FR2553399A1 - Process for the preparation of a hydrogen-rich gas. - Google Patents
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Abstract
Description
La présente invention concerne un procédé pour la préparation d'un gaz riche en hydrogène effectuée en transformant un gaz contenant de l'oxyde de carbone avec de la vapeur d'eau selon :La réaction de conversion du gaz à l'eau
Cette conversion, qui constitue une partie importante dans la plupart des procédés industriels pour la préparation de l'hydrogène, est généralement effectuée en deux étapes en présence d'un catalyseur. La première étape de conversion, qui est effectuée à une température de plus de 3OO0C, est appelée réaction de conversion du gaz à l'eau à température élevée. Dans la seconde étape de conversion, la réaction de conversion du gaz à l'eau à température peu élevée, on utilise une température au-dessous de 300 C. This conversion, which is an important part of most industrial processes for the preparation of hydrogen, is generally carried out in two stages in the presence of a catalyst. The first conversion step, which is carried out at a temperature of more than 300 ° C, is referred to as the high temperature gas-to-water conversion reaction. In the second conversion step, the conversion reaction of the gas with water at a low temperature, a temperature below 300 ° C. is used.
Comme la plupart des catalyseurs proposés jusqu'à présent pour la réaction de conversion du gaz à l'eau sont suffisamment efficaces seulement dans un intervalle assez limité de température, il est courant d'utiliser des catalyseurs différents dans chacune des deux étapes de conversion mentionnées ci-dessus.Since most of the catalysts proposed so far for the gas-to-water conversion reaction are sufficiently effective only in a fairly limited temperature range, it is common to use different catalysts in each of the two conversion steps mentioned. above.
On a maintenant trouvé que certaines spinelles sont d'excellents catalyseurs pour la réaction de conversion du gaz à l'eau dans des opérations tant à température peu élevée qu'à température élevée. It has now been found that some spinels are excellent catalysts for the gas-to-water conversion reaction in both low temperature and high temperature operations.
L'invention concerne donc un procédé pour la préparation d'un gaz riche en hydrogène, qui est effectuée en transformant un gaz contenant de l'oxyde de carbone avec de la vapeur d'eau, caractérisé en ce que la conversion est effectuée en présence d'un catalyseur contenant une spinelle dont la composition correspond à la formule CUxMn(l-x)Feycr(l-y)o4 dans laquelle O ( x < X et O < y < 2. The invention therefore relates to a process for the preparation of a hydrogen-rich gas, which is carried out by converting a gas containing carbon monoxide with water vapor, characterized in that the conversion is carried out in the presence of a spinel-containing catalyst whose composition corresponds to the formula CUxMn (lx) Feycr (ly) o4 in which O (x <X and O <y <2.
Les catalyseurs utilisés selon l'invention sont obtenus commodément en malaxant une poudre mélangée des constituants contenant les métaux en même temps que de l'eau ou en précipitant les constituants contenant des- métaux dans la proportion désirée à partir d'une solution de leurs sels, de préférence une solution de carbonates et/ou de nitrates, en séchant et en calcinant ensuite la patte malaxée ou le précipitd , cette calcination étant effectuée de préférence à une température comprise entre 400 et 10000C pendant une période de 3 à 20 heures. On a trouvé de plus qu'il est possible de stabiliser les catalyseurs mentionnés ci-dessus en ajoutant un oxyde d'au moins un métal alcalin et/ou de vanadium.Des catalyseurs contenant ces constituants conservent leur activité plus longtemps en service, et comme résultat il est moins fréquemment nécessaire de les régénérer ou de les remplacer. The catalysts used according to the invention are conveniently obtained by kneading a mixed powder of the metal-containing components together with water or by precipitating the metal-containing constituents in the desired proportion from a solution of their salts. , preferably a solution of carbonates and / or nitrates, drying and then calcining the knuckle or the precipitate, this calcination being preferably carried out at a temperature between 400 and 10000C for a period of 3 to 20 hours. It has further been found that it is possible to stabilize the aforementioned catalysts by adding an oxide of at least one alkali metal and / or vanadium. Catalysts containing these constituents retain their activity longer in service, and as As a result, it is less frequently necessary to regenerate or replace them.
Il est avantageux d'utiliser des catalyseurs contenant de 0,1 à 15 % en poids de Li2O, de Na2O, de K2O, de Rb2O, de
Ca2O et/ou de V205.It is advantageous to use catalysts containing from 0.1 to 15% by weight of Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, Rb 2 O,
Ca2O and / or V205.
