FR2490214A1 - Procede de purification de derives chlores liquides d'hydrocarbures - Google Patents

Abstract

L'INVENTION SE RAPPORTE A LA TECHNIQUE DE PURIFICATION DES DERIVES CHLORES LIQUIDES DES HYDROCARBURES. LE PROCEDE DE PURIFICATION CONSISTE EN UNE DISTILLATION DES DERIVES CHLORES DES HYDROCARBURES. SELON L'INVENTION, LES DERIVES CHLORES DES HYDROCARBURES SONT COUCHES SUR LA SURFACE D'UN LIQUIDE INERTE PORTE AU PREALABLE A UNE TEMPERATURE SUPERIEURE AU POINTD'EBULLITION DES DERIVES CHLORES DES HYDROCARBURES. L'INVENTION PEUT ETRE UTILISEE TRES EFFICACEMENT DANS L'INDUSTRIE CHIMIQUE AFIN DE PURIFIER LES DERIVES CHLORES DES HYDROCARBURES DES IMPURETES CATALYTIQUEMENT REACTIVES ET DES MATIERES RESINEUSES.

Description

La présente invention se rapporte à la technique de purification des dérivés chlorés liquides des hydrocarbures et, plus spécialement, à un procédé de purification de dérivés chlorés des hydrocarbures de leurs impuretés peu volatiles présentes sous la forme de restes de catalyseur Friedel-Crafts ou de matières résineuses.

Les dérivés chlorés des hydrocarbures sont largement utilisés en tant que solvants ou bien comme intermédiaires dans la synthèse organique de nombreux produits industriels, et de ce fait ils doivent satisfaire à des normes strictes du point de vue teneur en impuretés catalytiquement réactives et matières résineuses. C'est justement la raison pour laquelle on cherche toujours à mettre au point des procédés concernant la purification des dérivés chlorés des hydrocarbures et procurant une très haute qualité des produits.

On connait un procédé de régénération du méthylchloroforme (voir le brevet anglais n0930172) contenant du catalyseur de Friedel-Crafts. Le procédé en question est mis en oeuvre dans un réacteur rempli d'eau que l'on porte à la température de 850C. Ensuite, on introduit dans le réacteur du méthylchloroforme et. de l'ammoniac pris à raison de 0,004-0,006 partie en poids par partie de méthylchloroforme. Du fait que la température d'ébullition du méthylchloroforme est de 74,10C, celui-ci, une fois dans l'eau portée à 850C, se met rapidement à bouillir.

Le chlorure ferrique et le chlorure d'hydrogène, tous deux contenus dans le méthylchloroforme, sont fixés par l'ammoniac, tandis que les vapeurs du méthylchloroforme se réunissent sous forme de condensat dans des condenseurs , le pH étant de 6 à 12. Ensuite, le condensat obtenu est déshydraté et rectifié.

L'inconvénient du procédé décrit ci-dessus est que le produit purifié contient de l'eau et de l'ammoniac qui, eux aussi, doivent être extraits.

t'utilisation de l'ammoniac en vue de libérer le méthylchloroforme des catalyseurs s'inscrit également dans le cadre du procédé, qui fait l'objet du brevet de la RFA N01235878.

En outre, il est connu de purifier des liquides de leurs impuretés peu volatiles en opérant par distillation (voir A.G. Kasatkin "Osnovnye protesessy i appa raty Chimicheskoi tekhnologiiVI M#, ~lRhimia2r 1971, p.p.

393- 397,496 5463. Le processus de purification consiste en ce qu'un liquide chargé. d'impuretés peu volatiles est soumis à un chauffage, dans un réacteur, de façon à le porter à l'ébullition. Le liquide à purifier se vaporise alors les vapeurs arrivent dans un condenseur etg sous forme de condensat, le liquide passe ensuite dans un col lecteur de produit fini. tes impuretés extraites restent dans le réacteur.

Pourtant, ce procédé a l'inconvénient que le chauffage des liquides à purifier dure Si longtemps que l'on assiste à la décomposition du produit visé. En outre, réalisée en présence des restes de catalyseur, le chauffage des liquides aboutit à un accroissement de la quantité de matières résineuses. Du fait que la température d'ébullition des matières résineuses est supérieure à celle des liquides à purifier1 les substances mentionnées étant réciproquement solubles, on est tenu de pousser la température dans le réacteur de manière qu'elle dépasse sensiblement le point d'ébullition des liquides à purifier, dans le dessein d'élever le taux d'évaporation. Il en résulte que la décomposition du liquide à purifier stag- grave en contribuant à la formation de matières résineuses.

Par taux d'évaporation, on entend le rapport entre les quantités de produit évaporé et de produit pris initialement.

Le procédé est également réalisable en régime de film liquide. Lorsqu'on recourt, à cet effet, à des évaporateurs à-film liquide, on arrive à accroitre le taux d'évaporation. Mais dans ce cas le résidu restant après la distillation, qui est un mélange de catalyseur et de matières résineuses, se présente sous la forme d'une résine très visqueuse qui adhère à la surface d'évaporation de l'appareil. La résistance thermique de cette surface s'accroît alors de manière incontrôlable. En outre, le nettoyage de la surface de chauffe en vue de la libérer des résidus est une opération compliquée et pénible.

L'invention vise donc un procédé de purification de dérivés chlorés liquides d'hydrocarbures qui permet, de par sa conception et grâce au régime stable d'amenée de la chaleur au produit à purifier, de réduire le taux de décomposition dudit produit et en même temps de diminuer, dans celui-ci, la teneur en restes de catalyseur et en matières résineuses.

