FR2529884A1

FR2529884A1 - Procede d'obtention d'alcoxydes de metaux de terres rares

Info

Publication number: FR2529884A1
Application number: FR8311566A
Authority: FR
Inventors: Yoshiharu Ozaki; Kimiyoshi Kaneko; Senshu Mitachi
Original assignee: Hokko Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Hokko Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1982-07-06
Filing date: 1983-07-06
Publication date: 1984-01-13
Also published as: GB2125792A; AU1647183A; DE3324377A1; US4507245A; AU562957B2; FR2529884B1; GB2125792B; DE3324377C2; GB8318095D0

Abstract

PROCEDE D'OBTENTION D'ALCOXYDES DE METAUX DE TERRES RARES. CE PROCEDE CONSISTE A FAIRE REAGIR UN CARBOXYLATE DE METAL DE TERRE RARE AVEC UN ALCOXYDE DE METAL ALCALIN DANS UN SOLVANT ORGANIQUE INERTE EN CONDITIONS ANHYDRES; CE PROCEDE PEUT ETRE FACILEMENT EFFECTUE ET IL PERMET D'OBTENIR L'ALCOXYDE DE METAL DE TERRE RARE D'UNE PURETE ELEVEE AVEC UN RENDEMENT ELEVE.

Description

PROCEDE D'OBTENTION D'ALCOXYDES DE METAUX DE TERRES RARES

L'invention concerne un proc 6 dé d'obtention d'al-

coxydes de mé 6 taux de terres rares et son utilisation pour l'obtention d' oxydesde terre rare Les oxydes de terres rares obtenus sont, de leur côt 6, utiles par exemple comme additifs permettant d'améliorer les propri 6 tés de

différents produits céramiques.

L'industrie des composants électroniques a fait ces dernières ann 6 es de grands progrès et l'on a simultanément utilis 6, pour toute une vari 6 t 6 d'applications, diff 6 rents types d'éléments de terres rares C'est tout particulièrement

dans le domaine des "produits c 6 ramiques fins" que diff 6-

rents types d'oxydes de métaux de terres rares ont joué 6 un rôle important On prête maintenant une grande attention à l'oxyde d'yttrium puisque cet oxyde peut être mélangé au zircone (oxyde de zirconium) afin de contrôler la transition

de phase des produits c 6 ramiques au zirconium On a d 6 cou-

vert ces dernières ann 6 es, que le procédé d'obtention des

oxydes de m 6 taux de terres rares, y compris l'oxyde d'yt-

trium, pouvait être men 6 à bien par hydrolyse d'un alcoxyde d'mun métal de terre rare de formule générale:

M(OR)3 (I)

dans laquelle M est un m 6 tal de terre rare tel que le

scandium, l'yttrium, le lanthanium, le cérium, le pras 6 ody-

mium, le N 6 odymium, le samarium,l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, le thulium, l'ytterbium et le lutécium, et R est un groupe alkyl et de préf 6 rence un groupe alkyl renfermant de i à 10 atomes de carbone.

On connait différents procéd 6 S de préparation d'alco-

xydes de m 6 taux de terres rares de formule I, utilisés com-

me produits intermédiaires pour l'obtention d'oxydes de m 6 taux de terres rares On peut ainsi citer: ( 1) Un premier proc 6 dé qui consiste à faire réagir le chlorure anhydre de scandium avec du méthanol sec ("Zeitschrift Anorganische und Allgemeine Chemie" 325 ( 1-2)

pages 67-71, ( 1963)).

( 2) Un deuxième procédé consiste à faire réagir un

chlorure de métal de terre rare anhydre avec un alco-

xyde de m 6 tal alcalin dans un solvant organique inerte et sec ("Proceeding Nucleus Radiation Chemical Symposium" pages 15-19 ( 1964)); "Chemistry and Industry" page 120 ( 1963); ditto, Vol 9, pages 382-383 ( 1965); ditto, Vol 32, page 1379 ( 1966); "'Chemische Berichte" Vol 93, pages 652-657 ( 1960); "Inorganic Chemistry", Vol 5 ( 3),

pages 342-346 ( 1966); et brevet US N 3 278 571.

( 3) Un troisième procéd 6 consiste à faire r 6 agir

un métal de terre rare avec un alcanol en présence de chlo-

rure mercurique comme catalyseur ("Inorganic Chemistry"

Vol 5 ( 3) pages 342-346 ( 1966); et brevet US 3 278 571).

Tous ces proc 6 dés présentent toutefois des inconv 6-

nients:ces alcoxydes de m 6 taux de terres rares ne sont obtenus qu'avec un rendement faible et ils renferment

certaines impuret 6 S néfastes Il en r 6 sulte que les oxy-

des de métaux de terres rares obtenus à partir de ces alcoxydes de faible pureté renferment 6 galement une quantité considérable d'impuret 6 S et il faut effectuer des opérations de purification afin d'obtenir des alcoxydes de métaux de terres rares de pureté suffisante pour donner

des oxydes de métaux de terres rares de pureté élev 6 e.

Le coût de production de ces alcoxydes purifiés est donc forc 6 ment élevé, ce qui grève 6 galement le coût des oxydes

de métaux de terres rares qu'ils permettent d'obtenir.

Les deux premiers proc 6 dés de la technique ant 6 rieure imposent que le chlorure de m 6 tal de terre rare utilisé soit anhydre, sans quoi la r 6 action désirée ne pou 4 kt pratiquement pas se produire Ces deux procédés présentent un autre inconv 6 nient: les chlorures de métaux de terres rares anhydres utilisés comme matériaux de d 6 part sont

normalement très hygroscopiques et très difficiles à ma-

nipuler en grande quantit 6, lors de processus industriels.

