FR2492980A1 - Procede d'analyse chimique quantitative d'une matiere minerale - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE L'ETUDE DES CARACTERISTIQUES CHIMIQUES ET PHYSIQUES DES SUBSTANCES. LE PROCEDE D'ANALYSE CHIMIQUE FAISANT L'OBJET DE L'INVENTION EST DU TYPE CONSISTANT A EXTRAIRE EN PHASE GAZEUSE L'ELEMENT A DOSER D'UNE PRISE DE MATIERE INORGANIQUE ET A LE DOSER ENSUITE DANS LADITE PHASE GAZEUSE, ET EST CARACTERISE EN CE QU'ON EFFECTUE L'EXTRACTION DE L'ELEMENT A DOSER DE LA PRISE DE MATIERE INORGANIQUE EN TRAITANT LADITE PRISE AVEC UN REACTIF FORMANT AVEC LEDIT ELEMENT UN HALOGENURE VOLATIL QUI SE DEGAGE EN PHASE GAZEUSE. L'INVENTION S'APPLIQUE NOTAMMENT A L'ANALYSE CHIMIQUE DES METAUX, DES ALLIAGES, DES COMPOSES DE METAUX (OXYDES, HYDROXYDES, SELS, CARBURES, NITRURES, BORURES, PHOSPHURES, ETC.), DES NON-METAUX OU METALLOIDES, NOTAMMENT LE PHOSPHURE DE BORE, LE CARBURE DE BORE.

Description

La présente invention concerne l'étude des caracté ristiques chimiques et physiques des substances et a notamment pour objet un procédé d'analyse chimique de matières minérales visant à déterminer leur teneur en élément formvtdEcomposés volatils. On entend ici par matières minérales des métaux, des alliages, des composés de métaux (oxydes, hydroxydes, sels, carbures, nitrures, siliciures, borures, phosphures, etc..,),des non-métaux ou métalloldes, notamment le phosphure de bore, le carbure de bore.

A ltheure actuelle, pour l'analyse quantitative d'une matière minérale, on utilise en chimie analytique de nombreuses méthodes chimiques, spectrales, spectrales au rayons X. Les données concernant les méthodes de dosage d'éléments divers ont été pulbiées dans plusieurs publications de la série "La chimie analytique des éléments" publiée par les Editions "Naouka ", notamment dans le fascicule "La chimie analytique du fluor,"Moscou 1970, "La chimie analytique du silicium", Moscou 1972, "La chimie analytique du phosphore ", Noscou 1974.

Les inconvénients des méthodes chimiques tiennent à leur spécificité, c'est-à-dire à la possibilité de leur mise en oeuvre dans chaque cas pour le dosage d'un élément unique, ainsi qu'au travail considérable qu'elles exigent.

Parmi les inconvénients des méthodes spectrales il faut mentionner leur manque de précision et leur basse sensibilité vis-à-vis de plusieurs éléments. Les méthodes spectrales aux rayons X ont une faible sensibilité et exigent la mise en oeuvre d'appareils compliqués et onéreux.

On connatt déjà un procédé d'analyse chimique quantitative de matières minérales qui est un procédé d'extraction sous vide à haute température pour le dosage de l'oxygène et du carbone et qui consiste à dissoudre une prise de matière inorganique dans un bain de fusion métallique saturé d'un réactif tel que le carbone (pour le dosage de/l'oxygène)ou tel que l'oxygène (pour le dosage du carbone), à extraire du bain de fusion l'oxygène ou le carbone en phase gazeuse sous forme d'oxyde de carbone gazeux se formant dans le bain de fusion lors de l'interactxn de l'oxygène de la prise de matière et du carbone du bain (pour le dosage de l'oxygène) ou du carbone de la prise de matière et de l'oxygène du bain (pour le dosage du carbone , et à doser quantitativement l'oxyde de carbone dans la phase gazeuse (cf. Z.M. Tourovtseva,L.L.Kounine "L'analyse des gaz dans les métaux ", Moscou,Editions de l'Académie des Sciences de l'URSS, 1959j Yu.A. Ea-pov,
K.Yu. Natanson, Recueil "La cinétique et la thermodynamique de l'interaction des gaz avec les métaux liquides,"Moscou,
Editions 'INaouka " 1974 , pp. 182 à 185).

Ce procédé connu permet d'effectuer l'analyse quantitative d'un grand nombre de matières inorganiques, sa sensibilité en ce qui concerne le dosage de ltoxygène ou du carbone étant de 10 à à 10 5%, et la précision du dosage desdits éléments pour des concentrations de ceux ci de 10-4 4 à 10 5% étant de 15 à 20%. L'inconvénient du procédé d'extraction à haute température sous vide-est sa spécificité, c'est-à-dire l'impossibilité d'utiliser ledit procédé pour le dosage, dans chaque cas, de plus d'un élément, ainsi que le nombre limité d'éléments pouvant être dosés.

par un tel procédé A l'heure actuelle, ce procédé ne peut être utilisé que dans la chimie analytique d'éléments gazeux et du carbone.

Le but de la présente invention consiste à éliminer les inconvénients précités.

On s'est donc proposé de créer un procédé d'analyse quantitative de matières minérales, fondé sur l'extraction à haute température)en phase gazeuse, de l'élément à doser et permettant de doser un grand nombre d'éléments avec une haute sensibilité et une haute précision.

Ce problème est résolu grâce à un procédé d'analyse chimique quantitative de matières minérales, du type comprenant l'extraction,en phase gazeuse,de l'élément à doser d'une prise de matière inorganique et son dosage subséquent dans ladite phase gazeuse, caractérisé,suivant l'invention, en ce qu'on effectue l'extraction de l'élément à doser de la prise de matière inorganique en traitent ladite prise avec un réactif formant avec l'élément à doser un halogénure volatif qui se dégage en phase gazeuse.

Un tel procédé permet de dégager en phase gazeuse et de doser quantitativement des éléments suscartibles de former des halogénures volatils, par exemple des fluorures ou des chlorures, notamment Al, As, B, C, Cr,
Ge, Ga, Ir, Mo, Nb, Os, P, Pd, Re, Ru, Pb, Sb, Si, Sn, Ta,
Te, Ti, U, V, W, Hg, Mn, ainsi que le fluor et le chlore. En utilisant des analyseurs de gaz sélectifs, notamment des spectromètres de masse, on peut, dans une seule prise de matière inorganique et au cours d'un seul essai, doser un, deux ou un plus grand nombre d'éléments formant des halogénures volatils . Il devient possible, de cette manière, de doser plusieurs éléments.Le procédé est caractérisé par une haute sensibilité, le seuil de détection des éléments étant de 10 5 à 10-7%, ce qui, pour la plupart des éléments, est de 1 à 2 ordres décimaux supérieur à la sensibilité des procédés utilisés pour le dosage de ces éléments à l'heure actuelle. La précision de dosage desdits éléments pour des concentrations de ceux-ci de 10 à à 10 6% est de 15 à 30%.

Le procédé est extrêmement rapide la durée globale de traitement de la prise par le réactif formant avec l'élément à doser un halogénure volatil, de l'extraction de lhalogXnure volatil en phase gazeuse et du dosage quantitatif de l'élément dans la phase gazeuse est de 5 à 10 minutes.

