FR2558260A1 - Procede de dosage des gaz dans les metaux et alliages metalliques et dispositif pour sa mise en oeuvre - Google Patents

Abstract

LE PROCEDE DE L'INVENTION EST FONDE SUR LA FUSION REDUCTRICE DE L'ECHANTILLON DE MATERIAUX A ANALYSER DANS UN BAIN. LA FUSION REDUCTRICE S'EFFECTUE EN UTILISANT UNE CELLULE ELECTROCHIMIQUE A ELECTROLYTE SOLIDE. COMME REDUCTEUR ON UTILISE UN COURANT ELECTRIQUE QUE L'ON FAIT CIRCULER A TRAVERS LA CELLULE. ON ENREGISTRE L'INTENSITE ETABLIE DU COURANT AVANT LE DEBUT DE LA FUSION REDUCTRICE, PUIS ON INTRODUIT L'ECHANTILLON DE MATERIAU A ANALYSER DANS LE BAIN ET ON ENREGISTRE LA VARIATION DE L'INTENSITE DU COURANT CIRCULANT A TRAVERS LA CELLULE JUSQU'AU MOMENT OU IL ATTEINT L'INTENSITE ETABLIE INITIALE. D'APRES LA FORME DE LA COURBE DE VARIATION DE L'INTENSITE DU COURANT, ON DETERMINE LA QUANTITE DE GAZ QUI SE TROUVAIT DANS L'ECHANTILLON A ANALYSER. LE DISPOSITIF POUR LE DOSAGE DES GAZ COMPREND UNE CHAMBRE DE TRAVAIL ETANCHE AVEC UN CREUSET 40 POUR LE BAIN, UN ELEMENT CHAUFFANT ET UN MODULE D'ENREGISTREMENT DE LA QUANTITE DE GAZ SE TROUVANT DANS L'ECHANTILLON DE MATERIAU A ANALYSER. DANS LA CHAMBRE DE TRAVAIL EST PLACEE UNE CELLULE ELECTROCHIMIQUE, CONSTITUEE PAR UNE CAPACITE 32 EN ELECTROLYTE SOLIDE A CONDUCTIBILITE IONIQUE DUE AU GAZ A DOSER. UNE ELECTRODE 35 AVEC UNE ARRIVEE 36 DE COURANT EST PLACEE A L'INTERIEUR DE LA CAPACITE 32, ET UNE SECONDE ARRIVEE 53 DE COURANT EST PLACEE A L'INTERIEUR DU CREUSET 40. LES ARRIVEES 36 ET 53 DE COURANT SONT RACCORDEES A UNE SOURCE 20 DE TENSION CONTINUE PAR L'INTERMEDIAIRE D'UN APPAREIL DE MESURE 21 DE COURANT ET D'UN INTERRUPTEUR 19 MONTES EN SERIE.

Description

L'invention concerne le domaine de la chimie analytique, et notamment les procédés de dosage des gaz dans les métaux et alliages métalliques. Elle peut être appliquée dans nombre de domaines modernes de la technique, par exemple la sidérurgie et la métallurgie des nonferreux, la construction mécanique, la fabrication de matériaux pour le nucléaire et pour la radioélectronique, la construction navale, la construction aéronautique, etc., à l'appréciation de la qualité des produits, ainsi qu'au cours de l'élaboration lors de la mise au point de nouveaux alliages et de nouveaux procédés d'élaboration de ces alliages.

On connaît un procédé d'analyse des gaz dans les métaux par radioactivation, consistant en ce que l'échantillon de métal contenant l'élément à doser, et un composé stoechiométrique quelconque de l'élément à doser (moniteur) sont irradiés par un flux de neutrons, de quanta gamma ou de particules chargées (cf. "L'analyse par activation" par R. A. Kouznetsov, Atomizdat, 1974). Les réactions nucléaires qui se produisent provoquent la formation d'isotopes radioactifs des éléments à doser. L'activité des isotopes radioactifs est mesurée à l'aide de détecteurs appropriés de rayonnements ionisants.Etant donné que l'échantillon et le moniteur sont irradiés dans les mêmes conditions, les activités spécifiques de l'élément à doser dans l'échantillon et dans le moniteur sont égales, et la quantité d'élément se trouvant dans l'échan- tillon peut être déterminée par la formule M m = K Ao
A1 m étant la masse d'élément à doser dans l'échantillon ;
M la masse d'élément à doser dans le moniteur A01A1 l'activité de l'échantillon et du moniteur,
respectivement k un coefficient de proportionnalité, déterminé
par les conditions de l'expérience.

Bien qu'ayant une sensibilité suffisamment élevée (jusqu'à 10-6 % en poids pour les impuretés gazeuses), les méthodes d'activation présentent certains inconvénients, en ce qu'elles requièrent un équipement couteux (générateur de neutrons pour l'analyse par activation neutronique, microtron ou accélérateur linéaire pour l'analyse par activation gamma, cyclotron pour l'analyse par activation à l'aide de particules chargées), un appareillage spécial de comptage pour la mesure de l'activité et la prise de mesures de protection spéciales contre le rayonnement radioactif.

