FR2473715A1 - Dispositif de mesure de la refractivite d'un fluide en mouvement - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un dispositif pour mesurer les variations de réfractivité d'un fluide circulant dans une cellule régulée thermiquement. Un tube d'entrée 20 et un tube de sortie 22 destinés à acheminer le fluide échantillon respectivement vers la cellule 64 et à partir de celle-ci sont placés en couplage thermique de façon que la température du fluide qui entre dans la cellule soit aussi proche que possible de la température de cette cellule. (CF DESSIN DANS BOPI)
Description
i Dispositif de mesure de la réfractivité d'un fluide en mouvement La
présente invention concerne les instruments de déviation de faisceauxde lumière, comme les réfractomètres. Dans ces instruments, une source lumineuse dirige de façon caractéristique un faisceau vers un détecteur (par exemple une cellule photoélectrique), en lui faisant traverser une cellule d'échantillon. Une variation d'une certaine grandeur physique (par exemple la réfractivité) déplace le faisceau lumineux par rapport au détecteur. Une difficulté consiste en ce qu'un changement de la position de la source lumineuse (résultant par exemple
du mouvement du filament dans une lampe à incandescence) ne peut sou-
vent pas être distinguée d'un changement de la grandeur physique qui est mesurée, du fait que les deux changements produisent un mouvement
du faisceau lumineux par rapport au détecteur. La demanderesse a décou-
vert qu'on pouvait stabiliser la position de la source lumineuse par rapport à la zone (par exemple la cellule d'échantillon) dans laquelle on effectue la mesure, en modulant la position du faisceau lumineux (c'est-àdire en lui faisant effectuer un balayage cyclique alternatif) avec une amplitude choisie à l'avance qui est indépendante du mouvement de la source lumineuse ou d'autres mouvements du faisceau lumineux dont on n'est pas maître (comme les mouvements qui résultent des tourbillons thermiques). Les mouvements de la source lumineuse ne font varier que la phase de la modulation (par exemple les instants auxquels le balayage cyclique commence et se termine), et les circuits électroniques qui traitent le signal de sortie du détecteur peuvent facilement être conçus
de façon à ignorer ces changements de phase, comme par exemple en déter-
minant la position moyenne à laquelle le faisceau atteint le détecteur.
L'invention permet de réduire fortement la sensibilité aux mouvements de la source et elle peut être mise en oeuvre de façon économique dans les modes de réalisation préférés. Un second aspect de l'invention
utilise un faisceau lumineux non focalisé qui est dirigé perpendiculai-
rement à la direction dans laquelle le faisceau lumineux se déplace pendant une mesure. La lumière qui provient de nombreux points de la source lumineuse peut ainsi être répartie uniformément dans cette
direction non focalisée, ce qui rend la mesure insensible aux varia-
tions de la luminosité de la source lumineuse dans cette direction.
2 473i15 L'invention concerne des dispositifs dont le fonctionnement est basé sur des mesures précises des variations de la réfractivité d'un fluide en circulation, comme par exemple en chromatographie en phase liquide. Du fait que la température influe sur la réfractivité, on doit réguler avec soin la température du liquide qui circule. Dans les détecteurs d'indice de réfraction qu'on utilise en chromatographie en phase liquide, on compare de façon caractéristique dans une cellule
les réfractivités d'un courant d'échantillon et d'un courant de réfé-
rence. Une technique pour égaliser les températures dans les courants d'échantillon et de référence dans la cellule consiste à faire entrer le fluide dans la cellule après lui avoir fait traverser des tubes d'entrée d'échantillon et de référence qui sont placés de façon qu'il y ait échange de chaleur entre les tubes et avec un bloc de métal de grandes dimensions. Dans le cas idéal, les deux courants sont à des températures égales avant d'entrer dans la cellule. La demanderesse a découvert qu'on pouvait mieux commander la température en réalisant
une condition d'échange de chaleur entre le courant d'entrée d'échantil-
lon (vers la cellule) et le courant de sortie d'échantillon (à partir de la cellule). Le matériel nécessaire est simple et économique. Il est ainsi possible d'obtenir une excellente égalisation de température
des fluides échantillon et de référence, et un chauffage et un refroi-
dissement très rapides du dispositif.
La demanderesse a découvert qu'on pouvait augmenter le flux lumineux traversant la cellule d'un réfractomètre en plaçant une couche
réfléchissante intégrée à la cellule, dans la cellule ou sur cette der-
nière, de façon à réfléchir le faisceau lumineux pour le renvoyer à travers la cellule. Les problèmes de parallaxe entre les chambres de la cellule de circulation et la surface réfléchissante sont réduits. Il y a
moins de surface; exposées aux conditions ambiantes, ce qui réduit les per-
tes duesàl 'accumulation de poussière et à la réflexion de surface. La fabrication est simplifiée du fait que le nombre d'éléments nécessaires
est réduit.
La demanderesse a également développé une technique perfectionnée
de mise à zéro qui est relativement insensible aux variations de l'in-
tensité lumineuse et qui, dans les modes de réalisation préférés, sup-
prime la mise à zéro optique. De façon générale, on introduit dans le
signal de sortie du système un terme principal qui dépend de la diffé-
2 47 3715
rence entre les deux mesures optiques et un terme de décalage qui
dépend de l'une au moins de ces mesures. Tout changement de l'inten-
sité lumineuse affecte de façon pratiquement égale le terme principal et le terme de décalage, ce qui maintient la précision de la mise à zéro. La demanderesse a découvert qu'on pouvait augmenter le flux lumineux traversant la cellule d'un réfractomètre en introduisant dans la cellule une surface courbe intégrée à la cellule faisant
fonction de lentille pour focaliser le faisceau lumineux. Les problé-
mes de parallaxe entre la chambre de la cellule de circulation et la surface faisant fonction de lentille sont réduits. Il y a moins de surfaces exposées aux conditions ambiantes, ce qui réduit les pertes dues à l'accumulation de poussière et à la réflexion de surface. La
fabrication est simplifiée du fait que le nombre d'éléments néces-
saires est réduit. Selon un aspect de l'invention, on introduit un masque opaque à l'intérieur de la cellule de circulation, ou dans celle-ci.