A titre de réactifs formant avec l'élément à doser un halogénure volatil, en cas de dosage de Ai, As, B, C, Cr,
Ge, Ga, Ir, No, Nb, Os, P, Pd, Re, Ru, Pb, Sb, Si, Sn,
Ta, Te, Ti, U, V, W, Hg, Nn, on utilise des halogénures non volatils, notamment des fluorures de métaux alcalinoterreux ou de métaux de transition, des chlorures de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux ou de terres rares, ainsi que des fluorures complexes de métaux alcalins, notamment le fluoniobate, le fluotitanate ou le fluotantalate d'un métal alcalin, ou bien des mélanges de ces sels.

Suivant l'invention, le traitement de la prise de matière inorganique pour le dosage des éléments énumérés ci-dessus est effectué soit par dissolution de la prise d'essai dans un bain de fusion métallique à la surface duquel on forme une couche de réactif en fusion constitué d'un halogénure de métal non volatil, soit par dissolution de la prise dans un bain de fusion d'un réactif constitué de fluorures complexes de métaux alcalins, soit par mélange de la prise préalablement broyée avec une poudre de réactif constitué d'un halogénure de métal non volatii, notamment de fluorure de nickel, de fluorure de cobalt ou de chlorure de sodium, avec traitement thermique subséquent du mélange obtenu à une température de 500 à 8000C etssun vide (11environ (133 à 666) .10-6 Pa ou (1 à 53. 10 - mm de Hg.

En cas de traitement de la prise de matière inorganique par dissolution de celle-ci dans un bain de fusion métallique à la surface duquel on forme une couche de réactif en fuion,il est recommandé, pour améliorer la sensibilité et la précision du dosage, de prépar-er le bain de fusion métallique en faisant fondre le métal dans un creuset en matière fluorée, notament en fluor-phlogopite de composition suivante :KMg3 AlSi3O10F2, en ayant soin de soumettre au préalable ledit creuset à un traitement à une température de 100 à 1500C inférieure à la température de fusion de la matière du creuset sousun vide d'environ 133.10-3 à 133.10-4 Pa ou 10-3 à 10-4 mm de Hg
En cas d'utilisation,en tan t que réactif, de fluorures complexes de métaux alcalins, il est recommandé, pour abaisser la température et stabiliser les conditions du processus d'extraction, de réaliser lraitement de la prise de matière inorganique par dissolution de la prise dans un bain de fusion desdits fluorures complexes de métaux alcalins à raison de 4 à 90% de la masse globale du bain de fusion.

Pour le dosage du fluor et/ou du chlore, on utilise titre de réactif formant avec l'élément à doser un halogénure volatil,un bain de fusion métallique contenant du silicium, et on effectue le traitement de la prise de matière inorganique par dissolution de celle-ci dans ledit bain de fusion contenant du silicium.

il est recommandé que le bain de fusion métallique contenant du silicium ait l'une des compositions suivantes(%):
Composition I. Composition Il silicium 8 à 15 silicium 4 à 12 cuivre le complément à 100 or le complément
à 100
Composition III
silicium 25 à 40
nickel le complément à 100.

Ainsi, le procédé proposé repose sur l'aptitude de certains éléments à former des halogénures volatils. On entend par halogénures volatils des composés halogénés, notamment fluorés et chlorés,quiUdans les conditions normales, c 'est-à-dire à une température de 250C (2980K) et sous une pression de 101,325 kPa ou 1 atmosphère, existent en phase gazeuse, ainsi que ceux des composés halogénés, notamment les composés fluorés et chlorés, pour lesquels la température de transition de phase liquide en phase gazeuse à la pression P-- 101,325 kPa ne dépasse pas 3000C (5730K).

Le tableau suivant énumère les éléments dont les fluorures et les chlorures, dans les conditions nosmales (T=298 K,P=101,325kPa) existent en phase gazeuse, ainsi que les éléments dont les fluorures et les chlorures ont une température de transition de phase liquide en phase gazeuse, à la pression P= 101,325 kPa, ne dépassant pas 3000C (573 K).

Tableau
Elément Fluorure Phase à Température
2980K de transition
L-G, K
1 2 3 4
Al
As AsF3 L(liquide) 336
B BF3 G(gaz)
C CF4 G
Cr CrF5 L 390
Ge GeF4 G
Ga
Ir IrF6 S(solide) 326
Mo MoF6 L 309
Nb NbF5 S 499
Os OsF6 S 477
P PF3 G
Pd PdF4 L 320
Re ReF6 L 321
Ru RuF5 S 545
Pb - -
Sb SbF5 L 423
Si SiF4 G
Sn - -
Ta TaF5 S 502
Te TeF6 G
Ti TiF4 L 557
U UF6 S 329
V VF5 S 384
W WF6 G
Hg
Mn
(suite du Tableau de la page 6)
Chlorure Phase à Température de
2980K transition L-G,
K
5 6 7
AlCl3 S 453
AsCl3 L 395
CrCl4 L 435
GeCl4 L 357
GaCl3 S 573
MoCl5 S 532
NbCl5 S 519 - -
PCl3 L 348 - - - - - -
PbCl4 L 400
SbCl5 L 445
SiCl4 L 330
SnCl4 L 386 TaC15 S 507
TeC15 S 505
Ticl5 L 409
UCl6 S 550
VCl4 L 437
WCl5 S 549
HgCl2 S 573
MnCl4 L 384
Lors du traitement de la prise de matière inorganique contenant les éléments énumérés dans le Tableau ci-dessus avec un réactif qui est un composé fluoré ou chloré (un halogénure non volatil ou un fluorure complexe), il se forme, par suite de la réaction entre l'halogène et les éléments entrant dans la composition de la prise, des halogénures volatils qui sont extraits en phase gazeuse et qui sont dosés quantitativement dans ladite phase. On entend par halogénures non volatils des composés halogénés, par exemple fluorés et chlorés, dont le point de fusion est au moins égal à 8000C (1073 K) et dont la température de début de dissociation thermique dépasse la température de fuson.

Parmi les composés de ce genre on classe les fluorures des terres rares, les fluorures des métaux alcalino-terreux, les fluorures des métaux de transition du groupe du fer, les chlorures des terres rares, les chlorures des métaux alcalino-terreux.

Pour le dosage d'éléments comme Al, As, B, C, Cr, Ge,
Ga, Ir, Mo, Nb, Os, P, Pd, Re, Ru, Pb, Sb, Si, Sn, Ta, Te,
Ti, U, V, W, Hg, Mnle traitement de la prise de matière inorganique avec un réactif halogéné peut être effectué, suivant l'invention,avec la mise en oeuvre de diverses variantes technologiques.

La variante la plus universelle consiste à dissoudre la prise de matière inorganique dans un bain de fusion métallique à la surface duquel on forme un couche de réactif en fusion tel qu'un halogénure non volatil de métal.

