FR2555465A1 - Procede de separation chromatographique continue des isotopes d'uranium - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE POUR SEPARER CONTINUELLEMENT DES ISOTOPES D'URANIUM PAR UNE REACTION D'OXYDATION-REDUCTION EN UTILISANT UN ECHANGEUR D'ANIONS. SELON L'INVENTION, ON INTRODUIT UN ELUANT CONTENANT UN AGENT OXYDANT DESACTIVE ET UN AGENT REDUCTEUR DESACTIVE VERS UN ECHANGEUR D'ANIONS POUR LES REGENERER ET FORMER UNE ZONE DE L'AGENT OXYDANT DANS L'ECHANGEUR D'ANIONS, ET ON REUTILISE L'AGENT REDUCTEUR REGENERE ET LA ZONE DE L'AGENT OXYDANT POUR UNE PLUS AMPLE SEPARATION DES ISOTOPES D'URANIUM; ON EMPLOIE DES COLONNES DE DEVELOPPEMENT I ET II, UN DISPOSITIF OXYDANT SUPPLEMENTAIRE A, UN DISPOSITIF REDUCTEUR SUPPLEMENTAIRE B, DES VANNES DE CHANGEMENT A, B, C, D, E, F, G, H AVEC DES ALIMENTATIONS EN URANIUM U, EN AGENT REDUCTEUR R ET EN AGENT OXYDANT O. L'INVENTION S'APPLIQUE NOTAMMENT A LA SEPARATION DES ISOTOPES D'URANIUM 235 ET D'URANIUM 238.

Description

La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné pour la

séparation chimique des isotopes

d'uranium en utilisant un échangeur d'anions.

Plus particulièrement, l'invention se rapporte à un procédé de séparation des isotopes d'uranium par chromatographie par oxydation-réduction par l'intermédiaire d'un échangeur d'anions dans lequel un agent oxydant désactivé et un agent réducteur désactivé sont régénérés avec un échangeur d'anions utilisé pour la séparation

des isotopes d'uranium.

On sait que les isotopes d'uranium peuvent être séparés en développant une zone d'adsorption d'uranium sur un échangeur d'anions en tant qu'adsorbant à son état de déplacement tout en oxydant la zone d'adsorption d'uranium à sa région frontale et en réduisant la zone d'adsorption d'uranium à sa région arrière (voir brevet britannique N 1443 962, brevets US N s 4 049 769, 4 092 398, 4 112 044 et 4 118 457). Selon ces méthodes, on peut obtenir une efficacité relativement élevée de

séparation des isotopes d'uranium.

Selon un procédé conventionnel pour séparer les isotopes d'uranium par une réaction d'oxydation-réduction en utilisant un échangeur d'anions, une solution contenant un agent oxydant capable d'oxyder l'uranium (IV) en uranium (VI) est fournie à une colonne de développement garnie d'un échangeur d'anions pour former une zone d'adsorption de l'agent oxydant, avec ensuite apport d'une solution d'isotopes d'uranium contenant l'uranium (IV) pour convertir une portion de la zone d'adsorption de l'agent oxydant en une zone d'uranium (VI) adsorbé puis par apport d'une solution contenant un agent réducteur capable de réduire l'uranium (VI) en uranium (IV) pour réduire l'uranium (VI) adsorbé sur l'échangeur d'anions

pour une élution sous la forme d'uranium (IV).

Ainsi, une limite se forme entre la zone de l'agent oxydant et la zone d'adsorption d'uranium dans la portion frontale, en direction d'écoulement, de la zone

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d'adsorption d'uranium et la solution d'uranium récupérée à proximité de cette limite a une plus forte concentration en uranium 238. De même, une limite est formée entre la

zone d'adsorption d'uranium et la zone de l'agent réduc-

teur à la portion arrière, en direction d'écoulement, de la zone d'adsorption d'uranium et la solution d'uranium récupérée à proximité de cette limite a une plus forte

concentration en uranium 235.

Dans cette séparation des isotopes d'uranium, on sait également que plus d'une colonne de développement remplie d'un échangeur d'anions peut être employée, et la solution éluée contenant l'uranium (IV) est introduite d'une colonne de développement à la suivante garnie d'un échangeur d'anions o une zone d'adsorption de l'agent oxydant est déjà formée, pour ainsi former continuellement une zone d'adsorption d'uranium, puis en faisant passer

une solution contenant un agent réducteur.

Dans ces opérations, les atomes d'uranium doivent être sous forme anionique. L'ion uranium qui n'est pas coordonné à un ligand est usuellement sous une forme cationique. Ainsi, un cation d'uranium est converti en un anion d'uranium en formant des composés complexes avec des ligands chargés négativement. Dans la présente

description, le terme "uranium (IV)" désigne tous les

ions d'uranium tétravalent comprenant les ions complexes et le terme "uranium (IV)" désigne tous les ions d'uranium

hexavalent comprenant les ions complexes.

Dans ces opérations, un agent oxydant désactivé et un agent réducteur désactivé sont élués sous la forme

d'un mélange dans une colonne de développement.

Un procédé de régénération d'un agent oxydant désactivé et d'un agent réducteur désactivé dans l'éluant d'une colonne de développement et pour leur réutilisation

est révélé dans le brevet US N 4 202 860.

Selon ce procédé, un éluant contenant un agent oxydant désactivé et un agent réducteur désactivé est soumis à une réaction d'oxydation pour régénérer l'agent oxydant désactivé, l'agent oxydant désactivé est séparé de l'éluant résultant et ensuite l'éluant résultant contenant l'agent réducteur désactivé est soumis à une réaction de réduction pour régénérer l'agent réducteur désactivé, et l'agent oxydant activé et l'agent réducteur activé ainsi obtenus sont réutilisés respectivement pour

une plus ample séparation des isotopes d'uranium.

Dans ce procédé, la régénération de l'agent oxydant désactivé ou de l'agent réducteur désactivé est effectuée par réaction d'oxydationréduction en utilisant

de l'oxygène ou de l'hydrogène, ou par réaction d'oxydation-

réduction par électrolyse en dehors de la colonne de développement.

