DD160416A5 - PROCESS FOR PREPARING 3- (N-ARYL-N-ACYLAMIO) -GAMMA BUTYROTHIOLACTONES - Google Patents
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- C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
- C07C323/57—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C323/58—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups with amino groups bound to the carbon skeleton
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-(N-Aryl-N-acylamino)-y-butyrothiolactonen, die als Fungizide geeignet sind. Das Verfahren besteht darin, das entsprechende Arylamino-y-lacton mit einem Thiolatsalz zur Gewinnung des entspechenden Arylaminothiolakancarboxylatsalzes zu spalten, das Salz zu hydrolysieren und anschliessend die Saeure zur Gewinnung des entsprechenden N-Acyl-N'-arylaminoprodukts zu acylieren. Dieses Produkt wird dann zurGewinnung der gesuchten Verbindung zyklisiert. Wahlweise kann die Reihrenfolge der Acylierung und Zyklisierung umgekehrt werden.The invention relates to a process for the preparation of 3- (N-aryl-N-acylamino) -y-butyrothiolactones which are suitable as fungicides. The method consists of cleaving the corresponding arylamino-y-lactone with a thiolate salt to obtain the corresponding arylaminothiolakancarboxylate salt, hydrolyzing the salt, and then acylating the acid to obtain the corresponding N-acyl-N'-aryl amino product. This product is then cyclized to recover the compound of interest. Optionally, the sequence of cycles of acylation and cyclization can be reversed.
Description
2310 58 7 -<- 2310 58 7 - <-
Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3- (N-Aryl-N-acylarnino) -(/'-butyrothi.olactonen.The invention relates to a process for the preparation of 3- (N-aryl-N-acylarnino) - (/ '- butyrothi.olactonen.
Charakteristik der bekann ten technischen Lösungen Characteristic of the known technical solutions
3-(N-Aryl-N-acylamino)-^-butyrothiolactone sind bekannte Verbindungen mit einer fungiziden Aktivität und werden beispielsweise in der BE-PS 871 668 beschrieben. Gemäß dieser BE-PS werden die Verbindungen über die Aminierung (Anilierung) von 3-Halogen-<A-butyrothiolactonen und anschließende Acylierung mit dem entsprechenden Acylhalo-. genid hergestellt.3- (N-Aryl-N-acylamino) - ^ - butyrothiolactones are known compounds having a fungicidal activity and are described for example in BE-PS 871 668. According to this BE-PS, the compounds via the amination (anilination) of 3-halo <A-butyrothiolactones and subsequent acylation with the corresponding acyl halo. genid produced.
Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung derartiger Verbindungen durch Abspalten der entsprechenden N-Aryl-N-acylaminolactonanaloga mit einem Thiolatsalz und anschließende Behandlung des erhaltenen (N-Aryl-N-acylamino)-carboxythioalkanprodukts mit Phosphortrichlorid zum Schließen des Rings bekannt.There is also known a process for preparing such compounds by cleaving off the corresponding N-aryl-N-acylaminolactone analogs with a thiolate salt and then treating the resulting (N-aryl-N-acylamino) -carboxythioalkane product with phosphorus trichloride to close the ring.
Die Herstellung bestimmter nicht-rsubstituierter Thiolactone wird ferner von Truce et al. in "Journal of Organic Chemistry", Band 28, S. 964 (April 1963) beschrieben.The preparation of certain non-substituted thiolactones is further described by Truce et al. in "Journal of Organic Chemistry", Vol. 28, p. 964 (April 1963).
Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines weiter verbesserten Verfahrens zur Herstellung von 3-(N-Aryl-N-acylamino) -(f-thiobutyrolactonen sowie der dabei erzeugten Zwischenprodukte in hohen Ausbeuten.The aim of the invention is to provide a further improved process for the preparation of 3- (N-aryl-N-acylamino) - (f-thiobutyrolactonen and the resulting intermediates in high yields.
23JIIR. 1981*94265423JIIR. 1981 * 942 654
58 7 -'-*-58 7''- * -
Darlegung des Wesens der Erfindung Explanation d the essence of the invention
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in folgenden Stufen:The inventive method consists in the following stages:
(a) Kontaktieren eines 3-(Aryl- oder subst.-arylamino)-/^. butyrolactons oder eines 5-substituierten Derivats davon mit einem Thiolatsalz unter reaktiven Bedingungen zur Gewinnung des entsprechenden 1-(Aryl- oder subst. aryl)amino-1-thioalkancarboxylatsalzes und Ansäuern des Salzes zur Gewinnung der entsprechenden Carboxysäure,(a) contacting a 3- (aryl or subst.-arylamino) - / ^. butyrolactone or a 5-substituted derivative thereof with a thiolate salt under reactive conditions to obtain the corresponding 1- (aryl or substituted aryl) amino-1-thioalkanecarboxylate salt and acidifying the salt to obtain the corresponding carboxylic acid,
(b) Kontaktieren des Produkts der Stufe (a) mit einem Acylhalogenid unter reaktiven Bedingungen zur Gewinnung des entsprechenden Acylaminoderivats und(b) contacting the product of step (a) with an acyl halide under reactive conditions to obtain the corresponding acylamino derivative and
(c) Kontaktieren des Produktes der Stufe (b) mit einem Zyklisierungsmittel, das eine Veresterung einer gesättigten Fettcarbonsäure mit einem primären Alkohol mit niederem Molekulargewicht bewirkt, zur Gewinnung des entsprechenden 3-(N-Aryl- oder subst.-aryl-N-acylamino)-C^-butyrothiolactons oder eines 5-substituierten Derivats davon.(c) contacting the product of step (b) with a cyclizing agent which effects esterification of a saturated fatty carboxylic acid with a lower molecular weight primary alcohol to obtain the corresponding 3- (N-aryl or substituted aryl-N-acylamino ) C 1-8 -butyrothiolactone or a 5-substituted derivative thereof.
Wahlweise kann die Reihenfolge der Stufen (b) und (c) umgekehrt werden, so daß zuerst das Zwischenprodukt der Stufe (a) zyklisiert wird, worauf sich die Acylierung anschließt.Optionally, the order of steps (b) and (c) may be reversed so that first the intermediate of step (a) is cyclized, followed by acylation.
Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich in zweckmäßiger Weise schematisch durch die folgenden gesamten Reaktionsgleichungen wiedergeben:An embodiment of the process according to the invention can advantageously be represented schematically by the following overall reaction equations:
231058 7 -'231058 7 - '
H H R2 HHR 2
I πα IlI πα Il
Ar - Ν-4-—ίT. +. M(SR)-->Ar - N -CH -CH2-CH-SRAr - Ν-4 - ί T. +. M (SR) -> Ar - N - CH - CH 2 - CH - SR
I2 JLr2 {1) ,' \ I 2 JLr 2 {1) , '\
^i (B) ,' c=o^ i (B) , ' c = o
(a) ^f/ I (D.(A)^ f / I (D.
/ O CR1 R / O CR 1 R
(I) + R1CX > Ar-N- CH - CH2-CH-SR(I) + R 1 CX > Ar-N-CH-CH 2 -CH-SR
(Salz oder Gaure) (C) (2) I^(Salt or Gaure) (C) (2) I ^
I ,I,
OR3 (H)OR 3 (H)
CyclisierunasmitteLCyclisierunasmitteL
(II) — —^ Ar - N (II) - - ^ Ar - N
(3)(3)
^^ S^^ S
(III).(III).
worin Ar für Aryl oder substituiertes Aryl mit t bis 4 Substituenten steht, ausgewählt aus Fluor, Chlor, Brom, Jod, Niedrigalkyl oder Niedrigalkoxy, R Niedrigalkyl (vorzugsweise tert.-Butyl), Niedrigalkenyl (vorzugsweise Allyl) oder Arylalkyl (vorzugsweise Benzyl) bedeutet,wherein Ar is aryl or substituted aryl having from t to 4 substituents selected from fluoro, chloro, bromo, iodo, lower alkyl or lower alkoxy, R is lower alkyl (preferably tertiary butyl), lower alkenyl (preferably allyl) or arylalkyl (preferably benzyl) .
R Niedrigalkyl, Niedrigalkoxy, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise Cyclopropyl), Niedrigepoxyalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einschließlich einer oder zwei Epoxygruppen, Niedrigalkenyl, Niedrigalkenyloxy, Hydroxyniedrigalkyl (vorzugsweise Hydroxymethyl), Halogenalkyl mit 1 bis 3 Halogensubstituenten und 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en), Niedrigalkoxyalkyl, Niedrigalkylthioalkyl, Phenylthioniedrigalkyl, (vorzugsweise Phenylthiomethyl), Phenoxyniedrigalkyl (vorzugsweise Phenoxymethyl), substituiertes Phenylthio-niedrigalkyl (vor-R is lower alkyl, lower alkoxy, cycloalkyl of 3 to 6 carbon atoms (preferably cyclopropyl), lower epoxyalkyl of 2 to 6 carbon atoms, including one or two epoxy groups, lower alkenyl, lower alkenyloxy, hydroxy lower alkyl (preferably hydroxymethyl), haloalkyl of 1 to 3 halogen substituents and 1 to 6 carbon atoms (lower) lower alkoxyalkyl, lower alkylthioalkyl, phenylthio-lower alkyl, (preferably phenylthiomethyl), phenoxy-lower alkyl (preferably phenoxymethyl), substituted phenylthio-lower alkyl (
Ιό I Ιό I
zugsweise substituiertes Phenylthiomethyl) oder substituiertes Phcnoxy-niedrigalkyl (vorzugsweise substituiertes Phenoxymethyl) mit einem oder zwei Ringsubstituenten, ausgewählt aus Fluor, Chlor, Brom, Jod, Niedrigalkyl oder Niedrigalkoxy, bedeutet, währendpreferably substituted phenylthiomethyl) or substituted phenoxy-lower alkyl (preferably substituted phenoxymethyl) having one or two ring substituents selected from fluoro, chloro, bromo, iodo, lower alkyl or lower alkoxy, while
2 R Wasserstoff, Chlor, Brom, Niedrigalkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl mit 1 bis 2 Substituenten, ausgewählt aus Fluor, Chlor, Brom oder Niedrigalkyl, versinnbildlicht, und2 R is hydrogen, chloro, bromo, lower alkyl, phenyl or substituted phenyl having 1 to 2 substituents selected from fluoro, chloro, bromo or lower alkyl, typified, and
oder 0or 0
ItIt
-CR1 '-CR 1 '
1 ' 11 '1
R aus der Gruppe der Substituenten, die für R angegeben worden ist, ausgewählt ist.R is selected from the group of substituents given for R.
R Wasserstoff oder 0 ist, wobeiR is hydrogen or 0, where
M ist ein anorganisches Kation, vorzugsweise ein Alkalimetallkation, während m dessen Wertigkeit entspricht, während X Chlor oder Brom darstellt.M is an inorganic cation, preferably an alkali metal cation, while m is its valence, while X is chlorine or bromine.
Die Stufe 1 des Verfahrens läßt sich in zweckmäßiger Weise dadurch durchführen, daß die entsprechende VerbindungStage 1 of the process can be carried out in an expedient manner in that the corresponding compound
der Formel A mit dem gewünschten Ar- und R -Substituenten mit dem Thiolat der Formel B kontaktiert wird, vorzugsweise in einem geeigneten organischen Lösungsmittel unter reaktiven Bedingungen.of the formula A having the desired Ar and R substituents is contacted with the thiolate of the formula B, preferably in a suitable organic solvent under reactive conditions.
In typischer Weise wird dieses Verfahren bei Temperaturen zwischen ungefähr 20 und 2000C und vorzugsweise ungefähr 50 bis 800C ungefähr 1 bis 8 h und vorzugsweise ungefähr 1 bis 4 h durchgeführt. In typischer Weise werden ungefähr 1 bis 1,5 Mol und vorzugsweise ungefähr 1 bis 1,25 Mol der Verbindung der Formel B, bezogen auf den Thiolatgehalt, pro Mol der Verbindung der Formel A eingesetzt.Typically, this process is carried out at temperatures between about 20 and 200 ° C., and preferably about 50 to 80 ° C., for about 1 to 8 hours and preferably for about 1 to 4 hours. Typically, about 1 to 1.5 moles and preferably about 1 to 1.25 moles of the compound of formula B, based on the thiolate content, are employed per mole of the compound of formula A.
