FR2485013A1 - PROCESS FOR PRODUCING 3- (N-ARYL-N-ACYLAMINO) -GAMMA-BUTYROTHIOLATES AND PRODUCTS OBTAINED - Google Patents
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- C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
- C07C323/57—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C323/58—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups with amino groups bound to the carbon skeleton
Abstract
L'INVENTION CONCERNE DES PROCEDES DE PREPARATION DE 3-(N-ARYL-N-ACYLAMINO)-GAMMA-BUTYROTHIOLACTONES. LE PROCEDE CONSISTE A CLIVER L'ARYLAMINO-GAMMA-LACTONE CORRESPONDANTE AVEC UN SEL DU TYPE THIOLATE POUR OBTENIR LE CARBOXYLATE D'ARYLAMINOTHIOLALCANE CORRESPONDANT, A HYDROLYSER LE SEL PUIS A ACYLER L'ACIDE POUR OBTENIR LE PRODUIT N-ACYL-N-ARYLAMINE CORRESPONDANT. CE PRODUIT EST ENSUITE CYCLISE POUR FORMER LE COMPOSE DESIRE. A TITRE DE VARIANTE, ON PEUT INVERSER L'ORDRE DE L'ACYLATION ET DE LA CYCLISATION. LES 3-(N-ARYL-N-ACYLAMINO)-GAMMA-BUTYROTHIOLACTONES OBTENUES PAR LE PROCEDE DE L'INVENTION SONT DOUEES DE PROPRIETES FONGICIDES.THE INVENTION RELATES TO METHODS FOR PREPARING 3- (N-ARYL-N-ACYLAMINO) -GAMMA-BUTYROTHIOLACTONES. THE PROCESS CONSISTS OF CLAVING THE CORRESPONDING ARYLAMINO-GAMMA-LACTONE WITH A THIOLATE-TYPE SALT TO OBTAIN THE CORRESPONDING ARYLAMINOTHIOLALCANE CARBOXYLATE, IN HYDROLYZING THE SALT THEN IN ACYLINATING THE ACID TO OBTAIN ACYLAMINOTHIOLALCANE . THIS PRODUCT IS THEN CYCLED TO FORM THE DESIRED COMPOUND. AS A VARIANT, THE ORDER OF ACYLATION AND CYCLING CAN BE REVERSE. THE 3- (N-ARYL-N-ACYLAMINO) -GAMMA-BUTYROTHIOLACTONS OBTAINED BY THE PROCESS OF THE INVENTION HAVE FUNGICIDAL PROPERTIES.
Description
La présente invention concerne des procédés et des composés intermédiairesThe present invention relates to methods and intermediates
pour la préparation defor the preparation of
3-(N-aryl-N-acylamino)-gamma butyrothiolactones. 3- (N-aryl-N-acylamino) -gamma butyrothiolactones.
Les 3-(N-aryl-N-acylamino)-gamma butyrothio- 3- (N-aryl-N-acylamino) -gamma butyrothio-
lactones sont des composés connus doués d'activité fon- lactones are known compounds endowed with
gicide et sont décrites dans le brevet belge N0 871 668. gicidal and are described in Belgian Patent No. 871 668.
Dans ce brevet belge, les composés sont préparés par In this Belgian patent, the compounds are prepared by
l'amination(anilination) d'une 3-halogéno-gamma-butyro- the amination (anilination) of a 3-halogeno-gamma-butyrene
thiolactone, suivie d'une acylation avec l'halogénure thiolactone, followed by acylation with the halide
d'acyle convenablement choisi.acyl suitably chosen.
La demande de brevet des Etats-Unis d"Amérique I 120 244 déposée le il février 1980 fait connaître un procédé de préparation de composés de ce genre par U.S. Patent Application 1,120,244 filed February 11, 1980 discloses a process for preparing such compounds by
clivage des analogues N-aryl-N-acylamino lactoniquescor- cleavage of N-aryl-N-acylamino lactonic
respondantsavec un sel du type thiolate puis traitement du (N-aryl-Nacylamino)-carboxy-thioalcane obtenu comme produit avec le trichlorure de phosphore pour refermer corresponding with a thiolate salt and then treatment of (N-aryl-Nacylamino) -carboxy-thioalkane obtained as product with phosphorus trichloride to close
le noyau.the core.
On trouvera des commentaires sur la prépara- Comments on the preparation of
tion de certaines thiolactones non substituées dans un article de Truce et collaborateurs publié dans le Journal of Organic Chemistry, volume 28, page 964 (avril 1963).o of some unsubstituted thiolactones in an article by Truce et al., published in the Journal of Organic Chemistry, Vol. 28, page 964 (April 1963).
La présente invention propose un procédé per- The present invention proposes a method permitting
fectionné de préparation, en de hauts rendements, de 3-(N-aryl-Nacylamino)-gamma thiobutyrolactones et les prepared in high yields of 3- (N-aryl-Nacylamino) -gamma thiobutyrolactones and
composés intermédiaires ainsi produits. intermediate compounds thus produced.
Le procédé de l'invention comprend les étapes qui consistent g The method of the invention comprises the steps of
(a) à faire entrer une 3-(aryl- ou substo- (a) to introduce a 3- (aryl- or substo-
arylamino)-gamma butyrolactone ou un dérivé substitué en position 5 de ce composé en contact avec un sel du type thiolate dans des conditions réactives pour former le arylamino) -gamma butyrolactone or a 5-substituted derivative thereof in contact with a thiolate salt under reactive conditions to form the
sel carboxylique de 1-(aryl- ou subst.-aryl)amino 1-thio- carboxylic salt of 1- (aryl- or subst-aryl) amino-1-thio-
alcane correspondant et à acidifier le sel pour obtenir le carboxy-acide correspondant; et (b) à faire entrer le produit de l'étape (a) en contact avec un halogénure d'acyle dans des conditions réactives pour former le dérivé acylamino correspondant: et (c) à faire entrer le produit de l'étape (b) corresponding alkane and acidifying the salt to obtain the corresponding carboxy acid; and (b) bringing the product of step (a) into contact with an acyl halide under reactive conditions to form the corresponding acylamino derivative; and (c) introducing the product of step (b). )
en contact avec un agent cyclisant qui effectue l'estéri- in contact with a cyclising agent that performs esterification
fication d'un acide carboxylique gras saturé avec un alcool primaire de bas poids moléculaire, pour former la 3-(N-aryl- ou subst.- aryl-Nacylamino)-gamma-butyro- application of a saturated fatty carboxylic acid with a low molecular weight primary alcohol, to form 3- (N-aryl- or subst-aryl-Nacylamino) -gamma-butyro-
thiolactone ou son dérivé substitué en position 5 corres- thiolactone or its substituted derivative in the 5-position
pondant. A titre de variante, on peut inverser l'ordre des étapes (b) et (c), par conséquent en cyclisant tout d'abord le composé intermédiaire de l'étape (a) puis en laying. Alternatively, the order of steps (b) and (c) can be reversed, thereby cyclizing the intermediate compound of step (a) first and then
effectuant l'acylation.performing the acylation.
Dans une forme de réalisation, le procédé de la présente invention peut être avantageusement schématisé par les équations réactionnelles globales suivantes: H In one embodiment, the process of the present invention may be advantageously schematized by the following overall reaction equations:
1 3 41 3 4
Ar - N 4 +Ar - N 4 +
1 (A)1 (A)
H I R2 ] M(SR)m- >Ar -N - CH -CH2-CH-SR ## STR1 ## ## STR2 ##
(B),- C=O(B), - C = O
I (I)I (I)
/' 0M0M
J ej.. goNS,' oJ ej .. goNS, 'o
Y'. 0 CR R2Y '. 0 CR R2
(I) + R1CX -> Ar - N - CH - CH -CH -SR (Sel ou acide)(C) (2) 1 2 C=O B page 3 OR3 (II) agemt óycLisant i (I) + R1CX -> Ar - N - CH - CH - CH - SR (Salt or acid) (C) (2) 1 2 C = O B page 3 OR3 (II) aglycating agent i
(II.) ?,(II.)?
(3) IC(3) IC
C - R1C - R1
R O N esR2R O N esR2
(III).(III).
o Ar est un radical aryle ou aryle substitué (ce dernier étant parfois désigné par l'abréviation subst.-aryle pour plus de clarté dans le présent mémoire) ayant 1 à 4 substituants choisis, indépendamment, dans le groupe comprenant les radicaux fluoro, chloro, bromo, iodo, alkyle inférieur ou alkoxy inférieur; Ar is an aryl or substituted aryl radical (the latter sometimes referred to by the abbreviation subst.-aryl for clarity herein) having 1 to 4 substituents independently selected from the group consisting of fluoro, chloro bromo, iodo, lower alkyl or lower alkoxy;
R est un radical alkyle inférieur (de préfé- R is a lower alkyl radical (preferably
rence tertio-butyle); alcényle inférieur (de préférence allyle) ou arylalkyle (de préférence benzyle); R1 est un radical alkyle inférieur; alkoxy in- f érieur, cycloalkyle ayant 3 à 6 atomes de carbone (de préférence cyclopropyle); époxyalkyle inférieur ayant 2 à 6 atomes de carbone et comprenant un ou deux groupes tert-butyl); lower alkenyl (preferably allyl) or arylalkyl (preferably benzyl); R1 is a lower alkyl radical; lower alkoxy, cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms (preferably cyclopropyl); lower epoxyalkyl having 2 to 6 carbon atoms and comprising one or two groups
epoxy; alcényle inférieur; alcényloxy inférieur; hydroxy- epoxy; lower alkenyl; lower alkenyloxy; hydroxy
0 alklyle inférieur (de préférence hydroxyméthyle); halo- Lower alklyl (preferably hydroxymethyl); halo-
génalkyle ayant 1 à 3 substituants halogéno et 1 à 6 atomes Cde carbone e a.lkozyalkvyle inférieur, alkyl'thioealkyle -i. -leur; p-. io_,.lzoEakyle inférieur (de préférence genalkyl having 1 to 3 halogen substituents and 1 to 6 carbon atoms; lower alkyl, alkylthioalkyl; -their; p. lzoEakyl lower (preferably
ihnylthiométhy!e) phé.noxyalkyle inférieur (de préfé- ihnylthiomethyl (e) phenoxy-lower alkyl (preferably
rnc' phenox.-/ïenhyle) phénylthio-(aly7le inférieur) subs-;i'tu ('e p refrence phéniylthiométhyle substitué) ou phbnoxyf (a! y!e inférieur) substictué (de préférence phfno_' ?tbL-.yle substi'tu) avant un ou deux substituants phenyl (phenylthio) phenylthio (lower alkyl) substituted (phenylthiomethyl substituted phenyl) or substituted phenylthio (lower) substituted (preferably phenylthiomethyl) substituted you) before one or two substituents
sur le noyau, choisis indipendammen-- dans le groupe compre- on the core, chosen indipendammen-- in the group
1:-,- des radi.cau,- fluoro, chloro, bromo, iodo, alkyle :;n.....u.- ou alko-v in' frieur; et R2 est lhyódrogène ou un radical chloro, bromo, alk] .le inférieur, phenyle ou phényle substitué ayant 1 1: -, - radi.cau, - fluoro, chloro, bromo, iodo, alkyl: n ..... u.- or alko-v inerior; and R2 is hydrogen or a chloro, bromo, lower alk, phenyl or substituted phenyl radical having 1
ou 2 substituants c'noisis indépendamment entre des radi- or 2 substituents independently selected from
caux f luoro, chloro, bromro ou alkyle inférieur R3 estc lhydrogène ou le groupe o -CR dans lequel R- est choisi dans le même groupe de substituants que Ro M est un cation inorganique, de préférence un cation de métal alcalin et m correspond à sa valence, chloro, chloro, bromo or lower alkyl R3 is hydrogen or the group o -CR wherein R- is selected from the same group of substituents Ro M is an inorganic cation, preferably an alkali metal cation and m is his valence,
et. est le radical chloro ou bromo.and. is the chloro or bromo radical.