Dans ce cas, l'exécution de l'analyse chimique quantitative de la prise de matière inorganique se fait dans une unité de fusion sous vide avec mise en oeuvre, à titre d'analyseur de gaz, d'un spectromètre de masse réuni à la partie d'extraction de ladite unité. On place dans un creuset introduit dans un four d'extraction la matière destinée à former le bain, notamment le nickel, le cuivre, l'or ou le platine, ainsi qu'un halogénure non volatil tel que le fluorée nickel, le fluorure de cobalt, le fluorure de cuivre, le fluorure de lanthane, le chlorure de lanthane, le chlorure de sodium. On met le four d'extraction sous vide jusqu'à une pression résiduelle d'environ (133 à 666). 10-6Pa ou (1 à 5).10 6 mm de Hg.On chauffe le creuset avec sa charge jusqu'à fusion de la matière du bain et de l'halogénure non volatil. Au cours de la fusion il n'y a pas mélange du bain de fusion métallique et de l'halogénure en fusion, celui-ci se trouvant dans le creuset sous forme de scorie liquide à la surface du bain de fusion métallique.

La fusion terminée, on place dans le creuset la prise de matière inorganique à analyser. Après la dissolution de la prise dans le bain de fusion métallique, il se produit à l'interface bain de fusion -scorie une interaction de l'halogénure avec les éléments entrant dans la composition de la prise, avec formation d'halogénures volatilstqui sont extraits en phase gazeuse. Le dosage des éléments entrant dans la composition de la prise s'effectue au moyen d'un spectromètre de masse par mesure de l'intensité des raies caractéristiques de l'halogénure volatil du spectre de masses de la phase gazeuse. Au lieu de la spectrométrie de masse on peut utiliser, pour le dosage des éléments dans la phase gazeuse, d'autres méthodes d'analyse en phase gazeuse, notamment la spectroscopie dans l'infra-rouge, la méthode manométrique ou la méthode volumétrique.

L'extraction, dans ia variante technologique décrite, est possible non seulement dans le vide, mais encore dans une atmosphère de gaz inerte, notamment d'hélium. Dans ce cas, pour le dosage des éléments dans la phase gazeuse, on utilise la méthode de chromatographie en phase gazeuse ou la méthode de chromato-spectrométrie de masse.

il convient de noter que les opérations précitées de dissolution de la prise de matière inorganique dans un bain de fusion métallique et de formation à la surface du bain d'une couche d'halogénure de métal non volatil en fusion peuvent etre réalisées suivant un ordre de sucession quelconque, de préférence comme indiqué dans ce qui précède.

On effectue généralement la fusion du bain métallique et de l'halogénure non volatil dans un creuset de graphite ou de corindon. Toutefois, le graphite et le corindon peuvent contenir, comme impuretés, du bore, du phosphore ainsi que plusieurs impuretés métalliques. En réagissant avec la scorie liquide d'halogénures, ces impuretés forment des halogénures volatils qui créent un fond au cours de l'analyse, ce qui compromet la sensibilité et la reproductibilité des résultats de l'analyse. Pour cette raison, au cours de l'analyse des matières inorganiques en vue du dosage du bore, du phosphore et des éléments métalliques, il est préférable d'utiliser un creuset en matière fluorée, notamment en fluorphlogopite ayant la composition suivante KMg3AlSi3 010F2 et une température de fusion de 12700C, ainsi qu'en fluorapatite, lépidolite, parisite, rowlandite, humite.La traitement préalable du creuset en matière fluorée à une température de 100 à 1500C inférieure au point de fusion de la matière du creuset, sous un vide d'environ 133.10-3 à 133.10-4 Pa (ou 10-3 à 10-4 mm de Hg), permet d'éliminer toutes les impuretés du creuset sous forme de fluorures volatils qui se forment au cours de l'interaction des impuretés avec le fluor contenu dans la matière du creuset.

Lorsqu'on utilise un creuset en matière fluorée, la formation de la couche de réactif en fus on constitué par le fluorure non volatil de métal à la surface du bain de fusion métallique peut être réalisée par interaction du bain de Pion métallique avec la matière du creuset. Une autre variante technologique de réalisation du traitement d'une prise de matière inorganique contenant au moins l'un des éléments Al, As, B, C, Crs etc.., consiste à dissoudre la prise dans un bain de fusion d'un réactif tel que des fluorures complexes de métaux alcalins, notamment dans un bain de fuson de fluoniobates, fluotitanates, fluotantalates de métaux alcalins, ou danses mélanges de ces sels, ainsi que dans des bains de fusion de mélanges de fluorures complexes et de chlorures de métaux alcalins.L'utilisation de ce mode d'exécution du traitement de la prise est préférable en cas d'analyse de matières inorganiques telles que les métaux des groupes IV et V (titane, zirconium, hafnium, tantale, niobium, vanadium), de métaux de terres rares et d'oxydes de terres rares, qui se dissolvent bien dans les bains de fusion des fluorures complexes. La composition des mélanges de fluorures complexes ou de fluorures complexes et de chlorures de métaux alcalins est choisie de manière que le point de fusion des mélanges soit relativement bas (450 à 800"C), que la tension de vapeur du bain de fusion soit basse et que la capacité d'halogénation soit élevée.L'exécution de l'analyse quantitative de la matière minérale se fait dans une unité de fusion sous vide avec mise en oeuvre, comme analyseur de gaz, d'un spectromètre de masse réuni à la partie d'extraction de l'unité. On place dans le creuset la prise à analyser et une prise de sel complexe(ou d'un mélange de sels), on introduit le creuset dans un four d'extraction, on réduit la pression jusqu'à la valeur résiduelle d'environ (133 à 666).10-6 Pa ou (i à 5) .10 6 mm de Hg, et on porte le creuset avec sa charge à une température suffisante pour la fusion du sel (ou du mélange de sels) fluoré . La prise de matière inorganique à analyser se dissout dans le bain de fusion salin fluoré.Par interaction du fluor avec les éléments entrant dans la composition de la prise de matière inorganiquee il se forme des fluorures volatils qui sont extraits en phase gazeuse et que l'on dose dans la phase gazeuse au moyen d'un spectromètre de masse par mesure de l'intensité des raies caractéristiques de l'halogênure volatil dans le spectre de masse de la phase gazeuse.

Dans la variante technologique décrite, on peut effectuer la mise en fusion des fluorures complexes ou de leurs mélanges avec les chlorures et l'opération de dissolution de la prive de matière inorganique dans le bain de fusion soit simultanément, comme décrit dans ce qui prcède,soit successivement. L'opération d'extraction peut se faire aussi bien dans le vide que dans une atmosphère de gaz inerte.