Les catalyseurs mentionnés ci-dessus peuvent être utilisés tels quels ; ils seront utilisés avantageusement sous la forme de particules ayant une longueur et/ou un diamètre de 0,2 à 0,6 mm. Toutefois, il est possible aussi de précipiter les catalyseurs sur un support et de les utiliser sur ce support, après séchage et calcination, pour la réaction de conversion du gaz à l'eau. Si on le désire, du trioxyde d'aluminium peut être utilisé comme support de manière appropriée, la quantité de support sera telle qu'il constitue de 40 à 80 % en poids du catalyseur total. The catalysts mentioned above can be used as such; they will advantageously be used in the form of particles having a length and / or a diameter of 0.2 to 0.6 mm. However, it is also possible to precipitate the catalysts on a support and use them on this support, after drying and calcination, for the conversion reaction of the gas with water. If desired, aluminum trioxide may suitably be used as a carrier, the amount of carrier will be such that it constitutes 40 to 80% by weight of the total catalyst.
La réaction de conversion du gaz à l'eau, qui en principe peut se produire à des températures comprises entre 175 et 5000C, est généralement conduite dans la pratique en plusieurs étapes, pour des xaisons de vitesse de réaction et d'état d'équilibre, en partie au-dessus de 3000C (réaction de conversion du gaz à l'eau à température élevée) et en partie au-dessous de 3000C- (réaction de conversion du gaz à l'eau àtempérature peu.élevée). De préférence, on conduit la réaction en faisant passer le gaz à transformer à travers deux réacteurs ou plus à une température comprise entre 300 et 5000C, ces réacteurs contenant un catalyseur pour la réaction de conversion du gaz à l'eau à température élevée, et en faisant passer ensuite le mélange de gaz partiellement transformé à travers un réacteur à une température comprise entre 175 et 300 C; ce réacteur contenant un catalyseur pour la réaction de conversion du gaz à l'eau à température peu élevée. The gas-to-water conversion reaction, which in principle can occur at temperatures between 175 and 5000 ° C, is generally conducted in practice in several steps, for reaction rate and equilibrium state variations. , partly above 3000C (reaction of gas conversion at high temperature water) and partly below 3000C (reaction of gas conversion with water at low temperature). Preferably, the reaction is conducted by passing the gas to be converted through two or more reactors at a temperature between 300 and 5000C, these reactors containing a catalyst for the gas-to-water reaction at elevated temperature, and then passing the partially converted gas mixture through a reactor at a temperature of 175 to 300 C; this reactor containing a catalyst for the reaction of gas conversion to water at low temperature.
Si le procédé de conversion du gaz à l'eau est appliqué à plusieurs étapes à des températures différentes, en partie au-dessus et en partie au-dessous de 3000C, un procédé selon l'invention est préféré en tout cas pour l'étape à température peu élevée. Comme les catalyseurs à utiliser selon l'invention présentent généralement une activité et une stabilité suffisantes également au-dessus de 3000C, il est avantageux d'utiliser un catalyseur selon l'invention dans toutes les étapes~de la réaction de conversion du gaz à l'eau, tant au-dessus qu'au-dessous de 3000C. If the process of converting the gas to water is applied at several stages at different temperatures, partly above and partly below 3000C, a process according to the invention is preferred in any case for the stage. at low temperature. Since the catalysts to be used according to the invention generally have sufficient activity and stability also above 3000.degree. C., it is advantageous to use a catalyst according to the invention in all the stages of the reaction of conversion of gas to water, both above and below 3000C.
La pression à laquelle la réaction de conversion du gaz à l'eau est conduite peut varier entre de larges limites. La réaction est conduite par exemple à une pression comprise entre 1 et 10 MPa , en particulier entre 2 et 8 MPa . La quantité de vapeur d'eau présente dans le mélange de gaz soumis à la réaction de conversion du gaz à l'eau est de préférence de 0,5 à 50 moles par mole d'oxyde de carbone. The pressure at which the gas-to-water conversion reaction is conducted can vary within wide limits. The reaction is carried out for example at a pressure of between 1 and 10 MPa, in particular between 2 and 8 MPa. The amount of water vapor present in the gas mixture subjected to the gas-to-water conversion reaction is preferably 0.5 to 50 moles per mole of carbon monoxide.
Le débit auquel le gaz à transformer est passé sur le catalyseur peut varier entre de larges limites, mais est compris de préférence entre 1 500 et 4 500 litres de gaz par heure et par litre de catalyseur, à température et pression normales. The rate at which the gas to be converted is passed over the catalyst may vary within wide limits, but is preferably between 1500 and 4500 liters of gas per hour per liter of catalyst, at normal temperature and pressure.
