FR2553936A1 - Conservation screen, of the separator type, for an electrochemical cell, especially of the zinc-air type, and cell including such a screen. - Google Patents

Conservation screen, of the separator type, for an electrochemical cell, especially of the zinc-air type, and cell including such a screen. Download PDF

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Abstract

A conservation screen, of the separator type, for electrochemical cells, especially of the zinc-air type, characterised in that it consists of a film containing fine particles of a metal compound, in metal, oxide or hydroxide form. The fine particles are preferably particles of one of the following metals: manganese, silver, nickel, cobalt, cadmium, iron or of an oxide or hydroxide of these metals. The invention also relates to an electrochemical cell, especially of the zinc-air type, including at least one conservation screen of the abovementioned type.

Description

"ECRAN DE CONSERVATION, DU TYPE SEPARATEUR, POUR PILE
ELECTROCHIMIQUE, NOTAMMENT DU TYPE ZINC-AIR, ET PILE COM
PORTANT UN TEL ECRAN"
On sait que le fait d'abandonner une pile, notamment une pile zinc-air, pendant une longue période, après une décharge partielle, réduit considérablement la totalité de la capacité d'énergie électrique disponible lors de la remise en service après la période de repos, car une partie de la charge de la pile disparaît."STORAGE-TYPE CONSERVATION SCREEN FOR BATTERY
ELECTROCHEMICAL, ESPECIALLY ZINC-AIR TYPE, AND COM CELL
BEARING SUCH A SCREEN "
It is known that the fact of abandoning a battery, in particular a zinc-air battery, for a long period, after a partial discharge, considerably reduces the totality of the electrical energy capacity available when it is put back into service after the period of rest because part of the battery charge disappears.

La demanderesse vient de constater avec surprise que si l'on interposait entre la surface de la cathode et la surface de l'anode, notamment de l'anode en poudre de zinc, un écran de conservation du type séparateur, la quantité d'électricité disponible dans la pile après une décharge partielle est considérablement accrue. The Applicant has just noted with surprise that if one interposed between the surface of the cathode and the surface of the anode, in particular of the zinc powder anode, a conservation screen of the separator type, the quantity of electricity available in the battery after partial discharge is greatly increased.

L'efficacité de l'écran de séparation est fortement améliorée par la présence dans celui-ci d'un composé métallique divisé réparti dans l'épaisseur de l'écran ou disposé à la surface de celui-ci en regard de la cathode. The efficiency of the separation screen is greatly improved by the presence in it of a divided metallic compound distributed in the thickness of the screen or disposed on the surface of the latter facing the cathode.

Comme composé métallique divisé on peut utiliser avantageusement le manganèse, l'argent le cobalt, le nickel, le cadmium, le fer, éventuellement déposé sur du carbone, ou un oxyde ou un hydroxyde de ces métaux. Il semble que l'hydroxyde de manganèse soit le composé préféré. Il est bien entendu que la composition est telle que la conduction électronique est nulle. As a divided metal compound, it is advantageous to use manganese, silver, cobalt, nickel, cadmium, iron, optionally deposited on carbon, or an oxide or a hydroxide of these metals. Manganese hydroxide appears to be the preferred compound. It is understood that the composition is such that the electronic conduction is zero.

L'invention a donc pour objet un écran de conservation, du type séparateur, pour piles électrochimiques, notamment du type zinc-air, constitué par une pellicule comportant de fines particules d'un composé métallique, sous forme métallique, d'oxyde ou d'hydroxyde. The subject of the invention is therefore a preservation screen, of the separator type, for electrochemical cells, in particular of the zinc-air type, constituted by a film comprising fine particles of a metallic compound, in metallic form, of oxide or of 'hydroxide.

La pellicule est constituée de préférence par de l'al cool polyvinylique et est obtenue avantageusement par le procédé décrit dans la demande de brevet français déposée ce même jour par la demanderesse pour "Procédé pour fabriquer un séparateur, ayant la configuration d'une surface non développable, pour générateur électrochimique ou électrolyseur, séparateur ainsi obtenu et générateur électrochimique ou électrolyseur doté d'au moins un tel séparateur"
La demanderesse a décrit dans le brevet français n0 2.144.935, déposé le 2 juillet 1971 et sa première addition n0 2.319.205, déposée le 24 juillet 1975, un séparateur pour accumulateur, notamment à électrode de zinc, constitué par une feuille mince de polymère microporeux, caractérisé par le fait qu'il était chargé d'au moins un constituant ayant une faible surtension électrochimique de dégagement d'hydrogène ou d'oxygène. Ledit constituant pouvait être un métal de la mine du platine, du nickel, de l'argent, du fer, du cobalt, tous à l'état divisé, ou du carbone actif. La feuille mince était constituée avantageusement par une polyoléfine, un polyamide, un polyalkyle, un polyfluoréthylène dans le brevet principal et par une cellulose régénérée dans le certificat d'addition.The film is preferably made of polyvinyl alcohol and is advantageously obtained by the process described in the French patent application filed on the same day by the applicant for "Process for manufacturing a separator, having the configuration of a surface not developable, for electrochemical generator or electrolyser, separator thus obtained and electrochemical generator or electrolyser provided with at least one such separator "
The Applicant has described in French patent No. 2,144,935, filed July 2, 1971 and its first addition No. 2,319,205, filed July 24, 1975, a separator for accumulator, in particular with zinc electrode, consisting of a thin sheet of microporous polymer, characterized in that it was charged with at least one constituent having a low electrochemical overvoltage of evolution of hydrogen or oxygen. Said constituent could be a metal from the platinum, nickel, silver, iron, cobalt, all in the divided state, or active carbon. The thin sheet was advantageously constituted by a polyolefin, a polyamide, a polyalkyl, a polyfluoroethylene in the main patent and by a regenerated cellulose in the certificate of addition.