Les composés de m 6 taux de terres rares utilis 6 S comme mat 6 riaux de d 6 part dans le deuxième procéd 6 sont très oné 6 reux et la r 6 action N 6 cessaire ne peut être menée A bien qu'en traitant le mélange réactionnel par chauffage sous reflux pendant une longue période; ce procédé est donc long et n'est pas adapté à une marche industrielle à grande échelle De plus, les trois procédés de la technique antérieure mentionnés ci-avant utilise des chlorures comme matériaux de départ, ou comme réactif

réactionnel, ou comme catalyseur et une quantité non né-

gligeable d'anion chlorure migrera nécessairement dans les produits intermédiaires, et même dans le produit final cette impureté fâcheuse sera très difficile à éliminer par des procédés simples de purification Ceci semble

grandement dû à ce qu'une faible quantité de chlorure de mé-

tal rare est soluble dans les solvants organiques tels que les hydrocarbures aromatiques (benzène-toluène et

xylène par exemple).

Les inventeurs ont effectué des recherches poussées sur les procédés d'obtention des alcoxydes de métaux

de terres rares afin de mettre au point un nouveau pro-

cédé dépourvu des inconvénients ci-avant mentionnés Ils ont ainsi découvert que, si l'on utilisait aux lieu et

place du chlorure anhydre de métal de terre rare, jus-

qu'ici utilisé comme matériau de départ, un carboxylate

anhydre de métal de terre rare, et si l'on faisait réa-

gir ce carboxylate anhydre avec un alcoxyde de métal al-

calin, il était possible d'obtenir l'alcoxyde de métal de terre rare avec un meilleur rendement et une pureté supérieure à ceux des produits obtenus jusqu'alors et

que cet alcoxyde pouvait facilement être récupéré.

L'invention a donc pour objet un procédé d'obtention

d'alcoxydes de métaux de terres rares de formule géné-

rale

M (OR)3 (I)

dans laquelle M est un métal de terre rare et R un groupe

alkylqui consiste à faire réagir un carboxylate de mé-

tal de terre rare de formule générale:

M X (II)

n 3 dans laquelle M a la signification ci-dessus mentionnée, X est un radical acide carboxylique et N est un nombre entier égal à 1 ou 2, pourvu que, quand X est le radical d'un acide monocarboxylique N = 1 et que, quand X est le radical d'un acide dicarboxylique, N = 2, avec un alcoxyde de métal alcalin de formule générale:

ROM (III)

dans laquelle R est un groupe alkyl et M' est un métal

alcalin, dans un liquide ou solvant organique inerte, com-

me milieu réactionnel, en condition anhydre.

Afin de mieux permettre de différencier le procédé selon l'invention des procédés de la technique antérieure, les réactions vont être maintenant exposées en comparant les différentes équations réactionnelles: l) Procédé selon l'invention: Mn X 3 + 3 N ROM', )n M(OR)3 Carboxylate anhydre Alcoxyde Alcoxyde de de métal de terre de métal métal de rare alcalin terre rare 2) Technique antérieure: (i) Premier procédé: Sc C 13 + 3 CH 30 H Sc(OCH 3)3 Chlorure de scan méthanol méthoxyde de dium scandium (procéd 6 décrit dans "Z Anorg Allgem Chem) (ii) Deuxième procéd 6: (a) M"C 13 + 3 CH 30 Li) M"(OCH 3)3 Chlorure anhydre Méthoxyde Alcoxyde de de métal de terre de lithium métal de rare terre rare M" = Pr, Nd ou La (procédé décrit dans "Proc Nuel Radiation Chem. Symp ") (b) M"Cl + 3 n-C H 9 O Na M"(O-n-C HC) Chlorure anhydre n-butoxyde n-butoxyde de métal de de sodium de métal de terre rare terre rare MI' a la même signilication que ci-dessus (Procédé décrit dans "Chem and Industryll) (c) Sm Cl 3 + 3 R'1 O Na Sm (OR')3 Chlorure anhydre Alcoxyde de Alcoxyde de samarium sodium de samarium

R' = m 6thyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-

butyl,ou n-amyl.

(même référence que ci-dessus) (d) M"'ICI 3 + 3 R"O Na > Mll(OR't) Chlorure anhydre alcoxyde de alcoxyde de de métal de -terre sodium métal de rare terre rare MI" Gd, Er ou Yb et R"' = m 6thyl, 6thyl, n-propyl,

1 n-butyl, iso-amyl ou tert- amyl.

(e) Y Cl, + 3 CH O Na Y(OCH)

3 3 33

Chlorure anhydre rséthoxyde M 6thoxyde d'yttrium de sodium d'yttrium (procédé detrit dans "Chem Ber "l) (f) y Cl 3 3 R"' O Li -1 Yo R)3 Chlorure anhydre alcoxyde alcoxyde d'yttrium de lithium d'yttrium

R"' = isopropyl, tert-butyl, sec-pentyl, sec-hexyl.

ou tert-heptyl (procéd 4 d 5 crit dans le brevet US 3 278 571) (iii) Troisième procédé y + 3 i-C HOH ____ 2 _catlysur 3 y (O-i-CH)

37 373

Yttrium Isopropanol sopropo-

métal zzyde d'yt-

tr ium (procédé décrit dans Il Inorg Cheni " et brevet US

3 278 571).