Ce problème est résolu en ce que, dans un procédé de purification de dérivés chlorés liquides d'hydrocarbures, du type où l'on utilise une distillation desdits dérivés, les dérivés chlorés liquides des hydrocarbures sont selon l'invention couchés sur la surface d'un liquide inerte porté au préalable à une température supérieure au point d'ébullition des dérivés chlorés d'hydrocarbures.

Par liquide inerte, on entend un liquide incapable d'amorcer, chimiquement ou physiquement, une réaction entre les composants du produit à purifier.

Le procédé de l'invention permet d'obtenir un taux de purification élevé des hydrocarbures chlorés et un haut degré d'extraction des hydrocarbures chlorés à partir du produit à purifier et empêche toute accumulation des résidus résultant de la distillation sur la surface de chauffe de l'appareil de distillation, l'évacuation des impuretés peu volatiles et leur séparation du liquide inerte ne posant aucun problème. En outre, on évite tout risque de contaminer le produit à purifier avec le liquide inerte.

On bénéficie des avantages précités grâce à une extraction plus complète des hydrocarbures volatils et à un degré plus faible de décomposition du produit à purifier sous l'effet de la chaleur, que l'on obtient un opérant à un régime stable d'amenée de la chaleur au produit en cours de purification.

Il est approprié que les hydrocarbures chlorés soient finement couchés sur un film de liquide inerte que l'on évacue en continu à partir de la zone de distillation.

Ce mode de mise en oeuvre du procédé procure le meilleur rendement en produit purifié par unité de la surface d'échange calorifique de l'appareil de distillation, l'évacuation des impuretés peu volatiles étant efficace au maximum et la formation des matières resi- neuses étant insignifiante.

Il est intéressant d'employer en tant que liquide inerte un des composés tels que : hexachlorobutadiène, triéthylèneglycol, trichlorodiphényle, polyphénylsiloxane ou un liquide-perfluorocarboné comprenant des perfluorocarbures ayant de 14 à 30C.

Ce mode de mise en oeuvre du procédé a pour résultat une haute efficacité de la purification des hydrocarbures chlorés d'où l'obtention de produits très purs du point de vue teneur en impuretés peu volatiles (restes de catalyseur et matières résineuses).

La purification de dérivés chlorés d'hydrocarbures, tels que le trichloro-l,l,l, éthane, le chlorure de méthylène , le dichloro-l,l éthane brut, le chloro-2 butane brut est réalisée dans un dispositif comprenant un ballon évaporateur, un décanteur, une pompe, un condensateur et un collecteur du produit purifié. On introduit dans le bal lon évaporateur, par l'intermédiaire de sa tubulure centrale, un agitateur à palettes et un dispositif d'alimentation à sole tournante monté sur le même axe que les palettes de l'agitateur de manière à ne pas dominer cellesci. Le ballon évaporateur comporte en outre une tubulure d'introduction d'hydrocarbure chloré liquide à purifier, une. tubulure d'évacuation vers le condenseur des vapeurs d'hydrocarbure chloré purifié, une tubulure d'introduction de liquide inerte et une tubulure d'évacuation, vers le décanteur du liquide inerte chargé de restes de catalyseur.

En tant que liquide inerte on utilise l'un des composés suivants hexachlorobutadiène, triéthylèneglycol, trichlorodiphényle, polyphénylméthylsiloxane ou un liquide perfluorocarboné comprenant des perfluorocarbures de 14 à 30C.

La circulation du liquide inerte dans le système ballon évaporateur-décanteur-ballon évaporateur est exécutée par une pompe appropriée.

Avant de procéder à la purification, on est obligé de créer dans le ballon évaporateur un certain régime thermique. A cet effet, on place le ballon évaporateur contenant du liquide inerte dans un bain de liquide, de glycérol, par exemple, pour porter le contenu du ballon évaporateur à une température supérieure au point d'ébullition de l'hydrocarbure chloré à purifier. Ensuite, on met en marche l'agitateur, à une vitesse allant de 2,5 à 3,5 tr/min, en vue d'imposer à la surface du liquide inerte la forme d'un entonnoir dont la limite supérieure est à la hauteur de la tubulure prévue pour l'évacuation du liquide inerte hors du ballon évaporateur vers le décanteur. On met en marche la pompe de circulation pour recycler en continu le liquide inerte dans le ballon évaporateur et le décanteur.On commence alors à introduire dans le ballon évaporateur, la tubulure appropriée, de l'hydrocarbure chloré liquide à purifier que l'on couche à l'aide du dispositif d'alimentation à sole tournante sur la surface du liquide inerte. L'hydrocarbure chloré liquide en cours de purification se transforme en vapeurs que l'on évacue dans, le condenseur tandis que le liquide inerte chargé d'impuretés peu volatiles sort du ballon évaporateur pour arriver dans le décanteur.

Sous forme de condensat, l'hydrocarbure chloré purifié s'accumule dans le collecteur du produit fini, alors que le liquide inerte, séparé dans le décanteur des impuretés peu volatiles, est recyclé dans le ballon évaporateur.

Pour réaliser la purification des hydrocarbures chlorés liquides, on peut opérer à l'aide d'un dispositif du type comprenant un évaporateur à film liquide, une pompe, un préchauffeur du liquide inerte, un décanteur, un condenseur et un collecteur du produit fini. Le décanteur, la pompe et le collecteur du produit fini sont disposés à un niveau plus bas que ne l'est l'évaporateur à film liquide.