La constitution du séparateur selon les deux brevets précités avait pour objet d'empêcher sa traversée par les dendrites de zinc métallique qui se forment habituellement dans les accumulateurs à électrodes de zinc. The purpose of constituting the separator according to the two aforementioned patents was to prevent it from passing through the metallic zinc dendrites which are usually formed in accumulators with zinc electrodes.

On voit donc que la présente invention se distingue de celles faisant l'objet du brevet principal et du certificat d'addition précités; en effet ceux-ci concernent les séparateurs pour accumulateurs et ont pour objet d'éviter leur percée par des dendrites, alors qu'au contraire la présente invention concerne les piles et a pour objet de réduire la perte de capacité de celles-ci à la suite d'une décharge partielle. It can therefore be seen that the present invention differs from those forming the subject of the aforementioned main patent and certificate of addition; indeed these relate to separators for accumulators and have the object of avoiding their breakthrough by dendrites, whereas on the contrary the present invention relates to batteries and has for object to reduce the loss of capacity of these to the following a partial discharge.

On va donner maintenant quelques exemples de mise en oeuvre de l'invention.  We will now give some examples of implementation of the invention.

EXEMPLES 1 A 4
On utilise le mode opératoire des exemples 1 à 4 respectivement de la demande de brevet précitée de la demanderesse déposée le même jour que la présente demande de brevet, en y ajoutant une opération supplémentaire (après l'opération de coagulation par la potasse) consistant à immerger la pièce ou forme, revêtue de la solution d'alcool polyvinylique coagulée dans une solution de manganèse à 2 M en MnS04 pendant 15 secondes, ce qui provoque une précipitation d'hydroxyde de manganèse à la surface du séparateur.EXAMPLES 1 TO 4
The procedure of Examples 1 to 4 respectively of the aforementioned patent application of the applicant filed on the same day as this patent application is used, by adding an additional operation (after the potash coagulation operation) consisting of immerse the part or form coated with the coagulated polyvinyl alcohol solution in a 2 M manganese solution in MnSO 4 for 15 seconds, which causes manganese hydroxide to precipitate on the surface of the separator.

Dans une autre série d'exemples on opère comme dans les exemples 1 à 4 de la demande de brevet précitée déposée le même jour que la présente demande de brevet, mais en ajoutant à la solution d'alcool polyvinylique une solution de sulfate de manganèse. In another series of examples, the procedure is as in Examples 1 to 4 of the aforementioned patent application filed on the same day as the present patent application, but by adding a solution of manganese sulphate to the polyvinyl alcohol solution.

En particulier, suivant un exemple 5, on utilise une solution aqueuse de Rhodoviol 30/5 à 14 % d'alcool polyvinylique de viscosité voisine de 6000 mPa.s, dans laquelle on a ensuite dissout une solution de sulfate de manganèse, de façon à constituer une solution finale à 0,25 M en MnSO4 avec une viscosité voisine de 8000 mpa.s. On obtient alors un séparateur ayant une épaisseur de 0,4 mm. In particular, according to example 5, an aqueous solution of Rhodoviol 30/5 with 14% polyvinyl alcohol of viscosity close to 6000 mPa.s is used, in which a solution of manganese sulphate was then dissolved, so as to constitute a final solution at 0.25 M in MnSO4 with a viscosity close to 8000 mpa.s. A separator is then obtained having a thickness of 0.4 mm.

Dans un exemple 6, on est parti d'une solution aqueuse de Rhodoviol 30/5 à 11 % en poids d'alcool polyvinylique de viscosité 2500 mPa.s à laquelle on a ajouté une solution de sulfate de manganèse, pour obtenir une solution ayant finalement 0,25 M de MnS04 et une viscosité de l'ordre de 6000 mPa.s. Le séparateur obtenu avait une épaisseur de 0,2 mm. In Example 6, we started with an aqueous solution of Rhodoviol 30/5 at 11% by weight of polyvinyl alcohol of viscosity 2500 mPa.s to which a solution of manganese sulphate was added, to obtain a solution having finally 0.25 M of MnSO 4 and a viscosity of the order of 6000 mPa.s. The separator obtained had a thickness of 0.2 mm.

