FR2481524A1 - Electrolytes gels ameliores et materiaux de separation pour des accumulateurs plomb-acide, accumulateur les comprenant et procede de fabrication de cet accumulateur - Google Patents
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Abstract
ACCUMULATEUR PLOMB-ACIDE DONT L'ELECTROLYTE CONTIENT UN CONSTITUANT SILICEUX. IL EST CARACTERISE EN CE QUE LE CONSTITUANT SILICEUX CONTIENT DES PARTICULES DE SILICE, DES MOYENS ASSURANT LA REPULSION MUTUELLE DES PARTICULES ET CATALYSANT LA FORMATION DE LIAISONS TRANSVERSALES SILOXANE ET UN CONSTITUANT ACIDE SULFURIQUE. L'INVENTION CONCERNE AUSSI UN NOUVEAU MATERIAU DE SEPARATION CONTENANT UN CONSTITUANT SILICATE INTIMEMENT MELANGE A UN COMPOSE OXYGENE DU BORE FORMANT UNE NAPPE DE MICROFIBRES. LA NAPPE A UN DIAMETRE DE PORES DE 0,5 A 10 MICRONS ET UNE RESISTANCE ELECTRIQUE D'ENVIRON 0,0015 OHMCM POUR UNE EPAISSEUR DE 1,27 MM.
Description
La présente invention concerne des accumulateurs plomb-acide et plus
Particulièrement des améliorations aux électrolytes gels et aux matériaux de séparation dans ceux-ci. Un gel meut être considéré comme un type de système
colloïdal se comportant comme un solide d'élasticité rela-
tivement faible. On a essayé à diverses reprises de géli-
fier l'électrolyte acide dans les cellules des accumula-
teurs pour supprimer les déversements de liquide, la né-
cessité d'un entretien constant et pour d'autres raisons.
Cependant, aucun électrolyte gel satisfaisant n'a été fa-
briqué, car les accumulateurs contenant ces électrolytes gels ont des propriétés électriques qui ne sont pas aussi
bonnes que celles des électrolytes liquides ordinaires.
Par exemple, leur résistance interne est plus élevée et
leur capacité est plus faible. De même, les caractéristi-
ques de cycle des accumulateurs contenant l'électrolyte
gel ne se comparent pas à celles des accumulateurs conte-
nant des électrolytes liquides. Outre les inconvénients,
les électrolytes gels présentent une tendance à se con-
tracter au bout de peu de temps, de sorte que le contact entre l'électrolyte gel et la masse active présente dans
la cellule de l'accumulateur est rapidement interrompu.
Il se forme ainsi dans l'électrolyte gel des fissures per-
mettant à l'air d'apporter de l'oxygène aux plaques ou aux électrodes de l'accumulateur, permettant aux électrodes
de se décharger.
En outre, la viscosité initiale du gel est telle-
ment élevée qu'il est difficile, sinon impossible de rem-
Dlir complètement la chambre à électrolyte et les pores
des électrodes avec l'électrolyte gel.
Un tel essai de gélification d'un électrolyte a été décrit dans le brevet britannique NO 785.848, délivré
à Robinson le 6 Novembre 1957. Ce brevet décrit l'utilisa-
tion de fines particules de silice de taille submicronique, d'environ 0, 015 micron de diamètre, mélangées à de l'acide sulfurique dilué. La proportion de silice dans le mélange
final est indiquée comme étant d'environ 12 % en poids.
Mais les difficultés indiquées subsistent.
Un autre problème que pose l'utilisation des élec-
trolytes liquides et gels est la nécessité de remplacer l'électrolyte après la formation de la cellule. A l'heure actuelle, la plupart des accumulateurs plomb-acide sont remplis d'un électrolyte de faible masse spécifique, et
les électrodes des accumulateurs sont formées par applica-
tion d'une charge. Après ce processus de formation, l'élec-
trolyte de formation est retiré, et il est remplacé par de l'électrolyte frais ayant la masse spécifique désirée. Il est bien connu que si l'électrolyte de formation de faible
masse spécifique n'était pas remplacé, l'accumulateur pré-
senterait de mauvaises propriétés électriques.
Le processus de formation est coûteux pour plusieurs raisons. Le changement d'électrolyte après la charge exige
un travail et un temos supolémentaires. Même si l'électro-
lyte de formation peut être recyclé, les contaminants s'ac-
cumulent dans l'électrolyte. En fin de compte, l'électro-
lyte doit être soit nettoyé, soit jeté.
Il est bien connu que le matériau de séparation est placé entre les électrodes des accumulateurs pour éviter
les courts-circuits. En même temps, le matériau de sépara-
tion doit aussi permettre la diffusion de l'électrolyte à travers ses pores et le passage du courant électrique entre les électrodes des accumulateurs pour éviter les courts-circuits. En même temps, le matériau de séparation
-doit aussi permettre la diffusion de l'électrolyte à tra-
vers ses nores et le passage du courant électrique entre les électrodes. En outre, le matériau de séparation doit
être stable dans l'environnement électrochimique, c'est-à-
dire résister à la dégradation due à l'exposition à l'élec-
trolyte et aux réactions chimiques s'effectuant sur les
électrodes. Un des problèmes que pose de longue date l'a-
mélioration des accumulateurs est de réaliser un matériau
de séparation optimisant ces diverses caractéristiques.
La présente invention a pour objet un électrolyte
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gel destiné à être utilisé dans un accumulateur plomb-acide.
L'électrolyte gel comprend un constituant siliceux compor-
tant des particules de silice, des moyens assurant la ré-
pulsion mutuelle des particules de silice et catalysent la formation de liaisons transversales siloxane, et de l'a- -cide sulfurique. La présente invention vise en outre un
accumulateur plomb-acide contenant l'électrolyte gel. L'ac-
cumulateur plomb-acide comprend un récipient, une plurali-
té d'électrodes substantiellement enfermées dans le réci-
pient et l'électrolyte gel substantiellement en contact
physique avec les électrodes.
