FR2495195A1 - Diaphragme fibreux renforce, pour cellule electrochimique, et procede de fabrication d'un tel diaphragme - Google Patents
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Abstract
Les diaphragmes poreux obtenus présentent des qualités de solidité, tenue aux agents chimiques et stabilité dimensionnelle, très améliorées. Un diaphragme fait de fibres inorganiques est imprégné d'une solution d'un composé du zirconium qui, après séchage, est pyrolysé en ZrO2 enrobant les fibres. L'imprégnation est faite de préférence avec une solution aqueuse et peut avoir lieu dès l'étape de confection du mât constituant le diaphragme, ou bien aussitôt après, ou encore sur un diaphragme préexistant. Dans le premier cas, on confectionne un coulis de fibres d'amiante que l'on passe sur une surface poreuse de façon à y déposer un mât de fibres (diaphragme). Domaine : électrolyse en cellules électrochimiques à diaphragmes poreux, notamment pour électrolyse mettant en jeu des ions chlore.
Description
4 95 1953
La présente invention concerne les cellules pour production ou traitement électrolytique de produits chimiques. Plus particulièrement, l'invention concerne les séparateurs ou diaphragmes utilisés dans de telles cellules afin de les partager en un compartiment anodique et un compartiment cathodique. En particulier, l'invention concerne des diaphragmes robustes à grande longévité, et un procédé pour les fabriquer en vue de leur utilisation dans de telles
cellules pour produire, par exemple, du chlore gazeux.
L'utilisation de diaphragmes dans des cellules électrochimiques, pour les subdiviser en compartiments séparés, est courante. Typiquement, l'un de ces compartiments loge une anode ou électrode de cellule anodique, et l'autre compartiment loge une cathode ou électrode de cellule
cathodique.
Le liquide contenant un sel dissous qui doit être dissocié électrolytiquement est introduit dans l'un des compartiments. Un potentiel électrique est appliqué entre l'anode et la cathode, et ce potentiel induit un courant électrique entre les électrodes. Ce courant électrique a pour effet que des anions de l'électrolyte migrent vers l'anode, tandis que des cations migrent
vers la cathode.
Si l'électrolyte considéré, n'est introduit que
dans un seul compartiment, l'un des ions doit nécessai-
rement traverser le diaphragme. Quelques composants du liquide de la cellule, non dissociés, traversent aussi le diaphragme. Dans-de nombreuses cellules, au moins l'un des ions réagit contre l'électrode appropriée, ce qui produit un gaz qui sort de la cellule. Toutefois, il est fréquent qu'au moins l'un des ions réagisse pour former un produit chimique désiré, soluble dans le liquide de la cellule. Il est souvent avantageux de concentrer
ce produit désiré, en vue de le récupérer.
L'une des méthodes de concentration consiste à amener l'ion réagissant pour former le produit soluble à migrer, en même temps que du liquide de la cellule, au travers du diaphragme, vers l'autre compartiment, des
agents réagissants additionnels pouvant être ajoutés.
Lorsqu'on utilise cette méthode, on maintient une pression hydrostatique dans le compartiment dans lequel le liquide de la cellule est introduit en premier. Cette pression hydrostatique, due à un niveau de liquide sensiblement plus grand que dans le deuxième compartiment, provoque en premier lieu un mouvement unidirectionnel du fluide au travers du diaphragme. Les ions abordant le diaphragme pour le traverser et réagir en formant le produit chimique désiré sont "encouragés" à travmer le diaphragme par ledit mouvement unidirectionnel du fluide induit par la surpression hydrostatique. Cette dernière s'oppose à ce que le produit chimique soluble désire migre, au travers du
diaphragme, du deuxième compartiment vers le premier.
En outre, dans certaines applications, le produit chimique soluble désiré peut participer à des réactions additionnelles induisant un fonctionnement défectueux, pour peu que ce produit puisse traverser le diaphragme et approcher l'autre électrode. Dans ces applications, la partition de la cellule par utilisation d'un diaphragme conduit à un double avantage, à savoir la concentration du produit chimique désiré dans une partie du liquide de la cellule, et l'inhibition, au moins partielle, des
réactions concurrentes.
Un exemple typique d'une telle cellule électro-
chimique se rencontre dans la production électrochimique de chlore. Dans un type de procédé commercial de production de chlore, un liquide ou saumure de cellule est formé par dissolution de sel d'un métal alcalin, par exemple NaCl ou KCl, dans l'eau. La saumure est introduite dans le compartiment anodique d'une cellule électrochimique appropriée comportant des compartiments définis par un diaphragme partiteur. Lorsqu'une tension électrique est appliquée à la cellule, le chlore anionique migre vers l'anode sous l'effet de l'impulsion fournie par le potentiel électrique, et réagit pour former du chlore gazeux qui sort alors de la cellule sous forme de bulles
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accomplissant un mouvement ascensionnel dans le liquide de la cellule puis parvenant dans un appareil collecteur. Les cations métalliques alcalins, normalement du sodium, migrent en même temps que le liquide de la cellule, au travers du diaphragme, atteignent le compartiment cathodique et réagissent avec des-ions hydroxyles (résultant de la décomposition de l'eau à la cathode) pour former de l'hydroxyde de sodium ou soude caustique. Celle-ci est un produit chimique désiré, soluble dans le liquide de la cellule. De l'hydrogène gazeux est aussi formé pendant cette réaction cathodique et parvient sous formes de bulles à la surface du liquide de la cellule dans le compartiment
cathodique, puis est capté.
L'hydroxyde caustique (soude s'il s'agit de sodium) reste généralement dissous dans le liquide présent dans le compartiment cathodique, dans un état ionisé. Les parties hydroxyles de l'hydroxyde caustique capables d'approcher de l'anode, si elles sont en quantité notables, peuvent induire des réactions parasites conduisant à la formation de produits secondaires plus ou moins oxydés, ce qui réduit le rendement de la cellule. Le maintien d'un niveau de liquide plus élevé dans le compartiment anodique que dans
le compartiment cathodique provoque l'entretien d'un mouve-
ment généralement uniforme du liquide de la cellule au travers du diaphragme, vers le compartiment cathodique. Ce mouvement réduit substantiellement la tendance des radicaux hydroxyles de l'hydroxyde de sodium dissous à migrer en sens inverse, au travers du diaphragme, du compartiment cathodique au compartiment anodique en engendrant des
réactions indésirables.
Dans une cellule typique, le diaphragme est, d'un côté, exposé au chlore et, de l'autre côté,à l'hydroxyde caustique et, en outre, les deux côtés baignent dans la saumure. On comprend facilement que la mise au point de matériaux appropriés pour résister à ces agents chimiques agressifs, et donc de matériaux permettant de réaliser de réaliser des diaphragmes utilisables dans de telles
cellules à chlore, constitue un problème. - -
Traditionnellement, les diaphragmes ont été fabriqués à partir d'amiante. Dans un procédé typique, des fibres d'amiante sont mises dans un électrolyte tel qu'une solution de soude caustique ou une saumure et sont déposées /Les diaphragmes/ pour constituer un diaphragme/qui ne sont faits que d'amiante sont, depuis longtemps, peu satisfaisants. De tels diaphragmes
tendent à se gonfler après un temps d'électrolyse relative-
ment court. La dégradation du diaphragme est accélérée par de brèves détériorations des conditions chimiques de fonctionnement, notamment des conditions de pH et de courant électrique. Des interruptions, mêmes brèves du potentiel électrique de la cellule contribuent à la dégradation relativement rapide du diaphragme. /pour/ Diverses proposiSons ont été faites/ améliorer le fonctionnement et la fiabilité des diaphragmes de cellules électrolytiques. Dans une proposition à caractère commercial, des diaphragmes sont déposés à partir de coulis (bouillies) (R) de diverses fibres de Teflon.. le Teflon étant un produit fabriqué par la firme duPont de Nemours and Company. Bien qu'ayant une longévité notablement améliorée par rapport à celle des diaphragmes en amiante, les diaphragmes en Teflon
présentent néanmoins l'inconvénient d'un coût considérable.
En outre, avec ces diaphragmes en Teflon, on rencontre parfois des difficultés de mouillage. Ces diaphragmes en Teflon tendent à être moins perméables aux cations, et il faut, entre les compartiments anodique et cathodique, une différence de niveaux de liquide notablement accrue pour assurer un mouvement approprié du liquide au travers du
diaphragme et retenir l'hydroxyde caustique dans le compar-
timent cathodique.
Il a déjà été proposé d'améliorer les caracté-
ristiques de mouillabilité des diaphragmes en Teflon en recourant à de multiples applications d'un revêtement de chlorure de zirconyle (brevets américains n0 4 170 537, n0 4 170 538 et n0 4 170 539). Dans cette proposition, chacune des multiples applications du revêtement exige individuellement une hydrolyse ("hydrolysation"), une lixiviation (lessivage) à l'ammoniaque et une déshydratation du diaphragme, afin de provoquer la formation d'une suite de couches de ZrO2, c'est-à-dire de l'agent
chimique augmentant la mouillabilité.
Diverses tentatives ont été faites pour combiner des fibres d'amiante et de Teflon en vue de produire des diaphragmes destinés à des cellules pour le chlore. Ces tentatives ce sont heurtées, dans une mesure importante, à des problèmes de prix de revient dûs aux coûts du Teflon. Les diaphragmes fabriqués en Teflon et amiante se sont avérés être plus fiables et dimensionnellement plus
stables que les diaphragmes uniquement en amiante.
