FR2512846A1

FR2512846A1 - Crystalline growth of semiconductor crystals - giving reduced density of dislocations

Info

Publication number: FR2512846A1
Application number: FR8117480A
Authority: FR
Inventors: Guy Jacob
Original assignee: Laboratoires dElectronique et de Physique Appliquee
Current assignee: Laboratoires dElectronique Philips SAS
Priority date: 1981-09-16
Filing date: 1981-09-16
Publication date: 1983-03-18
Also published as: FR2512846B1

Abstract

Crystalline growth is obtd. by the slow cooling of a bath contg. the formative element in a liq. state in which is rotated a monocrystalline seed crystal. Pref. the bath is covered with an inert liquid which in this case is boric anhydride. A pref. form of growth involves pulling the seed a small distance to reduce the mechanical stresses which arise between the crystal and the container as a result of the increase of volume obtained during the change of state. A second pref. form involves moving the seed a large distance and reducing the cross-sectional area by reheating to reduce the dislocations induced in the crystal. To form a base material for use in electronics e.g. Si or GaAs to form sei-conductor apparatus such as diodes, avalanche diodes, laser diodes and electroluminescent diodes. The method produces a crystal with a reduced density of dislocations.

Description

PROCEDE POUR LA CROISSANCE CRISTALLINE DE MATERIAU, ET CRISTAUX
AINSI OBTENUS
L'invention concerne un procédé de croissance cristalline par refroidissement lent d'un bain de croissance avec lequel un germe monocristallin en rotation a été mis en contact, ledit bain de croissance ne contenant que le (ou les) élément(s) formateur(s) en l'état liquide ; elle concerne également les cristaux obtenus selon ce procédé.PROCESS FOR THE CRYSTALLINE GROWTH OF MATERIAL, AND CRYSTALS
THUS OBTAINED
The invention relates to a method of crystal growth by slow cooling of a growth bath with which a rotating monocrystalline germ has been brought into contact, said growth bath containing only the forming element (s). ) in the liquid state; it also relates to the crystals obtained according to this process.

L'invention relève du domaine de la fabrication des matériaux de base, notamment à l'usage des électroniciens. En effet, les cristaux ainsi fabriqués, par exemple de silicium ou de GaAs, sont d'un intérêt considérable pour la fabrication de dispositifs semi-conducteurs tels que diodes, diodes à avalanche, diodes laser, diodes électroluminescentes..., pour ne citer que quelques exemples. The invention relates to the field of manufacturing basic materials, in particular for the use of electronics engineers. Indeed, the crystals thus produced, for example of silicon or GaAs, are of considerable interest for the manufacture of semiconductor devices such as diodes, avalanche diodes, laser diodes, light emitting diodes ..., to mention just a few examples.

La croissance cristalline à partir d'un germe monocristallin mis en contact avec une solution de croissance est bien connue de l'art antérieur. Elle s'étend selon au moins deux voies distinctes, à savoir
- la croissance cristalline, par refroidissement lent de la solution de croissance, selon la méthode dite de KYROPOULOS, et l'on pourra se reporter pour plus de détails, à l'ouvrage de J.C.Crystal growth from a monocrystalline germ brought into contact with a growth solution is well known in the prior art. It extends along at least two distinct paths, namely
- crystal growth, by slow cooling of the growth solution, according to the so-called KYROPOULOS method, and reference may be made to JC's work for more details

BRICE et al., Growth from the Melt
- la croissance cristalline, par tirage hors de la solution de croissance, selon la méthode dite de CZOCHRALSKI et l'on pourra également se reporter à cet ouvrage, pour information et comparaison entre ces diverses méthodes. BRICE et al., Growth from the Melt
- crystal growth, by drawing out of the growth solution, according to the so-called CZOCHRALSKI method and reference may also be made to this work, for information and comparison between these various methods.

Ces différentes méthodes de croissance visent à obtenir des cristaux monocristallins, de grande pureté et peu disloqués. These different growth methods aim to obtain monocrystalline crystals, of high purity and little dislocated.

Pour ce faire, un contrôle rigoureux des conditions de croissance (pureté et stoéchiométrie de la solution de croissance, faible gradient de température, vitesse de tirage...), est nécessaire quoique non suffisant.To do this, a rigorous control of the growth conditions (purity and stoichiometry of the growth solution, low temperature gradient, drawing speed, etc.) is necessary, although not sufficient.

En vue d'améliorer la structure cristalline des cristaux, il a été proposé de recouvrir le bain de croissance d'uh liquide inerte et de tirer le cristal au travers de ce liquide. Une couche fondue d'anhydride borique (B203) a été appliquée avec succès dans le cas de composés rTT-lRpour prévenir toute évaporation excessive du composant 3r, ainsi qu'il ressort de la publication dans J. PHYS.CHEM. In order to improve the crystal structure of the crystals, it has been proposed to cover the growth bath with an inert liquid and to draw the crystal through this liquid. A molten layer of boric anhydride (B203) has been successfully applied in the case of rTT-1R compounds to prevent excessive evaporation of the 3r component, as is apparent from the publication in J. PHYS.CHEM.