On connait aussi un procédé de dosage des gaz dans les métaux par la méthode de dilution isotopique, consistant à ajouter à l'échantillon de matériau, contenant l'élément à doser (m) , une quantité connue d'isotope (M) de cet élément. Après échange isotopique, on sépare la fraction de l'elément a doser et de son isotope et on mesure la masse de la fraction m1 et la masse M1 se trouvant dans cette fraction. La teneur initiale en élément se détermine par la formule
m
m = M( - - 1)
M1 (cf. "Méthodes physiques d'analyse des éléments sous forme de traces" sous la dir. de I. P. Alimarin, "Mir" 1967).

La méthode de dilution isotopique est liée à l'emploi de radioéléments stables, à la préparation d'échantillons de dosage ou de spécimens fondus de dosage, à un long échange en phase gazeuse, à la prise en considération de l'échange parasite avec les parois des appareils et dans les sublimés. Caractérisée par une sensibilité et une précision suffisamment élevées, la méthode de dilution isotopique est volumineuse et requiert l'utilisation de spectromètres de masse ou de spectrographes spéciaux en tant qu'analyseurs.

On connaît, enfin, un procédé de dosage des gaz dans les métaux et les alliages métalliques, fondée sur la fusion réductrice, consistant en ce que l'échantillon de matériau à analyser est introduit dans un récipient de réaction sous vide ou à atmosphère inerte, contenant un matériau fondu à bas point de fusion, puis le bain est chauffé jusqu'à la température à laquelle la pression partielle de l'oxygène, de l'azote, de l'hydrogène ou des composés gazeux, devient suffisante pour le dosage analytique desdits éléments en phase gazeuse ou par une autre méthode. En tant que réducteurs formant avec l'oxygène des composés tels que CC et H20, on utilise respectivement le carbone (creuset en graphite) ou l'hydrogène (cf. "Dosage des gaz dans les métaux" par Vasserman A. M., Kunin Ya,
Ya, Surovoi Ju. N., "Nauka", 1976, p. 16 à 23).

Dans la majorité des cas, la pression partielle des éléments à doser et de leurs composés gazeux s'accroit, et leur vitesse de dégagements dans la phase gazeuse augmente quand on utilise les bains dits "à blanc".

Ces bains (bains dégazés dans lesquels on introduit l'échantillon à analyse ont souvent dans leur composition des quantités importwntes d'étain.

Les gaz dégagés sont extraits du récipient de réaction à l'aide dlane pompe ou d'un flux de gaz inerte et transmis aux analyseurs déterminant leur quantité.

L'analyse par fusion réductrice implique une consommation de creusets et de capsules de graphite, réalisés en graphite ultra-pur.

De par son principe, le procédé ne peut être appliqué au dosage dezs gaz dans les métaux à bas point de fusion, car les perte du constituant à doser dans les sublimés se formant intensivement aux températures d'analyse peuvent-complètcment fausser le résultat du dosage.

Le procédé est limité par une sensibilité non supérieure à 5.10-4 @ en poids, et l'erreur pour de nombreux spécimens (à haut point de fusion) est de 10 à 15 %.

Le procédé requiert la prise en considération des pertes de gaz dans les sublimes métalliques et la prise en consi dération du degré dr3-straction résultant de la désorption à l'interface.

En outre, ce procédé connu implique le recours à divers artifices méthodologiques, selon la composition de l'échantillon à analyser, sa teneur en gaz et impuretés à doser, la sensibilité et la précision requises.

On connaît un dispositif pour le dosage des gaz dans les métaux et les alliages métalliques, comprenant une chambre de travail étanche avec des tubulures pour l'entrée et la sortie du gaz vecteur de protection, un creuset pour le bain, équipé d'un élément chauffant, un sas pour le chargement des échantillons et un module d'enregistrement de la teneur de ltechantillon en gaz à doser. Dans le module d'enregistrement, pour l'analyse des gaz séparés on utilise, en règle générale, des appareils relativement couteux (analyseurs de gaz opto-acoustiques, catharomètres de haute sensibilité, analyseurs coulométriques, spectromètres de masse).

Le dispositif connu fonctionne suivant le procédé de la fusion réductrice décrit plus haùt, aussi toutes les complications et limitations indiquées pour le procédé connu de fusion réductrice le concernent-elles.

On s'est proposé de perfectionner le procédé de dosage des gaz dans les métaux et alliages métalliques, fondé sur la réaction de réduction, de telle sorte que l'exécution de cette réaction devienne possible à des températures plus basses, ce qui permettrait d'élargir la gamme des métaux à analyser en vue du dosage des gaz aux métaux à bas point de fusion, et, de plus, de créer un dispositif pour mettre en oeuvre un tel procédé qui ne nécessiterait pas l'utilisation d'équipements de précision coû -teux, serait fiable et d'utilisation commode.

