FR2480448A1 - Photo- et electron-resist - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE LES MATERIAUX PHOTOGRAPHIQUES. LE PHOTO- ET ELECTRON-RESIST FAISANT L'OBJET DE L'INVENTION EST DU TYPE COMPRENANT UN COMPOSE PHOTOSENSIBLE, UN COMPOSE FILMOGENE ET UN SOLVANT ORGANIQUE, ET EST CARACTERISE EN CE QU'IL CONTIENT UN ADDITIF FORMANT AVEC LESDITS COMPOSES ET LEURS PRODUITS DE REACTION UN COMPLEXE DONNEUR-ACCEPTEUR ETEIGNANT LA LUMINESCENCE ET AUGMENTANT LA STABILITE DU RESIST. L'INVENTION TROUVE DES APPLICATIONS NOTAMMENT EN MICROELECTRONIQUE, EN OPTIQUE, DANS LES ARTS GRAPHIQUES, DANS LA PRODUCTION DES APPAREILS DE PRECISION, POUR LA FABRICATION, AU MOYEN DE RESISTS, DE STRUCTURES DE DISPOSITIFS A SEMI-CONDUCTEURS ET DE CIRCUITS SOLIDES.

Description

La présente invention concerne l'industrie des produits photographiques et a notamment pour objet les photo- et électron-résists.

L'invention trouve des applications notamment en microélectronique, en optique, dans les arts graphiques, dans la production des appareils de précision, pour la fabrication, au moyen de résiets, de structures de dispositifs à semi-conducteurs et de circuits solides, d'éléments d'acousto-électronique et de masques photographiques, de réseaux de diffraction et de clichés de précision à pouvoir de résolution élevé. Les progrès de la microélectronique dans la gamme des très hautes fréquences imposent aux resists des prescriptions très sévères au point de me de leur pouvoir résolvantfoar il est indispensable d'obtenir des éléments alignés de dimensions microniques et submicroniques.

Comme on le sait, les photo- et électron-résists polymères qui trouvent actuellement des applications sont de deux types : positifs et négatifs.

Les photorésists positifs connus sont des compositions à base de sulfoesters de naphto-1,2-(2,I) diazoquinones et de produits de condensation de phénols sur le formaldéhyde, de résines novolaque et résol novolaque dans des solvants organiques tels que le dioxanne, le diméthyl formamide, dans des rapports en poids d'environ 8:12:80 respectivement. Ces photorésists positifs sont sensibles à l'action des rayonnements actiniques (ultraviolets, électroniques, rayons X). La propriété essentielle des resists positifs est que leurs caractéristiques physicou chimiques varient sensiblement sous l'action desdits rayonnements, à la suite de quoi le film irradié devient soluble dans des solutions alcalines (F.P.Press, La photolithographie dans la fabrication des instruments à semi-conducteurs" 1968 > Editions "Energias', Noscou, p .40).

Les résists négatifs connus contiennent, dans leur forme générale, des fragments (motifs)

où R est -C6H5 , et n est un nombre entier de 1 à 5, en particulier des dérivés de polyesters d'acides cinnamique, phénylbutadiènecarboxyliques et phénylhexatriènecarboxyliques et autres acides insaturés, ainsi que des copolymères vinyloxycinnamate, bêta-vinyloxyéthylcinnamatevinylacétate, styrène. Lorsqu'on irradie des résists de ce genre avec des rayonnements actiniques il se forme des structures tridimensionnelles réticulées qui perdent leur solubilité dans une classe déterminée de solvants organiques (cf. F.P. Press "La photolithographie dans la fabrication des instruments à semi-conducteurs", 1968, Editions "Energian, Moscou, p. 35).Tous les résists négatifs contiennent, outre le constituant photosensible, des sensibilisateurs de type cétone de Michler, dérivés d'anthraquinones, dérivés nitrés, et des solvants organiques notamment le toluène, le chlorobenzène, le dioxanne. Les rapports pondéraux desdits constituants sont les suivants 3-5:0,3- 0,5:94,5-96,5, respectivement.