En cas de dosage d'une prise de matière inorganique apte à l'halogénation, notamment d'aluminium, de titane, de métaux des grcupes V et VI (niobium, tantale, vanadium, chrome, molybdène, tungstène), d'oxydes desdits métaux, on effectue de préférence le tratement de la prise en mélangeant la prise préalablement broyée avec une poudre de réactif contenant un halogène, à savoir une poudre d'halogénure non volatil de métal, avec traitement thermique subséquent du mélange obtenu à une température infért aux points de fusion de tous les-constituants du
A titre d'halogénure non volatil,il est préféralbe d'utiliser des fluorures anhydres de métaux du groupe ou er (nickel, cobalt, fer) ou des chlorures de métaux alcalins.On effectue le traitement thermique du mélange de prise broyée et de poudre & halogénure non volatil szus un vide d'environ (133 à 666).10-6Pa ou (1 à 5). 106 mm de Mg à des températures de 500 à 800 C. *es températures, tsu les constituants du mélange se trouvent en phase solide, mais la mobilité de diffusion des atomes est suffisamment élevée, et le processus d'halogénation se déroule d'une manière suffisamment intense. Le broyage de la prise et son brassage avec le réactif en poudre halogénant crée une surface de contact fortement développée, ce qui assure le déroulement complet de la réaction d'halogénation et d'extraction en phase gazeuse des éléments à doser.Pour effectuer l'analyse chimique quantitative, on verse dans un creuset la prise broyée de matière inorganique mélangée à la poudre de réactif d'halogenation, par exemple de fluorure de nickel. On place le creuset dans un four à résistance relié à un spectromètre de masse, la pression est réduite jusqu'à la valeur résiduelle d'environ (133 à 666).10 6Pa ou (1 à 5).10-6mm de Hg et on porte le creuset à la tempé- rateure de début de réaction entre l'halogène et l'élément à doser. On juge du commencement de la réaction d'après l'apparition, dans le spectre de masse de la phase gazeuse, de raies caractéristiques de l'halogénure volatil résultant de la réaction. On maintient le mélange à cette température
Jusqu'à la fin de-l'extraction de l'halogénure volatil. On juge de la fin de l'extraction d'après-la cessation de a croissance de l'intensité des raies caractéristiques de l'halogénure volatil dans le spectre de masse de la phase gazeuse. On effectue le dosage de l'élément en mesurant l'intensité des raies caractéristiques de l'halogénure volatil dans le spectre de masse de la phase gazeuse.

En cas d'analyse chimique quantitative d'une manière inorganique contenant du fluor et/ou d*hlore, on utilise comme réactif pour le traitement de la prise, suivant l'invention, un bain de fusion métallique contenant du silicium et on traite la prise par dissolution de celle-ci dans ledit bain de fusion. On effectue le dosage dans une unité de fusion sous vide dont la partie d'extraction est reliée à un spectromètre de masse. On place dans le creuset la matière du bain, par exemple un alliage nickel-silicium, cuivre silicium ou or-silicium,La teneur en silicium de l'alliage doit être suffisante pour assurer ltextracti n complète du fluor et/ou chlore de la prise à analyser de matière inorganique, et ce, sous forme de tétrafluorure et/ou de tétrachlorure de silicium.Toutefois,la présence de quantités excédentaires de silicium dans l'alliage conduit à la formation de siliciures réfractaires, ce qui entrave l'extraction de l'halogénure volatil de silicium du bain de fusion. La teneur optimale en silicium de l'alliage nickel-silicium est de 25 à 40%, celle de l'alliage cuivresilicium est de 8 à 15%, celle de l'alliage or-silicium est de 4 à 12%. Ates mêmes teneurs en silicium correspond la température de fusion minimale desdits alliages. On place le creuset avec sa charge dans un four d'extraction, on y fait le vide jusqu'à une pression résiduelle d'@@@@@ (133à 666). 10 6 Pa ou (1 à 5). 10 6 mm de Hg, et on chauffe jusqu'à fusion du bain.On place dans le bain obtenu la prise à doser de matière inorganique. Après la dissolution de la prise dans le bain de fusion, l'interaction du silicium avec le fluor et /ou avec le chlore contenus dans la prise entraîne la formation de tétrafluorure et/ou de tétrachlorure de silicium volatils, qui sont extraits en phase gazeuse et qui sont dosés par mesure de l'intensité des raies caractéristiques du tétrafluorure et /ou du tétrachlorure de silicium dans le spectre de masse de la phase gazeuse. De pair avec la spectrométrie de masse pour le dosage des éléments dans la phase gazeuse, il possible de mettre en oeuvre re notamment la spectroscopie dans le domaine de l'infra-rouge, la méthode manométrique ou la méthode volumétrique.

L'exécution de l'extraction, dans la variante technologique qui vient d'être décrite, est possible aussi bien sous vide que sous une atmosphère de gaz inerte, notamment dthélium. Dans ce dernier cas, on utilise pour le dosage quantitatif la méthode de la chromatographie en phase gazeuse ou la méthode de chromato-spectroscopie de masse.

D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation concrets mais non limitatifs. Dans tous les exemples, la masse de la prise analysée est de 0,1 gramme.

Exemple 1.

On dose dans un acier au carbone faiblement allié le silicium et le phosphore. On effectue ce dosage dans une unité de fusion sous vide dont la partie d'extraction est reli à un spectromètre de masse. On place dans un creuset de graphite la matière du bain (5 g de nickel) et le réactif (0,5 g de fluorure de nickel). On place le creuset dans un four d'extraction , on y fait le vide jusqu'à la pression résiduelle d'environ 133.106 Pa ou (1.10 6 mm de Hg) et on chauffe jusqu'à la fusion du bain. Simultanément avec la fusion du bain effectue la fusion du réactif (fluorure de nickel). il forme à la surface du bain métallique une couche de scorie liquide constituée par le fluorure de nickel en fusion.A la température du bain de fusion métallique de 14500C,on immerge dans le bain une prise de matière à doser. Cinq secondes après la dissolution de la prise dans le bain de fusion commence l'extraction des éléments à doser, sous forme de leurs fluorures volatils en phase gazeuse, ce dont témoigne l'apparition dans le spectre de masse de la phase gazeuse de raies caractéristiques des fluorures de silicium et de phosphore. L'intensité des raies augmente d'abord et se stabilise ensuite, ce qui témoigne de la fin1extraction en phase gazeuse des éléments à doser de la prise. La durée de l'extraction est de 5 à 7 minutes.Le dosage du silicium s'effectue d'après l'intensité de la raie caractéristique de 85 unités de masse atomique, celui du phosphore d'après l'intensité de la raie caractéristique de 69 unités de masse atomique.

Les résultats des mesures montrent que la teneur en silicium est de 0,02%, et celle en phosphore, de 0,00556. La précision de mesure (l'écart relatif standard) pour le silicium est de 7%, pour le phosphore,de 12%. La sensibilité de dosage du silicium et du phosphore, calculée d'après le critère de 2# est de 5.10-6%. On entend par critère 2# la grandeur # ###### , étant entendu que ## représente la somme des erreurs et que n est le nombre de mesures effectuées .La justesse du dosage du silicium et du phosphore est confirmée par les résultats de l'analyse spectrophotométrique.

ExemPle 2.

On dose dans un acier au carbone faiblement allié le silicium, le bore et le phosphore. On effectue ce dosage dans la même unité et dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1,mais avec utilisation, comme matière de bain, de 5 grammes de platine. On effectue le dosage du silicium en mesurant l'intensité de la raie caractéristique de 85 unités de masse atomique, le dosage du bore en mesurant l'intensité de la raie caractéristique de 48 unités de masse atomique, le dosage du phosphore en mesurant l'intensité de la raie caractéristique de 69 unités de masse atomique.