Plus récemment,-il a été proposé que les diaphragmes obtenus par dépôt de fibres d'amiante soient saturés d'un titanate organique (brevet américain n0 4 180 149). Dans cette proposition, les titanates organiques saturant le diaphragme sont hydrolysés puis pyrolysés pour donner des produits de combustion et un résidu d'oxyde de titane. Il a été suggéré que les diaphragmes traités avec des organo-titanates pyrolysés auraient une résistance et une longévité supérieure à celles obtenues avec des diaphragmes uniquement en amiante
auxquels ces organo-titanates n'ont pas été appliqués.
L'utilisation des organo-titanates pour le
traitement des diaphragmes se heurte à certaines difficultés.
Les organo-titanates proposés ne sont habituellement solubles que dans des solvants non aqueux. Typiquement, il s'agit de solvants organiques ayant souvent un pH acide et une forte pression de vapeur, conduisant à des problèmes d'inflammabilité lorsqu'ils sont utilisés dans une ambiance
d'atelier.
L'organo-titanate est pyrolysé pour donner du TiO2. Cette pyrolyse exige une forte température fréquemment voisine du 4000C, ce qui peut donner lieu à des
difficultés en présence de solvants inflammables.
Les quantités de TiO2 introduites dans une structure de diaphragme doivent être soigneusement contrôlées, car la présence de Tio2 en quantité excédant % (en poids) dans un diaphragme peut réduire notablement la perméabilité de celui-ci au cours de
diverses opérations électrochimiques de la cellule.
La présente invention a pour but de parvenir à un diaphragme amélioré et à un procédé de production d'un tel diaphragme à partir de fibres déposées. Ce diaphragme doit avoir, dans toutes les conditions d'utilisation d'une
cellule, des qualités de résistance et stabilité dimen-
sionnelle améliorées par rapport à celles des diaphragmes classiques à l'amiante, et doit en outre posséder des
caractéristiques hydrophiles améliorées.
Un diaphragme fabriqué selon la présente invention contient un composé du zirconium qui peut être déposé soit concurremment au diaphragme, au cours d'un processus en plusieurs étapes, soit séparément. Dans le cas o le dépôt est fait concurremment, on réalise, dans une solution aqueuse comprenant un composé dissous contenant du zirconium, une bouillie ou un "coulis" d'un mélange de fibres appropriées ou classiques, telles que fibres d'amiante et/ou fibres inorganiques, tout aussi bien que des mélanges de telles fibres inorganiques et de fibres à base organique telle que Teflon. Le composé contenant du zirconium peut être d'un type exigeant un environnement quelque peu acide, ou peut être d'un type demandant un
environnement quelque peu alcalin.
Si le composé du zirconium exige un environnement acide, la bouillie, suspension ou coulis, est maintenue à un pH compris entre 2 et 5. Ce coulis est passé sur une surface poreuse: les fibres se déposent sur cette surface pour former un diaphragme d'épaisseur relativement uniforme qui est fonction de la quantité de coulis tamisé par la surface poreuse. L'excès d'eau et de solution contenant du zirconium est retiré du diaphragme. On chauffe le diaphragme pour enlever une partie importante de l'eau résiduelle et pour convertir en ZrO2 une importante partie du composé contenant du zirconium. Au cours de l'exécution de la phase de chauffage, la température du diaphragme est
comprise dans une plage située entre 100%C et 4000C.
Exemple de composé du zirconium exigeant un environnement acide: l'acétate de zirconium. Si l'on utilise l'acétate de zirconium, le pH du coulis est
réglé par des additions d'acide acétique ou analogue.
Si le composé contenant du zirconium est du type exigeant un environnement alcalin, le coulis est maintenu à un pH compris entre 7 et 11. Ce coulis est filtré (tamisé) sur une surface poreuse. Les fibres sont déposées sur cet-Ge surface et constituent un diaphragme d'épaisseur relativement uniforme. L'excès d'eau contenant du zirconium est retiré du diaphragme. Celui-ci est chauffé pour enlever
une partie substantielle de-l'eau résiduelle et pour conver-
tir en ZrO2 une partie substantielle du composé contenant du zirconium. Pendant l'exécution de la phase de chauffage, le diaphragme est chauffé à une température dont la plage
est comprise entre 1000c et 400oC.
Exemple de composé du zirconium approprié, deman-
dant un environnement alcalin: le carbonate ammoniacal de zirconium. Si le carbonate ammoniacal du zirconium est utilisé dans le coulis, le pH de celui-ci peut être réglé par addition de composés tels que: (NH4)2CO3, NH4HCO3, NaHCO3, Na2Co33 KHCOYK2Co3 NaOH, KOH, NH4OH, ou analogues
ajoutés à la bouillie.
En variante, au lieu d'être déposé avec les fibres constituant le diaphragme, le zirconium peut être mis dans le diaphragme après déposition des fibres. Comme précédemment, le liant zirconium peut être dtposé à partir d'une solution aqueuse d'un composé du zirconium exigeant un environnement acide, ou à partir d'une solution aqueuse d'un composant du zirconium exigeant un environnement alcalin. Dans les deux cas, on commence par mettre en suspension un mélange de fibres dans un fluide. On tamise ou filtre ce coulis sur une surface poreuse pour y déposer les fibres et former un diaphragme. Si L'on utilise un composé du zirconium exigeant un environnement acide, on sature le diaphragme avec une solution contenant ce composé du zirconium, et l'on enlève l'excédent de cette solution. On sèche, au moins partiellement le diaphragme, puis on le chauffe à une température comprise entre 100 C et 400 C, pour le sécher plus complètement et pour convertir en ZrO le zirconium contenu dlans le diaphragme en cours de séchage. Si le composé du zirconium est du type demandant un environnement alcalin, on procède, après déposition, au lavage du diaphragme avec une solution alcal-ne,afin d'atteindre un pH compris entre 7 et11 Msr leiOnnQ. Iaun /avec une solution/ corplteaimtle dime/'contenant le composé du zirconium. On enlève l'excédent-de solution, puis on sèche le diaphragme, au moins partiellement, et on le chauffe à une température de 100 C à 400 C, pour le sécher plus complètement et pour convertir en ZrO2 le zirconium contenu dans le diaphragme
en cours de séchage.
La présente invention s'applique particulièrement à la formation de diaphragmesà partir de fibres inorganiques telles que l'amiante, ou de matières du genre céramique et analogues. Si les fibres d'amiante constituent une partie importante des fibres utilisées pour former le diaphragme, il est alors généralement nécessaire que les fibres soient mises en suspension dans une solution d'électrolyte pour obtenir un coulis acceptable. Dans une gamme opératoire typique pour cellules de chlore, les fibres sont mises en suspension soit dans une saumure d'un halogénure de métal alcalin, par exemple NaCl ou KCl, ou dans une solution d'un hydroxyde de métal alcalin, par exemple NaOH ou KOH, ou dans une combinaison de solutions de ce genre. Si l'on utilise des électrolytes pour former la bouillie de fibres il peut être avantageux de laver le favant/ diaphragme avec de l'eau/de saturer le diaphragme, cela
si l'on utilise un composé acide du zirconium, ou d'effec-
tuer ce même lavage à l'eau avant le lavage par une solution
acide si l'on utilise un composé basique du zirconium.
L'invention peut être utilisée pour renforcer et accroître les propriétés hydrophiles d'un diaphragme fabriqué antérieurement. On sature alors ce diaphragme avec une solution contenant du zirconium, on élimine l'excès de solution, puis on sèche le diaphragme, au moins partiellement, et on le chaufe à une température comprise entre 1000C et 4000C, pour pyrolyser le zirconium restant dans le diaphragme et obtenir du ZrO2. La phase de séchage
est généralement accompagnée d'un chauffage.
Un diaphragme fabriqué ou traité selon la
présente invention comporte une pluralité de fibres imbri-
quées au hasard, qui constituent un "mat" fibreux comportant le diaphragme. Il y a des interstices entre les fibres, et un liant hydrophile renforçant, fait de ZrO2, enrobe les fibres et remplit au moins partiellement lesdits interstices. Ce liant renforçatéur catrkoe à crler'oe adhèrEnce
mtieilextre les fires d'ci un d1iTr"e eat uie stabilité améliorée.
Les avantages et caractéristiques de-l'invention apparaîtront plus complètement à la lecture des exemples
non limitatifs présentés plus loin.
La présente invention a pour objet un diaphragme utilisable dans des cellules électrochimiquEr et un procédé
pour fabriquer un tel diaphragme. Plus particulièrement,.
ce diaphragme est destiné à être utilisé dans des cellules de dissociation de composés halogénés de métaux alcalins, pour produire des halogènes et plus particulièrement du chlore. Le diaphragme de la présente invention présente une longévité électrochimique accrue, due à l'augmentation de Ses qualités de stabilité dimensionnelle, de résistance
et d'hydrophilie.
Le diaphragme selon Ja présente invention est constitué d'une pluralité ou multitude de fibres imbriquées au hasard et de façon compacte, en constituant une feuille ou "mat"' ayant d'une façon générale, une longueur et une largeur considérablement plus grandes que son épaisseur. Au sein du mat, il y a des interstices entre les fibres, et ces interstices sont au moins partiellement comblés avec un composé à base de zirconium qui semble être du type ZrO2. Les fibres sont enduites ou enrobées, à un degré significatif, de ce composé du zirconium, et il s'avère que ce composé du zirconium accroit la résistance et la stabilité dimensionnelle du diaphragme, ce qui semble être da au fait que ce composé contribue à la liaison entre fibres. Les fibres peuvent être de n'importe quel type approprié ou classique. L'invention permet d'atteindre des résultats particulièrement favorables lorsque des fibres essentiellement non organiques constituent une partie
substantielle des fibres déposées en tant que diaphragme.