La présente invention a pour objet un perfec-

tionnement à la séparation continue des isotopes d'uranium par passage d'une solution d'un mélange d'isotopes d'uranium dans un solvant à travers un échangeur d'anions pour ainsi former sur l'échangeur d'anions une limite (A) entre une zone d'adsorption d'uranium et une zone adjacente de l'agent réducteur et une limite (B) entre une zone d'adsorption de l'uranium et une zone adjacente d'un agent oxydant, la zone d'adsorption d'uranium avançant à travers l'échangeur d'anions, en effectuant la réduction à la limite (A) et en effectuant l'oxydation à la limite (B), pour ainsi effectuer l'enrichissement à proximité de ladite limite et en séparant une fraction

enrichie de l'un desdits isotopes.

Selon le perfectionnement, on emploie, comme procédé de réutilisation de l'agent oxydant et de l'agent réducteur, un procédé comprenant les étapes de: faire passer un éluant contenant un agent oxydant désactivé et un agent réducteur désactivé sous la forme d'un mélange à travers un échangeur d'anions à utiliser pour la séparation des isotopes pour régénérer l'agent oxydant désactivé et l'agent réducteur désactivé et reformer une zone d'agent oxydant sur l'échangeur d'anions, et réutiliser l'agent réducteur activé pour la

réduction de l'uranium.

Dans un procédé connu de développement, les quantités totales de l'agent réducteur désactivé et de l'agent oxydant désactivé doivent être régénérées par une réaction d'oxydation-réduction avec de l'hydrogène, de l'oxygène ou oxydation-réduction-par électrolyse. Au contraire, le présent procédé de développement ne nécessite que la consommation de quantités suffisantes d'hydrogène

gazeux, d'oxygène gazeux ou de courant électrique néces-

saires à l'oxydation de l'agent réducteur ou à la réduction de l'agent réducteur désactivé en mélange dans la solution à proximité de la limite entre la zone de l'agent oxydant

et la zone de l'agent réducteur.

Ainsi, ce procédé permet de diminuer le prix de la séparation des isotopes d'uranium et il améliore

le mérite économique du procédé industriel.

L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détail et avantages de celle-ci

apparaitront plus clairement au cours de la description

explicative qui va suivre faite en référence auxdessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant plusieurs modes de réalisation de l'invention et dans lesquels: - la figure 1 montre le schéma de fonctionnement

d'un dispositif selon un-mode de réalisation de l'inven-

tion, o deux colonnes de développement sont employées; et

- la figure 2 illustre le schéma de fonctionne-

ment d'un dispositif selon un mode de réalisation de l'invention o trois colonnes de développement sont employées.. Dans la présente invention, lorsqu'un éluant contenant un agent oxydant désactivé et un agent réducteur désactivé sortant du fond d'une colonne de développement utilisée pour la séparation des isotopes, est introduit dans une colonne garnie d'un échangeur d'anions, une réaction d'oxydation-réduction de l'agent oxydant désactivé et de l'agent réducteur désactivé se produit dans la colonne pour les régénérer et l'agent oxydant régénéré est adsorbé sur l'échangeur d'anions pour séparer l'agent oxydant régénéré de l'éluant contenant

l'agent réducteur régénéré et reformer une zone d'adsorp-

tion de l'agent oxydant dans la colonne.

Pour la simplicité, dans l'explication qui suit, un agent oxydant, un agent réducteur et l'uranium sont désignés par les symboles "0", "R"' et "U" respectivement et un indice inférieur d'oxydation et un indice supérieur d'oxydation sont désignés par le suffixe "I" et le suffixe "II" respectivement. Par exemple, 0I désigne un agent oxydant à l'état désactivé dont l'indice d'oxydation a diminué, RI désigne un agent réducteur à l'état actif ayant un indice inférieur d'oxydation et UIet UII

désignent respectivement l'uranium (IV) et l'uranium (VI).

Le système de régénération dans une colonne de

développement est illustré comme suit.

L'agent oxydant désactivé OI réagit à un faible degré avec l'agent réducteur désactivé RII dans une solution et il y a des traces de l'agent oxydant activé 0ii et des traces de l'agent réducteur activé RI sous forme

d'un mélange à l'équilibre dans la solution.

Lorsque la solution contenant 0I et RII est introduite dans une colonne de développement garnie d'un échangeur d'anions, Oii est adsorbé sur l'échangeur d'anions et la concentration en 0II dans une solution mise en contact avec un échangeur d'anions dans une colonne de développement diminue en conséquence pour perturber l'état d'équilibre. Alors, une réaction d'oxydation-réduction entre 0I et RII se passe pour produire une faible quantité de OII et RI. Par l'adsorption de ce 0II régénéré sur l'échangeur d'anions, une plus

ample réaction d'oxydation-réduction se passe continuel-

lement. Par conséquent, en introduisant une solution contenant OI et Rii dans une colonne de développement, une zone d'adsorption d'un agent oxydant se forme sur

un échangeur d'anions tassé dans la colonne de développe-

ment et RI ayant une faible adsorbabilité, que l'on peut réutiliser pour la séparation des isotopes d'uranium en tant qu'agent réducteur, sort du fond de la colonne de développement. Comme on l'a mentionné ci-dessus, l'invention a été atteinte en utilisant avantageusement les différentes adsorbabilités de Oi, 0II, RI et RII sur un échangeur d'anions. Dans la présente invention, il est préférable que l'adsorbabilité de 0II soit supérieure et que l'adsorbabilité de RI soit inférieure et du point de vue formation d'une bande d'adsorption d'uranium, il est préférable que les adsorbabilités de 0I et Rii soient inférieures. Selon la présente invention, l'ion U(VI) s'adsorbe sur un échangeur d'anions plus sélectivement que l'ion

U(IV) et l'uranium 235 de l'ion U(VI) reste sur l'échan-

geur d'anions et la concentration en uranium 235 augmente lorsqu'il se rapproche de la limite arrière de la zone d'adsorption d'uranium avec la progression du développement d'un agent réducteur, ainsi l'uranium 235 se concentre à

la limite arrière de la zone d'adsorption d'uranium.