Les photorésists qui viennent d'être énumérés présentent un pouvoir résolvant d'environ 300 à 500 traits/ millimètre pour une épaisseur de couche comprise dans les limites de 0,3 à 0,4 micron
Parmi les défauts des résists énumérés il convient de noter aussi le fait qu'au cours de leur irradiation ils donnent lieu-à une fluorescence et une phosphorescence secondaires. Ce rayonnement se propageant dans toutes les directions et son énergie étant suffisante pour le déroulement d'une réaction photochimique (énergie d'environ 33 eV), une réaction photochimique est observée également dans des zones obturées ou masquées par le champ sombre du masque, ce qui entrain une augmentation des dimensions linéaires des éléments jusqu'à 0,15-0,20 micron de chaque côté dans le cas des résists positifs.

On observe un phénomène analogue dans les résists négatifs, à cette différence près que l'accroissement de la dimension de la zone irradiée s'accompagne d'un rétrécissement des zones non irradiées du film de résist, qui sont éliminées par lavage au cours du développement.

On sait que le pouvoir résolvant à l'irradiation par la lumière est limitée par la longueur d'onde de la lumière actinique et se chiffre par 0,3 à 0,4 micron.

Cela constitue une limite théorique de l'insolation par la lumière, que la méthode de contact existante ne permet pas d'atteindre dans la pratique. L'utilisation de l'irradiation électronique dans le but d'obtenir des éléments de faibles dimensions offre un plus grand nombre de possibilités. Toutefois, les résultats obtenus dans la pratique sont aux aussi inférieurs à ceux qui sont possibles en théorie, alors que les plus petites dimensions développées dépassent généralement d'un ordre de grandeur les dimensions du diamètre d'un faisceau électronique focalisé.La largeur d'un trait lors de l'irradiation par un faisceau électronique déplaçable en cas de dimensions minimales dudut faisceau sera supérieure à son diamètre pour le compte de la luminescence obsérvée, de la diffusion des électrons incidents dans le résist, de la réflexion des électrons sur le support, et dépend fortement de l'épaisseur de la couche de résist. Il est important de noter que les phénomènes de luminescence pour les électron-résists sont déterminants en ce qui concerne les distorsions des dimensions des éléments, surtout lorsque les épaisseurs des couches de photo- et électron -résists sont de 0,4 à 1,0 micron.Il est connu notamment que la stabilté des résists photographiques et électroniques dépend considérablement du déroulement des réactions parasites dans les solutions et dans les films à base desdits résists, provoquant des variations de la masse moléculaire, des caractéristiques de viscosité, de la formation de structures tridimensionnelles réticulées et destructurées, de l'interaction des constituants des résists et des produits de leur destruction partielle avec des solvants, des micro-impuretés et l'oxygène de l'air. La durée de validité des résists connus ne dépasse généralement pas 3 à 6 mois.Cela entraîne la nécessité d'une stabilisation appropriée, c'est-à-dire du maintien des caractéristiques imposées des résiste au point de vue de leur pouvoir résolvant, de la qualité de reproduction des bords de l'image, la photosensibilité du résist et de sa stabilité pendant au moins un an.

On s'est donc proposé de créer un photo- et électron-résiet qui contiendrait dans sa composition des constituants capables de supprimer au cours de l'exposition la fluorescence et la phosphorescence pour améliorer son pouvoir résolvant et obtenir une haute netteté de reproduction des bords des structures submicroniques et microniques des éléments de l'image réalisée, ainsi qu'une plus forte stabilité du résist dans le temps.

La solution à ce problème consiste en ce que le photo- et électron-résist comprenant un composé photosensible, un composé filmogène, un sensibilisateur et un solvant organique, contient, suivant la présente invention, un additif formant un complexe donneur et accepteur avec lesdits composés et leurs produits de réaction, qui éteint la luminescence et augmente la stabilité du résiet.

il est avantageux , suivant la présente invention, que le photo- et électron-résiet contienne, à titre d'additif, de l'icde, ou du tétracyanoéthylène, ou du trinitrophenol, ou du tétracyanoquinodiméthane, ou du para-bromo-anile ou du para-chloranile.

Grâce à la présente invention, il est devenu possible d'obtenir sur des résiste impressionnés par le procédé de contact ou par le procédé par projection des éléments étendus (jusqu'à 3 m), microniques, (1,Q micron) et submicroniques (jusqu'à 0,5 micron) de structures de i'image à obtenir (avec des jeu analogues), à rigosités des bords du dessin des éléments au-dessous de 0,1 micron, sur des résists d'une épaisseur de 0,5 à 1,0 micron. Ces résultats ont été obtenus sur des résiste vieillis pendant 1 an, sur des surfaces de champs de travail jusqu'à 60- 80 millimètres.