Haut de 450 mm, l'évaporateur à film liquide est réalisé en acier allié de manière que son diamètre intérieur soit de 40 mm. La vitesse de rotation est de 180 tr/min Trois tubulures sont prévues dans la partie supérieure de a'évaporateur et sont disposées chacune à des hauteurs différentes:: celle d'introduction du liquide inerte, celle d'introduction de l'hydrocarbure chloré liquide à purifier et celle d'évacuation des vapeurs de l'hydrocarbure chloré purifié ta partie inférieure de l'évaporateur est munie d'une tubulure d'éva- cuation du liquide inerte chargé d G impuretes peu volatiles
Cet évaporateur présente en outre des ouvertures par l'in termédiaire desquelles on y introduit des thermocouples en vue de contrôler la température du liquide inerte, de l'hydrocarbure chloré en cours de purification et de l'hydrocarbure chloré déjà purifié La partie supérieure de l'évaporateur abrite des organes de rEpartition uniforme du liquide inerte suivant toute La surface chauffée de l'évaporateur.Les organes en question peuvent se présenter en forme d'aubes, ou avoir une autre forme, permettant de répartir uniformément le liquide inerte sur la surface d'échange thermique du réacteur.

Pour réaliser la purification des hydrocarbures chlorés à l'aide du dispositif décrit ci-dessus, on procède de la manière suivante. ta chemise de l'évapora- teur est alimentée en un véhicule de chaleur, de la vapeur d'eau par exemple. Ensuite, on introduit, dans l'évaporateur du liquide inerte. En mettant en marche le moteur électrique, on anime le rotor et, à l'aide de la pompe, on fait recycler en continu le liquide inerte dans le système évaporateur-décanteur-évaporateur. Puis, par la tubulure supérieure, on introduit en continu de l'hydrocarbure chloré à purifier qui, au contact de la surface du liquide inerte, se transforme en vapeurs.

Lors du processus, les vapeurs de l'hydrocarbure chloré en cours de purification arrivent, par l'interb médiaire de la tubulure appropriée, dans le condenseur, tandis que le liquide inerte et les impuretés peu valotiles sont évacués en continu à partir de l'évaporateur dans le décanteur où se produit la séparation dudit liquide et des impuretés. Libéré des impuretés peu volatiles, le liquide inerte quitte le décanteur pour être introduit en continu, à l'aide de la pompe, dans la partie supérieure de l'évaporateur.

On vient de décrire ci-dessus des procédés de purification de dérivés chlorés d'hydrocarbures opérant en continu. Cependant, le processus peut avoir un caractère discontinu. Dans ce cas, on remplit le réacteur de liquide inerte que l'on soumet au chauffage, et ensuite on y ajoute le produit à purifier en l'orientant vers la partie centrale du réacteur. Le débit d'introduction de l'hydrocarbure chloré à purifier est choisi de telle sorte que la couche de celui-ci, formée sur la surface du liquide inerte, ne vienne pas au contact des parois du réacteur.

Les vapeurs de l'hydrocarbure chloré en cours de purification passent dans le condenseur, d'où un condensat arrive dans le collecteur du produit fini. L'opération étant terminée, le liquide inerte chargé d'impuretés peu volatiles est évacué du réacteur.

L'hydrocarbure chloré purifié est examiné en vue de déterminer sa teneur en restes de catalyseur et en matières résineuses, et le degré de décomposition. On opère par des techniques connues.

Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titres d'illustration de l'invention.

Exemple 1
Le procédé de purification des dérivés chlorés d'hydrocarbures suivant l'invention, est mis en oeuvre de la manière suivante.

Un ballon est rempli de 129 g d'hexachlorobutadiène que l'on chauffe ensuite dans un bain de glycérol à une température de 100 C, puis on met en marche l'agitateur à une vitesse de 2,5 tr/sec en vue d'imposer au liquide inerte la forme d'un entonnoir d'une hauteur telle que sa limite supérieure soit au niveau de la tubulure latérale destinée à l'évacuation du liquide inerte (hexachlo robutadiène) hors du ballon, dans le système de circulation ballon-décanteur-ballon. A cet effet on met en marche la pompe de circulation.

Ensuite, l'appareil d'alimentation à sole tournante reçoit pendant 4,5 heures 250 g de trichloro-l,1,l, éthane brut dont la composition est la suivante (% en poids):
CH3 - CCl3 97,02
CH2 = CC12 1,4
CH3 - CHC12 0,1
trans CHC1 = CHCL 0,1
CH2C1 - CH2C1 0,2
CH C1 - CHC1 0,6
matières résineuses 0,2
restes de catalyseur 0,25
teneur en acide (calculée en HCl) 0,13
teneur en humidité 5.10 4
Le trichloro-1,1,1, éthane brut est pulvérisé sur un film de liquide inerte en continu. te produit à épurer se transforme en vapeurs, tandis que le catalyseur et les matières résineuses, mélangés au liquide inerte, quittent le ballon et passent, par la tubulure latérale, dans le décanteur.

Sous forme de condensat, le trichloro-l,l,l, éthane s'accumule dans le collecteur du produit fini et le liquide inerte (hexachlorobutadiène), séparé en partie du catalyseur et de la résine, est recyclé à l'aide de la pompe dans le ballon. Ainsi, on obtient 205 g de trichloro-l, 1,1 éthane purifié dont on détermine le degré de décomposition et la teneur en impuretés restantes.

Les résultats obtenus sont réunis ci-après.

Teneur en impuretés restantes (% en poids):
catalyseur 6.10 3
matières résineuses
humidité
Exemple 2
Le procédé de purification des dérivés chlorés d'hydrocarbures, suivant l'invention, est mis en oeuvre de la manière suivante
Un ballon est rempli de 156 g de triéthylèneglycol que l'on chauffe ensuite dans un bain de glycérol à la température de 102 C, puis on met en marche l'agitateur à une vitesse de 2,5 à 3,5 tr/sec en vue d'imposer au liquide inerte la forme d'un entonnoir d'une hauteur telle que sa limite supérieure soit au niveau de la tubulure latérale destinée à l'évacuation du triéthylèneglycol hors du ballon, dans le système de circulation ballondécanteur-ballon. A cet effet, on met en marche la pompe de circulation.

