a/ Le rendement total est calculé en considérant que la formation d'une mole de cétone nécessite 2 moles d'hydroperoxyde b/ On utilise l'hydroperoxyde de tertiobutyle pur à 98% c/ On utilise l'hydroperoxyde de comyle à 80% dans le cumène.
<tb> PLES <SEP> Co. <SEP> Complexe <SEP> xyde <SEP> (rendement <SEP> molaire <SEP> %) <SEP> total
<tb> en <SEP> %a/
<tb> 20 <SEP> (BpI)Co(OAc) <SEP> 15 <SEP> 106 <SEP> t-butylb/ <SEP> cyclohexare <SEP> cyclohexanol(27)cyclohexanone(12) <SEP> 51
<tb> 21 <SEP> (BpI)Co(OAc)OOtBu <SEP> " <SEP> 128 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> (28,5) <SEP> " <SEP> (16,5) <SEP> 61,5
<tb> 22 <SEP> (4'Me-BpI)Co(OAc)OOtBu <SEP> " <SEP> 135 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> (33) <SEP> " <SEP> (17) <SEP> 67
<tb> 23 <SEP> (BpI)Co(OBz) <SEP> " <SEP> 121 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> (28) <SEP> " <SEP> (14,5) <SEP> 57
<tb> 24 <SEP> (BpI)Co(OBz)OOtBu <SEP> " <SEP> 144 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> (29) <SEP> (15) <SEP> 59
<tb> 25 <SEP> (BpI)Co(OAc)OOCumyl <SEP> " <SEP> 144 <SEP> cumylc/ <SEP> " <SEP> " <SEP> (39) <SEP> " <SEP> (17) <SEP> 73
<tb> 26 <SEP> (BpI)Co(OAc)OOtBu <SEP> " <SEP> 128 <SEP> t-butyld/ <SEP> " <SEP> " <SEP> (31) <SEP> " <SEP> (22) <SEP> 75
<tb> 27 <SEP> Co(oct)2 <SEP> " <SEP> t-butylb/ <SEP> " <SEP> " <SEP> (11,5) <SEP> (8,5) <SEP> 28,5
<tb> 28 <SEP> (BpI)Co(OAc)OOtBu <SEP> " <SEP> 128 <SEP> " <SEP> octane <SEP> octanol <SEP> (8,9) <SEP> octanone <SEP> (9,9)e/ <SEP> 28,7
<tb> a/ Le rendement total est calculé en considérant que la formation d'une mole de cétone nécessite 2 moles d'hydroperoxyde b/ On utilise l'hydroperoxyde de tertiobutyle pur à 98% c/ On utilise l'hydroperoxyde de comyle à 80% dans le cumène.
d/ L'hydroperoxyde est introduit en solution dans le tertiobutanol (50% en volume) e/ L'octanol est constitué d'un mélange d'octanol 1,2,3 et 4 et l'octanone d'un mélange d'octanone 2,3 et 4.
Claims (10)
1. Complexes peroxydiques des métaux du groupe VIII de formule générale
LnMXp(OOR) uldans laquelle L représente un ligand de formule (A),
n= 1 ou 2, p= O ou 1 et n+p = 2, les deux-liands L pouvant être identiques ou differents lorsque n = 2.
R1 à R12 identiques ou differents sont choisis chacun dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène, un groupe alkyl, un groupe aryl, un groupe aralkyl, un groupe alkoxy, un groupe alkoxy-alkyl, un atome d'halogène et un groupe nitro.
Deux groupes R1 à R12 adjacent pouvant ensemble former avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, un noyau aromatique.
X représente un groupe anionique choisi parmi un carboxylate, un anion d'un acide organique, un alkylphosphate, un alkyl-sulfonate, un groupe hydroxyde, mu-oxyde ou mu-peroxyde.
R représente un groupe alkyl, cycloalkyl ou araîkyl.
M represente un métal du groupe VIII.
2. Complexes selon la revendication 1 dans lesquels M est le cobalt.
3. Complexes selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lesquels dans
le ligand L, R1 à R12 représentent chacun un atome d'hydrogène.