Suivant la présente Invention, pour atteindre les indices indiquée il est avantageux que le résist positif se compose pour 5 à 10% en poids de constituants tels que les ortho- et para-benzo et naphtodiazoquinones ou les iminodiazoquinones et leurs dérivés, pour 10 à 15% en poids de résine phénol (alpha-naphtol) - aldéhyde et ses dérivés, pour 0,1 à 3,0% en poids d'additif, pour 78 à 84,9% en poids d'un solvant organique.

Il est avantageux en outre, pour atteindre les indices spécifiés dans ce qui précède, suivant la présente invention que le resist négatif se compose de 5 à 10% en poids de compose oligomère, polymère ou copolymère contenant des fragments (motifs) - C = (CH=CH) n - R, où R est un alcoyle an 1 N C11 ou ses dérivés, n étant un nombre entier de 1 à 5, 0,5 à 1,0% en poids d'un sensibili sateur; 0,1 à 3,0% an poids dtadditif, 86 à 94,4% en poids d'un solvant organique.

L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, détails et avantages de cellewei apparaitront mieux à la lumière de la description explicative qui va suivre de différents modes de réalisation non limitatifs.

La présente invention a donc pour objet un photo- et électron-résist négatif et positif, dont la composition comprend un composé photosensible, un composé filmogène, un sensibilisateur, un solvant organique et, en outre, suivant la présente invention, un additif qui forme un complexe donneur accepteur ( à transfert de charges) avec lesdits constituants et les produits de leur réaction, éteignant la luminescence et élevant la stabilité du résist.

La formation du complexe donneur-accepteur est confirmée par les résultats de l'analyse spectrale; il résulte de sa formation l'apparition d'une bande d'absorp- tion dans les spectres ultraviolets à 288-308 et 364-370 nm qui n'apparaît pas dans les composés de départ, étant entendu par ailleurs que la position et l'intensité du maximum d'absorption est fonction de la durée d'irradiation
Après l'introduction dans la solution des additifs complexants la luminescence fait défaut, ce qui permet d'éliminer des effets indésirables au point de vue de la variation des dimensions (élargissement des lignes) des éléments, aussi bien dans le cas des résists positifs que des résists négatifs.La quantité d'additif, comme l'ont constaté les auteurs de l'invention, doit être d'au moins 15% en poids (de préférence de 0,15 à 5% en poids) des cons tituants secs du résist. De tels additifs peuvent être notamment l'iode, le tétracyanoéthylène, le trinitropliénol, le tétracyanoquinodiméthane, le para-bromanile, le parachloranile. La présence de l'un de ces constituants ou d'une de leurs compositions peut entraîner l'extinction complète de la luminescence, ce qui, à son tour, permet d'accrottre le pouvoir résolvant et la qualité de la reproduction des éléments de dimensions submicroniques et microniques.

A titre de constituant photosensibles dans la présente invention on utilise dans les résists positifs des composants d'ortho- et de para-benzo- et naphtodiazoquinones, ou d'iminodiazoquinones et de leurs dérivés, monomères ou polymères, comprenant des composants hétéroatomiques, comme par exemple : l'ortho-benzodiazoquinone, le sulfochlorure d'orthoanaphlodiazoquinone, la paraiminodiazoquinone, les sulfoesters de ltortho-naphtodiazo- quinone et du dioxy-4,4' diphénylméthane, le sulfoester d'orhto-naphtodiazoquinone halogénée (F, Cl, Br, I) et de phénol, le sulfoester d t orhto-naphtodiazoquinone et de thio-bis(chloro-4 phénol)-2,2', le sulfoester d'orthonaphtodiazoquinone et de pyrogallol, le sulfoester d'ortho-naphtodiazoquinone et de tétra-iodure de diphénylpropane mono- et diacylé.Pour les résists négatifs on utilise des composés oligomères, polymères ou copolymères contenant des fragments (motifs) - C - (CH = CH)nR , où R est un alcoyle en C1 - C11 o n étant un nombre entier de 1 à 5, ayant des groupements éther-oxyde et ester et leurs dérivés, ainsi que les copolymères vinyloxycinnamate, bêta-vinyloxyéthylcinnamate et leurs dérivés, acides cinnamiques phénylbutadiène et phénylhexatriène-carboxyliques et leurs dérivés avec des vinylacétates, le chlorure, de vinyle et le chlorure de vinylidène, le styrène, les constituants des esters acryliques et leurs dérivés, les acétals, les caoutchoucs cyclisés, etc.