Les résultats des mesures montrent que la teneur en silicium est de 0,356, la teneur en bore, de 0,04%,et celle en phosphore de 0,000956. L'écart relatif standard dans le dosage du silicium est de 456, dans le dosage du bore, de 1256,et dans le dosage du phosphore, de 1856. La sensibilité du dosage calculée d'après le critère 2# pour tous les éléments est de 5.10-@%.

Exemple 3.

On dose l'arsenic dans l'oxyde de lanthane. On effectue ce dosage dans une unité de fuser, sous vide dont la partie d'extraction est reliée à un spectromètre de masse par un séparateur moléculaire. On place dans le creuset de graphite la matière du bain (5 g de platine). Ensuite on introduit le creuset avec sa charge dans un four d'extraction, on y fait le vide jusqu'à une pression résiduelle d'environ 666.106 Pa ou 5.10-6 mm de Hg, on le chauffe jusqu'à la fusion de la matière du bain, après quoi on cesse le pompage (l'évacuation) et on remplit le four d'extraction d'un gaz inerte tel que l'hélium jusqu'à la pression résiduelle de 53,35 Pa ou de 0,4 mm de Hg.On immerge dans le bain de fusion métallique la prise à analyser et ensuite le réactif (0,5 g de fluorure de lanthane) qui forme à la surface du bain de fusion métallique une couche de scorie liquide (fluorure de lanthane effusion). Après la dissolution de la prise à analyser dans le bain de fusion métallique avec la couche de scorie liquide formée à sa surface, commence l'extraction de l'élément à doser sous forme de fluorure volatil en phase gazeuse. L'exécution de l'extraction dans une atmosphère de gaz inerte prévient la formation de sublimés actifs au point de vue sorption du lanthane, ainsi que les Fertes d'halogénure volatil (fluorure d'arsenic) qui se dégage du fait de sa sorption sur les sublimés de lanthane.

Le fluorure d'arsenic dégagé est dirigé, sous forme de mélange avec l'hélium, à travers un séparateur moléculaire vers le spectromètre de masse. Dans le séparateur moléculaire il y a séparation de l'hélium d'avec le fluorure d'arsenic, qui arrive dans le spectromètre de masse ou s'effectue l'enregistrement du spectre de masse. On effectue le dosage de l'arsenic en mesurant l'intensité de la raie caractéristique de 113 unités de masse atomique. Les résultats des mesures aboutissent à une teneur en arsenic de l'oxyde de lanthane de 0,0004%. La précision de mesure (l'écart relatif standard) est de 23%. La sensibilité de dosage de l'arsenic,calculée suivant le critère 2#, est de 5.10-6%.

Exemple 4.

On dose le bore dans le fer. On effectue ce dosage dans une unité de fusion sous vide reliée à un spectromètre de masse. On place dans un creuset de fluorphlogopite de composition KMg3AlSiDF2 la matière destinée à former le bain, soit 5 g de cuivre. On place le creuset avec sa charge dans un four d'extraction, on y fait le vide JUSqU'à la pression résiduelle d'environ 133.10 4 Pa ou 10 4 mm de Hg, et on effectue le traitement thermique du creuset contenant le bain à la température de 12000C (c'est-à-dire à une température d'environ 1000C inférieure à celle de fusion de la fluor-phlogopite) pendant 30 minutes.

Au cours du traitement thermique il y a élimination des impuretés du creuset par formation de fluorures volatils et leur extraction en phase gazeuse. Dans ce cas, le bain métallique fond et, au cours du traitement thermique,se sature de fluor par suite de l'interaction du bain de fusion métallique et de la matière du creuset. Le produit d'interaction (le fluorure non volatil de cuivre) forme à la surface du bain de fusion métallique une c-uche de scorie liquide. Une lis 2e traitement thermique achevé, on fait le vide dans le four d'extraction jusqu'à la pression résiduelle d'environ 133.10 6 Pa ou 10 mm de Hg, on abaisse la température du creuset jusqu'à 11500C et on immerge la prise à analyser dans le bain de fusion.Après la dissolution de la prise à analyser dans le bain de fusion, commence l'exiraction de l'élément à doser, sous forme de fluorure volatil en phase gazeuse. Dix minutes après le début de l'extraction on enregistre le spectre de masse de la phase gazeuse. On effectue le dosage du bore en mesurant l'intensité de la raie caractéristique de 48 unités de masse atomique. Les résultats des mesures montrent que la teneur en bore est de 0,001756. L'écart relatif standard est de 10%, la sensibilité de la mesure calculée suivant le critère 2g est égale à 10-6%.

Exemple 5.

On dose la phosphore dans le titane. On effectue ce dosage dans les mêmes conditions que dans l'exemple 4, mais avec utilisation d'un creuset en parisite. Le dosage du phsophore dans la phase gazeuse se fait par mesure de l'intensité de la raie caractéristique de 69 unités de masse atomique dans le spectre de masse de la phase gazeuse.

Les résultats des mesures montrent que la teneur en phosphore est de 0,001%.L'écart relatif standard est de 2156, la sensibilité calculée d'après le critère 2# est égale à 2.10 5 56.

Exemple 6.

On dose le tantale dans le praséodyme métallique. On effectue ce dosage dans une unité de fusion sous vide reliée par des conduites portées à 300 C à un spectromètre de masse. On place dans un creuset de corindon la matière destinée à forme le bain (5g d'un alliage cuivre-nickel ou cupronickel à teneur en cuivre de 50%) et le réactif (0,5 g de chlorure de lanthane). On place le creuset avec la charge dans un four d'extraction, on y fait le vide jusqu'à la pression résiduelle d'environ 133.10 6 Pa ou 10 mm de Hg et on chauffe jusqu'à fusion de la matière du bain. Simultanément avec la fusion du bain il y a fusion-du réactif (chlorure de lanthane), qui forme à la surface du bain de fusion métallique une couche de scorie liquide(couche de chlorure de lanthane liquide).

A la température du bain de fusion métallique de 1350 C on y immerge la prise à analyser. Après dissolution de la prise à analyser dans le bain de fusion, commence llextrac- tion en phase gazeuse de l'élément à doser sous forme de chlorure volatil. Quinze minutes après le début de l'extraction on effectue l'enregistrement du spectre de masse de la phase gazeuse. On effectue le dosage du tantale en mesurant l'intensité de la raie caractéristique de 321 unités de masse atomique. Les résultats des mesures indiquent une teneur en tantale de 0,1356. L'écart relatif standard est de 6%, la sensibilité des mesures, calculée suivant le critère 2#,est de 10-5%. La justesse du dosage du tantale est confirmée par les résultats l'analyse par extraction et colorimétrie.

Exemple 7.

