KR0138533B1 - 재결합 밧데리 및 그 극판 세파레이터 - Google Patents

Abstract

내용 없음

Description

재결합 밧데리 및 그 극판 세파레이터

본 발명은 밧데리 내부의 양극판에서 전해에 의하여 생긴 산소가 전해 재결합을 위하여 음극판으로 이동할 수 있는 재결합 밧데리(recombinant battery), 이러한 밧데리용 극판 세파레이터 및 이러한 밧데리의 제조방법에 관한 것이다. 간단히 말하면, 극판 세파레이터는 전해질 보유 능력이 서로 다른 섬유로 제조되며, 이 섬유는 과잉 전해질이 존재할지라도 세파레이터가 단지 밧데리에 필요한 양의 전해질만을 보유할 수 있도록 그 사용비율이 조정된다. 서로 다른 전해질 보유 능력을 갖는 섬유의 예로는 굵은 유리섬유와 가는 유리섬유 또는 유리섬유와 폴리프로필렌 섬유의 혼합물을 들 수 있다.

본 명세서에서 사용하는 약자들을 설명하면 다음과 같다.

% V/V=용량 퍼센트

% W/W=중량 퍼센트

μm=마이크로미터(또는=마이크론)

mg=밀리그램, g=그램, kg=킬로그림

ℓ=리터, ml=밀리리터, cm=센티미터

°=섭씨온도(℃)

구성비=전체 부분에 대해 일부분의 양을 중량을 기준으로 상대적으로 나타낸 것(예, A:B=2:3)일때 A는 2(구성비), B는 3(구성비)으로 그 양을 나타냄(단 기준은 중량).

종래의 재결합 밧데리의 예로는 미국특허 제3 362 861호(McClelland외)에 발표된 것이 있다. 이 특허는 또한 초과내압의 증대를 방지하기 위하여 작동중에 생긴 가스가 방출할 수 있는 통기밸브(vent valve)를 가진 밧데리를 제안하고 있다. 미국 특허 제3 159 508호(Chreitzberg)는 수소압력의 지나친 증대를 방지하는 용기를 구비한 밧데리를 발표하고 있다. 이 특허에 의하면 그 용기는 수소에 대한 투과율은 높으나 산소에 대해서는 그만큼 투과율이 높지 않은 성질의 물질로 제조된다.

또한 다양한 직경의 유리섬유로 만든 재결합 밧데리의 극판 세파레이터 및 유리섬유와 폴리프로필렌 섬유의 혼합물로 만든 극판 세파레이터도 이미 공지되어 있다. 예를들면, 미국 특허 제4 465 748호(Harris)는 그러한 밧데리의 전기화학적 셀 내에 배치되는 세파레이터로서 사용하기 위한 것으로 1μm 이하의 직경을 가진 유리섬유가 5-35%로 함유된 유리섬유 시이트 물질을 발표하고 있으며, 또다른 예로서 그 직경 및 길이의 크기가 순차적으로 다양하면서 대부분 그 길이가 5mm를 초과하지 않는 유리섬유 시이트가 발표되어 있다. 미국 특허 제4 216 280호(Kono외)는 상기 밧데리의 극판 세파레이터로서 사용하기 위한 것으로 직경 1μm 이하 유리섬유 50-95중량%, 보다 굵은 직경의 유리섬유 50-5중량%로 제조된 유리섬유 시이트 물질을 발표하고 있다. 상기 굵은 직경의 유리섬유는 5μm 이상, 바람직하게 10μm 이상의 직경을 가지며 특히 이들중 일부는 10-30μm의 직경을 갖는 것이 바람직하다. 미국 특허 제4 373 015호(Peters외)는 상기 밧데리의 세파레이터로 사용하기 위한 시이트물질로 유기고분자 섬유를 함유하는 시이트 물질을 발표하고 있으며, 이 특허에 따른 시이트 물질을 약 0.3mm 두께의 짧은 인조섬유 폴리에스테르 매트로 표현되며, 폴리에스테르 섬유의 직경은 약 1μm-약 6μm이다. 마지막으로, 종래의 밧데리에 사용하기 위한 시이트형 세파레이터로 유리섬유와 유기섬유를 모두 함유하는 세파레이터는 다음의 미국 특허에 개시되어 있다.