Les fibres non organiques sont particulièrement appropriées pour atteindre les avantages inhérents à l'utilisation de l'invention. Il est préférable que les fibres ne soient pas d'une longueur unique, relativement uniforme. On utilisera donc, de préférence, des fibres d'au moins deux longueurs
notablement différentes, pour préparer un diaphragme.
Ce diaphragme peut être fabriqué en déposant concurremment les fibres et le composé de zirconium, ou en déposant les fibres de façon à constituer un diaphragme, puis en introduisant ensuite le composé du zirconium dans ce diaphragme. Ainsi, des diaphragmes déjà fabriqués peuvent être renforcés et stabilisés dimensionnellement
si besoin est.
En général, les diaphragmes fibreux seront obtenus par déposition en faisant passer ou en tamisant un mortier ou coulis de fibres sur une surface poreuse. C'est fréquemment à l'état sec que les fibres sont approvisionnées, et le fait d'en faire un mortier ou coulis dans un fluide a pour effet de les séparer ou encore de les disperser de façon à améliorer leur déposition. Il s'est avéré que les fibres dispersées sont plus facilement déposées en constituant, au sein du diaphragme, une structure désirée
d'imbrications au hasard.
Les xL.éthodes de réalisation de mortiers avec de telles fibres inorganiques telles que des fibres d'amiante, et avec diverses fibres organiques, sont bien connues, et n'importe quelle méthode appropriée connue est suffisante. Au moins lorsqu'il s'agit de fibres d'amiante, il est généralement reconnu que lorsqu'elles sont répandues dans un fluide pour constituer un mortier de fibres, on obtient un meilleur résultat si le fluide contient un
électrolyte approprié ou classique obtenu par dissolution.
Le nombre des électrolytes adéquats est élevé. Toutefois, on utilisera généralement, en pratique, des électrolytes facilement disponibles dans le contexte du ou des processus électrochimiques environnants. Ainsi, dans l'environnement "dissociation électrochimique du chlorure de sodium", c'est une saumure de chlorure de sodium, ou une solution d'hydroxyde de sodium, ou un mélange d'hydroxyde et de chlorure de sodium, que l'on a utilisé pour confectionner le mortier de fibres comportant une importante proportion d'amiante. Si la destination du diaphragme à réaliser est une cellule de dissociation électrochimique utilisant le chlorure de potassium, c'est alors dans la plupart des cas une saumure de chlorure de potassium, ou une solution d'hydroxyde de potassium, qui est utilisée pour confectionner le mortier ou bouillie (ou suspension) de fibres. De façon
similaire, pour d'autres processus de dissociation électro-
chimique utilisant d'autres composés halogénés d'un métal alcalin, unesaumure de l'halogène de ce métal alcalin, ou une solution de l'hydroxyde de ce métal, peut être utilisée pour la confection du coulis ou mortier de fibres servant à déposer le diaphragme. En variante, dans les cas o le composé contenant du zirconium est un électrolyte, ce composé peut être utilisé en plus, ou à la place, d'autres
électrolytes pour confectionner le mortier de fibres.
Dans le cas d'utilisation de saumures d'halogénures de métal ou métaux alcalins pour confectionner la bouillie de fibres, il s'est avéré avantageux de recourir à une
saumure aqueuse d'un halogénure de métal alcalin en con-
centration comprise entre 5% de la saturation et la satu-
ration. De préférence, la saumure aqueuse aura unejconcentra-
tion comprise entre 20 et 40% de la saturation.
Dans les cas d'utilisation d'une solution d'hydroxyde de métal alcalin pour confectionner le coulis de fibres, il s'est avéré avantageux d'utiliser une solution aqueuse de cet hydroxyde en concentration pondérale comprise entre 4 et 50%. De préférence, la concentration de la
solution aqueuse est alors comprise entre 4 et 20% en poids.
Tous les autres types d'électrolyte connus ou appropriés
entrent dans le cadre de l'invention.
Si-le composé contenant du zirconium est utilisé dès la confection du mortier ou coulis de fibres, en vue d'une codéposition pour constituer un diaphragme, il peut alors ne pas être nécessaire d'utiliser d'autres électrolytes, notamment lors de la confection du mortier d'amiante. Les composés contenant du zirconium, convenant pour être utilisé dans la présente invention, se sont avérés être très divers. Parmi.ces composés adéquats, on peut citèr ZrO(OH)2, Zr(N03)4, ZrOSO4, le pyrophosphate de zirconium, et l'oxylate de zirconium, tout aussi bien que l'acétate de zirconium et le carbonate d'ammonium et zirconium. Les deux derniers produits cités se sont avérés particulièrement utiles lors de la mise en oeuvre de l'invention. Les composés du zirconium déposés concurremment aux fibres dans un diaphragme sont d'abord dissous pour constituer une solution contenant de 5 à 50% (en poids) du composé de zirconium, de préférence entre 5 et 35% en poids. Cette solution est combinée aux fibres de façon appropriée ou connue pour produire le coulis. Le pourcentage de zirconium présent dans les divers composés de zirconium appropriés est variable. Par suite, la concentration du composé de zirconium dans la solution varie(à l'intérieur de la plage de concentration indiquée) selon les divers
composés utilisés.
Un composé de zirconium préféré, l'acétate de zirconium, s'utilise mieux en solution légèrement acide Si le coulis de fibres doit être constitué dans une solution zirconée utilisant le carbonate d'ammonium et zirconium, cette solution est alors de préférence maintenue à un pH compris entre 7 et 11. Le réglage du pH peut être accompli de n'importe quelle façon appropriée ou connue, par addition d'un composé basique tel. que: (NH 4) 2C03, Na2C03,
NaHCO3, K2C03, KHCO3, H4NOH, NaOH et KOH, ou analogue.
Le coulis, qu'il contienne ou non le composé du zirconium, est soumis à déposition pour constituer un diaphragme, cela en le faisant passer ou en le tamisant sur une surface poreuse serv-ant en quelque sorte de "passoire". La surface poreuse comporte une pluralité d'ouvertures permettant le passage de la plus grande partie de la solution, mais ayant une taille et un espacement permettant de retenir sur cette surface poreuse une partie substantielle des fibres. Les fibres ainsi retenues se déposent sur la surface de façon sensiblement aléatoire, en donnant une imbrication au hasard des fibres qui
constituent un mat (matelas) fibreux relativement dense.
Comme prévisible, il y a des interstices entre de nombreuses fibres au sein du mat. Le recours à des fibres n'ayant pas toutes la même longueur accroît l'imbrication à caractère aléatoire des fibres lorsqu'elles se déposent. La surface poreuse sur laquelle les fibres sont déposées est de préférence une cathode qui sera utilisée dans la cellule électrochimique. Après l'achèvement du dépôt des fibres et le traitement de conversion du composé du zirconium, la cathode munie du diaphragme peut être stockée en attendant qu'il soit ultérieurement nécessaire que le diaphragme et la cathode soient installés ensemble dans la cellule électrochimique. En variante, le diaphragme peut être déposé sur une surface ayant les dimensions et la forme d'une cathode, puis-être enlevé après le traitement de conversion du composé du zirconium, et être installé ultérieurement sur une cathode électrochimique. La déposition
directe sur une cathode est sensiblement préférable.
Il existe de nombreuses méthodes connues pour passer le coulis sur la surface poreuse. La méthode consiste à "tirer" le coulis en appliquant un vide partiel de l'autre côté de la surface poreuse ("passoire") sur
laquelle le diaphragme est déposé.
On arrête l'écoulement du liquide du coulis au travers de la surface poreuse lorsque le diaphragme a atteint l'épaisseur désirée. Après formation du diaphragme par déposition, si le composé du zirconium était déjà contenu dans le coulis, on traite alors le diaphragme
pour convertir ce composé.
L'excédent de solution de zirconium restant dans le diaphragme est enlevé par application de vide ou analogue. Une partie substantielle de l'excédent de solvant du composé de zirconium restant dans le diaphragme est alors enlevée. Ce solvant est habituellement l'eau, et il est préférable que cette eau soit enlevée par simple séchage. Ce séchage peutêtre accompagné d'une élévation de température, mais celle-ci ne doit pas dépasser le point
d'ébullition du solvant portant le composé de zirconium.
Dans la forme d'exécution préférée, ce solvant est l'eau et la température de séchage doit alors,de préférence, ne pas dépasser 100IC. Le dépassement du point d'ébullition du solvant pendant le séchage peut conduire à des soufflures
et à des crevasses dans le diaphragme déposé.
Après séchage, on porte le diaphragme à une température comprise entre 1000C et 4000C. A cette forte température, le diaphragme sèche davantage, et le composé contenant du zirconium est converti en ZrO2. La forte température est maintenue jusqu'à conversion d'une proportion
importante du composé contenant du zirconium.
Le ZrO2 enrobe alors les fibres du diaphragme et remplit, au moins partiellement, les interstices entre fibres. Les diaphragmes contenant les fibres enrobées présentent une tendance accrue à conserver leur stabilité dimensionnelle. Le résultat de cette stabilité est une
longévité accrue dans l'environnement d'une cellule électro-
chimique, et une plus grande résistance aux changements
de conditions de la cellule.
