FR2498522A1 - Article feuillete a couche formant un hydrogel, par exemple lentille de contact dure et procede de production d'un tel article - Google Patents

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Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN ARTICLE FEUILLETE FORMANT UN HYDROGEL. SELON L'INVENTION, UNE COUCHE FORMEE D'UN MELANGE OPTIQUEMENT CLAIR D'UN POLYMERE OU COPOLYMERE DE VINYL LACTAME ET D'UN COPOLYMERE INSOLUBLE DANS L'EAU D'UN MONOMERE A INSATURATION ETHYLETNIQUE HYDROPHOBE ET INSOLUBLE DANS L'EAU, D'UN MONOMERE A INSATURATION ETHYLENIQUE CONTENANT UN GROUPE ACIDE ET D'UN MONOMERE HYDROPHILE A INSATURATION ETHYLENIQUE SANS GROUPE ACIDE, LE MELANGE POUVANT FORMER UN HYDROGEL LORS D'UNE IMMERSION DANS L'EAU, EST COLLEE PAR CHALEUR ET PRESSION A UNE COMPOSITION POLYMERIQUE RESISTANT A L'EAU, COMPATIBLE AVEC LES POLYMERES DE VINYL LACTAME. L'INVENTION S'APPLIQUE NOTAMMENT A LA PREPARATION DE LENTILLES DE CONTACT ET AUTRES ARTICLES VENANT EN CONTACT AVEC LES FLUIDES ET TISSUS CORPORELS.

Description

La présente invention se rapporte à des articles polymériques feuilletés
dont une couche est un mélange polymérique capable d'absorber une grande quantité d'eau pour former un hydrogel sans dissolution à la température ambiante, et l'autre couche adhérant à la première est une composition plastique ou polymérique solide qui est sensiblement inerte ou qui résiste à l'eau; ainsi qu'à un procédé de formation de tels articles en empilant une couche du mélange sur une couche de matière plastique et en les
soumettant à de la chaleur et de la pression.
Dans la fabrication d'articles venant en contact avec des tissus et fluides corporels, comme des prothèses, des cathéters, des implants, des membranes d'oxygénérateurs, des membranes de reins artificiels, des shunts et tubages, il est important que la surface de l'article soit stable sans avoir d'effet néfaste sur le tissu ou fluide avec lequel elle vient en contact. Les compositions polymériques qui absorbent de grandes quantités d'eau pour former des hydrogels sans dissolution à la température ambiante possèdent des propriétés souhaitables pour un contact avec des tissus et fluides corporels mais ont une très faible résistance quand elles sont gonflées en une forme d'hydrogel et ainsi, dans le cas de la plupart des articles, un renforcement d'une certaine force est requis pour obtenir
la résistance appropriée.
On a proposé de feuilleter des compositions polymériques formant un hydrogel avec d'autres compositions
plastiques ou polymériques résistant à l'eau ayant la ré-
sistance souhaitée, mais il est difficile d'obtenir une adhérence adéquate entre les couches du feuilletage, en particulier après hydratation. Dans b brevet US N03 511 659 au nom de Dennis et autres,on utilise ce manque d'adhérence pour obtenir une pellicule photographique feuilletée et pouvant libérer de l'humidité. Hoffman et autres, dans Am. Chem. Soc., Div. of Polym. Chem., preprints Volume 13 (2) pages 723-728 (1972) ont décrit l'utilisation d'un rayonnement gamma pour induire une liaison covalente ou une greffe d'une couche mince d'un certain polymère formant un hydrogel à des substrats polymérises résistant à l'eau comme du polyuréthaneet d'autres ont proposé une greffe semblable de polymères formant un hydrogel à des substrats polymériques au moyen de vapeurs d'hydrogène atomique,
d'expositinn à des micro-ondes et d'un traitement chimique.