미국 특허 제4 529 677호(Bodendorf)

미국 특허 제4 363 856호(Waterhouse)

미국 특허 제4 359 511호(Strzempko)

미국 특허 제4 367 271호(Hasegawa)는 약 10중량%의 가는 아크릴 섬유와 그 잔여분을 중량%로 하는 유리섬유로 이루어진 축전식 밧데리 세파레이터를 발표하고 있다. 일본국 특허 제55-146872호는 유리섬유(50-85중량%)와 유기섬유(50-15중량%)를 함유하는 세파레이터 물질을 발표하고 있다. 미국 특허 제4 245 013호(Clegg외)는 폴리에틸렌 섬유를 포함한 섬유물질로 된 제1시이트에 대해 폴리에틸렌이 함유되는 한편 제1시이트보다 합성 펄프 함량이 높은 섬유 물질로 된 제2시이트를 피복하여 제조된 세파레이터를 발표하고 있다. 알려져 있는 한에서는 전해질로 포화될때 모든 보이드(void)를 채우기에 충분한 양의 전해질을 보유할 수 없기 때문에 한극판으로부터 다른 극판으로 가스가 이동할 수 있는 채워지지 않은 보이드가 존재하지 않는 극판 세파레이터에 대해서는 이제까지 시사된바 없었다.

간단히 말하면, 본 발명은 밧데리 극판 세파레이터로서 유용한 섬유시이트에 관한 것이다. 즉 본 발명에 따른 섬유 시이트로된 시이트형 밧데리 극판 세파레이터는 특정 수성전해질에 불활성이고 계면활성제가 없을 경우 시이트에 90%의 전해질 흡수성을 부여하는 제1섬유와, 상기 전해질에 불활성이고 계면활성제가 없을 경우 시이트에 80% 이하의 또다른 전해질 흡수성을 부여하는 제2섬유로 구성되며, 계면활성제가 없을 경우 시이트의 전해질흡수성이 75-95%가 되도록하는 비율로 제1섬유와 제2섬유를 조합한다. 제1섬유는 유리섬유, 특히 평균 직경이 5μm 이하인 유리섬유가 바람직하다. 하나의 바람직한 실시예에 있어서 제2섬유는 계면활성제가 없을 경우 전해질에 관하여 소수성(疎水性)인 유기섬유 특히 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 섬유이다. 또하나의 바람직한 실시예에 있어서 제2섬유는 예를들어 10μm-20μm의 직경을 갖는 굵은 유리섬유이다. 또한 바람직한 실시에는 계면활성제가 없을 경우 전해질에 관하여 소수성인 유기섬유, 평균직경이 5μm 이하인 유리섬유, 및 보다 큰 직경의 유리섬유 모두가 사용된다.

또한 본 발명에 따른 재결합 축전식 밧데리는 폐쇄된 케이스내에 위치하는 다수의 전극들, 인접 전극들 사이에 위치하는 섬유시이트형 세파레이터(전술한바 있음) 및 시이트형 세파레이터에 대해 불활성을 갖는 전해질체를 구비하는 재결합 축전 밧데리로서, 상기 전해질체는 각각의 세파레이터에 의해 흡수되는 한편 인접전극들과 접촉한 채로 유지된다.

또한 본 발명에 따른 재결합 축전 밧데리의 제조방법은 적어도 한 벽에 구멍이 있는 케이스 내에서 다수의 전극들 중 인근하는 전극들 사이에 섬유시이트형 극판 세파레이터를 배치하여 다수의 전극을 조립하는 단계, 전극을 피복하기에 충분한 양의 전해질을 케이스 내로 도입시키는 단계, 시이트형 극판 세파레이터에 의해 흡수안된 전해질을 케이스로부터 제거하는 단계, 및 케이스를 폐쇄하는 단계로 구성된다.

상기 시이트형 극판 세파레이터는 전해질에 불활성이고, 시이트에 90% 이상의 전해질흡수성을 부여하는 제1섬유와 80% 이하의 전해질흡수성을 부여하는 제2섬유를 포함하며, 시이트형 극판 세파레이터가 75-95%의 전해질 흡수성을 갖게하는 비율로 제1섬유와 제2섬유가 조합된다.

필요하다면, 전해질이 도입되기 전에 케이스를 부분적으로 비게할 수 있으며, 실제로 이것은 일반적으로 전지가 채워지는 속도를 증가시키는데 유용하다.