Les diaphragmes traités au zirconium se sont avérés exiger en général unemoindre différence hydrostatique, c'est-à-dire une moindre différence entre les niveaux de liquide des compartiments cathodique et anodique pour transférer une quantité donnée de liquide d'un compartiment à l'autre. L'enrobage ou revêtement des fibres du diaphragme par du ZrO2 s'avère conférer au diaphragme des propriétés hydrophiles accrues, facilitant le mouvement du liquide au travers du diaphragme. De tels diaphragmes présentent aussi un accroissement de résistance mécanique et de résistance aux agressions dues aux coupures de puissance de la cellule, aux renversements de pH de la
cellule et aux arrêts d'écoulement de liquide de la cellule.
Dans le cas d'un diaphragme déposé à partir d'un coulis ne contenant pas un composé du zirconium, on doit ensuite traiter le diaphragme avec une solution contenant du zirconium. Généralement, on saturera le diaphragme avec une solution contenant le composé du zirconium. Cette solution peut avoir une concentration en composés du zirconium comprise dans une plage identique à celle prévue pour les solutions du zirconium utilisées pour
constituer des coulis de fibres avant déposition, c'est-à-
dire une concentration comprise dans une plage allant de 5% à 50% en poids, de préférence entre 5% et 35% en poids. Il s'est avéré que, si l'on utilise le carbonate d'ammonium et de zirconium comme composé du zirconium pour le traitement après déposition du diaphragme, une solution à concentration comprise entre 3% en poids et
% en poids permet alors d'obtenir un traitement satis-
faisant, en une seule application, pour un diaphragme.
L'excédent de solution imprégnant le diaphragme s'enlève au moyen d'une méthode appropriée ou connue, par exemple pur vide ou dépression. On sèche le diaphragme à une température inférieure au point d'ébullition du solvant utilisé pour préparer la solution du composé du zirconium. Dans une forme d'exécution préférée, le solvant est l'eau, et la température est comme plus haut, de 1000C ou moins. Après séchage effectué pour enlever une partie substantielle de l'eau restant dans le diaphragme, on chauffe celui-ci à une température comprise entre 1000C et 4000C, cela au moins jusqu'à ce qu'une partie substantielle
du composé du zirconium soit convertie pour former du ZrO2.
- Dans les formes de réalisation préférées, il ne
faut qu'un seul traitement du diaphragme par une solution -
aqueuse pour obtenir un diaphragme renforcé, dimensionnelle-
ment plus stable, cela en recourant aux concentrations indiquées pour une telle solution. Si la solution contenant du zirconium est plus faible (plus diluée), des applications multiples permettent encore d'obtenir le diaphragme plus résistant et plus stable selon la présente
invention. De telles applications multiples d'une ou plu-
sieurs solutions entrent dans le cadre de la présente invention. Toutefois, dans la forme d'exécution préférée une seule application d'une solution aqueuse constitue une manière expédiente, sûre et efficace de préparer le diaphragme. Dans le cas des diaphragmes-à traiter selon l'invention avec une solution contenant du zirconium, il peut arriver qu'après déposition du coulis, dans le cas o celui-ci a été préparé avec un électrolyte autre qu'un composé du zirconium, des quantités résiduelles de cet électrolyte soient susceptibles d'interférer avec l'action du composé du zirconium. L'acétate de zirconium et le carbonate d'ammonium et zirconium sont particulièrement
sensibles à des résidus d'électrolyte dans le diaphragme.
Ces composés exigent une plage de pH restreinte pour être efficaces, de sorte qu'il faut éliminer les résidus d'électrolyte du diaphragme s'il y a risque sensible
d'interférence ou de perturbations.
Pour l'acétate de zirconium, un simple lavage du diaphragme avant saturation de celui-ci avec une solution d'acétate de zirconium suffira habituellement pour
enlever du diaphragme l'électrolyte résiduel indésirable.
Pour que l'acétate de zirconium soit efficace, il faut que la solution d'acétate de zirconium soit maintenue dans une plage de pH comprise entre 2 et 5. Le maintien du pH peut être obtenu par addition de n'importe quel acide approprié ou connu, par exemple par addition d'acide
acétique ou analogue.
Si l'on utilise du carbonate d'ammonium et zirconium, il s'avère qu'il est habituellement nécessaire de laver le diaphragme avec une solution aqueuse d'un électrolyte faiblement alcalin, tel que (NH4)2Co3, NH40H, Na2C03, NaHCO 3,K2Co33 KHCO et NH4HC03, ou équivalent. Cette solution de lavage doit de préférence être maintenue à un pH compris dans une plage allant de 7 à 11, par réglage de la quantité d'électrolyte alcalin présente dans la solution. De façon analogue, le pH de la solution de carbonate d'ammonium et zirconium utilisée pour saturer le diaphragme doit être maintenu dans une plage comprise entre 7 et 11, cela par addition contrôlée de l'un quelconque des mêmes électrolytes, de préférence par addition contrôlée de '(NH4)2CO3. En outre, si l'électrolyte utilisé pour confectionner le coulis de fibres est un alcali fort tel que NaOH, ou un sel ionique neutre tel que NaCl, il est alors préférable de laver le diaphragme à l'eau au moins une fois avant de procéder au
lavage avec la solution d'électrolyte légèrement alcalin.
La quantité d'eau de lavage nécessaire peut être importante si la concentration de l'électrolyte utilisé pour préparer
le coulis était relativement importante.
Les exemples non limitatifs ci-après sont
présentés pour illustrer plus complètement les caracté-
ristiques et avantages de l'invention.
Ces exemples rendent compte d'essais effectués en utilisant une cellule à diaphragme, pour ions chlore, construite à l'échelle d'un banc d'essai. Cette cellule comportait une cathode en treillis d'acier formée de fils d'acier de 2,36 mm calandrés à une épaisseur de 3,94 mm et agencés en un réseau maillé mesurant au moins (et de préférence 6 x 6 cm. Cette cathode était séparée de
l'anode, dans la cellule,par une distance de 12,7 mm.
L'anode de la cellule était un treillis circulaire en titane, mesurant 20, 25 cm2 (Trinches carrés) et enrobé d'un revêtement du type commercialisé sous la désignation
DSA-CX(R) par la firme américaine "Diamond Shamrock".
Ce revêtement contient des oxydes d'étain, ruthénium et titane, comme indiqué et décrit dans le brevet américain
no 3 776 834.
Pendant que la cellule d'essai fonctionnait pour essayer et contrôler les diaphragmes, afin de connaître leur caractéristiques de performances, une saumure de chlorure de sodium purifié, en concentration d'environ 300 g/l, ayant un pH de 2, était introduite dans la chambre d'anolyte de la cellule. Le niveau du liquide de la saumure dans cette chambre était maintenu à une hauteur comprise entre 0 et 46 cm au-dessus du niveau du liquide dans la chambre cathodique. La hauteur du liquide dans la chambre anodique était modifiée en fonction de ce qui était nécessaire pour maintenir à la fois une concentration d'hydroxyde de sodium comprise entre 125 et 140 g/l, dans le catholyte quittant la chambre cathodique, et un
débit acceptable de liquide au travers du diaphragme.
Dans tous les exemples la cellule a fonctionné à une densité de courant de 15,5 A/dm2, sous une température d'environ 900C ou davantage, cette température étant maintenue
au moyen d'un organe chauffant.
Dans les exemples, les diaphragmes (que l'on pourrait aussi appeler "membranes") ont été déposés en appliquant d'abord un vide au treillis cathodique puis en versant un coulis de fibres sur la surface de ce treillis soumis au vide de façon que le liquide soit "tiré" au travers du treillis par la dépression, et que les fibres soient appliquées sur le treillis en constituant un diaphragme. La saturation du diaphragme avec des solutions contenant du zirconium a été accomplie, dans la plupart des cas, en versant ces solutions sur le diaphragme au moyen d'un entonnoir et en tirant la solution au travers du diaphragme au moyen d'une dépression appliquée à la cathode selon une procédure bien connue de l'homme de l'art. Dans quelques cas, le treillis cathodique et le diaphragme ont été immergés dans la solution que l'on a fait circuler au travers du diaphragme. Lorsque des diaphragmes ont été lavés, le liquide de lavage a été
enlevé en utilisant une dépression.
Exemple 1
Une solution contenant du zirconium a été formée en
dissolvant 481 g d'acétate de zirconium dans 2405 ml d'eau.
A cette solution, on a combiné 31 g de courtes fibres
d'amiante (fibre connue sous la référence # 2, fournisseur-
Vermont Asbestos Group, en abrégé (VAG)), et 15,5 g de longues fibres d'amiante (référence # l, VAG), puis on a brassé ce mélange de façon à répartir les fibres en constituant ainsi un mortier ou coulis peu épais fait d'amiante dans ladite solution. Ensuite, on a laissé ce mortier "vieillir" pendant 21 jours, après quoi une-partie de ce mortier à été déposée pour constituer un diaphragme sur la cathode, le diaphragme résultant ayant une densité de mat de 17 g/dm2 (0,17 g,'cm2). Ce diaphragme a été chauffé à 1000C pendant 2 heures puis cuit à 3600C pendant 2 heures. On a ensuite installé le diaphragme dans la cellule d'essais à ions chlore, que l'on a fait fonctionner continuellement pendant 155 jours. Pendant ce fonctionnement, la tension de cette cellule était en moyenne de 2,96 volts, et lé niveau du liquide dans le compartiment anodique était en moyenne de 12 cm au-dessus du niveau du liquide du compartiment cathodique, et le catholyte quittant le
compartiment cathodique contenait environ 135 g/l de NaOH.