Ensuite, le dispositif d'alimentation à sole tournante reçoit pendant 5 heures 280 g de trichloro-l, 1,1 éthane brut dont la composition est la suivante (% en poids):
CH3 - CCl3 97,02
CH2 = CC12 1,4
CH3 - CHOC12 0,1
trans CHC1 = CHC1 0,1
CH2 Cl - CH C1 0,2
CH2C1 - CHC12 0,6
matières résineuses 0,2
restes du catalyseur (FeC13) 0,25
teneur en acide (calculée en
HC1) 0,13
teneur en humidité
Le trichloro-l,l,l éthane brut est pulvérisé sur un film de triéthylèneglycol animé en continu.Le produit à épurer se transforme en vapeurs, tandis que le catalyseur et les matières résineuses, mélangés au liquide inerte, quittent le ballon et passent par la tubulure latérale dans le décanteur.

Sur forme de condensat, le trichloro-l,l,l éthane s'accumule dans le collecteur du produit fini et le liquide inerte (triéthylèneglycol), séparé en partie du catalyseur et de la résine, est recyclé, à l'aide de la pompe, dans le ballon. Ainsi, on obtient 240 g de trichloro-l,l,l éthane purifié dont on détermine le degré de décomposition et la teneur en impuretés restantes.

Les résultats obtenus sont réunis ci-après.

Degré de décomposition du trich1oro-l,l,l éthane
12,0%
Teneur en impuretés restantes (% en poids) :
restes de catalyseur (FeC13) 4010-3 matières résineuses 510-3 3
humidité
Exemple 3
Le procédé de purification des dérivés chlorés d'hydrocarbures, suivant l'invention est mis en oeuvre de la manière suivante.

Un ballon est rempli de 119 g de trichlorodiphényle, contenant 42% en-poids de chlore, que l'on chauffe ensuite dans un bain de glycérol à la température de l100C, après quoi on met en marche l'agitateur à la vitesse de 3,5 tr/ sec en vue d'imposer au liquide inerte la forme d'un entonnoir d'une hauteur telle que sa limite supérieure soit au niveau de la tubulure latérale destinée à ltéva- cuation du trichlorodiphényle hors du ballon, dans le système de circulation ballon-décanteur-ballon. A cet effet on met en marche la pompe de circulation.

Ensuite, le dispositif d'alimentation à sole tournante reçoit pendant 5,5 heures 300 g de trichloro-l, 1,1 éthane brut dont la composition est la suivante, % en poids :
CH3 - CC13 94,00
CH2 - CC12 4,0
CH3 - CHCl2 0,1
trans CHC1 = CHC1 0,1
cis CHC1 = CHC1 0,1
CH C1 - CH2Cl 0,2
CH C1 - CHC12 0,6
matières résineuses #0,2
restes de catalyseur (FeCl3) 0,2
teneur en acide (calculée en HC1) 0,5
teneur en humidité
Le trichloro-l,l,l éthane brut est pulvérisé sur un film de trichlorodiphényle animé en continu te produit à épurer se transforme en vapeurs, tandis que le catalyseur et les matières résineuses, mélangés au liquide inerte, quittent le ballon et passent, par la tubulure latérale, dans le décanteur.

Sous forme de condensat, le trichloro-l,l,l éthane s'accumule dans le collecteur du produit fini et le liquide inerte (trichlorodiphényle), séparé en partie du catalyseur et de la résine, est recyclé, à l'aide de la pompe, dans le ballon. Ainsi, on obtient 238 g de trichloro-l,l,l éthane purifié dont on détermine le degré de décomposition et la teneur en impuretés restantes.

Les résultats obtenus sont réunis ci-après.

Degré de décomposition du trichloro-l,l,l
éthane 6,8%
Teneur en impuretés restantes (% en poids):
restes de catalyseur
matières résineuses
humidité
Exemple 4
Le procédé de purification des dérivés chlorés d'hydrocabures suivant l'invention, est mis en oeuvre de la manière suivante.

Un ballon est rempli de 212 g d'un liquide perfluorocarboné sous la forme d'un mélange de perfluorocarbures aliphatiques de 14 à 30C, la température d'ébullition de 95% de la masse sous 10 mm de Hg étant de 1900C, la viscosité à la température de 1000C étant de 500 cPo et la masse volumique étant de 2000 kg/m3. Le ballon est chauffé à la température de 800C, après quoi on met en marche l'agitateur à la vitesse de 5 tr/sec en vue d'imposer au liquide inerte la forme d'un entonnoir d'une hauteur telle que sa limite supérieure soit au niveau de la tubulure latérale destinée à l'évacuation du liquide perfluorocarboné hors du ballon, dans le système de circulation ballon-décanteur-ballon. A cet effet, on met en marche la pompe de circulation.

Ensuite, le dispositif d'alimentation à sole tournante reçoit pendant 3 heures 168 g de trichloro-l,l, 1 éthane brut dont la composition est la suivante, % en poids:
CH3 - CCl3 97,02
CH2 = CC12 1,4
CH2 - CHOC12 0,1
trans CHC1 = CHC1 0,1
CH2C1 - CH C1 0,2
CH2C1 - CHC12 0,6
matières résineuses 0,2
restes de catalyseur (FeCl3) 0,25
teneur en acide (calculée en HCl) 0,13
teneur en humdidité
Le trichloro-l,l,l éthane brut est pulvérisé sur un film de liquide perfluorocarboné animé en oontinu. Le produit à épurer se transforme en vapeurs, tandis que le catalyseur et les matières résineuses, mélangés au liquide inerte, quittent le ballon et passent, par la tubulure latérale, dans le décanteur.