Le mode de réalisation du système de séparation des isotopes d'uranium que l'on peut employer dans

l'invention est la méthode de la bande.

La méthode de la bande consiste à faire passer une solution acide à travers une colonne de développement garnie d'un échangeur pour conditionner l'échangeur, à introduire une solution d'un agent oxydant dans la colonne

pour adsorber l'agent oxydant sur l'échangeur, à intro-

duire une solution uraneuse ou uraneuse mélangée ou d'uranyle dans la colonne pour effectuer l'oxydation avec formation d'une zone d'adsorption de l'uranium, et à introduire de plus une solution d'un agent réducteur dans la colonne, pour ainsi développer la zone d'adsorption de l'uranium par déplacement tout en effectuant l'oxydation à l'extrémité en aval de la zone d'adsorption de l'uranium et en effectuant la réduction à l'extrémité en amont de la zone d'adsorption de l'uranium. Selon la méthode de la bande, on peut obtenir une région ayant une plus forte concentration enuranium 238 à proximité de la limite d'oxydation de la zone d'adsorption d'uranium et une région ayant une plus forte concentration en uranium 235

à proximité de la limite de réduction de la zone d:'adsorp-

tion de l'uranium.

La séparation des isotopes d'uranium selon cette invention est effectuée dans une solution acide. La concentration en ion hydrogène dans la solution acide est typiquement comprise entre environ 10-3M et environ

11M et de préférence entre environ 10 1M et environ 10M.

Des exemples typiques d'acides appropriés sont les acides inorganiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide sulfurique et l'acide fluorhydrique, etc. La solution acide peut également contenir un catalyseur échangeur d'électrons comme cela est révélé

dans les brevets US N s 4 112 044 et 4 049 769.

Le fluide solvant peut être de l'eau, un solvant organique comme du méthanol, de l'éthanol, de l'éthylène glycol, du dioxane, de l'acide formique, de l'acétone, etc. ou bien un mélange d'eau avec le solvant organique. La concentration en ions uranium dans la solution est comprise entre environ 10-3M et environ 4Met de

préférence entre environ 10,2M et environ 2M.

La concentration des ligands négativement chargés est typiquement comprise entre environ 10'3M et environ

12M et de préférence entre environ 10-1M et environ 10M.

Des exemples de ligands que l'on peut utiliser comprennent des ions inorganiques comme FI, C1-, Br-, N03-, SCN-, CN-, S042, sous la forme d'un acide ou de sels solubles dans l'eau comme les sels de sodium, de

potassium ou d'ammonium, etc; des ions d'acides mono-

carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide monochloro-

acétique, l'acide dichIoroacétique, etc; des ions d'acides dicarboxyliques comme l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide maléique, l'acide phtalique, etc; des ions d'hydroxy acides comme l'acide glycolique, l'acide -hydroxypropionique, l'acide citrique, l'acide lactique, l'acide hydroxysuccinique, l'acide tartrique, l'acide sulfosalicylique, etc.; des ions d'aminoacides comme la glycine, l'alanine, la A-alanine, l'acide aspartique, l'acide glutamique, etc4 des ions d'acides aminopolycarboxyliques comme l'acide nitrilotriacétique,

l'acide éthylènediamine tétraacétique, l'acide 1,2-cyclo-

hexanediamine tétraacétique, etc4 et les sels solubles dans l'eau comme les sels de sodium, de potassium et

d'ammonium de ces acides.

La température que l'on peut employer dans la séparation des isotopes d'uranium selon l'invention peut largement varier, selon la sélectivité de l'uranium pour l'échangeur d'anions qui est déterminée par l'agent

oxydant, l'agent réducteur, la concentration des acides-

inorganiques employés et la vitesse d'oxydation-réduction d'uranium et est typiquement comprise entre environ 100C et environ 250 C et de préférence entre environ 30 C et

environ 200 C.

La pression pour la séparation des isotopes d'uranium dans le présent procédé n'est pas critique et peut varier typiquement entre la pression atmosphérique et environ 120 bars. En général, la séparation est effectuée au delà de la pression atmosphérique à une température inférieure au point d'ébullition du fluide solvant employé dans la solution. Alternativement, lorsque la température est supérieure au point d'ébullition du fluide solvant employé, la séparation est effectuée sous une pression supérieure à la pression atmosphérique,

suffisante pour empêcher le fluide solvant de bouillir.

La vitesse linéaire du déplacement des limites est typiquement comprise entre environ 5 cm par jour et environ 1.000 mètres par jour, de préférence entre

environ 1 mètre et environ 500 mètres par jour.

Les agents oxydants préférés que l'on peut utiliser en combinaison avec la solution ci-dessus décrite comprennent des composés de Tl (III), Pb(IV) , Sb(V),

V(IV), Cr(VI), Mn(VII), Fe(III), Co(III) et Cu(II).

Parmi ces agents oxydants, les composés de Cr(VI),

Mn(VII), Fe(III) et Cu(II) sont utilisés de préférence.

La concentration de l'agent oxydant est

typiquement comprise entre environ 0,01M et environ 5M.

Les agents réducteurs préférés que l'on peut utiliser en combinaison avec la solution ci-dessus décrite comprennent des composés de In(I), Sn(II), Sb(III), Ti(III), V(II) et Cu(I). Parmi ces agents réducteurs, les composés de Sn(II), Ti(III) et V(III) sont utilisés

de préférence.

La concentration de l'agent réducteur est

typiquement comprise entre environ 0,01M et environ 5M.

Toute combinaison des agents oxydants et agents réducteurs ci-dessus décrits peut être employée pour la séparation des isotopes d'uranium par une réaction

d'oxydation-réduction selon l'invention.