L'invention a également pour objet un matériau de séparation pour les accumulateurs plomb-acide. Le matériau de séparation comprend un constituant silicate intimement mélangé à un composé oxygéné du bore formant une nappe de microfibres. La nappe a un diamètre de Dores compris entre environ 0,5 et 10 microns et une résistance électrique
d'environ 0,0015 ohms par centimètre carré pour une étais-
seur de 1,27 mm. En outre, la présente invention a pour objet un accumulateur plomb-acide utilisant ce matériau de séparation. Plus précisément, l'accumulateur comprend un récipient, plusieurs électrodes substantiellement enfermées dans le récipient et un électrolyte en contact physique effectif avec la pluralité-d'électrodes et un matériau de
séparation en contact physique avec et enveloppant substan-
tiellement au moins une des électrodes.
L'invention a aussi pour objet un orocédé de fabri-
cation d'un accumulateur plomb-acide dont les électrodes sont disposées dans un récipient. Le procédé consiste à
remplir d'un électrolyte l'espace électrolytique de l'accu-
mulateur,à sceller ensuite pratiquement l'accumulateur et à former les électrodes de l'accumulateur. L'électrolyte est donc conservé dans l'accumulateur comme accumulateur
de fonctionnement.
Un autre Drocédé de fabrication d'un accumulateur
plomb-acide ayant ses électrodes disposées dans un réci-
pient entre également dans le cadre de l'invention. Ce
procédé consiste à envelopper une électrode de l'accumu-
lateur avec un séparateur mélangé à un composé oxygéné du
bore formant une nappe de microfibres. La nappe a un dia-
mètre de pores de 0,5 à 10 microns et une résistance élec-
trique d'environ 0,0015 ohms par centimètre carré pour une
épaisseur de 1,27 mm.
Un des buts de l'invention est de fournir un élec-
trolyte pouvant être utilisé in situ tant pour l'électrode
que pour le fonctionnement de l'accumulateur.
Un autre but de l'invention est de fournir un élec-
trolyte qui soit économique à fabriquer et à utiliser dans
des accumulateurs plomb-acide.
Un autre but de l'invention est de fournir un élec-
trolyte qui élimine le temps et les frais supplémentaires nécessaires pour changer l'électrolyte après le processus
de formation.
Un autre but de l'invention est de fournir un élec-
trolyte réduisant le dégagement gazeux des électrodes d'ac-
cumulateurs au cours des cycles charge-décharge par rapport
aux cellules de la technique antérieure.
Un autre but de l'invention est de fournir un élec-
trolyte gel qui supprime la nécessité d'un entretien cons-
tant pendant toute la durée de l'accumulateur.
Un autre but de l'invention est de fournir un élec-
trolyte gel qui améliore la capacité de l'accumulateur.
Un autre but de l'invention est de fournir un élec-
trolyte gel qui supprime la possibilité d'un déversement
de l'électrolyte de l'accumulateur.
Un autre but de l'invention est de fournir un élec-
trolyte gel qui améliore la durée de cycles d'un accumula-
teur par rapport aux cellules de la technique antérieure.
Un autre but de l'invention est de fournir un élec-
trolyte gel servant de séparateur entre les électrodes d'un accumulateur.
Un autre but de l'invention est de fournir un maté-
riau de séparation améliorant la capacité de l'accumulateur.
Un autre but de l'invention est de fournir un maté-
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riau de séparation qui améliore la durée de cycles de l'accumulateur.
Un autre but de l'invention est de fournir un maté-
riau de séparation se disposant aisément et commodément au contact des électrodes d'un accumulateur. Pour une meilleure compréhension de l'invention,
ainsi que de ses autres buts, on se référera à la descrip-
tion ci-après, et aux dessins annexés.
La figure 1 est une vue en perspective d'un accu-
mulateur utilisant un matériau de séparation de l'inven-
tion. 1 La figure 2 représente le temps de rigidification
de divers mélanges d'électrolytes gels de l'invention.
La figure 3 représente les résultats d'un essai de pénétration sur divers mélanges d'électrolytes gels de l'invention. La figure 4 compare les cellules d'accumulateurs
utilisant l'invention avec des cellules classiques repré-
sentatives de la technique antérieure en ce qui concerne
la tension de cellule et les potentiels d'électrode posi-
tifs à la fin de la formation.
La figure 5 compare des cellules d'accumulateurs
utilisant la présente invention avec des cellules classi-
ques représentatives de la technique antérieure en ce qui concerne des potentiels d'électrode négatifs à la fin de
la formation, mesurés avec une électrode de Cd/CdSO4.
La figure 6 compare des cellules d'accumulateurs
utilisant l'invention avec des cellules classiques repré-
sentatives de la technique antérieure en ce qui concerne
le pourcentage de la capacité évaluée pour diverses vi-
tesses de décharge.
La figure 7 compare des cellules d'accumulateurs de l'invention à des cellules classiques représentatives
de la technique antérieure en ce qui concerne le pourcen-
tage de la capacité évaluée à une vitesse de décharge de
6 heures en fonction du nombre de cycles.
La figure 8 compare des cellules d'accumulateurs
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utilisant l'invention à des cellules classiques représen-
tatives de la technique antérieure en ce qui concerne le
pourcentage de la capacité évaluée pour une vitesse de dé-
charge d'une heure en fonction du nombre de cycles.
La figure 9 compare des batteries d'accumulateurs de l'invention à des cellules classiques représentatives
de la technique antérieure en ce qui concerne le dégage-
ment de gaz en fonction du pourcentage de recharge par
rapport à la capacité de décharge.
La figure 10 compare des cellules d'accumulateurs utilisant la présente invention à des cellules classiques
représentatives de la technique antérieure en ce qui con-
cerne le taux de dégagement gazeux sur une durée prolongée
de surcharge.
La figure 11 compare des cellules d'accumulateurs
utilisant l'invention à des cellules classiques représen-
tatives de la technique antérieure en ce qui concerne
l'évolution de la capacité en fonction du nombre de cycles.
La figure 12 représente l'évolution de la capacité
de cellules d'accumulateurs appartenant toutes à la pré-
sente invention, contenant de l'électrolyte gel avec et
sans Dexiglas au -bout d'un nombre croissant de cycles.
La figure 13 représente les tensions des cellules à la fin de la recharge pour des cellules appartenant toutes à l'invention, contenant de l'électrolyte gel, avec
et sans Dexiglas, soumises à des nombres de cycles crois-
sants. La figure 14 représente les potentiels d'électrode
positifs à la fin de la recharge pour des cellules anDar-
tenant toutes à l'invention, contenant de l'électrolyte
gel, avec et sans Dexiglas, soumises à des, nombres de cy-
cles croissants.