La solution consiste en un procédé de dosage des gaz dans les métaux et alliages métalliques, fondé sur la fusion réductrice d'un échantillon de matériau à analyser dans un bain, procédé dans lequel, suivant l'invention, la fusion réductrice est exécutée en utilisant une cellule électrochimique à électrolyte solide, doué d'une conducti bilité ionique due au gaz à doser, l'une des électrodes étant le bain, le rôle du réducteur est joué par un courant électrique que l'on fait circuler à travers la cellule et dont on enregistre l'intensité établie avant le début de la fusion réductrice, l'échantillon de matériau à analyser étant ensuite introduit dans le bain, on enregistre la variation de l'intensité du courant électrique circulant à travers la cellule jusqu'au moment où elle reprend sa valeur initiale, puis, d'après la forme de la courbe de variation de l'intensité du courant, on juge de la teneur en gaz de l'échantillon à analyser.

Le bain utilisé peut être un métal fondu.

Dans le cas où il est nécessaire de doser sépa rément le gaz adsorbé et le gaz se trouvant au sein de l'échantillon, il est souhaitable de former un bain à deux couches, l'une des couches étant constitué par un métal, et la seconde par un halogenure alcalin, l'epais- seur de cette seconde couche étant choisie suffisante pour la désorption sélective du gaz adsorbé.

La solution consiste aussi en un dispositif pour le dosage des gaz dans les métaux et alliages métalliques, comprenant une chambre étanche avec des tubulures pour l'entrée et la sortie d'un gaz protecteur, un creuset pour le bain équipé d'un élément chauffant, un sas pour le chargement des échantillons à analyser dans le creuset et un module d'enregistrement de la quantité de gaz à doser se trouvant dans l'échantillon à analyser, dispositif dans lequel, suivant l'invention, le creuset constitue une seule pièce avec la chambre de travail et joue le rôle de cellule électrochimique et, pour cela, il est réalisé en électrolyte solide à conductibilité ionique due au gaz a doser, comporte une électrode disposée sur sa surface ex térieure avec une arrivée de courant, ainsi qu'une seconde arrivée de courant placée à l'intérieur pour contacter le bain qui fait office de seconde électrode de la cellule électrochimique, lesdites arrivées de courant étant raccordées à une source de tension continue par l'intermédiai re d'un appareil de mesure de courant et d'un interrupteur montés en série, constituant conjointement avec la cellule électrochimique un module d'enregistrement de la quantité de gaz à doser se trouvant dans l'échantillon.

Pour l'exécution d'analyses répétitives, il est avantageux, dans le dispositif pour le dosage des gaz, comprenant une chambre de travail étanche avec des tubulures pour l'entrée et la sortie d'un gaz protecteur, avec un creuset équipé d'un élément chauffant et un module d'enregistrement de la quantité de gaz à analyser se trouvant dans l'échantillon que, suivant l'invention, la cellule électrochimique, placée dans la chambre de travail, soit réalisée sous la forme d'une capacité qui est partiellement disposee à ltinterieur du creuset, capacité dont la cavité intérieure est isolée du volume de la chambre de travail, dont au moins la portion disposée à l'in térieur du creuset est réalisée en électrolyte solide à conductibilité ionique due au gaz à doser et qui comporte dans ladite portion une électrode avec une arrivée de courant, une seconde arrivée de courant, disposée à l'inté- rieur du creuset pour le contact avec le bain, faisant office de seconde électrode de la cellule électrochimique, lesdites arrivées de courant étant raccordées à une source de tension continue par l'intermédiaire d'un appareil de mesure de courant et d'un interrupteur montés en série, constituant conjointement avec la cellule électrochimique un module d'enregistrement de la quantité de gaz à doser se trouvant dans l'échantillon à analyser, et le creuset étant équipé d'un moyen pour sa translation par rapport à la capacité, afin de sortir celle-ci du creuset.

Il est avantageux que le moyen pour la translation du creuset soit un actionneur dont l'élément de sortie est rigidement lié au creuset à travers un orifice de la chambre de travail, la traversée étant rendue étanche par un soufflet, ledit soufflet et la capacité étant équipés d'index qui indiquent leur position par rapport à la chambre, et le creuset étant équipé d'un index de niveau du bain le remplissant.

Dans le cas où il est nécessaire de doser sépa rément le gaz adsorbé et le gaz se trouvant dans le volume de l'échantillon, il est avantageux que, à l'intérieur de la capacité, l'électrode soit disposée près du fond de celle-ci, et que la longueur de l'électrode, suivant la hauteur de la capacité, soit choisie d'une valeur supérieure à l'épaisseur de la couche de métal dans le bain.