L'invention concerne également des circuits qui sont destinés à la con-
version analogique-numérique et numérique-analogique et à des opéra-
tions similaires.
Le circuit numérique fonctionne p 1 u s vite que le circuit analogique, et le temps nécessaire pour accomplir chaque séquence d'opérations est donc défini dans une large mesure par le temps de réponse du circuit analogique. Par exemple, si le circuit analogique comprend un filtre destiné à lisser l'ondulation et le bruit, quelques secondes peuvent être nécessaires pour que le signal de sortie du circuit analogique atteigne une nouvelle valeur. Lorsque ces quelques secondes sont multipliées par le nombre de répétitions de la séquence, le temps d'attente perdu peut être considérable. La demanderesse a découvert qu'on pouvait raccourcir le temps perdu dans l'attente de la réaction du circuit analogique en dissipant (par exemple à l'aide d'un interrupteur branché en parallèle) la charge du dispositif de stockage de charge (par exemple un condensateur) qui fait partie du circuit analogique. Après dissipation, le circuit analogique et le dispositif de stockage de charge peuvent réagir normalement.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description
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qui va suivre d'un mode de réalisation, donné à titre non limitatif.
La suite de la description se réfère aux dessins annexés sur lesquels -:
La figure 1 est une vue en perspective d'un mode de réalisation de l'invention; la figure 2 est une représentation partiellement en coupe de
ce mode de réalisation.
La figure 3 est une coupe selon la ligne 3-3 de la figure 2 qui
montre l'extrémité côté cellule photoélectrique du banc d'optique.
La figure 4 est une coupe selon la ligne 4-4 de la figure 2, qui montre l'extrémité du banc côté cellule de circulation, ainsi que les écrans et le cylindre isolants extérieurs, avec l'écran thermique
interne/déflecteur de lumière 77 enlevés.
La figure 5 est une coupe selon la ligne 5-5 de la figure 2,
qui montre la source lumineuse.
La figure 6 est un schéma de la tuyauterie de l'échangeur de chaleur. Les 7a et 7b sont des coupes respectives des échangeurs de
chaleur d'échantillon et de référence.
La figure 8 est une coupe selon la ligne 8-8 de la figure 4
qui montre la structure de la cellule de circulation.
La figure 9 est une vue en élévation de la surface arrière de la cellule de circulation, dans la direction qui est indiquée en 9-9
sur la figure 8.
Les figures lOaèet lOb sont des schémas des chemins optiques dans le mode de réalisation considéré; la figure ll est un schéma synoptique des circuits électroniques
qui traitent les signaux de sortie des cellules photoélectriques.
Les figures 12a et 12b sont des schémas des circuits électroni-
ques qui annulent le signal de sortie de la cellule photoélectrique et traitent le signal de sortie annulé de façon à réaliser l'affichage et, l'intégration. On va maintenant considérer la figure I. Un banc d'optique 10 est supporté à l'intérieur d'une étuve sur 4 pieds isolants 12 qui sont fixés sur la paroi horizontale inférieure 14 de l'étuve. La
source lumineuse 16 pour le banc est placée sous le banc et -àl'exté-
rieur de l'étuve.un cadre de fibres optiques 18 achemine la lumière de la source 16 vers le banc. Le.liquide échantillon qui provient de la sortie d'une colonne de chromatographie (non représentée) qui se trouve à l'intérieur de l'étuve entre dans le banc d'optique par le tube d'entrée 20 (d'un diamètre intérieur de 0,23 mm), et il sort par le tube de sortie 22 (d'un diamètre intérieur de 1 mm). On utilise un tube d'entrée d'échantillon de faible diamètre pour réduire au minimum l'étalement de bande dans le chromatogramme. De façon similaire, le liquide de référence entre et sort du banc par le tube d'entrée 24 (d'un diamètre intérieur de 0,5 mm) et par le tube de sortie 26 (d'un diamètre intérieur de 1 mm). Les quatre tubes sont en acier inoxydable et ont
des diamètres extérieurs de 1,6 mm. Les tubes de sortie ont des diamè-
tres internes supérieurs à ceux des tubes d'entrée pour réduire la contrepression et son effet sur la réfractivité. Les tubes de sortie 22,26 sont branchés ensemble en aval du banc d'optique pour égaliser
les pressions d'échantillon et de référence dans la cellule de circula-
tion. Des fils électriques 28 qui proviennent de cellules photo-
électriques 52 (figure 2) relient le banc aux circuits de traitement
qui sont représentés sur les figures 11, 12a et 12b.
On va maintenant considérer les figures 2 à 4 qui montrent que le banc d'optique 10 est constitué par un cylindre intérieur 32, dans
lequel on fait passer un faisceau lumineux B, et par un cylindre exté-
rieur concentrique 34 qui définit un espace d'air isolant 36. Deux écrans plats 38 (figure 1) retardent le rayonnement thermique vers le banc et à partir de celui-ci, et ils font fonction de jambes (figure 4) pour supporter les cylindres sur des pieds 12, par l'intermédiaire de 4 boulons 40. Des chapeaux d'extrémité 42,44 ferment chaque extrémité du cylindre extérieur 34 et des chapeaux d'extrémité 46,48 ferment chaque extrémité du cylindre intérieur 32. Le chapeau d'extrémité 46
supporte la sortie allongée 50 (1,3 mm de largeur sur 8,9 mm de hau-
teur) du câble à optique de fibres 18, ainsi que la cellule photo-
électrique 52. Le chapeau d'extrémité 48 supporte la cellule de circu-
lation 54 par l'intermédiaire de pontets de cellules 56,58 qui sont fixés au chapeau et sont fixés l'un à l'autre par des vis et de
l'époxy. Les tubes d'entrée et de sortie d'échantillon 20, 22 se termi-
nent au niveau du pontet 58, tandis que les tubes de référence 24,26 se
terminent au niveau du pontet 56. Une cavité 60 dans le chapeau d'ex-
trémité 48, en arrière des pontets, contient environ 4 spires du tube d'entrée d'échantillon 20. Des encoches 62, 63 qui sont formées dans le
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cylindre intérieur 34 définissent des passages d'entrée pour les tu-
bes. Les chapeaux d'extrémité, les cylindres et les écrans sont tous en aluminium, pour accélérer le chauffage du banc, tout en isolant
le banc grâce à l'espace d'air 36 entre les cylindres.
