FR2462470A1 - Procede de recuperation d'une huile lubrifiante de base deparaffinee contaminee - Google Patents

Abstract

LA PRESENTE INVENTION A POUR OBJET UN PROCEDE DE RECUPERATION D'UNE HUILE LUBRIFIANTE DE BASE DEPARAFFINEE CONTAMINEE, AYANT UNE TENDANCE EXCESSIVE A FORMER UN TROUBLE PARAFFINIQUE LORSQU'ELLE EST MAINTENUE A UNE TEMPERATURE DE STOCKAGE DETERMINEE. CE PROCEDE EST CARACTERISE EN CE QU'IL CONSISTE A METTRE CETTE HUILE DEPARAFFINEE ET DE L'HYDROGENE AU CONTACT DU CATALYSEUR A UNE TEMPERATURE COMPRISE ENTRE 260 ET 357C (500 ET 675F) ET A UNE VITESSE SPATIALE HORAIRE PONDERALE COMPRISE ENTRE 2 ET 10 VSHL ENVIRON, CE CATALYSEUR ETANT FORME D'UNE ZEOLITE A BASE D'ALUMINOSILICATE CRISTALLIN PRESENTANT UN RAPPORT SILICEALUMINE D'AU MOINS 12 ET UN INDICE DE CONTRAINTE COMPRIS ENTRE 1 ET 12 ET A RECUPERER AU MOINS 95 EN POIDS DE L'HUILE LUBRIFIANTE DE BASE REVALORISEE, PRESENTANT UN POINT DE COULEE QUI NE SOIT PAS INFERIEUR DE PLUS DE 11,2C (20F) A CELUI DE L'HUILE CONTAMINEE ET QUI NE FORME PRATIQUEMENT PAS DE TROUBLE PARAFFINIQUE A LADITE TEMPERATURE DE STOCKAGE.

Description

PROCEDE DE RECUPERATION D'UNE HUILE LUBRIFIANTE DE BASE DEPARAFFINEE

CONTAMINEE.

La présente invention se rapporte au raffinage d'huiles de graissage

ou huiles lubrifiantes. Elle se rapporte plus particulièrement à la récupéra-

tion d'huiles lubrifiantes de base raffinées qui ne satisfont pas aux normes requises du fait qu'elles donnent lieu, lors de stockages à la formation d'un trouble paraffinique.

Les huiles lubrifiantes de base de qualité élevée sont en général pré-

parées par raffinage de fractions de distillat ou de résidus préparés par distillation sous vide d'un brut convenable dont la fraction la plus légère

a été éliminée par distillation dans une tour sous pression atmosphérique.

Ainsi, la charge envoyée vers la tour de distillation sous vide est en général appelée "résidu long" (c'est-à-dire résultant d'une distillation peu poussée), et le résidu de la tour de distillation sous vide se distingue de la charge de départ en ce qu'on l'appelle le "résidu court" (c'est-à-dire résultant

d'une distillation poussée).

Les fractions de distillation sous vide sont revalorisées par une suite d'opérations unitaires, dont la première est en général une extraction par

solvant à l'aide d'un solvant sélectif vis-à-vis des hydrocarbures aromatiques.

Cette étape permet d'éliminer les hydrocarbures aromatiques présentant un

indice de viscosité faible et de conduire à l'obtention d'un raffinat pré-

sentant un indice de viscosité et une qualité améliorés.

De nombreux procédés ont été utilisés dans cette étape d'extraction; en général, on utilise des solvants tels que furfural, phénol, dioxyde de soufre, et autres. Le résidu court, du fait qu'il contient la plus grande partie des asphaltènes de la charge brute, est traité de façon conventionnelle

pour éliminer ces constituants de type asphaltique préalablement à l'extrac-

tion du solvant afin d'augmenter l'indice de viscosité du produit résultant.

Le raffinat de l'étape d'extraction par solvant contient des paraffines qui affectent le point d'écoulement (le point d'écoulement est la plus basse température à laquelle l'huile coule encore lorsqu'elle est refroidie, sans

agitation, dans des conditions normalisées).

Aussi, le raffinat paraffinique, qu'il ait été préparé à partir d'une fraction

de distillat ou à partir d'un résidu court, doit-il être déparaffiné.

On connalt de nombreuses méthodes de déparaffinage et la technique a évolué dans le sens des traitementsà l'aide d'un solvant, par exemple de mélange méthyl éthyl cétone/toluène,pour éliminer la paraffine et obtenir un raffinat déparaffiné. Ces raffinats déparaffinés subissent alors un traitement de finition à l'aide

d'un procédé quelconque de catalyse ou de sorption en vue d'améliorer la sta-

bilité à l'oxydation et la couleur du produit recherché.

La qualité des huiles lubrifiantes de base résultant du procédé compre-

nant la suite d'opérations ci-dessus dépend du brut choisi, ainsi que de la

sévérité des conditions réactionnelles de chaque étape de traitement.

De plus, le rendement en huile lubrifiante de base de qualité élevédépend de ces facteurs et, en général, plus élevée est la qualité recherchée, plus faible est le rendement du fait que les étapes de raffinage sont ce que l'on appelle

des opérations soustractives.

En fait, ces rendements pénalisés et les coûts relativement élevés des étapes du procédé lui-même sont responsables des coûts élevés de l'huile de

base lubrifiante obtenue. Il arrive souvent qu'au cours des étapes de raf-

finage effectuées selon les méthodes classiques, on obtient une huile lubri-

fiante qui présente des qualités supérieures à celles que requièrent les normes, tout en présentant, cependant, l'inconvénient, d'être contaminée par une petite quantité de paraffine à point de fusion élevé.! Ainsi,- par exemple, on obtient des huiles raffinées claires et de haute viscosité, présentant un point de coulée et un point de trouble satisfaisants que l'on constate cependant au stockage à basse température inférieurs à celui du point de coulée, et donnant lieu à la formation d'un trouble paraffinique

qui les rend inacceptables du point de vue commercial.

Dans un tel cas, on a pu constater, par exemple, que si la paraffine qui a été éliminée au cours de l'opération de déparaffinage à l'aide du solvant est remélangée à l'huile et que l'on recommence l'opération de déparaffinage, l'huile de base obtenue ne donne plus lieu à la formation de trouble au cours

de son stockage.

La production d'huile déparaffinée raffinée ne satisfaisant pas aux normes du fait de la contamination paraffinique à laquelle elle donne lieu, peut résulter de différentes raisons. Ainsi, une petite déchirure dans le tissu de filtre du tambour de filtre, par exemple, peut conduire à une faible contamination paraffinique. Le stockage d'huile dans des récipients contaminés par la paraffine peut constituer une autre source possible de

cet inconvénient.