L'invention permet d'obtenir, avec un rendement élevé, un alcoxyde de métal rare de puretià élevée, et ceci sans frais élevés puisqu'il n'est pas nécessaire d'effectuer la puarification de l'alcoxyde de métal de terre rare obtenu Le procédé selon l'invention permet d'obtenir, avec un rendement égal ou supérieur à 90 % un aleoxyde de

métal de terre rare ne contenant pratiquement pas d'im-

puretés nuisibles-Il est donc évident que le procédé se-

lon l'invention, permet, comparativement aux procédés de

la technique antérieure, d'obtenir des améliorations re-

marquables tant en ce qui concerne le rendement et la pu-

reté du produit qu'en ce qui concerne la simplicité et le prix de revient du procédé, les procédés de la technique

antérieure ne permettant d'obtenir, avec un mauvais ren-

dement, que des alcoxydes de métaux de terresrares con-

tenant des quantités considérables d'impuretés.

Le procédé d'obtention dtalcoxydes de métaux de terres rares selon l'invention va maintenant être décrit en détail Il peut être facilement mené à bien par simple addition d'une quantité stoéchiométrique ou sensiblement

sto 6 chiométrique d'un alcoxyde de métal alcalin de for-

mule (III) à une solution ou à une suspension d'un carbo-

xylate de métal de terre rare de formule (II) dans un li-

quide ou un solvant organique inerte, puis en agitant le

mélange obtenu pendant 1 à 3 heures à une température al-

lant de la température ambiante à la température de re-

flux du solvant employé La réaction de l'alcoxyde de mé-

tal alcalin avec le carboxylate de métal de terre rare doit nécessairement être effectuée en conditions anhydres puisque, s'il existe une quantité suffisante d'eau dans le système réactionnel-, on peut avoir une hydrolyse de l'alcoxyde de métal de terre rare Une fois la réaction terminée, le mélange réactionnel est filtré pour éliminer le carboxylate de métal alcalin insoluble qui se dépose dansle milieu réactionnel; on a ainsi, dans le filtrat, une solution claire et homogène de i'alcoxyde de métal de terre rare dans le solvant organique On concentre le

filtrat, de préférence à siccité, par évaporation du sol-

vant et l'on peut ensuite mélanger le résidu avec un vo-

lume d'un hydrocarbure aromatique tel que le benzène, le toluène ou le xylène pour redissoudre l'alcoxyde de métal i de terre rare On peut filtrer à nouveau la solution ainsi

obtenue pour le cas o subsisteraient des insolubles com-

prenant le carboxylate de m 6 tal de terre rare de départ n'ayant pas réagi et qui est pratiquement insoluble dans l'hydrocarbure aromatique, ainsi que le sous-produit constitu 6 par le carboxylate de métal alcalin qui est,

lui aussi, insoluble dans les hydrocarbures aromatiques.

On obtient ainsi une solution claire et homogène de l'al-

coxyde de m 6 tal de terre rare désir&.

Le carboxylate de métal de terre rare (II) utilisé comme matériau de d 6 part dans la r 6 action peut être le sel d'un acide mono ou dicarboxylique avec le métal de

terre rare et est fourni sous forme anhydre a la r 6 action.

Quand on dissout un carboxylate hydrique de m 6 tal de terre rare dans du benzène, du toluène ou du xylène et que l'on

distille la solution obtenue, on peut commodément élimi-

ner l'eau par distillation azéotropique pour obtenir le carboxylate anhydre de m 6 tal de terre rare En général, le carboxylate de m 6 tal de terre rare (II) peut être un carboxylate de formule:

M(OCR) (II')

dans laquelle M est un m 6 tal de terre rare et Ra un atome

d'hydrogène ou un groupe alkyl de 1 à 10 atomes de car-

bone, ou un groupe aryl éventuellement substitué tel

qu'un groupe phényl ou tolyl; il pezt être un carboxy-

late de formule: M 2 (OCO Rb) (II") 2 OCO/ 3 b b dans laquelle M est un métal de terre rare et R est

une liaison chimique ou un groupe alkylène de 1 à 4 ato-

mes de carbone tel que le groupe méthylène, éthylène ou phényl Dans le pr 6 sent proc 6 dé on préfère utiliser les formiate, acétate, propionate, butyrate, oxalate, malonate,

succinate ou benzoate du m 6 tal de terre rare comme maté-

riau de départ Les composés utilisés de pr 6 férence sont

les formiate, acétate, propionate, benzoate et oxalate.

Dans le procédé selon l'invention on peut faire réagir le carboxylate de métal de terre rare (II) avec l'alcoxyde de métal alcalin (III) dans des proportions stoéchiométriques ou essentiellement stoechiométriques; il est économiquement préférable d'utiliser des proportions 3 à 3,3 molaires de l'alcoxyde de métal alcalin et de 0,85 à 5 litres de solvant organique par proportion

molaire du carboxylate anhydre de métal de terre rare.