En considérant maintenant les figures 8 et 9, on voit que la cellule de circulation 64 comporte deux chambres creuses 70, 72 qui sont respectivement destinées au liquide échantillon et au liquide de référence. Chaque chambre (figure 8) a une section transversale triangulaire (environ 45 x 45 x 90 degrés) et 1,57 mm pour chaque
petit côté, et elle est reliée aux tubes d'entrée et de sortie res-
pectifs par des passages internes 73. La hauteur (ou la dimension
verticale sur la figure 9) des chambres est d'environ 13 mm. On fabri-
que la cellule de circulation en faisant fondre ensemble, sans adhésif, des éléments de verre au borosilicate. Des joints en Teflon 75 que les pontets compriment contre la cellule assurent l'étanchéité entre les tubes d'échantillon et de référence, d'une part, et les passages internes 73 de la cellule, d'autre part. La surface avant 74 de la cellule de circulation est rectifiée pour former une lentille d'un seul tenant qui présente une courbure dans des plans horizontaux, mais non dans des plans verticaux. La surface arrière de la cellule
comporte un revêtement de surface réfléchissant 78, en or, pour consti-
tuer un miroir réfléchissant la lumière vers l'arrière en direction de la cellule photoélectrique 52, à travers les-chambres 70, 72. La ligne
focale de la lentille est positionnée au niveau de la cellule photo-
électrique 52 et l'écartement entre le miroir 78 et la cellule photo-
électrique 52 est d'environ 15 cm. Comme le montre la figure 9, le revêtement de miroir 78 est limité approximativement à la zone qui se
trouve directement en arrière de la chambre 72, pour limiter principa-
lement la réflexion à la lumière qui traverse les chambres triangu-
laires. L'autre lumière est absorbée par un revêtement noir en époxy
76 qui est appliqué sur le revêtement de miroir et autour de ce der-
nier. Le revêtement de miroir est légèrement plus grand que les cham-
bres pour tenir compte des variations de la taille interne des cham-
bres 70, 72. Le revêtement s'arrête avant le sommet des chambres 70,72 (figure 9) de façon à ne pas réfléchir la lumière qui traverse le
sommet des chambres, o des bulles peuvent se former.
Pour réduire le transfert de chaleur par rayonnement et par
2 47 3715
convection vers la cellule de circulation à partir de l'intérieur du
banc d'optique, un disque noirci 77 muni d'une ouverture rectangu-
laire 79 pour le faisceau lumineux (juste assez grande pour que la cellule de circulation soit exposée au faisceau) est placé en avant de la cellule de circulation. Le disque fait également fonction de
déflecteur de lumière et il est incliné de 100 (voir la figure 2).
Le liquide échantillon et le liquide de référence sont intro-
duits dans la cellule de circulation en traversant des échangeurs de chaleur d'échantillon et de référence à contre-courant, 90, 91 (figures 1, 6 et 7a, 7b). Chaque échangeur de chaleur est formé en fixant ensemble les tubes d'entrée et de sortie correspondants à l'intérieur d'une chemise tubulaire. Chaque paire de tubes fixés ensemble est ensuite acheminéeselon un chemin à plusieurs zones qui commence à
l'extérieur du banc et se termine dans la cellule de circulation.
Comme le montrent les figures 7a, 7b, l'échangeur de chaleur d'échan-
tillon 90 est réalisé en plaçant les tubes 20, 22 à l'intérieur d'une tresse de cuivre tubulaire 80, en faisant rétracter sous l'effet de la chaleur un tube de polyéthylène 82 sur l'extérieur de la tresse de cuivre, et en emplissant les interstices entre la tresse et les tubes d'entrée et de sortie par une matière époxy 84 (Stycast 3051), qui présente une faible viscosité et est modérément conductrice de la chaleur. Les tubes de référence 24, 26 sont fixés sans tresse de cuivre
en insérant les tubes à l'intérieur d'un tube de Teflon et en empli's-
sant le tube avec la même matière époxy à faible viscosité que pour
les tubes d'échantillon. La tresse est supprimée du fait que le trans-
fert de chaleur qui est nécessaire pour la référence est plus faible, car il n'y a pas de circulation pendant la mesure mais seulement une
purge entre les mesures.
On va maintenant considérer la figure 6 qui représente schémati-
quement le chemin à plusieurs zones que suivent les échangeurs de chaleur. La première zone pour les échangeurs de chaleur d'échantillon comme de référence commence à l'extérieur du banc d'optique et s'étend le long de l'extérieur du banc, en direction longitudinale, entre le cylindre extérieur 34 et l'écran 38 (la longueur totale de la zone est d'environ 20 cm). L'échangeur de chaleur d'échantillon 90 est placé du côté du banc qui est le plus proche du centre de l'étuve, là o les températures sont le mieux définies. Au niveau du chapeau d'extrémité
2473? 15
42, les deux échangeurs de chaleur tournent à 1800 et pénètrent dans l'espace 36 entre les cylindres 32, 34, en traversant une fente (non représentée) dans le chapeau d'extrémité. La seconde zone pour les échangeurs de chaleur d'échantillon et de référence s'étend le long de l'espace 36 (sa longueur totale est d'environ 18 cm). L'échangeur de chaleur de référence entre directement dans le cylindre 32 à partir de l'espace 36, en traversant l'encoche qui est formée à l'extrémité du cylindre. Le cylindre intérieur 32 ainsi que les tubes d'entrée et de sortie de référence vont directement à la cellule de circulation
54 par l'intermédiaire du pontet 56.