본 발명에 따른 방법의 한 바람직한 실시예에 있어서 밧데리는 전해질이 전극을 피복하는 동안에 형성된다. 또다른 바람직한 실시예에 있어서 세파레이터, 극판 및 도포안된 내부면에 의해 보유되지 않은 전해질의 일부를 케이스내에 남기거나, 또는 보유되지 않은 전해질 모두를 제거하고, 케이스를 폐쇄하기 전에 원하는 양의 전해질을 도입하여서 어느 케이스에서도 밧데리에 흡수된 전해질과 흡수안된 전해질의 섬프(sump)가 들어있게 한다. 전해질 섬프의 크기는 밧데리가 제공하는 공급에 따라 크게할 수도 작게할 수도 있다. 여기서 전해질 섬프란 극판 세파레이터에 전해질이 포화되어 더이상 흡수되지 않을때 케이스 바닥에 고이게 되는 잉여전해질을 말한다.

마지막으로, 본 발명은 또한 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 산소보다 수소에 대한 투과율이 높은 기타 물질로 된 비교적 얇은 필름에 의해 폐쇄되는 구멍을 가진 재결합 밧데리에 관한 것이다. 주로 물의 전기분해에 의해 생겨난 산소와 수소에 의해 통기 밸브가 필요하게 되며 이에 대해서는 미국 특허 제3 362 861호에 발표된바 있다. 또한 수소는 보통 음전극에서 산소의 반응으로 인해 화학양론적(化學量論的) 비율보다 실질적으로 큰 비율로 존재하며, 사실상 수소의 과도한 방출이 그치고 재결합이 과압증대를 방지하는 만큼 재결합 능력이 증가할때까지 전해질로부터 물을 제거하면서, 과잉 수소를 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 기타 유사한 물질로 된 얇은 필름을 통해 통기시킬 수 있다는 것이 밝혀져 있다. 또한 본 발명에 따르는 극판 세파레이터를 가진 재결합 밧데리는 자유상태의 미흡수 전해질이 존재할지라도 공급시 수소축적이 종래의 재결합 밧데리보다 훨씬 적으며 산소 재결합 능력을 증가시키기 위하여 건조할 필요없이 공급하는 그 순간부터 본 세파레이터를 가진 밧데리에서 재결합이 적합한 속도로 발생한다는 것이 밝혀졌다.

이하 비한정적인 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.

[실시예 1]

다음에 사용하는 용어 (구성비)는 전체를 구성하는 각 구성요소의 중량을 기준으로 한 상대적인 구성비율을 나타낸다(즉 구성요소 AB가 A:B=2:3으로 결합될때 A 2(구성비), B 3(구성비)로 표현할 수 있다).

210등급 유리섬유 5(구성비), 206등급 유리섬유 2(구성비), A-20BC 등급의 짧게 자른 유리 스트랜드(strand) 1(구성비), A-121등급 폴리에틸렌 섬유 0.7(구성비) 및 생성된 슬러리(slurry)의 pH를 약 3으로 낮추기 위한 황산(비중 1.835) 약 0.06(구성비)를 가지고 섬유시이트형 극판 세파레이터를 제조하였다. 사용된 모든 유리섬유는 만빌레(Manville)사로 부터 구입할 수 있다(206등급 및 210등급 섬유는 밧데리 세파레이터 제조용인 템프스트란(TEMPSTRAN)이란 상표로 시판됨). 이 유리섬유는 내산성 보로실리케이트 유리로 만든 것이다. 206등급 섬유는 그 표면적이 1.80m²/g이고 직경이 0.85μm이다. 210등급 섬유는 그 표면적이 0.47m²/g이고 직경이 3.25μm이다. 사용된 폴리에틸렌 섬유는 허큘리스(Hercules)사에서 풀펙스(PULPEX) A-121이라는 상표명으로 시판한 것이다. 이 폴리에틸렌 섬유의 평균 길이는 0.6-1.2mm, 최대 2.0mm이고 평균직경은 10-20μm이다.

유리섬유 및 폴리에틸렌 섬유, 황산 및 약 250(구성비)의 물을 제지용 펄퍼(pulper)에 채운 다음 파손시킴이 없이 섬유를 분산시키기 위하여 약 5분동안 섞었다. 이렇게 해서 얻은 분산물을 약 250(구성비)의 물로 희석하여 희석된 분산물을 얻었다. 시중에 판매되는 포드리니어(Fourdrinier) 제지기는 이동스크린을 가지고 있는데 이 스크린 위로 슬러리 중에서 물이 흘러 통과하면서 알갱이만은 남는다. 이 남겨진 알갱이가 곧 젖은 종이가 된다.