Le procédé de dosage des gaz dans les métaux et alliages métallique-, suivant l'invention, permet d'exécuter la fusion réductrice des échantillons à des -tempé- ratures suffisamment basses, ce qui, à son tour, permet d'exécuter l'analyse. de métaux à haute tension de vapeur, tels que le cadmium le tellure, l'antimoine, l'indium, le gallium, le thallium, etc... L'utilisation du courant électrique en tant que reducteur permet de simplifier le dispositif (de se passer des équipementsde précision coûteux tels que les spectromètres de masse, les analyseurs de gaz) tout n assurant l'exécution des mesures avec une grande précision.L'utilisation de bains à deux couches permet de dwterminer séparément la quantité de gaz adsorbés et la quantité de gaz se trouvant au sein de l'échantillon.

Le procédez et le dispositif suivant l'invention permettent d'exécuter des mesures rapides de grande précision avec des appareillages simples et d'analyser des métaux qui, auparavant, ne pouvaient l'être.

Les variantes du dispositif pour le dosage des gaz dans les métaux et alliages métalliques, conformes à l'invention, sont c!'utilisation commode et caractérisées par une grande fiabilité.

Dans ce o-i suit, l'invention est expliquée par la description de riantes de réalisation et par les dessins annexés, dans lesquels
la figure 1 représente la dépendance du courant circulant à travers la cellule électrochimique vis-à-vis du temps
la figure 2 représente la même dépendance que celle de la figure 1, dans le cas de dosage séparé du gaz adsorbé et du gaz se trouvant au sein de l'Echantil- lon ;
la figure 3 représente un dispositif pour le dosage précis des gaz dans les métaux et alliages métalliques
la figure 4 représente un dispositif analogue à celui de la figure 3, dans le cas d'une utilisation répétitive ; et
la figure 5 représente le détail A de la figure 3, dans le cas d'un dosage séparé du gaz adsorbé et du gaz se trouvant au sein de l'échantillon.

Le procédé de dosage des gaz dans les métaux et alliages métalliques, faisant l'objet de l'invention, est fondé sur la mise en oeuvre de la fusion réductrice, avec utilisation d'une cellule électrochimique à électrolyte solide doué d'une conductibilité ionique due au gaz à doser. On connaît des électrolytes solides'à conductibilité par ions oxygène, chlore ou azote. Les mieux étudiés sont les électrolytes à oxygène, aussi, pour la réalisation pratique du procédé, a-t-on choisi un électrolyte solide à base de céramique de zirconium (0,85 ZrO2 + 0,15 CaO), doué d'une conductibilité par ions oxygène pratiquement pure.

Dans le procédé faisant l'objet de l'invention, fondé sur la fusion réductrice de l'échantillon à analyser dans un bain dégazé, le réducteur employé est un courant électrique circulant à travers la cellule electrochi- mique en électrolyte solide doué d'une conductibilité ionique due au gaz à doser, dans laquelle le rôle de l'une des électrodes est joué par le bain. Selon le procédé on enregistre l'intensité établie du courant électrique circulant à travers la cellule avant le début de la fusion réductrice, on introduit l'échantillon à analyser dans le bain, on enregistre la variation de l'intensité du courant électrique à travers la cellule électrochimique jusqu'au moment où il reprend son intensité établie initiale, puis, d'après la forme de la courbe de variation de l'intensité du courant, on juge de la teneur en gaz de l'échantillon à analyser.

Dans le procédé faisant l'objet de l'invention, les gaz à doser ne sont pas séparés dans la phase gazeuse ; sous l'effet du courant électrique ils sont transférés à travers la cellule à électrolyte solide. D'après la loi de Faraday, dans le cas d'une conductibilité ionique unipolaire de la cellule, la quantité de gaz transfére se détermine d'après la quantité d'électricité dépensée pour le transfert

( en poids), Loi étant la concentration du gaz à doser dans le métal
de l'échantillon ;
A le poids atomique de l'ion transféré à travers
la cellule électrochimique ; n la valence de l'ion transféré ;
Q la charge transférée à travers la cellule élec
trochimique ; Mo la masse de l'échantillon;
F le nombre de Faraday.

Le procédé ne devient universel que si l'on utilise un bain fondu froid, assurant l'exécution de l'analyse à des températures relativement basses et aux pressions d'équilibre des gaz à doser.

C'est pour cette raison que, dans le procédé faisant l'objet de l'invention, on emploie une cellule électrochimique dans laquelle l'une des électrodes est un milieu à activité connue du gaz à doser (électrode de référence, par exemple une phase gazeuse à pression partielle connue du gaz à doser), et l'autre électrode est constituée par le bain qui fait en même temps office de milieu dans lequel se dissout l'échantillon à analyser.