SOLIDS 26 (1965) 782 par MULLIN J.B. et al. . Cette méthode améliorée de tirage de cristaux est désignée par ses initiales L.E.C.SOLIDS 26 (1965) 782 by MULLIN J.B. et al. . This improved method of drawing crystals is designated by its initials L.E.C.

(de l'anglo-saxon "liquid encapsulated Czochralski").(from the Anglo-Saxon "liquid encapsulated Czochralski").

Mais, si une telle amélioration a permis de faire croître des cristaux de GaAs en respectant les conditions de stoéchiométrie, elle nia pas eu pour effet de réduire la densité de dislocations des cristaux ainsi tirés, alors que les utilisateurs de matériaux en ressentaient le besoin. But, if such an improvement made it possible to grow crystals of GaAs while respecting the conditions of stoichiometry, it did not have the effect of reducing the density of dislocation of the crystals thus drawn, when the users of materials felt the need for it.

L'invention vise à obtenir des cristaux à densité de dislocations réduite par une méthode autre que celle du tirage CZ. The invention aims to obtain crystals with reduced dislocation density by a method other than that of CZ printing.

Le procédé de croissance cristalline par refroidissement est remarquable en ce que, selon la présente invention, l'on recouvre préalablement ledit bain de croissance d'un liquide inerte. The method of crystal growth by cooling is remarkable in that, according to the present invention, said growth bath is previously coated with an inert liquid.

De cette manière, l'application nouvelle d'un moyen connu -à savoir, une couche protectrice d'un liquide inerte- à un procédé pour lequel il n'était pas prévu, permet d'obtenir un résultat technique supérieur, notamment en ce que les cristaux obtenus selon ce procédé amélioré présentent une plus faible densité de dislocations, dû au fait que le cristal n'est pas tiré et qu'il n'a donc pas à supporter de gradient thermique important. In this way, the new application of a known means - namely, a protective layer of an inert liquid - to a process for which it was not intended, makes it possible to obtain a superior technical result, in particular in that that the crystals obtained according to this improved process have a lower density of dislocations, due to the fact that the crystal is not pulled and that it therefore does not have to withstand a significant thermal gradient.

Selon une réalisation de l'invention, on choisit comme liquide inerte de l'anhydride borique fondu, ce choix étant particulièrement judicieux dans le cas de composés iii-3t. According to an embodiment of the invention, molten boric anhydride is chosen as the inert liquid, this choice being particularly judicious in the case of compounds iii-3t.

Selon une variante de l'invention, on tire sur une faible distance, de l'ordre du millimètre, le germe monocristallin, de façon à diminuer les contraintes mécaniques qui pourraient se développer entre le cristal et le récipient par suite de -l'accroissement de volume qui résulte du changement d'état liquide-solide. According to a variant of the invention, a monocrystalline seed is drawn over a small distance, of the order of a millimeter, so as to reduce the mechanical stresses which could develop between the crystal and the container as a result of the increase. of volume which results from the change of liquid-solid state.

Enfin, selon une autre variante de réalisation, on tire sur une grande distance, de l'ordre du décimètre, le germe monocristallin, et l'on diminue sa section par rapport à l'axe de tirage ("necking-in" en anglo-saxon ) par un réchauffement approprié, de façon à diminuer les dislocations induites dans le cristal, à partir du germe. Finally, according to another alternative embodiment, a monocrystalline seed is drawn over a large distance, of the order of a decimeter, and its section is reduced relative to the drawing axis ("necking-in" in English). -saxon) by appropriate heating, so as to reduce the dislocations induced in the crystal, from the germ.

La description qui va suivre, en regard du dessin annexé donné à titre non limitatif, permettra de mieux comprendre comment l'invention s'exécute et se poursuit. The description which follows, with reference to the appended drawing given without implied limitation, will allow a better understanding of how the invention is executed and continues.

La figure 1 représente un bâti de tirage, selon le procédé de l'art antérieur. FIG. 1 represents a drawing frame, according to the method of the prior art.

La figure 2 représente un bâti de croissance cristalline, selon la présente invention. Figure 2 shows a crystal growth frame according to the present invention.