상기 희석된 분산물을 펌프를 이용하여 포드리너어(Fourdrinier) 제지기의 스크린 위에 흘러들게 함으로써 단위중량 200g/m²의 세파레이터 물질(일종의 상기 젖은 종이와 같은 형태)을 제조하였다. 26개의 셀이 조합된 밧데리에 있어서 각 셀은 13개의 극판을 가지며, 이들 13개의 극판 중 6개는 양극판, 7개는 음극판이고, 각 판은 약 0.4%의 주석, 0.07%의 칼슘 및 나머지 납을 함유하는 주물격자를 가진다. 각 극판의 폭은 5.625인치, 높이는 4.75인치이다. 양극판의 두께는 0.057인치인 반면 음극판의 두께는 0.051인치였다.

상술한 바와같이 제조된 세파레이터 물질로 된 시이트(길이 10.5인치, 폭 6.22인치)를 반으로 접어서 양극판 양쪽면을 덮는다. 이때 시이트는 양극판위로 약 1/2인치 초과하고 양극판의 각 측면으로 약 0.3인치 초과하며, 반으로 접힐때 그 접힌 부분은 양극판의 하부에 위치하게 하였다. 밧데리 용기 내측면에는 칸막이 작용을 하는 리브들이 1.184인치 간격을 두고 설치되어 셀공간을 형성한다. 13개 극판들 사이에 세파레이터 물질을 배치하여 구성된 적층부를 각각 1.184인치의 공간을 가진 셀속에 삽입하여 세파레이터 물질로 된 각각의 층이 극판들 사이에서 0.040인치로 압축되게 하였다. 셀들을 접속시키고 밧데리용기 위에 커버를 밀봉하여 조립을 완결한다. 극판의 상부를 약 1인치 초과하는 높이까지 셀에 황산 전해질을 채웠다. 이 전해질은 비중이 1.235인 황산에 황산나트륨을 15g/ℓ 첨가하여 만든 것이다.

그 결과 밧데리가 형성되고 나면 과잉전해질을 제거한 후 밧데리를 밀봉한다.

[실시예 2]

펄퍼에 210등급 유리섬유 5.5(구성비), 206등급 유리섬유 3.5(구성비), A-20BC 등급의 짧게 자른 유리 스트랜드 1(구성비, 황산 0.06(구성비) 및 물 250(구성비)의 비율로 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 밧데리를 제조하였다.

[실시예 3]

실시예 2의 방법으로 밧데리를 제조하되, 단 확대형 금속격자(expanded metal grid)를 가진 음극판을 사용하였다. 확대형 금속격자는 평판시이트에 가로, 세로, 평행선의 홈을 파고나서 이 시이트를 잡아당기면(즉 확대시키면) 홈이 벌어진다. 이러한 형태의 격자를 확대형 금속격자라 하며, 본 발명의 실시예 3의 경우는 음극판이 확대형 금속격자를 가지고 있다. 이밖에 비교할 목적으로 210등급 유리섬유 5(구성비), 206등급 유리섬유 5(구성비), 황산 0.06(구성비) 및 물 250(구성비)을 펄퍼에 채우는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 본 발명에 따르지 않는 대조용 밧데리를 제조하였다.

상기한 방법들로 제조한 밧데리들에 대해서 다음의 평균치들을 측정하였다.

즉, 밧데리 건조중량(g), 밧데리 고형량(g), 보유된 산(g), 극판에 의해 흡수된 산(g), 세파레이터에 의해 보유된 산(ml), 세파레이터 총 용량(ml, 기지의 치수들로부터 계산), 세파레이터 보이드 용량(ml, 세파레이터 총 용량과 세파레이터 물질 내 섬유의 산출 용량으로부터 산출 및 세파레이터 내의 채워지지 않은 보이드 용량%에 대한 평균치를 측정하였다. 이 평균치들은 다음의 표에 제시된 바와 같다.

상기 표를 참고하여 본 명세서와 첨부한 청구범위에 사용되는 흡수성은 %로 표현되고, 상술한 방법에 의하여 결정되며, 그리고 100에서 채워지지 않은 보이드 용량%를 뺀 값이다.

