FI96326C - Liuotinuuttomenetelmä - Google Patents

Description

96326

Liuotinuuttomenetelmä Tämä keksintö koskee liuotinuuttomenetelmää ja nimenomaan sellaista menetelmää, jolla pystytään uuttamaan 5 palladiumia, erityisesti erottamaan palladium platinasta.

Liuotinuuttotekniikkojen käyttäminen haluttujen arvokkaiden metalliaineosien erottamiseen muista metalleista on ollut tunnettua monien vuosien ajan, ja sellaisia tekniikkoja sovelletaan käytännössä kaupallisesti 10 eräiden metallien, kuten esimerkiksi kuparin, erotuksessa. Liuotinuuttomenetelmiä on ehdotettu platinan ja palladiumin erottamiseen. Erästä menetelmää, jonka on kehittänyt National Institute for Metallurgy (NIM), kuvataan julkaisussa Proc. International Solvent Extraction Conference 15 1977 sivuilla 24 - 31. NIM:n menetelmässä platina ja pal ladium erotetaan muista metalleista uuttamalla amiinityyppistä uuttoainetta käyttäen ja erotetaan ("stripataan") uuttoaineesta suolahappoa käyttäen. Sen jälkeen palladium erotetaan platinasta liuotinuutolla käyttäen uuttoaineena 20 alkyylisulfidia, erityisesti di(n-heksyyli)sulfidia. Pal ladium voidaan sitten erottaa uuttoaineesta käyttäen li-gandina ammoniakkia. Vaikka uuttoaineella mainitaan olevan suuri kapasiteetti palladiumin suhteen, uuton ilmoitetaan olevan kinetiikaltaan melko hidasta ja tyypillisen 25 kontaktia jän täydellisen uuttumisen saavuttamiseksi olevan 1-3 tuntia. Erästä toista menettelytapaa kuvataan julkaisussa Extraction Metallurgy 1981 sivuilla 34 - 41. Tämän toisen menetelmän mukaan palladium uutetaan hydroksi-oksiimeja, erityisesti β-hydroksioksiimeja, käyttäen. Uut-30 tumisnopeuden ilmoitetaan kuitenkin olevan alhainen, ja tasapainotilan saavuttamiseen vaadittavien aikojen mainitaan olevan yli 3 tuntia. Palladiumin erottuminen strip-pausliuokseen on myös hidasta. Kaupallisessa toiminnassa on toivottavaa, että uuttuminen tapahtuu nopeasti ja että 35 tasapainotilan saavuttamiseen ei vaadita useita tunteja.

2 96326 Tämän keksinnön päämääränä on tarjota liuotinuut-tomenetelmä, joka soveltuu palladiumin uuttamiseen. Lisäksi keksinnön päämääränä on tarjota liuotinuuttomenetelmä, joka soveltuu palladiumin ja platinan erottamiseen. Lisäk-5 si tämän keksinnön päämääränä on tarjota liuotinuuttomenetelmä, jolla käytännöllinen erottuminen voidaan saavuttaa suhteellisen lyhyessä ajassa.

Tämä keksintö koskee liuotinuuttomenetelmää arvokkaan palladiumin uuttamiseksi halogenidi- tai pseudohalo-10 genidianionin sisältävien palladiumsuolojen vesiliuoksista, joka menetelmä käsittää (1) palladiumsuoloja sisältävän vesiliuoksen saattamisen kosketuksiin liuoksen kanssa, joka sisältää uuttoainetta veteen sekoittumattomassa orgaanisessa liuottimessa, (2) vesiliuoksen erottamisen ve-15 teen sekoittumattomaan liuottimeen tehdystä uuttoaine-liuoksesta, johon palladium on uutettu, ja (3) tulokseksi saatavan orgaanisen faasin saattamisen kosketuksiin vettä sisältävän erotusliuoksen ("strippausliuoksen") kanssa, jolloin palladium siirtyy strippausvesiliuokseen, ja jolle 20 menetelmälle on tunnusomaista, että halogenidi- tai pseu-dohalogenidianionin sisältävien palladiumsuolojen vesi-liuos saatetaan kosketuksiin veteen sekoittumattoman orgaaniseen liuottimeen tehdyn uuttoaineliuoksen kanssa, joka uuttoaine on substituoitu heterosyklinen yhdiste, 25 joka sisältää yhden heterosyklisen renkaan, joka sisältää 1, 2 tai 3 rengastyppiatomia, ja suoraan tai ryhmän A välityksellä heterosykliseen renkaaseen liittyneenä yhden tai useamman ryhmän -COX, jolloin A on yhdistävä metyleeniryhmä, yhdistävä vinylee-30 niryhmä tai yhdistävä fenyleeniryhmä, jotka mahdollisesti ovat substituoituja; X on ryhmä -0R1 tai -NR2R3; R1 on hiilivetyryhmä tai substituoitu hiilivetyryh- mä, joka sisältää 5-36 hiiliatomia; ja 2 3 35 R ja R , jotka voivat olla samoja tai erilaisia, ovat kumpikin itsenäisesti vety, hiilivetyryhmä tai subs- tl 3 96326 tituoitu hiilivetyryhmä ja sisältävät kussakin ryhmässä -NR^R^ yhteensä 5-36 hiiliatomia.