Sous forme de condensat, le trichloro-1,l,l éthane s'accumule dans le collecteur du produit fini et le liquide inerte (liquide perfluorocarbonique), séparé en partie du catalyseur et de la résine, est recyclé, à l'aide de la pompe, dans le ballon. Ainsi, on obtient 162 g de trichloro-1,1,2 éthane purifié dont on détermine le degré de décomposition et la teneur en impuretés restantes. Les résultats obtenus sont réunis ci-après.

Degré de décomposition du trichloro-l,l,l
éthane 1,4%
Teneur en impuretés restantes, % en
poids:
restes du catalyseur moins de
matières résineuses moins de
humidité
-Exemple 5
Le procédé de purification des dérivés chlorés d'hydrocarbures, suivant l'invention est mis en oeuvre de la manière suivante.

Un ballon est rempli de 212 g d'un liquide perfluorocarboné, analogue à celui décrit dans l'exemple 4, que l'on chauffe ensuite, dans un bain d'eau à la température de 108 C, après quoi on met en marche l'agitateur à la vitesse de 3,5 tr/sec en vue d'imposer au liquide inerte la forme d'un entonnoir d'une hauteur telle que sa limite supérieure soit au niveau de la tubulure latérale destinée à l'évacuation du liquide perfluorocarbonique hors du ballon, dans le système de circulation ballondécanteur-ballon. A cet effet, on met en marche la pompe de circulation.Ensuite, le dispositif d'alimentation à sole tournante reçoit pendant 3 heures 680 g de trichloro1,1,1 éthane brut dont la composition est la suivante, % en poids:
CH3 - CCl3 97,02
CH2 - CC12 1,4
CH3 - CHC12 0,1
isomère trans CHC1 = CHC1 0,1
CH2C1 - CH2C1 0,2
CH2C1 - CHC12 0,6
matières résineuses 0,2
restes du catalyseur (FeC13) 0,25
teneur en acide (calculée en HC1) 0,13
teneur en humidité
Le trichloro-l,l,l éthane brut est pulvérisé sur un film de liquide perfluorocarboné animé en continu.

Le produit à épurer se transforme en vapeurs, tandis que le catalyseur et les matières résineuses, mélangés au liquide inerte, quittent le ballon et passent, par la tubulure latérale, dans le décanteur.

Sous forme de condensat, le trichloro-l,l,l éthane s'accumule dans le collecteur du produit fini et le liquide inerte, séparé en partie du catalyseur et de la résine, est recyclé, à l'aide de la pompe, dans le ballon.

Ainsi, on obtient 665 g de trichloro-l,l,l éthane purifié dont on détermine le degré de décomposition et la teneur en impuretés restantes. Les résultats obtenus sont réunis ci-après.

Degré de décomposition du trichloro-111,l
éthane 2,1%
Teneur en impuretés restantes, % en poids:
restes du 'catalyseur moins de
matières résineuses moins de
humidité
Exemple 6
Le procédé de purification des dérivés chlorés d'hydrocarbures suivant l'invention, est mise en oeuvre de la manière suivante.

Un ballon est rempli de 160 g de polyphénylmé- thylsiloxane que l'on chauffe, ensuite, dans un bain de glycérol à la température de 700C, puis on met en marche l'agitateur à la vitesse de 3,5 tr/sec en vue d'imposer au liquide inerte la forme d'un entonnoir d'une hauteur telle que sa limite supérieure soit au niveau de la tubulure latérale destinée à l'évacuation du polyphénylméthyl- siloxane hors du ballon, dans le système de circulation ballon-décanteur-ballon. A cet effet, on met en marche la pompe de circulation.

Ensuite, le dispositif d'alimentation à sole tournante reçoit pendant 4 heures 450 g de dichlorométhane, contaminé d'impuretés non volatiles, dont la composition est la suivante, % en poids:
CH2C12 99,6
cis+ trans CHCl=CHCl 0,1
CH3 - CHC12 0,05
CHCl3 0,2
teneur en acide (calculée en HCl) 0,05
teneur en humidité 8.10
impuretés non volatiles comportant,
outre des matières résineuses,
Fe , Fe+2 0,1
Le dichlorométhane brut est pulvérisé sur un film de polyphénylméthylsiloxane animé en continu. Le produit en cours de purification se transforme en vapeurs, tandis que la catalyseur et les matières résineuses, mélangés au liquide inerte, quittent la ballon et passent, par la tubulure latérale, dans le décanteur.Sous forme de condensat, le dichlorométhane s'accumule dans le collecteur du produit fini et le liquide inerte (polyphénylméthylsiloxane), séparé en partie du catalyseur et de la résine, est recyclé, à l'aide de la pompe, dans le ballon. Ainsi, on obtient 406 g de dichlorométhane purifié dont on détermine le degré de décomposition et la teneur en impuretés restantes.

Les résultats obtenus sont réunis ci-après.

Degré de décomposition du dichlorométhane 0,7%
Teneur en impuretés non volatiles comportant, outre la résine, Fe+3, Fe+2 en enpoids) teneur en humidité, % en poids teneur en acide (calculée en HC1) % en poids 6.10 2
Exemple 7
Le procédé de purification des dérivés chlorés d'hydrocarbures, suivant l'invention, est mis en oeuvre de la manière suivante.