실시예 1에 설명된 바와같이 제조한 밧데리를 자동차에 설치하여 현장 실험하였다. 시험결과 가스의 과도한 통기가 없었고 과도한 압력도 없었고 양극판에서 생긴 산소가 전해재결합을 위하여 세파레이터를 통해 음극판으로 이동하여 실시예 1의 밧데리가 만족할만하게 작동하였다. 그러나, 비교할 목적으로 제조한 대조용 밧데리는 과도한 압력이 형성되었으므로 가스의 통기 조치를 취할 필요가 있었으며, 결과적으로 산소가 세파레이터를 통해 음극판으로 이동할 수 없다는 것을 알게 되었다. 실시예 1의 밧데리를 현장실험하여 얻은 실제 데이타는 이 밧데리를 컴퓨터로 제어되는 교류기와 함께 사용하는 것이 가능함을 나타내며, 이 교류기는 정상 작용시 제동중에 밧데리에 고전류 충전을 부여한다. 이러한 충전으로 인해 가스가 약간 형성될지라도 과도한 압력이 되지는 않아야 하고 또한 고전류 충전이 일단 중지되면 재결합이 신속히 일어나야 한다. 본 발명에 따른 밧데리는 어떤 상황에서도 작동될 수 있고 또한 어떠한 형상으로도 제조될 수 있으며, 이러한 특징은 종래의 밧데리로는 불가능한 것이다. 또 본 발명에 따르는 밧데리는 재결합할 수 없는 종래의 밧데리보다 폭발 위험이 상당히 적다.

양극판에서 방출된 산소가 음극판에서 재결합되는 속도를 비교하기 위하여 실시예 1,2 및 3에 설명된 바와같이 제조한 밧데리와 대조용 밧데리를 시험하였다. 이 시험은 전해액충입식(electrolyte-flooded) 6-셀 밧데리를 3.8볼트의 일정한 전압에서 16시간 동안 충전시키는 과정이 수반된다. 충전하는 동안 밧데리 온도를 11°로 유지시키기 위하여 수조(水槽)를 사용하였다. 충전전류는 16시간의 충전기간중 그 충전 종료점에서 측정되었다. 밧데리내의 자유전해질의 대부분을 신속히 제거하되 커버 내측의 공간부에 괴어 있거나 내부 셀 부분의 표면을 적시고 있는 흡수안된 소량의 전해질만을 남겨두었다. 그다음에 밧데리를 밀봉하고 압력조정밸브를 설치하고 재차 전압 13.8볼트와 온도 110°의 조건에서 16시간 동안 충전하였다. 또한 충전 전류를 16시간의 2차 충전기간중 그 충전 종료점에서 측정하였다. 이후 본 명세서에서 사용되는 재결합 전류라는 용어는 16시간의 2차 충전종료시점의 충전 전류에서 16시간의 1차 충전 종료시점의 충전전류를 뺀 전류를 의미한다. 재결합 전류는 양극판에서 산소방출속도와 음극판에서의 산소재결합 속도의 합과 관계가 있다.

다음의 표에는 실시예 1-3에 설명된 바와같이 제조한 밧데리와 대조용 밧데리에 대한 재결합 전류의 평균치가 제공된다.

재결합 전류를 측정하기 위한 상술한 시험과 상기 표의 데이타는 본 발명에 따라 제조한 밧데리들이 대조용 밧데리보다 훨씬 우수한 재결합 능력을 발휘한다는 것을 정성적(定性的)으로 지적한다. 그러나 그 시험은 재결합에 대한 산소 분압의 영향을 고려하지 않았다. 따라서, 상기 실시예에 따라 제조한 밧데리들의 재결합 능력을 보다 정량적으로 측정하기 위하여 이 밧데리들에 대해 추가시험 하였다. 시험결과 밧데리내 산소 재결합 속도는 그 밧데리 케이스 내 산소분압의 정함수임이 밝혀졌다.

이 실험에 따라 충전전압을 완전충전된 밧데리에 인가하는 한편, 질소의 흐름은 극판, 세파레이터 전해질에 접촉하면서 이들을 통과하여 흐르게 되고, 이때 밧데리에 도입된 전류가 측정된다. 재결합에 산소를 이용할 수 있어야만 하기 때문에 질소의 흐름은 사실상 재결합을 방지한다. 밧데리 케이스내 산소분압이 0이 될때 재결합 속도도 0이 된다.

질소의 흐름하에 밧데리에 도입된 전류가 측정된 후에 질소기류는 공기로 대치되고 충전전압이 다시 밧데리에 인가되며, 밧데리에 도입된 전류가 다시 측정된다. 두 측정치들 사이의 차는 이후 재결합수행 전류(recombining current)라 칭한다. 산소가 재결합되지 않을 경우 재결합 수행전류는 0이 된다. 실시예 2의 방법에 따라 제조한 5개의 밧데리들은 평균 재결합 수행 전류가 138mA인 것으로 밝혀졌다.

