FR2512798A1 - Procede de reduction de composes ayant une fonctionnalite electronegative reductible, par l'hydrure de metal alcalin - Google Patents
Procede de reduction de composes ayant une fonctionnalite electronegative reductible, par l'hydrure de metal alcalin Download PDFInfo
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Abstract
PROCEDE POUR REDUIRE DES COMPOSES AYANT UNE FONCTIONNALITE ELECTRO-NEGATIVE REDUCTIBLE. CE PROCEDE CONSISTE DANS LA MISE EN OEUVRE DE LADITE REDUCTION DANS UN MILIEU REACTIONNEL QUI COMPREND UN AGENT REDUCTEUR CONSTITUE PAR UN HYDRURE D'UN METAL ALCALIN, ET UN CATALYSEUR CONSTITUE PAR LE BOROHYDRURE D'UN METAL ALCALIN, AINSI QU'UN SOLVANT ETHERE DANS LEQUEL LE CATALYSEUR FORME PAR LE BOROHYDRURE EST SOLUBLE.
Description
La présente invention concerne un nouveau procédé, à basse température
pour obtenir un produit avec des rendements élevés en utilisant une méthode de réduction catalytique par
un hydrure.
L'hydrure de sodium est un agent réducteur puissant, capable thermodynamiquement d'entrer dans de nombreuses réactions de transfert par hydrure du type Na H + MX MH + Na X ( 1)
dans lequel M est un métal, un métalloïde ou un radical con-
tenant un métalloïde, et X est un groupe électronégatif, tel
qu'un halogène, un radical alcoxy et autres.
Toutefois, en pratique, nombres de ces réactions se produisent trop lentement pour être utiles Par exemple, il est bien connu dans la technique que l'hydrure de sodium ne parvient pas à réduire un chlorosilane (par exemple, dans lequel M = (CH 3)3 Si et X = Cl) à la température ambiante en l'absence de catalyseurs Comme l'hydrure de sodium est l'hydrure de métal alcalin le moins coûteux et qu'il est aisément disponible sur le marché en grandes quantités, de
nombreuses recherches ont été consacrées à trouver des con-
ditions dans lesquelles son potentiel de réduction puisse
être utilisé en pratique En utilisant des températures éle-
vées (environ 2501 C), Cooper et Gilbert (brevet des Etats-
Unis d'Amérique N O 3 099 672) ont pu réussir à réduire des
chlorosilanes avec l'hydrure de sodium à une vitesse utili-
sable'en pratique, et avec un taux de conversion élevé Tou-
tefois, cette voie d'approche est limitée aux cas dans Lesquels à la fois les réactifs et les produits sont stables à ces températures élevées Des conditions plus modérées ont été réalisées par Chalk (brevet des EtatsUnis d'Amérique n O 3 535 092), qui a découvert des solvants catalytiques particuliers, tels que l'hexaméthylphosphoramide, dans lesquelsla réduction du chlorosilane a pu être effectuée à la température ambiante Toutefois, ce solvant est coûteux, et c'est également un carcinogène présumé Jenkner (brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 043 857) a décrit des composés alkyle du bore, de l'aluminium et du gallium qui catalysent
également des réductions avec l'hydrure de sodium Ces cata-
lyseurs ont le désavantage de réagir violemment avec l'eau, et ils s'enflamment spontanément à l'air Comme à la fois l'hydrure de sodium et les produits de réduction sont in- flammables, l'utilisation de catalyseurs spontanément
inflammables pose un risque d'incendie grave Jenkner men-
tionne également les composes alcoxy et phénoxy, non pyro-
phoriques, du bore et de l'aluminium comme catalyseurs, mais
ils sont beaucoup moins actifs que les dérivés alkyle pyro-
phoriques et exigent des températures élevées-(par exemple, C) et des concentrations élevées pour être efficaces Le
brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 496 206 décrit un pro-
cédé quelque peu similaire ayant toutefois recours à une
forme de catalyseur moins volatil.
Conformément à l'invention, on a maintenant découvert que des solutions de borohydrure de sodium dans des solvants constitués par des polyéthers, activent catalytiquement l'hydrure de sodium, si bien que celui-ci réagit rapidement
et complètement avec de nombreux composés, même à la tempé-
rature ambiante La stoechiométrie suit l'équation ( 1) pré-
citée, tandis que la vitesse de réaction augmente avec la quantité de borohydrure de sodium Les solvants préférés sont des polyéthers, tels que le diglyme (éther diméthylique du diéthylèneglycol, CH 3 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 3), le triglyme (éther diméthylique et triéthylèneglycol, CH 3 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 20 CH 3) ou le tétraglyme (éther diméthylique du
tétraéthylèneglycol, CH 3 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 3).