Un ballon est rempli de 210 g de liquide perfluorocarboné que l'on chauffe ensuite à la température de 800C, après quoi on met en marche l'agitateur à la vitesse de 2,0 tr/sec en vue d'imposer au liquide inerte la forme d'un entonnoir d'une hauteur telle que sa limite supérieure soit au niveau de la tubulure latérale destinée à l'évacuation du liquide perfluorocarboné hors du ballon, dans le système de circulation ballon-décanteur-ballon. A cet effet, on met en marche la pompe de circulation.

Ensuite, le dispositif d'alimentation à sole tournante reçoit pendant 2 heures 170 g de dichloro-l,l éthane brut dont la composition est la suivante, % en poids:
CH3 - CHC12 97,5
CH2 - CHC1 0,2
CHC1 = CHC1 0,2
CH2C1 = CHC12 0,8
matières résineuses 0,6
restes de catalyseur (A1C13) 0,2
HC1 0,5
Le dichloro-l,l éthane brut est pulvérisé sur un film de liquide perfluorocarbonique animé en continu.

Le produit à épurer se transforme en vapeurs, tandis que le catalyseur et les matières résineuses, mélangés au liquide inerte, quittent le ballon et passent, par la tubulure latérale, dans le décanteur.

Sous forme de condensat, le dichloro-l,l éthane s'accumule dans le collecteur du produit fini et le liquide inerte, séparé du catalyseur et de la résine, est recyclé à l'aide de la pompe dans le ballon. Ainsi, on obtient 166 g de dichloro-l,l éthane purifié dont on détermine le degré de décomposition et la teneur en impuretés restantes.

Les résultats obtenus sont réunis ci-après
Degré de décomposition, % O
Teneur en impuretés restantes, % en poids
catalyseur (AlCI3) 2.10
matières résineuses
Exemple 8
Le procédé de purification des dérivés chlorés d'hydrocarbures, suivant l'invention, est mis en oeuvre de la manière suivante.

Du trichloro-l,1,1 éthane brut est purifié à l'aide d'un dispositif comprenant un évaporateur à film liquide, un décanteur, une pompe, un préchauffeur du liquide inerte, un condenseur et un collecteur du produit fini. Avant de procéder à la purification on alimente la chemise de l'évaporateur en véhicule de chaleur, vapeur d'eau à la température de 1250C, et-en mettant en marche le moteur électrique, on anime le rotor.Ensuite, à l'aide de la pompe, on fait recycler en continu, dans le système évaporateur-décanteur-préchauffeur-évaporateur, un liquide perfluoracarboné constitué d'un mélange de perfluorocarbures aliphatiques dont le nombre d'atomes de carbone est de 15 à 25, la température d'ébullition de 95% de la masse sous 10 mm de Hg est de 19O0C, la viscosité à la tempé rature de 1000C est de 500 cPo et la masse volumique est de 1000 kg/m3. Le débit de liquide perfluorocarboné est de 60 kg/h.Une fois que la température du liquide en question a atteint 108 C, on introduit en continu, par la tubulure supérieure, du trichloro-l,l,l éthane dont la composition est la suivante, % en poids:
CH3 - CC13 94,3
CH2 - CCl2 4,0
CH3 - CHOC12 0,1
trans CHC1 = CHC1 0,1
cis CHC1 = CHC1 0,1
CH2C 1 - CH C1 0,2
CH2C1 - CHOC12 0,6
matières résineuses 0,2
restes de catalyseur (FeC13) 0,25
teneur en acide (calculée en HC1) 0,15
Le débit de trichloro-l,l,l éthane brut est de 185 kg/h.

Lors du processus, le liquide perfluorocarboné avec les résidus de la distillation des matières résineuses et du catalyseur sont évacués en continu à partir de l'évaporateur dans le décanteur où se produit la séparation dudit liquide et des impuretés. Le liquide en question se trouve toujours dans la partie inférieure du décanteur.

Libéré des impuretés le liquide inerte quitte le décanteur pour être envoyé en continu, à l'aide de la pompe, dans la partie supérieure de l'évaporateur. Les vapeurs du trichloro-l,l,l éthane, dont la température est de 74 C, passent, par l'intermédiaire de la tubulure de l'évaporateur, dans le condenseur.

Le processus de purification du trichloro-l,l,l éthane étant terminé, on soumet celui-ci à une analyse pour déterminer le degré de décomposition, la teneur en matières résineuses, la teneur en humidité, les restes de chlorure ferrique dans le produit fini, la teneur en hydrogène en chlorure d'hydrogène dissous et le taux d'évaporation.

Les résultats obtenus sont réunis ci-après.

Degré de décomposition, % 2,0
Teneur en humidité, e en poids
Teneur en chlorure ferrique calculée
en Fe+3, % en poids 4.1D
Teneur en chlorure d'hydrogène dissous,
% en poids 6.10
Teneur en matières résineuses, % en
poids
Taux d'évaporation 250 : 1
Simultanément on effectue la purification du trichloro-l,l,l éthane suivant le procédé connu, en appliquant les régimes décrits ci-dessus. L'évaporation du trichloro-l,l,l éthane s'effectue alors immédiatement sur la surface de l'évaporateur. Le trichloro-l,l,l éthane purifié étant obtenu, on détermine le degré de decomposition, la teneur en chlorure ferrique dans le produit fini et le taux d'évaporation. Les résultats obtenus sont réunis ci-après.

Degré de décomposition, % 2,99
Teneur en matières résineuses, % en poids
Teneur en dorure ferrique, calculée en
Fe +3, % en poids 2.10##
Taux d'évaporation 100:1
Exemple 9
Le procédé de purification des dérivés chlorés d'hydrocarbures, suivant l'invention, est mis en oeuvre de la manière suivante.