L'étape 1 du procédé peut être avantageuse- Step 1 of the process can be advantageous
ment conduite par mise en contact du composé convenable cle formule A portant le substituant Ar et R désiré avec le thiolate de formule B, de nréférence dans un solvant carried out by contacting the suitable compound of formula A bearing the desired Ar and R substituent with the thiolate of formula B, with reference to a solvent
organique convenable dans les conditions réactives. organic suitable under the reactive conditions.
Normalement, ce procédé est mis en oeuvre à des températures comprises dans la plage d'environ 20 Normally, this process is carried out at temperatures in the range of about
à 200 C, de préférence d'environ 50 à 80 C pendant envi- at 200 ° C., preferably from about 50 ° C. to 80 ° C. for about
ron 1 à 8 heures et de préférence pendant environ 1 à 4 heures. On utilise normalement environ 1 à 1,5 mole, de preférence environ 1 à 1,25 mole de composé de formule B (par rapport à la teneur en thiolate) par mole de composé de formule A. 1 to 8 hours and preferably for about 1 to 4 hours. About 1 to 1.5 moles, preferably about 1 to 1.25 moles of the compound of formula B (based on the thiolate content) per mole of compound of formula A are normally used.
Lorsqu'on utilise un solvant organique, ce sol- When an organic solvent is used, this sol-
vant ne dissout généralement que le corps réactionnel A. Des solvants organiques inertes convenables qui peuvent être utilisés comprennent, par exemple, le diméthoxyéthane, le toluène, le tétrahydrofuranne, le diméthylformamide Generally, only the reactant A is dissolved. Suitable inert organic solvents which can be used include, for example, dimethoxyethane, toluene, tetrahydrofuran, dimethylformamide, and the like.
etc. et leurs mélanges compatibles. On utilise de préfé- etc. and their compatible mixtures. We prefer
rence le diméthoxyéthane comme solvant. Normalement, on utilise le milieu liquide dans un rapport d'environ 1 Dimethoxyethane as a solvent. Normally, the liquid medium is used in a ratio of about 1
à 3 moles de corps réactionnel A par litre de solvant. to 3 moles of reactant A per liter of solvent.
On obtient généralement les meilleurs résul- The best results are generally obtained.
tats en mettant en oeuvre le procédé à des températures comprises dans la plage d'environ 50 à 80 C, en utilisant environ 1 à 1,10 mole de B par mole de A dans le diméthoxyéthane. Des thiolates convenables de formule B qui peuvent être utilisés comprennent, par exemple, des thiolates de métaux alcalins tels que le 2-méthyl-2-propanethiolate de sodium, le 2méthyl-2-propanethiolabe de potassium; by using the process at temperatures in the range of about 50 to 80 ° C, using about 1 to 1.10 moles of B per mole of A in dimethoxyethane. Suitable thiolates of formula B which may be used include, for example, alkali metal thiolates such as sodium 2-methyl-2-propanethiolate, potassium 2-methyl-2-propanethiolabe;
des thiolates de métaux alcalino-terreux, un bis(alkyl- alkaline earth metal thiolates, a bis (alkyl)
thiolate) de calcium, des thiolates d'ammonium; des thiolate) calcium, ammonium thiolates; of the
thiolates d'ammonium quaternaire, par exemple le benzyl- quaternary ammonium thiolates, for example benzyl
thiolate de tétraméthylammonium, etc. En ce qui concerne les rendements, lorsqu'on utilise des alkylmercaptides, tetramethylammonium thiolate, etc. As regards yields, when alkylmercaptides are used,
des tertio-alkylmercaptides sont préferables à des alkyl- tertiary alkylmercaptides are preferable to alkyl-
mercaptides secondaires et primaires, et des alkyl- secondary and primary mercaptides, and alkyl-
mercaptides secondaires sont préferables à des alkylmercaptides pri- secondary mercaptides are preferable to primary alkylmercaptides
maires. On obtient généralement les meilleurs résultats mayors. We usually get the best results
en utilisant le 2-méthyl-2-propanethiolate de sodium. using sodium 2-methyl-2-propanethiolate.
Dans une forme de réalisation préférée, le thiolate est In a preferred embodiment, the thiolate is
préparé in situ par réaction du mercaptan RSH correspon- prepared in situ by reaction of the corresponding RSH mercaptan
dant. avec un alcoolate de métal alcalin (par exemple ing. with an alkali metal alcoholate (for example
le méthylate de sodium).sodium methoxide).
Les composés de formule A sont des composés connus et peuvent être préparés par des procédés connus The compounds of formula A are known compounds and can be prepared by known methods
par exemple par réaction de l'arylamine ou de la subst.- for example by reaction of arylamine or
arylamine correspondante avec la 3-chloro ou la 3-bromo- corresponding arylamine with 3-chloro or 3-bromo
butyrolactone correspondante, comme décrit par exemple dans le brevet belge N' 871 668 et dans les brevets des corresponding butyrolactone, as described, for example, in Belgian Pat. No. 871,668 and in US Pat.
Etats-Unis d'Amérique No 3 933 860 et No 4 165 322. United States of America Nos. 3,933,860 and 4,165,322.
Le produit de l'étape (1) est le sel M corres- The product of step (1) is the corresponding salt M
pondant de l'acide de formule I. Avant la conduite de la seconde étape du procédé de l'invention, il est très préférable d'enlever du produit réactionnel tout composé (A) n'ayant pas réagi. On peut y parvenir commodément par extraction, attendu que le composé (A) est en général Formulation of the acid of Formula I. Before conducting the second stage of the process of the invention, it is very preferable to remove any unreacted compound (A) from the reaction product. This can conveniently be achieved by extraction, since the compound (A) is generally
insoluble dans l'eau tandis que le composé (I) est solu- insoluble in water while the compound (I) is soluble
ble dans l'eau.ble in water.
On peut ensuite faire réagir le sel (I) avec le chlorure ou le bromure d'acyle (C) conformément à l'étape The salt (I) can then be reacted with the acyl chloride or bromide (C) in accordance with step
2 de la présente invention ou bien de préférence, on. 2 of the present invention or preferably, one.
l'hydrolysetout d'abord en l'acide (formule I) par traite- hydrolysis firstly to the acid (formula I) by treating
ment avec un acide faible tel que l'acide acétique. Le cas échéant, l'hydrolyse peut généralement être conduite in situ. Le traitement par un acide offre un avantage with a weak acid such as acetic acid. Where appropriate, the hydrolysis can generally be conducted in situ. Acid treatment offers an advantage
économique et dans quelques cas, il donne aussi un pro- in some cases, it also gives a
duit réactionnel d'acylation plus pur que celui que more pure acylation reaction
l'on obtient par acylation directe du sel (I). Un avan- it is obtained by direct acylation of the salt (I). Advance
tage économique est offert parce que l'acide (par exem- is offered because acid (eg
ple l'acide acétique) coûte sensiblement moins cher que l'halogénure d'acyle (C). Ainsi, lorsque le sel (I) est acylé directement, deux moles d'halogénure d'acyle sont stoechiométriquement nécessaires pour chaque mole de sel (I). Par l'hydrolyse du sel (I) en premier lieu, l'une de ces moles d'halogénure d'acyle est remplacée acetic acid) is significantly less expensive than the acyl halide (C). Thus, when salt (I) is acylated directly, two moles of acyl halide are stoichiometrically required for each mole of salt (I). By hydrolysis of the salt (I) in the first place, one of these moles of acyl halide is replaced
par une mole moins coûteuse d'acide. by a less expensive mole of acid.
Dans la seconde étape du procédé, le sel de formule I ou son acide est mis en contact avec le In the second step of the process, the salt of formula I or its acid is brought into contact with the
chlorure d'acyle convenable de formule -C dans des condi- acyl chloride of the formula -C under conditions of
tions réactives, de préférence dans un solvant organique inerte et le cas échéant en présence d'un accepteur or- ganique basique, dans des conditions réactives. On a trouvé que cette étape du procédé donnait de très hauts rendements en produit de formule II. Le produit acylé de formule II se comporte en outre mieux dans la réaction de cyclisation (étape 3) que ne fait l'amine secondaire Reactive reactions, preferably in an inert organic solvent and optionally in the presence of a basic organic acceptor, under reactive conditions. It was found that this process step gave very high yields of formula II product. The acylated product of formula II also behaves better in the cyclization reaction (step 3) than the secondary amine does
correspondante; cela est vraisemblablement dû à la pro- corresponding; this is likely due to the
tection du groupe NH libre par un groupe acyle. Le pro- detection of the free NH group by an acyl group. The pro-
duit est généralement un mélange du 1-carboxy acide et de son anhydride (c'est-à-dire; duit is generally a mixture of the 1-carboxy acid and its anhydride (i.e.
OO
R3 est le groupe CR1)R3 is the group CR1)
selon le rapport molaire relatif des corps réactionnels. according to the relative molar ratio of the reactants.
Ce procédé est normalement mis en oeuvre à des températures comprises dans la plage d'environ 0 a 120'C pendant environ 1 à 8 heures lorsqu'on utilise un This process is normally carried out at temperatures in the range of about 0 to 120 ° C for about 1 to 8 hours when
accepteur basique. On utilise de préférence des tempéra- basic acceptor. Temperatures are preferably used
tures plus basses, normalement d'environ 0 à 250C. Lors- lower levels, normally from about 0 to 250C. Lors-
qu'on n'utilise pas d'accepteur basique, on choisit alors des températures plus hautes, normalement d'environ 80 à 1200C, pour chasser le gaz chlorhydrique formé comme sous-produit. Généralement, on utilise environ 2 à 2,5 moles, de préférence environ 2 à 2,2 moles de chlorure d'acyle (C) par mole de corps réactionnel (I) (sel) et on utilise environ la moitié de cette quantité that no basic acceptor is used, higher temperatures, normally about 80 to 1200 ° C, are then selected to expel the by-product hydrogen chloride gas. Generally, about 2 to 2.5 moles, preferably about 2 to 2.2 moles of acyl chloride (C) per mole of reactant (I) (salt) are used and about half of this amount is used.
d'halogénure d'acyle lorsqu'on utilise l'acide de for- acyl halide when using the acid of
mule I (c'est-à-dire environ 1,0 à 1,5, de préférence en- mule I (i.e., about 1.0 to 1.5, preferably
viron 1,0 à 1,10 moles de chlorure d'acyle par mole 1.0 to 1.10 moles of acyl chloride per mole
d'acide I).of acid I).
Des solvants organiques inertes convenables que Suitable inert organic solvents that
l'on peut utiliser comprennent par exemple des hydro- can be used include for example hydro-
carbures chlorés, tels que le chlorure de méthylène, l'a- chlorinated carbides, such as methylene chloride,
cétate d'éthyle, le diméthoxyméthane, le benzènedioxanne, ethyl ketate, dimethoxymethane, benzenedioxane,
le tétrahydrofuranne, etc., et leurs mélanges compatibles. tetrahydrofuran, etc., and their compatible mixtures.