On dose le phosphore dans le titane. On effectue ce dosage dans une unité de fusion sous vide reliée un spectromètre de masse. On place dans un creuset de graphite le réactif (3 g d'un fluorure complexe, le fluotitanate de potassium). On introduit le creuset avec la charge dans un four d'extraction, on y fait le vide åusqu'à la pression résiduelle d'environ 133.10-@Pa ou 10 6 mm de Hg et on chauffe jusqu'à 7500C. On immerge la prise à analyser dans le fluorure complexe en fusion. Après dissolution de la prise dans le réactif en fusion1 commence l'extraction en phase gazeuse de réiém-ent à doser, sous forme de fluorure volatil.Vingt minutes après la dissolution de la prise dans le bain de fusion, on effectue l'enregistrement du spectre de masse de la phase gazeuse. On effectue le dosage du phosphore en mesurant l'intensité de la raie caractéristique de 69 unités de masse atomique. Les résultats des mesures montrent que la teneur en phosphore est de 0,0012%, l'écart relatif standard est de 14%, la sensibilité, calculée d'après le critère 2C, est de 5.10-6%.

Exemple 8.

On dose le palladium dans un alliage vanadium-niobium.

On effectue ce dosage dans une unité de fusion sous vide reliée à un spectromètre de masse parut séparateur moléculaire. On place dans un creuset de graphite 3 g d'un mélange de fluorures complexes de métaux alcalins constitués de fluoniobate de potassium et de fluotantalate de sodium dans un rapport en masse de 2:1. On introduit le creuset avec sa charge dans un four d'extraction, on y fait le vide jusqu'à une pression résiduelle d'environ 133.10-6 Pa ou 10 6 mm de Hg et on chauffe jusqu'à la fusion du mélange de fluorures complexes; Ensuite on cesse le pompage et on remplit le four d'extraction d'un gaz inerte, l'hélium, jusqu'à une pression d'environ 53,35 Pa ou 0,4 mm de Hg.

On immerge la prise à doser dans le bain de fusion du mélange de fluorures complexes. A travers un séparateur moléculaire on dirige vers le spectromètre de masse le fluorure de palladium extrait du bain de fusion en phase gazeuse, en mélange avec de l'hélium. Dans le séparateur moléculaire il y a sépration de l'hélium, le fluorure de palladium arrive dans le spectromètre de masse, où le spectre de masse est enregistré. Le dosage du palladium est effectué par mesure de l'intensité de la raie caractéristique de 164 unités de masse atomique. Les résultats des mesures montent que la teneur en palladium est de 1,42%, l'écart relatif standard est de 0,856. La sensibilité du dosage, calculée d'après le critère 2 , est égale à 10-5%.La Justesse du dosage du palladium est confirmée par les résultats de l'analyse spectrale aux rayons X.

Exemple 9.

On dose l'uranium dans une prise de matières premières minérales (un mélange d'oxydes de silicium, d'aluminium et de métaux rares). On effectue le dosage dans une unité de fusion sous vide relit à un système chromato-spectrométrique de masse utilisé à titre d'analyseur de gaz. On place dans un creuset de graphite la prise à doser et 10 g d'un mélange composé de 1256 de réactif (fluoniobate de potassium) et 8856 d'un additif (chlorure de lithium). On introduit le creuset avec sa charge dans un four d'extraction, on y fait le vide Jusqu'à la pression résiduelle d'environ 133.10-6 Pa ou 10- mm de Hg, on cesse le pompage et on remplit le four avec un gaz inerte (hélium).On porte le creuset avec sa charge à la température de 7800C, le mélange de fluorure complexe et de chlorure fond et la prise à analyser se dissout dans le bain de fusion. Les fluorures volatils extraits en phase gazeuse du bain de fusion passent à travers le chromatographe et arrivent dans le spectromètre de masse sous forme d'un mélange avec l'hélium. Dans le chromatographe il y a sépration de la phase gazeuse en fractions. Au moyen du spectromètre de masse on effectue l'enregistrement des spectres de masse des fractions chromatographiques et l'enregistrement simultané du chromotogramme. Après l'apparition du dernier pic, on effectue d'après les spectres de masse l'identification du pic chromatographique de lthexafluorure d'uranium.Le dosage de l'uranium se fait par mesure de la surface du pic chromatographique de l'hexafluorure d'uranium. Les résultats des mesures montrent que la teneur en uranium est de 0,00256, l'écart relatif standard est de 185S, la sensibilité du dosage, calculée d'après le critère 2#, #, est égale à 10 5%.

Exemple 10
On dose le tungstène dans le vanadium. On effectue ce dosage dans une unité de fusion sous vide reliée à un spectomètre de masse. On place dans un creuset de graphite la prise à analyser et 10 g d'un mélange composé de 50 3' de réactif (fluoniobate de sodium) et 50 % de chlorures de sodium et de potassium (rapport en masses des chlorures 1:1). On introduit le creuset avec sa charge dans un four d'extraction, on y fait le vide jusqu'à une pression résiduelle d'environ 133.1O6 Pa ou 10-6 mm de Mg et on le porte à 6000C. Le mélange de fluorure complexe et de chlorures de potassium et de sodium entre en fusion et la prise à analyser se dissout dans le bain de fusion. Le fluorure volatil de tungstène est extrait du bain de fusion en phase gazeuse.

On effectue l'enregistrement du spectre de masse de la phase gazeuse. On effectue le dosage du tungstène en mesurant l'intensité de la raie caractéristique de 279 unités de masse atomique. Les résultats des mesures montrent que la teneur en tungstène est de 0,3 %. L'écart relatif standard est de 6 %. La sensibilité du dosage, calculée suivant le critère 29, est de 5 10-6 5
Exemple 11.

On dose le tungstène dans le tantale. On effectue le dosage dans la même unité et dans les mimes conditions que dans l'exemple 10 On place la prise analysée dans un creuset de graphite avec 10 g d'un mélange composé de 96 % de réactif (fluotantalate de potassium) et de 4 % de chlorure de potassium. On dose le tungstène d'après l'intensité de la raie de 279 unités de masse atomique dans le spectre de masse de la phase gazeuse. Le dosage montre que la teneur en tungstène est de 1,2 %, l'écart relatif standard est de 0,5 %. La sensibilité du dosage, calculée d'après le critère, 2# , est de 5#10-6%.

Exemple .2.

On dose le tungstène et le molybdène dans une poudre de pentoxyde de niobium. On verse dans un creuset de corindon une prise de poudre à analyser, mélangée avec le réaction (3 grammes de poudre de chlorure de sodium). On place le creuset avec sa charge dans un four à résistance, on y fait le vide jusqu'à une pression résiduelle d'environ 666.10-6 Pa ou 5.10-6 mm de Mg et on chauffe lentement en contrôlant à l'aide d'un spectromètre de masse la variation de la composition de la phase gazeuse. L'spparition, dans le spectre de masse de la phase gazeuse, de raies caractéristiques du chlorure de tungstène (324 unités de masse atomique) et du chlorure de molybdène (136 unités de masse atomique) témoigne du commencement de l'extraction, sous forme de chlorures volatils, du molybdène et du tunsgtène de la prise. La température de commencement de l'extraction est de 650 à 7000C. On maintient le creuset avec sa charge à cette température jusqu'à l'achèvement de l'extraction, dont on juge d'après la cessation de la croissance de l'intensité des raies caractéristiques des chlorures de tungstène et de molybdène. L'extraction achevée, on effectue le dosage quantitatif du tunsgtène et du molybdène en mesurant l'intensité des raies i 324 unités de masse atomique (tungstène) et de 136 unités de masse atomique (molybdène) dans le spectre de masse de la phase gazeuse.Les résultats des mesures montrent que la teneur en tungstène est de 0,04 56, et la teneur en molybdène, de 0,003 %.L'écart relatif standard dans le dosage du tungstène est de Ç '6, dans le dosage du molybdène, de 16 '6. La sensibilité du dosage calculée d'après le critère 2 #, est égale aussi bien pour le tungstène que pour le molybdène, à 7-10 6 %. LS justesse du dosage du tungstène et du molybdène est confirmée par les résultats de l'analyse spectrophotométrique.