On met en oeuvre le procédé de l'invention avantageuse-
ment aux températures ambiantes, par exemple 25 C-50 C Il est souhaitable d'effectuer le procédé en-dessous de 100 C, car aux températures plus élevées, il existe un danger
croissant de décomposition du catalyseur ou du produit dé-
siré. On pense que la réaction observée est catalysée par un
cycle de réactions en deux stades En premier lieu, le cata-
lyseur constitué par le borohydrure de sodium transfère un atome d'hydrogène unique en formant le produit réduit MH Na BH 4 + MX >MH + Na X + BH 3 solvant ( 2) Le complexe de borane-solvant ainsi produit, dissout ensuite l'hydrure de sodium en régénérant le borohydrure de sodium utilisé comme catalyseur, BH 3 solvant + Na H Na BH 4 + solvant ( 3) qui forme à son tour une nouvelle quantité de produit par la réaction ( 2) Ce cycle catalytique se poursuit jusqu'à ce
que tout le Na H ou MX soit consommé.
Un autre cycle de réactions qui peut favoriser la réaction globale, est le suivant: 2 Na BH 4 + MX MH + Na X + Na B 2 H 7 ( 4) Na B 2 H 7 + Na H2 Na BH 4 ( 5) Comme Na B 2 H 7 et le complexe BH 3 solvant sont tous deux solubles dans les solvants polyéthérés, il n'est pas facile de distinguer entre ces deux mécanismes cycliques possibles sans mesures détaillées de la cinétique des réactions En fait, les deux mécanismes peuvent oeuvrer simultanément Dans tous les cas, le demandeur ne désire pas limiter l'invention
à des théories possibles expliquant les réactions de réduc-
tion observées, mais les présente simplement ici en tant
qu'une aide possible pour la compréhension des réactions.
En présence des solvants polyéthérés préférés, la ré-
duction est rapide, exothermique et complète à la tempéra-
ture ambiante Au contraire, si on utilise des monoéthers, tels que l'éther diéthylique ou le tétrahydrofuranne, comme solvants, c'est à peine si une réaction quelconque a même lieu Cette observation concorde avec le fait connu que le borohydrure de sodium est presque complètement insoluble
dans l'éther diéthylique et le tétrahydrofuranne Le poly-
éther constitué par le monoglyme (éther diméthylique de l'éthylèneglycol) est un cas intermédiaire: certaines réductions sont réussies, mais la réaction est plus lente que dans les polyéthers à poids moléculaire plus élevé, et la solubilité du borohydrure de sodium est considérablement
plus faible (concentration environ 0,2 molaire).
Tous les polyéthers ne sont toutefois pas efficaces
comme solvants catalytiques Par exemple, l'éther diéthyli-
que du tétraéthylèneglycol, CH 3 CH 2 OCH 2 CH 20 CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 3, ne présente pas une grande activité
catalytique, et ne dissout seulement le borohydrure de so-
dium qu'à une concentration 0,06 molaire Ainsi, on peut
estimer qu'un solvant catalytique raisonnable doit dissou-
dre au moins le borohydrure de sodium à la concentration 0,1
molaire, tandis qu'un solvant préféré doit former des solu-
tions saturées de borohydrure de sodium à une concentration
supérieure à la concentration 1 molaire.
Les solvants polyéthérés doivent également être rela-
tivement purs et exempts d'eau, d'alcool et d'autres subs-
tances réductibles Des solvants disponibles sur le marché peuvent être soumis à un essai de pureté par addition de
borohydrure de sodium et d'hydrure de sodium à un échantil-
lon desdits solvants Si le solvant est pur, il ne se forme ni bulle, ni précipité Si la réaction ne se produit pas
avec un solvant impur, on peut ajouter davantage de boro-
hydrure de sodium et d'hydrure de sodium jusqu'à ce qu'il
n'y ait plus de réaction On filtre le mélange et on re-
cueille le solvant pur par distillation Une solution mère stable (par exemple, concentration 1 molaire de borohydrure de sodium dans le diglyme sec pur) peut être préparée et conservée indéfiniment, à condition qu'elle soit protégée de
l'humidité et de l'oxygène atmosphériques.
La quantité de catalyseur à base de borohydrure de sodium utilisée correspond typiquement à une concentration
d'environ 0,4 à 1 molaire dans le solvant éthéré utilisé.
Des concentrations utiles sont ordinairement comprises dans
l'intervalle d'environ 0,2 à 2 équivalents molaires La-
limite supérieure pratique des concentrations utiles est déterminée par la solubilité du borohydrure de sodium dans
le solvant polyéthéré La limite inférieure des concentra-
tions utiles est déterminée par la vitesse de réaction.