Lorsqu'on conduit la réaction en présence d'un accepteur When conducting the reaction in the presence of an acceptor
organique basique, devant réagir avec le gaz chlorhydri- organic compound, which must react with the hydrochloric acid
que formé comme sous-produit, des accepteurs basiques convenables que l'on peut utiliser comprennent par exem- ple la triéthylamine, la pyridine, la 2,6-lutidine, le carbonate de sodium, etc. Les chlorures et bromures d'acyle (C) sont des composés connus qui peuvent être préparés par des procédés i0 connus ou par des modifications évidentes de ces procédés (par exemple substitution de substrats convenables, de solvants, etc.). On préfère généralement utiliser des As suitable by-products, suitable basic acceptors which may be used include, for example, triethylamine, pyridine, 2,6-lutidine, sodium carbonate, and the like. Acyl chlorides and bromides (C) are known compounds which can be prepared by known methods or by obvious modifications of these processes (eg substitution of suitable substrates, solvents, etc.). It is generally preferred to use
chlorures d'acyle.acyl chlorides.
La dernière étape du procédé est de préférence mise en oeuvre par contact du composé de formule II avec un agent cyclisant convenable, de préférence dans un solvant organique inerte convenable, dans des conditions réactives. Normalement, ce procédé est mis en oeuvre à des températures allant d'environ 00C à la température de reflux, de préférence au-dessus d'environ 50C pendant environ 0,25 à 2 heures, de préférence pendant environ 0,25 à l heure. On utilise en général environ i à 5 moles, de préférence environ 2 à 2,5 moles de corps réactionnel II par mole d'agent cyclisant. Les valeurs optimales des températures et des proportions d'agents cyclisants varient The last step of the process is preferably carried out by contacting the compound of formula II with a suitable cyclising agent, preferably in a suitable inert organic solvent, under reactive conditions. Normally, this process is carried out at temperatures from about 100 ° C to reflux temperature, preferably above about 50 ° C for about 0.25 to 2 hours, preferably about 0.25 to 1 hour. . In general, about 1 to 5 moles, preferably about 2 to 2.5 moles of reactant II are used per mole of cyclizing agent. Optimum values of temperatures and proportions of cycling agents vary
avec l'agent cyclisant particulier, par exemple lors- with the particular cyclising agent, for example when
qu'on utilise l'acide sulfurique comme agent cyclisant, sulfuric acid is used as the cyclising agent,
on n'en utilise de préférence qu'une quantité relative- it is preferable to use only a relative amount
ment faible. Lorsqu'on utilise par exemple le trichlorure de phosphore comme agent cyclisant, il est préférable d'utiliser environ 2 à 2,5 moles de corps réactionnel II weak. When, for example, phosphorus trichloride is used as the cyclising agent, it is preferable to use about 2 to 2.5 moles of reactant II.
par mole de trichlorure de phosphore. per mole of phosphorus trichloride.
De même, attendu que de l'eau est formée comme sous-produit, il est préférable de conduire la réaction Similarly, since water is formed as a by-product, it is preferable to conduct the reaction
dans des conditions qui éliminent l'eau du système réaction- under conditions that remove water from the reaction system
nel, par exemple par distillation ou par l'utilisation de nel, for example by distillation or by the use of
réactifs cyclisants, etc., qui se combinent avec l'eau. cyclizing reagents, etc., which combine with water.
Des solvants organiques inertes convenables Suitable inert organic solvents
que l'on peut utiliser comprennent, par exemple, des hydro- that can be used include, for example, hydro-
carbures chlorés tels que le chlorure de méthylène, l'acétate d'éthyle, le benzene, des dialkylglycols, par exemple le 1,2-diméthoxyéthane, etc., et leurs mélanges compatibles. On utilise normalement environ 0,5 à 3 moles chlorinated carbides such as methylene chloride, ethyl acetate, benzene, dialkyl glycols, for example 1,2-dimethoxyethane, etc., and their compatible mixtures. Normally about 0.5 to 3 moles are used
de corps réactionnel II par litre de solvant. of reactant II per liter of solvent.
On peut utiliser une très large gamme d'agents cyclisants. Ces réactifs peuvent être définis comme étant des réactifs qui effectuent l'estérification d'un acide carboxylique gras saturé par contact de l'acide avec un alcool primaire de bas poids moléculaire. D es agents cyclisants convenables que l'on peut utiliser A very wide range of cyclizing agents can be used. These reagents can be defined as reagents that perform the esterification of a saturated fatty carboxylic acid by contacting the acid with a low molecular weight primary alcohol. Suitable cycling agents that can be used
comprennent, par exemple des anhydrides d'acides carboxy- include, for example, carboxylic acid anhydrides.
liques, par exemple l'anhydride acétique, l'anhydride phtalique, des chlorures d'acyle, par exemple le chlorure such as acetic anhydride, phthalic anhydride, acyl chlorides, eg
d'acétyle, le chlorure de benzoyle; l'acide trichlor- acetyl, benzoyl chloride; trichloroacid
acétique; l'acide p-toluènesulfonique; des dihydrogéno- acetic; p-toluenesulfonic acid; dihydrogen
phosphites monoalkyliques, par exemple le dihydrogéno- monoalkyl phosphites, for example dihydrogen
phosphite de décyle; le complexe d'éther du trifluorure de bore; des résines échangeuses d'ions du type acide sulfonique; le trichlorure de phosphore, le tribromure decyl phosphite; the ether complex of boron trifluoride; ion exchange resins of the sulfonic acid type; phosphorus trichloride, tribromide
de phosphore, l'acide phosphorique,-le chlorure de thio- phosphoric acid, phosphoric acid, thio-
nyle, le pentachlorure de phosphore, l'acide sulfurique, nyl, phosphorus pentachloride, sulfuric acid,
le phosgène, le chlorure-d'oxalyle, des acides carboxy- phosgene, oxalyl chloride, carboxylic acid
liques, etc. et leurs mélanges compatibles. etc. and their compatible mixtures.
On obtient de très bons résultats par mise en oeuvre du procédé en utilisant environ 2 à 2,5 moles Very good results are obtained by carrying out the process using approximately 2 to 2.5 moles
de corps réactionnel II par mole de trichlorure de phos- of reactant II per mole of phosphorus trichloride
phore dans du chlorure de méthylène à des températures comprises dans la plage d'environ 5 à 15 C. On obtient également de bons résultats en utilisant de l'acide acétique avec une petite quantité d'acide sulfurique comme It is obtained in methylene chloride at temperatures in the range of about 5 to 15 ° C. Also good results are obtained using acetic acid with a small amount of sulfuric acid as
agent cyclisant, au reflux.cyclising agent, at reflux.
A titre de variante, on peut inverser l'ordre Alternatively, we can reverse the order
de l'étape d'acylation et de l'étape de cyclisation. of the acylation step and the cyclization step.
Cela peut être représenté schématiquement par les équations réactionnelles globales suivantes: This can be schematically represented by the following global reaction equations:
9 H9H
Agent cyclisant Ar - N (1) (2a) (Sel ou acide) O Y (IIa) *l oC -Ri (IIa) + R CCl 3) r R2 Cycling agent Ar - N (1) (2a) (salt or acid) O Y (IIa) * l oC - Ri (IIa) + R CCl 3) r R2
' R'R
(III)(III)
o Ar et R1 ont les définitions données ci-dessus. o Ar and R1 have the definitions given above.
Les étapes (2a) et (3a) peuvent être conduites de la manière décrite cidessus à propos des étapes (3) et (2) respectives. De même, comme dans le cas de l'étape (2), il est préférable d'utiliser la forme acide de la formule I comme matière de départ pour l'éta pe Steps (2a) and (3a) can be conducted as described above with respect to steps (3) and (2) respectively. Likewise, as in the case of step (2), it is preferable to use the acid form of formula I as starting material for the stage.
(2a) plutôt que la forme sel.(2a) rather than the salt form.
Dans chacune des étapes du procédé ci-dessus, In each of the steps of the above process,
sauf spécification contraire, il est préférable de sépa- unless otherwise specified, it is better to separate
rer les produits respectifs de formules I et II avant de conduire l'étape suivante du procédé. De même, à l'exception de l'hydrolyse du sel I en son acide, il est the respective products of formulas I and II before carrying out the next step of the process. Likewise, with the exception of the hydrolysis of salt I in its acid, it is
généralement préférable de conduire la réaction de l'in- generally preferable to drive the reaction of the in-
vention dans des conditions sensiblement anhydres. Les in substantially anhydrous conditions. The
produits respectifs des formules I, II, lia et III peu- respective products of formulas I, II, IIa and III may
vent être séparés des mélanges respectifs de produits may be separated from the respective product mixtures
réactionnels par toute opération convenable de purifica- reaction by any suitable purifica-
tion telle que, par exemple, évaporation, extraction, cristallisations, chromatographie, distillation, etc. Des illustrations particulières de procédés convenables de séparation et de purification sont données dans les exemples qui vont suivre; toutefois, il y a lieu de remarquer que l'on pourrait aussi utiliser d'autres such as, for example, evaporation, extraction, crystallizations, chromatography, distillation, etc. Particular illustrations of suitable methods of separation and purification are given in the examples which follow; however, it should be noted that one could also use other
procédés convenables.suitable processes.
On doit aussi remarquer que lorsque des condi- It should also be noted that when conditions
tions réactionnelles particulières (par exemple températures, rapports molaires, durées de réaction, etc.) specific reaction conditions (eg temperatures, molar ratios, reaction times, etc.)
ont été indiquées, des conditions se situant tant au- have been indicated, conditions being
dessus qu'au-dessous de ces plages peuvent aussi être uti- above these ranges can also be used.
lisées, bien qu'elles soient généralement moins pratiques ou moins avantageuses du point de vue économique. De even though they are generally less practical or less economically advantageous. Of
même, les conditions réactionnelles optimales (par exem- same, the optimal reaction conditions (e.g.
ple températures, solvants, durées de réaction) peuvent varier avec les corps réactionnels particuliers, les temperatures, solvents, reaction times) may vary with particular reactants,
concentrations, etc. utilisés, mais peuvent être déter- concentrations, etc. used but can be
minées par la routine.undermined by routine.
Les termes suivants utilisés dans le présent The following terms used in this
mémoire ont les définitions données ci-après, sauf spé- memory have the definitions given below, except where
cification contraire.contrary.
Le terme "halogéno" désigne les groupes fluoro, The term "halo" refers to fluoro groups,
chloro, bromo et iodo.chloro, bromo and iodo.
Le terme "alkyle" désigne des groupes alkyle à chaîne droite et à chaîne ramifiée. L'expression "alkyle inférieur" désigne des groupes alkyle à chaîne droite et à chaîne ramifiée totalisant 1 à 6 atomes de carbone et comprend des groupes alkyle primaire> secondaire) et tertiaire. Des exemples de groupes alkyle inférieurs comprennent les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, tertio-butyle, n-hexyle, etc. The term "alkyl" refers to straight-chain and branched-chain alkyl groups. The term "lower alkyl" refers to straight and branched chain alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and includes primary> secondary and tertiary alkyl groups. Examples of lower alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, n-hexyl, and the like.
Le terme "alkoxy" désigne le radical de for- The term "alkoxy" refers to the radical of
mule R'O- dans lequel R' est un groupe alkyle. mule R'O- in which R 'is an alkyl group.