Palladiumsuolojen vesiliuos voi sisältää myös muiden metallien suoloja. Liuos voi olla saatu palladiumia 5 sisältävästä katalysaattorista ja voi sisältää muita metalleja, joita katalysaattoriin on myös sisällytetty tai joita on epäpuhtauksina katalysaattorissa. Vaihtoehtoisesti vesiliuos voi olla liuos, joka sisältää platinaryhmän metallien suoloja.

10 Ilmaisulla "platinaryhmän metallit" tarkoitetaan tässä käytettynä niitä jaksollisen järjestelmän VIII ryhmän metalleja, jotka kuuluvat 5. ja 6. jaksoon. Platina-ryhmän metalleja ovat siis platina, palladium, rutenium, rodium, osmium ja iridium. Platinaryhmän metalleja sisäl- 15 tävät malmit sisältävät tyypillisesti myös muita ryhmään VIII kuuluvia metalleja, kuten esimerkiksi rautaa ja nikkeliä. Malmi voi sisältää myös muita metalleja, esimerkiksi jaksollisen järjestelmän ryhmään IB kuuluvia metalleja, kuten kuparia, hopeaa ja kultaa.

20 Kaikki viittaukset jaksolliseen järjestelmään tar koittavat tässä lyhyttä jaksollista järjestelmää, joka on esitetty J.R. Partingtonin teoksen General and Inorganic Chemistry, 2. painos, MacMillan A-1 Co. Ltd., Lontoo, 1954, takakannessa sisäpuolella.

25 Ilmaisulla "pseudohalogenidi" tarkoitetaan tässä käytettynä yhdisteitä, jotka ovat halogeenien kaltaisia, mitä niiden reaktioihin ja niiden muodostamien yhdisteiden ominaisuuksiin tulee, ja sellaisia ovat syanogeeni, oksi-, tio- ja selenosyanogeeni sekä atsidiryhmä.

30 Substituoitu heterosyklinen yhdiste voi olla yleis tä tyyppiä

Het [(A)a(COX) ]n 35 jossa A ja X ovat edellä esitettyjen määritelmien mukaisia; 96326 4

Het on yksi heterosyklinen rengas, joka sisältää 1, 2 tai 3 rengastyppiatomia, tai sisältää sellaisen ja ryhmä tai ryhmät -(A) (COX) ovat liittyneet heterosykli- a y sen renkaan rengasatomeihin; 5 a on 0 tai 1; n on vähintään yksi ja korkeintaan sama kuin vapaiden valenssien maksimimäärä heterosyklisessä renkaassa; ja y on 1 - 3.

Ilmaisulla "vapaat valenssit" tarkoitetaan niitä 10 heterosyklisen renkaan atomien valensseja, joita ei käytetä renkaan muodostuksessa.

Kaikki sellaiset vapaat valenssit, jotka eivät ole ryhmän -(A)0(COX) miehittämiä, miehittää joko vetyatomi tai substituenttiryhmä Y, joka voi olla halogeeni tai al-15 kyyli-, aryyli-, alkoksyyli-, aryloksi-, aralkyyli-, alka-ryyli-, syaani-, nitro- tai karboksyyliryhmä.

Ryhmä Het on yksi heterosyklinen rengas, joka voi olla kondensoitunut ei-heterosykliseen renkaaseen, esimerkiksi bentseenirenkaaseen, niin kuin bentsimidatsoliyhdis-20 teessä. Sellaisessa kondensoituneessa rengasyhdisteessä bentseenirengas voi olla substituoitumaton muuten kuin heterosyklisellä renkaalla tai edellä esitetyn määritelmän mukaisilla ryhmillä Y substituoitu.

Mikäli substituoidussa heterosyklisessä yhdisteessä 12 3 25 hiilivetyryhmät R , R ja R ovat substituoituja, substi- tuentteina on yksi tai useampi halogeeni, esimerkiksi kloori, tai nitro-, syaani-, hydroksyyli-, alkoksyyli-, aryloksi-, alkoksikarbonyyli- tai alkyylikarbonyloksiryh-mä.

30 Ryhmä Het voi olla pyridiini-, pyrimidiini-, pyrat- siini-, pyridatsiini- tai 1,2,4-triatsolirengas tai kondensoitunut rengassysteemi, kuten esimerkiksi bentsimidat-solirengassysteemi.

Substituoidun heterosyklisen yhdisteen sisältäessä 35 vähintään kaksi COX-ryhmää substituentit X voivat olla kussakin eri ryhmässä -COX samoja tai erilaisia. Siis esi- tl 5 96326 merkiksi n:n ollessa 2 kyseiset kaksi COX-ryhmää voivat 4 5 4 5 olla -COOR ja -COOR , joissa R ja R ovat erilaisia ja ovat molemmat 5-36 hiiliatomia sisältäviä hiilivetyryh-miä. Samoin, jos läsnä on kaksi COX-ryhmää, kyseiset kaksi 5 ryhmää voivat olla -COOR1 ja -CONR^R^.