Dans le cadre de l'invention
- à la place d'alcool polyvinylique, on peut utiliser le polyoxyéthylène, le polyéthylèneglycol, le propylèneglycol et leurs produits de polycondensation (polymères à haut poids moléculaire);
- on peut également utiliser, avec une poudre d'oxyde métallique ou un métal en suspension, un latex vinylique, acrylique ou polyfluoré;
- on peut également utiliser de la viscose régénérée à la place d'alcool polyvinylique, mais dans ce cas la gélification doit être réalisée avec un gélifiant pour la viscose et non au moyen d'une solution alcaline, telle que la potasse.In the context of the invention
- instead of polyvinyl alcohol, polyoxyethylene, polyethylene glycol, propylene glycol and their polycondensation products (high molecular weight polymers) can be used;
- it is also possible to use, with a metal oxide powder or a metal in suspension, a vinyl, acrylic or polyfluorinated latex;
- regenerated viscose can also be used in place of polyvinyl alcohol, but in this case the gelling must be carried out with a gelling agent for viscose and not by means of an alkaline solution, such as potassium hydroxide.

On obtient finalement un écran de conservation, du type séparateur, pour piles électrochimiques, notamment du type zinc-air, qui, lorsqu'il est interposé entre électrode positive et électrode négative d'une telle pile, assure à celle-ci la conservation pratiquement totale de sa charge résiduelle après décharge partielle, même après une longue période de conservation dans son état partiellement chargé. Finally, a conservation screen is obtained, of the separator type, for electrochemical cells, in particular of the zinc-air type, which, when it is interposed between the positive and negative electrodes of such a cell, ensures that the latter is practically preserved. total residual charge after partial discharge, even after a long storage period in its partially charged state.

L'épaisseur de l'écran dépend de la viscosité de la solution utilisée. The thickness of the screen depends on the viscosity of the solution used.

Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes.  As goes without saying and as it already follows from the foregoing, the invention is in no way limited to those of its modes of application and embodiments which have been more especially envisaged; on the contrary, it embraces all its variants.

Claims (9)

REVENDICATIONS 1. Ecran de conservation, du type séparateur, pour piles électrochimiques, notamment du type zinc-air, caractérisé en ce qu'il est constitué par une pellicule comportant de fines particules d'un composé métallique, sous forme métallique, d'oxyde ou d'hydroxyde. 1. Conservation screen, of the separator type, for electrochemical cells, in particular of the zinc-air type, characterized in that it consists of a film comprising fine particles of a metallic compound, in metallic form, of oxide or hydroxide. 2. Ecran selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pellicule est constituée par de l'alcool polyvinylique. 2. Screen according to claim 1, characterized in that the film consists of polyvinyl alcohol. 3. Ecran selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en en ce que la pellicule est obtenue par le procédé décrit dans la demande de brevet français déposée ce même jour par la demanderesse pour "Procédé pour fabriquer un séparateur, ayant la configuration d'une surface non développable, pour générateur électrochimique ou électrolyseur, séparateur ainsi obtenu et générateur électrochimique ou électrolyseur doté d'au moins un tel séparateur". 3. Screen according to claim 1 or 2, characterized in that the film is obtained by the process described in the French patent application filed the same day by the applicant for "Process for manufacturing a separator, having the configuration of a non-developable surface, for electrochemical generator or electrolyser, separator thus obtained and electrochemical generator or electrolyser provided with at least one such separator ". 4. Ecran selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les fines particules sont des particules de l'un des métaux suivants : manganèse, argent, nickel, cobalt, cadmium, fer, ou d'un oxyde ou d'un hydroxyde de ces métaux. 4. Screen according to any one of the preceding claims, characterized in that the fine particles are particles of one of the following metals: manganese, silver, nickel, cobalt, cadmium, iron, or an oxide or a hydroxide of these metals. 5. Ecran selon la revendication 4, caractérisé en ce que les particules sont des particules d'hydroxyde de man ganèse.  5. Screen according to claim 4, characterized in that the particles are manganese hydroxide particles. 6. Ecran selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules sont réparties dans la masse de la pellicule. 6. Screen according to any one of the preceding claims, characterized in that the particles are distributed in the mass of the film. 7. Ecran selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les particules se trouvent à la surface de la pellicule. 7. Screen according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the particles are located on the surface of the film. 8. Pile électrochimique, notamment du type zinc-air, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins un écran de conservation, du type séparateur, selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 8. An electrochemical cell, in particular of the zinc-air type, characterized in that it comprises at least one conservation screen, of the separator type, according to any one of claims 1 to 6. 9. Pile électrochimique, notamment du type zinc-air, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins un écran de conservation, du type séparateur, selon la revendication 7, la surface de la pellicule comportant les particules se trouvant disposées en regard de l'électrode positive de la pile.  9. An electrochemical cell, in particular of the zinc-air type, characterized in that it comprises at least one conservation screen, of the separator type, according to claim 7, the surface of the film comprising the particles being placed facing the positive electrode of the battery.
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