On peut utiliser, comme milieu réactionnel dans lequel est effectué le procédé selon l'invention, tout solvant ou

liquide organique dans lequel sont solubles ou dispersa-

bles le carboxylate de métal de terre rare et l'alcoxyde de métal alcalin, pour autant que le solvant ou liquide organique soit inerte vis-à-vis de la réaction On préfère, comme milieu réactionnel, les alcanols et surtout les alcanols de 1 à 10 atomes de carbone tels que le méthanol, l'éthanol, l'hexanol, l'octanol et similaires, en raison

de leur capacité de dissolution élevée et de leur manipula-

tion facile On peut également utiliser, comme milieu réactionnel des hydrocarbures aromatiques tels que le

benzène, le toluène, le xylène ou similaires, les car-

boxylates de métaux de terres rares ainsi que les alcoxydes de métaux alcalins étant peu solubles mais facilement

dispersables dans ces solvants aromatiques Pour la re-

dissolution de l'alcoxyde de métal de terre rare on peut employer tout solvant organique inerte dans lequel cet

alcoxyde est soluble On peut ainsi utiliser des hydrocar-

bures aromatiques tels que le benzène,le toluène, le xylène ou similaires puisque le carboxylate de métal de terre rare de départ qui n'aurait pas réagi est insoluble dans

ces hydrocarbures aromatiques d'o il peut donc être éli-

miné par filtration Si l'on utilise, pour la redissolution, de tels hydrocarbures aromatiques à un volume de 0,5 à 5 litres par proportion molaire du carboxylate anhydre de

métal de terre rare de départ, ce volume suffit à redis-

soudre l'alcoxyde de métal de terre rare formé à partir

du carboxylate de départ.

Normalement, l'alcoxyde de métal de terre rare peut être facilement hydrolyse même en présence d'une très

faible quantité d'eau, et il est donc préférable de four-

nir l'alcoxyde de métal de terre rare, pour une applica-

tion ou dans un procédé subséquent, sous forme de solu-

tion dans le solvant organique sec Si on le désire pour-

tant, il est possible d'isoler l'alcoxyde de métal de terre rare de la solution par élimination du solvant par distillation et manipulation soigneuse du'résidu solide

en conditions anhydres.

Dans le procédé selon l'invention, le processus de réaction du carboxylate de métal de terre rare avec l'alcoxyde de métal alcalin peut comprendre la mise en contact immédiate de cet alcoxyde avec le carboxylate

dissous ou dispersé dans un solvant ou un liquide or-

ganique comme exposé brièvement ci-dessous.

( 1) Mn X dans (i) soit 3 N RO-M

3 N X (OR)3

Solvant 1 (ii) ou 3 n RO-M dans 3 Solvant 2

M, M', R, X et N ayant les définitions données ci-avant.

Dans ce mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, on peut ajouter l'alcoxyde de métal alcalin soit seul, soit dissous ou mis en suspension dans le solvant 2, à une solution ou à une suspension du carboxylate anhydre de métal de terre rare dissous ou mis

en suspension dans le solvant 1 Le solvant 1 et le sol-

vant 2 peuvent être semblables ou différents et peuvent être choisis parmi les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, le xylène etsimilaires, aussi

bien que parmi les alcanols tels que le méthanol, l'étha-

nol, le butanol, l'octanol ou similaires.

Selon une autre caractéristique de l'invention, on peut ajouter un métal alcalin à une solution du carboxylate anhydre du métal de terre rare dans un alcanol, faisant ainsi réagir le métal alcalin avec l'alcanol pour former l'alcoxyde de métal alcalin nécessaire in situ dans

la solution puis faire réagir l'alcoxyde de m 6 tal al-

calin ainsi form 6 avec le carboxylate de métal de terre

rare présent dans la solution Cet autre mode de r 6 alisa-

tion peutêtre représenté par 1 ' équation suivante: ( 2) Mn X 3 dans Alcanol Mtal Alcalin N (MOR) () Solvant R OH + Mtal Alcalin N (MOR)3

M, R, X et N ayant les d 6 finitions données ci-avant.

Dans ce mode de r 6 alisation de l'invention, on peut

ajouter un métal alcalin, à l'état m 6 tallique, à une so-

lution du carboxylate de métal de terre rare de départ

dans un alcanol de formule ROH, R étant d 6 fini ci avant.

Cet alcanol peut être choisi parmi les alcanols tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, le tert-butanol, l'octanol et similaires,

et peut être seul ou en mélange avec un hydrocarbure aro-

matique tel que le benzène, le toluène, le xylène ou si-

milaires Le m 6 tal alcalin peut réagir avec l'alcanol pour

produire l'alcoxyde de m 6 tal alcalin in situ dans la so-

lution du carboxylate de métal de terre rare de d 6 part.

L'invention va maintenant être illustrée à l'aide

d'exemples qui ne visent nullement à la limiter.

Exemple 1 Obtention de méthoxyde d'yttrium (selon le premier mode de réalisation de la réaction) On place, dans une fiole à fond rond de 100 ml, de

l'acétate d'yttrium anhydre ( 8,O O g 0,03 mole) et du ben-

zène ( 50 ml) On ajoute ensuite, goutte à goutte, sous agitation, une solution mèthanolique de m 6thoxyde de sodium (contenant 0,09 mole de CH 30 Na à une concentration de 28 en poids) Après addition du méthoxyde de sodium, on fait chauffer sous reflux, à l'aide d'une chemise chauffante, le mélange réactionnel dans la fiole On laisse alors

refroidir la solution réactionnelle à temp 6 rature am-

biante et on filtre pour éliminer les cristaux qui se d 6 posent (contenant l'acétate d'yttrium qui n'a pas réagi et le sous-produit qu'est l'acétate de sodium) Le filtrat

obtenu est concentré à siccité par évaporation du sol-

vant, et le résidu est repris dans 30 ml de benzène.