Dans le bâti de tirage selon la figure 1 et tel que connu de l'art antérieur, notamment dans la publication JOURNAL OF CRYSTAL GROWTH 54 (1981) p.l6-20 "Liquid encapsulated Czochralski growth of
InP crystals" par G.W.ISELER, on dispose dans une enceinte 1, en silice pour assurer l'isolation thermique, autour de laquelle est enroulé un bobinage 2 pour chauffage par haute fréquence, un suscepteur 3, typiquement en graphite de grande pureté, dans lequel est incorporé un creuset 4.Un bain de croissance 5, contenant uniquement le (ou les) élément(s) formateur(s) du cristal est maintenu à l'état liquide par la fourniture de chaleur provenant du suscepteur 3 et est recouvert d'un liquide inerte 6, par exemple de l'anhydride borique fondu, notamment lors de l'utilisation de composés "'-, tels que le Gars, ou InP...In the drawing frame according to FIG. 1 and as known from the prior art, in particular in the publication JOURNAL OF CRYSTAL GROWTH 54 (1981) p.l6-20 "Liquid encapsulated Czochralski growth of
InP crystals "by GWISELER, we have in an enclosure 1, made of silica to ensure thermal insulation, around which is wound a coil 2 for high frequency heating, a susceptor 3, typically made of high purity graphite, in which is incorporated a crucible 4. A growth bath 5, containing only the element (s) forming the crystal (s) is maintained in the liquid state by the supply of heat from the susceptor 3 and is covered with a inert liquid 6, for example molten boric anhydride, especially when using compounds "'-, such as Gars, or InP ...

Le germe cristallin 7 est disposé dans un porte-germe 8, capable de se mouvoir en rotation et en translation, les organes de mouvement n'étant pas représentés sur la figure. The crystalline seed 7 is placed in a seed carrier 8, capable of moving in rotation and in translation, the movement members not being shown in the figure.

Dans le bâti de croissance selon la figure 2, on dispose sur un plan d'appui 10, une enceinte 11, par exemple en quartz, destinée à isoler thermiquement le reste de l'appareillage, et autour de laquelle est bobiné un élément de chauffage par induction 12. In the growth frame according to FIG. 2, an enclosure 11, for example made of quartz, intended to thermally isolate the rest of the apparatus, and around which a heating element is wound, is placed on a support plane 10. by induction 12.

A l'intérieur de cette enceinte ll et sur un support 13, par exemple en alumine, se trouve le creuset 14, par exemple en quartz (dans une forme en carbone), dans lequel le bain de croissance 15 est contenu.Inside this enclosure 11 and on a support 13, for example made of alumina, is the crucible 14, for example made of quartz (in a carbon form), in which the growth bath 15 is contained.

Conformément à la présente invention, le bain de croissance 15 est recouvert d'une couche d'un liquide inerte 16, de façon àisoler thermiquement la fraction du bain de croissance affleurant l'interface et à diminuer les échanges thermiques entre le bain de croissance 15 et l'atmosphère dans l'enceinte 11. In accordance with the present invention, the growth bath 15 is covered with a layer of an inert liquid 16, so as to thermally isolate the fraction of the growth bath flush with the interface and to reduce the heat exchanges between the growth bath 15 and the atmosphere in enclosure 11.

Lorsque le bain de croissance 15 est constitué de composés llL-=, il est intéressant d'utiliser alors de l'anhydride borique, qui est effectivement inerte par rapport à ces composés, et qui est en outre un bon isolant thermique. When the growth bath 15 consists of compounds llL- =, it is advantageous to use boric anhydride, which is effectively inert with respect to these compounds, and which is also a good thermal insulator.

La croissance cristalline est obtenue par la mise en contact d'un germe monocristallin 17, maintenue par un porte-germe 18 en rotation avec une vitesse de par exemple 6 tours/minute, avec le bain de croissance 15 contenu dans le creuset 14, et mis en rotation avec une vitesse de par exemple 50 tours/minute en sens inverse. lorsque le contact est obtenu, la température est alors descendue lentement -par exemple, avec une vitesse de l'ordre de 50C. h 1- et le bain de croissance se cristallise lentement, d'abord aux environs immédiats du germe 17, puis sur toute l'interface avec le liquide inerte 16, et enfin en profondeur, cette géométrie de croissance du cristal étant simplement due au fait que les échanges thermiques principaux s'effectuent au travers de la couche de liquide inerte 16. Crystal growth is obtained by bringing a monocrystalline seed 17 into contact, maintained by a seed holder 18 in rotation with a speed of for example 6 revolutions / minute, with the growth bath 15 contained in the crucible 14, and rotated at a speed of for example 50 revolutions / minute in the opposite direction. when contact is obtained, the temperature then drops slowly - for example, with a speed of the order of 50C. h 1- and the growth bath crystallizes slowly, first in the immediate vicinity of the seed 17, then over the entire interface with the inert liquid 16, and finally in depth, this growth geometry of the crystal being simply due to the fact that the main heat exchanges take place through the layer of inert liquid 16.