L'expression "alkoxy inférieur" désigne des groupes alkoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone et comprend par exemple les groupes méthoxy, éthoxy, tertio-butoxy, hexoxy,etc. L'expression "époxyalkyle inférieur" désigne des groupes époxyalkyle ayant 2 à 6 atomes de carbone et comprenant un ou deux groupes époxy. Ces groupes comprennent par exemple les groupes 1,2époxypropyle (c'est-à-dire CH3-CH\ CH-); 2,4- époxypentyle (c'est-à-dire 4'-méthyloxétanylméthyle; CH3-CH-C CH-CH2-); 1,2,4,5-diépoxyhexyle,(cest-dire CH3-H-H-CH-CH2-); 1,2,4, 5-diépoxyhexyle, (c'est-à-dire <J The term "lower alkoxy" refers to alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms and includes, for example, methoxy, ethoxy, tert-butoxy, hexoxy, and the like. The term "lower epoxyalkyl" refers to epoxyalkyl groups having 2 to 6 carbon atoms and having one or two epoxy groups. These groups include, for example, 1,2 epoxypropyl groups (i.e., CH3-CH1 CH-); 2,4-epoxypentyl (i.e., 4'-methyloxetanylmethyl; CH3-CH-C CH-CH2-); 1,2,4,5-diepoxyhexyl (i.e., CH3-H-H-CH-CH2-); 1,2,4,5-diepoxyhexyl (i.e.
0\,0._0 \, 0._
CH -CH-- CH-CH2-CH- CH-), etc. L'expression Uhydroxyalkyle inférieur" désigne CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3), etc. The term "lower hydroxyalkyl" refers to
un groupe de formule HOR' dans laquelle R' est un radi- a group of formula HOR 'in which R' is a radical
cal alkyle inférieur et comprend par exemple les groupes hydroxyméthyle, 3-hydroxypentyle, 2-hydroxyéthyle, etc. L'expression "alkoxyalkyle inférieur" désigne le radical R'OR"- dans lequel R'O est un groupe alkoxy lower alkyl and includes, for example, hydroxymethyl, 3-hydroxypentyl, 2-hydroxyethyl and the like. The term "lower alkoxyalkyl" refers to the radical R'OR "- in which R'O is an alkoxy group
inférieur et R" est un groupe alkyle inférieur. lower and R "is a lower alkyl group.
L'expression "alkylthioalkyle inférieur" désigne The term "lower alkylthioalkyl" refers to
le radical R'SR"- dans lequel R' et R" représentent in- the radical R'SR "- in which R 'and R" represent
dépendamment des groupes alkyle inférieurs. Des exemples de groupes alkylthioalkyle inférieurs comprennent les depending on the lower alkyl groups. Examples of lower alkylthioalkyl groups include
groupes méthylthionéthyle et 4-tertio-butylthiohexyle. methylthionethyl and 4-tert-butylthiohexyl groups.
Le terme "alcényle" désigne des groupes alkyle non saturés ayant une double liaison et comprend à la The term "alkenyl" refers to unsaturated alkyl groups having a double bond and includes at least one
fois des groupes alcényle à chaîne droite et à chaîne ramifiée. both straight-chain and branched-chain alkenyl groups.
L'expression "alcényle inférieur" désigne des groupes alcényle ayant 2 à 6 atomes de carbone. Des exemples représentatifs de groupes alcényle inférieurs The term "lower alkenyl" refers to alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms. Representative examples of lower alkenyl groups
comprennent les groupes allyle, but-3-ényle, 2-méthyl- include allyl, but-3-enyl, 2-methyl-
pent-4-ényle, etc. L'expression "alcényloxy inférieur" désigne pent-4-enyl, etc. The term "lower alkenyloxy" refers to
des groupe de formule R50- dans laquelle R5 est un radi- groups of the formula R 50 - in which R 5 is a radical
cal alcényle inférieur.lower alkenyl cal.
L'expression "alcényloxyalkyle inférieur" dé- The term "lower alkenyloxyalkyl" is
signe des groupes de formule R50R'- dans laquelle R5 est un radical alcényle inférieur et R' est un radical alkyle inférieur. Des exemples représentatifs de groupes alcényloxyalkyle inférieurs comprennent les groupes allyloxyméthyle, 2-(but-3-ényloxy)hexyle, etc. Le terme "aryle" désigne des groupes aryle ayant 6 à 12 atomes de carbone et comprend par exemple sign groups of the formula R 50 R '- in which R 5 is a lower alkenyl radical and R' is a lower alkyl radical. Representative examples of lower alkenyloxyalkyl groups include allyloxymethyl, 2- (but-3-enyloxy) hexyl, and the like. The term "aryl" refers to aryl groups having 6 to 12 carbon atoms and includes, for example,
des groupes phényle et napthyle.phenyl and naphthyl groups.
L'expression "phénoxyalkyle inférieur" désigne des groupes de formule PhO-R'- dans laquelle Ph est le radical phényle et R' est un radical alkyle inférieur et comprend par exemple les groupes phénoxyméthyle, phénoxyhexyle, 5-phénoxy-3-méthylpentyle, etc. L'expression "phénylthioalkyle inférieur" désigne des groupes de formule Ph-S-R'- dans laquelle Ph The term "lower phenoxyalkyl" denotes groups of the formula PhO-R'- in which Ph is the phenyl radical and R 'is a lower alkyl radical and includes, for example, phenoxymethyl, phenoxyhexyl, 5-phenoxy-3-methylpentyl, etc. The term "lower phenylthioalkyl" refers to groups of the formula Ph-S-R'- in which Ph
est le radical phényle et R' est un radical alkyle infé- is the phenyl radical and R 'is an alkyl radical
rieur et comprend par exemple les groupes phénylthio- méthyle, phénylthioéthyle, 4-phénylthio-1-méthylbutyle, etc. L'expression "phénoxyalkyle inférieur substitué" désigne des groupes de formule Ph'-OR'- dans laquelle R' est un radical alkyle inférieur etph' est un groupe and includes, for example, phenylthiomethyl, phenylthioethyl, 4-phenylthio-1-methylbutyl and the like. The term "substituted lower phenoxyalkyl" refers to groups of the formula Ph'-OR'- wherein R 'is a lower alkyl radical andph' is a group
phényle ayant un ou deux substituants choisis, indépen- phenyl having one or two substituents selected, independently
damment, dans le groupe des radicaux fluoro, chloro, bromo, iodo, alkyle inférieur, et alkoxy inférieur. Des in the group of fluoro, chloro, bromo, iodo, lower alkyl, and lower alkoxy radicals. of the
exemples représentatifs de groupes phénoxyalkyle infé- representative examples of lower phenoxyalkyl groups
rieurs substitués comprennent les groupes 4-fluorophénoxy- substituted compounds include 4-fluorophenoxy-
méthyle; 2-iodo-5-bromophénoxyméthyle; 2-(2,5-diméthyl- methyl; 2-iodo-5-bromophénoxyméthyle; 2- (2,5-dimethyl-
phénoxy)éthyle; 4-(2-méthoxy-4-chlorophénoxy)-1-méthyl- phenoxy) ethyl; 4- (2-methoxy-4-chlorophenoxy) -1-methyl-
butyle), etc.butyl), etc.
L'expression "phénylthioalkyle inférieur substi- The term "substituted phenylthio-lower alkyl
tué" désigne des groupes de formule Ph'-S-R'- dans la- killed "refers to groups of formula Ph'-S-R'- in the
quelle R' est un radical alkyle inférieur et Ph' est un groupe phényle portant un ou deux substituants choisis indépendamment dans le groupe des radicaux fluoro, chloro, bromo, iodo, alkyle inférieur et alkoxy inférieur. Des exemples représentatifs de groupes phénylthio-alkyle R 'is a lower alkyl radical and Ph' is a phenyl group bearing one or two substituents independently selected from the group of fluoro, chloro, bromo, iodo, lower alkyl and lower alkoxy radicals. Representative examples of phenylthioalkyl groups
inférieurs substitués comprennent les groupes 4-fluoro- substituted subgroups include 4-fluorinated
phénylthiométhyle; 2-iodo-5-bromophénylthiométhyle; phenylthiomethyl; 2-iodo-5-bromophénylthiométhyle;
2-(2,5-diméthylphénylthio)éthyle; 4-(2-hexoxy-4-chloro- 2- (2,5-dimethylphenylthio) ethyl; 4- (2-hexoxy-4-chloro-
phénylthio)-l-méthylbutyle, etc. L'expression "acide gras non substitué" désigne des acides carboxyliques de formule R'COOH dans laquelle phenylthio) -l-methylbutyl, etc. The term "unsubstituted fatty acid" refers to carboxylic acids of formula R'COOH in which
R' est un groupe alkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone. R 'is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
L'expression "alcool primaire de bas poids moléculaire" désigne un alcool primaire ayant un poids moléculaire inférieur à environ 70 tel que, par exemple, le méthanol, l'éthanol, etc. Comme mentionné ci-dessus, les produits de formule III sont utiles à la lutte contre des champignons, notamment contre des infections fongiques des plantes (voir brevet belge No 871 668). Les composés ont été The term "low molecular weight primary alcohol" refers to a primary alcohol having a molecular weight of less than about 70 such as, for example, methanol, ethanol, etc. As mentioned above, the products of formula III are useful in the fight against fungi, especially against fungal infections of plants (see Belgian Patent No. 871 668). The compounds were
appliqués par exemple comme fongicides contre des mala- applied for example as fungicides against mala-
dies fongiques des plantes telles que le mildiou, par exemple Plasmopara viticola (vignes) et Peronospora parasitica <choux et épinards), le mildiou des solanées, par exemple Phytophthora infestans (tomates et pommes de terre) et la pourriture du collet et de la racine, fungal diseases of plants such as downy mildew, eg Plasmopara viticola (vines) and Peronospora parasitica <cabbage and spinach), late blight of solanaceae, eg Phytophthora infestans (tomatoes and potatoes) and crown rot and root rot ,
par exemple Phytophthora.for example Phytophthora.
Ces composés sont des fongicides particulière- These compounds are particular fungicides
ment utiles parce qu'ils font cesser certains types useful because they stop certain types of
d'infections fongiques, établies. Cela permet l'utilisa- fungal infections, established. This allows the use
tion économique des fongicides de l'invention, parce qu'ils ne nécessitent pas d'être appliqués aux plantes the fungicides of the invention because they do not need to be applied to plants
tant qu'une infection fongique n'existe pas réellement. as long as a fungal infection does not really exist.
Par conséquent, un programme préventif d'application de fongicides contre une infection fongique potentielle Therefore, a preventive program of fungicide application against a potential fungal infection
n'est pas nécessaire.is not necessary.
Lorsqu'ils sont utilisés comme fongicides, les composés sont appliqués en quantités efficaces du point de vue fongicide à des champignons et/ou à leur milieu, tels que des hôtes végétatifs et des hôtes non végétatifs, par exemple des produits animaux. La quantité utilisée dépend naturellement de plusieurs facteurs tels When used as fungicides, the compounds are applied in fungicidally effective amounts to fungi and / or their medium, such as vegetative hosts and non-vegetative hosts, for example animal products. The amount used naturally depends on several factors such as
que l'hôte, le type de champignon et le composé parti- that the host, the type of fungus and the compound
* culier appliqué. Comme dans le cas de la plupart des composés pesticides, les composés de l'invention ne sont ordinairement pas appliqués l pleine force, mais sontapplied. As with most pesticidal compounds, the compounds of the invention are usually not applied at full strength but are
généralement incorporés à des diluants ou supports clas- generally incorporated in diluents or
siques biologiquement inertes normalement utilisés pour faciliter la dispersion de composés fongicides actifs, biologically inert compounds normally used to facilitate the dispersion of active fungicidal compounds,
compte tenu de ce que la formulation et le mode d'appli- given that the wording and the method of application
cation peuvent affecter l'activité du fongicide. Ainsi, may affect the activity of the fungicide. So,
les composés peuvent être formulés et appliqués en gra- the compounds can be formulated and applied in
nulés, en poudres pour poudrage, en poudres.mouillables, en concentrés émulsionnables, en solutions, ou selon l'un quelconque de divers autres types connus de formulations, powdered powders, wettable powders, emulsifiable concentrates, solutions, or any of a variety of other known types of formulations,
en fonction du mode désiré d'application. depending on the desired mode of application.