On peut chercher beaucoup d'autres raisons pour lesquelles -se produit cette contamination paraffinique au cours d'un procédé qui, en général, donne lieu à l'obtentiond'huiles lubrifiantesacceptables de ce point de vue, mais ces recherches ne sont pas particulièrement importantes dans le présent contexte puisque ce dernier se rapporte à un procédé permettant de récupérer des

huiles contaminées par la paraffine.

Le pétrolier subit une pénalisation sévère du point de vue économique lorsqu'il produit une huile déparaffinée qui ne satisfait pas aux normes, par exemple au test de trouble, car, en fait,- cet inconvénient n'est en général découvert qu'après que les frais en matière première et en procédé

ont été faits.

Il ne semble qu'aucune méthode n'existe qui permette d'éliminer de façon

efficace et économique les quantités extrêmement faibles, en général infé-

rieures à environ 2% en poids de contaminants paraffiniques.

Les huiles contaminées qui ne peuvent pas, du point de vue pratique, être mélangées à une huile acceptable pour donnerlieràunehuilelubrifiantemélangée acceptable (c'est-à-dire une huile obtenue en mélangeant deux ou plusieurs huiles de base différentes) ne peuvent trouver d'utilisation ou d'emploi autre que leur utilisation dans des installations de craquage catalytique ou être

brûlées en tant que fuel lourd.

Dans les dernières années, des techniques ont été proposées pour le déparaffinage catalytique de charges de pétrole. Ainsi, un procédé de cette nature a été développé par la Société British Petroleum et décrit dans la Revue "The Oil and Gas Journal", du 6 janvier 1975, pages 69/73. Se référer

également au brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3 668 113.

Dans le brevet américain dit "Reissue" No. 28 398, est également décrit un procédé de déparaffinage catalytique à l'aide d'un catalyseur comprenant

la zéolite ZSM-5. Un tel procédé, combiné au traitement d'hydrogénation cata-

lytique, dit "hydrofining", est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique

No. 3 894 938.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3 755 138 décrit un procédé en deux étapes de préparation d'huiles lubrifiantes à point de coulée faible, ce procédé impliquant le déparaffinage à l'aide d'un solvant doux, jusqu'à un point de coulée intermédiaire, suivi d'un traitement d'hydrodéparaffinage catalytique à l'aide d'une zéolite à base d'aluminosilicate cristallin de

type ZSM-5.

Les références indiquées ci-dessus se rapportent toutes à l'élimination de quantités substantielles de paraffine à partir de charges paraffiniques,

avec une réduction substantielle du point de coulée de l'huile résultante.

La présente invention a pour objet un procédé catalytique peu coûteux permettant de récupérer les huiles lubrifiantes raffinées contaminées par

la paraffine.

Elle a également pour objet un procédé catalytique simple, permettant de récu-

pérer, sans modification substantielle du point de coulée et des autres carac-

téristiques de l'huile, une huile de base lubrifiante déparaffinée, présentant-

une tendance excessive à former des particules de cire lors de son stockage.

D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention appa-

raitront à la lecture de la description suivante et de la figure jointe,

données à titre illustratif mais non-limitatif.

Sur la figure unique, la partie 1(A) se rapporte à une courbe de vieil-

lissement d'une charge neutre lourde, tandis que la partie 1(B) se rapporte à

une courbe de vieillissement d'une huile lubrifiante de base à haute viscosité.

Les Demandeurs ont constaté qu'une huile lubrifiante de base raffinée

et déparaffinée, ayant une tendance excessive à former des troubles paraffi-

niques lorsqu'elle est stockée à une température prédéterminée, peut être modifiée pour réduire ou éliminer cette tendance à la formation de trouble, sans modification substantielle de son point de coulée. Ce perfectionnement est obtenu, conformément à la présente invention, par contact catalytique avec un aluminosilicate cristallin consistant, par exemple en ZSM-5, de

préférence associé à un métal d'hydrogénation.

Selon une forme préférée de mise en oeuvre, plus complètement décrite cidessous, le procédé selon la présente invention produit directement une huile de base revalorisée en un rendement extrêmement élevé, sans donner lieu pratiquement à une perte en résistance ou à l'oxydation et sans augmentation significative

de l'indice de brome.

Ainsi, si l'huile de base initiale présente une résistance à l'oxydation sa-

tisfaisante, l'huile produite n'a pas besoin de subir un traitement d'hydro-

fining (c'est-à-dire d'hydrogénation catalytique pour améliorer la qualité

des huiles lubrifiantes produites).

La présente invention présente encore l'avantage que la couleur des huiles de

base ayant subi le procédé selon la présente invention est en général amélio-

rée.

Par l'expression "la tendance d'une huile à former un trouble paraffi-

nique", telle qu'utilisée dahs la présente description, on entend la proba-

bilité qu'une huile claire et visqueuse, stockée dans des conditions réelles

de durée et de température, donne lieu à une suspension de matière paraffini-

que susceptible de provoquer le colmatage d'un filtre ou d'une fine tuyère et,

donc, de faire varier le débit d'huile.

La suspension de matière paraffinique est due à des particules et, dans la

présente description, à titre de simplification, on parlera de particules

paraffiniques. La formation de cette paraffine est, en général, constatée sous forme d'un trouble, quoique toute autre forme de séparation ou de précipitation puisse

s'appliquer à ce que l'on appelle les "particules paraffiniques".

Il existe de nombreux tests pour mesurer cette tendance. En général, ces tests impliquent le refroidissement de l'huile, le stockage de l'huile durant une durée de temps déterminée, ou ces deux opérations, à une température prédéterminée. Ainsi, deux paramètres sont impliqués lorsqu'on détermine

la tendance d'une huile à donner lieu à la formation de particules paraf-

finiques, à savoir la température et le temps.

Un pétrolier qui souhaite-déterminer cette tendance par un test doit prédé-

terminer la température de ce test. Si le test est effectué de façon pratique, tel que par exemple par observation de la formation de troubles paraffiniques lors d'un stockage, la "température prédéterminée, ainsi qu'elle est utilisée

dans la présente description, est en fait la température ambiante de l'envi-

ronnement dans lequel le stockage est effectué. La durée du stockage est une condition quelque peu arbitraire et dictée par le jugement et l'expérience

dans la mise en oeuvre de ce test.

Certains des essais de détermination de ces spécifications sont effectués à la vue et d'autres impliquent l'observation de la présence d'un trouble,

alors que d'autres encores utilisent une méthode de filtration.