Exemple 13.

On dose le tellure dans l'arséniure de gallium. On verse dans un creuset de graphite une prise broyée, en mélange avec le réactif (8 g de poudre de fluorure de nickel). on place le creuset avec sa charge dans un four à résistance relié par l'intermédiaire d'une capacité à un système chromatospectrométrique de masse. Dans la chambre du four contenant le creuset on fait le vide jusqu'à la pression résiduelle de 3.10-6 mm de Mg. , on chauffe lentement Jusqu'à la température de 5000C et on maintient à cette température pendant 15 minutes. On pompe les fluorures volatils extraits de la prise vers la capacité intermédiaire, d'où on les dirige, dans un écoulement de gaz vecteur tel que l'hélium, vers le chromatographe.Les fractions de la phase gazeuse séparées dans le chromatographe arrivent successivement dans le spectromètre de masse, qui est réglé pour l'enre- gistrement du chromatogramme de masse suivant la raie caractéristique de l'hexafluorure de tellure de 222 unités de masse atomique. Le dosage quantitatif du tellure se fait par mesure de la surface du pic chromategraphique de masse.

Les résultats de mesure donnent une teneur en tellure de 0,00004 %, l'écart relatif standard est de 27 io. La sensibilité de dosage, calculée suivant le critère 2#, est égale à 10'6 %.

Exemple 14.

On dose le germanium dans un alliage silicium-germanium.

On effectue ce dosage dans les mêmes conditions que dans l'exemple 13, mais en utilisant, comme réactif de fluoration, le fluorure de cobalt. On enregistre le chromatogramme de masse suivant la raie caractéristique de 131 unités de masse atomique. On dose le germanium en mesurant la surface du pic du chromatogramme de masse. Les résultats du dosage montrent que la teneur en germanium est de 4,9 96, écart relatif standard est de 0,21 %. La sensibilité, calculée d'après le critère 2#, est de 10-6 %.

Exemple 15.

On dose le silicium dans un alliage aluminium-magnésium.

On verse dans un creuset de nickel une prise préalablement broyée, en mélange avec la poudre de fluorure de nickel.

On introduit le creuset avec sa charge dans un four à résistance relié à un spectromètre de masse, on fait le vide jusqu'à la pression résiduelle d'environ 133.10-6 Pa ou 1110 6 mm de Mg et on chauffe lentement jusqu'à 5500C en contrtlant au moyen du spectromère de masse la modification de la composition de la phase gazeuse. On Juge de la fin de l'extraction du silicium sous forme de tétrafluorure de silicium volatil d'après la cessation de la croissance de l'intensité de la raie caractéristique de 85 unités de masse atomique dans le spectre de masse de la phase gazeuse.

Après la fin de l'extraction, on effectue le dosage du silicium en mesurant l'intensité de la raie de 85 unités de masse atomique. Les résultats du dosage montrent que la teneur en silicium est de 0,34 Q/S l'écart relatif standard est de 0,41 %. La sensibilité du dosage, calculée d'après le critère 2, est de 5#10-6 %.

Exemple 16.

On dose le fluor dans le tantale. On effectue ce dosage dans une unité de fusion sous vide reliée à un spectromètre de masse. On place dans un creuset de quartz le réactif (6,5 g d'un alliage composé de 90 O/o de cuivre et de 10 % de silicium). On introduit le creuset dans un four d'extraction, on fait le vide jusqu'à la pression résiduelle d'environ 133#10-6 Pa ou 10 6 mm de Mg et on chauffe jusqu'à la fusion du réactif. Ensuite on porte le bain de fusion à 12000C et on y immerge la prise à analyser.Dix minutes après la dissolution de la prise dans le bain de fusion, ltextraction en phase gazeuse, sous forme de tétrafluorure de silicium, du fluor du bain de fusion s'achève. On enregistre le spectre de masse de la phase gazeuse. On effectue le dosage du fluor en mesurant l'intensité de la raie caractéristique de 85 unités de masse atomique dans le spectre de masse. Les résultats des mesures montrent que la teneur en fluor est de 0,26 %.-L'écart relatif standard est de 2 zÓ. La sensibilité, calculée d'après le critère 2#, est de 5#10-6 %. La justesse du dosage du fluor est confirmée par les résultats de l'analyse spectrophotométrique avec ouverture de la prise par une méthode pyrométallurgique.

Exemple 17.

On dose-le fluor dans le zirconium. On effectue ce dosage dans la même unité et dans les mêmes conditions que dans l'exemple 16, mais avec mise en oeuvre, à titre de réactif, de 6,5 g d'un alliage composé de 92 % de cuivre et de 8 % de silicium. Le dosage du fluor dans la phase gazeuse aboutit à une teneur en fluor de 0,07 %, ''écart relatif standard est de 8 %. La sensibilité, calculée d'après le critère 2#, est égale à 5#10 6 C/o.

Exemple 18.

On dose le fluor dans le niobium. Gn effectue le dosage dans la même unité et dans les mêmes conditions que dans l'exemple 16, mais avec utilisation, comme réactif,de 10 g d'un alliage composé de 75 % de nickel et 25 % de silicium.

Les résultats des mesures montrent que la teneur en fluor est de 0,002 %, l'écart relatif standard étant de 14 S:.

La sensibilité, calculée suivant le critère 2 # , est de 5#10-6 %.

Exemple 19.

On dose le fluor dans l'oxyde d'yttrium. On effectue ce dosage dans la même unité et dans les mêmes conditions que dans l'exemple 16, mais avec utilisation, comme réactif, de 10 g d'un alliage composé de 60 % de nickel et de 40 ,ó de silicium* Les résultats des mesures montrent que la teneur en fluor est de 0,04 %, l'écart relatif standard étant de 10 %. La sensibilité, calculée suivant le critère 2#, est de 5#10-6 %.

Exemle 20.

On dose le chlore dans le titane. On effectue ce dosage dans une unité de fusion sous vide relise à un spectromètre de masse par l'intermédiaire d'un séparateur moléculaire.

On porte toutes les tubulures à la température de 200 C.

On place dans un creuset de quartz le réactif (5 g d'un alliage composé de 94 % d'or et de 6 "o de silicium). On introduit le creuset dans un four d'extraction, on fait le vide jusqu'à une pression résiduelle d'environ 133#10-6 Pa ou 10 6 mm de Hg et on chauffe Jusqu'à fusion du réactif.

Ensuite on cesse le vidage et on remplit le volume du four d'un gaz inerte tel que l'hélium, Jusqu'à une pression de 53,35 Pa ou 0,4 mm de Hg. A la température du bain de fusion de 1COOC, on immerge dans celui-ci la prise à analyser.