Le rendement en courant de la cellule a été de 89%. Après jours, aucune désintégration notable du diaphragme
n'a pu être détectée, et les caractéristiques de perfor-
mance de la cellule n'avaient pas sensiblement diminué.
Exemple 2
On a préparé une solution contenant du zirconium en dissolvant 249 g d'acétate de zirconium dans 2489 ml d'eau. Cette solution a été combinée à 31 g de courtes fibres d'amiante (# 2 VAG) et à 15,50 g de longues fibres d'amiante (# l VAG). Le mélange résultant a été brassé de façon à disperser les fibres d'amiante et à former un coulis. On a laissé ce coulis vieillir pendant 3 jours, puis on a déposé- une partie sur la cathode de la cellule d'essai à diaphragme. Ce diaphragme a été chauffé à 1000C et maintenu à cette température pendant 2 heures, puis "cuit" à 3601C pendant 2 heures supplémentaires, ce qui a donné un mat ayant une densité de 17 g/dm2. Ce diaphragme a été installé dans la cellule d'essai à ions chlore pendant 155 jours au cours desquels la tension moyenne de la cellule a été de 3,07 volts, le niveau de liquide dans la chambre anodique étant en moyenne de 27,1 cm supérieur au niveau du liquide dans la chambre cathodique. Le catholyte sortant de la chambre cathodique contenait approximativement 130 g de NaOH/l. Le rendement en courant de la cellule était de 93,1%.Après 155 jours, aucune désintégration notable n'a pu être observée, et il n'y avait pas de diminution significative des caractéristiques de performances de la cellule.
Exemple 3
Une solution contenant du zirconium a été préparée en dissolvant 1089 g d'acétate de zirconium dans 2179 g d'eau. La solution obtenue a été combinée avec 34 g de courtes fibres d'amiante (#2VAG) et 17 g de longues fibres d'amiante (# 1 VAG). Le mélange résultant a été brassé pour disperser les fibres et former un mortier ou "coulis" que l'on a ensuite laissé vieillir pendant 13 Jours. Après cela, ce coulis a été déposé, en tant que diaphragme, sur la cathode de la cellule d'essai a ions chlore. Le diaphragme résultant, a été chauffé à IC pendant 2 heures puis à 4001C pendant 2 heures, ce qui a donné un diaphragme ayant une densité de mat de 17,4 g/dm2. Le diaphragme a ensuite été placé dans la cellule d'essai à ions chlore pendant 50 jours au cours desquels la cellule a fonctionné à 2,97 volts, avec une différence de hauteur hydrostatique, entre compartiment anodique et cathodique, de 16,5 cm, le catholyte sortant du compartiment cathodique contenant du NaOH à raison d'environ 130 g/l. La cellule présentait un rendement de courant de 89,8%. Après 50 jours, aucune détérioration appréciable n'a pu être détectée dans le diaphragme, et il n'y avait pas de diminution sensible des caractéristiques
de performance de la cellule.
Exemple 4
Une solution contenant du zirconium a été préparée en dissolvant 973 g d'acétate de zirconium dans 1945 ml d'eau. Cette solution a été combinée à 30 g de courtes fibres d'amiante (# 2 VAG) et à 15 g de longues fibres d'amiante (# l VAG). Le mélange résultant a été brassé
pour disperser les fibres d'amiante et former un coulis.
Celui-ci n'a pas été soumis à vieillissement mais a été
immédiatement déposé sur la cathode de la cellule d'essai.
Ce diaphragme a été chauffé à 1000C pendant 2 heures, puis cuit à 4001C pendant 2 heures, ce qui a donné un
diaphragme sous forme de mat ayant une densité de 15,5 g/dm2.
Ce diaphragme a ensuite été placé dans la cellule d'essai pendant 131 jours au cours desquels la cellule a fonctionné sous une tension de 2,87 volts, avec une différence de hauteur hydrostatique de 15,2 cm entre les compartiments anodique et cathodique, le catholyte sortant de la chambre
cathodique contenait du NaOH en quantité d'environ 130 g/i.
La cellule a fonctionné avec un rendement de courant de 93%. Après enlèvement du dàphragme pour contrôle, aucune détérioration physique n'a pu être décelée. Aucune
diminution significative des caractéristiques de perfor-
mance de la cellule n'a été décelée.
Exemple 5
On a préparé une solution contenant 2 g de carbo-
nate anhydre d'ammonium, 167 ml de carbonate d'ammonium et zirconium, et de l'eau en quantité suffisante (soit
approximativement 833 ml) pour obtenir 1 litre de solution.
Cette solution a été combinée à 12 g de courtes fibres d'amiante (1 2 VAG) et à 6 g de longues fibres d'amiante (4 1 VAG). Ce mélange a été brassépour disperser les fibres d'amiante et former un coulis. Le coulis obtenu, ayant un pH de 9,5, a été soumis à vieillissement pendant 8 jours. Environ 300 ml de ce coulis ont été déposés, en tant que diaphragme, sur la cathode de la cellule d'essai. Ce diaphragme a été chauffé à 1100C pendant environ
2 heures, puis chauffé à 2201C pendant 2 heures supplémen-
taires. Le diaphragme résultant avait une densité de mat d'environ 13,95 g/dm2 (0,1395 g/cm2). Ce diaphragme a été installé pendant 45 jours dans la cellule d'essai à ions chlore et diaphragme. La-tension de la cellule pendant cette période, était approximativement de 3,06 volts, la différence de hauteur hydrostatique entre compartiments anodique et cathodique était de l'ordre de 3,8 cm. Le catholyte quittant le compartiment cathodique contenait du NaOH en quantité d'environ 131 g/l. Le rendement en courant de la cellule était de 91,2%. A la fin de cet essai, un contrôle a montré qu'il n'y avait pas de détérioration
physique significative décelable dans le diaphragme.
Aucune diminution significative des performances de la
cellule n'a été observée.
Exemple 6
Une solution contenant du zirconium a été préparéeen dissolvant 100 g de carbonate. d'ammonium et 333 ml de carbonate d'ammonium et zirconium dans une quantité d'eau (approximativement 1600 ml) suffisante pour
obtenir 2 litres de solution ayant un pH d'environ 9,5.
Cette solution a été combinée à 24 g de courtes fibres d'amiante (# 2 VAG) et à 12 g de longues fibres d'amiante (# 1 VAG). Le mélange résultant a été brassé pour disperser les fibres d'amiante et former un coulis. Celuici a été vieilli pendant 5 jours, puis environ 270 ml de ce coulis ont été déposés, comme diaphragme, sur la cathode de la cellule d'essai. Ce diaphragme-a été chauffé à 450C pendant 16 heures, puis à 2201C pendant 1 heure. La densité de mat du diaphragme résultant était de 14,4 g/dm2. Ce diaphragme a été installé dans une cellule d'essai à ions chlore, à diaphragme, pendant 4 jours au cours desquels la cellule a fonctionné à 3, 03 volts, la différence de hauteur hydrostatique entre les compartiments anodique et cathodique étant de 17,15 cm, et le catholyte quittant le compartiment cathodique contenait du NaOH en quantité d'environ 136,6 g/l. Le rendement en courant de la cellule était de 91,7%. Après l'essai, aucune détérioration physique significative n'a pu être observée sur le diaphragme, et les conditions de fonctionnement de la cellule ne s'étaient
pas détériorées significativement.
Exemple 7
Une solution contenant du zirconium a été préparée en dissolvant 54 ml de carbonate d'ammonium et zirconium dans 216 ml d'eau. Cette solution a été combinée à 3,24 g de courtes fibres d'amiante (# 2 VAG) et à 1,62 g de longues fibres d'amiante (# 1 VAG). Ce mélange a été agité pour disperser les fibres d'amiante et former un coulis. Après vieillissement de 4 jours de ce coulis, celui-ci a été déposé, en tant que diaphragme, sur la cathode de la cellule d'essai. Ce diaphragme a été chauffé à 1000C pendant 1 heure, puis à 2200C pendant 1 heure. La densité de mat du diaphragme résultant était de 13,95 g/dm2. Ce diaphragme a été installé dans la cellule d'essai pour ions chlore-pendant 41 jours, au cours desquels cette cellule a fonctionné sous 3,04 volts, avec une différence de hauteur hydrostatique de 6,35 cm entre compartiments anodique et cathodique. Le catholyte quittant la chambre
cathodique contenait du NaOH en quantité d'environ 130 g/l.
Le rendement de courant de la cellule pendant ce temps de fonctionnement a été de 91,2%. A la fin de l'essai, il n'y avait aucune détérioration significative du diaphragme, et les conditions de fonctionnement de la
cellule ne s'étaient pas détériorées.
Exemple 8
On a formé un coulis en combinant 500 ml d'une solution d'hydroxyde caustique à 100 g/l, 500 ml d'une solution de carbonate d'ammonium à 200 g/l, 12 g de courtes fibres d'amiante (#2 VAG) et 6 g de longues fibres d'amiante (#1 VAG). Le mélange résultant a été brassé pour disperser les fibres d'amiante et former un coulis ayant un pH de 9,8. Après vieillissement de ce coulis pendant 1 jour, on a déposé environ 300 ml de celui-ci sur la cathode de la cellule d'essai à ions chlore. Ce diaphragme a été lavé
avec approximativement 25 mi d'eau, puis lavé avec appro-
ximativement 25 ml d'une solution aqueuse titrant 100 g de carbonate d'ammonium par litre. Ensuite, le diaphragme a été saturé à coeur d'une solution contenant du zirconium, /çt zirconium/ faite d'une part de carbonate d'amnornum/et de cinq parts
d'une solution à 40 g de carbonate d'ammonium par litre.