Pour illustrer un de ces essais typiques, on décrit ci-dessous un essai de détermination de trouble paraffinique durantune nuit sur des huiles raffinées,

présentant un point de coulée d'environ -6,670C (20'F).

Cet essai implique les étapes suivantes: (a) Séchage On verse environ 100 ml d'huile déparaffinée, au travers d'une gaze de mesh (ouverture de 0, 074mm), dans un ballon tricol, ayant une capacité de 500 ml, puis on insère un thermomètre par un des cols, thermomètre dont le bulbe est à 5 mm du fond du ballon. Par le second col, on introduit le

tube d'arrivée du courant d'azote de balayage provenant d'un régulateur d'azote.

Le troisième col est laissé ouvert et constitue une mise à l'atmosphère.

On injecte très lentement de l'azote dans l'huile à un débit suffisant pour créer un brouillard sur la surface, puis on chauffe l'huile à 1000C (212 OF) et à 1250C (2571F) durant 30 minutes. Après cette période de temps, on interrompt le chauffage mais on continue à injecter de l'azote dans l'huile jusqu'à ce qu'elle soit ramenée à une température de l'ordre de 40%C (1040F)

ou moins.

(b) Refroidissement de l'huile séchée On verse l'huile séchée refroidie dans une bouteille que l'on scelle hermétiquement puis introduit dans un réfrigérateur, durant 12 à 20 heures, à 5%C 1,10C (c'est-à-dire 41'F 20F). Pour des huiles lubrifiantes de base à haute viscosité ou huiles sombres, on utilise une bouteille de 100 ml allongée, et on scelle hermétiquement à l'aide d'un bouchon hermétique; pour d'autres huiles, on utilise une bouteille à fermeture par pas de vis

classique, ayant une capacité de 455g.

(c) Interprétation et Rapport

On retire l'échantillon du réfrigérateur et on le place aussi rapide-

ment que possible contre un fond blanc, puis on observe si la formation d'un

trouble s'est produit et, selon le cas, indique Positif ou Négatif.

Si un trouble est constaté: on introduit un thermomètre et, tout en laissant l'échantillon revenir à température ambiante, on déplace lentement le bulbe du thermomètre dans la bouteille et détermine la température à

laquelle l'échantillon est exempt de trouble.

Dans l'essai qui précède, la température prédéterminée est, bien entendu, de 51C (41F). Une-huile qui ne passe pas avec succès l'essai précité, doit être considérée comme présentant une tendance "excessive" à former un trouble

paraffinique à la température de stockage prédéterminée.

Les huiles lubrifiantes de base présentant un point de coulée d'environ 6,670C (20'F) et un point de trouble d'environ 00C (320F), qui ne passent

pas avec succès le test de stockage précité sont illustratives d'huiles pré-

sentant une tendance excessive à donner lieu à des troubles paraffiniques

au stockage.

Le test précité peut, bien entendu, être plus ou moins sévère par modification de la température de stockage dictée par les conditions d'environnement et d'expérience du pétrolier. Une tendance acceptable à la formation de trouble paraffinique au stockage est rendue évidente dans une huile traitée par le procédé selon la présente invention si l'on constate une absence pratique de trouble, ou une diminution substantielle du taux de trouble, ou une réduction de la température à laquelle l'échantillon stocké présentant un trouble devient exempt de trouble au chauffage lorsque l'huile traitée est

examinée à la température prédéterminée.

Le test qui précède est donné à titre illustratif et semble permettre un diagnostic valable de la présence de paraffine à point de fusion élevé,

probablement introduite par contamination, dans des huiles déparaffinées.

Il convient de remarquer, bien entendu, que d'autres essais peuvent être utilisés à cette fin, pour déterminer si l'huile déparaffinée a, ou n'a pas,

la tendance excessive à former le trouble paraffinique.

Dans le précédé selon la présente invention une huile lubrifiante de base déparaffinée, présentant une tendance excessive à former un trouble paraffinique lorsqu'elle est stockée à la température de stockage supérieure à son point de trouble, est mise au contact en présence d'hydrogène, à une température comprise entre 2600C (5000F) et 357%C (6750F) et à une vitesse spatiale supérieure à 2 et ne dépassant pas 10 VSHL (Vitesse Spatiale Horaire Liquide, c'est-à-dire volume d'huile par volume de catalyseur par heure) avec un catalyseur comprenant un constituant d'hydrogénation et une zéolite à base d'aluminosilicate présentant un rapport silice/alumine d'au moins 12,

et un indice de contrainte compris entre 1 et 12.

L'huile, après ce contact, est soumise à une détente pour éliminer tous les

produits volatils qui ont pu se former au cours du traitement.

Les conditions réactionnelles sont choisies de telle façon que le rendement en huile traitée, obtenu après élimination des produits volatils, soit

d'au moins de l'ordre de 95% en poids et, de préférence, d'au moins 97% en poids.

Suivant un mode de mise en oeuvre préféré, les conditions du procédé sont choisies de façon à conduire à l'obtention d'une huile pratiquement exempte de fractions volatiles, et qui présente un indice de brome qui n'est pas nettement supérieur à celui que présente la charge. Le contact est effectué sous une pression partielle en hydrogène d'environ 689 à 10 335 kPa (100 à 1500 psia) et sous une recirculation d'hydrogène d'environ 8,9 à 534 m3

d'hydrogène par m3de charge (50 à 3000 SCF/B).

L'huile lubrifiante de base déparaffinée utilisée dans le procédé selon la présente invention peut être l'une de celles qui sont préparées

à partir d'une fraction de distillat, dont le point d'ébullition est com-

pris entre 232%C (450F), et 593%C (1100'F) et, de préférence entre 316'C (600F) et 5930C (1100F), ou encore, elle peut être une huile lubrifiante

de base de haute viscosité préparée à partir d'une fraction résiduelle.

En plus du déparaffinage, soit par une méthode catalytique, soit par une méthode de déparaffinage par solvant, pour produire une huile de base présentant un point de coulée satisfaisant, l'huile peut être soumise à une extraction par solvant pour augmenter son indice de viscosité, ou encore,

dans le cas d'une fraction résiduelle, même subir un désasphaltage.

D'autres procédés tels que percolation au travers d'argile ou hydrofining peuvent également être employés. Dans certains cas, il est préférable que l'huile lubrifiante de base soit traitée par la méthode selon la présente invention préalablement à sa modification par addition d'additifs tels que les antioxydants, par exemple. Le pourcentage de contamination de l'huile de base par des paraffines de haut point de fusion peut varier depuis l'état de traces n'ayant aucune

action sur le point de coulée jusqu'à des proportions suffisantes pour pro-

voquer une petite, quoique détectable, augmentation de ce point de coulée.