Comme on l'a déjà mentionné, la préparation de gaz riche en hydrogène par conversion d'un gaz contenant de l'oxyde de carbone avec de la vapeur d'eau selon la réaction de conversion du gaz à l'eau forme une partie importante de la plupart des procédés industriels pour la préparation d'hydrogène. Le procédé selon l'invention est très utilisable comme partie d'un tel procédé pour la préparation d'hydrogène. Le gaz contenant de l'oxyde de carbone est généralement obtenu dans ces procédés par combustion incomplète d'un hydrocarbure ou d'un mélange d'hydrocarbures avec de l'oxygène. il est préféré d'ajouter de la vapeur d'eau comme agent de modification au mélange. As already mentioned, the preparation of hydrogen-rich gas by converting a gas containing carbon monoxide with water vapor according to the gas-to-water conversion reaction forms an important part. of most industrial processes for the preparation of hydrogen. The process according to the invention is very useful as part of such a process for the preparation of hydrogen. The gas containing carbon monoxide is generally obtained in these processes by incomplete combustion of a hydrocarbon or a mixture of hydrocarbons with oxygen. it is preferred to add water vapor as a modifying agent to the mixture.
La combustion incomplète donne un gaz brut qui comprend principalement de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène. Le mélange d'hydrocarbures utilisé est de préférence une fraction de pétrole. Des fractions de pétrole tant de distillation que résiduelles sont utilisables à cet effet.Incomplete combustion gives a raw gas which mainly comprises carbon monoxide and hydrogen. The hydrocarbon mixture used is preferably a petroleum fraction. Both residual and residual petroleum fractions can be used for this purpose.
Dans certaines conditions, du charbon, par exemple sous la forme d'une bouillie dans une huile d'hydrocarbures, peut aussi entre utilisé comme charge. il est courant dans la plupart des procédés- de prendre de la chaleur aux gaz bruts quittant le réacteur de combustion et qui sont à une température très élevée.Under certain conditions, coal, for example in the form of a slurry in a hydrocarbon oil, can also be used as a filler. It is common in most processes to take heat from the raw gases leaving the combustion reactor which are at a very high temperature.
Cela peut être effectué très commodément par échange de chaleur des gaz avec-l'eau dans une chaudière de récupération des chaleurs perdues ; comme résultat, de la vapeur d'eau à haute pression est formée et la température du gaz brut s'abaisse. This can be done very conveniently by heat exchanging gases with water in a waste heat recovery boiler; as a result, high pressure water vapor is formed and the temperature of the raw gas is lowered.
Selon la matière de départ choisie et les conditions utilisées dans le réacteur de combustion, le gaz ainsi refroidi, qui toutefois est encore à une température relativement élevée, peut contenir une quantité considérable de suie. Depending on the starting material selected and the conditions used in the combustion reactor, the thus cooled gas, which is still at a relatively high temperature, may contain a considerable amount of soot.
En raison de l'encrassement rapide du catalyseur par la suie, cette dernière doit être enlevée du gaz avant que ce dernier soit soumis à la réaction de conversion catalytique du gaz à l'eau, si on utilise un réacteur classique. Because of sooty clogging of the catalyst, the soot must be removed from the gas before it is subjected to the catalytic conversion reaction of the gas with water, using a conventional reactor.
Toutefois, on dispose depuis peu d'un réacteur qui permet la transformation catalytique de gaz contenant des impuretés solides, comme de la suie, sans que le catalyseur soit rapidement encrassé par les impuretés solides. Dans ce réacteur, qui contient des canaux creux pour gaz dans lesquels le gaz peut circuler et dont les parois sont perméables au gaz, le catalyseur est présent derrière les parois. Ce réacteur est basd sur le principe que les constituants à transformer présents dans le gaz se répandent hors des canaux à gaz, à travers les parois de ces canaux, viennent en contact avec le catalyseur, et se répandent de nouveau dans les canaux à gaz après conversion.Recently, however, a reactor has been available which allows the catalytic conversion of gases containing solid impurities, such as soot, without the catalyst being rapidly fouled by solid impurities. In this reactor, which contains hollow channels for gases in which the gas can circulate and whose walls are permeable to gas, the catalyst is present behind the walls. This reactor is based on the principle that the constituents to be transformed present in the gas are spread out of the gas channels, through the walls of these channels, come into contact with the catalyst, and spread again in the gas channels after conversion.