On a maintenant trouvé qu'il suffisait uniquement de chaleur et de pression pour lier ensemble une couche d'une certaine composition polymérique formant un hydrogel à une couche de certains matériaux polymériques solides de poids moléculaire élevé et résistant à l'eau pour former un produit composé ou feuilleté o les couches restent en adhérence les unes avec les autres même quand la composition polymérique formant un hydrogel a absorbé plus de 45% de son poids d'eau. Le terme "matéraX polym'flueisrés; t aà l'eau" signifie ceux qui conservent au moins 90% de leur résistance à la traction et ne gonflent Pas de gs de 10% en volume lors d'une immersion dans l'eau àla température ambiante. Des produits composés ou feuilletés également satisfaisants ayant les mêmes propriétés peuvent être formés en coulant sur la surface du matériau polymérique solide résistant à l'eau, une solution de la composition polymérique formant
un hydrogel dans un solvant viatil qui est inerte, c'est-
à-dire qui ne dissout pas ou ne gonfle pas de façon appré-
ciable le matériau polymEique résistant à l'eau, et en
provoquant l'évaporation du solvant à une température en-
dessous du point d'amollissement du matériau polymérique
résistant à l'eau.
La présente invention comprend un article composé comprenant: (A) une couche d' un mélange optiquement clair de (1) 40 à 98' en poids en se basant sur le poids total du mélange, d'un polymère soluble dans l'eau d'un vinyl lactame ayant pour structure
-XH =
CH =CH2
o X représente un pont alcoylène ayant de trois à cinq atomes de carbone, ou son copolymère soluble dans l'eau, avec 1 à 90% en moles d'un monomère copolymérisable contenant une insaturation éthylénique polymérisable, ce polymère ou copolymère ayant un poids moléculaire compris entre 10 000 et 1 000 000 et (2) 2 à 60% en poids d'un copolymère insoluble dans l'eau consistant essentiellement en 50 à 90% en poids, en se basant sur le poids total du copolymère, d'un monomère hydrophobe, insoluble dans l'eau à insaturation éthylénique, 2 à 12% en poids d'un monomère à insaturation éthylénique comprenant un groupe acide, et 0 à 50% en poids d'un monomère à insaturation éthylénique hydrophile dépourvu de groupe acide, et (B) lui adhérant,une couche d'un matériau polymérique solide de poids moléculaire élevé et résistant à l'eau qui est compatible avec le polymère ou copolymère de vinyl lactame en déterminant par la clarté optique d'un mélange à l'état non hydraté de ce matériau polymérique avec le polymère ou copolymère de vinyl lactamn les couches étant en contact adhérent face à face l'une avec l'autre, et la couche (A) étant capable d'absorber plus de 45% de son poids d'eau sans dissolution à la température ambiante pour former
un hydrogel qui adhère à la couche (B).
L'article feuilleté selon la présente invention peut être produit par un procédé qui consiste à placer en
contact l'une avec l'autre une couche (A) du mélange opti-
quement clair ci-dessus défini et une couche (B) du matériau polymérique solide, de poids moléculaire élevé et résistant à l'eau ci-dessus défini et à soumettre les couches (A) et (B) à dela chaleur et de la pression pour les faire adhérer l'une à l'autre pour former un article feuilleté o la couche (A) est capable d'absorber plus de 45% de son poids d'eau sans dissolution à la température ambiante pour former
un hydrogel qui adhère à la couche (B).
Un autre procédé de production de l'article feuil-
letéselon l'invention consiste à dissoudre, dans un solvant volatil, le mélange optiquement clair ci-dessus défini, à déposerune couche de la solution sur une couche (B) du matériau polymérique solide, de poids moléculaire élevé et résistant à l'eau et à provoquer l'évaporation du solvant à une température inférieure au point d'amollissement du matériau polymérique résistant à l'eau pour former un article feuilleté o la couche sans solvant (A) déposée de la solution adhère à la couche du matériau polymérique résistant à l'eau (B) et peut absorber plus de 45% de son poids d'eau sans dissolution à la température ambiante,
pour former un hydrogel qui adhère à la dernière couche(B).
Les compositions polymériques formant un hydrogel utiles dans la présente invention sont décrites dans le brevet Français N 8014577 déposé le 30 Juin 1980 et
N 8125772 déposé le 4 Décembre 1980.