Avant de procéder à l'analyse, on élimine le gaz à doser de trouvant dans le bain. Pour cela, on fait cir culer à travers la cellule électrochimique un courant électrique dont l'intensité est déterminée par la quantité de gaz à doser se trouvant dans le bain. Au fur et à mesure que le gaz à doser est extrait, sa concentration dans le bain diminue èt, par consequent, l'intensité du courant électrique baisse. Ceci continue jusqu'a ce que la quantité de gaz à doser pénétrant dans le bain à partir de l'atmosphère protectrice de gaz inerte purifié devienne égale à la quantité de gaz à doser extraite du bain à travers la cellule électrochimique, c'est-à-dire jusqu'ce que l'intensité du courant électrique atteigne sa valeur établie.

Ensuite on introduit l'échantillon à analyser dans le bain. La dissolution du métal de l'échantillon à analyser est accompagnée par la dissolution dans le bain du gaz à doser qu'il contient. L'accroissement de la quantité de gaz à doser dans le bain provoque un fort accroissement du courant électrique circulant à travers la cellule électrochimique. Ensuite, au fur et à mesure que le gaz à doser est extrait du bain, le courant circulant dans la cellule diminue, et, après extraction de tout le gaz à doser apporté dans le bain par l'échantillon à analyser, l'intensité du courant reprend sa valeur établie.

La dépendance typique du courant électrique circulant à travers la cellule électrochimique à électrolyte solide vis-à-vis du temps est représentée à la figure 1, sur laquelle on a porté en ordonnées le courant i circulant à travers la cellule en iman , et en abscisses, le temps t [sj . Le point tl correspond à l'instant où l'é- chantillon à analyser est introduit dans le bain et au début de l'analyse. Le point t2 correspond à l'instant où le courant atteint sa valeur établie, ctest-à-dire à la fin de l'analyse.D'après la forme de la courbe de variation de l'intensité du courant, on juge de la teneur en gaz de l'échantillon à analyser, à l'aide de la formule

<tb> - <SEP> = <SEP> lOO.A <SEP> X <SEP> i(t)dt <SEP> t% <SEP> en <SEP> Poids} <SEP> < I)
<tb> <SEP> nFM <SEP> tl
<tb> i(t) étant la courbe enregistrée, représentée à la figu
re 1.

Pour déterminer la teneur brute de l'échantillon en impureté- dég & eant le gaz, il est avantageux d'utiliser un bain de cmposition homogène, par exemple un bain de métal (étai) fondu. Dans ce cas, l'échantillon et le gaz à doser qu'il contient se dissolvent dans le volume du bain et la dépendance du courant électrique circulant à travers l'échantillon à analyser a une forme analogue à celle de la figure 1.

Toutefois, dans nombre de cas, surtout quand il faut analyser des substances de grande pureté, il est nécessaire de doser séparément les gaz adsorbés et les gaz se trouvant au -in de l'échantillon. Pour cela on utilise des bains à eux couches : l'une est constituée par un métal, et la seconde par un halogénure alcalin, l'épaisseur de cette seconde couche étant choisie suffisante pour la désorption sélective du gaz adsorbé.

Par exemple, le bain utilisé peut être constitué par une couche d'étain liquide et une couche de KC1 fondu. Quand l'échantillon descend dans un tel bain, le métal le constituan+ ne se dissout pas dans la couche de sel ; seul le gaz adsorbé s'y dissout. Ensuite l'échan- tillon arrive dans re métal fondu qui, étant plus lourd, se trouve au fond de la cellule, et dans lequel se déroulent les processus décrits plus haut, avec la seule différence que seul le gaz se trouvant au sein du métal, et non pas tout le gaz se trouvant dans l'échantillon, se dissout dans le bai de métal. La courbe du courant circulant à travers la cellule à électrolyte solide, en fonction du temps, enregistrée dans ce cas, est représentée à la figure 2, ou, > même, on a porté en ordonnées le courant i en [mA3 , t en abscisses, le temps t en s.

Pour séparer les pics, on choisit une épaisseur de la couche de sel telle que, durant la descente de l'échantillon dans le sel fondu, tout le gaz adsorbé y soit extrait, mais sans qu'il y ait dissolution du gaz à doser se trouvant au sein de l'échantillon par suite de sa diffusion. Etant donné que la vitesse d'extraction du gaz se trouvant dans le sel fondu est plus grande que celle du gaz se trouvant dans le métal fondu, on obtient une séparation dans le temps des signaux correspondant au gaz adsorbé et au gaz se trouvant dans le volume de l'échan- tillon. La quantité de gaz à doser se détermine par la formule

dans laquelle le premier terme décrit l'apportdu gaz ad sorbé, et le second, l'apport du gaz se trouvant au sein de l'échantillon.

Le procédé de dosage, par exemple de l'oxygène, a été réalisé dans le dispositif représenté à la figure 3.