Les constituants filmogènes entrant dans la composition des résists revendiqués sont des résines phénol (naphtol)-formaldéhyde ou des résines résol-aldéhyde ou des polyacétals, ou des produits de condensation des phénols et des alpha-naphtols sur des aldéhydes contenant des groupements non saturés -(C=C)- et des groupaments insaturés conjugués -(C=C)n , n étant un nombre entier de 1 à 3, des copolymères chlorure de vinyle-chlorure de vinylidène ou polystyrène, ou des composés polymères de masse moléculaire inférieure à groupements insaturés -(C=C)n , n étant un nombre entier de 1 à 5, ou leurs dérivés, associés à des résines résol-aldéhyde (résolnovolaques).

A titre de sensibilisateurs entrant dans la composition des photo- et électron-résist négatifs on utilise notamment la cétone de Michler, les dérivés des esters mono- et diorganiques (y compris les esters hétéroatomiques, ou élémente organiques), les dérivés des anthraquinones, des dérivés nitrés, des thiazolines monomères. La proportion de sensibilisateur dans le photo- et électron-résist est 3 à 10% du poids de la substance photosensible sèche. On détermine le choix d'un constituant concret à titre de sensibilisateur et sa proportion d'après les données énergétiques et l'inertie du sensibilisateur vis-à-vis de la réaction chimique avec les constituants photosensibles et les solvants organiques. En partant d'un modèle à trois niveaux, le niveau d'énergie des singuletes du sensibilisateur doit être légèrement plus élevé que le niveau de triplet du constituant photosensible.Plus le niveau du singulet du sensibilisant est proche au point de vue énergétique du niveau de triplet du composant photosensible, plus l'énergie du sensibilisateur sera transmise efficacement au composé photosensible et plus la photosensibilité du résist sera élevée.

On utilise comme solvants organiques, notamment, le dioxanne, le diméthylformamde, la cyclohexanone, le toluène, le chlorobenzène, la méthyléthylacétone, qu'il est possible d'utiliser soit séparément, soit en associations. Le choix des solvants est déterminé d'une part par la solubilité d'une large classe de constituants photosensibles recommandés, de constituants filmogènes et de sensibilisateurs, d'autre part, par l'inertie vis-à-vis desdits composés et saurs produits de réaction.

Les pourcentages des constituants des compositions sont déterminés de manière à assurer le déroulement optimal du processus de formation de films élastiques sur des supports en matières semi-conductrice, en diélectriques et en métaux, c1est-à-dire d'un processus au cours duquel soit exclue la séparation par cristallisation des constituants isolés.En outre, les pourcentages des constituants dans les compositions influent sur le mouillage des zones du résist qui a été développe par des milieux corrois et sur le maintien d la stabilité maximale des films élastiques du résist qu: ont L'épaisseur minimale, vis-à-vis de l'action prolongée. des milieux corrosifs qui a lieu notamment lors du décapage, et vis-a-vis de l'action des hautes températures. Ainsi, les pourcentages des constituants influe sérieusement sur les dimensions des traits de limage que ltor: obtient.

En partant de ce qui vient d'8tre exposé, il est recommandé de faire en sorte que les teneurs en constituant photosensible et en constituant filmogène soient prises dans les rapports de 1,0 : 0,5-4,0 en poids (généralement on adopte le rapport de 1,0:1,5). il importe de noter qu'à mesure que le pourcentage de constituant filmogène augmente les caractéristiques filmogènes des resists positifs s'améliorent.

Ainsi, les auteurs de la présente invention proposent des photo- et électron-résista qui contiennent 5 à 10% en poids d'un composé photosensible, 10 à 15% en poids d'un composé filmogène, 0,5 à 1,02,4 en poids d'un sensibilisateur (dans les résists négatifs), 0,1 à 3,0% en poids d'un additif suivant la présente invention, et un solvant organique (86 à 94,4 ,4 en poids pour un résist négatif, ou 78 à 84,9% en poids pour un résist positif).

On a trouvé que la formation de complexes donneurs-accepteurs contribue à améliorer la stabilité des solutions de photo- et électron-résiats négatifs et positlSsp ainsi que des films à base de ceux ci ce qui prolonge sensiblement la durée de conservation des composi tions revendiquées. Lesdits résists fonctionnent de façon stable pendant un an.