Le procédé selon la présente invention est utile pour corriger une tendance excessive à la formation de trouble paraffinique dans les deux cas, et pour réduire simultanément le point d'écoulement de pas plus de 11'C (20'F)

lorsque celui-ci a été augmenté par la présence de contaminants.

Le catalyseur utilisé dans la présente invention consiste en un consti-

tuant d'hydrogénation associé à une zéolite à base d'aluminosilicate cristal-

lin sous forme de particules du type décrit ci-dessous.

Les aluminosilicates cristallins susceptibles d'être utilisés dans la présente invention sont des membres d'une nouvelle classe de zéolites qui présentent des propriétés inhabituelles. Bien que ces zéolites présentent des teneurs inhabituellement faibles en alumine, c'est-à-dire que le rapport silice/alumine soit élevé, elles sont très efficaces et le restent même

lorsque le rapport silice/alumine dépasse 30.

Cette activité est surprenante puisqu'on attribue généralement l'activité catalytique au réseau d'atomes d'aluminium et aux cations associés à ces atomes d'aluminium. Ces zéolites conservent leur cristallinité pendant une longue période malgré la présence de vapeur d'eau à haute température qui provoque une destruction irréversible du réseau des autres zéolites, par exemple celles de type X et A. De plus, les dépôts carbonés, lorsqu'ils se forment, peuvent être éliminés par combustion, à une température supérieure aux températures habituelles pour restaurer l'activité. Dans de nombreux environnements, les zéolites de cette classe présentent de très faibles aptitudes à former du coke, si bien qu'on peut les utiliser pendant très longtemps avant de mettre en route une régénération par combustion à l'aide

d'un gaz contenant de l'oxygène, tel que, par exemple, de l'air.

Une importante caractéristique de la structure cristalline de cette classe de zéolite est qu'il est difficile d'entrer ou de sortir de l'espace libre intercristallin du fait qu'elles ont une-dimension de pores efficace intermédiaire entre celle des petits pores de la zéolite Linde A -et des pores plus importantsde la zéolite Linde X, c'est-a-dire que les ouvertures de pores de la structure présentent une dimension correspondante à celle de cycles à éléments d'atomes d'oxygène. Il est bien compris, cependant, que ces cycles

sont ceux qui sont formés par la disposition régulière des tétraèdres consti-

tuant le réseau anionique de l'aluminosilicate cristallin, les atomes d'oxy-

gène eux-même étant reliés aux atomes de silicium ou d'aluminium du centre des tétraèdres. En gros, les zéolites préférées selon l'invention présentent à la fois un rapport molaire silice/alumine d'au moins environ 12 et une

structure fournissant un accès difficile à l'espace libre intercristallin.

Le rapport silice/alumine indiqué ici peut être déterminé par une

analyse classique. Ce rapport entend représenter aussi étroitement que pos-

sible le rapport du cristal de zéolite dans le réseau anionique rigide et exclure l'aluminium présent dans le liant ou sous une forme cationique ou autre à l'intérieur des canaux. Bien que l'on puisse utiliser des zéolites ayant un rapport silice/alumine d'au moins 12, il est préférable d'utiliser

des zéolites ayant des rapports supérieurs d'au moins environ 30.

De telles zéolites après activation acquièrent une capacité de sorption vis-à-vis de l'hexane normale, qui est supérieure à celle qu'elles présentent

pour l'eau, c'est-à-dire qu'elles ont des propriétés hydrophobes.

On pense que ce caractère hydrophobe est avantageux dans le cadre de l'inven-

tion.

Les zéolites utilisées selon l'invention absorbent librement le n-hexane.

De plus, une telle structure fournit un accès difficile pour des molécules plus grandes. Il est parfois possible d'estimer, à partir d'une structure de

cristal connue, dans quelle mesure un tel accès difficile existe.

Par exemple, si les seules fenêtres de pores d'un cristal sont formées par des cycles à 8 éléments d'atomes d'oxygène, l'accès de molécules ayant une section droite plus importante que celle du n-hexane est alors exclu, et

la zéolite n'appartient pas au type désiré.

On préfère des fenêtres forméespar des cycles à 10 éléments, bien que dans certains cas un gaufrage excessif ou un engorgement des pores rende ces zéolites inefficaces. Des cycles à 12 éléments ne semblent généralement pas offrir une contrainte suffisante pour produire les conversions avantageuses, bien qu'il existe des structures gaufrées à 12 éléments, telles que celles de la TMA Offretite qui témoignent d'un accès difficile. Il existe d'autres structures à 12 éléments qui, du fait d'un blocage des pores ou d'autres

causes, ne fonctionnent pas de façon satisfaisante.

Plutôt que d'essayer d'évaluer à partir de la structure de cristal dans quelle mesure une zéolite possède l'accès difficile nécessaire vis-à-vis de molécules plus volumineuses que les paraffines normales, on peut réaliser une simple détermination de l"'Indice de Contrainte", tel que défini ci-dessus,

par passage en continu d'un mélange à poids égal de n-hexane et de 3méthyl-

pentane sur un petit échantillon, pesant environ lg ou moins, du catalyseur

à la pression atmosphérique selon la procédure suivante.

Un échantillon de la zéolite, sous forme de granulés ou de produits d'extrusion, est broyé jusqu'à ce que la dimension des particules soit environ celle d'un

sable grossier, puis est introduit dans un tube de verre.

Avant l'essai, on traite la zéolite par un courant d'air.à 538 C (1000 F) pendant au moins 15 minutes. On purge ensuite la zéolite avec de l'hélium et l'on ajuste la température entre 288 C (550 F) et 510 C (950 F) pour fournir

une conversion globale de 10 à 60%.

On fait passer le mélange d'hydrocarbures avec une vitesse spatiale horaire liquide de i (c'est-à-dire, un volume d'hydrocarbure liquide/volume de zéolite/h) sur la zéolite, et une dilution d'hélium fournissant un rapport molaire

d'hélium/hydrocarbures de 4/1.

Après 20 mn de fonctionnement, on prélève un échantillon de l'effluent, et on l'analyse le plus commodément par chromatographie en phase gazeuse, afin

de déterminer la fraction restant inchangée pour chacun des deux hydrocarbures.

L'"Indice de Contrainte" est calculé de la façon suivante: Lde Cogrlo (fraction de n-hexane restant) Loglo (fraction de 3-méthytpentane restant) L'indice de contrainte donne une valeur approximative du rapport existant

entre les constantes de vitesse de craquage pour les deux hydrocarbures.