Ordinairement, des concentrations 0,1 molaire ou inférieures conduisant à des vitesses trop lentes pour être utilisables en pratique, mais elles peuvent être utiles si l'on désire procéder à une
réaction très lente, par exemple, pour des raisons de sécu-
rité plus grandes ou d'un contrôle de température plus facile En effet, la possibilité de régler la vitesse de réaction à-toute valeur désirée est un avantage du procédé
12798
de l'invention.
Un excès d'hydrure de sodium doit être présent, même à la fin de la réaction de réduction Si tout l'hydrure de sodium est consommé, la réduction se poursuit avec -le boro-
hydrure de sodium en solution, ce qui provoque l'accumula-
tion d'une concentration de borane qui dégage finalement le
diborane gazeux spontanément inflammable, et/ou qui entraî-
ne des ré-arrangements indésirables de certains produits
réactionnels.
D'autres métaux alcalins, tels que le lithium ou le
potassium, peuvent être utilisés pour remplacer partielle-
ment ou totalement le sodium dans l'hydrure de sodium, ou dans le borohydrure de sodium ou les deux, dans le procédé de réduction L'utilisation de l'hydrure de lithium et d'un catalyseur à base de borohydrure de lithium, par exemple, élargit le choix du solvant, car la réaction à base de
lithium se déroule de manière plus souple dans le tétra-
hydrofuranne ou dans l'éther diéthylique, alors que la réac-
tion à base de sodium ne se produit pas à une vitesse d'or-
dre pratique dans ces solvants monoéthérés aisément disponi-
bles La réussite de la réaction du lithium dans ces sol-
vants paraît être due à la solubilité élevée du borohydrure
de lithium dans le tétrahydrofuranne et dans l'éther diéthy-
lique L'hydrure de potassium, disponible sur le marché, ne paraît pas réagir de manière aussi souple que l'hydrure de sodium, et par suite l'hydrure de potassium ne paraît pas offrir d'avantages notables qui puissent justifier son coût
plus élevé.
On décrira ci-après des modes de réalisation préférés
de l'invention et l'on proposera diverses variantes et miodi-
fications pour la mise en oeuvre de celle-ci, étant toute-
fois entendu que tous ces modes de réalisation ne sont nul-
lement destinés à être exhaustifs et que de nombreux autres
changements et modifications peuvent être apportés saris tou-
tefois s'écarter du cadre et de l'esprit de ladite iriven-
tion Les propositions choisies ci-après et destinées à
titre d'illustration pour que les spécialistes de la techni-
que considérée puissent comprendre plus pleinement l'inven-
tion et son principe, et soient en mesure de les modifier et de les mettre en oeuvre sous une diversité de forme, dont chacune peut être la mieux adaptée aux conditions d'un cas particulier.
Exemple 1
On effectue la réduction du tétrachlorure de silicium, Si C 14,en silane, Si H, dans un réacteur agité mécaniquement et refroidi, équipé d'un entonnoir de goutte-à-goutte pour l'addition graduelle de Si C 14 liquide Audit réacteur se trouve raccordé un piège de refroidissement pour recueillir les produits volatils La sortie du piège de refroidissement mène à un dispositif détendeur, tel qu'un barboteur à huile,
qui isole également le volume du réacteur de l'atmosphère.
Avant l'addition de tout réactif, on nettoie et sèche le réacteur, et on le purge abondamment avec une atmosphère d'azote sec On ajoute une solution 1 molaire de borohydrure de sodium dans le diglyme de façon à remplir le réacteur à
environ 1/4 de sa capacité On ajoute un volume approximati-
vement égal d'une dispersion à 50 % d'hydrure de sodium en huile minérale, en amenant ainsi le remplissage du réacteur à environ 1/2 de sa capacité nominale Si la suspension
résultante ne peut pas être agitée aisément, on doit utili-
ser une proportion plus grande de diglyme On ajoute de
l'azote liquide au vase de Dewar entourant le piège de re-
froidissement On ajoute lentement du tétrachlorure de sili-
cium liquide à partir de l'entonnoir de goutte-à-goutte, en même temps que l'on procède à une agitation rapide et à un refroidissement pour éliminer la chaleur de réaction On maintient la vitesse d'addition suffisamment faible pour que
la température à l'intérieur du réacteur ne s'élève passen-
siblement au-dessus de la température ambiante Du silane gazeux, Si H, se dégage et est recueilli dans le piège refroidi par l'azote liquide On ajoute Si C 14 jusqu'à ce que l'hydrure de sodium ait réagi en totalité Le rendement
réactionnel est voisin de 100 %.