Tout échangeur d'anions pouvant retenir l'uranium (VI) et pouvant sélectivement libérer l'uranium(IV) formé par un agent réducteur en tant qu'éluant peut être utilisé comme échangeur danions dans la présente invention. Des exemples d'échangeurs d'anions que l'on peut employer dans la présente invention comprennent des produits chlorométhylés et aminés d'un polymère réticulé de poids moléculaire élevé préparé par copolymérisation

par addition de styrène, de vinyltoluène et d'éthylvinyl-

benzène avec le divinylbenzène comme composant principal; des produits aminés d'un polymère réticulé préparé par copolymérisation par addition de, comme composants principaux, un monomère ayant un groupe actif comme du chlorométhylstyrène, de la méthyléthyl cétone, de l'époxybutadiène ou de l'acrylamide avec un monomère réticulant comme le divinylbenzène ou le triallyl cyanurate; des polymères réticulés préparés par polymé- risation d'un monomère ayant un azote pouvant devenir un groupe d'échange comme le N-vinylsuccinimide, le N-vinylphtalimide, le vinylcarbazole, le vinylimidazole, la vinylpyridine, le vinyltétrazole, la vinylquinoléine ou la divinylpyridine comme composant principal ou par copolymérisation d'un tel monomère ayant un azote pouvant devenir un groupe d'échange avec un monomère

réticulant, si on le souhaite, ou bien des produits réac-

tionnels avec un tel monomèere ayant un azote capable de devenir un groupe d'échange; un polycondensat réticulé

préparé par condensation d'unle amine comme la polyéthylène-

imine ou l'hexaméthylènediamine avec un composé poly-

fonctionnel; et ceux o un liquide échangeur d'anions comme le tributyl phosphate ou la trioctylamine est supporté sur la surface solide d'un gel de silice ou

d'une zéolite.

Les échangeurs d'ions qui sont employés de préférence dans le procédé de la présente invention sont les échangeurs d'anions fortement basiques contenant des groupes d'ammonium quaternaire préparés en chlorométhylant des copolymères de styrène-divinylbenzène avec ensuite amination, ou des échangeurs d'anions faiblement basiques

contenant des groupes d'amines primaires ou tertiaires.

Pour donner une meilleure compréhension de la présente invention, on se référera maintenant à ses

modes de réalisation préférés et aux schémas de fonction-

nement montrés sur les dessins.

Dans le mode de réalisation illustré sur la figure 1 qui est un système de recyclage de base selon le procédé de la présente invention, I et II désignent des colonnes de développement, respectivement; 0 un réservoir d'une solution d'un agent oxydant; R un réservoir

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d'une solution d'un agent réducteur; U un réservoir d'une solution d'uranium; a, b, c, d, e,f, g et h, des vannes de changement; A un dispositif supplémentaire d'oxydation; et B un dispositif supplémentaire de réduction. Un exemple d'un dispositif supplémentaire d'oxydation comprend une colonne autoclave équipée d'une chemise garnie d'anneaux Raschig de verre et un séparateur

liquide-gaz connecté à la colonne.

La réaction d'oxydation est effectuée en introdui-

sant une solution contenant un agent réducteur et de l'oxygène gazeux au fond de la colonne autoclave de façon que l'agent réducteur et l'oxygènegazeux viennent

en contact l'un avec l'autre.

Un exemple d'un dispositif réducteur supplémen-

taire comprend une colonne autoclave équipée d'une chemise garnie d'un catalyseur réducteur supporté sur un support

et un séparateur liquide-gaz connecté à la colonne.

La réaction de réduction est effectuée en fournissant une solution contenant un agent réducteur désactivé et de l'hydrogène gazeux au fond de la colonne autoclave de façon que l'agent réducteur désactivé et

l'hydrogène gazeux viennent en contact l'un avec l'autre.

Dans le cas o il est nécessaire de réutiliser l'agent réducteur régénéré pour une plus ample séparation

des isotopes d'uranium, le dispositif réducteur supplémen-

taire est utilisé pour réduire l'agent réducteur désactivé en mélange dans la solution contenant l'agent réducteur régénéré. Par ailleurs, le dispositif oxydant supplémentaire est utilisé pour oxyder l'agent réducteur mélangé dans un éluant contenant l'agent réducteur désactivé et l'agent

oxydant désactivé.

Lorsqu'un agent oxydant désactivé et un agent réducteur désactivé sont introduits dans une colonne de développement, l'agent réducteur régénéré sort de la colonne de développement avec formation d'une zone de l'agent oxydant dans la colonne de développement. Comme

cette réaction de régénération dans la colonne de dévelop-

pement se produit dans un système en écoulement, le gradient de concentration de l'agent réducteur régénéré ou de l'agent réducteur désactivé dans la solution à proximité de la limite frontale de la zone de l'agent oxydant, est observé dans la direction du développement et il y a une région dans laquelle l'agent réducteur

régénéré et l'agent réducteur désactivé sont mélangés.

Il est nécessaire, pour un développement chromato-

graphique stable et continu réutilisant la solution contenant l'agent réducteur désactivé et l'agent oxydant désactivé et la solution contenant l'agent réducteur régénéré, que la concentration de l'agent réducteur régénéré ou de l'agent réducteur désactivé dans chaque solution soit maintenue à une valeur constante. Par conséquent, l'agent réducteur désactivé mélangé dans la solution contenant l'agent réducteur régénéré doit être régénéré et l'agent réducteur mélangé dans la solution contenant l'agent oxydant désactivé et l'agent réducteur

désactivé doit être oxydé.

D'abord, une solution mélangée contenant 0I et RII est introduite dans la colonne de développement I garnie d'un échangeur d'anions par une voie 0a-I. Dans

la colonne de développement I, la réaction d'oxydation-

réduction ci-dessus mentionnée se passe pour régénérer 0I et former une zone de l'agent oxydant. A ce moment, l'éluant résultant contenant RI et une partie de RIi est introduit dans le dispositif réducteur supplémentaire B par une voie I-b-c-h-B pour régénérer Rii Alors, une solution contenant UI, ou UIet Uii I est introduite dans la colonne de développement I par une voie U-a-I et est mise en contact avec la zone de

l'agent oxydant pour former une zone d'adsorption de Uii.

- Subséquemment, le développement débute en introduisant RI dans la colonne de développement I par une voie R-a-I, et RI est mis en contact avec la zone d'adsorption de UIi pour éluer Uii tout en réduisant simultanément Uii en UI. Ainsi, la zone d'adsorption de

Uii se déplace vers l'aval.