Les zéolites convenables pour la présente invention sont celles qui présentent

un indice de contrainte compris entre environ 1 et 12.

Voici quelques indices de contrainte (IC) pour quelques zéolites caractéris-

tiques:

CATALYSEUR I.C.

- ZSM-4 0,5

* ZSM-5 8,3

* ZSM-11 8,7

* ASM-12 2

* ZSM-23 9,1

* ZSM-35 4,5

* ZSM-38 2

* TMA Offrétile 3,7 Béta 0,6 * H-Zéolon (mordénite) 0,4

* REY 0,4

* Silice-alumine amorphe 0,6 * Erionite 38 -i11 22462470 Il faut bien noter que les valeurs des indices de contrainte ci-dessus caractérisent de façon typique les zéolites spécifiées qui conviennent dans

le cadre de la présente invention.

La nature particulière de ce paramètre et les techniques indiquées par les-

quelles il a été déterminé, cependant, admettent la possibilité qu'une zéolite donnée puisse être testée dans des conditions totalement différentes et, par

conséquent, conduisent à des indices de contrainte différents.

L'indice de contrainte peut varier quelque peu en fonction des conditions

de sévérité de l'opération (conversion) et la présence ou l'absence de liant.

Ainsi, on comprendra qu'il est possible de choisir des conditions d'essais telles que l'indice de contrainte d'une zéolite particulière présente plus d'une valeur comprise entre 1 et 12.

Une telle zéolite présente l'indice de contrainte indiqué ci-dessus et on doit la considérer comme présentant un indice de contrainte d'une valeur

comprise entre 1 et 12.

Entrent également dans le cadre de la présente invention comme présentant un indice de contrainte compris entre 1 et 12, des zéolites fortement siliceuses qui, lorsqu'elles sont testées dans deux ou plusieurs conditions appartenant au domaine précité de température et de conversions,conduisent à une valeur de l'indice de contrainte légèrement inférieure à 1, par exemple 0,9, ou quelque peu supérieure à 12, par exemple 14 ou 15, et présentant au moins une autre valeur comprise entre 1 et 12. Aussi, faut-il tenir compte dans la présente invention que l'indice de contrainte qui y est indiqué est une valeur de principe et ne peut être considéré comme une valeur excluant toutes les autres conditions. Ainsi, une zéolite qui est testée par une combinaison de conditions entrant dans le cadre des conditions définies ci-dessus et qui présente un indice de contrainte compris entre 1 et 12, entre dans le cadre de la définition du catalyseur selon la présente invention indépendamment de ce que la même zéolite testée dans d'autres conditions définies, conduisent à un indice de contrainte extérieur à la zone de valeur

comprise entre 1 et 12.

La classe de zéolites ainsi définie comprend, par exemple, les zéolites

ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, 3SM-38, et autres matériaux similaires.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3 702 886 décrit la zéolite ZSM-5.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3 709 979 décrit la zéolite ZSM11.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3 832 449 décrit la zéolite ZSM12.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 4 076 842 décrit la zéolite ZSM23.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 4 016 245 décrit la zéolite ZSM35.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 4 046 859 décrit la zéolite ZSM38.

Les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos. 3 702 886, 3 709 979, 3 832 449, 4 076 842, 4 016 245 et 4 046 859 indiqués ci-dessus sont donnés

à titre de référence et doivent être incorporés dans la présente description

à titre de référence.

Lorsqu'elles sont préparées en présence de cations organiques, les zéolites spécifiques décrites ci-dessus sont catalytiquement inactives, vraisemblablement parce que leur espace libre intracristallin est occupé

par les cations organiques provenant de la solution mère.

Ces zéolites peuvent être activées au cours d'un chauffage en atmosphère inerte, à une température de l'ordre de 5380C (1000'F), pendant environ lh, par exemple, suivi par un échange de base avec des sels d'ammonium, puis

d'une calcination à 5380C (1000'F), dans l'air.

La présence de cations organiques dans la solution mère peut ne pas être absolument essentielle à la formation de ce type de zéolites; cependant, la présence des cations semble favoriser la formation de ce type spécial

de zéolites. Plus généralement, il est souhaitable d'activer un tel cata-

lyseur à l'aide d'un échange d'ions avec des sels d'ammonium, suivi d'une

calcination à l'air à environ 5380C (10000F) pendant environ 15 mn à 24h.

On peut parfois convertir des zéolites naturelles en une telle classe de catalyseur zéolitique à l'aide de différentes procédures d'activation et

autres traitements, tels qu'échange de base, traitement à la vapeur, extrac-

tion d'alumine et calcination, utilisés seuls ou en association.

Les substances minérales naturelles susceptibles d'être ainsi traitées sont, par exemple, la ferriérite, la brewstérite, la stilbite, la dachiardite,

l'épistilbite, la heulandite et la clinQptilolite.

Les aluminosilicates cristallisés préférés employés dans le cadre de la présente invention sont les ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, et ZSM38,

la ZSM-5 étant toutefois tout particulièrement préférée.

Selon un aspect particulier de la présente invention, les zéolites sont choisies parmi celles qui présentent une densité de réseau cristallin, sous

forme protonée sèche, qui n'est pas inférieure à environ 1,6 g/cm3.

On a pu constater que les zéolites qui satisfont aux trois critères cidessus

* sont les plus avantageuses, parce qu'elles tendent à rendre maxima les pro-

portions de produits hydrocarbonés de point d'ébullition de la gamme de

celui des essences.

Aussi, les zéolites préférées, conformément à la présente invention, sont celles qui présentent: - un indice de contrainte tel que défini ci-dessus, compris entre 1 et 12, - un rapport silice/alumine d'au moins environ 12, et

- une densité de cristal sec qui n'est pas inférieure à environ 1,6 g/cm3.

On peut calculer la densité sèche pour des structures connues, à partir du nombre d'atomes de silicium et d'aluminium présents dans 1000 AngstrUms

cubiques, selon la méthode telle que décrite par exemple Page 19 dans l'ar-

ticle ayant pour titre "Zolite Structure", de W.M. Meier, paru dans "Proceedings of the Conference on Molecular Sieves", Londres, Avril 1967, publié par la "Society of Chemical Industry", Londres, 1968, cet article

est donné dans la présente à titre de référence et doit y être incorporé.

Lorsque la structure de cristal est inconnue, on peut déterminer la densité

du réseau cristallin à l'aide des techniques classiques de picnométrie.