Les N-vinyl lactames, dont les polymères et copolymères peuvent être utilisés dans la presente invention comprennent ceux ayant la structure
-C = 0
N
H = CH2
o X représente un pont alcoylène ayant 3 à 5 atomes de
carbone, comme une 1-vinyl-2-pyrrolidone, une 1-vinyl-5-
méthyl-2-pyrrolidone, une 1-vinyl-2-pipéridone, et du N-vinyl- úcaprolactame. Les monomères copolymérisables
avec lesquels les N-vinyl lactames peuvent être copolymé-
risés pour former des copolymères contenant 10 à 99, de préférence 25 à 99% en moles de N-vinyl lactame et de façon correspondante, de 1 à 90, de préférence de 1 à 75% en moles du comonomère, comprennent le N,N-diméthyl acrylamide,
le méthacrylate de glycéryle, le monométhacrylate de dié-
thylène ou triéthylène glycol ou autres monomères hydrophiles,
ainsi que l'acétate de vinyle, un acrylate ou un méthacry-
late d'alcoyle, des vinyl alkyl éthers, de l'acrylonitrile,
du chlorure de vinyle ou autres monomères hydrophobes.
Dans le cas de monomères tels que l'acétate de vinyle qui forment euxmemes des homopolymères insolubles dans l'eau, la limite supérieure de la quantité de ce monomère que l'on peut employer pour former le copolymère soluble dans l'eau souhaité, est bien inférieure au cas de monomères tels que le N, N-diméthyl acrylamide qui forment des homopolymères solubles dans l'eau. Ces polymères et copolymères peuvent avoir des poids moléculaires compris entre 10 000 et 1 000 000 ou plus, mais on préfère ceux ayant des poids moléculaires compris entre 100 000 et 1 000 000. On préfère
les polymères et copolymères de 1-vinyl-2-pyrrolidone.
Les copolymères que l'on peut employer dans des mélanges polymériques formant un hydrogel avec le polymère ou copolymère de vinyl lactame dans la présente invention comprennent des copolymères insolubles dans l'eau d'un monomère à insaturation éthylénique, insoluble dans l'eau, et hydrophobe, comme des alkyl esters de l'acide acrylique ou métacrylique o le groupe alcoyle a de 1 à 16 atomes de carbone, du styrène, de l'acrylonitrile, de l'acétate de vinyle, du butyrate de vinyle, du chlorure de vinyle, du chlorure de vinylidène, de l'éthylène, du propylène, du butylène, du butadiène et autres alkadiênes polymérisables, des vinyl alkyléthers et vinylalkyl cétones o le groupe
alcoyle a 3 atomes de carbone ou plus et analogues.
Les copolrrires insolubles dans lteau comprennent également comme autre monomère essentiel, un monomère à insaturation éthylénique contenant un groupe acide comme un groupe acide carboxylique, sulfonique ou phosphonique; parmi les monomères acides appropriés,cpaLcitErl'aidesaryiq, l'asd me-cryliqe,l' acide crotonique, l'acide maléîIque, le
méthacrylate de 2-sulfo éthyle, l'acide 1-phénylvinyl-
phosphonique, et analogues. Le troisième monomère est choisi dans un groupe de monomères hydrophiles à insaturath éthylénique possédant un paramètre de solubilité supérieur à 11 Ecalories/cm351/2, et dépourvus de groupes acides, comme le méthacrylamide, l'acrylamide, le méthacrylate
d'hydroxyéthyle, ou le méthacrylate de glycéryle.
Dans le cas de chacun des trois types de monomères, on peut utiliser un mélange de deux monomères individuels
ou plus du même type.