Le chloro-2 butane brut est purifié à l'aide d'un dispositif comprenant un évaporateur à film liquide, un décanteur, une pompe, un préchauffeur du liquide inerte, un condenseur et un collecteur du produit fini. Avant de procéder à la purification, la chemise de l'évaporateur est alimentée en véhicule de chaleur, de la vapeur d'eau à 1250C, et, en mettant en marche le moteur électrique, on anime le rotor.Ensuite, à l'aide de la pompe, on fait recycler en continu le liquide perfluorocarboné constitué d'un mélange de perfluorocarbures aliphatiques dont le nombre d'atomes de carbone est de 14 à 30, dans le système éva porateur-décanteur-préchauffeur-évaporateur. Ledit
liquide perfluorocarboné est caractérisé par les paramètres suivants:
température d'ébullition de 95
de la masse sous 10 mm de Hg l900C
viscosité à la température de 100 C 500 cPo
Masse volumique 200 kg/m
Le débit du liquide en question est de 1,0 g/min.

Une fois que la température du liquide perfluorocarboné atteint 108 C. On introduit en continu, par la tubulure supérieure, du chloro-2 butane brut dont la compo
sition est la suivante, % en poids:

<tb> CH3 <SEP> - <SEP> CH <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> CH3 <SEP> 97,0
<tb> <SEP> #1
<tb> produits <SEP> isomères <SEP> 2,0
<tb> FeC13 <SEP> 0,3
<tb> matières <SEP> résineuses <SEP> 0,5
<tb> HC1 <SEP> 0,2
<tb>
Ainsi, pendant 1 heure on purifie 205 g de chloro-2 butane. Aucune décomposition du chloro-2 butane n'a lieu.

Exemple 10
Le procédé de purification des dérivés dorés d'hydrocarbures, suivant l'invention, est mis en oeuvre de la manière suivante.

Du trichloro-l,l,l éthane brut est purifié à l'aide d'un dispositif comprenant un évaporateur à film liquide, un décanteur, une pompe, un préchauffeur du liquide inerte, un condenseur et un collecteur du produit fini.

Avant de procéder à la purification, la chemise de l'évaporateur est alimentée en véhicule de chaleur d'eau à 1250C, et, en mettant en marche le moteur électrique, on anime le rotor. Ensuite, à l'aide de la pompe, on fait recycler en continu le liquide inerte dans le système évaporateur-décanteur-préchauffeur-évaporateur.

En tant que liquide inerte on utilise un liquide perfluorocarboné constitué d'un mélange de perfluorocarbures aliphatiques dont le nombre d'atomes de carbone est de 14 à 30, la température d'ébullition de 95% de la masse sous 10 mm de Hg est de l900C, la viscosité à la température de 1000C est de 300 cPo et la masse volumique est de 2000 kg/m3. Le débit de liquide inerte est de 45 kg/h.

Une fois que la température du liquide perfluorocarboné a atteint 1100C, on introduit en continu, par la tubulure supérieure, du trichloro-1,l,l éthane dont la composition est la suivante, % en poids:
CH3 - CC13 94,3
CH2 - CCl2 4,0
CH3 - CHC12 0,1
trans CHC1 = CHC1 0,1
cis CHC1 = CHC1 0,1
CH2C1 - CH C1 0,2
CH2C1 - CHOC12 0,6
matières résineuses 0,2
restes de catalyseur (FeC13) 0,25
teneur en acide (calculée en HCl) 0,15
Le débit de trichloro-l,l,l éthane est de 123 kg/h.

Lors du processus, le liquide perfluorocarboné avec les résidus de la distillation, des matières résineuses et du catalyseur sont évacués en continu à partir de l'évaporateur dans le décanteur où se produit la séparation dudit liquide et des impuretés. Libéré des impu retés, le liquide inerte quitte le décanteur pour être envoyé en continu, à l'aide de la pompe, dans la partie supérieure de l'évaporateur tes vapeurs du trichloro-l, 1,1 éthane, dont la température est de 7onc, passent, par l'intermédiaire de la tubulure de l'évaporateur, dans le condenseur.

Le trichloro-l,l,l éthane étant purifié, on détermine son degré de décomposition, la teneur en matières résineuses, les restes de chlorure ferrique. On obtient les résultats suivants
degré de décomposition, % 4,0
restes de catalyseur (FeC13)
% en poids
teneur en matières résineuses
% en poids
Exemple 11
Le procédé de purification des dérivés chlorés d'hydrocarbures, suivant l'invention, est mis en oeuvre de la manière suivante.

Du trichloro-l,l,l éthane brut est purifié à l'aide d'un dispositif comprenant un évaporateur à film liquide, un décanteur, une pompe, un préchauffeur du liquide inerte, un condenseur et un collecteur du produit fini.

Avant de procéder à la purification, la chemise de l'évaporateur est alimentée en véhicule de chaleur de la vapeur d'eau à 1250C et,en mettant en marche le moteur électrique, on anime le rotor. Ensuite, à l'aide de la pompe on fait recycler en continu le liquide inerte dans le système-évaporateur-décanteur-préchauffeur-évaporateur. En tant que liquide inerte on utilise un liquide perfluorocarboné constitué d'un mélange de perfluorocarbures aliphatiques dont le nombre d'atomes de carbone est de 14 à 30, la température d'ébullition de 95% de la masse sous 10 mm de Hg est égale à 190 C, la viscosite à température de 1000C est de 300 cPo et la masse volumique est de 2000 kg/m3. Le débit de liquide inerte susmentionné est de 30 kg/h.Une fois que la température du liquide perfluorocarboné a atteint 108 C, on introduit en continu, par la tubulure supérieure, du trichloro-l,l, 1 éthane dont la composition est la suivante, % en poids:
CH3 - CC13 95,38
CH2 = CC12 3,0
CH3 - CHC12 0,1
trans CHCL = CHC1 0,1
cis CHC1 = CHC1 0,1
CHOC1 - CH C1 0,2
CH2C1 - CHC12 0,5
matières résineuses 0,2
restes de catalyseur (FeCl3) 0,3
teneur en acide (calculée en HC1) 0,12
Le débit de trichloro-l,l,1 éthane est de 185 kg/h.