Par exemple, on peut déterminer cette densité par plongée de la forme protonée sèche de la zéolite dans un solvant organique qui n'est pas sorbé par le cristal. Il est également possible que la densité cristalline soit déterminée parpçrosimétrie mercurielle car le mercure trouve des intersticesentre des

cristaux mais ne pénètre pas dans l'espace libre intercristallin.

Il est possible que l'activité et la stabilité soutenues inhabituelles de cette classe de zéolites soient associées à la forte densité du réseau

anionique cristallin, laquelle n'est pas inférieure à environ 1,6 g/cm3.

On doit évidemment associer cette forte densité à un espace libre intra-

cristallin relativement faible dont on pourrait attendre qu'il fournisse des structures plus stables. Cet espace libre, cependant, est important

en tant que site d'activité catalytique.

Voici ci-dessous quelques densités du réseau cristallin de certaines densités typiques: Volume vide Densité du réseau Zéolite (cm3/cm3) (g/cm3) Ferriérite 0,28 1,76 Mordénite 0,28 1,7

ZSM-5, ZSM-11 0,29 1,79

ZSM-12 - 1,8

ZSM-23 - 2,0

Dachiardite 0,32 1,72

L 0,32 1,62

Clinoptilolite 0,34 1,71 Laumontite 0,34 1,77 ZSM-4 (Oméga) 0,38 1,65 Heulandite 0,39 1,69

P 0,41 1,57

Offrétite 0,40 1,55 Lévynite 0,40 1,54 Erionite 0,35 1,51 Gmelinite 0,44 1,46 Chabazite 0,47 1,45

A 0,5 1,3

Y 0,48 1,27

2 2462470

Après avoir synthétisé la zéolite sous la forme zéolite de métal alcalin, on peut la convertir commodément en forme protonée, généralement en formant d'abord la forme intermédiaire ammonium par un échange d'ions ammonium, puis en calcinant la forme ammoniée en forme protonée. A côté de la forme protonée, d'autres formes de zéolites dans lesquelles la teneur en métal alcalin initiale

a été réduite à moins d'environ 1,5% en poids, peuvent être utilisées.

Ainsi, le métal alcalin initial de la zéolite peut être remplacé par d'autres ions appartenant aux Groupes I à VIII de la Classification Périodique, consistant, par exemple, en nickel, cuivre, zinc, palladium, calcium ou

métaux de terres rares.

En effectuant le procédé de conversion désiré, il peut être avantageux d'incorporer la zéolite cristalline de type aluminosilicate ci-dessus en un autre matériau matrice résistant à la température et d'employer d'autres conditions opératoires. De telles matrices sont, par exemple, des substances d'origine naturelle ou synthétique, ainsi que les matériaux minéraux, tels que l'argile, la silice ou les oxydes métalliques. Ces derniers peuvent être d'origine naturelle ou sous forme de précipités gélatineux ou gels comprenant des mélanges de silice et d'oxydes métalliques. On peut utiliser des argiles d'origine naturelle, telles que celles des familles de la montmorillonnite et du kaolin, comprenant également les sub-bentonites et les kaolins connus couramment sous le nom d'argiles de Dixie, McNamee-Georgia et Florida, et autres, dans lesquelles le constituant principal minéral est l'halloysite,

la kaolinite, la dickite, la nacrite ou l'anauxite.

De telles argiles peuvent être utilisées telles quelles à l'état brut, ou,

après calcination, traitement à l'acide ou modification chimique.

En plus des substances ci-dessus, les zéolites utilisées dans le cadre de l'invention peuvent être combinées à la matrice poreuse, par exemple, alumine, silice-alumine, silice-magnésie, silice-zircone, silice-thorine, silice oxyde de bérylium, silice-oxyde de titane, ainsi qu'à des compositions ternaires, telles que silice-alumine-thorine, silice-aluminezircone,

silice-alumine-magnésie, ou silice-magnésie-zircone.

La matrice peut se trouver sous la forme d'un cogel. Les proportions relatives de la zéolite et de la matrice consistant en un gel d'oxyde ntinétal peuvent varier fortement; la zéolite peut représenter environ 1 à 99% en poids et,

plus généralement, 5 à environ 80% en poids du matériau composite sec.

La zéolite ZSM-5, ainsi qu'il a été indiqué ci-dessus, est la zéolite

que l'on emploie de préférence dans le cadre de la présente invention.

Le catalyseur utilisé de préférence, cependant, est la ZSM-5 sur une matrice,

cette zéolite formant environ 40 à 80% en poids du catalyseur sec.

Le catalyseur utilisé de préférence, en outre, a une valeur alpha comprise entre 25 et 150. Cette valeur alpha est, de préférence, obtenue par traitement à la vapeur, préalablement à son emploi, d'un catalyseur ayant une valeur alpha supérieure à 150, ainsi qu'il est décrit dans une demande de brevet déposée aux Etats-Unis d'Amérique sous le No. 52 718, le 27 Juin 1979, dont

le contenu est cité à titre de référence et doit être incorporé dans la pré-

sente description.

La "valeur alpha" ou "activité alpha" est une mesure de la conversion par craquage d'hexane normal par rapport à un catalyseur de craquage silice/alumine et cet essai de détermination de la valeur alpha est décrit

dans une lettre à l'Editeur ayant pour titre "Superactive Crystalline Alumino-

silicate Hydrocarbon Cracking Catalyst", de P.B. Weisz etJ.N. Miale, publiée dans "Journal of Catalysis", Vol. 4, No. 4, Août 1965, pages 527/529, cet

article étant introduit dans la présente à titre de référence.

Dans le cadre de la présente invention, on préfère employer, toutefois,

un catalyseur contenant un constituant d'hydrogénation, par exemple du nickel.

Ce constituant peut être introduit par échange de base, ainsi qu'il a été

décrit dans la demande de brevet aux Etats-Unis d'Amérique No. 52 718 pré-

citée. Dans le procédé selon la présente invention, l'huile contaminée et l'hydrogène peuvent être mis au contact du catalyseur de n'importe quelle

façon conventionnelle, le catalyseur se trouvant sous la forme d'un lit fixe.

Après désactivation due à un usage prolongé, le catalyseur peut être régénéré par traitement par de l'hydrogène à température élevée L'invention sera d'ailleurs mieux comprise à la lecture des exemples

suivants, donnés à titre illustratif mais non limitatif.

Toutes les parties et proportions, sauf indication contraire, sont exprimées

en proportions pondérales.