Exemples 2 5
On répète l'Exemple 1 en remplaçant le Si C 14 liquide par les composés liquides suivants: Ex Réactif Produit réduit Point d'ébulition ( C) du produit 2 Ge C 14 Ge H 4 88,5
3 P C 13 PH 3 87,7
4 As C 13 As H 3 55 CH 3 Si C 13 CH 3 Si H 3 57,5 Exemples 6 12
On modifie l'appareil de l'Exemple 1 par le remplace-
ment du joint de barbotage à huile par un piège de refroi-
dissement et une pompe à vide, de façon que les produits à points d'ébullition plus élevés puissent être chassés par
distillation hors du récipient de réaction même sans chauf-
fage, une fois que la réduction est complète (Pendant la réduction, on ne fait pas fonctionner la pompe à vide, pour ne pas perdre une quantité quelconque du catalyseur à base
de borane volatil) On répète le mode opératoire de l'Exem-
ple 1, en remplaçant le Si C 14 liquide par les composés liquides suivants: Ex Réactif Produit réduit Pointd'ébulition ( C) du produit 6 (CH 3)2 Si C 12 (CH 3)2 Si H 2 20 7 Sb C 15 Sb H 3 17,1 8 Si 8 si 2 c 16 Si 2 H 6 14,5 9 (CH 3)Si Cl (CH 3)3 Si H 7 (CH 3)2 Si Cl Si C 12 CH 3 (CH 3)2 Si H Si H 2 CH 3 68,5 11 (CH 3)3 Si Si C 2 CH 3(CH 3)3 Si Si H 2 CH 380 12 ((CH 3)2 Si Cl)2 (CH 3)2 Si H)2 86 Exemples 13 16 On répète l'Exemple 6 avec des solutions des composés
solides suivants dans le diglyme, en remplacement du (CH 3)2-
Si C 12 Ex Réactif Produit réduit Point d'ébulition ( C) du produit 13 Sb C 13 Sb H 3 17,1 14 Te Cl H 2 Te 2,2 (CH 3)3 Sn Cl (CH 3)3 Sn H 60 16 (CH 3)2 Sn C 12 (CH 3) 2 Sn H 2 35
Exemple 17
On modifie l'appareil décrit dans les Exemples 6-12 en remplaçant l'entonnoir de goutte-à-goutte pour l'addition des liquides, par un tube pour l'addition graduelle de subs- tances solides en poudre ou en petits cristaux On répète les réductions des Exemples 13-16, en ajoutant directement
les substances solides, au lieu de les ajouter en solution.
En raison de la petite quantité de solvant utilisée, les produits sont retirés plus rapidement, et on peut réduire de
plus grandes quantités en une seule opération.
Exemple 18
Si l'hydrure produit ne réagit pas avec l'eau ou ne se dissout pas dans celle-ci, on peut alors isoler le produit
par lavage avec de l'eau, au lieu de procéder par distilla-
tion ((CH 3)2 Si Cl)2 est réduit comme dans les exemples pré-
cédents, excepté que le produit réduit "(CH 3)2 Si H)2 n'est pas chassé hors du réacteur par distillation De même, on utilise de l'hydrure de sodium en poudre, sec sans huile minérale protectrice, si bien que de l'huile minérale ne contamine pas le produit Une fois la réaction terminée, on filtre le contenu du réacteur pour éliminer Na H en excès et
on hydrolyse soigneusement ledit contenu avec de la glace.
Le produit, à savoir le tétraméthyldisilane, se sépare sous forme de couche supérieure flottante sur la couche aqueuse inférieure La couche aqueuse contient le diglyme, le sel et
le borohydrure de sodium.
Exemple 19
On répète le mode opératoire de l'Exemple 18, excepté que (a) on utilise comme catalyseur une solution 1 molaire de borohydrure de lithium en tétrahydrofuranne, et (b) on met en suspension de l'hydrure de lithium en poudre dans une solution.
On obtient un produit tel que celui obtenu dans l'E-
xemple 18, par lavage dudit produit avec de l'eau pour éli-
miner le tétrahydrofuranne et le sel solubles dans l'eau.
Exemples 20 à 26
On répète les modes opératoires décrit dans les Exem-
ples 6 à 12, en utilisant le tétraglyme (point d'ébullition
de 2761 C) comme solvant On obtient dans chaque cas des ren-
dements excellents d'un produit essentiellement similaire.