Lors de la formation des complexes donneurs- accepteurs il se produit un échange d'énergie entre les molécules du donneur (composés photosensibles et filmogènes de départ et produits de réaction du résist) et la molécule de l'accepteur (additif).

Du fait de la formation du complexe donneurS accepteur on obtient un canal puissant coinplémentaire d'évacuation de l'énergie des molécules du donneur, non sous forme de luminescence, cette énergie excédentaire étant dépensée pour les collisions entre les molécules du donneur et de l'accepteur ainsi que pour la modification des niveaux de vibrations et de rotation d'énergie dans un système unique donneur-accepteur. De cette manière, l'introduction des additifs dans des proportions diffé- rentes par rapport au poids des constituants secs des résists photographiques et électroniques éteint entièrement la luminescence aussi bien des dérivés des esters des orthodiazoquinones, des dérivés des résines phénolOaldehyde et des produits de réaction dans les résists positifs que des états d'excitation des polyesters avec des doubles liaisons conjuguées et une double liaison dans les résists négatifs.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture des exemples de réalisation concrets mais non limitatifs dont la description suit.

Exemple 1
On prépare une solution qui contient 7,5 g de sulfoester de naphto-2,1 diazoquinone et de trioxybenzophénone, 12,5 g de résine novolaque, 0,5 g dtiode, 79,5 g de dioxanne. On dépose la solution obtenue sur un centrifugeur à la vitesse de 3000 tr/min, sur un support en arséniure de gallium pendant 3 à 5 secondes. On dessèche le support avec la couche de résist positif à une température de 50 à 600C pendant 10 minutes. Après le desséchage on illumine la couche de résist positif par une lumière ultraviolette à travers un masque à dimensions d'éléments de 0,5 micron pour un écart entre les traits de 1,0 micron.

La durée de l'exposition est de 12 secondes, l'éclairement énergétique est d'environ 1.10 3 W/cm2. On développe le résist exposé dans une solution à 0,5% de potasse caustique.

On le lave ensuite à l'eau et on le traite thermiquement pendant 10 minutes à 1300C. La largeur des traits de l'image obtenue est de 0,55 micron, l'écart entre les traits est de 0,95 micron (la longueur des traits est d'environ 200 microns). La présence d'un additif complexant peut être mise en évidence par des méthodes spectrales d'après la présence des bandes d'absorption propres au complexe donneur-accepteur et les indices de luminescence.

Exemple 2
On prépare une solution contenant 7,5 g de sulfoesters d'orthodiazoquinone et des produits de condensation du phénol sur le formol, 12,5 g de résine novolaque, 1,0 g de tétracyanoéthylène, 79 g de dioxanne.

On effectue la déposition de la solution obtenue sur un support, l'exposition et le développement dans des conditions analogues a celles indiquées dans l'exemple 1.

Toutefois, on effectue le traitement thermique du résist après son développement à une température de 140 C.

La largeur des traits du dessin obtenu est de 0,50 micron, l'écart entre les traits est de 1,0 micron.

Exemple 3
On prépare une solution contenant 7,5 g de sulfoester d'ortho-naphtodiazoquinone et de thiobis (chloro-4 phénol)-2,2, 12,5 g de résine résol-novolaque, 1 g de tétracyanoquinodiméthane, 79,0 g d'un mélange de dioxanne et de diméthylformamide (pris en quantités égales).

On effectue la déposition de la solution obtenus sur un support, l'exposition, le développement et le traitement thermique dans des conditions analogues à celles de l'exemple 1. Toutefois la durée de l'exposition du résist positif est égale à 15 secondes.

La largeur des traits du dessin obtenu est de 0,5 micron, l'écart entre les traits est de 1,0 micron.

Exemple 4
On prépare une solution contenant 7,5 g de paraiminodiazoquinone, 12,5 g de résine résol-formaldéhyde, 1,0 g de trinitrophénol, 79,0 g d'un mélage de diméthylformamide et de dioxanne (en volumes égaux).

On effectue la déposition de la solution préparée sur le support, l'exposition, le développement et le traitement thermique dans des conditions analogues à celles indiquées dans l'exemple .1, sauf que la durée de l'exposition est de 17 secondes.

La largeur des traits du dessin obtenu est de 0,55 micron, l'écart entre les traits est de 0,95 micron.

Exemple 5
On prépare une solution contenant 7,5 g de sulfoester d'ortho-naphto-diazoquinone de dioxy-4,4' diphénylméthane, 12,5 g de résine résol-formaldéhyde, 1 g de para-bromanile, 79,0 g d'un mélange (en volumes égaux) de dioxanne et de cyclohexanone.