Le diaphragme ainsi traité a été chauffé à 950C pendant 1 heure, puis à 2200C pendant 1 heure, ce qui a donné
un diaphragme ayant une densité de mat de 18,9 g/dm2.
Ce diaphragme a ensuite été installé sur la cellule d'essai pendant 28 jours au cours desquels la tension de la cellule était de 3,08 volts, la différence de hauteur hydrostatique entre compartiments anodique et cathodique étant approximativement de 5,1 cm. Le catholyte quittant la chambre cathodique contenait du NaOH en quantité d'environ 131 g/i. La cellule fonctionnait avec un rendement de courant de 92%. A la fin de l'essai, aucune détérioration physique sensible n'a été observée sur le diaphragme. Les paramètres de fonctionnement de la cellule n'avaient pas
sensiblement décliné.
Exemple 9
Environ 300 ml du coulis formé dans l'exemple 8 ont été soumis a un vieillissement de 5 jours, puis déposés sur la cathode de la cellule d'essai. Ce diaphragme a été lavé avec approximativement 25 ml d'eau, puis lavé avec environ 25 ml d'une solution aqueuse de carbonate
d'ammonium, titrant 100 g/l de carbonate d'ammonium.
Le diaphragme a ensuite été saturé à coeur avec une solution contenant du zirconium, formée en combinant une part de carbonate d'ammonium et zirconium avec cinq parts d'une solution aqueuse titrant 40 g de carbonate d'ammonium par - litre. Le diaphragme traité a été chauffé à 1000C pendant 1 heure puis à 1800C pendant i heure, ce qui a donné un diaphragme ayant une densité de mat de 16,4 g/dm2. Le diaphragme traité a été installé dans la cellule d'essai à diaphragme opérant avec des ions chlore. Cette cellule d'essai a fonctionné avec ce diaphragme pendant 57 jours au cours desquels la tension de la cellule était de 3,02 volts, et la différence de hauteur hydrostatique entre compartiments anodique et cathodique était de 8,25 cm. Le catholyte quittant la chambre cathodique contenait approximativement 130 g de NaOH par litre. Le rendement de courant de la cellule pendant cet essai a été de 92,9%. A la fin de l'essai, on ne pouvait observer aucune détérioration physique sensible du diaphragme, et il n'y avait aucun déclin significatif des paramètres
de fonctionnement de la cellule.
Exemple 10
* Un mélange de 100 g de carbonate d'ammonium, 12 g de courtes fibres d'amiante (# 2 VAG), 6 g de longues fibres d'amiante (#4 1 VAG), et une quantité d'eau (approximativement 1000 ml) suffisante pour obtenir 1 litre, a été brassée pour disperser les fibres d'amiante et former ainsi un coulis. Après vieillissement du coulis pendant il jours, on a déposé environ 300 ml de celui-ci sur la cathode de la cellule d'essai. Le diaphragme obtenu a été lavé avec approximativement 25 ml d'eau, puis lavé avec approximativement 25 ml d'une solution aqueuse de carbonate d'ammonium, titrant 100 g de carbonate d'ammonium par litre. On a ensuite saturé le diaphragme à coeur avec une solution contenant du etQznium cette solution contenant iei zirconiumqteslto otnn une part de carbonate d'ammonium/et cinq parts d'une
solution aqueuse de carbonate d'ammonium à 40 g/l. L'excé-
dent de cette solution contenant du zirconium a été éliminé sous vide. Le diaphragme traité à ensuite été chauffé à 851C pendant 45 min, puis chauffé à 1800C pendant environ 16 heures, pour donner un diaphragme ayant une densité de mat de 13,6 g/dm2. Le diaphragme résultant a été installé dans la cellule d'essai pendant 26 jours durant lesquels la cellule a fonctionné à 3,03 volts, avec une différence de hauteur hydrostatique de 5,1 cm entre compartiments anodique et cathodique. Le catholyte quittant la chambre cathodique contenait approximativement 130 g d'hydroxyde caustique par litre. Pendant cette marche,
le rendement de courant de la cellule a été de 91,6%.
A la fin de cet essai, un examen du diaphragme n'a révélé aucune détérioration significative. Il n'y avait pas de réduction appréciable des paramètres de fonctionnement
de la cellule.
Exemple Il
Un mélange de 100 g de carbonate d'ammonium, 9 g de courtes fibres d'amiante (# 2 VAG), 9 g de longues fibres d'amiante (# 1 VAG), et d'eau en quantité (approximativement 1000 ml) suffisante pour donner i litre a été brassé pour disperser les fibres d'amiante et former un coulis. Le pH de ce coulis était de 9,1. Environ 270 ml de ce coulis ont été déposés sur la cathode de la cellule d'essai, sans vieillissement. Le diaphragme résultant a été lavé avec 25 ml d'eau, puis lavé avec environ 25 ml d'une
solution aqueuse titrant 100 g/l de carbonate d'ammonium.
Le diaphragme a ensuite été saturé à coeur d'une solution contenant du zirconium, cette solution comportant une part de carbonate d'ammonium et zirconium et dix parts d'une solution à 40 g/l de carbonate d'ammonium. L'excès de solution contenant du zirconium a été éliminé par dépression, et le diaphragme a ensuite été chauffé à 850C pendant 1 heure, puis à 2500C pendant 1 heure. Le diaphragme résultant avait une densité de mat de 13,95 g/dm2. On l'a
monté dans la cellule d'essai pour un service de 82 jours.
Le diaphragme étant installé sur la cellule d'essai, celle-
ci a fonctionné à 2,99 volts, avec une différence de hauteur hydrostatique de 3,8 cm entre compartiment anodique et cathodique. Le catholyte quittant la chambre cathodique titrait approximativement 131 g de NaOH par litre. Le rendement de courant (rendement électrolytique) de la cellule pendant cette marche a été de 92,1%. Après cette marche, aucune détérioration physique significative n'a pu être observée sur le diaphragme, et il n'y avait pas de dégradation sensible des paramètres de fonctionnement
de la cellule.
Exemple 12
A 3 litres d'un liquide pour cellule à ions chlore, cette liqueur contenant 130 g de NaOH par litre et 180 g de NaCl par litre, on a ajouté 36 g de courtes fibres d'amiante (# 2 VAG) et 18 g de longues fibres d'amiante (# 1 VAG). On a agité ce mélange pour disperser les fibres d'amiante. Après vieillissement de 16 jours, on a déposé environ 300 ml de ce coulis sur la cathode de la cellule d'essai. Le diaphragme ainsi déposé a été lavé deux fois avec 25 ml d'eau, puis une fois avec environ ml d'une solution à 100 g de carbonate d'ammonium par litre. Après cela, on a imprégné le diaphragme avec une solution à 100 g/1 de carbonate d'ammonium (temps de mise en présence: 10 min), puis on a évacué cette solution sous dépression. On a ensuite saturé le diaphragme avec une solution zirconée contenant une part de carbonate d'ammonium et zirconium et trois parts d'une solution aqueuse à 40 g/l de carbonate d'ammonium. L'excédent de cette solution a été éliminée par dépression. On a laissé le diaphragme sécher à la température ambiante pendant min, puis on a chauffé à 90QC et séché sous vide pendant 30 min, après quoi on a procédé à un chauffage à 2200C pendant i heure. La densité de mat du diaphragme résultant était de 15,5 g/dm2. Le diaphragme a été installé sur la cellule d'essai à diaphragme et ions chlore et a été utilisé pendant 56 jours au cours desquels la cellule a fonctionné à 2,97 volts avec une différence de hauteur hydrostatique de 19 cm entre compartiments anodique et cathodique, la cellule produisant un catholyte contenant 136 g de NaOH par litre. Lerendement de courant de la cellule a été de 90%. A la fin de l'essai, un examen du diaphragme a montré qu'il n'y avait pas de détérioration physique significative. Aucune dégradation sensible des paramètres
de fonctionnement n'a pu être observée.
Exemple 13
On a confectionné un mélange de 100 g de chlorure de sodium, 9 g de courtes fibres d'amiante (# 2 VAG), 9 g de longues fibres d'amiante (# 1 VAG), et d'eau en quantité suffisante (environ l litre) pour former i litre de mélange. On a agité ce mélange pour y éparpiller les fibres d'amiante, en formant ainsi "un coulis". Après vieillissement de 5 jours, 270 ml du coulis ont été déposés sur la cathode de la cellule d'essai. Le diaphragme ainsi déposé a été lavé avec environ 25 ml d'eau, puis relavé avec approximativement 25 ml d'eau, après quoi on l'a fait tremper pendant 10 min dans une solution aqueuse contenant 100 g de carbonate d'ammonium par litre. On a éliminé la solution de carbonate d'ammonium par dépression, puis on a saturé le diaphragme avec une solution au zirconium, contenant une part de carbonate d'ammonium et zirconium et trois parts d'une solution aqueuse à 40 g de carbonate d'ammonium par litre. L'excédent de solution a été éliminé du diaphragme par dépression, puis le diaphragme a été séché sous dépression à la température ambiante, pendant 15 min, puis séché à 1000C pendant 1 heure et chauffé à 2201C pendant 1 heure. Le diaphragme a été monté sur la cellule d'essai que l'on a fait fonctionner pendant 14 jours sous 2,98 volts, avec une différence de hauteur hydrostatique de 5,7 cm entre compartiments anodique et cathodique, la cellule produisant alors un catholyte qui contenait approximativement 130 g d'hydroxyde de sodium par litre. Le rendement de courant de la cellule s'est avéré être de 90%. A la fin de l'essai, un examen du diaphragme a montré qu'il n'y avait pas de détérioration physique significative. Aucune dégradation des paramètres
de marche de la cellule n'a pu être observée.