La figure 15 représente les Dotentiels d'électrode à la fin de la recharge pour des cellules appartenant toutes à la présente invention, contenant de l'électrolyte
gel, avec et sans Dexiglas, soumises à des nombres de cy-
cles différents.
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La figure 16 représente les potentiels d'électrode
positifs à la fin de la décharge pour des cellules appar-
tenant toutes à l'invention, contenant un électrolyte gel
avec et sans Dexiglas après des nombres de cycles crois-
sants. La figure 17 représente les potentiels d'électrode
négatifs à la fin de la période de décharge pour des cel-
lules appartenant toutes à l'invention, contenant un élec-
trolyte gel avec et sans Dexiglas après des nombres de
cycles croissants.
La présente invention concerne un électrolyte pour un accumulateur plombacide qui comprend un constituant siliceux contenant des particules de silice, des moyens
assurant la répulsion mutuelle des particules et catalv-
sant la formation de liaisons transversales siloxane, et
de l'acide sulfurique.
La silice est l'oxyde du silicium, SiO2. On peut
se la procurer aisément dans le commerce, dans de nombreu-
ses tailles de particules, et elle est utilisée en consé-
quence dans la présente invention. Dans le mode de réalisa-
tion préféré, les particules de silice ont moins de 1 mi-
cron de diamètre.
Il est à noter que l'invention n'est pas limitée
par la quantité de silice présente dans l'électrolyte.
Bien que l'on puisse utiliser n'importe quelle quantité de silice, dans un mode de réalisation préféré, le constituant
siliceux représente moins d'environ 30 % du poids de l'é-
lectrolyte, et mieux encore environ 1 à 7 % du poids de l'électrolyte. Dans le mode de réalisation préféré, le constituant acide sulfurique de l'électrolyte représente environ 30 à
%, et mieux encore de 43 à 48 %,du poids de l'électro-
lyte. Ces chiffres sont calculés pour un acide sulfurique ayant une densité d'environ 1,400 avant mélange. Un autre
procédé de mesure de la quantité préférée d'acide sulfuri-
que dans l'électrolyte consiste à mesurer la densité après mélange de l'acide sulfurique avec l'électrolyte. Si l'on
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opère ainsi, l'acide sulfurique doit avoir une densité
d'environ 1,200 à 1,3-90 dans le mode de réalisation préfé-
ré de l'électrolyte.
Il est à noter que la présente invention envisage l'utilisation de divers moyens permettant d'obtenir la ré- pulsion mutuelle des particules de silice et de catalyser
la formation de liaisons transversales siloxane. La liai-
son transversale siloxane est une combinaison du silicium
et de l'oxygène dans laquelle chacun des atomes de sili-
cium est lié à 4 atomes d'oxygène, formant une structure
tétraédrique, d'une manière analogue à la liaison du car-
bone à l'hydrogène dans le méthane, les liaisons ayant à peu près la même force dans les deux cas. Cette structure se trouve dans la silice et les silicates en général, o les groupes SiO4 forment des chaînes ou des cycles. La
création de liaisons transversales siloxane donne nais-
sance à un gel. -
Les particules de silice peuvent se repousser mutuel-
lement en formant une dispersion colloïdale liquide stabi-
2b lisée par des charges électriques, soit toutes positives, soit toutes négatives, les particules étant empêchées de
se heurter ou de floculer par une répulsion électrique mu-
tuelle. Pour décrire cette dispersion colloïdale liquide, on utilise le terme de "sol". L'état de sol s'oppose à l'état de gel dans lequel la dispersion est une masse
épaisse, semigolide.
Un exemple d'un moyen de provoquer la répulsion mu-
tuelle des particules de silice et de catalyser la forma-
tion de liaisons transversales siloxane est une pluralité
d'ions hydroxyle. Les ions hydroxyle ont deux effets im-
portants sur les particules de silice: ils réagissent
avec les groupes silanol présents à la surface des parti-
cules de silice en créant des charges superficielles néga-
tives qui ont pour effet que les particules de silice se repoussent mutuellement, inhibant ainsi la formation de gel, et ils catalysent aussi directement la formation de
liaisons transversales siloxane pour la formation de gel.
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Lorsque le pH diminue, par exemple par addition d'acide sulfurique, la charge des particules diminue, mais il
reste suffisamment d'ions hydroxyle pour catalyser la ré-
ticulation. Il se forme ainsi un gel.
Un mode de réalisation préféré du moyen ci-dessus
est un constituant alcalin, de préférence l'hydroxyde d'am-
monium, l'hydroxyde de sodium et l'aluminate de sodium.
On préfère que le constituant alcalin représente moins de 5 % environ, et mieux encore moins de 1 % environ, du
poidsde l'électrolyte.
Il est à noter que l'invention envisage l'utilisa-
tion d'autres constituants en dehors des trois indiqués ci-dessus. On trouvera d'autres constituants énumérés à titre d'exemples non limitatifs dans l'article "Properties, Uses, Storage and Handling Ludox Colloidal Silica", publié
uar E.I. duPont de Nemours and Co. Cet article est incor-
poré au présent mémoire à titre de référence.
Parmi ces constituants, on peut citer les sels.
Dans le mode de réalisation préféré, l'électrolyte com-
prend un constituant salin choisi parmi le chlorure de so-
dium, le chlorure d'ammonium, l'acétate d'ammonium et le nitrate d'ammonium. On préfère que le constituant salin
* représente moins d'environ 5 % du poids de l'électrolyte.
L'électrolyte peut en outre comprendre un sulfate.
Dans le mode de réalisation préféré, le sulfate représente
moins de 5 % environ du poids de l"àMlectrolyte.
L'électrolyte ci-dessus peut être utilisé dans un
accumulateur plomb-acide. L'accumulateur comprend un réci-
pient et plusieurs électrodes pratiquement renfermées dans
le récipient. On met un électrolyte de l'invention en con-
tact physique substantiel avec les électrodes. On peutO utiliser dans l'invention des récipients et des électrodes
de types et de dimensions divers.
La présente invention vise également un matériau de séparation pour l'accumulateur plomb-acide. Le matériau de
séparation comprend un constituant silicaté intimement mé-
langé à un composé oxygéné du bore formant une napDe de
microfibres. La nappe a des pores d'environ 0,5 à 10 mi-
crons de diamètre et une résistance électrique de 0,0015
ohms par cm2 pour une épaisseur de 1,27 mm.