L'échangeur de chaleur d'échantillon 90 poursuit son chemin en entrant dans une troisième zone au-delà du chapeau d'extrémité, dans laquelle il est courbé pour former un serpentin 92 qui comprend 4 spires (la longueur totale des spires est d'environ 61 cm) qui sont
positionnées dans l'espace qui se trouve derrière le chapeau d'extré-
mité 48. La dernière spire est adjacente à la face arrière du chapeau
d'extrémité. A partir du serpentin, l'échangeur de chaleur d'échantil-
lon pénètre dans le cylindre 32 en traversant l'encoche 33. A l'inté--
rieur du cylindre, le tube de sortie d'échantillon 22 est directement branché à la cellule de circulation. Le tube d'entrée d'échantillon 20 est enroulé pour former un autre serpentin 94 (d'une longueur totale d'environ 305cm) avant d'entrer dans la cellule de-circulation. Le serpentin 94 est positionné dans la cavité 60 et il est enrobé avec une
matière époxy conductrice de la chaleurpour assurer une bonne conduc-
tivité avec le chapeau d'extrémité et les pontets de cellules.
En considérant les figures 2 et 5, on voit que la source lumi-
neuse 16 comprend une lampe à incandescence 100 (lampe PhûlJps type 6346, culot H 3, 6 V, 55 W fonctionnant sous 4,8 V) avec un filament 101 dirigé verticalement; un miroir concave 102 qui concentre la lumière (verre revêtu d'or) et un prisme tournant 104. On fait tourner le prisme à environ 50 à 60 t/mn le long d'un axe parallèle à l'axe du filament, à l'aide d'un moteur asynchrone à bague de déphasage 106, qui
entraîne également un ventilateur 108 qui fournit de l'air de refroi-
dissement à la lampe. Le prisme 104 mesure environ 9,4 mm de hauteur, il est en verre et il a une section transversale rectangulaire. Deux surfaces opposées 110 du prisme sont transparentes et ont une largeur d'environ 7,6 mm. Les deux autres surfaces 112 sont opacifiées avec du
caoutchouc aux silicones opaque, et ont une largeur d'envi-
ron 6,4 mm. L'entréedes fibres optiques 114 est ronde (avec un diamètre d'environ 3,8 mm) et elle est placée du côté du prisme qui est à l'opposé de la lampe. Le miroir 102 est placé de façon à former une image du filament 101 sur la face de l'entrée 114. Le pic d'émis- sion de la lampe 100 est dans l'infrarouge proche, à une longueur
d'onde d'environ 1000 nm.
Le câble à fibres optiques 18 est subdivisé de façon interne
en sous-faisceaux et les sous-faisceaux sont intentionnellement dés-
ordonnés à une entrée pour rendre aléatoire le chemin lumineux entre
l'entrée 114 et la sortie 50.
La cellule photoélectrique 52 comporte deux cellules photo-
voltaïques doubles triangulaires et adjacentes 180,182 (silicium avec
connexions à l'or) qui sont disposées de façon que leurs grandes dimen-
sions soient dirigées horizontalement, c'est-à-dire dans la direction du mouvement du faisceau lumineux. Chaque triangle a une longueur d'environ 3,8 mm et une hauteur d'environ 1,3 mm. L'écartement entre les triangles est d'environ 0,20 à 0,25 mm. L'impédance shunt est maximisée à la température de fonctionnement (environ 150C) et il en
est de même pour la sensibilité aux longueurs d'onde élevées.
L'étuve dans laquelle se trouve le banc est chauffée par des
éléments à résistance électrique à commande proportionnelle. A l'inté-
rieur de l'étuve, les variations de température peuvent atteindre 5 à 7cC d'un point à un autre, mais elles sont beaucoup plus faibles (par exemple 0,20C) au même point au cours du temps. On fait varier la
durée pendant laquelle les éléments à résistance sont sous tension pro-
portionnellement à la différence entre la température réelle de l'étuve et la température désirée, et proportionnellement à l'intégrale de cette différence. Pour que la température de l'étuve soit moins sensible aux
variations de la tension du réseau électrique alternatif, on fait éga-
lement varier cette durée de façon inversement proportionnelle au carré
de la tension du réseau, du fait que la chaleur que dégagent les élé-
ments est proportionnelle au carré de la tension du réseau. Les éléments sont commandés par des thyristors et ils ne sont mis sous tension ou
hors tension qu'aux passages du courant par zéro.
Les figures 11, 12a et 12b montrent les circuits électriques qui traitent les signaux de sortie de la cellule photoélectrique 52. La
figure 11 représente l'ensemble des circuits sous forme de schéma syn-
24?7 315
optique. Les signaux d'entrée 118 qui proviennent d'un panneau (par
exemple le gain de l'enregistreur) sont appliqués à un processeur cen-
tral 120. Le processeur central déclenche la mise à zéro électrique automatique des signaux de sortie des cellules photoélectriques et il émet des signaux vers les circuits qui sont représentés sur la figure 12b, par l'intermédiaire des mémoires tampons 122 et des bascules de gain 124, pour régler le-gain pour l'affichage du chrômatographe sur un
enregistreur. Une tension analogique d'acquisition de données est con-
vertie sous forme numérique et elle est émise par le processeur vers un panneau d'affichage 126 par l'intermédiaire des mémoires tampons d'entrée.