2310 58 72310 58 7
-e-S-it
Wird ein organisches Lösungsmittel verwendet, dann ist das Lösungsmittel im allgemeinen nur ein Lösungsmittel für den Reaktant A. Geeignete inerte organische Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind beispielsweise ' Dimethoxyethan, Toluol, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder dgl. sowie verträgliche Mischungen davon. Vorzugsweise wird Dimethoxyethan als Lösungsmittel eingesetzt; In typischer Weise wird ein Verhältnis von ungefähr 1 bis 3 Mol des Reaktanten Ä pro Liter des verwendeten Lösungsmittels eingehalten.When an organic solvent is used, the solvent is generally only a solvent for Reactant A. Suitable inert organic solvents which may be used include, for example, dimethoxyethane, toluene, tetrahydrofuran, dimethylformamide, or the like, and compatible mixtures thereof. Preferably, dimethoxyethane is used as solvent; Typically, a ratio of about 1 to 3 moles of reactant A per liter of solvent used is maintained.
Im allgemeinen werden die besten Ergebnisse dann erzielt, wenn das Verfahren bei Temperaturen zwischen ungefähr 50 bis 800C durchgeführt wird, wobei ungefähr 1 bis 1,10 MdI B pro Mol A in Dimethoxyethan eingesetzt werden.In general, the best results are achieved when the process is carried out at temperatures between about 50 to 80 ° C using about 1 to 1.10 Mdl of B per mole of A in dimethoxyethane.
Geeignete Thiolate der Formel B, die verwendet werden können, sind beispielsweise Alkalimetallthiolate, beispielsweise Natrium-2-methyl-2-propanthiolat, Ka1ium-2-methy1-2-propanthiolat, Erdalkalithiolate, Calciumbis(alkylthiolate), Ammoniumthiolate, quaternäre Aminthiolate, beispielsweise Tetramethylammoniumthiolat, Benzylthiolat oder dgl. Werden Alkylmercaptide verwendet, dann werden im Hinblick auf die Ausbeuten tertiäre Alkylmercaptide den sekundären und primären Alky]mercaptiden vorgezogen, während sekundäre Alkylmercaptide primären Alkylmercaptiden vorzuziehen sind. Im allgemeinen werden die besten Ergebnisse bei Verwendung von Natrium-2-methyl-2-propanthiolat erhalten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Thiolatsalz in situ über die Umsetzung des entsprechenden RSH-Mercaptans mit einem Alkalimetallalkylat, beispielsweise Natriummethylat, hergestellt.Suitable thiolates of the formula B which can be used are, for example, alkali metal thiolates, for example sodium 2-methyl-2-propanethiolate, potassium 2-methyl-2-propanethiolate, alkaline earth lithiolates, calcium bis (alkyl thiolates), ammonium thiolates, quaternary amine thiolates, for example tetramethylammonium thiolate , Benzylthiolate, or the like. When alkylmercaptides are used, tertiary alkylmercaptides are preferred over the secondary and primary alkylmercaptides in terms of yields, while secondary alkylmercaptides are preferable to primary alkylmercaptides. In general, best results are obtained using sodium 2-methyl-2-propanethiolate. In a preferred embodiment, the thiolate salt is prepared in situ via the reaction of the corresponding RSH mercaptan with an alkali metal alkylate, for example, sodium methylate.
Die Verbindungen der Formel A sind bekannte Verbindungen und können nach bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch eine Umsetzung des entsprechenden Aryl- oder substituierten Arylamins mit dem entsprechenden 3-Chlor- oder 3-Brombutyrolacton, sowie dies beispielsweiseThe compounds of the formula A are known compounds and can be prepared by known methods, for example by reacting the corresponding aryl or substituted arylamine with the corresponding 3-chloro- or 3-bromobutyrolactone, and this, for example
Ιό Ι U Ό Ό /-*-*- Ιό Ι U Ό Ό / - * - * -
in der BE-PS 871 668 sowie in den US-PSen 3 933 860 oder 4 165 322 beschrieben wird.in U.S. Pat. No. 871,668 and in U.S. Patents 3,933,860 or 4,165,322.
Das Produkt der Stufe 1 ist das entsprechende M-SaIz der Säure der Formel I. Vor der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorzuziehen, etwa vorliegende nicht-umgesetzte Verbindung (A) aus dem Reaktionsprodukt zu entfernen. Dies kann in zweckmäßiger Weise durch Extraktion erfolgen, da die Verbindung (A) im allgemeinen in Wasser unlöslich ist, während die Verbindung ' (I) in Wasser löslich ist.The product of step 1 is the corresponding M salt of the acid of formula I. Prior to carrying out the second step of the process of the invention, it is preferable to remove any unreacted compound (A) present from the reaction product. This may conveniently be by extraction, since the compound (A) is generally insoluble in water while the compound (I) is soluble in water.
Das Salz (I) kann dann mit dem Acylchlorid oder -bromid (C) entsprechend der Stufe 2 des erfindungsgemäßen Verfahrens umgesetzt werden oder wird vorzugsweise zuerst zu der Säure der Formel I durch Behandlung mit einer schwachen Säure, wie Essigsäure, hydrolysiert. Gegebenenfalls kann die Hydrolyse im allgemeinen in situ durchgeführt werden. Die Säurebehandlung bietet einen wirtschaftlichen Vorteil und bedingt in einigen Fällen die Erzeugung eines klareren Acylierungsreaktionsproduktes als im Falle einer direkten Acylierung des Salzes (I). Ein wirtschaftlicher Vorteil wird deshalb erzielt, da die Säure, beispielsweise Essigsäure, im wesentlichen billiger ist als das Acylhalogenid (C). Wird daher das Salz (I) direkt acyliert, dann sind 2 Mol des Acylhalogenids stöchiometrisch pro Mol des Salzes (I) erforderlich. Durch die zunächst erfolgende Hydrolyse des Salzes (I) wird eines dieser Acylhalogenidmole durch ein billigeres Säuremol ersetzt.The salt (I) may then be reacted with the acyl chloride or bromide (C) corresponding to step 2 of the process of the invention or is preferably first hydrolyzed to the acid of formula I by treatment with a weak acid such as acetic acid. Optionally, the hydrolysis can generally be carried out in situ. The acid treatment offers an economic advantage and in some cases requires the production of a clearer acylation reaction product than in the case of a direct acylation of the salt (I). An economic advantage is achieved because the acid, for example, acetic acid, is substantially cheaper than the acyl halide (C). Therefore, if the salt (I) is directly acylated, then 2 moles of the acyl halide are required stoichiometrically per mole of the salt (I). By first hydrolysis of the salt (I) one of these Acylhalogenidmole is replaced by a cheaper acid mol.
In der zweiten Stufe des Verfahrens wird das Salz der Formel I oder seine Säure mit dem entsprechenden Acylchlorid der Formel C unter reaktiven Bedingungen, vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel sowie gegebenenfalls in Gegenwart einer organischen Abfangbase unter reaktiven Bedingungen umgesetzt. Es wurde gefunden, daß diese Verfahrensstufe sehr hohe Ausbeuten an dem Produkt der Formel II be-In the second stage of the process, the salt of formula I or its acid is reacted with the corresponding acyl chloride of formula C under reactive conditions, preferably in an inert solvent and optionally in the presence of an organic scavenger base under reactive conditions. It has been found that this process stage gives very high yields of the product of formula II.
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wirkt. Das acylierte Produkt der Formel II wirkt ferner besser bei der Zyklisierungsreaktion (Stufe 3) als das entsprechende sekundäre Amin, wahrscheinlich infolge des Schutzes der freien NH-Gruppe mit einer Acylgruppe. Das Produkt ist im allgemeinen eine Mischung aus der 1-Carboxysäure und ihrem Anhydrid, d. h.acts. The acylated product of formula II also functions better in the cyclization reaction (step 3) than the corresponding secondary amine, probably due to the protection of the free NH group with an acyl group. The product is generally a mixture of the 1-carboxy acid and its anhydride, i. H.
IlIl
R3 ist CR1'R 3 is CR 1 '
und zwar jeweils in Abhängigkeit von dem relativen Molverhältnis der Reaktanten.depending in each case on the relative molar ratio of the reactants.
Dieses Verfahren wird in typischer Weise bei Temperaturen zwischen ungefähr 0 und 1200C während ungefähr 1 bis 8 h durchgeführt, wenn eine Abfängerbase verwendet wird. Tiefere Temperature werden vorzugsweise eingehalten, wobei sie in typischer Weise zwischen ungefähr 0 und 25°C liegen. Wird keine Abfängerbase verwendet, dann werden höhere Temperaturen eingehalten, in typischer Weise zwischen und 1200C, um den als Nebenprodukt auftretenden Chlorwasserstoff als Gas auszutreiben. Im allgemeinen werden ungefähr 2 bis 2,5 Mol und vorzugsweise 2 bis 2,2 Mol Acylchlorid (C) pro Mol des Reaktanten I (Salz) und ungefähr die Hälfte dieser Menge an Acylhalogenid verwendet, wenn die Säure der Formel I verwendet wird (d. h. ungefähr 1,0 bis 1,5 und vorzugsweise 1,0 bis 1,10 Mol Acylchlorid pro Mol Säure I).This process is typically performed at temperatures between about 0 and 120 0 C for about 1 to 8 hours when a Abfängerbase is used. Lower temperatures are preferably maintained, typically between about 0 and 25 ° C. If no Abfängerbase used, higher temperatures are maintained, typically between 0 and 120 C to drive off the hydrogen chloride occurring as by-product as a gas. In general, about 2 to 2.5 moles and preferably 2 to 2.2 moles of acyl chloride (C) are used per mole of reactant I (salt) and about half that amount of acyl halide when the acid of formula I is used (ie about 1.0 to 1.5 and preferably 1.0 to 1.10 moles of acyl chloride per mole of acid I).
Geeignete inerte organische Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind beispielsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Methylenchlorid, Ethylacetat, Dimethoxymethan, Benzol, Dioxan, Tetrahydrofuran oder dgl. sowie verträgliche Mischungen davon. Wird die Reaktion in Gegenwart einer organischen Abfängerbase durchgeführt, die mit dem als Nebenprodukt auftretenden Chlorwasserstoff rea-Suitable inert organic solvents which may be used are, for example, chlorinated hydrocarbons, e.g. Methylene chloride, ethyl acetate, dimethoxymethane, benzene, dioxane, tetrahydrofuran or the like, as well as compatible mixtures thereof. If the reaction is carried out in the presence of an organic scavenger base which reacts with the by-produced hydrogen chloride.
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giert, dann kommen als geeignete Abfängerbasen beispielsweise Triethylamin, Pyridin, 2,6-Lutidin, Natriumcarbonat oder dgl. infrage.triethylamine, pyridine, 2,6-lutidine, sodium carbonate or the like come into question as suitable scavenger bases.
Die Acylchloride und -bromide (C) sind bekannte Verbindungen und können nach bekannten Methoden oder naheliegenden Modifikationen dieser Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Ersatz der entsprechenden Substrate, Lösungsmittel etc. Im allgemeinen ist es vorzuziehen, Acylchloride einzusetzenThe acyl chlorides and bromides (C) are known compounds and can be prepared by known methods or obvious modifications of these methods, for example by replacement of the corresponding substrates, solvents, etc. In general, it is preferable to use acyl chlorides
\ -.' \ -. '
\. Die letzte Stufe des Verfahrens wird vorzugsweise in der Weise durchgeführt, daß die Verbindung der Formel II mit einem geeigneten Zyklisierungsmittel kontaktiert wird, vorzugsweise in einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel, und zwar unter reaktiven Bedingungen.\. The last step of the process is preferably carried out by contacting the compound of formula II with a suitable cyclizing agent, preferably in a suitable inert organic solvent, under reactive conditions.