Substituoidun heterosyklisen yhdisteen sisältäessä ryhmän A tämä ryhmä on edullisesti yhdistävä vinyleeniryh-mä, joka ei sisällä muita substituentteja kuin ryhmiä-COX, ja erityisesti sellainen yhdistävä vinyleeniryhmä, 10 joka sisältää kaksi COX-ryhmää, yhden vinyleeniryhmän kumpaankin hiiliatomiin liittyneenä.

Substituoiduissa heterosyklisissä yhdisteissä, joita voidaan käyttää tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä, ryhmän X ollessa -OR1 voi ryhmä R1 olla alkyyliryhmä 15 tai substituoitu alkyyliryhmä ja on edullisesti alkyyliryhmä, erityisesti 8-24 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, kuten esimerkiksi oktyyli-, nonyyli-, dekyyli-, dodekyyli-, tridekyyli-, tetradekyyli-, pentadekyyli-, heksadekyyli- tai oktadekyyliryhmä.

20 Vaihtoehtoisesti mutta ei yleensä yhtä edullisesti ryhmä R1 voi olla sykloalkyyliryhmä, kuten esimerkiksi sykloheksyyliryhmä, aralkyyliryhmä, kuten esimerkiksi bentsyyliryhmä, tai aryyli- tai alkyyliaryyliryhmä, kuten esimerkiksi fenyyli-, p-nonyylifenyyli-tai p-dodekyylife-25 nyyliryhmä.

Substituoidun heterosyklisen yhdisteen ollessa yhdiste, jossa yksittäinen ryhmä -COX on liittynyt suoraan heterosykliseen renkaaseen eikä substituenttiryhmiä Y esiinny, ryhmä R1 on edullisesti haaraketjuinen alkyyli-30 ryhmä, joka sisältää 9 -24 hiiliatomia. Ryhmä R1 voi olla saman määrän hiiliatomeja sisältävien ryhmien isomeerinen seos tai eri määrän hiiliatomeja sisältävien ryhmien (jotka itse voivat olla isomeerisia seoksia) seos, esimerkiksi eri alkyyliryhmien sekoitus. Mikäli ryhmä R1 on eri määrän 35 hiiliatomeja sisältävien ryhmien sekoitus, hiiliatomien lukumäärä on keskimäärin edullisesti 9-24.

6 96326

Erittäin edullisesti ryhmä R1 voi olla hyvin haaroittunut ryhmä, jollainen saadaan vastaavan heterosykli-sen karboksyylihapon reagoidessa alkoholin kanssa, joka on valmistettu Guerbet- tai aldolikondensaatiolla. Sellai-5 sille alkoholeille on ominaista haaroittuminen β-asemassa hydroksyyliryhmään nähden ja niiden yleiskaava on /RÖ HO - CH - CH ^ i \ 7 10 β 7 jossa R ja R ovat alkyyliryhmiä ja voivat olla samoja tai erilaisia. Yleensä R^ sisältää kaksi hiiliatomia vä- 7 6 hemmän kuin R, ja näistä alkoholeista saatavia R - ryhmiä 15 ovat esimerkiksi /-C6H13 - CH - CH .

2 \ C8H17 20 /C8H17 - CH2 - CH^ 25 ^C10H21 / C7H15 30 - ch2 - chC.

C9H19 6 7 35 jossa R° ja R voivat olla suoraketjuisia tai haaroittuneita alkyyliryhmiä ja alkyyliryhmien isomeerisia seoksia.

Il 7 96326

Erittäin haaroittuneiden alkoholien seos voidaan saada aikaan alkoholien ja aldehydien seosten Guerbet- tai aldo-likondensaatiolla.

Esteri, erityisesti monoesteri, jonka liukoisuus 5 veteen sekoittumattomaan orgaaniseen liuottimeen on sopiva, saadaan alkoholista, joka on erään kaupallisen nonano-lin (3,5,5-trimetyyliheksanolin) dimerisoitumistuote. Sellaisessa esterissä ryhmän arvellaan koostuvan pääasiallisesti ryhmän, joka vastaa kaavaa 10

CH CH, CH CH, CH

Γ 3 I 3 | 2 | 3 l 3 CH, - C - CH, - CH - CH - CH, - CH, - CH - CH, - C - CH, 3 | 2 2 2 2 | 3 CH, CH, 3 3 15 geometristen isomeerien sekoituksesta.

Subtituoidun heterosyklisen yhdisteen ollessa di-esteri kumpikin ryhmä R1 voi olla mikä tahansa edellä luetelluista R^-ryhmistä. Diestereissä ryhmien R^ on tarkoituksenmukaista olla samoja, ja edullisesti ne ovat suora-20 ketjuisia tai haaroittuneita alkyyliryhmiä. Kun substi-tuoitu heterosyklinen yhdiste on ollut diesteri, olemme saavuttaneet edullisia tuloksia ryhmien R1 sisältäessä yhdessä yhteensä 16 - 36 hiiliatomia. Ryhmät R^ voivat koostua isomeerien sekoituksesta, esimerkiksi isononano-; 25 lista, joka valmistetaan hydroformyloimalla okteenien seos, saatavien nonyyli-isomeerien sekoituksesta, isodeka-nolista saatavien dekyyli-isomeerien sekoituksesta tai tridekanolista saatavien tridekyyli-isomeerien sekoituksesta.