Exemple 27
On répète l'Exemple 1 en utilisant du borohydrure de potassium et de l'hydrure de potassium au lieu des dérivés
analogues du sodium Ce mode opératoire fournit essentielle-
ment le même produit que dans l'Exemple 1.
Pour illustrer l'importance de la caractéristique de
l'invention constituée par la basse température, on souli-
gnera que les réactions décrites ci-dessus dans les Exemples
2, 7, 8, 10, 11, 12, 13, 14, 15 et 16 auraient subi une dé-
composition ou un ré-arrangement indésirable de chaque réac-
tif ou produit désiré, si elles avaient été effectuées aux températures élevées de l'art antérieur, par exemple 1500 C à
300 OC.
12798
Claims (17)
1 Procédé pour réduire des composés ayant une fonc-
tionnalité électronégative réductible, ledit procédé com-
prenant le stade de mise en oeuvre de ladite réduction dans
un milieu réactionnel qui comprend un agent réducteur cons-
titué par un hydrure d'un métal alcalin, et un catalyseur constitué par le borohydrure d'un métal alcalin, ainsi qu'un
solvant éthéré dans lequel le catalyseur formé par le boro-
hydrure est soluble.
2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'éther est choisi dans la classe des éthers
méthyliques de poly(éthylèneglycols).
3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'éther est choisi parmi le diglyme, le triglyme
et le tétraglyme.
4 Procédé selon la revendication 1,2 ou 3, caractérisé par le fait que le métal alcalin est choisi parmi le lithium, le
sodium et le potassium.
5 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le métal alcalin est le lithium et l'éther est
choisi parmi l'éther diéthylique et le tétrahydrofuranne.
6 Procédé selon l'une quelconque des revendications
1 à 5, caractérisé par le fait que le composé destiné à être réduit contient au moins un élément choisi dans la classe comprenant le carbone, le silicium, le germanium, l'étain, le phosphore, l'arsenic, l'antimoine et le tellure, et que
ledit élément est lié à un élément plus électronégatif choi-
si dans la classe comprenant le fluor, le chlore, le brome,
l'iode, l'oxygène, le soufre, le sélénium et l'azote.
7 Procédé selon l'une quelconque des revendications
1 à 5, caractérisé par le fait que le composé destiné à être réduit comprend un composé organique aisément réductible, comportant un groupe halogénure, cétone, aldéhyde, chlorure
d'acide ou autre groupe fonctionnel électronégatif réducti-
ble.
8 Procédé selon l'une quelconque des revendications
1 à 5, caractérisé par le fait que le composé destiné à être
réduit est un halogénure de silicium.
9 Procédé selon l'une quelconque des revendications
1 à 5, caractérisé par le fait que le composé destiné à être
réduit est un halogénure d'étain.
10 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1, 2, 4, caractérisé par le fait que ledit éther est choisi parmi les éthers dans lesquels au moins une quantité 0,1 molaire de borohydrure de sodium est soluble, le composé destiné à être réduit étant un halogénure de silicium ou un halogénure d'étain, et la réduction étant effectuée à une température inférieure à 1000 C.
11 Procédé selon l'une quelconque des revendica-
tions 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on effectue la réduction à une température inférieure à 1000 C.
12 Procédé selon l'une quelconque des revendica-
tions 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on effectue la réduction à température inférieure à 500 C. 13 Composition utile pour effectuer la réduction catalytique des composés organiques halogénés et analogues, ladite composition comprenant, ( 1) un solvant éthéré pour un borohydrure de métal alcalin, ( 2) une quantité efficace d'un agent réducteur formé par un hydrure de métal alcalin, et ( 3) une quantité catalytique du borohydrure d'un
métal alcalin.
14 Composition selon la revendication 13, caracté-
risée par le fait que l'éther est un éther méthylique de poly(éthylèneglycols) et est l'un des éthers susceptibles de former une solution saturée de borohydrure de sodium dans laquelle ce dernier est présent en une quantité supérieure àur
concentration l molaire.
Procédé pour réduire un composé chimique présen-
tant une fonctionnalité électronégative, ledit procédé com-
prenant le stade de dissolution d'un borohydrure d'un métal alcalin en une solution à base d'un éther pour former un
milieu réactionnel, en activant, dans ledit milieu réaction-
nel, un agent réducteur formé d'hydrure de sodium, par ledit borohydrure, et le stade de r,5 duction dudit composé chimique dans ledit milieu réactionnel, un complexe se formant entre ledit solvant et un borane, en tant que produit de réaction dudit borohydryre, et le borohydrure se trouvant régénéré par réaction
entre ledit complexe et ledit hydrure.
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Also Published As
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| EP0086191A1 (fr) | 1983-08-24 |
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