In typischer Feise wird dieses Verfahren bei Temperaturen zwischen ungefähr 00C und dem Rückfluß und vorzugsweise oberhalb ungefähr 5°C ungefähr 1/4 bis 2 h und vorzugsweise ungefähr 1/4 bis 1 h durchgeführt. Im allgemeinen werden ungefähr 1 bis 5 Mol und vorzugsweise 2 bis 2,5 Mol des Reaktanten II pro Mol des Zyklisierungsmittel eingesetzt. Die optimalen Temperaturen sowie die optimalen Verhältnisse der Zyklisierungsmittel schwanken in Abhängigkeit von dem jeweils eingesetzten Zyklisierungsmittel. Wird beispielsweise Schwefelsäure als Zyklisierungsmittel eingesetzt,· dann wird vorzugsweise nur eine relativ kleine Menge verwendet. Wird beispielsweise Phosphortrichlorid als Zyklisierungsmittel verwendet, dann ist es vorzuziehen, ungefähr 2 bis 2,5 Mol des Reaktanten II pro Mol Phosphortrichlorid einzusetzen.In typical Feiß this process is carried out at temperatures between about 0 0 C and the reflux, and preferably above about 5 ° C for about 1/4 to 2 h, and preferably about 1/4 to 1 h. In general, about 1 to 5 moles and preferably 2 to 2.5 moles of reactant II are employed per mole of the cyclizing agent. The optimum temperatures and the optimal ratios of the cyclization agents vary depending on the particular cyclization agent used. If, for example, sulfuric acid is used as the cyclizing agent, then preferably only a relatively small amount is used. For example, if phosphorus trichloride is used as the cyclizing agent, it is preferable to use about 2 to 2.5 moles of the reactant II per mole of phosphorus trichloride.
Da Wasser als Nebenprodukt gebildet wird, ist es vorzuziehen, die Reaktion unter Bedingungen durchzuführen, unter denen Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt wird, beispielsweise durch Destillation oder durch VerwendungSince water is by-produced, it is preferable to conduct the reaction under conditions in which water is removed from the reaction system, for example, by distillation or by use
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Von Zyklisierungsreagentien etc., die Wasser binden.Of cyclization reagents, etc. that bind water.
Geeignete inerte organische Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind beispielsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Mcthylcnchlorid, Ethylacetat, Benzol, Diallylglykole, beispielsweise 1,2-Dimethoxyethan oder dgl. sowie verträgliche Mischungen davon. In typischer Weise wird ein Lösungsmittelverhältnis von ungefähr 0,5 bis 3 Mol des Reaktanten II pro Liter Lösungsmittel eingehalten.Suitable inert organic solvents which can be used are, for example, chlorinated hydrocarbons, for example methyl chloride, ethyl acetate, benzene, diallyl glycols, for example 1,2-dimethoxyethane or the like, and compatible mixtures thereof. Typically, a solvent ratio of about 0.5 to 3 moles of reactant II per liter of solvent is maintained.
Ein sehr breiter Bereich an Zyklisierungsmitteln kann eingehalten werden. Diese Reagentien können als solche Reagentien definiert werden, welche eine Veresterung einer gesättigten Fettcarbonsäure beim Kontakt der Säure mit einem primären Alkohol mit niederem Molekulargewicht bewirken. Geeignete Zyklisierungsmittel, die verwendet werden können, sind beispielsweise Carbonsäureanhydride, beispielsweise Essigsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Acylchloride, beispielsweise Acetylchlorid, Benzoylchlorid, Trichloressigsäure, p-Toluolsulfonsäure, Monoalkyldihydrogenphosphite, beispielsweise Decyldihydrogenphosphit, Bortrifluoridetherat, Sulfonsäureionenaustauscherharze, Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, Phosphorsäure, Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid, Schwefelsäure, Phosgen, Oxalylchlorid, Carbonsäuren oder dgl. sowie verträgliche Mischungen davon.A very wide range of cyclization agents can be maintained. These reagents can be defined as those reagents which cause esterification of a saturated fatty acid on contact of the acid with a primary, low molecular weight alcohol. Suitable cyclizing agents which can be used are, for example, carboxylic anhydrides, for example, acetic anhydride, phthalic anhydride, acyl chlorides, for example, acetyl chloride, benzoyl chloride, trichloroacetic acid, p-toluenesulfonic acid, monoalkyl dihydrogen phosphites, for example, decyl dihydrogen phosphite, boron trifluoride etherate, sulfonic acid ion exchange resins, phosphorus trichloride, phosphorus tribromide, phosphoric acid, thionyl chloride, phosphorus pentachloride, sulfuric acid , Phosgene, oxalyl chloride, carboxylic acids or the like as well as compatible mixtures thereof.
Sehr gute Ergebnisse werden erhalten, wenn das Verfahren unter Einsatz von 2 bis 2,5 Mol des Reaktanten II pro Mol Phosphortrichlorid in Methylenchlorid bei Temperaturen zwischen ungefähr. 5 und 150C durchgeführt wird. Ferner werden gute Ergebnisse erhalten, wenn Essigsäure mit einer kleinen Menge Schwefelsäure als Zyklisierungsmittel unter Rückflußbedingungen eingesetzt wird.Very good results are obtained when the process using 2 to 2.5 moles of the reactant II per mole of phosphorus trichloride in methylene chloride at temperatures between about. 5 and 15 0 C is performed. Further, good results are obtained when acetic acid is used with a small amount of sulfuric acid as the cyclizing agent under reflux conditions.
2310 58 72310 58 7
- 40 -- 40 -
Wahlweise kann die Reihenfolge der Acylierungsstufe und Zyklisierungsstufe umgekehrt werden. Dies läßt sich schematisch durch die folgende Gesamtreaktionsgleichung wiedergeben:Optionally, the order of the acylation step and cyclization step can be reversed. This can be represented schematically by the following overall reaction equation:
/Tv Cyclislorungsmittel v / T v C yclislorungsmittel v
(2a) (Salz oder Säure)(2a) (salt or acid)
O ηO η
C - R1 C - R 1
(Ha) + R1CCl ——— > Ar-N(Ha) + R 1 CCl ---> Ar-N
(3a)(3a)
worin Ar und R die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen.wherein Ar and R have the meanings given above.
Die Stufen (2a) und (3a) können nach der vorstehend im Zusammenhang mit den Stufen (3) bzw. (2) beschriebenen Methode durchgeführt werden. Wie im Falle der Stufe (2) ist es vorzuziehen, die Säureform der Verbindungen der Formel I als Ausgangsmaterial für die Stufe (2a) und nicht die Salzform einzusetzen.The steps (2a) and (3a) can be carried out according to the method described above in connection with steps (3) or (2). As in the case of the step (2), it is preferable to use the acid form of the compounds of the formula I as the starting material for the step (2a) and not the salt form.
Bei jeder der vorstehend beschriebenen Verfahrensstufen ist es, sofern nichts anderes angegeben ist, vorzuziehen, die entsprechenden Produkte der Formeln I und II vor der nurchführuno der nächsten Verfahrensstufe abzutrennen. Mit Ausnahme der Hydrolyse des Salzes (I) zu seiner Säure ist es im allgemeinen vorzuziehen, das erfindungsgemäße Verfahren unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchzuführen. Die entsprechenden Produkte der Formeln I, II, Ha und III können von den jeweiligen Produktreaktions mischungen nach jeder geeigneten Reinigungsmethode abge-In each of the process steps described above, it is, unless otherwise stated, preferable to separate the corresponding products of formulas I and II before the nurchführuno the next stage of the process. With the exception of the hydrolysis of the salt (I) to its acid, it is generally preferable to carry out the process according to the invention under essentially anhydrous conditions. The corresponding products of formulas I, II, Ha and III can be separated from the respective product reaction mixtures by any suitable purification method.
tr -tr
tronnt werden, beispielsweise durch Eindampfen, Extraktion, Kristallisation, Chromatographie, Destillation oder dgl. Beispiele für geeignete Abtrennungs- und Reinigungsmethoden werden in den folgenden Beispielen erläutert, es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß auch andere geeignete Methoden infrage kommen.Examples of suitable separation and purification methods are illustrated in the following examples, but it is to be understood that other suitable methods may be used, for example, by evaporation, extraction, crystallization, chromatography, distillation or the like.
Es ist ferner darauf hinzuweisen, daß dann, wenn typische Reaktionsbedingungen (beispielsweise Temperaturen, Molverhältnisse, Reaktionszeiten etc.) vorgegeben sind, Bedingungen eingehalten werden können, die sowohl oberhalb als auch unterhalb dieser Bereiche liegen, wobei jedoch im allgemeinen in diesen Fällen geringere wirtschaftliche Vorteile erzielt werden. Die optimalen Reaktionsbedingungen (beispielsweise Temperaturen, Lösungsmittel, Reaktionszeiten) können in Abhängigkeit von den jeweiligen Reaktanten, Konzentrationen etc. schwanken, können jedoch durch Routineversuche ermittelt werden." :It should also be noted that, given typical reaction conditions (eg, temperatures, molar ratios, reaction times, etc.), conditions may be met which are both above and below these ranges, but generally in these cases there are less economic advantages be achieved. The optimum reaction conditions (for example, temperatures, solvents, reaction times) may vary depending on the particular reactants, concentrations, etc., but can be determined by routine experimentation. "
Die nachfolgend angegebenen Begriffe haben die erläuterten Bedeutungen, sofern nichts anderes angegeben ist. Der Begriff "Halogen" bedeutet Fluor, Chlor, Brom und Jod.The following terms have the meanings explained, unless stated otherwise. The term "halogen" means fluorine, chlorine, bromine and iodine.
Der Begriff "Alkyl" bedeutet geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Der Begriff "Niedrigalkyl" betrifft sowohl geradkettige als auch verzweigte Alkylgruppen mit insgesamt 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en) und umfaßt primäre, sekundäre und tertiäre Alkylgruppen.The term "alkyl" means straight-chain and branched alkyl groups. The term "lower alkyl" refers to both straight-chain and branched-chain alkyl groups having a total of 1 to 6 carbon atoms and includes primary, secondary and tertiary alkyl groups.
Typische Niedrigalkylgruppen sind beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl oder dgl.Typical lower alkyl groups are, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, η-butyl, tert-butyl, n-hexyl or the like.
Der Begriff "Alkoxy" bezieht sich auf den Rest R1O-, wobei R1 für Alkyl steht.The term "alkoxy" refers to the radical R 1 O-, where R 1 is alkyl.
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f- vs - f - vs -
Der Begriff "Niedrigalkoxy" umfaßt Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en), beispielsweise Methoxy, Ethoxy, tert.-Butoxy, Hexoxy oder dgl.The term "lower alkoxy" includes alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms, for example, methoxy, ethoxy, tert-butoxy, hexoxy or the like.
Der Begriff "Niedrigepoxyalkyl" betrifft Epoxya]kylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise mit einer oder zwei Oxygruppen. Derartigen Gruppen sind beispielsweise 1,2-Epoxypropyl (d.h., CH3-CK^-An-); 2,4-Epoxypentyl (d.h., 4'-M ethyloxetanylmethyl; CHo-CH-CH9^CH-CH0-);The term "lower epoxyalkyl" refers to epoxyalkyl groups having 2 to 6 carbon atoms, for example, one or two oxy groups. Such groups include, for example, 1,2-epoxypropyl (ie, CH 3 -CK ^ -An-); 2,4-epoxypentyl (ie, 4'-methyloxetanylmethyl; CHo-CH-CH 9 ^ CH-CH 0 -);
1,2,4,5-Diepoxyhexyl (d.h. CH3-CH—-CH-CH2-CH-ArH-) oder dgl.1,2,4,5-diepoxyhexyl (ie CH 3 -CH - CH-CH 2 -CH-ArH-) or the like.
Der Begriff "Hydroxyniedrigalkyl" umfaßt Gruppen der Formel HOR1, wobei R1 für Niedrigalkyl steht. Erwähnt seien beispielsweise Hydroxymethyl, 3-Hydroxypentyl, 2-Hydroxyethyl oder dgl.The term "hydroxy-lower alkyl" includes groups of the formula HOR 1 wherein R 1 is lower alkyl. Mention may be made, for example, hydroxymethyl, 3-hydroxypentyl, 2-hydroxyethyl or the like.