Des poudres mouillables sont sous la forme Wettable powders are in the form
de particules finement divisées qui se dispersent aisé- finely divided particles that disperse easily
ment dans l'eau ou dans un autre dispersant. Ces compo- in water or other dispersant. These compounds
sitions contiennent normalement environ 5 à 80 % de fongicide, le reste consistant en une matière inerte normally contain about 5 to 80% fungicide, the remainder being an inert material
qui renferme des agents dispersants, des agents émulsion- which contains dispersing agents, emulsifying agents
nants et des agents mouillants. La poudre peut être appli- and wetting agents. The powder can be applied
quée au sol sous la forme d'une poudre sèche ou de pré- on the ground in the form of a dry powder or
férence sous la forme d'une suspension dans l'eau. Des exemples de supports comprennent la terre à foulon, des argiles du type du kaolin, des silices et d'autres diluants minéraux mouillables très absorbants. Des exemples d'agents mouillants, dispersants ou émulsionnants comprennent les aryl- et alkylarylsulfonates et leurs sels de sodium, in the form of a suspension in water. Examples of carriers include fuller's earth, kaolin-type clays, silicas, and other highly absorbable wettable mineral diluents. Examples of wetting, dispersing or emulsifying agents include aryl and alkyl aryl sulfonates and their sodium salts,
les sulfonates d'alkylamides, comprenant les méthyl-tau- alkylamide sulfonates, including methyl tau
rides gras; des polyéther-alcools alkylaryliques, des esters sulfuriques d'alcools supérieurs et d'alcools polyvinyliques; des oxydes polyéthyléniques, des huiles animales et végétales sulfonées; des huiles de pétrole fat wrinkles; alkylaryl polyether alcohols, sulfuric esters of higher alcohols and polyvinyl alcohols; polyethylene oxides, sulfonated animal and vegetable oils; petroleum oils
sulfonées, des esters d'acides gras d'alcools poly- sulphonated fatty acid esters of polyhydric alcohols
hydroxyliques et les produits d'addition d'oxyde d'éthy- hydroxyl and the adducts of ethylene oxide
lène de ces esters; et les produits d'addition de mer- lene of these esters; and the products of sea
captans à longue chaîne et d'oxyde d'éthylène. De nom- long chain captains and ethylene oxide. Name-
breux autres types d'agents tensio-actifs utiles sont many other types of useful surfactants are
disponibles dans le commerce. L'agent tensio-actif, lors- commercially available. The surfactant, when
qu'il est utilisé, représente normalement 1 à 15 % en that it is used, normally represents 1 to 15% in
poids de la composition fongicide.weight of the fungicidal composition.
Des poudres sont des mélanges, s'écoulant li- Powders are mixtures, flowing
brement, du fongicide actif avec des matières solides finement divisées telles que le talc, les argiles naturelles, le kieselghur, la pyrophyllite, la craie, les terres de diatomées, les phosphates de calcium, les carbonates de calcium et de magnésium, le soufre, la chaux, les active fungicide with finely divided solids such as talc, natural clays, kieselghur, pyrophyllite, chalk, diatomaceous earth, calcium phosphates, calcium and magnesium carbonates, sulfur, lime,
poudres farineuses et d'autres substances solides orga- flourous powders and other solid substances
niques et inorganiques qui agissent comme des dispersants ou des supports pour la substance active. Ces matières and inorganic agents which act as dispersants or carriers for the active substance. These materials
solides finement divisées ont un diamètre moyen de par- finely divided solids have an average diameter of
ticules de raoins d'environ 50 micromètres. Une formulation de poudre pour poudrage représentative contient 75 % ticules of lines of about 50 micrometers. A representative powder coating formulation contains 75%
de silice et 25 % de la substance active. silica and 25% of the active substance.
Des concentrés liquides utiles comprennent les concentrés émulsionnables qui sont des compositions Useful liquid concentrates include emulsifiable concentrates which are compositions
liquides ou pâteuses homogènes qui sont aisément disper- sées dans l'eau ou dans un autre dispersant, et peuvent être entièrement homogeneous liquids or pastes which are readily dispersed in water or other dispersant, and may be fully
formés du fongicide - avec un émulsionnant liquide ou solide, ou peuvent aussi contenir un véhicule liquide tel que le xylène, des naphtas aromatiques lourds, formed of the fungicide - with a liquid or solid emulsifier, or may also contain a liquid vehicle such as xylene, heavy aromatic naphthas,
l'isophorone et d'autres solvants organiques non volatils. isophorone and other non-volatile organic solvents.
Pour l'application, ces concentrés sont dispersés dans For the application, these concentrates are dispersed in
l'eau ou dans un autre véhicule liquide et sont normale- water or in another liquid vehicle and are normally
ment appliqués en pulvérisation à l'aire à traiter. spray applied to the area to be treated.
D'autres formulations utiles pour des applica- Other formulations useful for
tions fongicides comprennent des simples solutions du fongicide actif dans un dispersant dans lequel il est fungicidal agents include simple solutions of the active fungicide in a dispersant in which it is
entièrement soluble à la concentration désirée, par exem- fully soluble at the desired concentration, for example
ple l'acétone, des naphtalènes alkylés, le xylène ou d'autres solvants organiques. Des formulations granulaires dans lesquelles le fongicide est fixé sur des particules relativement grossières, offrent un intérêt particulier pour la distribution aérienne ou pour la pénétration d'une végétation de couverture. On peut aussi utiliser des compositions pulvérisables sous pression, ordinairement des aérosols dans lesquels l'ingrédient actif est dispersé acetone, alkylated naphthalenes, xylene or other organic solvents. Granular formulations in which the fungicide is attached to relatively coarse particles are of particular interest for aerial distribution or penetration of cover vegetation. Pressurized sprayable compositions can also be used, usually aerosols in which the active ingredient is dispersed
sous une forme finement divisée par suite de la vapori- in a finely divided form as a result of
sation d'un véhicule formé d'un solvant-dispersant de bas point d'ébullition, par exemple un "Freon". Toutes a vehicle formed of a low-boiling solvent-dispersant, for example a "Freon". All
ces techniques de formulation et d'application de fongi- these techniques of formulation and application of fungi-
cides sont bien connues dans la pratique. Cides are well known in the art.
Les pourcentages optimaux en poids du fongi- The optimum percentages by weight of fungicide
cide (composé actif) peuvent varier conformément à la manière dont la composition doit être appliquée et au (active compound) may vary according to the way in which the composition is to be applied and
type particulier de formulation, mais ils constituent gé- particular type of formulation, but they are
néralement 0,5 à 95 % en poids de la composition fongicide. typically 0.5 to 95% by weight of the fungicidal composition.
Les compositions fongicides peuvent être for- The fungicidal compositions can be
mulées et appliquées avec d'autres ingrédients actifs, comprenant d'autres fongicides, des insecticides, des and other active ingredients, including other fungicides, insecticides,
248 5013248 5013
nématicides, des bactéricides, des substances de crois- nematicides, bactericides, growth substances
sance des plantes, des engrais, etc. Ies exemples non limitatifs donnés ci-après plants, fertilizers, etc. The non-limiting examples given below
permettent de mieux comprendre la présente invention. provide a better understanding of the present invention.
Toutes les plages de températures-mentionnées ci-dessus et ci-après, sauf spécification contraire, correspondent au système Celsius et l'expression "température ambiante" All temperature ranges mentioned above and below, unless otherwise specified, correspond to the Celsius system and the term "room temperature"
désigne une température d'environ 20-250C. Le terme pour- denotes a temperature of about 20-250C. The term
cent (ou "%") désigne un pourcentage en poids et le terme cent (or "%") means a percentage by weight and the term
"mole" ou "moles" se rapporte à des molécules-grammes. "mole" or "moles" refers to gram-molecules.
Le terme "équivalent" se réfère à une quantité faire de réactif The term "equivalent" refers to a quantity of reagent
égale aux moles du corps réactionnel précédent ou sui- equal to the moles of the previous or next reaction
vant mentionné dans la préparation ou dans l'exemple, mentioned in the preparation or in the example,
s'exprimant en moles ou en un poids ou un volume fini. expressing itself in moles or in a weight or a finite volume.
De même, sauf spécification contraire, des mélanges ra- Likewise, unless otherwise specified, mixtures of
cémiques et/ou des mélanges diastéréo-isomériques sont utilisés comme matières de départ et,en conséquence, des mélanges racémiques et/ou des mélanges diastéréo-isomériques sont obtenus comme produits. Lorsque cela est nécessaire, des exemples sont répétés en vue de produire des quantités suffisantes de matières de départ pour des préparations et des exemples subséquents. L'abréviation A.E. désigne l'analyse élémentaire, exprimée en "% en poids" pour Cemic and / or diastereomeric mixtures are used as starting materials and, accordingly, racemic mixtures and / or diastereomeric mixtures are obtained as products. Where necessary, examples are repeated to produce sufficient quantities of starting materials for subsequent preparations and examples. The abbreviation A.E. designates the elemental analysis, expressed in "% by weight" for
les valeurs tant calculées que trouvées. both calculated and found values.
Lorsqu'il est fait allusion au spectre de ré- When reference is made to the spectrum of
sonance magnétique des protons (r.mx.p.), ce spectre est déterminé à 60 mHz et on attribue aux signaux les valeurs de singulets (s),larges singulets (1s), doublets (d), doubles doublets (dd), triplets (t),doubles triplets (dt), proton magnetic resonance (r.mx.p.), this spectrum is determined at 60 mHz and the singlet (s), large singlet (1s), doublet (d), double doublet (dd) values are assigned to the signals, triplets (t), double triplets (dt),
quadruplets (q) et multiplets (m).quadruplets (q) and multiplets (m).
EXEMPLE 1EXAMPLE 1
Cet exemple illustre l'étape (1) du procédé This example illustrates process step (1)
de la présente invention et l'hydrolyse facultative appré- of the present invention and the optional hydrolysis
ciée du sel (I) en son acide.salt (I) in its acid.
Dans cet exemple, on mélange 15 ml de diméthoxy- In this example, 15 ml of dimethoxy-
éthane anhydre avec 1,98 g (0,022 mole) de 2-méthyl-2- anhydrous ethane with 1.98 g (0.022 mole) of 2-methyl-2-
propanediol et 1,08 g (0,02 mole) de méthylate de sodium. propanediol and 1.08 g (0.02 mole) of sodium methoxide.
On fait refluer le mélange pendant une heure puis on le refroidit à la température ambiante et on ajoute 4,10 g The mixture is refluxed for one hour and then cooled to room temperature and 4.10 g is added.
(0,02 mole) de 3-(2,6-diméthylphénylamino)-gamma-butyro- (0.02 moles) 3- (2,6-dimethylphenylamino) -gamma-butyro-
lactone. On fait refluer le mélange résultant pendant 1,25 heure puis on y ajoute environ 0,2 g de méthylate de sodium et on continue de chauffer au reflux pendant lactone. The resultant mixture is refluxed for 1.25 hours and then about 0.2 g of sodium methylate is added and the mixture is refluxed for a further hour.
encore une heure. A la fin de cette période, on refroi- another hour. At the end of this period,
dit le mélange et on ajoute 20 ml d'eau glacée. On extrait ensuite le mélange au toluène puis on acidifie la phase aqueuse restante avec de l'acide acétique cristallisable said mixture and added 20 ml of ice water. The mixture is then extracted with toluene and the remaining aqueous phase is acidified with glacial acetic acid.