EXEMPLE 1

Un catalyseur sous forme d'un extrudat ayant des dimensions de l'ordre de 1,6 mm, formé d'environ 65% de ZSM-5 et environ 35% d'alumine, et ayant subi un échange de base avec du nitrate de nickel pour contenir une petite

proportion de nickel, est introduit dans un réacteur d'une installation pilote.

Ce catalyseur a, au préalable, subi un traitement à la vapeur jusqu'à ce que sa valeur alpha soit de l'ordre de 70. Le catalyseur est sulfuré dans le réacteur par un mélange synthétique contenant 2% d'H2S, 20% d'hydrocarbures

et d'autres gaz ajoutés pour simuler des effluents gazeux d'une unité d'hydro-

désulfuration catalytique.

16 2462470

EXEMPLE 2

Une huile de base neutre lourde de haut indice de viscosité (IV) du commerce, présentant un point de trouble à 5,50C (420F) et qui donne lieu à la formation d'un trouble paraffinique après quelques semaines lorsqu'elle est stockéeà une température ambiante comprise entre 4,5 et 21'C (40-70'F), en même temps que de l'hydrogène gazeux ayant une pureté de 80%, est passée sur le catalyseur sulfureux de l'Exemple 1, à une vitesse spatiale horaire liquide (VSHL) de 2,9, sous une pression partielle d'hydrogène de 1894,75 kPa (275 psia) et selon un débit de circulation d'hydrogène d'environ 106,8 m3/m3

(600 SCF/B). -

Après un traitement durant 6 jours à l'aide d'un courant d'hydrogène pur, on remplace ce courant par le mélange d'hydrogène, et l'essai se poursuit pendant jours supplémentaires sans que l'on ne constate d'effet apparent sur le

vieillissement du catalyseur, ainsi qu'il est montré sur la Figure 1.

Les conditions de l'essai sont choisi pour donner une faible réduction du point de coulée (8,40C) (15'F), de façon à obtenir la caractéristique requise

du point de coulée de l'ordre de -6,670C (200F).

Le rendement en huile ayant perdu son trouble est de 98,7% en volume, avec la totalité des produits plus légers compris dans la zone de point d'ébullition

des C3 au naphte.

L'indice de viscosité de cette huile ayant perdu son trouble est de 98 au point d'écoulement dé -6,670C (200F), et l'indice de couleur ASTM est augmenté

de 1 par rapport à celui de la charge.

Tous les échantillons de l'installation pilote subissent le test de détermina-

tion du trouble paraffinique à 50C (410F) décrit ci-dessus.

Les propriétés physiques et les chutes de rendement pour l'huile de base neutre

lourde indiquées ci-dessus sont consignées dans les Tableaux I et II, ciaprès.

Le lubrifiant récupéré ne présente aucune augmentation significative de l'indice de brome, ni aucune susceptibilité accrue à l'oxydation, ainsi que permet de le constater l'essai de la bombe à oxygène rotative, par

rapport à la charge contaminée initiale.

EXEMPLE 3

Lorsque l'essai décrit dans l'Exemple 2 est achevé, on effectue un deuxième essai sur une huile lubrifiante de base à haute viscosité qui n'a pas passé avec succès le test de trouble paraffinique à 5%C (41F) décrit ci-dessus. Le catalyseur utilisé dans cet Exemple 2 est utilisé dans cet essai sans avoir subi de régénération. Les conditions de réaction et le

rendement en produit sont consignées dans le Tableau III, ci-après. -

Les propriétés de la charge et du produit récupéré sont consignées dans le

Tableau IV, également ci-après. -

TABLEAU I

- CONDITIONS REACTIONNELLES ET RENDEMENT EN

PRODUITS D'UNE CHARGE NEUTRE LOURDE-

Conditions réactionnelles

À Pression du réacteur en hydrogène...

À Température du réacteur.............

À VSHL (Volume de La charge/heure/

Volume de catalyseur).........

À Désulfuration, % en poids...........

* Circulation d'hydrogène, m3/m3......

À Hydrogène consumé, m3/m3.........

À Vieillissement du catalyseur, OC/jour

À Age du cycle, jours.................

À Balance de matériel, % en poids.....

À Lubrifiant produit (3430C+) (650 F+) Point d'écoulement OC Rendements en produits

À Sulfure d'hydrogène.............

òMéthane.........................

ò Ethène.........................

*Ethane

- Gaz sec totaL.........

À Propène.........................

À Propane.........................

- Total C3.................

À Isobutane...............

À Butènes......................

À N-butane.......................

- Total C4.................

* Isopentane * Pentènes * N-pentane Total Cs

*51,7-165,60C (125-3300F)

Naphte...................... *165,6-343oC (330-650 F) Kérosène............

........ *Fraction de distiLlation dont sont tirées les huiles lubrifiantes..DTD: (3430C+) (650 F+)...............

- Production totale..............

1894,75 kPa 2880C 3,0 71,2 -5,34

0,417 C

,5 98,8

-6 67 C

% er< voLume 0,3 0,1 0,2 0,6 0,1 0,2 0,2 0,5 0,9 0,0 98,6 ,6 (275 psig)

(550 F)

(0,75 F)

(20 F)

% en poids 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,2 0,2 0,2 0,1 0,1 0,4 0,1 0,1 0,1 0, 3 0,7 0,0 98,4 ,0 saTTresSXaArun pToqfils sepuooes * o> 3o06'S0L

00Z9.'L

'1. L'O '0 z 8'Z6 Zz9 3o08'ZZ2

3o00'L-

3oD9'9-

99288'0

L'82 Z'96 L

S LOZ ' L

ú5 06'0 ZL'O '0> ú 9'66 3o00'20L S'L9 (JoOLS) (Jo29) (AoSú) Do09'592 3o95'L 3o29'l eaJ@dnogJ el LnH elqnoJ; l Lnq,.p eBJe43 wdd 'leJnjJnj À 3o 'aUVlWue,p ZULOd À 3o0Z 0 UOL4DeJJgJ ap a3LPUI À

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3D 'alqnoJ4 ep ULOd..

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O..........

.

TABLEAU III

- CONDITIONS DE REACTION ET RENDEMENT EN PRODUITS POUR UNE CHARGE D'HUILE

LUBRIFIANTE DE BASE A HAUTE VISCOSITE -

Conditions réactionnelles Pression du réacteur en hydrogène... 1894,75 Température du réacteur.............. 289 C VSHL (Volume de la charge/heure/ Volume de catalyseur).......... 3,0 Désulfuration, % en poids............ 0 Circulation d'hydrogène, m3/m3....... 105,02 Hydrogène consumé, m3/m3............ 13.35 Vieillissement du catalyseur, C/jour. O Age du cycle, jours 17 Balance de matériel, % en poids 100,7 Lubrifiant produit (426,7 C+) (800 F+) Point d'écoulement, C.......... - 6,67 C Rendements en produits % en volume

Sulfure d'hydrogène............. -

Méthane......................... -

Ethène......................... -

Ethane......................... -

_ Gaz sec ntnl................r. _ 9 v v......w............ w

* Propène.........................