[실시예 4a 및 4b]

210등급 유리섬유 64%, 206등급 유리섬유 26%, A-20BC 등급의 짧게 자른 유리 스트랜드 5% 및 A-121 등급의 폴리에틸렌 섬유 5%로 구성되는 혼합물 386kg, 물 22 609kg 및 충진물의 pH를 약 2.6으로 낮추기에 충분한 양의 황산을 펄퍼에 집어넣는 것을 제외하고 실시예 1의 방법에 따라 밧데리를 제조하였다. 실시예 4a의 경우에 세파레이터 물질의 단위중량은 220g/m²이고, 실시예 4b의 경우에 세파레이터 물질의 단위중량은 200g/m²이었다.

실시예 4의 방법으로 제조한 두개의 밧데리에 대하여 밧데리 건조중량(g), 밧데리 고형량(g), 보유된 산(g), 극판에 의해 흡수된 산(g), 세파레이터에 의해 보유된 산(ml), 세파레이터 총 용량(ml, 이미 알고 있는 치수로부터 산출함), 세파레이터 보이드 용량(ml, 세파레이터 총 용량과 세파레이터 물질내 섬유의 산술 용량으로부터 산출) 및 세파레이터내 채워지지 않은 보이드 용량% 값들을 측정하였다.

이 값들은 다음의 표에 나타낸 바와 같다.

실시예 4a 및 4b에 설명된 바와같이 제조한 밧데리에 대하여 전해질 용량을 다르게 하여 재결합 수행 전류를 측정하였다. 이 측정을 하기 바로 전에 이 밧데리들에 전해질을 보충하여 각 셀의 극판들을 잠기게 한 후 다시 과잉 전해질을 제거하고, 재결합 수행 전류의 1차 측정을 하였다. 그 다음에 전해질을 각각의 밧데리에 수회 부가하면서 각각의 부가후에 재결합 수행 전류를 각각 측정하였다. 재결합 수행 전류의 1차 측정은 극판과 세파레이터 물질이 전해질로 포화되었을때 행하여졌고, 2차 및 후속 측정은 극판과 세파레이터 물질을 포화시키는데 필요한 양 이상의 과잉 전해질이 있을때 행하여 졌다는 것이다. 이 시험 각각에 대한 재결합 수행 전류는 다음의 표에 제시된다. 또한 이 표에는 과잉 전해질을 1차 제거한 후 부가된 전해질의 양도 함께 제시된다.

* 이 시험은 약 ±4mA의 오차를 가지므로, 이 값들은 실질적으로 0으로 간주될 수 있다.

실시예 4a 및 4b의 밧데리에 전해질을 채워 극판들이 잠기게 하고 과잉 전해질을 제거한 후 측정한 재결합 수행 전류는 549mA와 498mA였다. 극판 및 세파레이터가 보유할 수 있는 양 이상으로 전해질 양이 증가된 후에도 이 밧데리들은 상당한 재결합 수행 전류를 계속해서 나타내었다.

비교할 목적으로 본 발명에 따르지 않는 몇몇 밧데리에 대하여 재결합 수행 전류를 측정하였다. 그중 일부는 현재 시중구입 가능한 세파레이터 물질로 만들었고 일부는 시중구입 가능한 재결합 밧데리이다. 이 시험의 목적은 메클랜드(McCleclland) 등이 종래의 세파레이터 물질이 내장된 재결합 밧데리내 전해질 양으로서 표현된 스타브드 어마운트(starved amount)라 칭한 것을 적용할 필요가 있는지 평가하는 것이었다. 참고로 매클랜드 등은 미합중국 특허 제3,362,861호를 통해 포화에 필요한 양 보다는 적은 양의 전해질(즉 스타브드 어마운트)로 재결합 밧데리를 제조할 필요가 있음을 설명하였다. 이러한 사실은 너무 많은 전해질양을 갖고 있어 재결합이 불가능한 종래의 밧데리에 적용되는 내용이지만 본 발명의 경우는 적용되지 않음을 알 수 있다. 시험된 밧데리들중 일부는 210등급 섬유 65%와 206등급 섬유 35%로 이루어진 세파레이터 물질을 포함하였고, 그 나머지는 210등급 섬유 60-65%와 206등급 섬유 35-40%로 이루어졌다고 추측되는 시중구입 가능한 세파레이터 물질을 포함하였다. 시험된 모든 밧데리들은 약 1%의 황산나트륨을 함유하는 종래의 황산전해질을 내포하였다. 밧데리내 전해질의 양은 극판과 세파레이터내의 보이드를 채우기에 필요한 양의 87.9-100%이었다. 보이드를 채우기에 필요한 전해질의 양은 세파레이터 물질과 극판의 흡수능력에 관한 데이타로부터 계산되었다. 즉, 100%에서는 세파레이터 물질과 극판이 포화되었고 밧데리의 셀속에 과잉 전해질이 없었다. 전해질 함량과 재결합 수행 전류에 관한 데이타는 다음과 같다.