La solution benz 6 nique obtenue est filtrée pour en éliminer les insolubles, contenant l'acétate d'yttrium n'ayant pas r 6 agi et le sous produit ac 6 tate de sodium, et lion ob-

tient une solution claire et homogène de m 6thoxyde d'yt-

trium dans du benzène Cette solution benzènique est concentrée à siccité par évaporation du solvant et l'on

obtient 5,3 g de méthoxyde d'yttrium sous forme de cris-

taux blancs Rendement 96,6 %.

Analyse 6 élémentaire: Calculé: C 19,8 %, H 5,0 %, O 26,4 % Trouv 6: C 19, 6 %, H 5,1 %, O 26,1 % Exemples 2 à 22 On répète le procéd 6 de l'exemple 1 en utilisant les

différents carboxylates de métaux de terres rares, les diffé-

rents alcoxydes de métaux alcalins et les diff 6 rents solvants

ou liquides organiques du carboxylate indiqués dans la Ta-

ble I ci-après; la r 6 action est effectu 6 e selon le pre-

mier mode de r 6 alisation ( 1 processus réactionnel) de l'invention L'aleoxyde de métal alcalin utilisé est

fourni en solution dans l'alcanol d'o provient l'alcoxyde.

TABLE i

Carboxylate de Alcoxyde de Température Durée de Rende Analyse élémentaire ( 0,6) métal de terreSolvant métal alcalin de réaction Produits ment CluéTov Ex rare reaction lglué rov ___gl, xo (mol) 0) (hrs) > C H O C H O Formiate de Solvant sous scandium sqdium reflux 2 Sc(OCO}I)3 toluène méthoxyde 3 SC( O CF 13)3 91 6 26 1 6 5 34,8 25 4 6 8 33 9 ( 5.41 ( 0 03) ( 50 > ( 0 09) l 3 8 l 3 Y(OCOH)3 il " " Y (OCH 13) 3 90 8 19 8 4 9 26 4 20 1 5 1 25 8 l 6.71 Vu > e le(" 5 O l 4 Pr'(OCOH)3 " t Pr(OC Ha)g 93 5 15 4 3 8 20 5 15 6 3 7 20 2 Nd(OCOH)3 tu" " Nd (OCI 1) 3 90 5 15 2 3 8 20 2 15 6 3 8 20 9 6 Sm(OCOH)3 et il l et Sm( O C 113)8 94 2 14,8 3,7 19,7 15 2 3 6 20 9 l 891 ( Vu C) C l 7 2 l 8 Yb(OCOH)B let Yb(OCH 3)S 91 9 13 5 3,4 18 0 13 5 3 7 18 8 l 9.2 lC"tg (je IC I ( 7,31 Acétate -d'yttrium lithium 9 Y(OCOCH)a I" isopropoz de "t 2 Y( 0-j-'Cs 17)397,1 40, 8,0 18,1 40 5 8 2 18 1 l 8.0 l ( "go " l 77 l Oxalate de scandium potassium SC 2 (C 204)I xylène tert-butox>yde H t SC( 0-t-C 7 Hg)992 3 54 5 10,2 18 2 56 1 10 4 17 7 ( 5.31 ( 0 015)("il ( 0 099) l 7 3 l I a Co

Y 2 (C 204)3

( 6.6 l ( 0 015) xylene ( 50) potassium tert-butoxyde

( 0.0991

Solvant sous reflux Y (O-t-C 4 +I 1 S I l 8.4 l 90.8

46 8 8 8 15 6

12 DY D(C 204 3 fi fi l DY( 0-t-C 4 H 39)391 1 f 37 7 7 1 12 6 38 2 7 5 12 4 ( 8.61 () C Vu) C l) l 10 4 l 13 I Yb 2 (C 204)3 fi" Yb( 0-t-C 4119) 3 91 8 36 7 6 9 12 2 35 8 7 1 11 9 sodium 14 Y (OCOH)9 benzène n-hexyrate 3 Y< 0-n-Cs His)s 92 4 55 1 10 0 12 2 57 1 10 6 11 8 (G.7 l ( 0 03) C" 9 l 10 7 l isi Sm(OCOH)s Sm( 0-n-C 6 Hls)3, 91 1 47 7 8 6 10 6 47 1 8 2 11 3 l 8 6 l " l 12 4 l 16 Dy COCOH)3 "t si" py CO-n-Ce H 13 >s90 5 46 4 8 5 10 3 45 3 8 8 10 9 l 89 lC I ("CI C i " l 12 7 l 17 Yb(OCOH)a il il" Yb( 0-n-CGHI 3)3 91 1 45 4 8 2 10 1 45 1 8 1 11 1 ( 9.2 l" Vu I ( "I 13 0 l

sodium Yl 0-c H (C 2 H 51-

18 Y(OCOCH 3)s et 3-heptyrate 1 n-C 4 Hgla 95 8 58 1 10 4 11 1 59 2 10 1 11 0 ( 8.0 l C " l 12 6 l Benzoate 19 Y( O C 0- " Isxylène n-propoxyde 2 Y ( 0-n 1-,C 3 H 7 S90 8 40 6 7 9 18 1 40 3 8 1 17 6 Gd (C O C- 13 "" Gd ( 0-n-C 3 H 7)92 4 32 3 6 3 14 4 32 6 6 3 14 1 ( 13 71 < (If (") " 9 2 l il 46.1

8 3 16 6

r'>- Co 1 00- Dy (OCO-)a l 13 8 l ( 0 03) xy len e ( 50) lithium npropoxide

( 0.099)

Solvant sous ref lux Dy (O-n-C 3 H 7) 3 ( 9.2 l 90.6

31 8 6 2 14

22 Yb (OCOD 3 j il il fi Yb( 0-n-C 3 H 7)8 91 3 30 9 6 0 13 7 30 7 6 1 14 1 I l 14 2 l(Il) (l)"l ( 9 6 l 1 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _

9 6 4

14.0 lo Co Exemple 23 Obtention dv 5thoxyde de scandium (selon le mode de réalisation de l'invention) On place, dans une fiole à fond rond de 100 ml, du propionate de scandium ( 0,03 mole), du benzène ( 50 ml) et de l'éthanol ( 10 ml), puis on y ajoute lentement

s 5 ous agitation 0,6 g ( 0,09 îuole) de liihium métallique.