La figure 12a représente les circuits de mise à zéro électri-
que. Les signaux de sortie de courant (signaux alternatifs) des cel-
lules photoélectriques 180, 182 sont amenés par un câble blindé aux convertisseurs courant-tension 130. Les tensions alternatives A, B que produit le convertisseur sont sommées et amplifiées avec un gain de 2,2 par l'amplificateur 132 pour former l'expression -2, 2(A+B) qu'on appelle SOMME. L'amplificateur 134 soustrait la tension A de la tension B et il additionne la différence à la somme de trois tension: SOMME, ZERO FIN, et ZERO GROSSIER. Ces deux dernières tensions sont obtenues en multipliant le terme SOMME par un facteur d'échelle négatif. On peut ainsi exprimer le signal de sortie de l'amplificateur 134 (SIGNAL DE SORTIE MIS A ZERO) sous la forme:
[B - A] - 2, 2[0,33 - 0,67KC - 0,0033KF1 [A + B]
dans laquelle KC est le facteur d'échelle de zéro grossier et KF est le facteur d'échelle de zéro fin. Les facteurs d'échelle Kc9 KF sont fixés
entre environ zéro et environ un par les circuits numériques du sous-
ensemble 136 chaque fois qu'un signal est appliqué sur le conducteur ORDRE DE MISE A ZERO AUTOMATIQUE. On effectue normalement la mise à
zéro avant de produire un chromatogramme, mais on peut l'effec-
tuer à n'importe quel moment.
L'expression ci-dessus pour le SIGNAL DE SORTIE MIS A ZERO peut être présentée sous une forme simplifiée
[B - A] -K [A + B]
dans laquelle K est le facteur d'échelle global. L'expression est indé-
pendante des variations de la luminosité globale du faisceau lumineux qui atteint la cellule photoélectrique 52, du fait que le terme de mise
11 2431
à zéro (K[A + B]) n'est pas une constante mais, comme le terme de dif-
férence (B - A), est proportionnel à la luminosité du faisceau. Par
exemple, si la luminosité vient à augmenter de 10 %, le terme de dif-
férence comme le terme de mise à zéro augmentent de façon similaire de 10 %, et l'expression complète demeure donc égale à zéro. Lorsqu' il y a effectivement une déviation du faisceau, sous l'effet des
changements de réfractivité, le terme de mise à zéro demeure approxi-
mativement constant à cause de la forme complémentaire des deux cel-
lules 180, 182, qui ont approximativement la même hauteur verticale
combinée à n'importe quelle position horizontale.
Deux registres d'approximations successives 138, 140, atta-
quent deux convertisseurs numérique -analogique 142, 144, pour former les signaux ZERO FIN et ZERO GROSSIER. Chaque convertisseur 142, 144 multiplie le signal SOMME par un facteur d'échelle qui est fixé par le signal de sortie numérique des registres 138, 140. Les registres
138,140 suivent un algorithme classique d'approximations succes-
sives pour choisir les signaux de sortie numériques ou facteurs d'échelle. Environ une fois par seconde, les registres reçoivent une impulsion d'horloge qui provient de la puce 148, qui produit une
horloge lente à partir du signal d'horloge beaucoup/rapide du proces-
seur. A chaque impulsion d'horloge, le signal de sortie d'un registre est réglé conformément au signal de sortie du comparateur 146 qui indique si le signal ZERO FIN/GROSSIER qui est appliqué est trop grand ou trop petit. Le signal d'entrée du comparateur 46 est le signal SIGNAL DE SORTIE CONTINU qui est produit par l'amplificateur
du filtre (voir la figure 12b).On utilise une connexion RESTAURA-
TION DU FILTRE entre le circuit de mise à zéro et l'amplificateur 150 du filtre, pendant le processus de mise à zéro,pour décharger les condensateurs qui se trouvent dans le filtre et pour restaurer à zéro le SIGNAL DE SORTIE CONTINU. Ceci permet d'accomplir plus rapidement
la séquence de mise à zéro automatique. Le registre 138 agit en pre-
mier pour fixer le facteur d'échelle grossier KC, puis le registre fixe le facteur d'échelle fin KF. Le processeur central utilise le signal ORDRE DE ZERO AUTOMATIQUE pour déclencher la séquence de mise à zéro automatique.On utilise le signal MISE A ZERO AUTOMATIQUE pour alerter le processeur central du fait que le réfractomètre accomplit
la séquence de mise à zéro.
24 737 15
On va maintenant considérer la figure 12b qui représente le circuit de traitement du SIGNAL DE SORTIE MIS A ZERO. L'amplificateur
52 élève ou abaisse le niveau de signal sous l'effet des signaux d'or-
dre 151 qui proviennent du processeur central 120 par l'intermédiaire des bascules de données 124. Le démodulateur 154 (aidé par le sous- ensemble de calcul de phase 153) convertit le-signal alternatif en un
signal continu et l'amplificateur 150 du filtre lisse le signal continu.
Le sous-ensemble de commutation 156 fonctionne pendant la mise à zéro de façon à faire disparaître les signaux ENREGISTREUR et INTEGRATEUR On utilise également ce sous-ensemble pour changer la polarité du
signal continu sous l'effet d'un signal POLARITE qui provient du pro-
cesseur central 120 par l'intermédiaire des bascules de données 124.
En aval du sous-ensemble 156, le signal continu est traité par l'ampli-
ficateur 158 et il est appliqué sur un conducteur de sortie d'intégra-
teur. Le signal continu est également traité par un atténuateur 160, sous la commande du processeur central qui s'exerce par l'intermédiaire
des signaux 162. L'atténuateur produit un signal de sortie d'enregis-
treur 164 qui est appliqué sur une borne de sortie d'enregistreur et à un amplificateur 166, et une tension d'acquisition de données qui est appliquée au processeur central pour être affichée sur le panneau. Le sous-ensemble 168 applique un signal de marquage à l'enregistreur sous
l'effet du signal ORDRE-DE ZERO AUTOMATIQUE, pour indiquer sur le chro-
matogramme le point auquel l'injection de l'échantillon a lieu.Le pro-
cesseur central émet le signal ORDRE DE ZERO AUTOMATIQUE au moment de
l'injection de l'échantillon.