Les silicates sont des composés minéraux constitués de 1 à 6 groupes silice (SiO2); disposés en cycles ou en
chaînes. Dans un mode de réalisation préféré, le consti-
tuant siliceux représente plus de 40 % environ du poids de la couche, et mieux encore environ 55 à 65 % du poids
de la couche.
On peut utiliser dans l'invention n'importe quel composé oxygéné du bore, de préférence dans une proportion
de 0,5 à 15 % du poids de la couche. Dans un mode de réa-
lisation préféré, le composé du bore est choisi parmi
l'oxyde de bore et l'acide borique.
Bien que la nappe de microfibres de l'invention puis-
se avoir une épaisseur à peu près quelconque, on préfère
que la couche ait une épaisseur de 0,25 à 2,5 mm. On pré-
fère que sa résistance électrique soit aussi faible que possible, d'environ 0,00015 ohms/cm. pour une épaisseur de
1,27 mm.
Le matériau de séparation ci-dessus peut être uti-
lisé dans un accumulateur plomb-acide. L'accumulateur comprend un récipient, plusieurs électrodes pratiquement enfermées dans le récipient, et un électrolyte en contact physique substantiel avec les électrodes. Le matériau de séparation dé l'invention est mis en contact physique avec
au moins une des électrodes et l'enveloppe substantielle-
ment. Il est à noter que l'on peut envisager d'utiliser dans l'invention des récipients et électrodes de dimensions
et de types variés.
La figure 1 représente une vue en perspective d'un accumulateur ayant une pluralité d'électrodes positives 30 et d'électrodes négatives 31 substantiellement enfermées
dans un récipient 32. Un matériau de séparation 34 est dis-
posé entre les électrodes positives et négatives. On pré-
fère, bien que cela ne soit pas nécessaire, que le matériau de séparation soit en contact substantiel avec toute la
face de l'électrode. Les dimensions et le nombre des pla-
ques ne-sont pas limités.
La figure 1 représente aussi un mode de réalisation préféré de l'invention. Toutes les électrodes négatives 31 sont placées en contact physique substantiel avec le maté- riau de séparation 34. Mais il est à noter que la présente invention envisage l'utilisation du matériau de séparation en contact substantiel avec n'importe quelle combinaison
d'électrodes positives ou négatives.
Dans un mode de réalisation encore préféré, un sépa-
rateur recouvre les deux côtés et le bas de toutes les électrodes négatives 31 avec le matériau de séparation 34
(figure 1, point 38). Pour envelopper l'électrode du maté-
riau de séparation, on peut envisager n'importe quel moyen.
Il est à noter que la présente invention n'est pas limitée
à l'utilisation d'un type particulier d'enveloppe ou d'en-
roulement mettant le matériau de séparation en contact
avec l'électrode. Par exemple, on peut utiliser un enrou-
lement continu, on sceller des feuilles du matériau de séparation par n'importe quel moyen classique réalisant
la forme d'une enveloppe.
Un accumulateur comportant le matériau de sépara-
tion peut aussi utiliser un électrolyte de l'invention.
Comme il a déjà été indiqué dans ce mémoire, l'électrolyte
est en contact substantiel avec la pluralité d'électrodes.
Un procédé entrant dans le cadre de l'invention pour fabriquer un accumulateur plomb-acide comportant des électrodes disposées dans un récipient comprend l'opération
consistant à remplir l'espace électrolytique de l'accumula- -
teur avec le nouvel électrolyte de l'invention. On peut ensuite sceller substantiellement l'accumulateur et former les électrodes de l'accumulateur. Des procédés typiques de formation seront discutés ciaprès. Il est à noter que l'accumulateur peut être formé avant d'être scellé. Un des
buts Drincipaux de l'invention est de ne pas avoir à enle-
ver et à remplacer l'électrolyte après l'opération de for-
mation. L'ordre de succession et le nombre des opérations faisant suite au remplissage de l'espace électrolytique
ne sont pas limités.
Un autre procédé pour fabriquer un accumulateur plomb-acide dans lequel des électrodes sont disposées dans un récipient comprend l'opération consistant à enve- lopper une électrode de l'accumulateur avec le nouveau
matériau de séparation de l'invention. Le matériau de sé-
paration a les caractéristiques déjà discutées dans ce mémoire. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à
titre d'illustration de l'invention.
EXEMPLE 1.
On étudie les caractéristiques d'un gel contenant
diverses proportions de silice, d'alcali et d'acide sulfu-
rique en mélangeant dans des béchers divers volumes d'un acide sulfurique ayant une masse spécifique de 1,400 et de
Ludox (SM-30). Le Ludox (SM-30) est fabriqué par E.I.
duPont de Nemours and Co. Des propriétés typiques du Ludox sont les suivantes: Ion antagoniste stabilisant sodium Charge des particules négative Diamètre moyen des particules, nm 7 Surface spécifique, m2/g 360 Silice (en SiO2), % en poids 30 pH (à 25 C) 9,9 Alcali titrable (en Na20), % en poids 0,56 SiO2/Na2o (en poids) 54 Chlorures (en NaCl), % en poids 0,01 Sulfates (en Na2SO4), % en poids 0,03 Viscosité (à 25 C), cP, mPa.s 6 Poids au litre, kg- 1,2 Masse spécifique (à 25 C) 1,22 On prépare un total de 10 mélanges et on mesure les temps de coagulation nécessaires pour qu'il se forme i.un gel à partir des mélanges liquides (figure 2). Comme le
montre la figure 2, les gels qui ont un temps de coagula-
tion commode à utiliser ont une teneur en silice d'environ
1 à 7 % en poids.
On soumet les gels à un essai de pénétration pour mesurer leur dureté relative. A cet effet, on place les gels dans des béchers. On fixe à l'extrémité d'une tige pesant 36 g un flotteur d'hydromètre de 127 mm de long, ,9 mm de diamètre et pesant 8 g. On suspend la tige dans une position telle que le flotteur rencontre son image à la surface du gel. On lâche la tige et le flotteur
et on les laisse pénétrer dans le gel. Les mesures de pé-
nétration sont données à la figure 3. Des gels préférés
présentant les caractéristiques désirées discutées précé-
demment ont une teneur en silice comprise entre 3 et 4 %
en poids.