30 Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettä vien substituoitujen heterosyklisten yhdisteiden ollessa 2 3 amideja, ts. ryhmän X ollessa ryhmä -NR R , kyseinen ryhmä 2 3 2 -NR R voi olla sekundaarinen (R on vety) tai tertiaari- 2 3 nen ryhmä. Ryhmät R ja R , jotka voivat olla samoja tai 35 erilaisia, voivat olla edellä ryhmän R1 tapauksessa mai- 2 3 2 3 nittua tyyppiä. Kussakin ryhmässä -NR R R ja R sisältä- 2 8 96326 vät yhteensä 5-36 hiiliatomia. R voi siis olla esimerkiksi alempi alkyyliryhmä, esimerkiksi metyyliryhmä, sillä 3 edellytyksellä, että R on vastaavasti suurempi. Erityisen 2 3 edullista on, että R ja R ovat alkyyliryhmiä, jotka si- 5 sältävät yhdessä yhteensä 15-36 hiiliatomia. Jos ryhmä 2 3 -NR R on tertiaarinen ryhmä, riittävä liukenevuus edullisiin veteen sekoittumattomiin orgaanisiin liuottimiin voi- 2 3 daan yleensä saavuttaa silloin, kun R ja R ovat suora- 2 3

ketjuisia tai haaroittuneita alkyyliryhmiä. Mikäli -NR R

2 3 10 on tertiaarinen ryhmä (R on vety), R on kuitenkin edullisesti haaraketjuinen alkyyliryhmä. Kun n on 2 ja kaikki 2 3 R - ja R -ryhmät ovat alkyyliryhmiä, alkyylihiiliatomien kokonaismäärä on edullisesti korkeintaan 70, esimerkiksi 20 - 70.

15 Eräs tarkemmin määritelty osa tätä keksintöä koskee liuotinuuttomenetelmää arvokkaan palladiumin uuttamiseksi halogenidi- tai pseudohalogenidianionin sisältävien pal-ladiumsuolojen vesiliuoksista, joka menetelmä käsittää edellä kuvatut vaiheet 1 - 3 ja jolle on tunnusomaista, 20 että halogenidi- tai pseudohalogenidianionin sisältävien palladiumsuolojen vesiliuos saatetaan kosketuksiin veteen sekoittumattomaan orgaaniseen liuottimeen tehdyn uutto-aineliuoksen kanssa, joka uuttoaine on substituoitu pyri-diini, joka vastaa kaavaa 25

COX

0tai ^\^C0X

<ϊ,χ —t J

30 N

joissa X ja Y ovat kumpikin edellä esitettyjen määritelmien mukaisia ja x on 0 tai kokonaisluku 1 - 4. Substi-35 tuoitu pyridiini on edullisesti yhdiste, jossa x on 0.

Il 9 96326

Eräs toinen osa tätä keksintöä koskee vielä liuo-tinuuttomenetelmää arvokkaan palladiumin uuttamiseksi ha-logenidi- tai pseudohalogenidianionin sisältävien palla-diumsuolojen vesiliuoksista, joka menetelmä käsittää edel-5 lä kuvatut vaiheet 1 - 3 ja jolle on tunnusomaista, että halogenidi- tai pseudohalogenidianionin sisältävien pal-ladiumsuolojen vesiliuos saatetaan kosketuksiin veteen sekoittumattomaan orgaaniseen liuottimeen tehdyn uutto-aineliuoksen kanssa, joka uuttoaine on substituoitu pyri-10 diini, joka vastaa kaavaa (COX) .» m-~Q" 1 2 3 jossa X on ryhmä-OR tai -NR R ; n on 2 tai 3; 20 kukin R1, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, on alkyyliryhmä ja R*-ryhmät sisältävät yhdessä yhteensä 16 - 36 hiiliatomia; 2 3 kukin R ja R , jotka voivat olla samoja tai eri- 2 3 laisia, on alkyyliryhmä ja kaikkien eri ryhmien R ja R 25 sisältämien alkyylihiiliatomien kokonaismäärä on 20 - 70; z on 0 tai jokin kokonaisluku yhdestä (5-n):ään; ja kukin Y, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, on jokin substituenteista halogeeni ja alkyyli-, aryyli, alkoksyyli-, aryloksi-, aralkyyli-, syaani-, nitro-, kar-30 boksyyliryhmä.

Silloin, kun z:n arvo on vähintään yksi, pyridii-nirengas sisältää yhden tai useamman substituentin ryhmän/ ryhmien -COX lisäksi. Substituentti voi olla karboksyyli-ryhmä, ja tämän keksinnön mukainen menetelmä sisältää esi-35 merkiksi pyridiinidikarboksyylihapon puoliesterin käytön.