La cpatii Eté ou l'incompatibilité du copolymère insoluble dans l'eau avec le polymère ou copolymère de vinyl lactame soluble dans l'eau sous la forme hydratée du mélange, c'est-à-dire adaptabilité du copolymère insoluble dans l'eau à une utilisation dansla présente invention, peut facilement être déterminée, dans chaque cas, par
examen visuel d'un mélange des deux polymères après équili-
brage dans l'eau à la température ambiante. Si le mélange est transparent et optiquement clair et s'il reste ainsi après immersion dans l'eau à 200C sans dissolution dans l'eau, il forme un hydrogel satisfaisant. Si le mélange est brumeux ou opaque après équilibrage dans l'eau, ou s'il se dissout dans l'eau à 200C, le mélange formé de ce copolymère n'est pas satisfaisant et possède de mauvaises propriétés mécaniques. Pour qu'une composition de mélange possède des propriétés mécaniques satisfaisantes sous forme hydratée, la dimension des domaines de microphase du copolymère insoluble dans l'eau dans l'hydrogel ne doit pas être supérieure à 4000 A, et doit de préférence être No inférieure à environ 1000 A. La compatibilité du matériau polymérique solide de poids moléculaire élevé et résistant à l'eau avec le polymère ou copolymère de vinyl lactame pour une utilisation dans la présente invention peut être déterminée par examen visuel d'un mélange de deux polymères à l'état non hydraté, sans équilibrage dans l'eau. Si le mélange
est transparent et optiquement clair, le matériau polyméri-
que résistant à l'eau est compatible. Bien que certains matériaux polymériques comme un copolymère de 62% de méthacrylate de n-butyle, 30% de méthacrylamide, et 8% d'acide acrylique, soient compatibles avec la poly(vinyl pyrrolidone) à l'état aussi bien hydraté que non hydraté, d'autres comme le poly(fluonrue de vinylidène)sont coapatibles avec la poly(vinyl pyrollidone) uniquement à l'état hydraté
selon l'essai qui précède.
Les proportions relatives des différents-monomères dans le copolymère insoluble dans l'eau peuvent largement varier; le monomère hydrophobe à insaturation éthylénique et insoluble dans l'eau peut atteindre 50 à 90% en poids, en se basant sur le poids total du copolymère, tandis que le monomère à insaturation éthylénique contenant un groupe
acide peut atteindre 2 à 12% en poids; le monomère hydro-
phile à insaturation éthylénique peut atteindre 0 à 50%
en poids. Les proportions exactes des trois types de mono-
mères sont déterminées par l'équilibre hydrophobe-hydrophile
requis dans chaque cas.
Dans de nombreux cas, pour atteindre cet équilibre
il faut une incorporation de 15 à 45% d'un monomère hydro-
phile.
Ainsi, dans le cas d'une classe préférée de copo-
lymères, la quantité du méthacrylate de méthyle (ou de styrène ou d'acrylate de 2-éthylhexyle)est de 55 à 70 %en poids en se basant sur le poids total du copolymère, la quantité de l'acide acrylique est de 2 à 12% en poids et
la quantité du méthacrylamide est de 25 à 43% en poids.
Dans le cas d'un autre copolymère préféré, la quantité du méthacrylate de n-butyle est de 55 à 80% en poids en se basant sur le poids total du copolymère, la quantité de l'acide acrylique est de 2 à 12% en poids et
la quantité de méthacrylamide est de 15 à 35% en poids.
Dans le cas d'un autre copolymère préféré, la quantité de méthacrylate de méthyle est de 88 à 90%
en poids du copolymère total, tandis que l'acide 2-acryla-
mido-2-méthyl propanesulfonique, le seul autre monomère constituant, représente de 10 à 12% en poids. Dans ce cas, laprésence d'un comonomère hydrophile non acide n'est pas essentielle. Dans le cas d'un autre copolymère préféré, la quantité du méthacrylate de n-butyle est de 50 à 78% en poids du copolymère total, la quantité de l'acide acrylique
est de 2 à 12% en poids et la quantité du p-styrène sulfo-
namide hydrophile est de 20 à 35% en poids. Dans le cas d'un autre copolymère insoluble dans l'eau préféré, la quantité du méthacrylate de nbutyle est de 55 à 70% du poids total du copolymère, l'acide acrylique représente de 2 à 12% et
le méthacrylate d'hydroxyéthyle de 25 à 43%.
Les proportions relatives du polymère ou copoly-
mère de vinyl lactame soluble dans l'eau et du copolymère insoluble dans l'eau dans le mélange varient sur une large gamme, de 40 à 98% en poids, de préférence de 50 à 98%, en se basant sur le poids total du mélange, pour le premier et de 2 à 60% en poids, de préférence de 2 à 50% du dernier; les proportions optimales de chacun dans les gammes
indiquées varient selon les propriétés particulières souhai-
tées dans le mélange ainsi que selon l'identité des pDlymères et copolymères particuliers présents dans le mélange. Plus la proportion du copolymère insoluble dans l'eau est
importante dans le mélange, plus la teneur en eau à l'équi-
libre dans l'hydrogel résultant est faible. La teneur en eau dans les hydrogels de mélange selon l'invention peut varier de l'ordre de 30 à 95% ou plus par un choix judicieux des composantes et de leur proportion dans le mélange. En général, les propriétés mécaniques de l'hydrogel deviennent de moins en moins bonnes avec l'augmentation de la teneur
en eau.