Le fonctionnement s'effectue de la manière suivante: On met
sous tension l'étuve qui entoure le banc d'optique et la colonne chroma-
tographique, et on observe une durée de chauffage d'environ une heure et demie pour permettre la stabilisation de la température à l'intérieur du banc. Aprés le chauffage, on pompe un solvant dans les circuits de
référence et d'échantillon qui se trouvent à l'intérieur du banc.
Lorsqu'on change les solvants, on respecte une durée suffisante pour
permettre une purge des deux circuits. On interrompt ensuite la circu-
lation dans le circuit de référence (mais la chambre de référence 72
demeure emplie de liquide de référence). On injecte ensuite un échantil-
lon dans la colonne à échantillon. On effectue la mise à zéro du signal
24737 15
de sortie électrique du réfractomètre en déclenchant la séquence de mise
à zéro automatique qui a été décrite précédemment. L'échantillon tra-
verse la colonne chromatographique et pénètre dans le banc d'optique. De
façon générale, les variations de réfractivité de l'échantillon provo-
quent un mouvement du faisceau lumineux par rapport à la cellule photoélectrique 52, ce qui entraîne un changement du signal de sortie électrique, qui est tracé en fonction du temps sur un enregistreur à
défilement, produisant ainsi un chromatogramme.
Les températures à l'intérieur des chambres 70, 72 de la cellule de circulation sont maintenues à environ 0,00010C l'une de l'autre
pendant le fonctionnement pour réduire l'erreur au minimum. Une diffé-
rence de température entre les deux chambres de cellule de circula-
tion entraîne une différence de réfractivité. On parvient à l'égalisa-
tion de la température en établissant une bonne isolation thermique autour de la cellule de circulation, sous la forme de l'espace d'air 36 entre les cylindres intérieur et extérieur, des écrans 38 et du et du disque noirci 77; en entourant la cellule de circulation avec une masse thermique se présentant sous la forme des pontets 56, 58 et
du chapeau d'extrémité 48; et en dirigeant la circulation de l'échan-
tillon entrant de façon qu'il traverse un échangeur de chaleur à
contre-courant, très efficace, qui amène la température de l'échantil-
lon à celle de la cellule de circulation. L'échantillon entrant qui se trouve en amont de l'échangeur de chaleur présente une différence de température caractéristique de 1C (atteignant parfois 2 à 30C) par rapport à la cellule de circulation, à cause des différences spatiales dans la température de l'étuve et à cause de la chaleur qui est dégagée par échauffement visqueux à l'intérieur du tube d'entrée.Cette différence de température se réduit progressivement sur la longueur de l'échangeur de chaleur, par conduction thermique entre les tubes
d'entrée et de sortie. A la fin de l'échangeur de chaleur, la diffé-
* rence de température très faible qui peut demeurer est minimisée par transfert de chaleur entre le chapeau d'extrémité 48 et le serpentin
94, juste avant l'entrée dans la cellule de circulation.
L'échangeur de chaleur d'échantillon est divisé en trois zones, pour augmenter son efficacité,et chaque zone successive présente une meilleure stabilité thermique et est plus proche de la température
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de la cellule de circulation. L'échangeur de chaleur est construit de façon à assurer une bonne conduction thermique entre les tubes mais
une très faible conduction dans la direction de circulation des tubes.
Il existe un transfert de chaleur important entre les tubes et l'air environnant. L'interaction thermique entre l'échangeur de chaleur et
la région qui l'entoure doit donc être prise en considération. La pre-
mière zone, entre le cylindre extérieur 34 et l'écran 38, assure une
transition de température progressive avant que l'échangeur de cha-
leur n'entre dans le banc d'optique. La longueur de cette zone est supérieure à 10 % de la longueur du tube d'entrée d'échantillon à l'intérieur du banc. En l'absence de la première zone, c'est-à-dire si les tubes d'entrée et de sortie étaient réunis juste à l'extérieur
de l'entrée dans le chapeau d'extrémité 42, il existerait une transi-
tion de température plus abrupte le long de l'échangeur de chaleur, et une grande partie de cette transition de température se produirait
le long de parties de l'échangeur de chaleur qui se trouvent à l'inté-
rieur de l'espace d'air 36, ce qui produirait un transfert de chaleur
indésirable vers le banc ou à partir de celui-ci. Avec la configura-
tion préférée qui utilise une première zone à l'extérieur du banc, la température de l'échangeur de chaleur est plus proche de celle du
banc au moment de l'entrée dans l'espace d'air.
L'échangeur de chaleur entre dans l'espace d'air par l'extré-
mité du banc qui se trouve du côté de la cellule photoélectrique, grâce à quoi tout transfert de chaleur vers le banc ou à partir de celui-ci qui se produit effectivement a lieu dans un emplacement bien
séparé dela cellule de circulation.
Ce même principe consistant à faire passer l'échangeur de cha-
leur par des régions présentant une stabilité thermique de plus en plus grande est également appliqué aux seconde et troisième zones. Dans la seconde zone, l'échangeur de chaleur d'échantillon est dirigé le long de l'espace d'air 36, de l'extrémité côté cellule photoélectrique à l'extrémité côté cellule de circulation, o la stabilité de température est la plus élevée. Dans la troisième zone, l'échangeur de chaleur d'échantillon est enroulé en serpentin derrière le chapeau d'extrémité qui correspond à la cellule de circulation, et chaque spire successive
est plus proche du chapeau d'extrémité et de la cellule de circulation.
A titre de phase finale, le tube d'entrée d'échantillon seul est
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enroulé en serpentin dans la cavité 60 du chapeau d'extrémité 48 pour minimiser la différence de température faible qui peut éventuellement
demeurer entre l'échantillon entrant et la cellule de circulation.
Du fait que le solvant de référence ne circule pas pendant une mesure, l'échangeur de température de référence est moins perfectionné. Il ne comporte pas la troisième zone en serpentin et il ne possède pas de tresse de cuivre conductrice de la chaleur entourant les tubes d'entrée et de sortie. On établit un échange de chaleur limité du côté référence pour maintenir une égalisation de température approximative au cours de la purge du circuit de référence, ce qui raccourcit la durée qui est nécessaire à la stabilisation des températures après la purge.