A ce moment, une solution mélangée contenant 0I principalement produit par réaction d'oxydation- réduction à la limite entre une zone d'adsorption de l'uranium et une zone adjacente d'un agent oxydant et

RIi principalement produit par une réaction d'oxydation-

réduction à la limite entre une zone d'adsorption de l'uranium et une zone adjacente de l'agent réducteur, est éluéede la colonne de développement I. Cet éluant est introduit au dispositif oxydant supplémentaire pour

oxyder une trace de RI qui est mélangé.

Alors, la solution résultante contenant Rii et Oi4 après oxydation,est introduite dans la colonne de développement II par une voie A-d-e-g-II pour compléter l'opération de la première étape, c'est-à-dire qui comprend la régénération d'un agent réducteur désactivé et d'un agent oxydant désactivé et la formation d'une

zone de l'agent oxydant.

La solution résultante contenant RI et une trace de Rii est introduite dans le dispositif réducteur supplémentaire par une voie II-h-B pour réduire Rii puis RI ainsi obtenu est réutilisé pour développer la zone d'adsorption de l'uranium. Ainsi, la zone d'adsorption de l'uranium se déplace continuellement vers l'aval, et atteint finalement le fond de la colonne de développement I. Subséquemment, l'éluant d'uranium est introduit par une voie I-b-e-g-I dans la colonne de développement II o une zone de l'agent oxydant est déjà formée. Lorsque la zone d'adsorption de l'uranium s'est totalement déplacée de la colonne de développement I à la colonne de développement iI, la voie de fourniture de RI change pour une voie B-f-g-II pour déplacer encore la zone d'adsorption de l'uranium vers l'aval. L'éluant à la sortie de la colonne de développement II est introduit dans le dispositif oxydant supplémentaire A par une voie

II-h-c-A pour oxyder le RI qui est mélangé.

La solution résultante contenant OI et RiI est introduite dans la colonne de développement I pour la régénération de l'agent oxydant désactivé et de l'agent réducteur désactivé et la formation d'une zone de l'agent oxydant. Ainsi, cette opération est accomplie de manière répétée jusqu'à ce que la composition des isotopes

d'uranium devienne une composition souhaitable.

Dans un procédé de régénération d'un agent réducteur désactivé et d'un agent oxydant désactivé et de formation d'une zone de l'agent oxydant, la zone de l'agent oxydant ne doit pas nécessairement s'étendre sur toute la colonne de développement, et la séparation des isotopes d'uranium et la régénération de l'agent réducteur désactivé et de l'agent oxydant désactivé peuvent se

passer simultanément dans une colonne de développement.

-Dans un autre mode de réalisation de l'invention illustré sur la figure 2 qui est un système à recyclage utilisant trois colonnes de développement, III, IV et V désignent des colonnes de développement, respectivement; C un dispositif oxydant supplémentaire; D un dispositif réducteur supplémentaire; 1 un réservoir d'un agent réducteur désactivé et d'un agent oxydant désactivé; 2 un réservoir d'un agent réducteur; 3 un réservoir d'un produit; 4 un réservoir d'une solution d'uranium; et

i, j, k, l, m et n des vannes de changement.

Avant de débuter le fonctionnement, un échangeur d'anions est uniformément introduit dans chacune des colonnes de développement III, IV et V, OI et RII sont chargés dans un réservoir 1, RI dans un réservoir 2 et une solution d'uranium de départ (une solution contenant

Ui, ou UI et UII) dans un réservoir 4.

D'abord, on introduit OI et RIi par une voie 1-i-III pour régénérer OI et Rii et former une zone de

l'agent oxydant dans la colonne de développement III. L'éluant contenant l'agent réducteur régénéré RI est introduit dans le

dispositif réducteur supplémentaire D par une voie III-j-D pour réduire RIi qui est mélangé et ensuite la solution résultante est stockée dans un

réservoir 2 de l'agent réducteur.

Deuxièmement, on introduit UI ou UIet UII par une voie 4-i-III pour former une zone d'adsorption de Uii dans la colonne de développement III, l'éluant de la

colonne de développement III est introduit dans le dispo-

sitif oxydant supplémentaire C pour l'oxydation de RI qui est mélangé dans la colonne de développement III et la solution résultante est stockée dans un réservoir 10 Simultanément, 0I et RII sont fournis par une voie 1-m-V pour régénérer 0I et RII et former une zone d'adsorption de Oii, l'éluant de la colonne de développement V est introduit dans le dispositif réducteur supplémentaire pour la réduction de RI, qui est mélangé et la solution

résultante est stockée dans un réservoir 2.

Lorsque la zone d'adsorption de UII a atteint la proximité de la portion inférieure de la colonne de développement III, l'éluant de la colonne de développement III est introduit, par une voie III-j-m-V pour former une zone d'adsorption de UII sur les colonnes de développement III et V. Pendant ce temps, 0I et RII dans un réservoir 1 sont introduits par une voie 1-k-IV pour former une zone

de l'agent oxydant dans la colonne de développement IV.

Lorsque la limite avant de la bande d'adsorption de UII a atteint la portion appropriée de la colonne de développement V, RI est introduit par une voie 2-i-III-j-m-V pour déplacer la zone d'adsorption de UII sur les colonnes -de développement III et V. Lorsque la limite avant de la zone d'adsorption de UII a atteint la portion inférieure de la colonne de développement V, la voie d'écoulement de l'éluant sortant de la colonne de développement passe à une voie V-n-k-IV d'une voie V-n-C-1 pour faire passer la zone d'adsorption

de UIi par les colonnes de développement V et IV.

Lorsque le développement a encore avancé et que toute la zone d'adsorption de l'uranium dans la colonne de développement III a été déplacée à la colonne de développement V, la voi-ed'écoulement de la solution est changée à une voie 2-m-V-n-k-IV-l-C-1-i-III-j-D-2. A ce moment, la zone d'adsorption de Uii s'étend sur les colonnes de développement V et IV et la zone d'adsorption

de Oii est reformée dans la colonne de développement III.