On effectue la déposition de la solution obtenue sur le support, l'exposition et le développement dans des conditions analogues à celles indiquées dans l'exemple 1.

Toutefois, on effectue le traitement thermique du résist après son développement à une température de 1400C.

La largeur des traits du dessin obtenu est de 0,55 micron, l'écart entre les traits est égal à 0,95 micron.

Exemple 6
On prépare une solution contenant 7,5 g de sulfoester d'ortho-naphtodiazoquinone et de trioxybenzophénone, 12,5 g de résine phénol-formaldéhyde, 1,0 de tétracyanoéthylène (5qS du poids des produits secs), 79,0 g de dioxanne
On dépose la solution préparée sur un support, on effectue son irradiation, son développement et son traitment therniQe dans des conditions analogues à celles indiquée dans l'exemple 1.

Exemple 7
tÇ)n prépare une solution contenant 7,5 g de sulfoester d'ortho-naphtodiazoquinone et de pyrogallol, 12,5 g de résine phénol-formaldéhyde, 0,5 g d'iode, 0,5 g de tétracyanoéthylène, 79,0 g de dioxanne.

On effectue la déposition de la solution obtenue sur un support, l'exposition, le développement et le traitement thermique dans des conditions analogues à celles de l'exemple 1. Toutefois, la durée d'irradiation du résist positif est égale v 20 ondes.

La largeur des traits de l'image obtenue est égale à 0,45 micron, l'#cart entre les traits est de 1,05 micron,
Exemple 8
On prépare ure solution contenant 7,5 g de sulfochlorure d'ortho-naphtidiazoquinone, 12,5 g de résine résol-novolaque, , , O g de tétracyanoquinodiméthane, 79,0 g de dioxanne.

On effectue la déposition de la solution préparée sur un support, l'exposition (l'irradiation), le développement et le traitement thermique dans des conditions analogues a celles indiquées dans l'exemple 1 . Toutefois, la durée d'irradiation du résist positif est égale à 17 secondes.

La largeur des traits du dessin obtenu est égale à 0,5 micron, l'écart entre les traits est égal à 1,0 micron.

Exemple 9
On prépare une solution contenant 7,5 g de sulfoester d'ortho-naphtodiazoquinone et d'un produit de condensation du phénol sur le formaldéhyde, 12,5 g d'un porduit de condensation de l'alpha-naphtol sur l'aldéhyde propionique, 1,0 g de tétracyanoéthylène, 79,0 d'un mélange de dioxanne et de dîméthylformamide pris en volumes égaux.

On effectue la déposition de la solution préparée sur un support, l'exposition, le développement et le traitement thermique dans des conditions analogues à celles de 1 ≈exemple 1 Toutefois, la durée de l'exposition du résist positif @ est égale à 20 secondes, alors que le traitement thermique du résist après son développement est réalisé d la température de 1450C.

La largeur des traits du dessin obtenu est égale à 0,55 micron, l'écart entre les traits est égal à 0,95 micron.

Exeme 10
On prépare une solution contenant 7,5 g de sulfoester d'ortho-naphtodiazoquinone et de trioxybenzo phénone, 12,5 g d'un produit de condensation du phénol sur lfaldéhyde cinnamique, 0,5 d'ioder 79,5 g de dioxanne.

On effectue la déposition de la solution préparée sur le support, l'exposition , le développement et le traitement thermique dans des conditions analogues à celles indiquées dans exemple 1. Toutefois, la durée de ltexposi- tion du résist positif est égale à 18 s.

La largeur des traits du dessin obtenu est égale
0,5 micron, l'écart entre les traits est égal à 1,0 micron.

Exemple Il
On prépare une solution contenant 5 grammes d'ester d'alcool polyvinylique et d'acide cinnamique, 0,5 de cétone de Nichler, 0,5 g de tétracyanoquinodiméthane, 94,0 g d'un mélange de toluène et de chlorobenzène (dans un rapport en volume de 3:1 respectivement.