On forme trois groupes de cellules avec les 15 mé-
langes d'acide sulfurique et de Ludox SM-30 ayant un rap-
port acide/Ludox de 6: 1 à 20: 1. Les cinq premiers de
ces mélanges sont rejetés en raison de leurs duretés éle-
vées, comme l'indique la figure 3.
Le premier groupe de cellules se compose de 15
cellules ayant chacune un rapport acide/Ludox différent.
Les cellules comprennent 5 plaques positives et 5 plaques négatives construites avec des grilles de plomb à 4,5 % d'antimoine. Les dimensions des plaques sont d'environ
76 mm de long, 63,5 mm de large et 6,85 mm de profondeur.
Pour chacune des cellules, la capacité totale évaluée est de 12 ampèreheures. Les plaques positives et négatives sont séparées par des pièces d'espacement en forme dis
formées d'un caoutchouc microporeux. Ces pièces d'espace-
ment sont inertes vis-à-vis de l'électrolyte, et leur but
est simplement d'éviter que les électrodes ne se touchent.
Les plaques négatives sont enveloppées d'un matériau nom-
mé Dexiglas Mat, qualité X-4225. Cette matière est fabri-
quée par la C.H. Dexter Company, il s'agit d'une nappe de microfibres de verre sans liant, à 100 % de fibres de verre. Le diamètre des fibres va de moins d'un micron à
plusieurs microns. Des propriétés typiques de cette matiè-
re sont les suivantes:
248 1524
Epaisseur 1,27 mm Point de ramollissement 6790C Dimensions de pores 1 micron (par la méthode des bulles) Composition du verre intégralement verre "C" Perméabilité à l'air 8,5 litres par minute pour cm2 sous une différence de pression de 12,7 mm de H20 (ép. 1,27 mm) Résistance à la traction à sec, 1500 g pour.25 mm de large dans le sens machine. La résistance à la traction, à sec, est de 950 g dans le sens travers (épaisseur 1,27 mm) Résistance électrique 0,00015 ohms/cm2 pour une épais-
seur de 1,27 mm.
Masse par unité de surface 170 g/m2 (ép. 1,27 mm) Solubilité dans l'acide sulfurique 1 N bouillant pendant 1 heure
9 % (principalement sodium).
Le second groupe de cellules comprend une cellule pour chacun des 15 rapports acide/Ludox. Les cellules ont
une structure identique à celles du premier groupe de cel-
lules, excepté que les plaques négatives ne sont envelop-
pées d'aucun matériau.
Le troisième groupe de cellules comprend 6 cellules ayant une structure identique à celles du premier groupe, excepté que les plaques positives et les plaques négatives sont séparées par un matériau de séparation microporeuse classique. On n'utilise donc pas de pièces d'espacement pour séparer les plaques positives et négatives. De même, à la place d'un électrolyte gel de l'invention, on utilise comme électrolyte un acide sulfurique liquide classique ayant une masse spécifique de 1,250. Les performances des cellules classiques sont représentatives des électrolytes tant liquides que gels de la technique antérieure et les
cellules servent de groupe témoin.
Les trois groupes de cellules sont soumis au pro-
cessus de formation suivant: les cellules subissent 120
heures de formation réparties entre deux stades à 0,4 amp.
pendant 4 heures, puis de 0,8 amp. pendant 116 heures.
Lorsque le processus de formation est terminé, on trouve que seules les 4 premières compositions, correspondant à
un rapport volumique acide/Ludox de 6: l à 9: 1, conser-
vent leur consistance de gel.
On décharge les trois groupes de cellules au taux de 6 heures pour déterminer leurs capacités. Les résultats de ces essais sont donnés dans le tableau ci-après. D'une manière inattendue, les deux groupes de cellules à gel de la présente invention (avec et sans Dexiglas Mat) donnent des capacités égales ou supérieures à celles du groupe des
cellules classiques. Les cellules à gel avec Dexiglas don-
nent la capacité globale la plus élevée.
CAPACITE DE CELLULES A GEL AVEC DIFFERENTES CONCENTRATIONS DE SiO2 DANS LE GEL Rapport volumique Acide 1,400 Ludox % en poids de SiO dans le mélange % en poids de H2S04 dans le mélange
Masse sDéc.
approxim. de H2SO4 dans le mélange % de la capacité évaluée Cellules de Cellules de Cellules de
Gro.F-1 (cel- Gro.F-2 (cel- Gr.F-3 (cel-
lules à gel lules à gel lules olassi-
avec plaques avec pièces ques) négatives en- d'espacement) veloppées dans du Dexiglas)
Capaci-
té de la cellule Moy.
Capaci-
té de la cellule Moy.
Capacité moy.
de 4 cellules,
acide 1,285.
6:1 3,80 46,14 1,3569 124,9 108,7
7:1 3,30 48,80 1,3658 124,8 125,9 106 08,4 109,4
8:1 2,90 47,3 1,3690 129,0 110,6
9:1 2,60 47,7 1,3720 124,9 108,1
:1 2,40 48,0 1,3758 126,6 111,4
11:1 2,20 48,3 1,3790 126,3 118,5
12:1 2,02 48,5 1,3800 126,3 100,0
13:1 1,87 48,7 1,3820 124,0 108,9
14:1 1,74 48,9 1,3848 132,2 113,5
:1 1,63 49,0 1,3854 114,7 118,5
16:1 1,54 49,15 1,3865 111,4 110,5
17:1 1,45 49,26 1,3878 108,9 121,1
18:1 1,37 49,36 1,3886 124,9 135,0
19:1 1,30 49,45 1,3890 126,6 131,1
:1 1,24 49,53 1,3900 126,3 131,6
Fa tu J? rN) L - La figure 4 donne les tensions des cellules et les potentiels positifs des trois groupes de cellules. D'une manière inattendue, il est clair que la cellule à gel avec
Dexiglas a des voltages de cellule et des potentiels posi-
tifs plus élevés que les deux autres groupes de cellules.
La figure 5 donne les potentiels d'électrodes néga-
tifs pour les trois groupes de cellules. Ici encore, d'une manière inattendue, les cellules à gel se comportent aussi bien que les cellules classiques. Elles ont un potentiel d'électrode négatif légèrement plus faible que les cellules
classiques, mais qui reste tout à fait acceptable.