Le réacteur décrit ci-dessus est extrêmement utilisable si le gaz contenant de l'oxyde de carbone à transformer dans le procédé selon l'invention contient de la suie. Suivant la teneur en suie du gaz, une partie de la suie peut, si on le désire, être séparée du gaz à l'avance. The reactor described above is extremely useful if the gas containing carbon monoxide to be converted in the process according to the invention contains soot. Depending on the soot content of the gas, a portion of the soot may, if desired, be separated from the gas in advance.
Après achèvement de la réaction de conversion du gaz à l'eau, le gaz riche en hydrogène résultant pour la préparation d'hydrogène pur doit être purifié de nouveau. Si le mélange gazeux brut quittant le réacteur de combustion contenait du soufre et/ou de la suie, tandis qu'on n'a pas éliminé le soufre et/ou la suie ou seulement une partie de la suie a été éliminée du gaz avant la réaction de conversion du gaz à l'eau, le soufre et/ou la suie doivent encore être enlevés du gaz riche en hydrogène. La purification du gaz riche en hydrogène comprend aussi en particulier l'élimination de l'anhydride carbonique formé et de l'oxyde de carbone non transformé. After completion of the gas-to-water conversion reaction, the resulting hydrogen-rich gas for the preparation of pure hydrogen must be purified again. If the crude gas mixture leaving the combustion reactor contained sulfur and / or soot, while sulfur and / or soot were not removed or only a portion of the soot was removed from the gas before reaction of gas conversion to water, sulfur and / or soot still have to be removed from the hydrogen-rich gas. Purification of the hydrogen-rich gas also includes in particular the removal of the formed carbon dioxide and unconverted carbon monoxide.
Les exemples non-limitatifs suivants montreront clairement comment l'invention peut être mise en oeuvre. The following non-limiting examples will clearly show how the invention can be implemented.
Exemple 1
Un catalyseur ayant une composition telle que définie par la formule (Cu0,5Mn0,5Fe1,9Cr0,1)O4 a été préparé en broyant 57,5 g de NnCO3, 120,75 g de Cu(NO3)2.3H2O, 175,6 g de Fe203.l,4H3O (151,7 g en Fe2o3 anhydre) et 40,0 g de
Cr(NO3)3.9H2O de façon à obtenir une poudre, en malaxant cette poudre avec 66 cm d'eau pendant 35 minutes et en séchant la pate résultante à 1100C pendant 4 heures. On a ensuite calciné la masse en élevant progressivement la température à 8000C en 20 heures environ et en maintenant la température à 8000C pendant 2 heures.Example 1
A catalyst having a composition as defined by the formula (Cu0.5Mn0.5Fe1.9Cr0.1) O4 was prepared by grinding 57.5g of NnCO3, 120.75g of Cu (NO3) 2.3H2O, 175.6 g of Fe 2 O 3 .1.4H 3 O (151.7 g in anhydrous Fe 2 O 3) and 40.0 g of
Cr (NO3) 3.9H2O to obtain a powder, kneading this powder with 66 cm of water for 35 minutes and drying the resulting paste at 1100C for 4 hours. The mass was then calcined by gradually raising the temperature to 8000C in about 20 hours and maintaining the temperature at 8000C for 2 hours.
Par diffraction des rayons X, on a trouvé que les oxydes mixtes résultants avaient pris la forme cristalline d'une spinelle. By X-ray diffraction, it was found that the resulting mixed oxides had crystallized a spinel.
La matière calcinée a été tamisée et les particules d'un diamètre compris entre 0,4 et 0,6 mm ont été utilisées pour la conversion d'oxyde de carbone en hydrogène avec de la vapeur d'eau. The calcined material was sieved and particles with a diameter between 0.4 and 0.6 mm were used for the conversion of carbon monoxide to hydrogen with water vapor.
A cet effet, un gaz ayant la composition suivante a été passé, en même temps que de la vapeur d'eau, sur un lit formé par les particules de catalyseur
% en vol.For this purpose, a gas having the following composition has been passed, together with water vapor, on a bed formed by the catalyst particles.
% in flight.