Lorsque toute la zone d'adsorption de l'uranium dans la colonne de développement V a été déplacée à la colonne de développement IV, la voie d'écoulement de la

solution est changée à une voie 2-k-IV-l-i-III-j-C-1-m-V-

n-D-2. Ainsi, tandis que la zone d'adsorption de l'uranium est déplacée par les changements successifs de la voie d'écoulement de la solution, la séparation des isotopes d'uranium se passe à la limite avant entre une zone d'adsorption de l'uranium et une zone d'un agent oxydant et à la limite arrière entre une zone d'adsorption de l'uranium et une zone d'un agent réducteur. Lorsque la

composition des isotopes a atteint une composition souhai-

table, le produit peut être recueilli dans un réservoir 3

en utilisant toute voie j-3, 1-3 et n-3.

Comme on a illustré des exemples utilisant deux ou trois colonnes de développement sur la figure 1 ou la figure 2, le procédé de l'invention peut être mis en

oeuvre en utilisant deux colonnes de développement ou plus.

Ainsi, selon le procédé de la présente invention, la séparation continue des isotopes d'uranium peut être efficacement accomplie sans nécessiter aucune étape de régénération d'un agent oxydant désactivé et d'un agent réducteur désactivé. Par ailleurs, l'adsorption d'un agent oxydant sur un échangeur d'anions peut facilement être accomplie en introduisant un agent oxydant désactivé et un agent réducteur désactivé dans une colonne de développement dans laquelle la limite arrière d'une zone d'adsorption de l'uranium ou d'o une zone d'adsorption

de l'uranium a été déplacée.

EXEMPLE 1

La figure 2 montre le système employé dans cet exemple. Le moyen de développement utilisé comportait trois colonnes III, IV et V, chacune ayant un diamètre de 20 mm et une longueur de 1.000 mm et équipéed'une chemise en verre pyrex. Chaque colonne était uniformément garnie d'une résine échangeuse d'anions jusqu'à une hauteur de 900 mm. La résine échangeuse d'anions était une résine anionique basique forte ayant une capacité d'échange de 4,3 milliéquivalents/g, produite par amination d'un copolymère réticulé de styrène-divinylbenzène chlorométhylé avec de la triméthylamine. Chacune des vannes de changement à quatre voies à commande électrique i, j, k, 1, m et n était connectée à l'entrée et à la sortie des colonnes III, IV et V respectivement. Un dispositif oxydant supplémentaire C comprenait une colonne chemisée et résistant à la pression d'un diamètre de 20 mm et d'une longueur de 500 mm et garnie d'anneaux Rashi n en verre en quatre étages et un séparateur gaz-liquide d'un volume de 300 ml et connecté à la colonne. La réaction d'oxydation a été effectuée en introduisant concurremment de l'oxygène gazeux et un éluant au fond de la colonne pour un contact l'un avec l'autre. Un dispositif réducteur supplémentaire D comprenait une colonne chemisée et résistant à la pression ayant un diamètre de 20 mm et une longueur de 500 mm et garnie d'un catalyseur réducteur en quatre étages et d'un séparateur gaz-liquide d'un volume de 300 ml et connecté à la colonne. La réaction de réduction a été effectuée an introduisant concurremment de l'hydrogène gazeux et un éluant au fond de la colonne pour qu'ilsse contactent d'une manière semblable à la réaction d'oxydation. Le catalyseur employé était préparé en supportant 2% en poids de platine métallique sur des particules sphériques de carbone ayant un diamètre de 3 mm,

en tant que support.

On a introduit, dans un réservoir 1, 1.000 ml d'une solution contenant 0, 80 M d'un ion de fer divalent, 0,80 M d'un ion de titane tétravalent et 3, 1 M d'acide chlorhydrique. On a introduit, dans un réservoir 2, 2.000 ml d'une solution contenant 0,80 M d'ion de titane trivalent et 3,5 M d'acide chlorhydrique et on a introduit dans un réservoir 4, 500 ml d'une solution contenant 0,4 M de l'ion uranium tétravalent et 3,5 M d'acide chlorhydrique. D'abord, la solution dans le réservoir 1 a été fournie par une voie 1-i-III pour régénérer Fe(II) et Ti(IV) en Fe(III) et Ti(III) et pour adsorber Fe(III) sur

un échangeur dans la colonne de développement III.

L'éluant à la sortie de la colonne de développe-

ment III contenant Ti(III) a été introduit dans le dispositif réducteur supplémentaire D par une voie III-j-D pour régénérer le Ti(IV) mélangé et ensuite la

solution résultante a été stockée dans le réservoir 2.

Deuxièmement, une solution d'uranium dans le réservoir 4 a été introduite par une voie 4-i-III-j-C-1 pour former une zone d'adsorption de U(VI) dans la colonne

de développement III, l'éluant de la colonne de développe-

ment III a été introduit dans le dispositif oxydant supplémentaire C pour l'oxydation de Ti(III) mélangé dans la colonne de développement III et la solution résultante a été stockée dans le réservoir 1. Simultanément, une solution dans le réservoir 1 contenant Ti(IV) et Fe(II) a été introduite par une voie 1-m-V-n-D-2 pour régénérer Ti(IV) et Fe(II) et pour former une zone d'adsorption de Fe(III)dans la colonne de développement v et stocker

Ti(III) dans le réservoir 2.

Lorsque la zone d'adsorption de U(VI) a atteint la proximité de la portion inférieure de la colonne de développement III, l'éluant de la colonne de développement III a été introduit par une voie III-j-m-V pour former

une zone d'adsorption de U(VI) sur les colonnes de dévelop-

pement III et V. La longueur de la zone d'adsorption de U(VI) dans l'étage stationnaire a été contrôlée pour être d'environ 1.500 mm. Pendant ce temps, une solution contenant Ti(IV) et Fe(II) dans le réservoir 1 a été introduite par une voie 1-k-IV pour régénérer Ti(IV) et Fe(II) et former une zone d'adsorption de Fe(III) dans la colonne de développement IV. Subséquemment, une solution contenant Ti(III) dans le réservoir 2 a été introduite par une voie 2-i-III-j-m-V pour déplacer la zone d'adsorption de U(VI) sur les colonnes de développement III et V. Lorsque la limite avant de la zone d'adsorption de U(VI) a atteint la portion inférieure de la colonne de développement V, la voie d'écoulement de l'éluant de la colonne de développement V a été changéeà une voie V-n- k-IV d'une voie V-n-C-1 pour déplacer la zone d'adsorption de U(VI) sur les colonnes de développement

V et IV.