Le dispositif se compose d'une éprouvette 1 en électrolyte solide, jouant en même temps le rôle de chambre de travail et de creuset recevant le bain fondu réalisés d'une seule pièce. L'éprouvette 1 est hermétiquement fermée par un couvercle 2, dans lequel il est prévu des tubulures 3 et 4 pour l'entrée et la sortie du gaz protecteur respectivement. La tubulure 4 est raccordée à un sas 5 pour l'envoi des échantillons 6 dans- le bain. Le couvercle 2 est aussi équipé d'un tube 7 en alundum avec deux canaux pour l'arrivée 8 de courant d'une électrode interne et pour l'arbre 9 d'un agitateur 10. La surface externe de l'éprouvette 1 porte un revêtement de platine constituant une électrode ll, contre laquelle un ressort 12 serre étroitement une arrivée 13 de courant.A l'inté- rieur de l'arrivée 13 de courant il y a un canal dans lequel est place un thermocouple 14. L'éprouvette 1 est pla cée dans un four à résistance, constitué par un cylindre en céramique 15 avec un boudin 16 de fil métallique, un calorifugeage 17 et une enveloppe 18. Les arrivées 8 et 13 de courant sont raccordées à un dispositif enregistreur, constitué par un interrupteur 19, une source 20 de tension continue et un appareil de mesure 21 de courant mis en série. En outre, le dispositif comprend une bouteille 22 de gaz protecteur, raccordée à un module 23 d'épuration de l'atmosphère, éliminant le gaz à doser, et un module 24 de contrôle de la phase gazeuze, qui sont branchés en série avec la chambre de travail (éprouvette 1) à l'aide de canalisations de gaz.

Le procédé est rendu plus compréhensible par la description du fonctionnement du dispositif. On introduit dans l'éprouvette 1 les constituants du bain et on la ferme avec le couvercle 2. Le gaz protecteur, par exemple l'argon, introduit à partir de la bouteille 22, passe à travers le module 23 d'élimination du gaz à doser et la tubulure 3, entre dans l'éprouvette 1, lave son volume intérieur, sort par la tubulure 4 et s'échappe à l'atmosphère en passant à travers le sas 5 pour l'envoi des échantillons 6 dans l'éprouvette 1, et à travers le module 24 de contrôle de la phase gazeuse (par exemple un appareil de mesure de la pression partielle du gaz). Après lavage complet de l'éprouvette 1, on branche le four à résistance qui réchauffe l'éprouvette 1 jusqu'à la température requise.La température de la chambre de travail est maintenue constante à l'aide du thermocouple 14 et du régulateur de température 25.

Ensuite on met en rotation l'agitateur 10 en branchant le moteur 26 et on ferme l'interrupteur 19. Un courant électrique commence à circuler à travers la cellule électrochimique, constituée par l'arrivée 8 de courant, le bain, la cellule à électrolyte solide (éprouvette 1), l'électrode 11 de platine et l'arrivée 13 de courant. Sous l'effet de ce courant, le gaz à doser se trouvant dans le bain en est extrait et évacué à l'atmosphère, c'est-à-dire que le bain est débarrassé du gaz à doser. Quand le courant électrique atteint l'intensité etablie (io sur la figure 1) le dispositif est prêt au dosage.

Un échantillon 6 se trouvant dans le sas 5 est envoyé dans -le bain via la tubulure 4. A l'aide de l'appareil de mesure 21 de courant, on enregistre la courbe de variation du courant, puis à l'aide de la formule (I) on détermine la quantité de gaz qui se trouvait dans 1' é- chantillon, en accord avec ce qui a été dit plus haut dans la description du procédé.

Le dispositif décrit est principalement destiné aux mesures de précision, car la surface libre du bain est faible et, par conséquent, l'intensité établie du courant électrique et la limite de détection du procédé ont des valeurs faibles. Toutefois, un tel dispositif est incommode pour les mesures répétitives, car l'éprouvette en électrolytes solide n'est utilisable qu'une seule fois et le volume du bain est faible, ne permettant d'analyser au maximum que 20 à 30 échantillons d'environ 0,1 g chacun.

Pour les analyses répétitives, le procédé de dosage peut être mis en oeuvre dans le dispositif représenté à la figure 4.

La chambre de travail du dispositif est constituée par un cylindre en céramique 27, serre entre un flasque supérieur 28 et un flasque inférieur 29. L'étanchéité de la chambre est assurée par des joints 30 en caoutchouc résistant à la chaleur. Le flasque supérieur 28 porte une tubulure 31 pour la sortie du gaz protecteur, un sas 5 pour le chargement des échantillons 6 et une éprouvette en électrolyte solide (la capacité 32), fixée dans le flasque à l'aide d'un écrou 33, par l'intermédiaire d'un joint 34 en caoutchouc résistant a la chaleur. Sur sa surface interne, la capacite 32 comporte une électrode de platine 35 avec une arrivée 36 de courant. Un soufflet 37, fixé au flasque inférieur 29 et rigidement lié å une tige 38, assure l'étanchéité de la traversée de cette tige qui-entre dans la chambre de travail par un orifice prévu dans le flasque 29.Sur le bout supérieur de la tige 38 est situé un plateau 39 sua lequel est placé un creuset 40. A la partie inférieur de la tige 38 est prévu un moyen pour la translation du creuset 40 par rapport à la capacité 32, pour sortit celle-ci du bain. Ce moyen est réalisé sous la forme d'un couple vis-écrou, la retenue de l'écrou 41 étant assurée par des limiteurs 42 et 43.