* Propane.........................

- Total C3.................

* Isobutane.......................

* Butènes.......................

* N-butane......................

- Total C4.................

* Isopentane * Pentènes * N-pentane - Total Cs

* 51,7-165,6 C (125-330 F)

Naphte......................

* 165,6-426,7 C (330-800 F)

Kérosène..................... * Fraction de distillation dont sont tirées les huiles lubrifiantes

(426,7 C+) (800 F+).............

- Production totale.............

kPa 0,3 0,0 0,1 0,4 -0,1 0,1 0,1 0,3 0,5 0,0 99,5 ,7 (275 psig)

(550 F)

(20 F)

% en poids 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,1 0,2 0,0 0,1 0,3 0,1 0,1 0,1 0, 2 0,4 0,0 99,2 ,2 se ies ZeA Ufl p7-oqtiE's sepuoDes ** (ssue;TrTqnT sap nn; ap squTod q ITroTD, p SUTOd sep UOTr;uTuje4gp rT znod esrTTn) qzanno esPA ? purTasaTD TTeecddV * (Aoç:Z) D ZLL

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AI nV3l31w CM <0 -o M4 *1 l . 21 f *u v A, L'huile récupérée est soumise au test de trouble paraffinique à 50C (41F) et ne permet pas de constater une réduction de la stabilité, par comparaison avec celle de la charge. On ne constate aucune réduction du point de coulée

de l'huile récupérée.

Le procédé selon la présente invention a été décrit de façon détaillée et permet de récupérer l'huile lubrifiante de base déparaffinée contaminée, ce qui est d'un intérêt tout particulier. L'homme de l'art reconnaîtra que ce procédé peut être adapté pour traiter d'autres huiles hydrocarbonées contaminées par la paraffine, telles que par exemple "carbu-réacteur" (carburant pour moteur à réaction), le combustible pour moteur diesel et

autres carburants et huiles de graissage.

Entre dans le cadre de l'invention, par conséquent, tout procédé de valorisation ou de récupération de toute huile hydrocarbonée dont le point d'ébullition est

supérieur à 204,50C (400'F) et qui forme, lors du stockage, un trouble paraf-

finique, à une température prédéterminée, ce procédé impliquant l'emploi d'un

catalyseur et des conditions de traitement telles que définies ci-dessus.

Ainsi, ce procédé permet le traitement des huiles naphténiques donnant lieu à des troubles en vue d'éliminer ces troubles, quelle que soit la raison pour laquelle ces troubles sont obtenus, que cela résulte d'une contamination

ou de la composition naturelle de cette huile ou de cette fraction.

Dans le cadre de la présente invention, on a indiqué un certain nombre de tests et de spécifications, telles qu'indice de couleur, point d'écoulement, etc., ces spécifications se réfèrent aux normes de la Société dite "American Society for Testing Materials" de Philadelphie, ou leur équivalent, et peuvent être.définies par les normes suivantes: Essai Méthode de détermination * Point d'écoulement ASTM-D-97 * Point de trouble ASTM-D-2500 * Indice de viscosité ASTM-D-2270

* CouLeur ASTM-D-1500.

Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux exemples

et modes de mise en oeuvre mentionnés ci-dessus; elle est susceptible de nom-

breuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications en-

visagées et sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention.

CwA IlA 7n

22 2462470

Claims (9)

REVENDI CATIONS

1.- Procédé de récupération d'une huile lubrifiante de base déparaffinée

contaminée, ayant une tendance excessive à former un trouble paraffinique lors-

qu'elle est maintenue à une température de stockage déterminée, ce procédé consistant à mettre cette huile déparaffinée et de l'hydrogène au contact du catalyseur à une température comprise entre 260 et 3570C (500 et 6750F) et à une vitesse spatiale horaire liquidé comprise entre 2 et 10 VSHL environ, ce catalyseur étant formé d'une zéolite à base d'aluminosilicate cristallin présentant un rapport silice/alumine d'au moins 12 et un indice de contrainte

compris entre 1 et 12 et à récupérer au moins 95% en poids de l'huile lubri-

fiante de base revalorisée, présentant un point de coulée qui ne soit pas inférieur de plus de 11,20C (20'F) à celui de l'huile contaminée et qui ne forme pratiquement pas de trouble paraffinique à ladite température de stockage.

2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'huile

lubrifiante revalorisée est récupérée en un rendement d'au moins 97% en poids.

3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la température de stockage prédéterminée est d'au moins environ 5,60C (100F)

supérieure à celle du point de trouble de l'huile contaminée.

4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caracté-

risé en ce que le point d'écoulement de l'huile lubrifiante de base revalori-

sée est approximativement le même que le point d'écoulement de l'huile conta-

minée.

5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caracté-

risé en ce que le catalyseur précité est formé de ZSM-5 et d'un constituant d'hydrogénation.

6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caracté-

risé en ce que ledit catalyseur présente une valeur alpha comprise entre 25

et 150.

- 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractéri-

sé en ce que le catalyseur présente une valeur alpha comprise entre 25 et 150 et est formé d'une ZSM-5 fixée sur une matrice, le constituant d'hydrogénation

étant le nickel.

8.- Procédé de valorisation d'une huile hydrocarbonée qui donne lieu à la formation d'un trouble paraffinique lorsqu'il est maintenu à la température de stockage prédéterminée, cette méthode consistant à mettre ladite huile et de l'hydrogène au contact d'un catalyseur, à une température comprise entre

23 2462470

260 et 3570C (500 et 6750F) et à une vitesse spatiale supérieure à 2 et pouvant

atteindre 10 VSHL environ, ce catalyseur étant formé d'un constituant d'hydro-

génation et d'une zéolite à base d'aluminosilicate cristallin, présentant un rapport silice/alumine d'au moins 12, et un indice de contrainte compris entre 1 et 12, puis en ce que l'on récupère au moins 95% en poids d'une huile reva-

lorisée qui ne donne pratiquement pas lieu à la formation d'un trouble paraf-

finique à ladite température de stockage prédéterminée.

9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le catalyseur précité est formé de zéolite ZSM-5 fixée sur une matrice et d'un constituant d'hydrogénation, et en ce qu'il présente une valeur alpha comprise entre 25 et 150.