Der Begriff "Niedrigalkoxyalkyl" betrifft R'OR"-, wobei R1O für Niedrigalkoxy steht und R" Niedrigalkyl bedeutet.The term "lower alkoxyalkyl" refers to R'OR "-, wherein R 1 O is lower alkoxy and R" is lower alkyl.
Der Begriff "Niedrigalkylthioalkyl" betrifft den Rest . R1SR"-, wobei R' und R" unabhängig voneinander für Niedrigalkyl stehen. Typische niedere Alkylthioalkylgruppen sind beispielsweise Methylthiomethyl oder 4-tert.-Butylthiohexyl.The term "lower alkylthioalkyl" refers to the rest. R 1 SR "-, wherein R 'and R" independently represent lower alkyl. Typical lower alkylthioalkyl groups are, for example, methylthiomethyl or 4-tert-butylthiohexyl.
Der Begriff "Alkenyl" betrifft ungesättigte Alkylgruppen mit einer Doppelbindung und umfaßt sowohl geradkettige als auch verzweigte Alkenylgruppen.The term "alkenyl" refers to unsaturated alkyl groups having one double bond and includes both straight-chain and branched alkenyl groups.
Der Begriff "Niedrigalkenyl" betrifft Alkenylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Typische niedrige Alkenylgruppen sind beispielsweise Allyl, But-3-enyl, 2-Methylpent-4-enyl oder dgl.The term "lower alkenyl" refers to alkenyl groups of 2 to 6 carbon atoms. Typical lower alkenyl groups are, for example, allyl, but-3-enyl, 2-methylpent-4-enyl or the like.
Der Begriff "Niedrigalkenyloxy" umfaßt die Gruppen derThe term "lower alkenyloxy" includes the groups of
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Formel R 0-, wobei R für Niedrigalkenyl steht.Formula R 0-, where R is lower alkenyl.
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Der Begriff "Ni'edrigalkeny]oxyalkyl" umfaßt Gruppen der Formel R OR'-, wobei R für Niedrigalkenyl steht und R' Niedrigalkyl bedeutet. Typische niedrige Alkenyloxyalkylgruppen sind beispielsweise Allyloxymethyl, 2-(But-3~enyloxy)hexyl oder dgl.The term "ni'edrigalkeny] oxyalkyl" includes groups of the formula R OR '- where R is lower alkenyl and R' is lower alkyl. Typical lower alkenyloxyalkyl groups are, for example, allyloxymethyl, 2- (but-3-enyloxy) hexyl or the like.
Der Begriff "Aryl" umfaßt Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Phenyl und Naphthyl.The term "aryl" includes aryl groups having 6 to 12 carbon atoms, for example, phenyl and naphthyl.
Der Begriff "Phenoxyniedricjalkyl" betrifft Gruppen der Formel Ph-O-R'-, wobei Ph für Phenyl steht und R' Niedrigalkyl bedeutet. Beispiele sind Phenoxymethyl, Phenoxyhexyl, 5-Phenoxy-3-methylpentyl oder dgl.The term "phenoxycycloalkyl" refers to groups of the formula Ph-O-R'-, where Ph is phenyl and R 'is lower alkyl. Examples are phenoxymethyl, phenoxyhexyl, 5-phenoxy-3-methylpentyl or the like.
Der Begriff "Phenylthioniedrigalkyl" betrifft Gruppen der Formel Ph-S-R1-, wobei Ph für Phenyl steht und R1 Niedrigalkyl bedeutet. Erwähnt seien beispielsweise Phenylthiomethyl, Phenylthioethyl, 4-Phenylthio-1-methylbutyl oder dgl.The term "phenylthio-lower alkyl" refers to groups of the formula Ph-SR 1 -, wherein Ph is phenyl and R 1 is lower alkyl. Mention may be made, for example, phenylthiomethyl, phenylthioethyl, 4-phenylthio-1-methylbutyl or the like.
Der Begriff "substituiertes Phenoxyniedrigalkyl" betrifft Gruppen der Formel Ph'-0-R'-, wobei R' für Niedrigalkyl steht und Ph' eine Phenylgruppe mit 1 bis 2 Substituenten ist, die aus der Gruppe unabhängig voneinander ausgewählt sind, die aus Fluor, Chlor, Brom, Jod, Niedrigalkyl,sowie Niedrigalkoxy besteht. Typische substituierte Phenoxyniedrigalkylgruppen sind beispielsweise 4-Fluorphenoxymethyl, 2-Jod-5-bromphenoxymethyl, 2-(2,5-Dimethylphenoxyethyl, 4-(2-Methoxy-4-chlorphenoxy)-1-methylbutyl oder dgl.The term "substituted phenoxy-lower alkyl" refers to groups of the formula Ph'-O-R'-, wherein R 'is lower alkyl and Ph' is a phenyl group having 1 to 2 substituents independently selected from the group consisting of fluoro, Chloro, bromo, iodo, lower alkyl, as well as lower alkoxy. Typical substituted phenoxy lower alkyl groups are, for example, 4-fluorophenoxymethyl, 2-iodo-5-bromophenoxymethyl, 2- (2,5-dimethylphenoxyethyl, 4- (2-methoxy-4-chlorophenoxy) -1-methylbutyl or the like.
Der Begriff "substituiertes Phenylthioniedrigalkyl" betrifft Gruppen der Formel Ph'-S-R1-, wobei R' für Niedrigalkyl steht und Ph' eine Phenylgruppe mit 1 oder 2 Substituenten ist, die unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Fluor, Chlor, Brom, Jod, Niedrigalkyl oder Niedrigalkoxy besteht. Typische substituierte Phenylthioniedrigalkylgruppen sind beispielsweise 4-Fluorphenyl-The term "substituted phenylthio-lower alkyl" refers to groups of the formula Ph'-SR 1 -, wherein R 'is lower alkyl and Ph' is a phenyl group having 1 or 2 substituents independently selected from the group consisting of fluorine, chlorine, Bromine, iodine, lower alkyl or lower alkoxy. Typical substituted phenylthio-lower alkyl groups are, for example, 4-fluorophenyl
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thiomethyl, 2-Jod-5~bromphenylthiomethyl, 2- (2 , 5-Dimethylphenylthio)ethyl, 4-(2-Hexoxy-4-chlorphenylthio)-1-methylbutyl oder dgl.thiomethyl, 2-iodo-5-bromophenylthiomethyl, 2- (2,5-dimethylphenylthio) ethyl, 4- (2-hexoxy-4-chlorophenylthio) -1-methylbutyl or the like.
Der Begriff "nichtsubstituieste Fettsäure" betrifft Carbonsäuren der Formel R1COOH/ wobei R1 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en) steht.The term "unsubstituted fatty acid" refers to carboxylic acids of the formula R 1 COOH / wherein R 1 is an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms.
Der Begriff "primärer Alkohol mit niederem Molekulargewicht" betrifft einen primären Alkohol mit einem Molekulargewicht innerhalb ungefähr 70, wie beispielsweise Methanol, Ethanol oder dgl.The term "low molecular weight primary alcohol" refers to a primary alcohol having a molecular weight within about 70, such as methanol, ethanol, or the like.
Wie zuvor erwähnt, eignen sich die Produkte der Formel III zur Bekämpfung von Pilzen, insbesondere zur Bekämpfung von Pflanzenpilzinfektionen (vgl. die BE-PS 871 668. Beispielsweise werden die erfindungsgemäßen Verbindungen als Fungizide gegenüber Pilzkrankheiten, wie flaumigem Mehltau, beispielsweise Plasmopara viticola (Trauben) und Peronospora parasitica (Kohl),späten Fäulen (beispielsweise Phytophthora infestans (Tomaten und Kartoffeln) sowie Pflanzen und Wurzelfäule, beispielsweise Phytophthora, verwendet.As mentioned above, the products of formula III are suitable for controlling fungi, in particular for controlling plant fungal infections (see, for example, Belgian Patent 871,668.) For example, the compounds according to the invention are used as fungicides against fungal diseases, such as downy mildew, for example Plasmopara viticola (Grapes ) and Peronospora parasitica (cabbage), late rots (for example Phytophthora infestans (tomatoes and potatoes) and plants and root rots, for example Phytophthora.
Die Verbindungen sind besonders geeignete Fungizide, da sie bestimmte Typen von Pilzinfektionen bekämpfen. Dies ermöglicht eine wirtschaftliche Verwendung der Fungizide gemäß vorliegender Erfindung, da sie nicht auf die Pflanzen aufgebracht werden müssen, bis eine Pilzinfektion tatsächlich auftritt. Daher ist ein Vorbeugungsprogramm zur Aufbringung von Fungiziden gegenüber potentiellen Pilzinfektionen nicht erforderlich.The compounds are particularly suitable fungicides because they combat certain types of fungal infections. This allows for economical utilization of the fungicides of the present invention, since they do not have to be applied to the plants until a fungal infection actually occurs. Therefore, a preventive program for applying fungicides to potential fungal infections is not required.
Bei einem Einsatz als Fungizide werden die Verbindungen in fungizid wirksamen Mengen auf Pilze und/oder ihre Wachstumsstellen, beispielsweise vegetative sowie nicht-vegetative Wirtsstellen, beispielsweise Tierprodukte, aufgebracht. Die eingesetzte Menge hängt natürlich von verschie-When used as fungicides, the compounds are applied in fungicidally effective amounts to fungi and / or their growth sites, for example vegetative and non-vegetative host sites, for example animal products. Of course, the amount used depends on
denen Faktoren ab, wie dem Wirt/ dem Pilztyp sowie der jeweils aufgebrachten Verbindung. Wie im Falle der meisten pestiziden Verbindungen werden die Verbindungen gewöhnlich nicht als solche aufgebracht, sondern im allgemeinen mit herkömmlichen biologisch inerten Verstreckungsmitteln oder Trägern vermischt, wie sie normalerweise zur Erleichterung der Verteilung von aktiven fungiziden Verbindungen eingesetzt werden, wobei die Formulierung und die Applikationsart die Aktivität des Fungizids beeinflussen können. Die Verbindungen können in Form von Körnern, in Form von pulverförmigen Stäuben, als benetzbare Pulver, als emulgierfähige Konzentrate, als Lösungen oder als andere bekannte Formulationsarten in Abhängigkeit von der gewünschten Applikationsart aufgebracht werden.factors such as the host / type of fungus and the particular compound applied. As in the case of most pesticidal compounds, the compounds are usually not applied as such, but are generally blended with conventional biologically inert excipients or carriers normally used to facilitate the distribution of active fungicidal compounds, the formulation and mode of administration being the activity of the fungicide. The compounds can be applied in the form of granules, in the form of powdered dusts, as wettable powders, as emulsifiable concentrates, as solutions or as other known types of formulation, depending on the desired mode of administration.
Benetzbare Pulver liegen in Form von feinverteilten Teilchen vor, die sich leicht in Wasser oder anderen Dispergiermitteln verteilen; Diese Mittel enthalten normalerweise ungefähr 5 bis 80 % Fungizid und zum Rest inertes Material, das auch Dispergiermittel, Emulgiermittel und Benetzungsmittel umfassen kann. Das Pulver kann auf dem Boden als trockener Staub oder vorzugsweise in Form einer Suspension in Wasser aufgebracht werden. Typische Träger sind Fullers Erde, Kaolintone, Kieselerden sowie andere stark absorbierende benetzbare anorganische Verdünnungs- . mittel. Typische Benetzungsmittel, Dispergiermittel oder Emulgiermittel sind beispielsweise folgende: die Aryl- und Alkylarylsulfonate sowie ihre Natriumsalze, Alkylamidsulfonate einschließlich Fettmethyltauride, Alkylarylpolyetheralkohole, sulfatierte höhere Alkohole und Polyvinylalkohole, Polyethylenoxide, sulfonierte tierische und pflanzliche öle, sulfonierte Erdöle, Fettsäureester mehrwertiger Alkohole sowie die Ethylenoxidadditionsprodukte derartiger Ester und die Additionsprodukte aus langkettigen Mercaptanen und Ethylenoxid. Viele andere Typen geeigneter grenzflächenaktiver Mittel sind im Handel erhältlich. Das grenzflächenaktive Mittel wird norma-Wettable powders are in the form of finely divided particles that readily disperse in water or other dispersants; These agents will normally contain from about 5 to 80% fungicide and the balance inert material, which may also include dispersants, emulsifiers and wetting agents. The powder may be applied to the soil as a dry dust, or preferably in the form of a suspension in water. Typical carriers are Fuller's earth, kaolin clays, silica and other highly absorbing wettable inorganic diluents. medium. Typical wetting agents, dispersants or emulsifiers include: the aryl and alkylaryl sulfonates and their sodium salts, alkylamidesulfonates including fatty methyltaurides, alkylarylpolyether alcohols, sulfated higher alcohols and polyvinyl alcohols, polyethylene oxides, sulfonated animal and vegetable oils, sulfonated petroleum oils, fatty acid polyhydric alcohol esters and the ethylene oxide addition products of such esters and the addition products of long chain mercaptans and ethylene oxide. Many other types of suitable surfactants are commercially available. The surfactant will be norma
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lerweise in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das fungizide Mittel, eingesetzt.L used in an amount of 1 to 15 wt .-%, based on the fungicidal agent.