Le mélange peut être obtenu en mélangeant ensemble des solutions ou dispersions du polymère ou copolymère de vinyl lactame soluble dans l'eau et du copolymère insoluble dans l'eau dans tout autre véhicule ou solvant souhaité miscibles les uns avec les autres, puis en retirant le véhicule ou solvant, par exemple par évaporation. Il peut également être possible de mélanger le polymère et/ou les copolymères sur un broyeur à cylindre chaud ou dans une extrudeuse ou dans tout autre équipement traditionnel de mélange. Les matériaux polymériques solides Mue poids moléculaire élevé et résistant à l'eau que l'on peut emploer comme couches ou composants donnant la résistance, dans les produits selon la présente invention, peuvent être plastiques ou élastomères et comprennent une grande variété de polymères comme le polyvinyl butyral, le polyvinyl for- mal, 1' acétate de cellulose, l'acétate propionate de
cellulose, l'acétate butyrate de cellulose, l'éthyl cellu-
lose, un copolymère de chlorure de vinyle avec de l'acéta-
te de vinyle, du poly(chlorure de vinyle) et du poly(fluorure de vinylidène). La compatibilité du matériau polymérique résistant à l'eau avec un polymère ou copolymère de vinyl lactame à l'état non hydraté peut être détermine par
l'essai de compatibilité ci-dessus décrit. Tous les poly-
mères qui précèdent sont compatibles avec la poly(vinyl pyrollidone) à l'état non hydraté, mais non pas à l'état hydraté. Des films ou pellicules de ces mélanges formant un hydrogel sont colls pr daleur et pressionou coulés en une peIdicued'unesolutinsurune ulesdeuxsurfaces des pellicules, feuilles ou autres objets en forme des matéSaux polymériques solides de poids moléculaire élevé et résistant à l'eau qui sont compatibles avec le polymère ou copolymère de
vinyl lactame déterminé par,l'essai de compatabilité ci-
dessus pour former des articles composés ou feuilletés.
Des articles composés ou feuilletés peuvent également
être formés avec deux couches ou plus de matériauxpolymé-
riqu6 résistant à l'eau qui sont liées ou collées les unes aux autres avec une ou plusieurs couches externes en un
mélange formant un hydrogel qui y adhèrent.
La température et la pression qui sont requises pour la liaison ou le collage varient selon l'identité précise de la composition polymérique dans chacune des couches qui est collée, mais en général c'est à peu près la même que celle requise pour mouler ou configurer chacune des couches. Le temps minimum requis pour un collage adéquat varie également considérablement, des temps plus courts étant généralement requis tandis que la température et la pression augmentent. Dans le cas o l'on coule une couche du mélange formant un hydrogel à partir d'une solution, le solvant est de préférence évaporé de la solution à une température en dessous du point d'amollissement du matériau polymérique solide résistant
à l'eau, par exemple la température ambiante ou plus.
L'épaisseur de chaque couche du produit polymé-
rique feuilleté peut varier sur une large gamme, selon les caractéristiques souhaitées dans le produit fini. En généraE, la couche du matériau du mélange polymérique formant un hydrogel est relativement mince, de l'ordre de 0,00254 à 0,508 mm, parce qu'elle donne des propriétés de surface et une certaine compatibilité avec les tissus et fluides corporels, tandis que le matériau polymérique résistant à l'eau et donnant la résistance est généralement plus épais que le premier et peut être plusieurs fois plus épais comme dans le cas de produits tels que des membranes d'oxygénérateurs, des membranes de reins artificiels, des cathéters, des shunts ou des tubages, et des lentilles de contact. Dans le cas de chacun de ces articles, le matériau du mélange polymérique formant l'hydrogel a la forme d'un revêtement relativement mince pour la surface de l'article qui doit venir en contact avec le tissus ou fluide corporel. Une couche mince également du matériau
polymérique formant l'hydrogel collaà une couche rela-
tivement épaisse de butyrate acétate de cellulose donne
une surface antibuée pour une fenêtre.