Sur le cylindre 27 sont disposes un boudin 44 en fil métallique, ue calorifuge 45, une enveloppe 46 et un thermocouple 47.

Les flasques 28 et 29 sont serrés par des tiges filetées 48 avec des écrous 49. Sur le soufflet 37 et sur la capacité 32 sont lacés des index 50 et 51 respectivement. Sur le creuset 40 est prévu un index 52 de niveau de remplissage du creuset 40 par le métal (bain). La capacité 32 joue le rele de cellule électrochimique à élec- trolyte solide et s cavité intérieure est isolée du volume de la chambre : travail.La capacité 32 est partiellement engagée à l' nterieur du creuset 40, et dans la partie engagée elle importe une portion qui est réalisée en électrolyte solide à conductibilité ionique due au gaz à doser (ou bien toute la capacité 32 est réalisée en électrolyte solide)- A l'intérieur de la capacité 32, sur ladite portion, est disposée une électrode 35 avec une arrivée 36 de courar*-. La seconde arrivée 53 de courant, destinée à contacte le bain faisant office de seconde électrode de la celle électrochimique, est disposée à l'intérieur du creuset 40. Les arrivées 36 et 53 de courant sont raccordée à la source 20 de tension continue par l'intermédiaire de l'interrupteur 19 et de l'appareil de mesure 21 de courant montés en série, lesquels constituent, en combinaison avec la cellule électrochimique, le module d'enregistrement.

Le dispositif fonctionne de la façon suivante.

On introduit t dans le creuset 40 les constituants du bain et on place ne creuset sur le plateau 39. Le souf flet 37 doit alors être allongé, de façon que l'index 50 se trouve en regard du repère 54, c'est-à-dire que le creuset 40 est abaissé et la capacité 32 se trouve hors du creuset 40. On ferme la chambre de travail avec le flasque supérieur 28 et on serre avec les écrous 49. Le gaz protecteur admis et passant à travers les tubulures 31, 55, lave le volume intérieur de la chambre de travail.

Après nettoyage complet du volume de la chambre de travail, éliminant les traces de gaz à doser qui s'y trouvent, on branche le réchauffage de la chambre de travail et, quand la température y atteint la valeur requise, par rotation de l'écrou 41 on fait remonter le creuset 40 jusqu'à ce que l'index 50 se place en regard du repère 56.

L'extrémité de la capacité 32 avec l'électrode 35 se trouve alors à l'intérieur du creuset 40. Le dispositif est prêt à l'analyse et, ensuite, son fonctionnement ne diffère pas de celui décrit pour le dispositif de la figure 3 (on exécute la fusion réductrice de l'échantillon dans le bain). Après avoir terminé une série d'analyses, on fait tourner l'écrou 41 jusqu'à ce que l'index 50 se déplace en regard du repère 54, c'est-à-dire jusqu'a ce que la ca pacité 32 ne coopère plus avec le bain. On coupe le chauffage de la chambre de travail, on enlève le flasque 28, on sort le creuset 40, on le remplace par un creuset neuf, après quoi toutes les opérations se répètent avec utilisation de la même capacité 32.

Une telle conception permet : 10) d'augmenter le nombre d'échantillons analysés dans le même bain grâce à l'accroissement du volume du bain, et, 2Q) de réutiliser à multiples reprises la capacité 32 en électrolyte solide.

Les deux variantes, tant celle représentée à la figure 3 que celle représentée à la figure 4, peuvent être utilisées pour le dosage séparé du gaz adsorbé et du gaz se trouvant au sein de l'échantillon. Pour cela, l'elec- trode Il (figure 3) ou l'électrode 35 (figure 4) est disposée près du fond de la cellule électrochimique, comme l'électrode 57 montrée à la figure 5.La longueur de l'élec- trode 57 est choisie d'une valeur supérieure à l'épaisseur de la couche 58 de métal dans le bain à deux couches1 mais inférieure à l'épaisseur des deux couches 58, 59.

L'interface 60 des couches du bain se trouve ainsi dans la zone de l'électrode 57, et le bord supérieur de l'é- lectrode 57 est situé dans la zone de la couche 59 de.

sel. Dans un tel système, le gaz à doser adsorbé est extrait à travers la couche 59 de sel et non pas à travers la couche 58 de métal.