Lors du processus, le liquide perfluorocarboné avec les résidus de la distillation des matières resi- neuses et du catalyseur sont évacués en continu à partir de l'évaporateur dans le décanteur où se produit la separation dudit liquide et des impuretés. Libéré des impu retés, le liquide inerte quitte le décanteur pour être envoyé en continu, à l'aide de la pompe, dans la partie supérieure de l'évaporateur. tes vapeurs du trichloro-l, 1,1 éthane, dont la température est de 74oC, passent, par 1' intermédiaire de la tubulure de 1' évaporateur, dans le condenseur.

Le trichloro-l,l,l éthane étant purifié, on déter- mine son degré de décomposition, la teneur en matières résineuses et les restes de chlorure ferrique. On obtient les résultats suivants:
degré de décomposition, % 2,0
restes de catalyseur (FeCl3),
% en poids 7.10
teneur en matières résineuses,
% en poids
Exemple 12
Le procédé de purification des dérivés chlorés d'hydrocarbures, suivant l'invention, est mis en oeuvre de la manière suivante.

On utilise un dispositif comprenant un réacteur, un condenseur et un collecteur. Le réacteur est rempli de liquide inerte. Le contenu du réacteur est chauffé jusqu'à une température supérieure à la température d'ébullition du produit à purifier. Ensuite, on ajoute dans le réacteur, goutte à goutte, le produit à purifier, en l'orientant vers la partie centrale de la surface du liquide inerte. Le débit d'introduction de'l'hydrocar- bure chloré à purifier est réglé de manière que sa couche sur la surface du liquide inerte ne touche pas les parois du réacteur. Les vapeurs de l'hydrocarbure chloré se con densent et le distillat s'accumule dans le collecteur du produit fini.

Les résidus de la distillation se trouvent dans le réacteur et, le processus de purification étant terminé, sont évacués de celui-ci.

Le réacteur est rempli de 141 g d'hexachlorobutadiène que l'on chauffe jusqu'à la température de 1000C, après quoi, pendant 4 heures, on introduit 180 g de tri chloro-l,l,l éthane dont la composition est la suivante, % en poids:
CH3 - CCl3 97,02
CH2 = CCl2 1,4
CH3 - CHCl2 0,1
trans CHC1 = CHC1 0,1
cis CHC1 = CHC1 0,2
CH2C1 - CH2C1 0,6
restes de catalyseur (FeC13) 0,25
matières résineuses 0,2
teneur en acide (calculée en HC1) 0,13
Ainsi, on obtient 138 g d'hydrocarbure chloré purifié, contenant 7.10 3% en poids de chlorure ferrique et 5.10 -3 % & en poids de matières résineuses.

Exemple 13 (comparatif)
Le processus de purification est effectué à l'aide d'un dispositif comprenant un réacteur, un condenseur et un collecteur. Le réacteur est rempli de liquide inerte.

Le contenu du réacteur est chauffé jusqu'à une température supérieure à la température d'ébullition du produit à purifier. Ensuite, on ajoute dans le réacteur, goutte à goutte, le produit à purifier, en l'orientant vers la partie centrale de la surface du liquide inerte. Le débit d'introduction de l'hydrocarbure chloré à purifier est réglé de manière que sa couche sur la surface du liquide inerte ne touche pas les parois du réacteur. Les vapeurs d'hydrocarbure chloré se condensent et le distillat s'accumule dans le collecteur du produit fini.

Le processus de purification étant terminé, les résidus de la distillation sont évacués du réacteur
Le réacteur est rempli de 183 g de o-chlorotoluène que l'on chauffe jusqu'à la température de 1000C. Ensuite, pendant 3 heures on introduit 150 g de trichloro-l,l,l éthane brut dont la composition est la suivante, % en poids: :
CH3 - CCl3 97,02
CH2 = CC12 1,4
CH3 - CHCl2 0,1
trans CHC1 = CHC1 0,1
cis CHC1 = CHC1 0,2
CH2C1 - CH C1 0,6
restes de catalyseur (FeC13) 0,25
matières résineuses 0,2
teneur en acide (calculée en HC1) 0,13
Ainsi on obtient 94 g d'hydrocarbure chloré purifié, contenant 6.10 3 % en poids de chlorure ferrique 6.10 -3 % en poids de matières résineuses et 0,4% de ochlorotoluène.

Donc, le fait d'utiliser du o-chlorotoluène en tant que liquide inerte entraine une réduction du taux d'extraction du produit et sa contamination par l'o-chlorotoluène.

Claims (3)

REVENDICATIONS

1. Procédé de purification de dérivés chlorés liquides d'hydrocarbures, caractérisé en ce qu'on couche les dérivés chlorés liquides d'hydrocarbures sur la surface d'un liquide inerte porté au préalable à une température supérieure au point d'ébullition des dérivés chlorés d'hydrocarbures à purifier.

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les hydrocarbures chlorés sont finement couchés sur un film de liquide inerte que l'on évacue en continu à partir de la zone de distillation.

3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'en tant que liquide inerte, on utilise de l'hexachlorobutadiène du triéthylèneglycol, du trichlorodiphényle, du polyphénylméthylsiloxane ou un liquide perfluorocarboné contenant des perfluorocarbures dont le nombre d'atomes de carbone est de 14 à 30.