Stäube sind freifließende Mischungen aus dem aktiven Fungizid mit feinverteilten Feststoffen, wie Talk, natürlichen Tonen, Kieselgur, Pyrophyllit, Diatomeenerde, Calciumphosphaten, Calcium- und Magnesiumcarbonaten, Schwefel, Kalk, Mehlen sowie anderen organischen und anorganischen Feststoffen, die als Dispergiermittel und Träger für die Wirkstoffe wirken. Diese feinteiligen Feststoffe besitzen eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als ungefähr 50 Mikron. Eine typische Staubformulierung enthält 75 % Kieselerde und 25 % des Wirkstoffs.Dusts are free-flowing mixtures of the active fungicide with finely divided solids such as talc, natural clays, kieselguhr, pyrophyllite, diatomaceous earth, calcium phosphates, calcium and magnesium carbonates, sulfur, lime, flours and other organic and inorganic solids which act as dispersants and carriers for the Active ingredients act. These finely divided solids have an average particle size of less than about 50 microns. A typical dust formulation contains 75% silica and 25% of the active ingredient.
Geeignete flüssige Konzentrate sind die emulgierfähigen Konzentrate, die homogene Flüssigkeiten oder Pasten sind und sich leicht in Wasser oder anderen Dispergiermittel verteilen und vollständig aus dem Fungizid mit einem flüssigen oder festen Emulgiermittel bestehen können, wobei sie ferner auch einen flüssigen Träger, wie Xylol, schwere aromatische Naphthas, Isophoron sowie andere nicht-flüchtige organische Lösungsmittel enthalten können. Für die Aufbringung werden diese Konzentrate in Wasser oder einem anderen flüssigen Träger dispergiert und normalerweise auf die zu behandelnde Fläche aufgesprüht.Suitable liquid concentrates are the emulsifiable concentrates which are homogeneous liquids or pastes and which are readily dispersed in water or other dispersing agent and which may consist entirely of the fungicide with a liquid or solid emulsifying agent, and also include a liquid carrier such as xylene, heavy aromatic Naphthas, isophorone and other non-volatile organic solvents may be included. For application, these concentrates are dispersed in water or other liquid carrier and are usually sprayed onto the surface to be treated.
Andere geeignete Formulierungen für fungizide Zwecke sind einfache Lösungen des aktiven Fungizids in einem Dispergiermittel, in dem dieses in der gewünschten Konzentration vollständig löslich ist. Erwähnt seien Aceton, alkylierte Naphthaline, JJylol sowie andere organische Lösungsmittel.Other suitable formulations for fungicidal purposes are simple solutions of the active fungicide in a dispersant in which it is completely soluble in the desired concentration. Mention may be made of acetone, alkylated naphthalenes, JJylol and other organic solvents.
. . . Körnige Formulierungen, in denen das Fungizid auf relativ groben Teilchen sitzt, sind,besonders geeignet für eine Verteilung aus der Luft oder für ein Durchdringen von Nutzpflanzenschutzabdeckungen. Unter Druck stehende Sprays, in typischer Weise Aerosole, in denen der Wirkstoff in feinverteilter Form aufgrund einer Verdampfung eines niedrigsiedenden und als Dispergiermittel wirkenden Lösungsmittel-, , , Granular formulations in which the fungicide sits on relatively coarse particles are particularly suitable for aerial distribution or for penetration of crop protection covers. Pressurized sprays, typically aerosols in which the active ingredient is dispersed in a finely divided form due to evaporation of a low-boiling solvent dispersant.
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trägers verteilt ist, wie beispielsweise aufgrund von Freonen, kann ebenfalls verwendet werden. Alle Methoden zur Formulierung und Applikation der Fungizide sind bekannt. Die optimalen Gewichtsprozentsätze des Fungizids (Wirkstoff) können in Abhängigkeit davon schwanken, wie das Mittel appliziert wird, ferner von dem jeweiligen Typ des Mittels, im allgemeinen schwanken sie jedoch zwischen 0,5 und 95 Gew.-%, bezogen auf das fungizide Mittel.carrier, such as due to freons, may also be used. All methods for the formulation and application of the fungicides are known. The optimum weight percentages of the fungicide (active ingredient) may vary depending on how the agent is applied, further on the particular type of agent, but in general they will vary between 0.5 and 95% by weight, based on the fungicidal agent.
Die fungiziden Mittel können zusammen mit anderen Wirkstoffen formuliert und appliziert werden, beispielsweise anderen Fungiziden, Insektiziden, Nematoziden, Bakteriziden, Pflanzenwachstumsregulatoren, Düngemitteln etc.The fungicidal agents may be formulated and applied together with other active ingredients, for example other fungicides, insecticides, nematocides, bactericides, plant growth regulators, fertilizers, etc.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Temperaturen auf 0C. Unter den Begriffen "Umgebungstemperatur" oder "Zimmertemperatur" ist eine Temperatur von ungefähr 20 bis 25°C zu verstehen. Der Begriff "%" bedeutet Gew.-% und der Begriff "Mol" steht für Grammol. Der Begriff "Äquivalent" gibt eine Menge des Reagenses an, das in Mol den Mol des vorangegangenen oder darauf folgenden Reaktanten äquivalent ist, der in einem Herstellungs- oder Anwendungsbeispiel angegeben ist, und zwar als Mol oder endliches Gewicht oder Volumen. Sofern nichts anderes angegeben ist, werden razernische Mischungen und/oder diastereomere Mischungen als Ausgangsmaterialien verwendet und entsprechende razemische Mischungen und/oder diastereomere Mischungen als Produkte erhalten. Erforderlichenfalls werden Beispiele wiederholt, um ausreichende Mengen an Ausgangsmaterialien für anschließende Herstellungsmethoden und Anwendungsmethoden zur Verfügung zu haben. Die Abkürzung E.Ä. steht für "Elementaranalyse, und zwar sowohl für die berechneten und gefundenen Werte (in Gew.-%).The following examples illustrate the invention without limiting it. Unless otherwise indicated, all temperatures are to 0 C. The terms "ambient temperature" or "room temperature" mean a temperature of about 20 to 25 ° C. The term "%" means wt% and the term "mol" stands for gramol. The term "equivalent" indicates an amount of the reagent equivalent in moles to the moles of the preceding or succeeding reactant indicated in a preparation or use example as moles or finite weight or volume. Unless otherwise stated, racemic mixtures and / or diastereomeric mixtures are used as starting materials and corresponding racemic mixtures and / or diastereomeric mixtures are obtained as products. If necessary, examples are repeated to provide sufficient quantities of starting materials for subsequent production methods and methods of use. The abbreviation E.Ä. stands for "elemental analysis, both for the calculated and found values (in% by weight).
«.J I U JU / -^- ιβ·«.J I U JU / - ^ - ιβ ·
Die protonmagnetischen Resonanzspektren (PUR) werden bei 60 mliz bestimmt und die Signale als Singletts (bs) , breite Singletts (bs), Dubletts (d), doppelte Dubletts (dd), Tripletts (t), doppelte Tripletts (dt), Quartetts(q) und Multipletts (m) angegebenThe proton magnetic resonance spectra (PUR) are determined at 60 mliz and the signals are singlets (bs), broad singlets (bs), doublets (d), double doublets (dd), triplets (t), double triplets (dt), quartet ( q) and multiplets (m)
Ausführungsbeispiele 1 Ausführungsbe ispiele 1
Dieses Beispiel erläutert die Stufe (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens und die in bevorzugter Weise durchgeführte Hydrolyse des Salzes (I) zu seiner Säure.This example illustrates step (1) of the process of the invention and the preferred hydrolysis of the salt (I) to its acid.
Bei der Durchführung dieses Beispiels werden 15 ml wasserfreies Dimethoxyethan mit 1,98g (0,022 Mol) 2-Methyl-2-propanthio 1,08 g (0,02 Mol) Natriummethylat vermischt. Die Mischung wird 1 h am Rückfluß gehalten, dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit 4,10 g (0,02 Mol) 3-(2,6-Dimethylphenylamino) -3"-butyrolacton vermischt. Die erhaltene Mischung wird 1 1/4 h am Rückfluß gehalten, worauf ungefähr 0,2 g Natriummethylat zugesetzt werden und die Rückflußbehandlung eine weitere h fortgesetzt wird. Nach Beendigung dieser Zeitspanne wird die Mischung abgekühlt, worauf 20 ml Eiswasser zugegeben werden. Die Mischung wird dann mit Toluol extrahiert und die zurückbleibende wäßrige Phase mit Eisessig auf einen pH von 6 angesäuert und mit Methylenchlorid extrahiert. Der Methylenchloridextrakt wird dann dreimal mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft, wobei 2,80 g 1-Carboxy-1-(2,6-dimethylphenylamino)-3-tert.-butylthiopropan in Form eines viskosen Öls erhalten werden.In carrying out this example, 15 ml of anhydrous dimethoxyethane are mixed with 1.98 g (0.022 mol) of 2-methyl-2-propanethio, 1.08 g (0.02 mol) of sodium methylate. The mixture is refluxed for 1 h, then cooled to room temperature and mixed with 4.10 g (0.02 mol) of 3- (2,6-dimethylphenylamino) -3 "-butyrolactone The resulting mixture is refluxed for 1 1/4 h After refluxing, the mixture is cooled and 20 ml of ice-water are added, the mixture is then extracted with toluene and the residual aqueous phase is refluxed, then about 0.2 g of sodium methylate is added acidified to pH 6 with glacial acetic acid and extracted with methylene chloride The methylene chloride extract is then washed three times with water, dried over magnesium sulfate and evaporated to give 2.80 g of 1-carboxy-1- (2,6-dimethylphenylamino) -3-tert .-Butylthiopropan be obtained in the form of a viscous oil.
Nach der gleichen Methode, jedoch unter Einsatz der entsprechenden Lactonausgangsmaterialien anstelle von 3-(2,6-Dimethylphenylamino) -if-butyrolacton, werden die folgenden Verbindungen hergestellt:By the same method, but using the corresponding lactone starting materials instead of 3- (2,6-dimethylphenylamino) -if-butyrolactone, the following compounds are prepared:
1-Carboxy-1-(2,3,6-trimethylphenylamino)-3-tert.-butylthiopropan,1-carboxy-1- (2,3,6-trimethylphenylamino) -3-tert-butylthiopropan,
1-Carboxy-i-(2-methoxy-6-methylphenylamino)-3-tert.-butylthiopropan und1-carboxy-i- (2-methoxy-6-methylphenylamino) -3-tert-butylthiopropane and
2.3 Vü bb .. 2.3.
1-Carboxy-1-naphthylamino~3~tert.-butylthiopropan.1-carboxy-1-naphthylamino ~ 3 ~ tert-butylthiopropan.