Dans le cas d'une lentille de contact, une lentille de contact dure traditionnelle faite en un matériau polym-érique résistant à l'eau tel que l'acétate butyrate de cellulose peut être feuilletée sur ses faces opposées, d'une pellicule mince (0,0127-0,508mm) d'un mélange formant un hydrogel selon la présente invention
en utilisant un moule chauffé sous pression approprié.
La lentille finie et feuilletée de contact ayant une âme il en un matériau polymérique résistant à l'eau feuilletée sur ses faces opposées à des couches d'un mélange formant un hydrogel, présente des propriétés supérieures de surface et donne moins d'irritation qu'une lentille de contact dure traditionnelle sans le revêtement du mélange
formant un hydrogel.
Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer
mieux la nature de l'invention sans limiter son cadre.
Exemple 1.
Une feuille d'un copolymère commercialisé et résistant à l'eau d'éthylène avec de l'acide acrylique (98:8 en poids) de 1,778 mm d'épaisseur a été placée en
contact face à face avec une pellicule (0,1016 mm d'épais-
seur) d'un mélange formant un hydrogel optiquement clair de 85% en poids de poly(vinyl pyrrolidone) soluble dans l'eau d'un poids moléculaire de 360 000 et de 15 % en poids d'un copolymère insoluble dans l'eau de 65 parties en poids de méthacrylate de méthyle, 5 parties d'acide acrylique et parties de méthacrylamide. L'assemblage empilé a alors été pressé entre des plaques à 1500C et sous une légère pression (environ 0,69 bar) pendant 1 à 2 minutes pour former un feuilletage. Lors d'une immersion dans l'eau, la couche du mélange a formé une couche gonflée à l'eau d'un hydrogel présentant une excellente liaison à la feuille du copolymère d'éthylène acide acryl41elefeuilletage présentait d'excellentes résistances à la traction et au cisaillement, plus de 90% des résistances correspondantes du feuilletage
avant immersion dans l'eau.
Exemple 2-12
On a répété le processus de l'exemple 1 avec différents mélanges formant un hydrogel et différentes feuilles d'un polymère résistant à l'eau avec des résultats
généralement semblables, comme le montre le tableau qui suit.
T a b 1 eau Mélange de l'hydrogel Compositions b polymere/co.oymère solubles dans 1 'eau (Rapport Molair VP DMA VA Compositions b cololymère insolubles dans l'eau (Rapport Pondéral)
BMA MMA IMAA HEMA AA
_ Copolymère soluble dans l'eau dans le mê1ange ( / en poids) Teneur en a eau à 1 'équilibre (% enpoids) Matière c plastique résistant à l'eau Copol.rière ie 92% d'egà
8o d'lce ary-
lique(Dow 449) PVDF (Kynar) CAB Il t! il PVC l! l! I!
Exemple
No. rU o \0 o PO
EXPLICATIONS DU TABLEAU
a Mesure faite sur des pellicules non feuilletées. b VP= N-Vinyl 2Pyrrolidone DMA= N, N-Diméthylacrylamide VA= Acétate de vinyle BMA= M4thacrylate de n-butyle MMA= Méthacrylate de méthyle MAA= Méthacrylamide HEMA= Méthacrylate de 2-hydroxyéthyle AA= Acide acrylique C PVDF = Poly(fluorure de vinylidène) CAB = Acetate butyrate de cellulose PVC Poly (chlorure de vinyle)
Exemple 13
On a dissous dans 70 parties en poids d'alcool de diacétone, 30 parties d'un mélange contenant 80%/6 en poids de poly(vinyl pyrrolidone) d'un poids moléculaire de 360 000 et 20% d'un copolymère de 62% de méthacrylate de butyle, 30% de méthacrylamide et 8% d'acide acrylique. La solution a été coulée sous forme d'une pellicule liquide, à la surface d'une feuille de 0,254 mm d'épaisseur du même copolymère d'éthylène-acide acrylique qu'à l'exemple 1. La feuille avec la pellicule liquide coulée a alors été séchée pendant 30 minutes dans un four à air chaud à 800C pour déposer une couche sèche et solide de 0,0508 mm
d'épaisseur, collée à la feuille du copolymère d'éthylène-
acide acrylique. Ce produit feuilleté a également présenté une bonne résistance du collage entre ses deux couches et
d'excellentes résistances à la traction et au cisaille-
ment, aussi bien avant qu'après équilibrage dans l'eau
pour obtenir une couche gonflée à l'eau d'hydrogel.