10 96326

Substituoituja pyridiiniyhdisteitä, joita voidaan käyttää tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä, on esitetty EP-julkaisussa 0 057 797, jossa kuvataan myös menetelmiä näiden substituoitujen pyridiiniyhdisteiden valmis-5 tamiseksi sekä myös sellaisten yhdisteiden käyttöä arvokkaan kuparin uuttamisessa halogenidi- tai pseudohalogeni-dianionin sisältävän kuparisuolan vesiliuoksesta. Substituoituja pyridiiniyhdisteitä, jotka ovat käyttökelpoisia tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä, voidaan valmistaa 10 menettelytavoin, joita kuvataan yksityiskohtaisemmin EP-julkaisussa 0 057 797, jonka sisältöön tässä viitataan.

Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä käyttökelpoisiin substituoituihin pyridiiniyhdisteisiin kuuluvat yhdisteet, joissa n:n arvo on 1, ja esimerkkejä sellaisis-15 ta yhdisteistä ovat nikotiini-, isonikotiini- ja pikolii-nihappoesterit ja -amidit. Muita käyttökelpoisia yhdisteitä ovat yhdisteet, joissa n:n arvo on 2, kuten esimerkiksi pyridiinidikarboksyylihappojen, joihin kuuluvat pyridiini- 2,4-dikarboksyylihappo, pyridiini-2,5-dikarboksyylihappo 20 ja pyridiini-3,5-dikarboksyylihappo, bisesterit ja bisami-dit. Kun n:n arvo on 3, substituoitu pyridiiniyhdiste voi olla pyridiinitrikarboksyylihapon, kuten esimerkiksi pyridiini-2, 4,6-trikarboksyylihapon, trisesteri tai trisamidi. Voidaan myös käyttää yhdisteseosta, kuten esimerkiksi es-25 tereiden ja amidien seosta tai isomeeristen pyridiinikar-boksyylihappojen bisestereiden tai bisamidien seosta. Vaihtoehtoisesti substituoitu pyridiiniyhdiste voi olla yhdiste, joka saadaan di- tai trikarboksyylihaposta ja joka sisältää sekä esteri- että amidiryhmiä.

30 Lisäksi substituoitu heterosyklinen yhdiste voi tämän keksinnön mukaisesti olla yhdiste, jossa heterosyklinen ryhmä on kaksi typpiatomia sisältävä rengas kuten seuraavia kaavoja vastaavissa pyramidiini-, pyratsiini-ja pyridatsiinijohdannaisissa: 35 li 11 96326 w„ —L JJ— <cox)„ a>

'N

5 10 (Y)b -j^Jj)- (COX)n (ϋ) 15 (Y)b-k 4j- (COX)n (iii) 20 jossa X ja Y ovat edellä esitettyjen määritelmien mukaisia; n on 1, 2 tai 3; ja b on 0 tai jokin kokonaisluku yhdestä (4-n):ään.

25 Ryhmien tai R^ ja R"^ sisältämät 5-36 hiiliato mia ovat edullisesti alkyylihiiliatomeja. Ryhmä Y voi olla substituentti, joka sisältää yhden tai useamman alkyyli- hiiliatomin, jossa tapauksessa alkyylihiiliatomien luku-1 2 3 määrä R :ssä tai R :ssa ja R :ssa voidaan vastaavasti pie- 1 2 3 30 nentää sillä varauksella, että R tai R ja R sisältävät vähintään 5 hiiliatomia.

Edullisesti ainakin yksi orto-asemista jompaankumpaan pyrimidiini-, pyratsiini- tai pyridatsiinirenkaan kahdesta typpiatomista nähden on vapaa suurikokoisista 35 substituenteista ja edullisesti täysin substituoimaton. Erityisen edullista on, että molemmat orto-asemat ainakin 12 96326 toiseen typpiatomiin nähden ovat vapaita suurikokoisista substituenteista ja edullisesti kaikenlaisista substituen-teista. On siis yleisesti edullista, että toinen pyrimi-diini-, pyratsiini- tai pyridatsiinirenkaan typpiatomeista 5 ei ole steerisesti estetty, kun taas toinen typpiatomi on yhden tai useamman vieressä sijaitsevan substituentin vaikutuksesta steerisesti estetty.

Kuten edellä mainittiin, n:n ollessa 2 tai 3 X-substituentit voivat eri COX-ryhmissä olla samoja tai eri-10 laisia. Esimerkkeinä sopivista pyratsdiineista, joissa n on 2, voidaan mainita 2,6-dikarboksipyratsiinin alkyyli-esterit. Esimerkkeinä sopivista pyrimidiineistä, joissa n on 2, voidaan mainita 4,5-dikarboksipyrimidiinin alkyyli-esterit. Esimerkkeinä sopivista pyridatsiineista, joissa 15 n on 2, voidaan mainita 4,5-dikarboksipyridatsiinin alkyy-liesterit.