Nach der gleichen Arbeitsweise, jedoch statt der Herstellung des Thiolats in situ, werden die Thiolatsalze Kaliumallylthiolat, Ammoniumbenzylthiolat bzw. Natriumnaphthylthiolat direkt mit jedem der Butyrolactonausgangsmaterialien, wie sie vorstehend erwähnt wurden, umgesetzt, wobei die entsprechenden Th.i oethylon-, Thiobcnzol- und Thionaphthalinanaloga eines jeden der vorstehenden Produkte erhalten werden.Following the same procedure, but instead of preparing the thiolate in situ, the thiolate salts potassium allyl thiolate, ammonium benzylthiolate, and sodium naphthylthiolate, respectively, are reacted directly with each of the butyrolactone starting materials as mentioned above to give the corresponding thiomethylone, thiocompound, and thionaphthalene analogs of each of the above products.
Dieses Beispiel erläutert die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens.This example illustrates the second stage of the process of the invention.
Zur Durchführung dieses Beispiels werden 1,1 g (0,0037 Mol) 1-Carboxy-1-(2,6-dimethylphenylamino)-3-tert.-butylthiopropan in 10 ml Methylenchlorid, das 0,56 .g (0,0554 Mol) Triethylamin enthält, aufgelöst. Die Mischung wird auf O0C abgekühlt, worauf 0,44 g (0,0041 Mol) Methoxyacetylchlorid tropfenweise zugemischt werden und die erhaltene Mischung bei 00C 10 min gerührt wird. Die Mischung wird dann auf Zimmertemperatur während 30 min erwärmt und anschließend in Eiswasser gegossen. Die Methylenchloridphase wird extrahiert, einmal mit einer wäßrigen Chlorwasserstoff säure, zweimal in Wasser gewaschen und anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft, wobei 1,3 g 1-Carboxy-1-/n-(2 , 6-dimethylphenyl)-methoxyacetamidojf-3-tert.-butylthiopropan zurückbleiben, das eine kleine Menge an 1-Methoxyacetyloxycarbonylderivat in Form eines Öls enthält. Der in dieser Stufe erzielte Umsatz beträgt, bezogen auf das Carboxyausgangsmaterial, ungefähr 95 %.To carry out this example, 1.1 g (0.0037 mol) of 1-carboxy-1- (2,6-dimethylphenylamino) -3-tert-butylthiopropane in 10 ml of methylene chloride containing 0.56 g (0.0554 g Mol) triethylamine, dissolved. The mixture is cooled to 0 ° C., whereupon 0.44 g (0.0041 mole) of methoxyacetyl chloride are added dropwise and the resulting mixture is stirred at 0 ° C. for 10 minutes. The mixture is then warmed to room temperature for 30 minutes and then poured into ice-water. The methylene chloride phase is extracted, washed once with an aqueous hydrochloric acid, twice in water and then dried over magnesium sulfate and evaporated to give 1.3 g of 1-carboxy-1- / n- (2,6-dimethylphenyl) methoxyacetamidojf-3. tert.-butylthiopropane containing a small amount of 1-Methoxyacetyloxycarbonylderivat in the form of an oil. The conversion achieved in this step is approximately 95% based on the starting carboxy material.
Nach der gleichen Methode, jedoch unter Einsatz eines jeden der Produkte von Beispiel 1 als Ausgangsmaterial, werden die entsprechenden Methoxyacetamidoderivate der FormelBy the same method, but using each of the products of Example 1 as the starting material, the corresponding methoxyacetamidoderoder of the formula
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(II) hergestellt.(II) produced.
Nach der gleichen Arbeitsweise, wobei jedoch jeweils Methoxyacetylchlorid durch Chloracetylchlorid, Cyclopropylcarbonylchlorid, Benzoylchlorid bzw. 2,3-Epoxybutyrylchlorid ersetzt wird, werden die entsprechenden Chloracetamido-, Cyclopropylamido-, Benzoylamido- bzw. 2,3-Epoxybutyramidoanaloga einer jeden der vorstehend beschriebenen Verbindungen hergestellt.Following the same procedure but replacing each methoxyacetyl chloride with chloroacetyl chloride, cyclopropylcarbonyl chloride, benzoyl chloride and 2,3-epoxybutyryl chloride respectively, the corresponding chloroacetamido, cyclopropylamido, benzoylamido and 2,3-epoxybutyramido analogs of each of the compounds described above are prepared ,
Dieses Beispiel zeigt die dritte Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens.This example shows the third stage of the process according to the invention.
Zur Durchführung dieses Beispiels werden 1,7 g (0,0046 Mol) 1-Carboxy-1^N-(2,6-dimethylphenyl)-N-methoxyacetamidoj-3-tert.-butylthiopropan, das gemäß Beispiel 2 hergestellt worden ist, in 10 ml wasserfreiem Methylenchlorid aufgelöst. Die Mischung wird dann auf 00C abgekühlt, worauf 0,317 g (0,0023 Mol) Phosphortrichlorid zugemischt werden. Die Mischung wird bei 00C 20 min gerührt und dann auf Zimmertemperatur erwärmt und 1 h bei Zimmertemperatur gerührt und anschließend durch Zugabe von Eis abgeschreckt. Die Lösung wird dann dekantiert, um eine kleine Menge an festen Niederschlagen abzutrennen, die sich gebildet haben. Die Methylenchloridphase wird anschließend entfernt und aufeinanderfolgend mit Wasser, einer 5 Gew.-%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösüng, zweimal mit Wasser, einer 1 η wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung und dann weitere zweimal mit Wasser gewaschen. Die gewaschene Mischung wird dann über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft, wobei 1,0 g 3-(N-Methoxyacetyl-N-2,6-dimethylphenylamino)-tf-butyrothiolacton in Form eines Öls erhalten wird. Das öl wird dann aus Isopropylalkohol umkristallisiert. Das Infrarotspektrum sowie das protonmagnetische Resonanzspektrum des kristallinen Produktes sind mit den Spektren einer VergleichsprobeTo carry out this example, 1.7 g (0.0046 mol) of 1-carboxy-1 N- (2,6-dimethylphenyl) -N-methoxyacetamidoj-3-tert-butylthiopropane, prepared according to Example 2, dissolved in 10 ml of anhydrous methylene chloride. The mixture is then cooled to 0 0 C, whereupon 0.317 g (0.0023 mole) of phosphorus trichloride are added. The mixture is stirred at 0 ° C. for 20 minutes and then warmed to room temperature and stirred for 1 hour at room temperature and then quenched by the addition of ice. The solution is then decanted to separate a small amount of solid precipitate that has formed. The methylene chloride phase is then removed and washed successively with water, a 5 wt .-% aqueous Natriumcarbonatlösüng, twice with water, a 1 η aqueous hydrochloric acid solution and then washed twice more with water. The washed mixture is then dried over magnesium sulfate and evaporated to give 1.0 g of 3- (N-methoxyacetyl-N-2,6-dimethylphenylamino) -tf-butyrothiolactone as an oil. The oil is then recrystallized from isopropyl alcohol. The infrared spectrum as well as the proton magnetic resonance spectrum of the crystalline product are with the spectra of a comparative sample
2.310.58, 72.310.58, 7
von 3- (N-Methoxyacetyl-N-2 > 6-dimethylphenylamino) -J'-butyrolacton identisch.of 3- (N-methoxyacetyl-N-2> 6-dimethylphenylamino) -J'-butyrolactone identical.
Nach der gleichen Arbeitsweise, wobei jedoch die entsprechenden Produkte des Beispiels 2 als Ausgangsmaterialien verwendet werden, werden die entsprechenden Butyrothiolactonderivate hergestellt.Following the same procedure, but using the corresponding products of Example 2 as starting materials, the corresponding butyrothiolactone derivatives are prepared.
Dieses Beispiel erläutert die dritte Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei ein anderes Zyklisierungsmittel als das gemäß Beispiel 3 eingesetzte verwendet wird.This example illustrates the third stage of the process of the invention using a cyclization agent other than that used in Example 3.
Zur Durchführung dieses Beispiels wird eine Lösung, die 0,24 g Schwefelsäure, 4 ml Toluol und 6 ml Essigsäure enthält, zu 2,35 mMol 1-Carboxy-1-/ν-(2,6-dimethylphenyl)-N-methoxyacetamidq/-3-tert.-butylthiopropan gegeben. Die Mischung wird dann zum Rückfluß (ungefähr 11O0C) 2 h erhitzt und anschließend abgekühlt und zweimal mit 10 ml Wasser gewaschen . (eine kleine Menge Methylenchlorid wird zugesetzt, damit ein Ausfällen von Feststoffen während des Waschens verhindert wird). Die gewaschene Mischung wird dann zur Trockene bei 500C eingedampft, wobei 3,65 g 3-(N-Methoxy-acetyl-N-2,6-dimethylphenylamino)-i-butyrothiolacton in "Form eines Feststoffs erhalten werden. Die Wasserwaschlösungen werden vereint und mit Methylenchlorid extrahiert. Der Methylenchloridextrakt wird zur Trockene eingedampft, wobei weitere 0,27 g 3-(N-Methoxyacetyl —N-2,6-dimethylphenylamino )-üf-butyrothiolacton in Form eines Feststoffs erhalten werden.To carry out this example, a solution containing 0.24 g of sulfuric acid, 4 ml of toluene and 6 ml of acetic acid is added to 2.35 mmol of 1-carboxy-1- / ν- (2,6-dimethylphenyl) -N-methoxyacetamide / 3-tert-butylthiopropane. The mixture is then heated to reflux (about 11O 0 C) for 2 hours and then cooled and washed twice with 10 ml of water. (a small amount of methylene chloride is added to prevent precipitation of solids during washing). The washed mixture is then evaporated to dryness at 50 ° C. to give 3.65 g of 3- (N-methoxy-acetyl-N-2,6-dimethylphenylamino) -i-butyrothiolactone in the form of a solid The methylene chloride extract is evaporated to dryness to give an additional 0.27 g of 3- (N-methoxyacetyl-N-2,6-dimethylphenylamino) -fu-butyrothiolactone as a solid.
Nach der gleichen Arbeitsweise, jedoch unter Einsatz der entsprechenden Produkte des Beispiels 2 als Ausgangsmaterialien; werden die entsprechenden Butyrothiolactonderivate hergestellt.Following the same procedure, but using the corresponding products of Example 2 as starting materials; the corresponding butyrothiolactone derivatives are prepared.
2310 58 72310 58 7
Die Beispiele 4 bis 6 zeigen das erfindungsgemäße Verfahren, bei dessen Durchführung das Salz (I) direkt ohne vorherige Umwandlung in die Säure acyliert wird.Examples 4 to 6 show the process according to the invention, in the implementation of which the salt (I) is acylated directly without prior conversion into the acid.
Zur Durchführung dieses Beispiels werden 9,5 g (0,1 Mol) 2-Methyl-2-propanthiol einer gerührten Aufschlämmung zugesetzt, die 6 g Natriummethylat (0,1 Mol) in 70 ml wasserfreiem 1,2-Dimethoxyethan bei Zimmertemperatur enthält. Die erhaltene Mischung wird bei Zimmertemperatur ungefähr 30 min gerührt (was die Bildung von Natrium-2~methyl-2-propanthiolat zur Folge hat), worauf 20,5 g (0,1 Mol) 3-(2,6-Dimethylphenylamino) -^f-butyrolacton zugesetzt werden. Die Mischung wird anschließend solange zum Rückfluß erhitzt, bis die Aufschlämmung klar wird (nach ungefähr 1h). Die Lösung wird zur Entfernung von Lösungsmittel und von dem als Nebenprodukt auftretendem Methanol eingedampft, wobei Natrium-1-(2,6-dimethylphenylamino)-1-(2-tert.-butylthioethyl)acetat (I) in Form eines Rückstands anfällt.To carry out this example, 9.5 g (0.1 mol) of 2-methyl-2-propanethiol are added to a stirred slurry containing 6 g of sodium methylate (0.1 mol) in 70 ml of anhydrous 1,2-dimethoxyethane at room temperature. The resulting mixture is stirred at room temperature for about 30 minutes (resulting in the formation of sodium 2-methyl-2-propanethiolate) followed by 20.5 g (0.1 mol) of 3- (2,6-dimethylphenylamino) - ^ f-butyrolactone can be added. The mixture is then heated to reflux until the slurry clears (after about 1 hour). The solution is evaporated to remove solvent and by-product methanol to give sodium 1- (2,6-dimethylphenylamino) -1- (2-tert-butylthioethyl) acetate (I) as a residue.