Aprï'-s cette addition de, lit Lú, on chauffe sous ref Jlux l,t mélange dans la fiolm picidant 1 here à l 'aide d'9 une

chemise auf e,3 uism on traito la Sol ti nî réaction-

neile ccîne cia-s 2 '::i pomir ob'enir 6,4 d'6 t-oxyde d-e eancii Vmi zons Qo e cristaux blancs edien Analyse lntar Calc-a 3, l é 2, Trtt v A 31, 3 %M, 6,cc O P 1,I ?Ixemplos 24 i à 55 nrpte le proc'd do Ileizemple 23 on utilisa t

es carboxylates de L-êa Mu do tozz)s-zrezr, los m 6 taus al-

calins et les alcan Gls aee 7 lsdans la Table 2 oi=après,

et en effectuant la réaction salon la 20 mode do réalisa-

tion selon l'invention (dem Uxème processus réationnel).

TALE 2

I T 7-\nafe eimnare -/of

Carboxylate de Acn I métal rempératur E urée de Rende-

métal de terre I Solvant Acnl alcalin de réaction -éactiôn Produits ment Calculé, Trouvé.

E.rare (MtM Mol) (OC) (,hrs) lgl lgl, (Mol) c l o c il o Propionate de 24, ' CB fs)a benzène éthanol lithium Solvant La( O C 2 lî 5)91,6 2 63 5,5 S 17 5 26 2 5 3 18 2 l 11 2 l ( 0 03)( 50) ( 10) ( 0 09) sous reflux l 7 5 l Ce(C O 2 H)8 " "(If Ce ( O Ca H 5 s)93 3 26 2 5 5 17 5 26 0 5 3 17 7 26 EU(OCOC 2 HS)3 " """ Eu (OC? 85) 90,6 25,1 5,2 16 7 24 4 5 0 17 0 l 13 13 lL"I C") CI C)l 81 278 G T(OCOC 2 H 5) 3 "e il" H H Tb( 0020 g ' 92 2 245 5 1 16,3 24 7 5 5 170 l 133 lC" " C> () 8 29 Tb<OCOC 2 Hs)3 Tb "" D( O C 21 ïs)u9,3 24,5 5,0 16 3, 24 7 5 1 16 O l 13 4 l 3 " (Il" CI) ") l 6 31 Dy(OCOC 2 Hs)3 te Dy U( O C 2 Us)S90,1 24,0 5,0 160 24 O 4 8 16 O l 13 5 lC " I ' (fi C " l 8 1 l 31 Er (OCOC 2 Hs) 3 il fi te Er (O Cp 15) a 95, 3 23,8 5,0 15,9 23 3 4 9 16 1 l 13 6 l (Il " (tg tg g 86 32 Tm (OCOC 2 HS) " "t " Tm (OC 2 H 5) 391,9 23 7 4,9 15 8 24 0 5 1 16 3 l 13 6 l C(la C fi") (") _______ _____ l 8 41 l,' \o Co O Co b (OCOC 2 Hs) 3 113 7 l < 0 03) benzène ( 50) éthanol ( 10) lithium

( 0.09)

Solvant reflux sou, Yb< O C 2 HS) 3 l 8.9 l 96 O

23 4 4 9

15.6 24.4 5.0 16 1 34 I Lu( O C 002 HS)3 N g g LU( O C 2 HS)3 91 1 23 2 4 8 15 5 24 0 5 0 15 5 l 13 8 l ( IR () I) l 8 5 l

scandium Alcool Iso-

acétate -propylique.

Sc(OCOCH 9)s toluene sodium 80 2 Sc< 0-i-C 3 H 7)392 3 48 6 9 5 21 6 47 1 9 9 20 9 ( 6.71 < 0 03) < 50) < 10) < 0 09 > l 6 1 l 36 La(OCOCHOS)g La( 0-i- C 3117)394 6 34 2 6 6 15 2 34 0 6 7 14 8 ( 9.5 l Va) "I C 9 O l 37 Ce(OCOCH 3)3 " " "t et Ce< 0-i-C 3117)390 6 34 1 6 6 15 1 33 4 6 7 15 4, l 9.5 l ") ( l 8 6 l 38 Pr (OCOCH 3)3 W Pr{ 0-i-C 3 H 7)s93 9 34 0 6 6 15 1 34 4 6 9 16 0 l 9.51 Va) ")( "i) l 9 0 l 39 Nd(OCOCH 9)s le" " " Nd< 0i-C 3 H 7)891 0 33 6 6 5 14 9 34 0 6 6 15 2 l 9.6 l <V' Va" 90) ( 8 8 l Sx(OCOCH 3 Ia" l Il I Sm( 0-i-CSH 7)3 95 2 33 0 6 4 14 7 34 1 6 7 15 0 l 9.8 l <"I e 94 l 41 Eu(OCOCI Hs 3 Ia"i l Eu( 0- i-CSH 7)390 0 32 8 6 4 14 6 32 1 6 6 15 1 42 Gd<OCOCH 3)3 " " " " Gd( 0-i-C 3 H 7)394 4 32 3 6 3 14 4 32 0 6 0 14 8 l 10 0 l V") 9) < i-) l 9 4 l 43 Td(OCOC Hs)3 "'" Td( O 3 H) 91 8 32 2 6 3 14 3 32 1 6 4 14 6 l 10 1 l e'> e 9 3 l 1 * %O Co Dy (OCOCIII 3) ( 10 2 l to 11 uiee ( 50)