La fonction de cette couche est alors compréhensible en ce qu'elle limite les échanges thermiques avec l'atmosphère qui remplit l'enceinte 11, et que de ce fait, les contraintes thermiques qui naissent dans le bain de croissance 15 sont nettement diminuées, entraînant par la même une diminution de la densité de dislocations. The function of this layer is then understandable in that it limits the heat exchanges with the atmosphere which fills the enclosure 11, and that as a result, the thermal stresses which arise in the growth bath 15 are markedly reduced, causing by the same a decrease in the density of dislocations.

Cette couche 16 joue également le rôle d'isolant chimique, qui lui était attribué et connu précédemment, en ce qu'elle empêche la volatilisation du composé jt, dont la tension de vapeur est en général supérieure à celle du composé lit, à température égale, et par la même maintient une cornposition du bain de croissance constante. This layer 16 also plays the role of chemical insulator, which was assigned to it and known previously, in that it prevents volatilization of the compound jt, the vapor pressure of which is generally higher than that of the bed compound, at equal temperature , and at the same time maintains a constant growth bath composition.

Mais, le procédé selon l'invention se distingue parfaitement de l'art antérieur connu en ce qu'il n'y a pas tirage du germe monocristallin, et croissance cristalline hors du bain, comme dans le cas du tirage CZ encapsulé ou non, où -le front de cristallisation se trouve au-dessus du niveau du bain, alors que les échanges thermiques qui s'établissent à ce niveau sont trop importants et sont un des facteurs de génération desdites dislocations. However, the method according to the invention differs perfectly from the prior art known in that there is no drawing of the monocrystalline seed, and crystal growth out of the bath, as in the case of the CZ drawing, encapsulated or not, where the crystallization front is above the level of the bath, while the heat exchanges which are established at this level are too great and are one of the factors of generation of said dislocations.

Cependant, selon une variante de réalisation de l'invention, il est possible de tirer légèrement le germe monocristallin hors du bain de façon à diminuer dans une certaine mesure les contraintes mécaniques qui pourraient être développées au bord du bain 15, en contact avec le creuset 14, du fait de l'augmentation de volume, due au refroidissement et au changement d'état liquide-solide. Dans ce cas, la hauteur de tirage ne saurait excéder un centimètre, pour des volumes de bain de l'ordre du dm3. However, according to an alternative embodiment of the invention, it is possible to slightly pull the monocrystalline seed out of the bath so as to reduce to a certain extent the mechanical stresses which could be developed at the edge of the bath 15, in contact with the crucible 14, due to the increase in volume, due to cooling and to the change of liquid-solid state. In this case, the draw height cannot exceed one centimeter, for bath volumes of the order of dm3.

Enfin, selon une autre variante de réalisation, il est possible de tirer le germe monocristallin hors du bain, sur une distance plus importante de l'ordre du décimètre, mais non pour faire croître le cristal, mais au contraire pour le faire décroître -i.e la section par rapport à l'axe de tirage diminue et la masse ainsi tirée est négligeable- par un réchauffement approprié et très soigneusement contrôlé de l'atmosphère de l'enceinte 11, de façon à diminuer les dislocations induites dans le cristal définitif, à partir du germe, selon une méthode connue en soi (en anglo-saxon "necking-in") pour le tirage CZ, et pouvant être utilisée également avec profit ici. Finally, according to another alternative embodiment, it is possible to pull the monocrystalline seed out of the bath, over a greater distance of the order of a decimeter, but not to make the crystal grow, but on the contrary to make it decrease. the section relative to the drawing axis decreases and the mass thus drawn is negligible - by an appropriate and very carefully controlled heating of the atmosphere of the enclosure 11, so as to reduce the dislocations induced in the final crystal, from the germ, according to a method known per se (in English "necking-in") for the CZ print, and which can also be used with profit here.

I1 est bien évident pour l'homme de l'art que de nombreuses variantes peuvent être imaginées, sans sortir pour cela du cadre de la présente invention, tel que revendiqué ci-après. It is obvious to a person skilled in the art that numerous variants can be imagined, without departing from the scope of the present invention, as claimed below.

Claims

CLAIMS:

1. A method of crystal growth by slow cooling of a growth bath with which a rotating monocrystalline germ has been brought into contact, said growth bath containing only the forming element (s) in l liquid state, characterized in that said growth bath is covered beforehand with an inert liquid.

2. A method of crystal growth, according to claim 1, characterized in that one chooses as inert liquid molten boric anhydride.

3. A crystal growth method according to one of claims 1 or 2, characterized in that the monocrystalline seed is drawn over a short distance, so as to reduce the mechanical stresses which could develop between the crystal and the container. , due to an increase in volume during cooling and change of state.

4. A crystal growth method according to one of claims 1 or 2, characterized in that the monocrystalline seed is drawn over a large distance and in that its section is reduced relative to the drawing axis by appropriate heating, so as to reduce the dislocations induced in the crystal.

5. Crystal obtained by implementing the method according to one of claims 1 to 4.