EXEMPLE 2.
On construit 4 cellules avec des grilles de plomb à 4,5 % d'antimoine tant pour les plaques positives que pour les plaques négatives. Les dimensions des plaques sont
d'environ 40 cm de long, 14 cm de large et 0,6 cm de pro-
fondeur. Pour chacune des cellules, un matériau de sépara-
tion microporeuse classique enveloppe les plaques et la capacité totale estimée est de 320 ampères-heure. On place ensuite les cellules dans un électrolyte liquide constitué d'acide sulfurique ayant une masse spécifique de 1,300. On
soumet ensuite toutes les cellules à 120 heures de forma-
tion réparties en deux stades de 0,4 amp. pendant 4 heures, puis de 0,8 amp. pendant 116 heures. Après le processus de
formation, on soumet les cellules à des cycles charge-dé-
charge en les déchargeant à 100 % à une vitesse 6 heures, puis en les rechargeant à 110 % de la charge utile. La vitesse (en heures) est définie comme le temps au bout
duquel la cellule est complètement déchargée. Par consé-
quent, une vitesse supérieure permet de décharger une cel-
lule en tirant moins d'ampères pendant une durée plus lon-
gue. Après ces cycles d'accumulation de la capacité, on
retire l'enveloppe de séparateur dans deux des cellules.
On remplace les séparateurs par de petits morceaux de piè-
ces d'espacement en caoutchouc microporeux disposés entre les plaques positives et négatives. Ces pièces d'espacement 18. sont inertes vis-àvis de l'électrolyte, et leur but est simplement d'empêcher les électrodes de se toucher. On place ensuite dans ces deux cellules un électrolyte gel
de l'invention.
L'électrolyte gel est préparé en mélangeant une par- tie en volume de Ludox SM-30 et 3 parties en volume d'un
acide sulfurique ayant une masse spécifique de 1,400.
On place les deux cellules ayant des séparateurs classiques utilisées dans la formation dans de l'acide sulfurique liquide frais ayant une masse spécifique de 1,300. Cette série de cellules classiques représentent des cellules de la technique antérieure et sert de série témoin. On effectue ensuite divers essais sur les deux
séries de cellules.
La figure 6 donne les performances de capacité des deux séries de cellules. Les cellules classiques et les cellules à gel de l'invention présentent une capacité de décharge comparable à diverses vitesses de décharge. Ces
vitesses de décharge sont les temps dans lesquels les cel-
lules sont déchargées à 100 %.
La figure 7 donne le pourcentage de la capacité évaluée à une vitesse de décharge de 6 heures en fonction du nombre de cycles. De manière inattendue, les cellules à gel de l'invention se comportent aussi bien que les
cellules classiques.
La figure 8 donne le pourcentage de la capacité évaluée au taux d'une heure de décharge en fonction du
nombre de cycles. Ici encore, les cellules de gel de l'in-
vention ont des performances semblables à celles des cel-
lules classiques.
La figure 9 indique les caractéristiques de déga-
gement de gaz des cellules classiques et des cellules à gel de l'invention après qu'elles ont été soumises à divers pourcentages de recharge. La recharge est basée sur la charge prélevée au cours de la décharge de capacité avant la recharge. La figure montre qu'avec 110 % de recharge,
une cellule classique produit un total de- 7 litres de gaz.
De manière inattendue, avec la même recharge, le volume total du gaz accumulé produit par une cellule à gel est
inférieur à 4,3 litres. Ces résultats spectaculaires mon-
trent qu'une cellule à gel de l'invention produit plus de 16 fois moins de gaz qu'une cellule comparable de la tech- nique antérieure. Même avec une recharge de 135 %, le gaz
total dégagé dans une cellule à gel de l'invention est in-
férieur à 1,7 litres. Par conséquent, même avec une rechar-
ge très supérieure, une cellule à gel de l'invention a ma-
nifestement des performances supérieures à celles de la
technique antérieure.
La figure 10 montre les résultats du taux de dégage-
ment gazeux par les deux séries de cellules sur une durée de surcharge prolongée. Au cours de la période de surcharge continue de 30 jours, le taux de dégagement de gaz des cellules classiques reste constant, à environ 2,1 litres par ampère-heure. D'une manière tout à fait inattendue,
une cellule à gel de l'invention présente un taux de déga-
gement de gaz d'environ 0,05 litre par ampère-heure. Fait plus spectaculaire encore, ce taux diminue au cours de la surcharge, pour devenir finalement négligeable à la fin de la période de 30 jours. Par conséquent, -le problème du dégagement de gaz dans une cellule sans entretien, scellée,
serait éliminé par une cellule conforme à l'invention.
EXEMPLE 3.
On construit 3 cellules avec des grilles de plomb à 4,5 % d'antimoine, tant pour les plaques positives que - pour les plaques négatives. Lés dimensions des plaques sont
d'environ 38 cm de long, 14 cm de large et 0,63 cm de pro-
fondeur. Pour chacune des cellules, la capacité totale éva-
luée est de 450 ampère-heure. Les plaques négatives des
cellules sont enveloppées de Dexiglas et les plaques posi-
tives et négatives sont séparées par des pièces d'espace-
ment en forme d'S. Les trois cellules sont respectivement remplies de mélanges d'un acide sulfurique ayant une masse spécifique de 1,400 et de Ludox SM-30 dans les rapports 4:1, 5:1, et 6:1 en volume, donnant respectivement les
teneurs en dioxyde de silicium de 5,4 %, 4,5 % et 3,8 %.
On construit une cellule classique conçue comme celles ci-dessus, excepté que le Dexiglas est remplacé par un matériau de séparation microporeux classique, que l'on n'utilise pas de pièces d'espacement en S entre les plaques positives et négatives, et qu'on utilise comme électrolyte un acide sulfurique ordinaire ayant une masse spécifique de 1,250. Cette cellule classique représente les cellules
de la technique antérieure et sert de témoin.
Les quatre cellules sont soumises au processus de
formation décrit à l'exemple 1. Après le processus de for-
mation, les 4 cellules ont été soumises à 4 cycles de dé-
charge à une vitesse de 6 heures, puis à des recharges à X. La figure 11 montre les capacités des cellules après
4 décharges. D'une manière inattendue, et très spectacu-
laire, les cellules à gel de l'invention réduisent les difficultés lors de la formation de l'accumulateur après
son assemblage. L'électrolyte gel peut à présent être uti-
lisé in situ, ce qui élimine le temps et les frais qu'im-
plique le changement d'électrolyte après-le processus de formation.