Claims (7)

REVENDICATIONS

1. Procédé de dosage des gaz dans les métaux et alliages métalliques, fonde sur la fusion réductrice de l'échantillon de matériau à analyser dans un bain, carac térisé en ce que la fusion réductrice est exécutée en utilisant une cellule électrochimique à électrolyte solide doué de conductibilité ionique due au gaz à doseur, l'une des électrodes étant le bain, en ce que le rôle du réducteur est joué par un courant électrique que lton fait circuler à travers la cellule et dont on enregistre l'intensité établie avant le début de la fusion réductrice, l'echantillon de matériau à analyser étant ensuite intröIt dans le bain, en ce que l'on enregistre la variation de l'intensité du courant électrique circulant à travers la cellule jusqu'au moment où elle reprend sa valeur initiale, et en ce que, d'après la forme de la courbe de variation de l'intensité du courant, on détermine la teneur en gaz de l'échantillon à analyser.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bain utilisé est un métal fondu.

3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel lorsqu'il est nécessaire de doser séparément le gaz adsorbé et le gaz se trouvant au sein de l'échantillon, carac térisé en ce que le bain utilisé est un bain à deux couches, l'une des couches étant constituée par un métal, et la seconde par un halogénure alcalin, I'épaisseur de cette seconde couche étant choisie suffisante pour la désorption sélective du gaz adsorbé.

4. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé suivant la revendication 1, comprenant une chambre étanche avec des tubulures (3, 4) pour l'entrée et la sortie d'un gaz protecteur, un creuset pour le bain équipé d'un élement chauffant, un sas (5) pour le chargement des échantillons (6) à analyser dans le creuset et un module d'enregistrement de la quantité de gaz à doser se trouvant dans l'échantillon à analyser, caractérisé en ce que le creuset est constitué en une seule pièce avec la chambre de travail et joue le rôle de celle électrochimique et en ce que, pour cela, il est réalise en un électrolyte solide à conductibilité ionique due au gaz à doser, comporte une électrode (11) disposée sur sa surface externe avec une arrivée (13) de courant, ainsi qu'une seconde arrivée (8) de courant, ainsi qu'une seconde arrivée (8) de courant placée à l'intérieur pour contacter le bain qui fait office de seconde électrode de la cellule électrochimique, lesdites arrivées (8 et 13) de courant étant raccordées à une source (20) de tension continue par l'intermédiaire d'un appareil de mesure (21) de courant et d'un interrupteur (19) montés en série, constituant conjointement avec la cellule électrochimique un module d'enregistrement de la quantité de gaz à doser se trouvant dans l'échantillon.

5. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé suivant la revendiction 1, comprenant une chambre étanche avec des tubulures (55, 31) pour l'entrée et la sortie d'un gaz protecteur, avec un creuset (40) pour le bain, un sas (5) pour le chargement des échantillons (6) à analyser dans le creuse (40) et un élément chauffant, ainsi qu'un module d'enren;Lstrement de la quantité de gaz de trouvant-dans l'échtillon de matériau à analyser, carac térisé en ce que la cellule électrochimique, placée dans la chambre de trava::L, est réalisée sous la forme d'une capacité (32) qui es partiellement disposée à l'intérieur du creuset (40), capacite (32) dont la cavité intérieure est isolée du volume de la chambre de travail, dont au moins la portion diposée à l'intérieur du creuset (40) est réalisée en un électrolyte solide à conductibilité ionique due au gaz a doser et qui comporte dans ladite portion une électrode (35) avec une arrivée (36) de courant, une seconde arrivée (53) de courant, disposée à l'intérieur du creuset 40) pour le contact avec le bain, faisant office de secoue électrode de la cellule électrochimique, lesdites arrivées (36 et 53) de courant étant raccordées à une source (20) de tension continue par l'intermédiaire d'un appareil de mesure (21) de courant et d'un interrupteur (19) montées en série, constituant conjointement avec la cellule électrochimique un module d'enregistrement de la quantité de gaz à doser se trouvant dans l'échantillon à analyser, et le creuset (40) étant équipé d'un moyen pour sa translation par rapport à la capacité (32), afin de sortir celle-ci du creuset (40).

6. Dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce que le moyen pour la translation du creuset (40) est un actionneur formé d'un couple vis-écrou avec un écrou(41)dont l'élément de sortie (tige 38) est rigidement lié au creuset (40) à travers un orifice de la chambre de travail, la traversée étant rendue étanche par un soufflet (37), ledit soufflet (37) et la capacité (32) étant équipés d'index (50 et 51) qui indiquent leur position par rapport à la chambre, et le creuset (40) étant équipé d'un index (52) de niveau du bain le remplissant.

7. Dispositif selon la revendication 4 ou 5 pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'électrode (57) est disposée près du fond de la capacité (32), et que sa longueur suivant la hauteur de la capacité (32) est choisie d'une valeur superieure à l'épaisseur de la couche (58) de métal dans le bain.