상기 표의 데이타로부터 알 수 있는 것은 종래의 세파레이터 물질을 가진 재결합 밧데리에 있어서는 각 셀내에 있는 전해질의 양이 재결합 속도를 좌우한다는 것이다. 실지로 이러한 밧데리의 각 셀내에 있는 전해질의 양이 세파레이터 물질 및 극판을 포화시킬 수 있는 양의 100%에 접근함에 따라 재결합 속도는 0에 접근한다. 이와는 달리, 실시예 4의 방법에 따라 제조한 밧데리에 관하여 제시한 데이타에서 알 수 있는 바와같이 각 셀내 전해질 함량이 극판 및 세파레이터 물질의 100% 포화에 상당하는 양을 초과하는 경우에서도 재결합은 비교적 빠른 속도로 발생한다.

대조용 밧데리들의 과압 증대는 메클랜드 등에 의해 발표된 것과 같은 통기밸브로 방지할 수 있고, 또한 본 발명의 또 다른 특징에 따라 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이와 유사한 물질로 만든 비교적 얇은 박막을 케이스의 통기용 구멍의 폐쇄용으로 하여 밧데리를 조립하므로써 방지할 수도 있다. 폴리에틸렌과 폴리프로필렌은 수소에 대한 투과율이 산소에 대한 투과율보다 훨씬 높기 때문에 이러한 박막은 밧데리 방전시 밧데리의 내부로부터 수소를 우선적으로 방출시킬 수 있다. 이러한 우선적인 수소방출은 전기화학적 평형에 달할때까지 지속되며, 전기화학적 평형에 달한 후에 수소, 산소 또는 이들 양자의 과도한 방출은 중단된다. 0.025mm 두께의 폴리에틸렌 필름에 의해 폐쇄된 면적 65cm²의 통기구는 보통 자동차용으로 사용하는 대조용 밧데리를 40암페어-시의 용량으로 사용할 경우 수소를 우선 방출시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다.

이상과 같이 본 발명의 바람직한 실시예에 관하여 설명하였지만 본 발명은 또한 다음의 청구범위에 한정된 발명의 정신 및 영역으로부터 벗어남이 없이 다양한 변화와 수정을 가할 수 있음을 인정하여야 할 것이다.

Claims (15)