CO 6
CO2 29
H2 65
On a utilisé les conditions de réaction suivantes
Température 2500C
Pression 4 MPa
Vitesse spatiale 1 500 litres à température et
pression normales par litre de
catalyseur et par heure
Rapport molaire
vapeur d'eau/gaz (VjV) 0,65
63 % de l'oxyde de carbone présent dans le gaz a été transformé durant le procédé conformément à la réaction suivante
CO2 29
H2 65
The following reaction conditions were used
2500C Temperature
4 MPa pressure
Space velocity 1,500 liters at temperature and
normal pressure per liter of
catalyst and per hour
Molar ratio
water vapor / gas (VjV) 0.65
63% of the carbon monoxide present in the gas was converted during the process according to the following reaction
Exemple 2
Un catalyseur ayant une composition telle que définie par la formule 85(Cu0,5Nn0,5Fe1,9Cr0,1)O4.12K2O.3v2O5 (parties en poids) a été préparé en broyant 57R g de MnCO31 120,75 g de CulNO3)2.3R2O, 175,6 g de Fe203.l,4H > O (151,7 g en oxyde anhydre), 40,0 g de Cr(NO3)2.9H2O, 48,6 g de KCO3 et 10,66 g de NH4VO3 et en utilisant le même mode opératoire que dans l'exemple l,
La matière calcinée a été tamisée et les particules d'un diamètre compris entre 0,4 et 0,6 mm ont été utilisées pour la conversion d'oxyde de carbone en hydrogène avec de la vapeur d'eau, en utilisant les mêmes conditions de réaction que décrit dans l'exemple 1.Example 2
A catalyst having a composition as defined by the formula 85 (Cu0.5Nn0.5Fe1.9Cr0.1) O4.12K2O.3v2O5 (parts by weight) was prepared by grinding 57R g MnCO31 120.75g CulNO3) 2.3 R.sub.2 O, 175.6 g of Fe.sub.2 O.sub.1.4H.sub.2 O (151.7 g of anhydrous oxide), 40.0 g of Cr (NO.sub.3) 2.9H.sub.2 O, 48.6 g of KCO.sub.3 and 10.66 g of NH.sub.4VO.sub.3 and using the same procedure as in Example 1,
The calcined material was sieved and particles with a diameter between 0.4 and 0.6 mm were used for the conversion of carbon monoxide to hydrogen with water vapor, using the same conditions of reaction as described in Example 1.
Dans ce cas, 75 % de l'oxyde de carbone présent dans le gaz a été transformé durant le procédé, ce qui montre l'effet avantageux de l'addition d'un oxyde de métal alcalin et de vanadium sur l'activité du catalyseur à température peu élevée. In this case, 75% of the carbon monoxide present in the gas was converted during the process, showing the advantageous effect of the addition of an alkali metal oxide and vanadium on catalyst activity. at low temperature.
Exemple 3
Dans cet exemple, le catalyseur utilisé dans l'exemple 2 a été utilisé pour la conversion d'oxyde de carbone avec de la vapeur d'eau à une température plus élevée : 3500C. Example 3
In this example, the catalyst used in Example 2 was used for the conversion of carbon monoxide with steam at a higher temperature: 3500C.
La composition du gaz était la même que dans l'exemple l et on a utilisé les conditions de réaction suivantes
Température : 3500C
Pression : 4 MPa
Vitesse spatiale : 1 500 litres à température et
pression normales par litre de
catalyseur et par heure
Rapport molaire vapeur d'eau/gaz (V/V) : 0,65
L'activité et la stabilité des catalyseurs sont indiquées dans le tableau suivant
Conversion de CO à - - l'équilibre thermodynamique (% 3 68
Conversion de CO après 10 heures de marche 64
50 heures 62
100 heures 61
150 heures 59
200 heures 58
Comme on le voit d'après le tableau, l'utilisation d'un catalyseur selon l'ihvention conduit à une opération active et stable à 3500C : on a atteint environ 94 % de la valeur à l'équilibre thermodynamique pour la conversion de CO, avec une perte d'activité en fonction de la durée de service du catalyseur d'environ 3 % de conversion de
CO par 100 heures. The gas composition was the same as in Example 1 and the following reaction conditions were used
Temperature: 3500C
Pressure: 4 MPa
Spatial speed: 1500 liters at temperature and
normal pressure per liter of
catalyst and per hour
Mole ratio steam / gas (V / V): 0.65
The activity and stability of the catalysts are shown in the following table
Conversion of CO to - - thermodynamic equilibrium (% 3 68
CO conversion after 10 hours of walking 64
50 hours 62
100 hours 61
150 hours 59
200 hours 58
As can be seen from the table, the use of a catalyst according to the invention leads to an active and stable operation at 3500C: about 94% of the thermodynamic equilibrium value for CO conversion has been reached. , with a loss of activity as a function of the catalyst service life of approximately 3% conversion of
CO per 100 hours.
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Cited By (2)
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Also Published As
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|---|---|
| CA1248734A (en) | 1989-01-17 |
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