4. Complexes selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lesquels dans
le li-gand L, R2 et R6 représentant simultanément un troupe méthyle
ou tertiobutyle, R11 représente un groupe methyle tertiobutyle,
R1, R3, R4, R5, R7 à R10 et R12 représentent chacun un atome d'hy
drogène.
5. Complexes selon l'une des revendications 1 à 4 dans lesquels X est
est un groupe carboxylate, R un groupe alkyl ou arylalkyl et n= p=
6. Procedé de préparation d'un complexe selon l'une des revendications
1-à 5 caractérisé en ce que l'on fait réagir un complexe de formule
LnMXp avec un hydroperoxyde organique à une température comp,rise
entre environ -40" et +800C.
7. Utilisation à titre de réactif d'au moins un complexe défini dans
l'une des revendications 1 à 5 ou prépare selon la revendication
pour l'oxydation en alcool, en cétone ou en un mélange d'alcools et
de cétones, des alcanes linéaires ou ramifiés, des oléfines lineaires
ou cycliques, des hydrocarbures alkyl ou cycloalkylaromatiques.
8. Utilisation d'au moins un complexe défini dans l'une des revendica
tions l a 5 ou prépare selon la revendication 6 à titre de cataly
seur pour l'oxydation en un mélange d'alcools et de cétones, en
alcools, en cétones ou d'-oléfines, d'alcanes linéaires ou ramifiés,
d'hydrocarbures alkyl ou cycloalkyl-aromatiques, par les hydropero
xydes organiques, en absence ou en presence d'oxygène.
9. Utilisation selon la revendication 8 dans une réaction d'oxydation
de l'isobutane en tertiobutanol.
10. Utilisation selon l'une des revendications 8 ou 9 dans laquelle,
on emploie une quantité catalytique du complexe comprise entre 1
et 5000 ppm par rapport au substrat à oxyder.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8401736A FR2559154B1 (fr) | 1984-02-02 | 1984-02-02 | Complexes peroxydiques de metaux du groupe viii, leur procede de preparation et leur utilisation comme reactifs et catalyseurs d'oxydation |
| DE8585400048T DE3564949D1 (en) | 1984-01-31 | 1985-01-11 | Peroxydic metal complexes, their preparation and use in hydrocarbon oxidation reactions to alcohols and/or ketones |
| EP85400048A EP0157657B1 (fr) | 1984-01-31 | 1985-01-11 | Complexes peroxydiques de métaux, leur préparation et leur utilisation dans les réactions d'oxydations d'hydrocarbures en alcools et/ou cetone |
| US06/696,835 US4659829A (en) | 1984-01-31 | 1985-01-31 | Metal peroxide complexes, their manufacture and use for oxidizing hydrocarbons to alcohols and/or ketones |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8401736A FR2559154B1 (fr) | 1984-02-02 | 1984-02-02 | Complexes peroxydiques de metaux du groupe viii, leur procede de preparation et leur utilisation comme reactifs et catalyseurs d'oxydation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2559154A1 true FR2559154A1 (fr) | 1985-08-09 |
| FR2559154B1 FR2559154B1 (fr) | 1987-07-10 |
Family
ID=9300769
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8401736A Expired FR2559154B1 (fr) | 1984-01-31 | 1984-02-02 | Complexes peroxydiques de metaux du groupe viii, leur procede de preparation et leur utilisation comme reactifs et catalyseurs d'oxydation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2559154B1 (fr) |
-
1984
- 1984-02-02 FR FR8401736A patent/FR2559154B1/fr not_active Expired
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| INORGANIC CHEMISTRY, vol. 20, no. 10, 1981, American Chemical Society; R.R. GAGNE et al.:"Mononuclear and binuclear metal complexes of 1,3-bis(2-pyridylimino)isoindolines", pages 3260-3267 * |
| INORGANIC CHEMISTRY, vol. 23, no. 1, 4 janvier 1984, Amercian Chemical Society; R.R. GAGNE et al.:"Ruthenium complexes of 1,3-bis(2-pyridylimino)isoindolines as alcohol oxidation catalysts", pages 65-74 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2559154B1 (fr) | 1987-07-10 |
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