1. 섬유 시이트로된 시이트형 밧데리 극판 세파레이터로서, 상기 섬유시이트는 특정 수성전해질에 불활성이고 계면활성제가 없을 경우 시이트에 90%의 전해질 흡수성을 부여하는 제1섬유와, 상기 전해질에 불활성이고 계면활성제가 없을 경우 시이트에 80% 이하의 또다른 전해질 흡수성을 부여하는 제2섬유로 구성되며, 계면활성제가 없을 경우 시이트의 전해질흡수성이 75-95%가 되도록하는 비율로 제1섬유와 제2섬유를 조합하는 것을 특징으로 하는 밧데리 극판 세파레이터.
2. 제1항에 있어서, 제1섬유는 유리섬유이고, 제2섬유는 계면활성제가 없을 경우 전해질에 대하여 소수성(疏水性)인 합성수지섬유인 것을 특징으로 하는 밧데리 극판 세파레이터.
3. 제2항에 있어서, 제2섬유는 폴리프로필렌 섬유이고, 계면활성제가 없을 경우 시이트에 80% 이하의 전해질 흡수성을 부여할 정도로 큰 직경의 유리섬유를 추가로 포함하며, 상기 큰 직경의 유리섬유는 압축된 후에 시이트의 탄성력을 증가시키는 정도의 비율로 함유되는 것을 특징으로 하는 밧데리 극판 세파레이터.
4. 폐쇄된 케이스 내의 다수의 극판, 인접하는 상기 극판들 중 인근하는 극판들 사이에 배치된 섬유시이트형 극판 세파레이터, 및 상기 섬유시이트형 극판 세파레이터에 대해 불활성이고 각각의 상기 극판 세파레이터에 의해 흡수되는 동시에 상기 극판들 중 인근하는 극판들 사이에서 이 극판들과 접촉한 채 유지되는 전해질체를 구비하여 이루어지는 재결합 축전 밧데리이며, 상기 시이트형 극판 세파레이터 각각은 90% 이상의 전해질 흡수성을 시이트에 부여하는 제1섬유와 80% 이하의 또다른 전해질 흡수성을 시이트에 부여하는 제2섬유를 함유하며, 상기 시이트형 세파레이터 각각은 75-95%의 전해질흡수성을 갖게하는 비율로 제1섬유와 제2섬유를 조합하여 함유하는 것을 특징으로 하는 재결합 축전 밧데리.
5. 제4항에 있어서, 상기 시이트형 세파레이터 각각의 제1섬유는 유리섬유이고, 제2섬유는 상기 전해질에 관해 소수성(疏水性)인 합성수지섬유인 것을 특징으로 하는 재결합 축전 밧데리.
6. 제5항에 있어서, 각각의 상기 시이트형 세파레이터의 제2섬유는 폴리올레핀섬유이고, 각각의 상기 시이트형 세파레이터는 시이트에 80% 이하의 전해질 흡수성을 부여할 정도로 직경이 큰 유리섬유를 추가로 포함하며, 상기 직경이 큰 유리섬유는 압축된 후에 시이트의 탄력성을 증가시키는 정도의 비율로 함유되는 것을 특징으로 하는 재결합 축전 밧데리.
7. 적어도 한 벽에 구멍이 있는 케이스 내에서 다수의 전극들 중 인근하는 전극들 사이에 섬유시이트형 극판 세파레이터를 배치하여 다수의 전극을 조립하는 단계, 전극을 피복하기에 충분한 양의 전해질을 케이스 내로 도입시키는 단계, 시이트형 극판 세파레이터에 의해 흡수안된 전해질을 케이스로부터 제거하는 단계, 및 케이스를 폐쇄하는 단계로 구성되는 재결합 축전 밧데리의 제조방법이며, 상기 시이트형 극판 세파레이터는 전해질에 불활성이고, 시이트에 90% 이상의 전해질흡수성을 부여하는 제1섬유와 80% 이하의 전해질흡수성을 부여하는 제2섬유를 포함하며, 시이트형 극판 세파레이터가 75-95%의 전해질 흡수성을 갖게하는 비율로 제1섬유와 제2섬유가 조합되는 것을 특징으로 하는 재결합 축전 밧데리의 제조방법.
8. 제7항에 있어서, 케이스로부터 전해질을 제거하는 상기 단계에서 시이트형 극판 세파레이터에 의해 흡수안된 전해질의 일부만을 제거하고, 극판 세파레이터에 의해 흡수된 전해질과 흡수가 안되어 케이스바닥에 고인 상태의 잉여전해질인 전해질섬프(sump)를 포함한 채로 케이스를 폐쇄하는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제7항에 있어서, 케이스로부터 전해질을 제거하는 단계에서 시이트형 극판 세파레이터에 의해 흡수안된 모든 전해질을 케이스로부터 제거하고, 이후 소량의 전해질을 케이스내에 도입시키고나서, 극판 세파레이터에 의해 흡수된 전해질과 흡수안된 잉여전해질인 전해질섬프를 포함한 채로 케이스를 폐쇄하는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제7항에 있어서, 전해질이 도입되기전에 케이스를 부분적으로 비우는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제8항에 있어서, 전해질이 도입되기전에 케이스를 부분적으로 비우는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제9항에 있어서, 전해질이 도입되기전에 케이스를 부분적으로 비우는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제7항에 있어서, 전극을 피복하기 위하여 전해질을 케이스내로 도입시킨 후에 그리고 시이트형 세파레이터에 의해 흡수안된 전해질을 케이스로부터 제거하기 전에 밧데리를 형성시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제8항에 있어서, 전극을 피복하기 위하여 전해질을 케이스 내로 도입시킨 후에 그리고 시이트형 세파레이터에 의해 흡수안된 전해질을 케이스로부터 제거하기 전에 밧데리를 형성시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
15. 제9항에 있어서, 전극을 피복하기 위해 전해질을 케이스 내로 도입시킨 후에 그리고 시이트형 세파레이터에 의해 흡수안된 전해질을 케이스로부터 제거하기 전에 밧데리를 형성시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.