Les éléments optiques du réfractomètre sont représentés schéma-
tiquement sur les figures lOa et lob. Pour la clarté, le chemin optique est représenté sous une forme dépliée, le miroir 78 étant considéré comme une fenêtre. La figure lOa représente une coupe horizontale du
chemin optique tandis que la figure lOb représente une coupe verticale.
En considérant la figure lOa, on voit qu'un seul rayon lumineux B est représenté pour illustrer les mouvements du faisceau. La surface
de lentille 74 qui se trouve sur la cellule de circulation 54 concen-
tre sur la cellule photoélectrique 52 la lumière qui émerge de la sortie de câble à optique de fibres 50. L'image qui est focalisée sur la cellule photoélectrique est représentée schématiquement du côté gauche de la figure. Pour illustrer l'effet que produit la rotation du
prisme 104, la figure montre quatre vues du prisme (a à d) dans diffé-
rentes positions angulaires, ainsi que les positions correspondantes
du faisceau lumineux sur la cellule photoélectrique. La lumière qui tra-
verse les chambres 70,72 est déviée proportionnellement à la différence
d'indice de réfraction des liquides qui se trouvent dans les deux cham-
bres. La figure 8 montre que les chambres sont construites de façon classique afin que la surface 190 de la chambre 70 soit parallèle à la surface 188 de la chambre 72, les surfaces 184 et 186 étant parallèles
de façon similaire. Ces quatre surfaces sont les quatre surfaces au ni-
veau desquelles la lumière est déviée par réfraction. Si les deux cham-
bres contiennent un liquide ayant le même indice de réfraction, la lumière est déviée de la même valeur sur toutes les surfaces parallèles correspondantes et elle émerge de la cellule de circulation selon une trajectoire B qui n'est pratiquement pas affectée par les changements de réfractivité qui sont communs aux deux chambres. Si le liquide des deux chambres n'a pas le même indice de réfraction, la lumière est déviée de façon différentielle au niveau de ces surfaces parallèles et elle émerge le long d'une trajectoire qui est inclinée par rapport à la trajectoire d'égale réfractivité. Le rayon lumineux B' sur la
figure lOa illustre une telle condition. On mesure la valeur de l'incli-
naison ou de la déviation du faisceau lumineux dans la cellule de cir-
culation en détectant la position de l'image du faisceau au niveau de la cellule photoélectrique 52. La différence entre les signaux électriques
de sortie des deux cellules triangulaires 180, 182 permet de détermi-
ner la position horizontale du faisceau lumineux avec une résolution très fine. Les imperfections d'alignement de la cellule photoélectrique
avec la cellule de circulation et d'autres tolérances du système pro-
voquent, de façon caractéristique, une inégalité de ces signaux élec-
triques de sortie des deux cellules, même lorsque le liquide échantillon
et le liquide de référence ont le même indice de réfraction. Cette dif-
férence électrique initiale est annulée par la procédure de mise à
zéro automatique qui est décrite ci-dessus.
La position du faisceau lumineux sur la cellule photoélectrique 52 ne doit théoriquement être fonction que de la différence d'indice de réfraction entre l'échantillon et la référence (et elle ne doit pas être fonction de la position du filament de lampe 101). Pour parvenir à ceci, la distribution de l'intensité lumineuse sur la sortie 50 des fibres optiques- doit présenter une stabilité spatiale, sur la période de chromatographie considérée (une seconde à plusieurs heures). Ceci nécessite que la distribution de l'intensité lumineuse qui est appliquée aux fibres optiques soit stable. La position apparente du filament de lampe ll0,/de l'entrée des fibres optiques 114, varie sous l'effet de la déformation du filament et des tourbillons thermiques dans le chemin dans l'air entre le filament et l'entrée. Les mouvements du filament dans la direction de la longueur de celui-ci (direction verticale sur la
figure 2) sont relativement non critiques. De façon similaire, les chan-
gements de la distance du filament par rapport à l'entrée des fibres optiques ne sont pas observables et ne sont donc pas critiques. Le long du troisième axe de mouvement (direction verticale sur la figure ), la position apparente du filament, vue par l'entrée des fibres optiques peut faire l'objet d'une stabilisation spatiale pour que la
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position du faisceau au niveau de la cellule photoélectrique soit
indépendante de la position du filament. Pour réaliser cette stabili-
sation, on emploie un modulateur optique d'homogénéisation spatiale, se présentant sous la forme du prisme rectangulaire 104 dans le chemin lumineux entre le filament et l'entrée des fibres optiques. Le prisme établit un décalage du chemin optique qui est fonction de sa position de rotation. Lorsque le prisme tourne, le filament semble
effectuer un balayage optique de la face de l'entrée des fibres op-
tiques 114. Dans la position a, le prisme est orienté de façon que la
lumière qui provient du filament 101 soit déviée hors de l'angle d'ac-
ceptation des fibres du câble 18, et la lumière qui est transmise au
banc est négligeable. Dans la position b, le prisme a tourné suffisam-
ment pour que la lumière soit transmise par certaines au moins des fibres du câble. Dans la position c, l'image du filament a balayé la face de l'entrée des fibres optiques sous l'action du prisme. Dans la position d, le prisme a amené l'image dans une position qui est au-delà de l'angle d'acceptation des fibres, et la lumière transmise est à nouveau négligeable. Lorsque le prisme tourne encore davantage, le faisceau commence à réapparaître au-delà de l'angle d'acceptation des
fibres, comme dans la position a, puis un autre balayage commence.
L'action de balayage, comprenant la période de transmission négligeable de la lumière, a lieu deux fois à chaque tour du prisme, soit environ
fois par seconde.