Quinze minutes après la dissolution de la prise, l'extraction en phase gazeuse, sous forme de tétrachlorure de silicium, du chlore du bain de fusion s'achève. On dirige vers le spectromètre de masse, à travers un séparateur moléculaire, le tétrachlorure de silicium extrait, mélangé à de l'hélium.

Dans le séparateur moléculaire il y a séparation de l'hélium, alors que le tétrachlorure de silicium arrive dans le spectromètre de masse, où intervient l'enregistrement du spectre de masse. On effectue le dosage du chlore en mesurant l'intensité de la raie caractéristique de 133 unités de masse atomique. Les résultats des mesures montrent que la teneur en chlore est de 0,06 %, l'écart relatif standard étant de 6 %. La sensibilité du dosage, calculée d'après le critère 2#, est de 5#10-5 %.

Exemple 21.

On dose le chlore dans le zirconium. On effectue ce dosage dans la même unité et dans les mêmes conditions que dans l'exemple 20, mais en utilisant à titre de réactif 6,5 g d'un alliage composé de 85 ,' de cuivre et de 15 % d silicium. On immerge la prise à analyser dans le bain de fusion à une température dudit bain de 120000. on dose quantitativement le chlore en mesurant l'intensité de la raie caractéristique de 133 unités de masse atomique. Les résultats des mesures montrent que la teneur en chlore est de 0,03 2, l'écart relatif standard étant de 11 e, . La sensibilIté du dosage, calculée d'après le critère 2 < , est de 5#10-5 $.

Exemple 22.

On dose le fluor et le chlore dan une scorie métal lurgique (un mélange d'oxydes, de fluonres et de chlorures de métal alcalins et de métaux alcalino-terreux). On effectue le dosage dans la même unité et dans les mimes conditions que dans l'exemple 20, mais avec utilisation, à titre de réactif, de 10 g d'un alliage composé de 88 5 d'or et de 12 % de silicium. On dose le fluor en mesurant l'intensité de la raie caractéristique de 85 unités de masse atomique, on dose le chlore en mesurant l'intensité de la raie caractéristique de 133 unités de masse atomique. Les résultats des mesures montrent que la teneur en fluor est de 2,4 %, et la teneur en chlore, de 0,83 %. L'écart relatif standard dans le dosage du fluor est de 0,4 SO, et dans le dosage du chlore, de 0,9 %. La sensibilité du dosage (calculée suivant le critère 2#) est de 5-10 j pour le fluor et de 5#10-5 pour le chlore.

Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée.

Claims (15)

REVENDICATIONS

1. Procédé d'analyse chimique quantitative d'une matière minérale, du type consistant à extraire en phase gazeuse l'élément à doser d'une prise de ladite matière inorganique et à le doser ensuite dans ladite phase gazeuse, caractérisé en ce qu'on effectue l'extraction de l'élément à doser de la prise de matière inorganique en traitant ladite prise avec un réactif formant avec ledit élément un halogénure volatil qui se dégage en phase gazeuse.

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, en cas d'analyse chimique quantitative d'une matière inorganique contenant au moins l'un des éléments

Al, As, B, C, Cr, Ge, Ga, Ir, No, Nb, Os, P, Pd, Re, Ru,

Pb, Sb, Si, Sn, Ta, Te, Ti, U, V, W*,on effectue le traitement de la prise de matière inorganique en dissolvant ladite prise dans un bain de fusion métallique, à la surface duquel on forme une couche de réactif fondu constitué par un halogénure non volatil de métal.

3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, comme halogénure non volatil de métal, on utilise le fluorure de nickel, le fluorure de cobalt, le fluorure de cuivre, le fluorure de lanthane, le chlorure de lanthane ou le chlorure de sodium.

4. Procédé suivant l'une des revendication 1 et 2, caractérisé en ce que,à titre de bain de fusion métallique, on utilise un bain de fusion de nickel, de cuivre ou de platine.

5. Procédé suivant l'une des revendications 1, 2, 3 et 4, caractérisé en ce qu'on obtient un bain de fusion métallique en faisant fondre un métal dans un creuset en sMaère fluorée, ledit creuset étant préalablement soumis à un traitement thermique à une température de 100 à 1500C inférieure à la température de fusion de la matière du creuset et sous un vide de 133.10 3 à 133.10 4 Pa ou 10 à 10-4 mm de Hg.

6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'on utilise un creuset en fluorphlogopite de composition KMg3AlSi3O1 0F2.

7. Procédé suivant la revendicatIon 1, caractérisé en ce que, en cas d'analyse chimique quantitative d'une matière inorganique contenant au moins l'un des éléments

Al, As, B, C, Cr, Ge, Ga, Ir, Mo, Nb, Os, P, Pd, Re, Ru,

Pb, Sb, Si, Sn,Ta, Te, Ti, U, V, W, Hg, Mn, on effectue le traitement de la prise de matière inorganique en dissolvant ladite prise dans un bain de fusion d'un réactif tel que des fluorures complexes de métaux alcalins.

8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce qu'à titre de fluorure complexes de métaux alcalins on utilise le fluoniobate, le fluotitanate ou le fluotantalate d'un métal alcalin, ou bien des mélanges de ces composés.

9. Procédé suivant l'une des revendications 7 et 8, caractérisé en ce qu'on effectue la dissolution de la prise de matière inorganique dans un bain de fusion de fluorures complexes de métaux alcalins contenant un chlorure d'au moins un métal alcalin à raison de 4 à 90% de la masse globale du bain de fusion.

10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que,en cas d'analyse chimique quantitative d'une matière inorganique contenant au moins un des éléments Al, As, ss,

C, Cr, Ge, Ga, Ir, Mo, Nb, Os, P, Pd, Re, Ru, Pb Sb, Si,

Sn, Ta, Te, Ti, U, V, W, Mg, Mn, on effectue le traitemennt de la prise de matière inorganique en mélangeant ladite prise de matière inorganique, préalablement broyée, avec une poudre de réactif tel qu'un halogénure non volatil de métal, avec traitement thermique subséquent du mélange obtenu à une température de 500 à 8000C et sous un vide de (133 à 666)f10 6 Pa ou (1 à 5) .10 6 mm de Hg.

11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce queíà titre d'halogénure non volatil de métal, on utilise le fluorure de nickel, le fluorure de cobalt ou le chlorure de sodium.

12. Procédé suivant ia revendication 1, caractérisé en ce que,en cas d'analyse chimique quantitative d'une matière inorganique contenant au moins l'un des éléments

F ou Cl, on effectue le traitement de la prise de matière inorganique en dissolvant ladite prise dans un réactif tel qu'un bain de fusion métallique contenant du silicium.

13. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que ledit bain de fusion métallique contenant du silicium est de composition suivante (S

silicium 8 à 15

cuivre le complément à 100.

14. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que ledit bain de fusion métallique contenant du silicium est de composition suivante (%)

silicium 4 à 12

or le complément à ioe.

15.Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que ledit bain de fusion métallique contenant du silicium est de composition suivante (0/o)

silicium 25 à 40

nickel le complément à 100.