EXEMPLE 4.
On construit deux groupes de cellules ayant les mêmes dimensions et les mêmes nombres de plaques que dans l'exemple 1. Dans les premiers groupes de cellules, les
plaques positives et négatives sont séparées par des piè-
ces d'espacement en forme d'S, en caoutchouc microporeux.
Dans le second groupe de cellules, les plaques négatives
sont enveloppées de Dexiglas Mat et ici encore, les pla-
ques positives et négatives sont séparées par des pièces
d'espacement en forme dIS constituées du même caoutchouc.
Les deux groupes de cellules ont ensuite été remplis d'électrolyte gel. Le gel utilisé pour les deux groupes de cellules est préparé en mélangeant de l'acide sulfurique ayant une masse spécifique de 1,400 et du Ludox (SM-30) et
dans le rapport acide-Ludox de 6:1 en volume.
248 1524
Le remplissage des cellules est suivi d'une période de formation. Pour la formation des cellules, on utilise le mode opératoire suivant. Une durée de formation de 120
heures environ est répartie entre deux stades à 0,4 amp.
pendant 4 heures, puis 0,8 amp. pendant 116 heures.
Après la période de formation, on soumet les cellu-
les à des cycles en les déchargeant à 100 % de décharge à une vitesse de 6 heures et en les rechargeant à 100 % de
leur charge de service. La figure 12 représente le compor-
tement par cycle des deux groupes de cellules. La capacité du groupe de cellules utilisé comme témoin tombe à moins de 80 % de sa valeur estimée après 17 cycles. D'une manière
inattendue, le groupe de cellules dans lesquelles les pla-
ques négatives sont enveloppées de Dexiglas tombe au-des-
sous de 80 %. Les cellules de la Drésente invention utili-
sant l'enveloppement de Dexiglas présentent une améliora-
tion spectaculaire de capacité, d'environ 500 X par rapDort
aux cellules sans Dexiglas.
La figure 13 montre la tension de cellule des deux groupes de cellules à la fin de la recharge. Le groupe de cellules sans Dexiglas montre une diminution continue de la tension de cellule au début de la période de réalisation
* de cycles. A la fin du cycle 22, leur capacité est inférieu-
re à 20 % de la valeur évaluée. La tension de la cellule à la fin de la recharge s'est abaissée à une valeur de 2,25
volts à partir de la valeur initiale de 2,38 volts enregis-
trée après le premier cycle. Les cellules avec Dexiglas ont une tension à la fin de la recharge de 2,52, même après
cycles.
Les potentiels d'électrode positifs pour les deux
groupes de cellules sont indiqués à la figure 14. Ces poten-
tiels ont été mesurés avec une électrode Cd/CdSO4 Les po-
tentiels d'électrode négatifs des deux groupes de cellules à la fin de la recharge au cours des cycles successifs sont
donnés à la figure 15. Ces potentiels négatifs ont été mesu-
rés avec la même électrode qu'à l'exemple 1. Le groupe de cellules utilisant le Dexiglas présente une résistance
étonnamment élevée à la dégradation de l'électrode néga-
tive par comparaison avec le groupe de cellules sans Dexiglas.
La figure 16 montre le potentiel d'électrode posi-
tif à la fin de la décharge des deux groupes de cellules
après des nombres de cycles différents. La tension de cel-
lule est de 1,70 volts pendant la période au cours de la-
quelle les cellules sont soumises à des cycles.
La figure 17 indique le potentiel d'électrode néga-
tif à la fin de la décharge pour les deux groupes de cel-
lules au cours du nombre de cycles représenté par la figure 16. Ici encore, l'électrode négative présente étonnamment
peu de dégradation.
Comme le montrent ces exemples, l'invention fournit un électrolyte gel qui supprime la nécessité d'un entretien
constant au cours de la vie de l'accumulateur et la possi-
bilité de déversement de l'électrolyte de l'accumulateur.
L'électrolyte gel a pour effet non seulement de réduire le dégagement de gaz par les électrodes de l'accumulateur au cours des cycles successifs, mais encore d'améliorer la vie cyclique de l'accumulateur et sa capacité par rapport
aux cellules de la technique antérieure. En outre, l'élec-
trolyte gel sert de séparateur entre les électrodes d'un accumulateur, évitant ainsi d'avoir à utiliser un matériau
de séparation.
La présente invention fournit un électrolyte écono-
mique pouvant être utilisé in situ tant pour la formation
des électrodes d'accumulateurs que leur fonctionnement cy-
clique ultérieur. Les électrolytes de l'invention suppri-
ment le temps et les frais supplémentaires nécessités par le changement d'électrolyte après son utilisation dans le
processus de formation.
L'invention fournit aussi un matériau de séparation facile et commode à disposer au contact des électrodes d'un accumulateur. Comme il a été démontré tout au long de ce mémoire, le matériau de séparation améliore la capacité
et la vie cyclique d'un accumulateur par rapport aux cellu-
les de la technique antérieure.
Claims (30)
1. Electrolyte pour un accumulateur plomb-acide, caractérisé en ce qu'il comprend: a) un constituant siliceux contenant des particules de silice; b) des moyens assurant la répulsion mutuelle de ces particules et la catalyse de la formation de liaisons
transversales siloxane; et -
c) un constituant acide sulfurique.
2. Electrolyte suivant la revendication 1, caracté-
risé en ce que lesdits moyens comprennent une pluralité
d'ions hydroxyle.
3. Electrolyte suivant la revendication 1, caracté-
risé en ce que lesdits moyens comprennent un constituant
alcalin.
4. Electrolyte suivant la revendication 3, caracté-
risé en ce que le constituant alcalin est choisi parmi
l'hydroxyde d'ammonium, l'hydroxyde de sodium et l'alumi-
nate de sodium.
5. Electrolyte suivant la revendication 4, caracté-
risé en ce que le constituant alcalin constitue moins
d'environ 5 % du poids de l'électrolyte.
6. Electrolyte suivant la revendication 4, caracté-
risé en ce que le constituant alcalin représente moins
d'environ 1 % du poids de l'électrolyte.