Après que la limite arrière de la zone d'adsorp-

tion de U(VI) a passé par la colonne de développement III à la colonne de développement V, la voie d'écoulement a

été changée à une voie 2-m-V-n-k-IV-1-C-1-i-III-j-D-2.

A ce moment, la zone d'adsorption de U(VI) s'est étendue sur les colonnes de développement V et IV et une zone d'adsorption de Fe(III) s'est reformée dans la

colonne de développement III.

Lorsque la zone d'adsorption de U(VI) s'est déplacée à la cololnne de développement IV en partant de la colonne de développement V, la voie d'écoulement de la

solution a été changée à une voie 2-k-IV-l-i-III-j-C-1-m-

V-n-D-2. Ainsi, la zone d'adsorption de l'uranium a été déplacée en changeant successivement la voie d'écoulement

de la solution.

Le débit de la solution à travers tout le système était de 22 cc/mn et la température du système était

maintenue à 1201C.

Dans le dispositif réducteur supplémentaire D, de faibles quantités d'hydrogène gazeux ont été introduites pour maintenir la concentration en Ti(III) dans le réservoir 2, qui avait tendance à diminuer tandis que la séparation de l'uranium se passait. Simultanément, l'oxygène gazeux équimolaire a été introduit dans le dispositif oxydant supplémentaire C. Après avoir déplacé la zone d'adsorption de l'uranium quatre fois de manière répétée à travers ce système, la solution d'uranium a été recueillie par fractions dans le réservoir 3 et le rapport des isotopes d'uranium dans chaque fraction a été mesuré avec un

spectromètre de masse.

Le rapport des isotopes (235 U/238 U) de l'uranium naturel était de 0, 007253. Le rapport des isotopes de l'uranium dans la fraction la plus proche de la limite arrière entre la zone d'adsorption de l'uranium et la zone de l'agent réducteur était de 0,00756. A l'état stationnaire, la consommation d'oxygène gazeux ou d'hydrogène gazeux était de 0,92 équivalent en se basant sur l'uranium oxydé à la limite entre la zone d'adsorption de l'uranium et la zone de l'agent oxydant ou réduit à la limite entre la zone d'adsorption de l'uranium et la

zone de 1 'agent oxydant.

EXEMPLE 2

En utilisant le même système qu'à l'exemple 1, on a introduit 1.000 ml d'une solution contenant 0,80 M d'un ion de fer divalent, 0,80 M d'un ion de titane tétravalent et 5,4 M d'acide chlorhydrique, dans le réservoir 1. On a introduit 2.000 ml d'une solution contenant 0,80 M d'un ion de titane trivalent et 5,4 M d'acide chlorhydrique dans le réservoir 2 et l'on a introduit, dans le réservoir 4, 500 ml d'une solution contenant 0, 4 M d'un ion uranium tétravalent et 5,4 M

d 'acide chlorhydrique.

L'opération de mise en marche a été effectuée de la même façon que dans le système de fonctionnement à trois colonnes de développement de la figure 2, et la longueur de la zone d'adsorption de l'uranium à l'état

Z555465

stationnaire a été contrôlée comme étant d'environ

1.500 mm.

Par la même opération qu'à l'exemple 1, on a

effectué un développement par chromatographie.

Le débit de la solution à travers tout le système était de 24 cc/mn et la température du système était

maintenue à 140 C.

Après avoir déplacé quatre fois la zone d'adsorp-

tion de l'uranium de manière répétée à travers ce système,

la solution d'uranium a été recueillie de manière frac-

tionnée dans le réservoir 3 et le rapport des isotopes de l'uranium dans chaque fraction a été mesuré avec un

spectromètre de masse.

Le rapport des isotopes de l'uranium naturel était de 0,007253 et le rapport des isotopes de l'uranium dans la fraction la plus proche de la limite arrière entre la zone d'adsorption de l'uranium et la zone de l'agent réducteur était de 0,00767. A l'état stationnaire, la consommation d'oxygène gazeux ou d'hydrogène gazeux était de 0,49 équivalent en se basant sur l'uranium oxydé à la limite entre la zone d'adsorption de l'uranium et la zone de l'agent oxydant ou réduit à la limite entre la zone d'adsorption de l'uranium et la zone de l'agent réducteur.

EXEMPLE 3

En utilisant le même système qu'à l'exemple 1, on a introduit 1.000 ml d'une solution contenant 0,6 M d'un ion de fer divalent, 0,6 M d'un ion de vanadium tétravalent et 4,5 M d'acide chlorhydrique, dans le réservoir 1. On a introduit 2.000 ml d'une solution contenant 0,6 M d'un ion de vanadium trivalent et 4,5 M d'acide chlorhydrique, dans le réservoir 2 et l'on a introduit 500 ml d'une solution contenant 0,1 M d'un ion -l'urani, ! tétravalent et 4,5 M d'acide chlorhydrique, dans

le réservoir 4.

L'opération de mise en marche a été effectuée de la même façon que dans le système de la figure 2 fonctionnant avec trois colonnes de développement, et la longueur de la zone d'adsorption de l'uranium à l'état stationnaire a-été contrôlée comme étant d'environ

1.500 mm.

* Par la même opération qu'à l'exemple I on a

effectué le développement par chromatographie.

Le débit de la solution à travers tout le système a été contrôlé comme étant de 24 cc/mn et la

température du système était maintenue à 140 C.