Kun n on 1, ryhmä-COX sijaitsee edullisesti pyrimi-diinirenkaassa 5-asemassa, sillä olemme havainneet, että sellaisilla yhdisteillä on yleensä parempi hydrolyyttinen 20 stabiilisuus. Pyridatsiinirenkaassa substituentti -COX sijaitsee viereisessä asemassa jompaankumpaan typpiatomiin nähden.

Mahdollisesti esiintyvänä ryhmänä tai ryhminä Y on edullisesti yksi tai useampi alkyyliryhmä, esimerkiksi 25 yksi tai useampi alempi alkyyliryhmä, tai yksi tai useampi, mahdollisesti substituoitu, aryyliryhmä. Mahdollisesti substituoiduista aryyliryhmistä voidaan mainita fenyyli-ryhmä sekä fenyyliryhmä, jossa valinnaisena substituent-tina on yksi tai useampi alempi alkyyli- tai alkoksyyli-30 ryhmä, yksi tai useampi halogeeniatomi, yksi tai useampi karboksyyliryhmä tai yksi tai useampi karboksyylihappoes-teriryhmä. Esimerkiksi alkyylisubstituentin läsnäolo aryy-liryhmässä saattaa parantaa reagenssin liukoisuutta veteen sekoittumattomaan orgaaniseen liuottimeen tai mahdollistaa 35 suhteellisesti lyhyemmän alkyyliketjun käyttämisen ryhmässä -OR1.

li 13 96326

Pyrimidiiniyhdisteet, joita voidaan käyttää tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä ja joissa ryhmä -COX sijaitsee edullisessa 5-asemassa, sisältävät edullisesti 4-asemassa (tai sen kanssa ekvivalenttisessa 6-asemassa) 5 substituentin Y, jolloin 3-asemassa (tai vastaavasti 1-asemassa) sijaitseva typpi on suuremmassa määrin steeri-sesti estetty.

Vastaavasti substituoidut pyratsiiniyhdisteet voivat sisältää 6-asemassa substituentin Y 1-asemassa sijaitio sevan typen reaktiivisuuden estämiseksi, mikä edistää me-tallikompleksin muodostumista 4-asemassa sijaitsevan typen kautta.

Substituoituja pyrimidiini-, pyratsiini- ja pyri-datsiiniyhdisteitä, joita voidaan käyttää tämän keksinnön 15 mukaisessa menetelmässä, on esitetty EP-julkaisussa 0 112 617, jossa kuvataan myös menetelmiä näiden substi-tuoitujen yhdisteiden valmistamiseksi sekä myös sellaisten yhdisteiden käyttöä arvokkaan kuparin uuttamisessa halo-genidi- tai pseudohalogenidianionin sisältävän kuparisuo-20 lan vesiliuoksesta. Substituoituja pyrimidiini-, pyratsiini ja pyridatsiiniyhdisteitä, jotka ovat käyttökelpoisia tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä, voidaan valmistaa menettelytavoin, joita kuvataan yksityiskohtaisemmin EP-julkaisussa 0 112 617, jonka sisältöön tässä viitataan.

25 Substituoiduissa pyrimidiini-, pyratsiini- ja pyri- datsiiniyhdisteissä ryhmä R1 voi olla peräisin primaarisesta alkoholista, joka on edullisesti haaraketjuinen primaarinen alkoholi, mutta erityisesti pyratsiiniyhdisteiden tapauksessa voidaan saavuttaa etuja käytettäessä haaroit-30 tuneesta sekundaarisesta tai tertiaarisesta alkoholista, kuten esimerkiksi 3,9-dietyylitridekan-6-olista peräisin olevaa R^-ryhmää.

Lisäksi substituoitu heterosyklinen yhdiste voi tämän keksinnön mukaisesti olla vielä yhdiste, jossa hete-35 rosyklinen ryhmä on 1-substituoitu 1,2,4-triatsolirengas niin kuin yhdisteissä, jotka vastaavat kaavaa 14 96326 N- N - (A) (COX) U a " 5 jossa A, X, a ja m ovat kaikki edellä esitettyjen määritelmien mukaisia.

Kun edellä olevassa kaavassa a on 0, m on 1 ja substituoitu triatsoli on johdannainen, joka vastaa jom-10 paakumpaa kaavoista N- N - C00R1

U

15 ja N-N - C0NR2R3 u 20 Kun a on 1 ja A on metyleeniryhmä, 1-substituoitu- jen triätsolien kaava on N-N - CH._ - (COX) K j <3'm> 25 ^ϊΓ jossa monl-3jaXon edellä esitetyn määritelmän mukainen ja jossa mikä tahansa vetyatomi, joka ei ole korvautunut ryhmällä -COX, voi olla korvattu valinnaisella 30 substituentilla, kuten esimerkiksi halogeeniatomilla tai syaani-, nitro- tai alemmalla alkyyli-ryhmällä. Olemme havainneet, että m:n ollessa 3 yhdisteillä on yleensä huonompi hydrolyyttinen stabiilisuus ja on edullista, että m on 1 tai 2. Kun m on 2, yhdisteellä on todettu olevan hyvä 35 hydrolyyttisen stabiilisuuden ja reagenssin "voimakkuuden" välinen ominaisuuksien tasapaino.