à pH 6 et on l'extrait au chlorure de méthylène. L'ex- at pH 6 and extracted with methylene chloride. The ex-
trait chlorométhylénique est ensuite lavé trois fois à l'eau, déshydraté sur du sulfate de magnésium et évaporé chloromethylenic line is then washed three times with water, dried over magnesium sulphate and evaporated
ce qui donne 2,80 g de 1-carboxy-l-(2,6-diméthylphényl- which gives 2.80 g of 1-carboxy-1- (2,6-dimethylphenyl)
amino)-3-tertio-butylthiopropane sous la forme d'une amino) -3-tert-butylthiopropane in the form of a
huile visqueuse.viscous oil.
De même, en suivant le même mode opértoire mais en utilisant les lactones de départ correspondantes Similarly, following the same mode of operation but using the corresponding starting lactones
au lieu de la 3-(2,6-diméthylphénylamino)-gamma-butyro- instead of 3- (2,6-dimethylphenylamino) -gamma-butyro-
lactone, on prépare respectivement les composés suivants: lactone, the following compounds are prepared respectively:
1-carboxy-l-(2,3,6-triméthylphénylamino)-3- 1-carboxy-l- (2,3,6-triméthylphénylamino) -3-
tertio-butylthiopropane;tert-butylthiopropane;
1-carboxy-l-(2-méthoxy-6-méthylphénylamino)-3- 1-carboxy-l- (2-methoxy-6-methylphenylamino) -3
tertio-butylthiopropane; ettert-butylthiopropane; and
1-carboxy-l-naphtylamino-3-tertio-butylthio- 1-carboxy-l-naphthylamino-3-t-butylthio-
propane. En suivant le même mode opératoire mais en faisant réagir respectivement les thiolates tels que propane. By following the same procedure but reacting the thiolates respectively as
l'allylthiolate de potassium, le benzylthiolate d'ammo- potassium allylthiolate, ammonium benzylthiolate
nium et le naphtylthiolate de sodium directement avec chacune des butyrolactones de départ utilisées ci-dessus au lieu de préparer le thiolate in situ, on obtient de même les analogues thioéthylénique, thiobenzénique et thionaphtylénique correspondants de chacun des produits nium and sodium naphthylthiolate directly with each of the starting butyrolactones used above instead of preparing the thiolate in situ, the corresponding thioethylene, thiobenzene and thionaphthylene analogs of each of the products are likewise obtained.
ci-dessus.above.
EXEMPLE 2EXAMPLE 2
Cet exemple illustre la deuxième étape du This example illustrates the second step of the
procédé de l'invention.method of the invention.
Dans cet exemple, on dissout 1,1 g (0,0037 mole) de 1-carboxy-l-(2,6diméthylphénylamino)-3-tertio- In this example, 1.1 g (0.0037 mole) of 1-carboxy-1- (2,6-dimethylphenylamino) -3-tertiary
butylthiopropane dans 10 ml de chlorure de méthylène con- butylthiopropane in 10 ml of methylene chloride
tenant 0,56 g (0,0554 mole) de triéthylamine. On refroi- holding 0.56 g (0.0554 moles) of triethylamine. We cool
dit le mélange à 0 C et on y ajoute goutte à goutte 0,44 g (0,0041 mole) de chlorure de méthoxyacétyle et on agite le mélange résultant à 0 C pendant 10 minutes. On laisse ensuite le mélange se réchauffer à la température ambiante The mixture is added at 0 ° C. and 0.44 g (0.0041 mol) of methoxyacetyl chloride are added dropwise thereto and the resultant mixture is stirred at 0 ° C. for 10 minutes. The mixture is then allowed to warm to room temperature
pendant 30 minutes puis on le verse dans de l'eau glacée. for 30 minutes then poured into ice water.
La phase chlorométhylénique est extraite, lavée une fois The chloromethylenic phase is extracted, washed once
à l'acide chlorhydrique aqueux, deux fois à l'eau, puis dés- with aqueous hydrochloric acid, twice with water and then
hydratée- ur du sulfate de magnésium et évaporée,ce hydrate magnesium sulphate and evaporate, this
qui donne 1,3 g de 1-carboxy-l-LN-(2,6-diméthylphényl)- which gives 1.3 g of 1-carboxy-1-LN- (2,6-dimethylphenyl) -
méthoxyacétamido7-3-tertio-butylthiopropane contenant une petite quantité de dérivé 1-méthoxyacétyloxycarbonylique sous la forme d'une huile. La transformation obtenue pour cette étape, sur la base de la matière carboxylée methoxyacetamido-3-tert-butylthiopropane containing a small amount of 1-methoxyacetyloxycarbonyl derivative in the form of an oil. The transformation obtained for this step, on the basis of the carboxylated material
de départ, est d'environ 95 %.starting point, is around 95%.
De même, en suivant ce mode opératoire mais Similarly, following this procedure but
en utilisant respectivement chacun des produits de l'exem- using respectively the products of the example
ple 1 comme matière de départ, on prépare respectivement les dérivés méthoxyacétamido correspondants de formule (I). En suivant de même ce mode opératoire mais en remplaçant respectivement le chlorure de méthoxyacétyle 1 as the starting material, the corresponding methoxyacetamido derivatives of formula (I) are respectively prepared. By following the same procedure but replacing the methoxyacetyl chloride respectively
par le chlorure de chloracétyle, le chlorure de cyclo- chloroacetyl chloride, cyclohexyl chloride,
propylcarbonyle, le chlorure de benzoyle et le chloure propylcarbonyl, benzoyl chloride and chloure
de 2,3-époxybutyryle, on prépare respectivement les ana- of 2,3-epoxybutyryl, the
logues chloracétamido, cyclopropylamido, benzoylamido chloracetamido, cyclopropylamido, benzoylamido
et 2,3-époxybutyramido de chacun des composés ci-dessus. and 2,3-epoxybutyramido of each of the above compounds.
EXEMPLE 3EXAMPLE 3
Cet exemple illustre la troisième étape du This example illustrates the third step of
procédé de l'invention.method of the invention.
Dans cet exemple, on dissout 1,7 g (0,0046 In this example, 1.7 g (0.0046
mole) du 1-carboxy-1-/N-(2,6-diméthylphényl)-N-méthoxy- mole) 1-carboxy-1- [N- (2,6-dimethylphenyl) -N-methoxy]
acétamido7-3-tertio-butylthiopropane préparé comme pro- acetamido-3-tert-butylthiopropane prepared as
duit conformément à l'exemple 2 ci-dessus dans 10 ml de chlorure de méthylène anhydre. On refroidit ensuite le mélange à 0 C et on y adjoint 0,317 g (0,0023 mole) de trichlorure de phosphore. On agite le mélange à 0 C pendant 20 minutes puis on le laisse se réchauffer à la température ambiante et on l'agite pendant une heure à in accordance with Example 2 above in 10 ml of anhydrous methylene chloride. The mixture is then cooled to 0 ° C. and 0.317 g (0.0023 mol) of phosphorus trichloride are added thereto. The mixture is stirred at 0 ° C. for 20 minutes and is then allowed to warm to room temperature and is stirred for one hour at
la température ambiante puis on le désactive par l'addi- the ambient temperature and then it is deactivated by
tion de glace. On verse ensuite la solution par décanta- ice. The solution is then decanted
tion pour éliminer une petite quantité de précipité solide qui s'est formé. La phase chlorométhylénique est ensuite to remove a small amount of solid precipitate that has formed. The chloromethylenic phase is then
séparée et lavée successivement avec de l'eau, une solu- separated and washed successively with water, a solution
tion aqueuse à 5 % en poids de carbonate de sodium, deux fois avec de l'eau, une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 1N et encore deux fois avec de l'eau. Le mélange lavé est ensuite déshydraté sur du sulfate de 5% by weight of sodium carbonate, twice with water, 1N aqueous hydrochloric acid and twice more with water. The washed mixture is then dehydrated over sodium sulfate
magnésium et évaporé en donnant 1,0 g de 3-(N-méthoxy- magnesium and evaporated to give 1.0 g of 3- (N-methoxy)
acétyl-N-2,6-diméthylphénylamino)-gamma-butyrothiolactone acetyl-N-2,6-dimethylphenylamino) -gamma-butyrothiolactone
sous la forme d'une huile. L'huile est ensuite cristalli- in the form of an oil. The oil is then crystallized
sée dans de l'alcool isopropylique. Le spectre infra- in isopropyl alcohol. The spectrum below
rouge et le spectre de résonance magnétique des protons du produit cristallin se révèlent identiques aux spectres red and the magnetic resonance spectrum protons of the crystalline product are identical to the spectra
d'un échantillon témoin de 3-(N-méthoxyacétyl-N-2,6- a control sample of 3- (N-methoxyacetyl-N-2,6-
diméthylphénylamino)-gamma-butyrothiolactone. De même, en suivant le même mode opératoire dimethylphenylamino) -gamma-butyrothiolactone. Similarly, following the same procedure
mais en utilisant les produits correspondants de l'exem- but using the corresponding products of the
ple 2 comme matières de départ, on prépare respective- 2 as starting materials, respective preparations are
ment les dérivés de butyrothiolactones correspondants. the corresponding butyrothiolactone derivatives.
EXEMPLE 3AEXAMPLE 3A
Cet exemple illustre la troisième étape du procédé de l'invention dans lequel on utilise un agent This example illustrates the third step of the process of the invention in which an agent is used.
cyclisant différent de celui qui est utilisé dans l'exem- cyclizing different from that used in the example
ple 3.ple 3.
Dans cet exemple, on ajoute une solution contenant 0,24 g d'acide sulfurique, 4 ml de toluène et In this example, a solution containing 0.24 g of sulfuric acid, 4 ml of toluene and
6 ml d'acide acétique à 2,35 mmoles de 1-carboxy-l-/N- 6 ml of acetic acid at 2.35 mmol of 1-carboxy-1-N-
(2,6-diméthylphényl)-N-méthoxyacétamido/-3-tertio-butyl- (2,6-dimethylphenyl) -N-methoxyacetamido / -3-tert-butyl-
thiopropane. On chauffe ensuite le mélange au reflux (environ 110 C) pendant deux heures puis on le refroidit et on le lave deux fois avec 10 ml d'eau. (On ajoute thiopropane. The mixture is then refluxed (about 110 ° C.) for two hours, then cooled and washed twice with 10 ml of water. (We add
une petite quantité de chlorure de méthylène pour empê- a small amount of methylene chloride to prevent
cher les solides de précipiter au cours du lavage). Le mélange lavé est ensuite évaporé à sec à 50 C, ce qui expensive solids to precipitate during washing). The washed mixture is then evaporated to dryness at 50 ° C., which
donne 3,65 g de 3-(N-méthoxy-acétyl-N-2,6-diméthylphényl- gives 3.65 g of 3- (N-methoxy-acetyl-N-2,6-dimethylphenyl)
amino)-gamma-butyrothiolactone sous la forme d'une matière amino) -gamma-butyrothiolactone in the form of a material
solide. Les liqueurs aqueuses sont rassemblées et extrai- solid. Aqueous liquors are collected and extracted
tes au chlorure de méthylène. L'extrait chlorométhylénique methylene chloride. Chloromethylenic extract
est évaporé à sec en donnant encore 0,27 g de 3-(N- evaporated to dryness, giving another 0.27 g of 3- (N-
méthoxyacétyl)-N-2,6-diméthylphénylamino)-gamma-butyro- methoxyacetyl) -N-2,6-dimethylphenylamino) -gamma-butyro-
thiolactone sous la forme d'une substance solide. thiolactone in the form of a solid substance.