On dépose la solution préparée sur un centrifugeur à 3tD0tr,min sur un support d'arséniure de gallium pendant 3 à 5 secondes. On dessèche le support avec la couche de résist négatif d'une épaisseur de 0,45 micron à une température de 50 à 600C pendant 10 minutes. Après le des séchage la couche de résist négatif est exposée à la lumière ultraviolette à travers un masque à dimensions des traits d'éléments de 0,5 micron pour un écart entre les traits de 1,0 micron . La durée d t insolation est égale à 20 secondes, l'éclairement énergétique est égal à 1.10 3 W/cm2.On développe le résist irradié par la lumière dans une solution & à 0,5% de potasse caustique, après quoi on le lave dans de l'eau et on le traite thermiquement pendant 10 minutes à 13O0C.

La largeur des traits du dessin obtenu est égale à 1,05 micron, 1'écart entre les traits est égal à 0,95 micron.

Exemple 12
On prépare une solution contenant 5 grammes de copolymère vinyloxycinnamate-vinylacétate, 0,5 g de cétone de Michler, 0,5 g de tétracyanoéthylène, 94,0 g d'un mélange de toluène et de chlorobenzène dans un rapport en volume de 3:1 respectivement.

On effectue la déposition de la solution préparée sur le support, l'exposition, le développement et le traitement thermique dans des conditions analogues à celles indiquées dans l'exemple 11, sauf que l'épaisseur de la couche de résist négatif est égale à 0,4 micron et que la durée de 1'exposition est égale à 17 secondes.

La largeur des traits du dessin obtenu est égale à 1,0 micron, l'écart entre les traits est égal à 1,0 micron.

Exemple 13
On prépare une solution contenant 5 g de copolymère bêta-vinyl-oxiéthilcinnamate-vinylacétate, 0,5 g de cétone de Michler, 0,5 g de trinitrophénol, 94,0 g d'un mélange de toluène et de chorobenzène dans un rapport en volume de 3:1 respectivement.

On effectue la déposition de la solution obtenue sur un support, l'exposition, le développement et le traitment thermique dans les condition analogues à celles de l'exemple 11.

Exemple 14
On prépare une solution contenant 5 g de polystyrène -cinnamote, 0,5 g de cétone de Michler, 0,5 g de tétracyanoquinodiméthane, 94,0 g d'un mélange de toluène et de chlorobenzène dans un rapport en volume de 3:1 respectivement.

On effectue la dépositon de la solution sur un support, l'exposition, le dèvelopment et le traitement thermique dans des condition analogues à celles indiquées dans l'exemple 11, sauf que la durée de l'exposition est égale à 15 secondes.

Exemple 15
On prépare une solution contenant 5 g de copolymère acide pfénil-butadiène carboxylique - méthacrylate de méthyle, 0,5 g de cetone de Michler, 0,5 g de tétracyanoéthylène, 94,0 g de dioxanns.

On effectue la déposition de la solution préparée sur un support, l'exposition, le développement et le trautement thermique dans des condition analogues à celles indiquées dans l'exemple 11, sauf que la durée de l'exposition est ágale à 25 secondes.

Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'a titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-si sont executées suivant son esprit et mises oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée.

Claims (4)

R E V E g D I C A T I O N S

1.- Photo- et électron-résist, du type comprenant un composé photosensible, un composé filmogène et un solvant organique , canactérisé en ce qu'il contient un additif formant avec lesdits composés et leurs produits de réaction un complexe donneur-accepteur éteignant la luminescence et augmentant la stabilité du résist.

2.-Photo- et électron-résist suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, à titre d'additif précité, il contient de l'iode,ou du tétracyanoethylène,ou du trinitrophénol, ou du tétracyanoquinodiméthane,ou du para-bromanile ou du para-chloranile.

3.- Photo et électron-résist suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, pour la formation du résist positif, il se compose de 5 à 10% en poids de constituants tels que des ortho- et para-benzo et naphto-diazoquinones ou iminodiazoquinones et leurs dérivés, 10 à 15% en poids de résine phénol (2-naphtol) aldéhyde et ses dérivés, 0,1pr a 3,05b en poids d'additif écité 78 à 84,,9% en poids de solvant organique.

4.- Photo- et électron-résist suivant l'une des revendications I, 2, caractérisé en ce que pour la formation d'un résist négatif il se compose de 5 à 1096 en poids d'un produit oligomère, polymère ou copolimère contenant des fragments

où R est un alcoyle en C1-C11 et où n est un nombre entier de 1 à 5, ou de dérivés de ces produits, 0,5 à 1,0% en poids de sensibilisateur, 0,1 à 5% en poids d'sdditif précité, 86 à 94,4% en poids d'un solvant organique.