Les descriptions précédentes concernent des
formes de mise en oeuvre préférées de l'invention et ne
sont nullement limitatives. Diverses variantes et modifi-
cations à la portée de l'homme de l'art pourraient être
envisagées sans pour autant sortir du cadre de l'invention.
C'est ainsi que, par exemple, on ne sortirait pas du domaine revendiqué si, au lieu d'opérer en une seule fois pour effectuer l'imprégnation du diaphragme avec un composé au zirconium en vue du renforcement par du ZrO2, on opérait en plusieur fois-, éventuellement avec plusieurs
solutions contenant du zirconium.
Claims (27)
1.- Procédé de fabrication d'un diaphragme pour cellule électrochimique, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'il comporte les étapes suivantes: 1) formation d'un diaphragme de fibres, par déposition de fibres sur une surface poreuse, à partir d'un coulis de fibres, ce diaphragme étant saturé à coeur d'une solution contenant un précurseur de l'oxyde de zirconium, cette solution comportant au moins l'un des composés suivants acétate de zirconium, carbonate d'ammonium et zirconium, ZrO(OH2), Zr(N03)4, ZrO(S04), pyrophosphate de zirconium et oxylate de zirconium; 2) séchage au moins partiel du diaphragme; et 3) chauffage du diaphragme pour convertir en ZrO2 ledit précurseur de l'oxyde de zirconium retenu dans le diaphragme, en formant ainsi un diaphragme fibreux lié,
perméable aux liquides.
2.- Procédé pour fabriquer un diaphragme poreux destiné à une cellule électrolytique, ce procédé étant caractérisé par les phases opératoires suivantes: 1) confection d'un coulis avec un mélange de fibres dans une solution aqueuse d'un composé halogéné d'un métal alcalin, ce composé étant présent dans cette solution en concentration comprise entre 5% de la saturation et la saturation, et un hydroxyde d'un métal alcalin en concentration comprise entre 4% et 50% en poids; 2) passage du coulis sur une surface poreuse pour y déposer les fibres sous forme d'un diaphragme; 3) lavage de ce diaphragme avec une solution aqueuse basique de l'un des composés (NH 4)2 Co3 NH4OH> K2CoC KHCO3, NH4HCO3, bicarbonate de soude, carbonate de soude, pour donner à l'environnement du diaphragme un pH compris entre 7 et 11; 4) saturation à coeur du diaphragme avec une solution aqueuse contenant du carbonate d'ammonium et zirconium présent en proportion pondérale comprise entre environ 3% et 50%; ) élimination de l'excédent de solution contenant du zirconium;
6) séchage du diaphragme sous une température relati-
vement peu élevée; 7) chauffage du diaphragme à une température élevée, dépassant 1001C et inférieure à 4000C; et 8) maintien de cette température élevée jusqu'à ce qu'au moins une partie substantielle contenue dans le
diaphragme soit oxydée en ZrO2.
3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'on lave le diaphragme avec de l'eau avant
de le laver avec la solution aqueuse basique.
4.- Procédé de fabrication d'un diaphragme poreux destiné à une cellule électrolytique, ce procédé étant caractérisé par les phases opératoires suivantes 1) Confection d'un coulis de fibres dans une solution aqueuse d'un composé halogéné d'un métal alcalin, la concentration pondérale de ce composé dans cette solution étant comprise entre 4% et 50%; 2) déposition des fibres, de façon qu'elles constituent un diaphragme, en tamisant sur une surface poreuse le coulis ainsi obtenu; 3) saturation à coeur du diaphragme avec une solution aqueuse d'acétate de zirconium, cette solution contenant environ 5% à 50% en poids d'acétate de zirconium;
4) élimination de l'excédent de-cette solution conte-
nant du zirconium; ) séchage du diaphragme à une température relativement modérée; 6) chauffage du diaphragme à une température accrue, dépassant 100 'C mais inférieure à 400oc; et 7) maintien de cette température accrue jusqu'à ce qu'au moins une partie substantielle du zirconium contenu
dans le diaphragme soit oxydée en ZrO2.
5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé
par un lavage à l'eau du diaphragme avant la saturation.
6.- Procédé de fabrication d'un diaphragme poreux en amiante destiné à un processus électrochimique, ce procédé étant caractérisé par les opérations suivantes 1) confection d'un coulis avec un mélange de fibres comportant en premier lieu des fibres inorganiques dans une solution aqueuse de NaCl et/ou NaOH en concentration comprise entre environ 5% de la saturation et 50% de la saturation pour ce qui est du NaCl, et entre environ 4% en poids et 50% en poids pour ce qui est du NaOH; 2) passage, sur une surface poreuse, du coulis ainsi formé; 3) déposition des fibres sur cette surface poreuse, jusqu'à l'obtention d'une épaisseur désirée; 4) passage d'une quantité substantielle d'eau de lavage au travers du diaphragme; ) dissolution d'un composé basique choisi dans un groupe constitué par (NHI)2CO3, NH4OH, HKCO3, K2Co3, N2Co3, NaHCO3, hydroxyde caustique faible et saumure, pour former une solution aqueuse basique; 6) passage de cette solution basique au travers du diaphragme, au moins jusqu'à ce qu'un pH compris entre 7 et Il soit obtenu de façon sensiblement uniforme dans le diaphragme; 7) passage au travers du diaphragme, pour saturer celui-ci à coeur, d'une solution aqueuse de carbonate d'ammonium et zirconium en concentration pondérale comprise entre environ 3 et 50%; 8) élimination de l'excédent de solution de carbonate d'ammonium et zirconium du diaphragme; 9) chauffage du diaphragme pour éliminer une partie substantielle de l'eau restant dans celui-ci; et ) chauffage du diaphragme à température comprise 30. entre 1100C et 4000C, pour enlever plus complètement l'humidité et pour oxyder le carbQnate d'ammonium et
zirconium en ZrO2 et produits secondaires de combustion.
7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le coulis de fibres est confectionné dans une solution aqueuse contenant du chlorure/en concentration comprise entre environ 20% de la saturation et 40% de la saturation. 8.- Procédé selon la revendication 6,
- 2495195
caractérisé par le fait que l'on constitue le coulis de fibres en introduisant celles-ci dans une solution aqueuse comportant du NaOH dans une plage de concentration
comprise entre environ 4% en poids et 20% en poids.
9.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la plage de concentration de la solution aqueuse de carbonate d'ammonium et zirconium est comprise
entre environ 5% en poids et 35% en poids.
10.- Procédé de fabrication d'un diaphragme -
poreux en amiante destiné à être utilisé dans un processus électrochimique, ce procédé étant caractérisé par les
opérations suivantes: -
1) confection, dans une solution aqueuse de NaCl en concentration comprise entre environ 5% dela saturation et environ 50% de la saturation, d'un coulis fait d'un mélange de fibres constitué en premier lieu par des fibres inorganiques; 2) on-fait passer le liquide de ce coulis au travers d'une surface poreuse; 3) on dépose les fibres sur la surface poreuse, jusqu'à une épaisseur désirée; 4) on fait passer une quantité substantielle d'eau de lavage au travers du diaphragme; ) on fait passer au travers du diaphragme, pour le saturer à coeur, une solution aqueuse de zirconium en concentration comprise entre environ 3% en poids et environ 50% en poids; 6) on enlève du diaphragme l'excédent de solution d'acétate de zirconium; 7) on chauffe le diaphragme pour enlever une partie substantielle de l'eau restant dans celui-ci; et 8) on chauffe le diaphragme entre 1000C et 4001C pour enlever plus complètement l'humidité et oxyder l'acétate
de zirconium en ZrO2 et produits secondaires de combustion.
11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que la confection du coulis de fibres a lieu dans une solution aqueuse comportant du NaCl en concentration comprise entre environ 20% de la saturation et 40% de la saturation. - 12.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que-la concentration de la solution aqueuse d'acétate de zirconium est comprise dans une plage allant d'environ 5 à 35% en poids. 13.- Procédé de fabrication d'un diaphragme
poreux destiné à être utilisé dans un processus électro-
chimique, ce procédé étant caractérisé par les opérations suivantes: 1) confection d'un coulis avec un mélange de fibres majoritairement en amiante que l'on met dans.une solution aqueuse contenant de l'acétate de zirconium dans une plage comprise entre environ 5% et 50% *en poids; 2) maintien du coulis à un pH non inférieur à 2 et non supérieur à 5; 3) passage du liquide de ce coulis au travers d'une surface poreuse pour déposer les fibres sur celles-ci, jusqu'à une épaisseur désirée; 4) on enlève du diaphragme l'excès de solution contenant du zirconium; ) enlèvement d'une partie substantielle de l'eau restant dans le diaphragme; et 6) chauffage du diaphragme entre 1000C et 4000C pour enlever l'humidité résiduelle et convertir en ZrO2 une
partie importante du composé du zirconium.
14.- Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'acétate de zirconium contenu dans la solution d'acétate y est présent dans une plage
comprise entre environ 5% en poids et 35% en poids.