Après avoir déplacé quatre fois de manière répétée à travers ce système la zone d'adsorption de l'uranium, la solution d'uranium a été recueillie de manière fractionnée dans le réservoir 3 et le rapport des isotopes d'uranium dans chaque fraction a été mesuré

avec un spectromètre de masse. -

Le rapport des isotopes de l'uranium naturel était de 0,007253 et le rapport des isotopes de l'uranium de la fraction la plus proche de la limite arrière entre la zone d'adsorption de l'uranium et la zone de l'agent réducteur était de 0,00819. A l'état stationnaire, la consommation d'oxygène gazeux ou d'hydrogène gazeux était de 0,36 équivalent en se basant sur l'uranium oxydé à la limite entre la zone d'adsorption de l'uranium et la zone de l'agent oxydant ou réduit à la limite entre la zone d'adsorption de l'uranium et la zone de l'agent réducteur.

EXEMPLE DE COMPARAISON

En utilisant le même système qu'à l'exemple 1, on a introduit 1.000 ml d'une solution contenant 0,3 M d'un ion de fer trivalent, 0,3 M d'un ion de titane tétravalent et 3,0 M d'acide chlorhydrique dans le réservoir 1. On a introduit 15.000 ml d'une solution contenant 0,3 M d'un ion de titane trivalent et 3,0 M d'acide chlorhydrique dans le réservoir 2 et l'on a introduit 500 ml d'une solution contenant 0,15 M d'un ion d'uranium tétravalent et 3,0 M d'acide chlorhydrique

dans le réservoir 4.

La voie d'écoulement de base de la solution était sensiblement la même qu'aux exemples 1 à 3 à l'exception que l'on a introduit une quantité suffisante d'oxygène gazeux nécessaire pour la régénération de l'agent oxydant désactivé, dans le dispositif oxydant supplémentaire C pour maintenir la composition d'origine de la solution

dans le réservoir 1.

Le débit de la solution à travers tout le système a été contrôlé comme étant de 23 cc/mn et la température du système était maintenue à 140 C. Après avoir déplacé quatre fois la zone d'adsorption de l'uranium de manière répétée à travers ce système, la solution d'uranium a été recueillie de manière fractionnée dans le réservoir 3 et le rapport des isotopes de l'uranium dans chaque

fraction a été mesuré avec un spectromètre de masse.

Le rapport des isotopes de l'uranium naturel était de 0,007253. Le rapport des isotopes de l'uranium dans la fraction la plus proche de la limite arrière entre la zone d'adsorption de l'uranium et la zone de l'agent réducteur était de 0,00781. A l'état stationnaire, la consommation d'oxygène gazeux ou d'hydrogène gazeux était de 1,00 équivalent en se basant sur l'uranium oxydé à la limite entre la zone d'adsorption de l'uranium et la zone de l'agent oxydant ou réduit à la limite entre la zone d'adsorption de l'uranium et la' zone de l'agent réducteur.

Claims (10)

R E V E N D I C A T I 0 NS

1.- Procédé de séparation continue des isotopes d'uranium par passage d'une solution d'un mélange d'isotopes d'uranium dans un solvant à travers un échangeur d'anions pour ainsi former, sur l'échangeur d'anions, une limite (A) entre une zone d'adsorption de l'uranium et une zone adjacente d'un agent réducteur et une limite (B) entre une zone d'adsorption de l'uranium et une zone adjacente d'un agent oxydant, en faisant avancer la zone d'adsorption de l'uranium à travers l'échangeur d'anions, en effectuant la réduction à la limite (A) et en effectuant l'oxydation à la limite (B) pour ainsi effectuer l'enrichissement à proximité de ladite limite et en séparant une fraction-enrichie en l'un desdits isotopes, caractérisé en ce qu'il consiste à faire passer un éluant contenant un agent oxydant désactivé et un agent réducteur désactivé sous forme d'un mélange à travers l'échangeur d'.anions pour une utilisation pour la séparation des isotopes pour régénérer l'agent oxydant désactivé et l'agent réducteur désactivé et former une zone de l'agent oxydant et à réutiliser l'agent réducteur

régénéré pour la réduction de l'uranium.

2.- Procédé selon la revendication 1, du type o la séparation des isotopes d'uranium est continuellement effectuée en répétant un processus utilisant au moins deux colonnes de développement garnies d'un échangeur d'anions, caractérisé en ce qu'il consiste à: former une zone d'adsorption d'uranium dans au moins une colonne de développement (I); déplacer la zone d'adsorption d'uranium à travers la colonne; introduire un éluant contenant un agent oxydant désactivé et un agent réducteur désactivé dans au moins une colonne restante de développement (II) pour régénérer l'agent oxydant désactivé et l'agent réducteur désactivé et pour former une zone de l'agent oxydant; transférer la zone d'adsorption de l'uranium à la fin de la formation de la zone oxydante résultante pour l'oxydation de l'uranium; et réutiliser l'agent réducteur régénéré pour la

réduction de l'uranium.

3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'un éluant contenant un agent oxydant désactivé et un agent réducteur désactivé est introduit dans un dispositif d'oxydation supplémentaire (A), pour ainsi oxyder un agent réducteur mélangé dans l'éluant, ensuite l'éluant résultantest introduit dans au moins une colonne restante de développement pour régénérer l'agent oxydant désactivé et l'agent réducteur désactivé et pour former une zone de l'agent oxydant, et l'éluant de la colonne de développement utilisée pour la régénération est introduit dans un dispositif rgducteur supplémentaire (B) pour réduire l'agent réducteur désactivé mélangé dans l'éluant.

4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent oxydant est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en ions métalliques de Tl(III), Pb(IV), Sb(V), V(IV), Cr(VI), Mn(VII), Fe(III), Co(III)

et Cu(II).

5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent réducteur est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en ions métalliques de In(I),

Sn(II), Sb(IIi), Ti(IiI), V(III) et Cu(I).

6,- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent oxydant est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en ions métalliques de Cr(VI), Mn(VII), Fe(III) et Cu(II) et l'agent réducteur est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en ions

métalliques de Sn(iI), Ti(III) et V(III).

7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la séparation des isotopes d'uranium est effectuée dans-une solution acide à une concentration en ion hydrogène comprise entre environ 10-M et environ 11 M.

8.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en ion hydrogène est comprise entre environ 10'1 M et environ 10 M.

9.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la séparation des isotopes d'uranium est effectuée à une température comprise entre environ

C et environ 250 C.

10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la température est comprise entre

environ 30 C et environ 200 C.