7. Electrolyte suivant la revendication 1, caracté-
risé en ce que le constituant siliceux représente moins
d'environ 30 % du poids de l'électrolyte.
8. Electrolyte suivant la revendication 1, caracté-
risé en ce que le constituant siliceux constitue d'environ
1 à 7 % du poids de l'électrolyte.
9. Electrolyte suivant la revendication 8, caracté-
risé en ce que les particules de silice ont moins d'envi-
ron 1 micron de diamètre.
10. Electrolyte suivant la revendication 1, caracté-
risé en ce que l'électrolyte comprend en outre un sel.
11. Electrolyte suivant la revendication 10, carac-
térisé en ce que le sel est choisi parmi le chlorure de sodium, le chlorure d'ammonium, l'acétate d'ammonium et
le nitrate d'ammonium.
12. Electrolyte suivant la revendication 10, carac-
térisé en ce que le sel constitue moins d'environ 5 % du
poids de l'électrolyte.
13. Electrolyte suivant la revendication 10, carac-
térisé en ce que le sel représente moins d'environ 1 % du
poids de l'électrolyte.
14. Electrolyte suivant la revendication 1, carac-
térisé en ce que l'électrolyte contient en outre un sulfate.
15. Electrolyte suivant la revendication 14, carac-
térisé en ce que le sulfate constitue moins de 5 % du poids
de l'électrolyte.
16. Electrolyte suivant la revendication 1, carac-
térisé en ce que l'acide sulfurique constitue 30 à 50 % du
poids de l'électrolyte, lorsqu'on utilise de l'acide sul-
furique ayant une densité d'environ 1,400 avant mélange.
- 17. Electrolyte suivant la revendication 1, carac-
térisé en ce que l'acide sulfurique constitue de 43 à 48 %
du poids de l'électrolyte lorsqu'on utilise un acide sul-
furique ayant une densité d'environ 1,400 avant mélange.
18. Electrolyte suivant la revendication 1, carac-
térisé en ce que l'acide sulfurique a une densité d'envi-
ron 1,200 à 1,390 dans l'électrolyte.
19. Accumulateur plomb-acide, caractérisé en ce qu'il comprend a) un récipient; b) une pluralité d'électrodes substantiellement enfermées dans ce récipient; et c) un électrolyte en contact physique substantiel avec cette pluralité d'électrodes, l'électrolyte contenant un constituant siliceux contenant des particules de silice,
des moyens pour assurer la répulsion mutuelle de es parti-
cules et pour catalyser la formation de liaisons transver-
sales siloxane, et un constituant acide sulfurique.
20. Accumulateur plomb-acide suivant la revendica-
248 1524
tion 19, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un séparateur en contact physique avec au moins une de ces
électrodes et l'enveloppant substantiellement, le sépara-
teur contenant un constituant silicaté intimement mélangé à un composé oxygéné du bore formant une nappe de microfi- bres, cette nappe ayant un diamètre de pores d'environ 0,5 à 10 microns et une résistance électrique d'environ 0,0015
ohms/cm2 pour une épaisseur de 1,27 mm.
21. Matériau de séparation pour un accumulateur
plomb-acide, caractérisé en ce qu'il comprend: un consti-
tuant silicaté intimement mélangé à un composé oxygéné du bore formant une nappe de microfibres, cette nappe ayant un diamètre de pores d'environ 0,5 à 10 microns et une résistance électrique d'environ 0,0015 ohms/cm cour une
épaisseur de 1,27 mm.
22. Matériau de séparation suivant la revendication 21, caractérisé en ce que le constituant silicaté constitue
plus de 40 %0 du poids du matériau de séparation.
23. Matériau de séparation suivant la revendication 21, caractérisé en ce que le constituant silicaté constitue
environ 55 à 65 % du poids du matériau de séparation.
24. Matériau de séparation suivant la revendication
21, caractérisé en ce que le composé oxygéné du bore cons-
titue environ 0,5 à 15 % du Doids du matériau de séparation.
25. Matériau de séparation suivant la revendication 21, caractérisé en ce que le composé oxygéné du bore est
choisi parmi l'oxyde de bore et l'acide borique.
26. Accumulateur plomb-acide, caractérisé en ce qu'il contient a) un récipient; b) une pluralité d'électrodes substantiellement enfermées dans ce récipient; c) un électrolyte en contact physique substantiel avec cette pluralité d'électrodes; et d) un séparateur en contact physique avec aumoins une de ces électrodes et l'enveloppant substantiellement, ce séparateur comprenant un constituant silicaté intimement mélangé à un composé oxygéné du bore formant une nappe de
microfibres, cette nappe ayant un diamètre de pores d'envi-
ron 0,5 à 10 microns et une résistance électrique d'envi-
ron 0,0015 ohms/cm2 pour une épaisseur de 1,27 mm.
27. Séparateur tel que défini à la revendication 26, caractérisé en ce que la nappe a une épaisseur d'environ
0,25 à 25 mm.
28. Séparateur tel que défini à la revendication 26, caractérisé en ce que la nappe a une résistance électrique
d'environ 0,00015 ohms/cm2 pour une épaisseur de 1,27 mm.
29. Procédé de fabrication d'un accumulateur plomb-
acide ayant des électrodes disposées dans un récipient, caractérisé en ce qu'il consiste:
a) à remplir le volume électrolytique de l'accumula-
teur d'un électrolyte comprenant un constituant siliceux contenant des particules de silice, des moyens assurant la
répulsion mutuelle de ces particules et catalysant la for-
mation de liaisons transversales siloxane, et un consti-
tuant acide sulfurique, puis, b) à fermer hermétiquement cet accumulateur; et
c) à former les électrodes de l'accumulateur, l'é-
lectrolyte n'étant pas remplacé après la formation de ces électrodes.
30. Procédé de fabrication d'un accumulateur plomb-
acide comportant des électrodes disposées dans un réci-
pient, caractérisé en ce qu'on enveloppe au moins une élec-
trode de cet accumulateur avec un matériau de séparation comprenant un constituant silicaté intimement mélangé à un composé oxygéné du bore formant une nappe de microfibres, cette nappe ayant un diamètre de pores d'environ 0,5 à 10 microns et une résistance électrique d'environ 0,0015 ohms/
cm2 pour une épaisseur de 1,27 mm.
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