15.- Procédé de fabrication d'un diaphragme poreux destiné à être utilisé dans un processus électrochimique, ce procédé étant caractérisé par les opérations suivantes 1) confection d'un coulis fait de fibres comportant essentiellement de l'amiante,mises dans une solution aqueuse contenant du carbonate d'ammonium et zirconium dans une plage comprise entre environ 5% en poids et % en poids; 2) maintien de ce coulis à un pH non inférieur à 7 et non supérieur à 11, par addition au coulis d'un composé basique choisi dans le groupe constitué par (NH4)2C03, NH4OH, NaHCO3, Na2C03, NH4HCO3, K2Go et KH003; 3) passage de ce coulis sur une surface-poreuse pour y déposer les fibres jusqu'à une épaisseur désirée; 4) on enlève du diaphragme l'excédent de solution contenant- du zirconium; ) enlèvement d'une partie substantielle de l'eau restant dans le diaphragme; et 6) chauffage du diaphragme à température comprise entre 1000C et 4000C pour enlever l'humidité et convertir
en ZrO2 le composé contenant du zirconium.
16.- Procédé de fabrication d'un diaphragme destiné à une cellule électrochimique, ce diaphragme étant constitué pour l'essentiel de fibres inorganiques en amiante, ce procédé étant caractérisé par les opérations suivantes: 1) on met une certaine quantité des fibres dans une solution aqueuse contenant de l'acétate de zirconium en concentration comprise entre 5% en poids et 35% en poids; 2) on maintient le coulis ainsi confectionné à un pH compris entre 2 et 5 en introduisant les quantités nécessaires d'un acide dans ce coulis; 3) on passe le liquide de ce coulis sur une surface poreuse pour y déposer les fibres jusqu'à une épaisseur désirée, en formant ainsi le diaphragme; 4) on extrait du diaphragme l'excédent de solution contenant le composé du zirconium; et ) on chauffe le diaphragme pour en retirer l'eau résiduelle et convertir en ZrO2 le zirconium restant
dans ce diaphragme.
17.- Procédé selon la revendication 16, carac-
térisé par le fait qu'il comporte en outre une phase supplémentaire de chauffage du diaphragme à une température plus forte comprise dans une plage allant de 1000C à 4000C, pour accélérer le séchage du diaphragme et convertir
le composé du zirconium.
18.- Procédé de fabrication d'un diaphragme destiné à une cellule électrochimique, ce diaphragme étant essentiellement constitué de fibres inorganiques, ce procédé étant caractérisé par les opérations suivantes 1) confection d'un coulis en plaçant une certaine quantité de fibres dansune solution aqueuse contenant entre 5% en poids et 35% en poids de carbonate d'ammonium et zirconium; 2) maintien du pH de ce coulis à une valeur comprise entre 7 et 11, cela par addition de composés basiques choisis dans un groupe constitué de.(NH4)2Co3, (NH4)OH,
NH4CHO3, 2CO 24
NH4CHOY Na2Co3, K2CO3 et KHCO3; 3) passage du coulis *sur une surface poreuse, avec "tirages! du liquide, pour déposer les fibres sur cette surface poreuse, jusqu'à une épaisseur désirée, en formant ainsi le diaphragme; 4) on enlève du diaphragme l'excédent de solution contenant le composé du zirconium; et ) chauffage du diaphragme pour éliminer l'eau y restant et convertir en ZrO2 le zirconium restant sur le
diahragme.
19.- Procédé selon la revendication 18, caracté-
risé par le fait que l'on chauffe le diaphragme à une température plus élevée,-comprise dans une plage allant de 100lC à 400oC, afin d'accélérer le séchage du diaphragme
et de convertir le composé du zirconium.
20.- Solution, pour application en une seule fois d'un revêtement ou enrobage à un diaphragme poreux
fait, dans une proportion substantielle, de fibres inor-
ganiques et utilisé dans une cellule électrolytique, cette solution étant caractérisée par le fait qu'elle est une solution aqueuse d'un composé du zirconium destiné à être pyrolysé après application au diaphragme afin de renforcer la résistance mécanique de celui-ci et d'accroître ses propriétés hydrophiles, ledit composé du zirconium étant pris dans un groupe constitué par l'acétate de zirconium, le carbonate d'ammonium et de zirconium, le pyrophosphate de zirconium, l'oxylate de zirconium, ZrO(OH)2, Zr(NO3)4 ZrO(SO4). 21.- Solution selon la revendication 20, caractérisée par le fait que le composé du zirconium dissous dans l'eau s'y trouve dans une plage d'environ
3% en poids à environ 50% en poids.
22.- Solution selon la revendication 20, caractérisée par le fait que le composé du zirconium dissous dans l'eau s'y trouve dans une plage allant
d'environ 5% en poids à environ 35% en poids.
23.- Procédé pour renforcer la résistance mécanique et la stabilité dimensionnelle, et pour accroître les propriétés hydrophiles, d'un diaphragme poreux pour cellule d'électrolyse fait principalement de fibres inorganiques, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'il comporte les opérations suivantes 1) saturation à coeur du diaphragme avec une solution aqueuse contenant du zirconium dans une plage de concentration comprise entre environ 5% en poids et environ 50% en poids; 2) maintien de la solution à un pH compris entre 2 et 5; 3) enlèvement du diaphragme de l'excédent de solution au zirconium; 4) enlèvement d'une partie substantielle de l'eau restant sur le diaphragme; 5) chauffage du diaphragme à une température comprise entre environ 100 C et environ 4000C; et 6) maintien de la température au moins jusqu'à ce qu'une partie substantielle du zirconium soit oxydée
en ZrO2.
24.- Procédé selon la revendication 23, caractérisé par le fait que la solution contenant du zirconium comporte de l'acétate de zirconium dissous dans l'eau, cela dans une plage dé concentration comprise
entre environ 5% en poids et environ 35% en poids.
25.- Procédé pour conférer à un diaphragme poreux pour cellule d'électrolyse, fait principalement de fibres inorganiques, une résistance mécanique accrue, ainsi qu'une stabilité dimensionnelle et des propriétés hydrophiles 1 37 améliorées, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'il comporte les opérations suivantes: 1) lavage du diaphragme avec une solution aqueuse basique d'au moins un composé choisi dans le groupe constitué de (NH4)2C03, NH4OH, bicarbonate de soude, carbonate de soude, NH HCO KHCO et KOCo au moins 4 33 3 2 O3 u on jusqu'à ce qu'un pH compris entre 7 et Il soit obtenu généralement dans l'ensemble du diaphragme; 2) saturation à coeur du diaphragme avec une solution de carbonate d'ammonium et zirconium dissous dans l'eau dans une plage de concentration comprise entre environ 5% et % en poids; 3) "tirage", hors du diaphragme, de l'excédent de solution au zirconium; 4) enlèvement d'une partie substantielle de l'eau restant dans le diaphragme; ) chauffage du diaphragme à une température comprise entre environ 1000C et 400'C; et 6) maintien de la température au moins jusqu'à ce qu'une partie substantielle du zirconium soit oxydée
en ZrO2.-
26.- Procédé pour conférer de la stabilité dimensionnelle à un diaphragme poreux pour cellule d'électrolyse, fait principalement de fibres d'amiante, et pour accroître les propriétés hydrophiles de ce diaphragme et le renforcer, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'il comporte les opérations suivantes 1) préparation d'une solution aqueuse d'acétate de zirconium dans une plage de concentration comprise entre % en poids et 35% en poids; 2) maintien du pH de cette solution à une valeur comprise entre 2 et 5; 3) saturation du diaphragme avec cette solution; 4) enlèvement de l'excédent de solution; et ) chauffage du diaphragme à une température comprise entre 100 C et 4000C, pour convertir en ZrO2 une partie
substantielle de l'acétate de zirconium.
27.- Procédé selon la revendication 26, caractérisé par l'opération supplémentaire de chauffage du diaphragme à une température n'excédant pas 1000C pour enlever une partie de l'excédent d'humidité, cela avant l'opération de chauffage à une température comprise
entre 1000C et 400 C.
28.- Procédé pour conférer à un diaphragme poreux pour cellule électrolytique, fait principalement de fibres d'amiante, une résistance accrue et de la stabilité dimensionnelle et des propriétés hydrophiles améliorées, ce procédé étant caractérisé par les opérations suivantes 1) préparation d'une solution aqueuse de carbonate d'ammonium et zirconium dans une plage de concentration comprise entre 3% en poids et 35%. en poids; 2) maintien de cette solution à un pH compris entre 7 et 11; 3) saturation du diaphragme avec cette solution; 4) enlèvement de l'excédent de solution du diaphragme; et ) chauffage du diaphragme à une température comprise entre environ 1000C et 400oC, pour convertir en ZrO2 une partie substantielle du carbonate d'ammonium et zirconium.
29.- Procédé selon la revendication 28, caracté-
risé par l'opération supplémentaire de chauffage du diaphragme à une température au plus égale à 1000C, pour enlever de l'humidité excédentaire avant d'effectuer l'opération de chauffage à-une température comprise
entre 1000C et 4001C.
30.- Procédé selon la revendication 28 ou 29, caractérisé par le fait qu'il comporte une opération de lavage du diaphragme avec une solution basique ayant un
pH compris entre 7 et 11, cela avant l'opération de satu-
ration du diaphragme.
31.- Procédé selon la revendication 28 ou 29, caractérisé par l'opération de lavage du diaphragme avec de l'eau avant l'opération de saturation du diaphragme.,
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