De même, en suivant le même mode opératoire Similarly, following the same procedure
mais en utilisant les produits correspondants de l'exem- but using the corresponding products of the
ple 2 comme matières de départ, on prépare respectivement 2 as starting materials, respectively
les dérivés de butyrothiolactone correspondants. the corresponding butyrothiolactone derivatives.
EXEMPLE 4EXAMPLE 4
Les exemples 4 à.6 illustrent le procédé de l'invention dans le cas o le sel (I) est directement Examples 4 to 6 illustrate the process of the invention in the case where the salt (I) is directly
acylé sans transformation préalable en i'acide. acylated without prior conversion to the acid.
Dans cet exemple, on ajoute 9,5 g (0,1 mole) In this example, 9.5 g (0.1 mole) is added
de 2-méthyl-2-propanethiol à une suspension sous agita- 2-methyl-2-propanethiol to a suspension under stirring.
tion contenant 6 g de méthylate de sodium (0,1 mole) containing 6 g of sodium methylate (0.1 mole)
dans 70 ml de 1,2-diméthoxyéthane anhydre à la tempéra- in 70 ml of anhydrous 1,2-dimethoxyethane at room temperature
ture ambiante. On agite le mélange résultant àla tempé- ambient temperature. The resulting mixture is stirred at room temperature.
rature ambiante pendant environ 30 minutes (ce qui en- ambient temperature for about 30 minutes (which
traîne la production de 2-méthyl-2-propanethiolate de lagging production of 2-methyl-2-propanethiolate
sodium) puis on ajoute 20,5 g (0,1 mole) de 3-(2,6- sodium) and then 20.5 g (0.1 mole) of
diméthylphénylamino)-gamma-butyrolactone. On chauffe en- dimethylphenylamino) -gamma-butyrolactone. We heat up
suite le mélange au reflux jusqu'à ce que la suspension devienne une solution claire (environ une heure). On évapore la solution pour chasser le solvant et le méthanol formé comme sous-produit et on obtient ainsi comme résidu The mixture is refluxed until the suspension becomes a clear solution (approximately one hour). The solution is evaporated to remove the solvent and the methanol formed as a by-product and thus the residue is obtained.
le 1-(2,6-diméthylphénylamino)-1-(2-tertio-butylthioéthyl)- 1- (2,6-dimethylphenylamino) -1- (2-tert-butylthioethyl) -
acetate de sodium (I).sodium acetate (I).
De même, en suivant le même mode opératoire Similarly, following the same procedure
mais en utilisant comme matières de départ les 3-aryl- but using as starting materials the 3-aryl-
ou 3-subst.-arylamino-gamma-butyrolactonf correspondantes, on prépare respectivement les composés suivants: 1-(phénylamino)-l-(2-tertiobutylthioéthyl) acétate de sodium: or 3-Subst.-arylamino-gamma-butyrolactonf, the following compounds are prepared respectively: 1- (phenylamino) -1- (2-tert-butylthioethyl) sodium acetate:
1-(4-flurophénylamino)-l-(2-tertio-butyl- 1- (4-flurophénylamino) -l- (2-tert-butyl-
thioéthyl) acetate de sodium;sodium thioethyl) acetate;
1-(2-iodophénylamino)-l-(2-tertiobutylthio- 1- (2-iodophenylamino) -l- (2-tertiobutylthio-
éthyl) acétate de sodium;ethyl) sodium acetate;
1-(2,6-dichlorophénylamino)-l-(2-tertiobutyl- 1- (2,6-Dichloro-phenylamino) -l- (2-tert
thioéthyl) acetate de sodium;sodium thioethyl) acetate;
1-(2-méthoxyphénylamino)-1-(2-tertiobutylthio- 1- (2-methoxyphenylamino) -1- (2-tertiobutylthio-
éthyl) acetate de sodium;ethyl) sodium acetate;
1-(2-méthyl-4-pentylphénylamino)-1-(2-tertio- 1- (2-methyl-4-pentylphénylamino) -1- (2-tert
butylthioéthyl:) acetate de sodium; butylthioethyl :) sodium acetate;
1-(2,6-dibromophénylamino)-l-(2-tertiobutyl- 1- (2,6-dibromophénylamino) -l- (2-tert
thioéthyl.) acetate de sodium;thioethyl.) sodium acetate;
1-(2-méthyl-3-chlorophénylamino)-l-(2-tertio- 1- (2-methyl-3-chloro-phenylamino) -l- (2-tert
butylthioéthyl.) acetate de sodium. butylthioethyl.) sodium acetate.
De même, en suivant le même mode opératoire Similarly, following the same procedure
mais en remplaçant respectivement le 2-méthyl-2-propane- but replacing 2-methyl-2-propane-
thiolate de sodium préparé in situ par l'hex-4-énylthio- sodium thiolate prepared in situ by hex-4-enylthio-
late de potassium, le di(méthylthiolate) de calcium et le benzylthiolate d'ammonium, on prépare respectivement les sels analogues correspondants de chacun des produits ci-dessus. In the case of potassium starch, calcium di (methylthiolate) and ammonium benzylthiolate, the corresponding analogous salts of each of the above products are prepared respectively.
EXEMPLE 5EXAMPLE 5
Dans cet exemple, on redissout le 1-(2,6- In this example, the 1- (2,6-
diméthylphénylamino)-1-(2-tertio-butylthioéthyle) acetate de sodium (I) obtenu comme résidu dans l'exemple 4 dans 250 ml de diméthoxyéthane et on chauffe la solution au sodium dimethylphenylamino) -1- (2-tert-butylthioethyl) acetate (I) obtained as the residue in Example 4 in 250 ml of dimethoxyethane and the solution is heated to
reflux. On ajoute ensuite 7,5 g (0,1 mole) de N,N-diméthyl- reflux. 7.5 g (0.1 mole) of N, N-dimethyl-
formamide puis on ajoute 9,5 g (0,1 mole) de chlorure d'acryloyle et,à ce moment, la solution prend une teinte formamide then 9.5 g (0.1 mole) of acryloyl chloride are added and, at this point, the solution takes on a hue
brun clair. On laisse refroidir le mélange à la tempéra- light brown. The mixture is allowed to cool to room temperature
ture ambiante et on ajoute encore 7,5 g (0,1 mole) de N,Ndiméthylformamide puis on ajoute encore 9,5 g (0,1 mole) de chlorure d'acryloyle. On fait ensuite refluer le mélange pendant une heure et demie puis on l'évapore sous vide pour chasser le solvant. On délaye le résidu dans de l'éther de diéthyle, on filtre sur de la terre de diatomées et on. évapore, ce qui donne l'anhydride 7.5 g (0.1 mole) of N, N-dimethylformamide are added and 9.5 g (0.1 mole) of acryloyl chloride are added. The mixture is then refluxed for one hour and then evaporated under vacuum to remove the solvent. The residue is stirred into diethyl ether, filtered through diatomaceous earth and dried. evaporates, which gives the anhydride
d'acide acrylique-l- -(2,6-diméthylphényl)-N-acryloyl- acrylic acid-1- (2,6-dimethylphenyl) -N-acryloyl-
amino/-1-(2-tertio-butylthioéthyle) acétique comme résidu. De même, en suivant le même opératoire et en utilisant les produits correspondants de l'exemple 4 comme matières de départ, on prépare respectivement les composés suivants: amino / 1- (2-tert-butylthioethyl) acetic acid as residue. Similarly, following the same procedure and using the corresponding products of Example 4 as starting materials, the following compounds are prepared respectively:
anhydride d'acide acrylique-l-(N-phényl-N- acrylic acid anhydride-1- (N-phenyl) -N-
acryloylamino)-1-(2-tertio-butylthioéthyl)acétique; acryloylamino) -1- (2-tert-butylthioéthyl) acetic acid;
anhydride d'acide acrylique-l- -(4-fluoro- acrylic acid anhydride-1- (4-fluoro)
phényl)-N-acryloylàmnino:7-2-tertio-butylthioéthyl-acé- phenyl) -N-acryloylàmnino: 7-2-tert-butylthioéthyl-acetic
tique;tick;
anhydride d'acide acrylique-l-LN-(2,6-dichlo- acrylic acid anhydride-1-LN- (2,6-dichloroacetic acid)
rophényl)-N-acryloylamino/-2-tertio-butylthioéthyl-acé- rophényl) -N-acryloylamino / -2-tert-butylthioéthyl-acetic
tique;tick;
anhydride d'acide acrylique 1-/N-(2-méthoxy- 1- (N- (2-methoxy) acrylic acid anhydride
phényl)-N-acryloylamino7/-2-tertià-butylthioéthyl-acéti- phenyl) -N-acryloylamino7 / -2-tertia-butylthioéthyl-acetic
que;than;
anhydride d'acide acrylique-l-ZN-(2-m.éthyl- acrylic acid anhydride-1-ZN- (2-methylethyl)
4-pentylphényl)-N-acryloylamino7-2-tertio-butylthioéthyl- 4-pentylphenyl) -N-acryloylamino7-2-tert-butylthioéthyl-
acétique;acetic;
anhydride d'acide acrylique-l-/N-(2,6-dibromo- acrylic acid anhydride-1- / N- (2,6-dibromo
phényl)-N-acryloylamino7-2-tertio-butylthioéthyl-acéti- phenyl) -N-tert-acryloylamino7-2 butylthioéthyl-acetic
que; etthan; and
anhydride d'acide acrylique-l-/N-(2-méthyl- acrylic acid anhydride-1-- N- (2-methyl)
3-chlorophényl)-N-acryloylamino7-2-tertio-butylthioéthyl 3-chlorophenyl) -N-acryloylamino7-2-tert-butylthioéthyl
acétique.acetic.