Nach der gleichen Arbeitsweise, wobei jedoch die entsprechenden 3-Aryl- oder substituierten Arylamino-^- . butyrolactonausgangsmaterialien eingesetzt werden, werden die folgenden Verbindungen jeweils hergestellt: Natrium-1-(phenylamino)-1-(2-tert.-butylthioethyl)-acetat,Following the same procedure, but with the corresponding 3-aryl or substituted arylamino ^. Butyrolactone starting materials are used, the following compounds are prepared in each case: sodium 1- (phenylamino) -1- (2-tert-butylthioethyl) acetate,
Natrium-1-(4-fluorphenylamino)-1-(2-tert.-butylthioethyl )-acetat,Sodium 1- (4-fluorophenylamino) -1- (2-tert-butylthioethyl) -acetate,
Natrium-1-(2-jodphenylamino)-1-(2-tert.-butylthioethyl)-acetat, -Sodium 1- (2-iodophenylamino) -1- (2-tert-butylthioethyl) -acetate,
Natrium-1-(2,6-dichlorphenylamino)-1-(2-tert.-butylthioethyl ) -acetat ,Sodium 1- (2,6-dichlorophenylamino) -1- (2-tert-butylthioethyl) -acetate,
Natrium-1-(2-methoxyphenylamino)-1 -(2-tert.-butylthioethyl) acetat,Sodium 1- (2-methoxyphenylamino) -1- (2-tert-butylthioethyl) acetate,
Natrium-1-(2-methyl-4-pentylphenylamino)-1 -(2-tert.-butylthioethyl )-acetat,Sodium 1- (2-methyl-4-pentyl-phenylamino) -1- (2-tert-butylthioethyl) -acetate,
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Natrium-1-(2,6-dibrompheny!amino)-1-(2-tert.-butylthioethy1) acetat sowieSodium 1- (2,6-dibromopheny! Amino) -1- (2-tert-butylthioethyl) -acetate, as well as
Natrium-1-(^-methyl-S-chlorphenylamino)-1-(2-tert.-butylthioethyl)-acetat.Sodium 1 - acetate -1- (2-tert-butylthioethyl) - (methyl-S-chloro-phenylamino ^).
Nach der gleichen Methode, wobei jedoch das in situ hergestellte Natrium-2-methyl-2-propanthiolat durch Kaliumhex-4-enylthiolat, Calciumdi(methylthiolat) bzw. Ammoniumbenzylthiolat ersetzt wird, werden die entsprechenden analogen Salze eines jeden der vorstehenden Produkte hergestellt.By the same method but substituting potassium hex-4-enyl thiolate, calcium di (methyl thiolate) and ammonium benzyl thiolate for the sodium 2-methyl-2-propanethiolate prepared in situ, the corresponding analogous salts of each of the above products are prepared.
Beispiel 5 . Example 5 .
Zur Durchführung dieses Beispiels wird der Natrium-1-(2,6-dimethylphenylamino)-1-(2-tert.-butylthioethyl)-acetat (I) Rückstand des Beispiels 4 erneut in 250 ml Dimethoxyethan aufgelöst und zum Rückfluß erhitzt. 7,5 g (0,1 Mol) N,N-Dimethylformamid werden dann zugesetzt, worauf sich die Zugabe von 9,5 g (0,1 Mol) Acryloylchlorid anschließt. Zu diesem Zeitpunkt wird die Lösung hellbraun. Die Mischung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, worauf weitere 7,5 g (0,1 Mol) Ν,Ν-Dimethylformamid zugesetzt werden. Dann schließt sich die Zugabe von weiteren 9,5 g (0,1 Mol) Acryloylchlorid an. Die Mischung wird dann 1 1/2 h am Rückfluß gehalten und anschließend unter Vakuum zur Entfernung des Lösungsmittels eingedampft. Der Rückstand wird mit Diethylether aufgeschlämmt, über Diatomeenerde filtriert und eingedampft, wobei acrylsaures 1-^N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-acryloylaminoJ-2-(2-tert.-butylthioethyl ) -essigsäureanhydr id in Form eines Rückstandes an- fäiit.."' - .' .'. ·. ; . ' ' ' ' ' ' ·', ' / . ' ;..' ';. -' '\\' ;· ; To carry out this example, the sodium 1- (2,6-dimethylphenylamino) -1- (2-tert-butylthioethyl) acetate (I) residue of Example 4 is redissolved in 250 ml of dimethoxyethane and heated to reflux. 7.5 g (0.1 mole) of N, N-dimethylformamide are then added, followed by the addition of 9.5 g (0.1 mole) of acryloyl chloride. At this point, the solution turns light brown. The mixture is cooled to room temperature, whereupon a further 7.5 g (0.1 mol) of Ν, Ν-dimethylformamide are added. This is followed by the addition of another 9.5 g (0.1 mol) of acryloyl chloride. The mixture is then refluxed for 1½ hours and then evaporated under vacuum to remove the solvent. The residue is slurried with diethyl ether, filtered through diatomaceous earth and evaporated to give acrylic acid 1- (N- (2,6-dimethylphenyl) -N-acryloylamino-2- (2-tert-butylthioethyl) -acetic anhydride in the form of a residue - fäiit .. "'-.' . '''''*','/', .. '';; '·...' -.. '' \\ '; ·;
Nach der gleichen Arbeitsweise, wobei die entsprechenden Produkte des Beispiels 4 als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden, werden die folgenden Verbindungen jeweils hergestellt:Following the same procedure, using the corresponding products of Example 4 as starting materials, the following compounds are each prepared:
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acrylsaures 1 -(N-Phenyl-N-acryloylamino)-1-(2-tert.-butylthioethyl)-essigsäureanhydrid,acrylic acid 1 - (N-phenyl-N-acryloylamino) -1- (2-tert-butylthioethyl) -acetic anhydride,
acrylsaures 1 -χΝ-(4-Fluorphenyl)-N-acryloylamino7-2-tert.-butylthioethylessigsäureanhydrid,acrylic acid 1-χΝ- (4-fluorophenyl) -N-acryloylamino-7-2-tert-butylthioethylacetic anhydride,
acrylsaures 1 -/N- (2 , 6-Dichlorphenyl) -N-acryloylamino_7-2-tert.-butylthioethylossigsäurcanhydrid, acrylsaurcs 1-/Ν-(2-mothoxyphcnyl)-N-acryloylaminoJ-2-tert.-butylthioethylessigsäureanhydrid, acrylsaures 1-/n-(2-methyl-4-pontylphenyl)-N-acryloylaminoJ-2-tert.-butylthioethylessigsäureanhydrid, acrylsaures 1-/N- (2 ,6-Dibromphenyl) -N-acryloylaininqJ-2-tert.-butylthioethylessigsäureanhydrid und acrylsaures 1-/ν-(2-Methyl-3-chlorphenyl)-N-acryloylamincy-2-tert.-butylthioethylessigsäureanhydrid.acrylic acid 1 - / N- (2,6-dichlorophenyl) -N-acryloylamino_7-2-tert-butylthioethylosuccinic acid cancans, acrylic acid 1- / Ν- (2-mothoxyphcnyl) -N-acryloylaminoJ-2-tert-butylthioethylacetic anhydride, acrylic acid 1 - / n- (2-methyl-4-pontylphenyl) -N-acryloylaminoJ-2-tert-butylthioethylacetic anhydride, acrylic acid 1- / N- (2,6-dibromophenyl) -N-acryloylamine-2-tert-butylthioethylacetic anhydride and acrylic acid 1- / v- (2-methyl-3-chlorophenyl) -N-acryloylaminocyc-2-tert-butylthioethylacetic anhydride.
Nach der gleichen Arbeitsweise, wobei jedoch anstelle von Acryioylchlorid jeweils Acetylchlorid, Dichloracetylchlorid, Hydroxyacetylchlorid, Methoxyacetylchlorid, Methylthioacetylchlorid, Phenylthioacetylchlorid, Phenoxyacetylchlorid, 2,6-Dimethylphenylacetylchlorid, 4-Ethoxyphenylacetylchlorid bzw. 2,3-Epoxybutyrylchlorid eingesetzt werden, werden die entsprechenden Diacylderivate einer jeden der vorstehend angegebenen Verbindungen hergestellt, beispielsweise essigsaures 1-£n-(2,6-Dimethylphenyl)-acetamido 2-tert.-butylthioethylessigsäureanhydrid,. dichloressigsaures 1-(N-Phenyl-dichloracetamido)-2-tert.-butylthioethylessigsäureanhydrid,By the same procedure but substituting acetyl chloride, dichloroacetyl chloride, hydroxyacetyl chloride, methoxyacetyl chloride, methylthioacetyl chloride, phenylthioacetyl chloride, phenoxyacetyl chloride, 2,6-dimethylphenylacetyl chloride, 4-ethoxyphenylacetyl chloride and 2,3-epoxybutyryl chloride, respectively, instead of acryloyl chloride, the corresponding diacyl derivatives become each of the above-identified compounds, for example, acetic acid 1- (n-2,6-dimethylphenyl) acetamido 2-tert-butylthioethylacetic anhydride. dichloroacetic acid 1- (N-phenyl-dichloroacetamido) -2-tert-butylthioethylacetic anhydride,
hydroxyessigsäuresaures 1-/n-(4-Fluorphenyl)-hydroxyacetamidoJ-2-tert.-butylthioethylessigsäureanhydrid, methoxyessigsäuresaures 1 -/Tn- (2 , 6-Dimethylphenyl) -methoxyacetamidoJ-2-tert.-butylthioethylessigsäureanhydrid, methylthioessigsäuresaures 1-/N- (2,6-Dichlorphenyl)-methylthioacetamidoJ-2-tert.-butylthioethylessigsäureanhydrid, phenylthioessigsäuresaures 1-/n-(2-Methoxyphenyl)-phenylthioacetamidoJ-2-tert.-butylthioethylessigsäureanhydrid, phenoxyessigsäuresaures 1-/n-(2-Methyl-4-pentylphenyl)-phenoxyacetamidoJ-2-tert.-butylthioethylessigsäureanhydrid, (2,6-dimethy!phenyl)essigsaures 1-^N-(2,6-Dibromphenyl)-Hydroxyacetic acid 1- (n-4-fluorophenyl) -hydroxyacetamido-2-tert-butylthioethylacetic anhydride, methoxyacetic acid (1-, 2- (2,6-dimethylphenyl) methoxyacetamido-2-tert.-butylthioethylacetic anhydride, methylthioacetic acid (1-N) (2,6-dichlorophenyl) methylthioacetamido J-2-tert-butylthioethylacetic anhydride, phenylthioacetic acid 1- (n-2-methoxyphenyl) phenylthioacetamido-2-tert-butylthioethylacetic anhydride, phenoxyacetic acid 1- (n-2-methyl) -acetic acid -pentylphenyl) phenoxyacetamido J-2-tert-butylthioethylacetic anhydride, (2,6-dimethylphenyl) acetic acid 1- ^ N- (2,6-dibromophenyl) -
2310 58 72310 58 7
(2,6-dimethylphenyi) acetarriidoJ-2-tert.-butylthioethylessigsäureanhydrid, «(2,6-dimethylphenyi) acetarrido-2-tert-butylthioethylacetic anhydride, «
(4-ethoxyphenyl)essigsaures 1-/ν-(2-Methyl-3-Ghlorphenyl)-(4-ethoxyphenyl)acetamidoj-2-tert.-butylthioethylessigsäureanhydrid,(4-ethoxyphenyl) acetic acid 1- / v- (2-methyl-3-chlorophenyl) - (4-ethoxyphenyl) acetamidoj-2-tert-butylthioethylacetic anhydride,
2,3-epoxybuttersaures 1 -/n-(2,6-dimethylphenyl)-2,3-epoxybutyramidJ7-2-tert.-butylthioessigsMureanhydrid etc.2,3-epoxybutyric acid 1- / n- (2,6-dimethylphenyl) -2,3-epoxybutyramide J7-2-tert-butylthioacetic acid anhydride etc.