Alcool iso-

propylique ( 10) sodium Dy (O-i-C 3 l 17)3 l 9.6 l 94 4

31.8 6 2 14 1

31.1 6 2 14 8

Ho(OCOCHS)3 """" Ho ( 0-i-C 3 H 7) 392 331 6 6 dl 14 0 32 2 6 6 14 4 46 Er(OCOC Hs)3 " "" Er<O-i-C 3 H 7)394 7 31 4 6 1 13 9 31 0 6 3 14 2 ( 10 3 l ("l C e' ( 0 09) ( 9 8 l 47 Tm(OCOCHB)a te "" Tm( 0-i-Cs H 7)391 2 31 2 6 1 13 9 32 0 6 3 14 0 48 Yb(OCOC Hs)3 " "" Yb(O-i-C 3 H 7)s94 8 30 9 6 0 13 7 30 1 6 0 13 9 l 10 5 l (" 1 (ie' >" ( 9 9 l 49 LU(OCOCH 3)3 Lu(O-i-C 3 H 7)392 0 30 7 6 0 13 6 30 2 6 4 14 2 l 10 6 l ") ( ( 91 f " 9 * 7 l

Alcool n-

Y(OCOCH 3)s Aucun octylique lithium " Y (O-nl-8 H 17) a95 3 60 5 10 7 10 1 61 4 10 9 10 0 l 8.0 l ( 70) l 13 6 l 51 Sm(OCOCH 3)3 '' Solvanit-sous " Sm<O 0-n-C a H 17) a91 153 6 9 5 8 9 54 2 10 0 8 8 ( 9.8 l ( 0)" reflux ( 14 7 l 52 Dy (OCOCH 93) """ 3 Dy( 0-n-Ce H 17)391 1 52 4 9 3 8 7 52 6 9 8 8 4 l 10 2 l C") C 15 O l 53 Yb(OCOCH 3)s Yb ( 0-n-C a H 17) S91 351 4 9 1 8 6 51 1 9 0 8 8 ( 10 5 l (") C 15 31 54 Y(OCOC Hs)3 benzène éthanol potassium " 1 YCO-C 2 Hs)s 97 5 32 2 6 7 21 4 32 5 6 8 21 1 l 8.0 l ( 50) ( 10) C l 6 6 l

*tert-

xylène butanol sodium 80 1 5 Y( 0-t-C 4,H 9)396 0 46 8 8 9 15 6 46 4 8 8 15 4 ( 8.0 l ( 60) C") C 8 9 l Co Co Exe Túle comparatif 1 selon le procédé de la technique antérieure décrit dans Ilinorg Chem ", vol 5 ( 3)-

On place, d,-r,zinje f j ol e à f ond rond de 300 ml, de Ilisopropoxyde de litliiu a ( 2 k,3 0,37 mole), et do l'alcool isopropyliq-,,e 0-50 ml) on ajouta goutta goutt-2, sous agitation, uno solution de trichlorure

aub-c-;rdr 2 ( 2-3,4 0, dans 25 de tétra-

Le est ensuite agité à 450 C pon-

In-nt heur'Do G à l Iaida d 2 luna Cho-

l'on la Solution réac-

z az poratica Èàu solva:,rLe ré-

e &DG et -li aSOIV -

les insol ce J 1: L 2 G O la 00 lutizn, filtro'-a et l'on obtient a- d IL on Dz d'7 I GQUO fcrida da cristau= l' 1-a r 5 p ck Z, G, O a 21 G=o Ln Pî O 1 an utilî Sani, IGS da M'étatl- c da terras rares at

2; O es aleox-jdes de an mentionnés da-az lm Ta-

île ci-apîm ls r(o,l,0 obtenus somt rassomblés

dans cette Tablz.

2 SC C 9, Na OCH 3 3 Sc (OCHB) 3 4 2 3 ( 18 2)l 0 121 ( 0-37) ( 7 O 3 ' La Ct Na O-i-CB 117 La(O-i-CSH 7)3 50 3 ( 29 t) 117-3) Ce Cú KOC 2 H 5 Ce(OC 2 Hs)3 4

( 29 ) ( 18 6

Pr Qq, 3 KO-i-Cg Hs Pr ( 0-i-CS H 7 3 4 o 5 ( 29-7) If ( 14 0) 6 Nd Cú 3 Li O-i C 3 H 7 2 Nd(O-i-C 3 H 7)3 48 9

( 30-1) ( 171)

7 Smà) Lîo-n-Ca HI 7 Sm(O-n-Cg HI 7-)s 33 1

( 30 ( 21-3)

8 Eu Ct 3 Na O-n-CG Hs Eu ( 0-n-C 6 11, 8) 3 '41 o ( fi ( 31-0)1 fi 1 ( 22 4) 9 Gd C 9,3 Na O-i-Cs H 7 3 qd(O-i-CSH 7)3 56 ' 4 ( 31 6) ( il) ( 20 6) ' Tb C 9, KO-t-C 4 H 9 Tb(O-t-C 4 H 9)3 39 4