15 96326

Ilmaisulla "alempi alkyyliryhmä" tarkoitetaan tässä käytettynä alkyyliryhmää, joka sisältää 1-4 hiiliatomia.

Kun a on 1 ja A on yhdistävä vinyleeniryhmä, joka mahdollisesti on substituoitu, triatsolilla on tyypilli-5 sesti kaava

A1 A2 I I

N-N - C - C - COX /

U

10 1 2 jossa X:llä on edellä esitetty merkitys ja A ja A ovat vetyjä tai valinnaisia substituentteja, joista esimerkkejä ovat halogeeniatomi (esimerkiksi fluori ja klooriatomi), syaaniryhmä, nitroryhmä, alempi alkyyliryhmä ja ryhmä- 15 COX. Eräs käyttökelpoinen, tätä tyyppiä oleva uuttoaine on 1 2 triatsoliyhdiste, jossa A on ryhmä -COX, A on vety ja X on molemmissa COX-ryhmissä sama. Tämäntyyppisten yhdisteiden hydrolyyttinen stabiilisuus on hyvä.

Jotta saavutetaan yhdisteen hyvä liukenevuus edul- 20 lisiin veteen sekoittumattomiin orgaanisiin liuottimiin, 12 3 kunkin substituenteista R , R ja R erikseen on edullista olla haaroittunut alkyyliryhmä tai haaroittuneiden alkyy-liryhmien sekoitus (isomeerinen seos mukaan luettuna). On havaittu, että tietyt haaraketjuiset ryhmät saavat myös 25 aikaan paremman hydrolyyttisen stabiilisuuden.

Tämän keksinnön mukaisia 1-substituoituja 1,2,4-triatsoleja voidaan valmistaa tavanomaisin menetelmin. Esimerkiksi (hydrokarbyl)oksikarbonyylijohdannaisia, joissa X on -0R‘l ja a on 0, voidaan valmistaa hydrokarbyyli-30 klooriformiaatin, joka saadaan vastaavasta hydrokarbyyli-alkoholista R^OH, ja 1,2,4-triatsolin välisellä reaktiolla. Jos a on 1, yhdisteitä voidaan valmistaa alkoholin R^OH ja hapon

35 N- N - A - CO - OH

u 16 96326 tai sen anhydridin välisellä reaktiolla.

On havaittu, että yhdisteet, joissa haaroittumis-aste on korkea lähellä karbonyyliryhmää sijaitsevissa asemissa, kykenevät yleensä vastustamaan paremmin hydrolysoi-5 tumista niissä ankarissa olosuhteissa, joita liuotinuut-tomenetelmässä käytetään.

Mitä esimerkiksi l-(hydrokarbyl)oksikarbonyylijohdannaisiin (joissa X on -OR1) tulee, haaroittuneisuusaste lähellä karbonyyliryhmää olevissa asemissa voidaan saada 10 korkeaksi esimerkiksi käyttämällä lähtöaineena sekundaarista alkoholia. Sopivia sekundaarisia alkoholeja voidaan valmistaa esimerkiksi menettelytavoin, joita Pearch, Richards ja Scilly ovat kuvanneet artikkelissa J. Chem. Soc. (Perkin I) 1972, 1 655 - 1 669. Olemme esimerkiksi 15 todenneet, että sellaisesta sekundaarisesta alkoholista valmistetun tuotteen hydrolyyttinen stabiilisuus on suurempi kuin primaarisesta alkoholista saatavan tuotteen.

1-substituoituja 1,2,4-triatsoleja, joita voidaan käyttää tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä, on esi-20 tetty GB-patenttijulkaisussa 2 150 133, jossa kuvataan myös menetelmiä näiden substituoitujen yhdisteiden valmistamiseksi sekä myös sellaisten yhdisteiden käyttöä arvokkaan kuparin uuttamisessa halogenidi- tai pseudohalogeni-dianionin sisältävän kuparisuolan vesiliuoksesta. 1-subs-25 tituoituja 1,2,4-triatsoliyhdisteitä, jotka ovat käyttökelpoisia tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä, voidaan valmistaa menettelytavoin, joita kuvataan yksityiskohtaisemmin GB-patenttijulkaisussa 2 150 133, jonka sisältöön tässä viitataan.

30 Lisäksi substituoitu heterosyklinen yhdiste voi tämän keksinnön mukaisesti olla vielä yhdiste, jossa heterosyklinen ryhmä on tai siihen sisältyy diatsolirengas kuten N-substituoidussa 1,3-diatsoliyhdisteessä, joka vastaa kaavaa 35 17 96326 „χ>· · 5 cox jossa X on edellä esitetyn määritelmän mukainen; g R on vety, mahdollisesti substituoitu alempi al-kyyliryhmä tai mahdollisesti substituoitu vinyyliryhmä; ja 10 D ja Z, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, ovat kumpikin erikseen vety, mahdollisesti substituoitu hiilivetyryhmä, halogeeni, nitroryhmä, syaaniryhmä tai karboksyylihapoesteriryhmä tai D ja Z muodostavat yhdessä niiden kahden hiiliatomin kanssa, jotka yhdistävät niitä, 15 aromaattisen tai alifaattisen syklisen ryhmän, joka mahdollisesti on substituoitu.