R E V E N D I C AT I 0 N S
1. Article feuilleté formant un hydrogel du type comprenant (A) une couche d'un polymère formant un hydrogel et (B) une couche d'une composition polymérique résistant à l'eau, caractérisé en ce que ladite couche (A) est formée en un mélange optiquement clair (1) 40 à 98% enpoids en se basant sur le poidstotal du meLngd'un polymère soluble dans l'eau d'un vinyl lactame ayant pour structure X-
C = 0
IN
CH =CH2
o X représente un pont alcoylène ayant 3 à 5 atomes de carbone, ou son copolymère soluble dans l'eau avec 1 à % en moles d'un monomère copolymérisable contenant une insaturation éthylénique polymérisable, ledit polymère ou copolymère ayant un poids moléculaire compris entre 10 000 et I 000 000 et (2) 2 à 60 % en poids d'un copolymère insoluble dans l'eau consistant essentiellement en (a) 50 à % en poids,en se basant sur le poids total du copolymère, d'un monomère à insaturation éthylénique hydrophobe et insoluble dans l'eau, (b) 2 à 12% en poids d'un monomère à insaturation éthylénique contenant un groupe acide et (c) 0 à 50% en poids d'un monomère à insaturation éthylénique et hydrophobe sans groupe acide et en ce que la couche (B) est formée d'un matériau polymérique solide,
de poids moléculaire élevé et résistant à l'eau qui est ocmpa-
tible avec ledit polymère ou copolymère de vinyl lactame à l'état non hydraté en déterminant par la clarté optique d'un mélange dudit matériau polymérique avec ledit polymère ou copolymère de vinyl lactame, lesdites couches (A) et (B) étant en contact d'adhérence face à face l'une avec l'autreet ladite couche(A) pouvant absorber plus de 45% de son poids d'eau sans dissolution à la température ambiante pour
former un hydrogel qui adhère à ladite couche (B).
2. Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau polymérique résistant à l'eau précité est un copolymère d'éthylène et d'acide acrylique. 3. Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau polymérique résistant à l'eau précité est du poly(chlorure de vinyle). 4. Article selon la revendication 1, caractérisé en ce quele matériau polymérique résistant à
l'eau précité est du poly(fbxrtede vinylidène).
5. Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau polymérique résistant à
l'eau précité est du butyrate acétate de cellulose.
6. Lentille de contact dure caractérisée en ce qu'elle comprend un article selon l'une quelconque des
revendications précédentes o la couche (B) constitue l'âme
de la lentille, une face del'âme étant en contact d'adhé-
rence avec une face de la couche (A), et une autre couche
(A) en contact d'adhérence avec l'autre face de ladite âme.
7. Procédé de production d'un article feuilleté formant un hydrogel selon la revendication1, caractérisé en ce qu'une couche (A) selon la revendication 1 est placée en contact face à face avec une couche (B) selon la revendication 1, et lesdites couches sont soumises à de la chaleur et de la pression pourles faire adhérer
l'une à l'autre afin de former un article feuilleté.
8. Procédé de production d'un article feuilleté formant un hydrogel selon la revendication 1,caractérisé en ce qu'un mélange optiquement clair tel que défini à la revendication 1 est dissous dans un solvant volatil, une couche de la solution ainsi formée est déposée sur une couche (B) du matériau polymérique solide, de poids
moléculaire élevé et résistant à l'eau selon l'une quel- conque des revendications 1 à 5 et le solvant est évaporé
à une température inférieure au point d'amollissement du matériau polymérique résistant à l'eau pour former un article feuilleté o la couche (A) sans solvant déposée de la solution adhère à la couche du matériau polymérique résistant à l'eau (B).
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