( 17-9)

l Dy C 9, KO-n-Cs H 7 Dy(O-n-C 3 H 7)21 4 9 2 ( 32-3) fi ( 18-3) 12 Ho C 9, Li O-n-C 4119 3 Ho(O-n-C 4 li 9)3 57 1 ( 32 h 1 1 ( 26 3)

TABLE 3,

Durée de réaction chauffage et agitation (hrs) endë ' men M i

Exemple,5

comparatifs Chlorure de métal de terre rare (mol) Alcoxyde de méta 1 alcalin (Mol) Produits (g) w M tn ro. %O M - ce- 4 % 14 Tm C 9,a KO-n-C 4 H 9 2 Tin ( 0-nC 4119) S 47 9 ( 330) 1 " 1 ( ïIl ( 22-3) Yb Cts KO-n-C 3 H 7 3 Yb(O-i-Ca H 7)3 51 8 i ( 33-5) E " 1 ( Il ( 19-9)

1 1 1 1 1

16, Lucts Na OC 2 Hs il Lu(OC 2 Hs)s 55 1 ( 33-8) 1 " 1 ( fi 1 ( 20-5) Er Ct 3 ( 32 8) l 0 12 l Li O-I-C 3117

(O 3 7)

Er(O-i-C 3117)3

( 1 9O)

5 ro M ru %O w Il cn - 4 >- Exemple comparatif 17 Selon le procédé décrit dans u Zeit Anorg All Chemie" pages 67-71, 325 ( 12) ( 1963) On place dans une fiole à fond rond de 300 ml du méthanol ( 150 ml) et du trichlorure de scandium anhydre (Sc C 11 6,1 g, 0,04 mole) et on chauffe sous reflux pendant 3 heures Une fois la réaction terminée, on fait passer dans la solution réactionnelle un courant de gaz ammoniac sec ( 0, 12 mole), puis on chauffe pendant une heure sous reflux La solution réactionnelle est-alors filtrée pour en éliminer les cristaux volumineux qui se

déposent (contenant le méthoxyde de scandium formé).

Le produit cristallin ainsi recueilli est bien lavé avec

du méthanol chaud pour en éliminer le chlorure d'ammo-

nium qui s'est formé comme sous-produit, et l'on obtient 3,1 g de méthoxyde de scandium sous forme de cristaux

légèrement jaunes (Rendement 56,3 %).

Claims

REVENDICATIONS -

1 Procédé d'obtention d'alcoxydes de métaux de terres rares de formule gén 6 rale:

M(OR) (I)

dans laquelle M est un métal de terre tare et R un groupe alkyl, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un carboxylate de métal de terre rare de formule générale: Mn X 3 (II) dans laquelle M a la signification ci-dessus ment ionnée X est un radical acide carboxylique et N est un nombre entier 6 gal à 1 ou 2, pourvu que, quand X est le radical d'un acide monocarboxylique N = 1 et que, quand X est le radical d'un acide dicarboxylique, N = 2, avec un alcoxyde de m 6 tal alcalin de formule générale:

ROM' (III)

dans lequel R est un groupe alkyl et M' est un métal alcalin, dans un liquide ou solvant organique inerte,

en condition anhydre.

2 Proc 6 dé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le carboxylate de métal de terre rare (II) pr 6 sente la formule: M(OCO Ra)3 dans laquelle M est un métal de terre rare et R un atome d'hydrogène ou un groupe alkyl de 1 à 10 atomes de

carbone, ou un groupe aryl éventuellement substitu 6.

3 Proc 6 dé selon la revendication 1, caract 6 ris 6 en ce que le carboxylate de m 6 tal de terre rare est un carboxylate de formule: OCO M 2 ( OCO IB Rb), dans laquelle M est un métal de terre rare et R est une liaison chimique ou un groupe alkylène de 1 à 4

atomes de carbone ou un groupe ph 6 nyl.

4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le carboxylate de métal de terre rare est choisi parmi les formiate, acétate, propionate, benzoate

et oxalate du métal de terre rare.

Procédé selon la revendication 1, caractérisé

en ce que le solvant organique inerte utilisé comme mi-

lieu réactionnel est choisi parmi les alcanols de 1 à 10 atomes de carbone. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé

en ce que le solvant organique inerte utilisé comme mi-

lieu réactionnel est choisi parmi les hydrocarbures aro-

matiques tels que le benzène, le toluène, le xylène.

7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé

en ce que le solvant organique inerte utilisé comme mi-

lieu réactionnel est un mélange de benzène, de toluène

ou de xylène avec un alcanol de i à 10 atomes de carbone.

8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée pendant 1 à 3 heures, à une température allant de la température ambiante à la

température de reflux du milieu réactionnel.

9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcoxyde de métal alcalin est obtenu in situ dans la solution de carboxylate de métal de terre rare dans un alcanol par réaction du métal alcalin avec l'alcanol servant de solvant à la solution du métal de

terre rare.

Procédé selon la revendication 1, caractérisé en

ce que le mélange réactionnel, une fois la réaction ter-

minée, est concentré à siccité, le résidu solide est en-

suite redissous dans du benzène, du toluène ou du xylène, et la solution ainsi obtenue est filtrée pour en éliminer les solides insolubles et obtenir une solution limpide de

l'alcoxyde de métal de terre rare dans du benzène, du to-

luène ou du xylène.