Si le filament 101 se déplace ou semble se déplacer, ceci a pour effet de changer l'instant auquel le faisceau commence et termine son balayage de l'entrée des fibres optiques. Ainsi, le mouvement du filament ne modifie que la phase du mouvement du faisceau. Les circuits électroniques décrits ci-dessus calculent la position moyenne ou médiane qui est balayée par l'image. Les circuits électroniques sont insensibles à ces décalages de phase ou décalages temporels, et les
effets indésirables du décalage du filament sont donc minimisés.
La position apparente de la source lumineuse est encore davantage stabilisée en utilisant le faisceau des fibres optiques à répartition
aléatoire, 18. Dans un faisceau d'optique de fibres à répartition par-
faitement aléatoire, les fibres adjacentes à une extrémité du faisceau sont réparties de façon aléatoire à l'autre extrémité. Ainsi, le fait d'augmenter la lumière d'un côté de l'entrée du faisceau et de diminuer
la lumière de l'autre côté n'entraîne aucun changement de la distribu-
tion lumineuse sur l'extrémité de sortie des fibres optiques En pratique, la répartition aléatoire dans un faisceau n'est pas parfaite, et un certain changement se manifeste effectivement à l'extrémité de sortie. Cependant, l'utilisation des fibres optiques à répartition aléatoire diminue encore effectivement l'effet du mouvement du filament
sur le mouvement du faisceau au niveau de la cellule photoélectrique 52.
Comme le montre la figure lobles fibres ne focalisent pas le faisceau sur la cellule photoélectrique dans la direction verticale, comme c'est le cas dans la direction horizontale. A la place, la lumière qui émerge de la sortie 50 du câble 18 demeure non focalisée dans les plans verticaux, ce qui produit pour chaque point lumineux en sortie une ligne lumineuse verticale sur la cellule photoélectrique. La hauteur verticale de cette ligne est limitée par la hauteur verticale du miroir 78, qui fait fonction de masque. Les rayons lumineux qui proviennent de points individuels, par exemple les points X et Y, sur la sortie 50 du câble divergent, mais seuls les rayons qui se trouvent à l'intérieur
des rayons limites X1, X2 (Y1, Y2 pour le point Y) atteignent la cellu-
le photoélectrique (les autres rayons ne sont pas réfléchis de façon à traverserla cellule photoélectrique). Les hauteurs verticales du miroir 78, de la cellule photoélectrique 52 et de la sortie de câble 50,ainsi que l'écartement entre les extrémités du banc qui correspondent à la cellule de circulation et à la cellule photoélectrique sont choisis de façon que les rayons limites pour tous les points qui se trouvent sur
la sortie du câble tombent entièrement au-dessus et entièrement au-
dessous des cellules triangulaires 180, 182 de la cellule photoélectri-
que. Les rayons limites pour le point X et le point Y, aux extrémités supérieure et inférieure de la sortie du câble, sont représentés sur la figure lOb. Ainsi, chaque point sur la sortie du câble produit une ligne
d'intensité uniforme sur la cellule photoélectrique. Ces lignes chevau-
chent toutes la cellule photoélectrique, ce qui assure une intensité verticale uniforme sur toute l'étendue de la cellule photoélectrique, indépendamment de la variation verticale.d'intensité qui peut exister à la sortie du câble (par exemple sous l'effet d'une variation de l'intensité du filament dans la direction verticale). Le résultat final est constitué par le profil d'intensité lumineuse qui est représenté du côté gauche de la figure lOb. Sur la hauteur verticale des cellules photoélectriques, l'intensité est uniforme; à l'extérieur des cellules
photoélectriques, l'intensité décroît jusqu'à zéro. L'uniformité verti-
cale de l'intensité lumineuse sur les cellules photoélectriques est nécessaire pour déterminer de façon linéaire la position horizontale du faisceau lumineux sur les cellules triangulaires 180, 182 (une variation verticale d'intensité serait indiscernable d'un mouvement
horizontal du faisceau lumineux).
L'invention peut donner lieu à d'autres modes de réalisation.
Par exemple, on pourrait utiliser des revêtements réfléchissants autres qu'en or (par exemple des revêtements en aluminium, en argent ou à
plusieurs couches); on pourrait utiliser un revêtement anti-réfléchis-
sant à la place du revêtement en époxy noir 76, avec un piège à lumière placé en arrière de la cellule et à l'extérieur de celle-ci
pour absorber la lumière qui traverse le revêtement; on pourrait rem-
placer le verre au borosilicate utilisé pour la cellule de circulation par du verre au quartz ou une substance analogue; et les éléments de verre de la cellule de circulation pourraient être réunis ensemble par
fixation par diffusion ou à l'aide d'un adhésif.
Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être appor-
tées au dispositif décrit et représenté, sans sortir du cadre de l'invention.
Claims (5)
1 - Dispositif destiné à mesurer les variations de la réfractivité d'un fluide qui circule dans une cellule dont la température est régulée, caractérisé en ce qu'un tube d'entrée (20) et un tube de sortie (22) destinés à achemi- ner le fluide échantillon respectivement vers la cellule (64) et à partir de cette dernière sont montés de façon
qu'il y ait échange de chaleur entre eux.
2 - Dispositif selon la revendication 1, caractérisé
en ce que les tubes (20, 22) s'étendent côte à c8te à con-
tre-courant pour faire en sorte que les températures du fluide qui traverse le tube d'entrée (20) s'approchent progressivement de la température de la cellule (64), en
traversant au moins une première zone d'échange de chaleur.
3 - Dispositif selon la revendication 2, caractérisé
en ce que la cellule est montée à l'intérieur d'une encein-
te et en ce que la première zone se trouve à l'intérieur
de l'enceinte.
4 - Dispositif selon la revendication 3, caractérisé en ce que les tubes s'étendent dans au moins une seconde zone d'échange de chaleur qui est située en amont de la première zone, cette seconde zone étant à l'intérieur de l'enceinte. - Dispositif selon la revendication 1 ou 4, carac- térisé en ce que l'un au moins des tubes est enroulé en
serpentin (92).
6 - Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que les tubes s'étendent dans une troisième zone
d'échange de chaleur qui est située à l'extérieur de l'en-
ceinte.
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