De même, en suivant le même mode opératoire Similarly, following the same procedure
mais en remplaçant le chlorure d'acryloyle, respective- but replacing the acryloyl chloride, respectively
ment, par le chlorure d'acétyle; le chlorure de dichloracétyle; le chlorure d'hydroxyacétyle; le chlorure de méthoxyacétyle; le chlorure de méthylthioacétyle; by acetyl chloride; dichloroacetyl chloride; hydroxyacetyl chloride; methoxyacetyl chloride; methylthioacetyl chloride;
le chlorure de phénylthioacétyle; le chlorure de phénoxy- phenylthioacetyl chloride; phenoxy chloride
acétyle; le chlorure de 2,6-diméthylphénylacétyle; le chlorure de 4éthoxyphénylacétyle et le chlorure de 2,3- époxybutyryle, on prépare respectivement les dérivés diacylés correspondants de chacun des composés ci-dessus, acetyl; 2,6-dimethylphenylacetyl chloride; 4-methoxyphenylacetyl chloride and 2,3-epoxybutyryl chloride, the corresponding diacyl derivatives of each of the above compounds are respectively prepared,
par exemple:for example:
anhydride d'acide acétique-l-/N-(2,6-diméthyl- 1-N- (2,6-dimethyl) acetic acid anhydride
phényl)-acétamido/-2-tertio-butylthioéthyl-acétique; phenyl) acetamido / -2-tert-butylthioéthyl-acetic acid;
anhydride d'acide dichloracétique-l-(N-phényl- dichloroacetic acid anhydride-1- (N-phenyl)
dichloracétamido)-2-tertio-butylthioéthyl-acétique; dichloracétamido) -2-tert-butylthioéthyl-acetic acid;
anhydride d'acide hydroxyacétique-1-/N-(4- hydroxyacetic acid anhydride-1- / N- (4-
fluorophényl)-hydroxyacétamido/-2-tertio-butylthioéthyl- fluorophenyl) -hydroxyacétamido / -2-tert-butylthioéthyl-
acétique;acetic;
anhydride d'acide méthoxyac6tique-l-/N-(2,6- methoxyacetic acid anhydride-1- / N- (2,6-
diméthylphényl)-méthoxyacétamido7-2-tertio-butylthio- dimethylphenyl) -méthoxyacétamido7-2-t-butylthio-
*éthyl- acétique;* ethyl acetic;
anhydride d'acide méthylthioacétique-l-/N- methylthioacetic acid anhydride-1- / N-
(2,6-dichlorophényl)-méthylthioacétamidc7-2-tertio-butyl- (2,6-dichlorophenyl) -méthylthioacétamidc7-2-tert-butyl
thioéthyl-acétique;thioethyl-acetic acid;
anhydride d'acide phénylthioacétique-l-/aN-(2- phenylthioacetic acid anhydride-l- / aN- (2-
méthoxyphényl)-phénylthioacétamido/-2-tertio-butylthio- methoxyphenyl) -phénylthioacétamido / -2-t-butylthio-
éthyl-acétique;ethyl-acetic acid;
anhydride d'acide phénoxyacétique-1-/N-(2- phenoxyacetic acid anhydride-1- / N- (2-
méthyl-4-pentylphényl)-phénoxyacétamido7-2-tertio-butyl- methyl-4-pentylphenyl) -phénoxyacétamido7-2-tert-butyl
thioéthyl-acétique;thioethyl-acetic acid;
anhydride d'acide (2,6-diméthylphényl)acétique- (2,6-dimethylphenyl) acetic acid anhydride
1-/N-(2,6-dibromophényl)-(2,6-diméthylphényl-acétamido/- 1- / N- (2,6-dibromophenyl) - (2,6-dimethylphenyl-acetamido / -
2-tertio-butylthioéthyl-acétique;2-tert-butylthioéthyl-acetic acid;
anhydride d'acide (4-éthoxyphényl)acétique-1- (4-ethoxyphenyl) acetic acid anhydride
/N-(2-méthyl-3-chlorophényl)-(4-éthoxyphényl)acétamido7- / N- (2-methyl-3-chlorophenyl) - (4-ethoxyphenyl) acétamido7-
2-tertio-butylthioéthyl-acétique;2-tert-butylthioéthyl-acetic acid;
anhydride d'acide 2,3-époxybutyrique-l-/N-(2,6- 2,3-epoxybutyric acid anhydride-1- / N- (2,6-
diméthylphényl)-2,3-époxybutyramido7-2-tertio-butylthio- dimethylphenyl) -2,3-époxybutyramido7-2-tert-butylthio-
éthyl-acétique, etc.ethyl-acetic, etc.
EXEMPLE 6EXAMPLE 6
Dans cet exemple, on mélange l'anhydride d'acide In this example, the acid anhydride is mixed
1-acrylique-l-/N--(2,6-diméthylphényl)-N-acryloylamino/7- 1-acrylic-l- / N - (2,6-dimethylphenyl) -N-acryloylamino / 7-
2-tertio-butylthioéthyl-acétique obtenu comme résidu dans l'exemple 5 avec 200 ml de diméthoxyéthane puis on 2-tert-butylthioethyl-acetic acid obtained as residue in Example 5 with 200 ml of dimethoxyethane and then
ajoute lentement 42 g (0,3 mole)de chlorure de phosphore. 42 g (0.3 mole) of phosphorus chloride are slowly added.
On refroidit le mélange résultant à environ 8 C puis on The resulting mixture is cooled to approximately 8 ° C. and then
agite à la température ambiante jusqu'au lendemain (en- stir at room temperature overnight
viron 12 heures). L'analyse par chromatographie sur couche mince d'un petit échantillon de cette substance révèle la présence d'un peu de matières de départ n'ayant pas réagi (c'est-à-dire le dérivé de butylthiopropane) et de deux autres produits. Le mélange réactionnel est ensuite chauffé au reflux pendant 24 heures puis évaporé pour chasser le solvant. Le résidu est dissous dans du chlorure de méthylène et lavé avec du bicarbonate de sodium saturé pour neutraliser les composants acides puis, lavé avec de l'eau et déshydraté sur du sulfate de magnésium. Le chlorure de méthylène est ensuite chassé par évaporation ce qui donne un résidu huileux. Le résidu huileux est about 12 hours). Thin layer chromatographic analysis of a small sample of this material reveals the presence of a few unreacted starting materials (i.e. butylthiopropane derivative) and two other products. . The reaction mixture is then refluxed for 24 hours and then evaporated to remove the solvent. The residue is dissolved in methylene chloride and washed with saturated sodium bicarbonate to neutralize the acid components and then washed with water and dried over magnesium sulfate. The methylene chloride is then evaporated to give an oily residue. The oily residue is
ensuite chromatographié sur 250 g de gel de silice, l'élu- then chromatographed on 250 g of silica gel, the elu-
tion étant effectuée successivement avec de l'éther de tion being carried out successively with the ether of
pétrole; de l'éther de pétrole à 95 % dans l'éther éthy- oil; 95% petroleum ether in ethyl ether
lique; de l'éther de pétrole à 90 % dans l'éther éthy- lic; 90% petroleum ether in ethyl ether
lique; de l'éther de pétrole à 75 % dans l'éther éthy- lic; 75% petroleum ether in ethyl ether
lique. La colonne de gel de silice est ensuite éluée à nouveau avec de l'éther de pétrole à 50 % dans l'éther lic. The silica gel column is then eluted again with 50% ether in ether.
éthylique, ce qui donne environ 3 g de 3-(N-acryloyl- ethyl, which gives about 3 g of 3- (N-acryloyl)
N-2,6-phénylamino)-gamma-butyrothiolactone. De même, en suivant le même mode opératoire, on transforme respectivement les produits de l'exemple 5 en les dérivés correspondants de gamna-butyrothiolactone, N-2,6-phenylamino) -gamma-butyrothiolactone. Similarly, following the same procedure, the products of Example 5 are respectively converted into the corresponding derivatives of gamna-butyrothiolactone,
par exemplefor example
3-(N-acryloyl-N-2,6-dichlorophénylamino)-gamma- 3- (N-acryloyl-N-2,6-dichlorophenylamino) -gamma
butyrothiolactone;butyrothiolactone;
3-/N-acryloyl-N-(2-méthyl-3-chlorophényl)- 3- / N-acryloyl-N- (2-methyl-3-chlorophenyl) -
amino/-gamma-butyrothiolactone;amino / -gamma-butyrothiolactone;
3-(N-dichloracétyl-N-phénylamino)-gamma- 3- (N-dichloroacetyl-N-phenylamino) -gamma
butyrothiolactone;butyrothiolactone;
3-(N-méthoxyacétyl-N-2',6'-diméthylphénylamino)- 3- (N-methoxyacetyl-N-2 ', 6'-dimethylphenylamino) -
gamma-butyrothiolactone; 3-(N-phénylthioacétyl-N-2'-méthoxyphénylamino)gamma-butyrothiolactone; gamma-butyrothiolactone; 3- (N-phénylthioacétyl-N-2'-methoxyphenylamino) -gamma-butyrothiolactone;
3-/-N-(2,6-diméthylphényl)acétyl7-N-(2,6-di- 3 - / - N- (2,6-dimethylphenyl) acétyl7-N- (2,6-di-
bromophényl)-aminro/-gamma-butyrothiolactone; bromophenyl) -aminro / -gamma-butyrothiolactone;
3-/N-(2,3-époxybutyryl)-N-(2,6-diméthylphényl)- 3- / N- (2,3-époxybutyryl) -N- (2,6-dimethylphenyl) -
amino/-gamma-butyrothiolactone; etc. amino / -gamma-butyrothiolactone; etc.
EXEMPLE 7EXAMPLE 7
Dans cet exemple, on répète les modes opéra- In this example, we repeat the operating modes
toires des exemples 2 et 5 mais en utilisant les bromures Examples 2 and 5 but using bromides
d'acyle correspondants à la place du chlorure d'acyle. of corresponding acyl in place of acyl chloride.
Des échantillons des produits résultants de formule II sont ensuite respectivement convertis en les composés correspondants de formule III par application du mode opératoire de l'exemple 3 et des modes opératoires de Samples of the resulting products of formula II are then respectively converted to the corresponding compounds of formula III by application of the procedure of example 3 and the procedures of
l'exemple 3A.Example 3A.
EXEMPLE 8EXAMPLE 8
Cet exemple illustre la variante du procédé This example illustrates the process variant
de l'invention.of the invention.
A. On ajoute une solution de 11,89 g de 3-(N- A. A solution of 11.89 g of 3- (N-
2,6-diméthylphénylamino)-gamma-butyrolactone dans du 2,6-dimethylphenylamino) -gamma-butyrolactone in
diméthoxyéthane à 6,5 g de sel de sodium du tertio-butyl- dimethoxyethane with 6.5 g of tert-butyl sodium
mercaptan. On fait refluer la solution pendant 4 heures et on chasse le solvant. On dissout le résidu dans l'eau, on acidifie la solution à l'acide chlorhydrique et on l'extrait au chlorure de méthylène. On recueille la phase organique, on la déshydrate sur MgSO4 et on chasse le solvant pour obtenir 15,2 g d'une huile visqueuse (le spectre infrarouge révèle la présence du groupe mercaptan. The solution is refluxed for 4 hours and the solvent is removed. The residue is dissolved in water, the solution is acidified with hydrochloric acid and extracted with methylene chloride. The organic phase is collected, dried over MgSO 4 and the solvent is removed to obtain 15.2 g of a viscous oil (the infrared spectrum reveals the presence of the group
-CO2H).-CO2H).
B. On agite une portion de 5 g de l'huile dans ml (15,7 g)de trichlorure de phosphore à la température ambiante pendant deux jours. On chasse le trichlorure de phosphore en excès à 60 C et on dissout le résidu dans du chlorure de méthylène, on lave la solution à l'eau et on la déshydrate. On purifie le résidu sur une colonne B. A 5 g portion of the oil is stirred in ml (15.7 g) of phosphorus trichloride at room temperature for two days. Excess phosphorus trichloride is removed at 60 ° C. and the residue is dissolved in methylene chloride, the solution is washed with water and dehydrated. The residue is purified on a column
de gel de silice, ce qui donne 1,31 g de 3-(N-2,6-diméthyl- of silica gel to give 1.31 g of 3- (N-2,6-dimethyl)
phénylaminorgamma-butyrolathiolactone (rendement 34,8 %). C. On acyle ensuite le produit de l'étape B par le mode opératoire décrit dans l'exemple 2 ci-dessus, phenylaminorgamma-butyrolathiolactone (yield 34.8%). C. The product of step B is then acylated by the procedure described in Example 2 above,
ce qui donne la 3-(N-méthoxyacétyl-N-2,6-diméthylphényl- which gives 3- (N-methoxyacetyl-N-2,6-dimethylphenyl)
amino)-gamma-butyrothiolactone. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif mais nullement limitatif et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées amino) -gamma-butyrothiolactone. It goes without saying that the present invention has been described only for explanatory purposes but in no way limiting and that many modifications can be made to it.
sans sortir de son cadre.without leaving his frame.
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