Zur Durchführung dieses Beispiels wird der 1-acrylsäure 1-/N-(2,6-Dimethylpheny1)-N-acryloylaminoJ-2-tert.-butylthioethylessigsäureanhydridrest von Beispiel 5 mit 200 ml Dimethoxyethan vermischt, worauf 42 g (0,3 Mol) Phosphorchlorid langsam zugegeben werden. Die erhaltene Mischung wird auf ungefähr 8°C abgekühlt und dann bei Zimmertemperatur über Nacht (ungefähr 12 h) gerührt. Eine dünnschichtchromatographische Analyse einer kleinen Probe dieses Materials zeigt das Vorliegen von einigen nicht-umgesetzten Ausgangsmaterialien (d. h. Butylthiopropanderivaten) und zwei anderen Produkten. Die Reaktionsmischung wird dann zum Rückfluß 24 h lang erhitzt und anschließend zur Entfernung des Lösungsmittels eingedampft. Der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgelöst und mit gesättigtem Natriumbicarbonat zur Neutralisation der sauren Komponen·^ ten gewaschen und anschließend mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Methylenchlorid wird dann durch Eindampfen entfernt, wobei ein öliger Rückstand erhalten wird. Der ölige Rückstand wird dann über 250 g Kieselgel chrornatographiert und anschließend mit Petrolether eluiert; 95 % Petrolether Und Ethylether; 90 % Petrolether und Ethylether; 75 % Petrolether und Ethylether. Die Kieselgelsäule wird anschließend weiter mit 50 % Petrolether und Ethylether eluiert, wobei ungefähr 3 g 3-(N-Acryloyl-N-2,6-phenylamino)-2f-butyrothiolacton erhalten werden.To carry out this example is the 1-acrylic acid 1- / N- (2, 6-Dimethylpheny1) -N-acryloylaminoJ-2-tert-butylthioethylessigsäureanhydridrest of Example 5 with 200 ml of dimethoxyethane are mixed, after which 42 g (0.3 mol) Phosphorus chloride are added slowly. The resulting mixture is cooled to about 8 ° C and then stirred at room temperature overnight (about 12 hours). Thin-layer chromatographic analysis of a small sample of this material shows the presence of some unreacted starting materials (ie butylthiopropane derivatives) and two other products. The reaction mixture is then heated to reflux for 24 hours and then evaporated to remove the solvent. The residue is dissolved in methylene chloride and washed with saturated sodium bicarbonate to neutralize the acidic components and then washed with water and dried over magnesium sulfate. The methylene chloride is then removed by evaporation to give an oily residue. The oily residue is then chromatographed over 250 g of silica gel and then eluted with petroleum ether; 95% petroleum ether and ethyl ether; 90% petroleum ether and ethyl ether; 75% petroleum ether and ethyl ether. The silica gel column is then further eluted with 50% petroleum ether and ethyl ether to give about 3 g of 3- (N-acryloyl-N-2,6-phenylamino) -2f-butyrothiolactone.
Nach der gleichen Arbeitsweise werden die Produkte des Beispiels 5 jeweils in die entsprechenden ö-Butyrothiolactonderivate umgewandelt, beispielsweise in:Following the same procedure, the products of Example 5 are each converted to the corresponding δ-butyrothiolactone derivatives, for example in:
3- (N-Acryloyl-N-2,6-dichlorphcnylamino)-tf-butyrothiolacton, 3-/N-AcTyIOyI-N- (2-methyl-3-chlorphenyl) -amine]-ö-butyrothiolacton,3- (N-Acryloyl-N-2,6-dichlorophenylamino) -tf-butyrothiolactone, 3- / N-AcTylyI-N- (2-methyl-3-chlorophenyl) -amine] -o-butyrothiolactone,
3- (N-Dichloracetyl-N-phenylamino) -^"-butyrothiolacton, 3- (N-Methoxyacetyl-N-2 ' ,6 '-dirnethylphenylarnino) -(f-butyrothiolacton,3- (N-Dichloroacetyl-N-phenylamino) - ^ "- butyrothiolactone, 3- (N-methoxyacetyl-N-2 ', 6'-dimethylphenyl-amino) - (f-butyrothiolactone,
3- (N-Phenylthioacetyl-N-2 ' -methoxyphenylamino) -^f-butyrothiolacton,3- (N-phenylthioacetyl-N-2'-methoxyphenylamino) -f-butyrothiolactone,
3-/n-(2,6-Dimethylphenyl)acetylJ-N-(2,6-dibromphenyl)-aminoJ-Tf-butyrothiolacton,3- / N- (2,6-dimethylphenyl) acetylJ-N- (2,6-dibromophenyl) -aminoJ-Tf butyrothiolacton,
3-/N-(2 ,3-Epoxybutyryl)-N-(2 , 6-dimethylphenyl) butyrothiolacton etc.3- / N- (2,3-epoxybutyryl) -N- (2, 6-dimethylphenyl) butyrothiolactone etc.
Zur Durchführung dieses Beispiels werden die Methoden der Beispiele 2 und 5 wiederholt, wobei jedoch die entsprechenden Acy!bromide anstelle des Acylchlorids eingesetzt werden. Proben der erhaltenen Produkte der Formel II werden dann jeweils in die entsprechenden Verbindungen der Formel III durch Anwendung der Methode des Beispiels 3 sowie der Methoden des Beispiels 3A umgewandelt.To carry out this example, the methods of Examples 2 and 5 are repeated except that the corresponding acyl bromides are used instead of the acyl chloride. Samples of the resulting products of formula II are then each converted to the corresponding compounds of formula III by applying the method of example 3 and the methods of example 3A.
Dieses Beispiel erläutert ein anderes Verfahren gemäß vorliegender Erfindung.This example illustrates another method of the present invention.
Ä. Eine Lösung von 11,89 g 3-(N-2,6-Dimethylphenylamino}-O-butyrolacton in Dimethoxyethan wird zu 6,5 g Natriumtert,-butylmercaptid gegeben. Die Lösung wird 4 h amÄ. A solution of 11.89 g of 3- (N-2,6-dimethylphenylamino) -O-butyrolactone in dimethoxyethane is added to 6.5 g of sodium tert -butylmercaptide
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Rückfluß gekocht und dann gestrippt. Der Rückstand wird in Wasser aufgelöst, mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert und mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wird gesammelt, getrocket (MgSO4) und gestrippt, wobei15,2 g eines viskosen Öles erhalten werden (das IR-Spektrum zeigt das Vorliegen von -CO3H).Boiled reflux and then stripped. The residue is dissolved in water, acidified with hydrochloric acid and extracted with methylene chloride. The organic phase is collected, dried (MgSO 4 ) and stripped to give 15.2 g of a viscous oil (the IR spectrum shows the presence of -CO 3 H).
B. Eine 5 g-Portion des Öls wird in 10 ml (15,7 g) Phosphortrichlorid bei 7, immer temperatur 2 Tage lang gerührt, Der Überschuß an Phosphortrichlorid wird bei 6O0C abgestrippt und der Rückstand in Methylenchlorid aufgelöst, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Rückstand wird an einer Kieselgelsäule zur Gewinnung von 1,31 g 3i-(N-2,6-Dimethylphenylamino-y-butyrothiolacton gereinigt (Ausbeute 34,8 %). "'.'·B. A 5 g portion of the oil is in 10 ml (15.7 g) of phosphorus trichloride at 7, always stirred temperature for 2 days, The excess of phosphorus trichloride is stripped off at 6O 0 C and the residue dissolved in methylene chloride, washed with water and dried. The residue is purified on a silica gel column to obtain 1.31 g of 3 i - (N-2,6-dimethylphenylamino-y-butyrothiolacton (yield 34.8%) "·. '.'
C. Das Produkt der Stufe B wird anschließend nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode acyliert, wobei 3-(N-Methoxyacetyl-N-2,6-dimethylphenylainino)-Jf-butyrothio-C. The product of Step B is then acylated according to the method described in Example 2 to give 3- (N-methoxyacetyl-N-2,6-dimethylphenyl-amino) -Jf-butyrothio
lacton erhalten wird.lactone is obtained.
Claims (27)
bedeutet, worin R aus der gleichen Gruppe ausgewählt wird.wie die Substituenten R .1 '
where R is selected from the same group as the substituents R.
besitzt, worin Ar, R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, M ein Kation ist, R für Niedrigalkyl, Niedrigalkenyl oder Arylniedrigalkyl steht, und R H oder der Rest1 2
in which Ar, R and R have the meanings given in claim 1, M is a cation, R is lower alkyl, lower alkenyl or aryl-lower alkyl, and R is H or the radical
worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und X Chlor oder Brom bedeutet, in einem inerten organischen Lösungsmittel unter reaktiven Bedingungen bei Temperaturen zwischen ungefähr 0 und 1200C zur Gewinnung des entsprechenden acylierten Produktes der Formeln1
wherein R has the meaning given above and X is chlorine or bromine, in an inert organic solvent under reactive conditions at temperatures between about 0 and 120 0 C to obtain the corresponding acylated product of the formulas
C=OAr - N - CH - CH 9 --CH - SR I.
C = O
R-C-X,0
RCX,
R Wasserstoff, Chlor, Brom, Niedrigalkyl, Phenyl, sübsti tuiertes Phenyl mit einem oder zwei Ringsubstituenten dai stellt, die unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Fluor, Chlor, Brom oder Niedrigalkyl besteht, dadurch gekennzeichnet, daß2
R is hydrogen, chloro, bromo, lower alkyl, phenyl, substituted phenyl having one or two ring substituents independently selected from the group consisting of fluoro, chloro, bromo or lower alkyl, characterized in that
bei Temperaturen zwischen ungefähr 0 und 12O0C durchgeführt wird. 6. The method according to item 1, characterized in that for carrying out the process variant A) the stage (b)
at temperatures between about 0 and 12O 0 C is performed.
Alkohol mit niederem Molekulargewicht bewirkt, unter
reaktiven Bedingungen zur Gewinnung der entsprechenden Verbindung der Formel III kontaktiert wird, oder gegebenenfalls die Stufe (c) vor der Stufe (b) zur Gewinnung des entsprechenden Thiolactonzwischenproduktes
durchgeführt und das Thiolactonzwischenprodukt gemäß
der Stufe (b) zur Gewinnung der Verbindung der Formel III aeyliert wird, oder(c) the N-acylamino product of step (b) with a cyclization agent which is an esterification of a saturated fatty acid on contact with a primary fatty acid
Low molecular weight alcohol causes under
reactive conditions for obtaining the corresponding compound of formula III is contacted, or optionally the step (c) before the step (b) to obtain the corresponding thiolactone intermediate
carried out and the thiolactone intermediate according to
aeyliert the step (b) for obtaining the compound of formula III, or
R CXι »
R CX
wird.carried out in an inert organic liquid
becomes.
Salzes in der Stufe (b) kontaktiert wird.the 1- (arylamino) -3-thiopropanecarboxylate salt with about 2 to 2.2 moles of the acyl halide per mole of the
Salt in the step (b) is contacted.
in der Stufe (c) das 1-(Arylamino)-i-carboxy-3-thiopropan mit ungefähr 1 bis 1,1 Mol des Acylhalogenids
pro Mol des 1-(Arylamino)-carboxy-3-thiopropans behandelt wird. 19. The method according to item 1, characterized in that
in step (c) the 1- (arylamino) -i-carboxy-3-thiopropane with about 1 to 1.1 moles of the acyl halide
per mole of 1- (arylamino) -carboxy-3-thiopropane is treated.
Thiolatsalz ein Alkalimetallthiolat ist.26. The method according to item 1, characterized in that for carrying out the process variant D) the used
Thiolate salt is an alkali metal thiolate.
Thiolatsalz aus Natrium-2-methyl-2-propanthiolat besteht.27. The method according to item 1, characterized in that for carrying out the method variant D) used
Thiolate salt consists of sodium 2-methyl-2-propanethiolate.
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