Tässä keksinnössä käyttökelpoisista diatsoliyhdis-teistä voidaan mainita bentsimidatsolit, jotka vastaavat kaavaa 20 ^ (Y)c —f- | R8 l

COX

25 imidatsolit, jotka vastaavat kaavaa

Z /N

J V

30 COX

ja tetrahydrobentsimidatsolit, jotka vastaavat kaavaa onc-j—\-r8

COX

35 18 96326

O

joissa kaavoissa D, R , X, Y ja Z ovat kaikki edellä esitettyjen määritelmän mukaisia ja c on 0 tai 1-3.

Tetrahydrobentsimidatsolissa mahdollisesti esiintyvän Y:n on edullista olla hiilivetyryhmä. Y-substituent- 5 tien lukumäärä on edullisesti 0, 1 tai 2.

0 R on edullisesti vety, koska on todettu, että sellaisilla yhdisteillä on yleensä sopiva ligandoitumisvoima ja suurempi selektiivisyys metallin suhteen kuin hapolla (mitä käsitellään jäljempänä).

10 Alkyylihiiliatomien kokonaislukumäärän kaikissa diatsoliyhdisteen substituenteissa on edullista olla 9-30, edullisesti 14 - 30, koska yhdisteen liukoisuus sopiviin veteen sekoittuviin orgaanisiin liuottimiin saattaa olla ei-toivotun pieni, jos tyydytettyjen hiiliatomien 15 kokonaislukumäärä on pienempi kuin 14, kun taas orgaanisen faasin ja vesifaasin erottuminen saattaa olla ei-toivotun hidasta, jos alkyylihiiliatomien kokonaismäärä ylittää 30.

Ryhmässä -C00R1 ryhmä R1 edullisesti alkyyliryhmä mutta voi vaihtoehtoisesti olla sykloalkyyliryhmä, kuten 20 esimerkiksi sykloheksyyliryhmä, tai aryyli-, alkyyliaryy- li- tai alkoksiaryyli-ryhmä.

Jotta saavutetaan yhdisteen hyvä liukenevuus edullisiin veteen sekoittumattomiin orgaanisiin liuottimiin. R*:n on edullista olla haaroittunut alkyyliryhmä tai haa-25 roittuneiden alkyyliryhmien sekoitus (isomeerinen seos mukaan luettuna). Jos R1 on aralkyyli- tai alkoksiaryyli-ryhmä, ryhmän alkyyliosa on edullisesti haaroittunut alkyyliryhmä tai haaroittuneiden alkyyliryhmien sekoitus (isomeerinen seos mukaan luettuna). Hiilivetyryhmä R* on 30 heterosyklisessä yhdisteessä edullisesti alkyyliryhmä, ja edullinen alkyylihiiliatojmien lukumäärä ryhmässä R^" riippuu alkyylihiiliatomien kokonaismäärästä diatsoliyhdisteen p muissa substituenteissa. Jos R on vety tai metyyli ja substituoitu heterosyklinen yhdiste on bentsimidatsoliyh-35 diste, jossa substituentti tai substituentit Y yhdessä joko eivät sisällä lainkaan alkyylihiiliatomeja tai sisäl- 19 96326 tävät korkeintaan yhden alkyylihiiliatomin, tai jos käytetään imidatsolia, jossa substituentit D ja Z yhdessä joko eivät sisällä lainkaan alkyylihiiliatomeja tai sisältävät korkeintaan yhden alkyylihiiliatomin, tai jos käytetään 5 tetrahydrobentsimidatsolia, jossa substituentti tai substituentit Y yhteensä joko eivät sisällä lainkaan alkyylihiiliatomeja tai sisältävät korkeintaan yhden alkyylihiiliatomin, niin on kussakin tapauksessa edullista, että κ sisältää 9-24 hiiliatomia.

10 Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettä viksi soveltuvia yhdisteitä, joissa -COX on -COOR1, voidaan valmistaa esimerkiksi alkoholista R*0H fosgeenikäsit-telyllä, jolloin saadaan klooriformiaattiyhdiste R*0-C0C1, jonka voidaan antaa reagoida sopivan imidatsolin, bents-15 imidatsolin tai tetrahydrobentsimidatsolin kanssa halutun tuotteen aikaansaamiseksi.

Substituoiduille diatsoliyhdisteille saadaan hyvä liukoisuus edullisiin veteen sekoittumattomiin orgaanisiin liuottimiin, kun R* on peräisin edellä kuvatulla tavalla 20 valmistetusta kaupallisestaiso-oktadekanolista.

On havaittu, että yhdisteet joiden haaroittumisaste on korkea, ja erityisesti yhdisteet, joiden haaroittumisaste lähellä ryhmän -COOR* funktionaalista karbonyyliryhmää sijaitsevissa asemissa on korkea, kykenevät vastusta-25 maan paremmin hydrolysoitumista niissä ankarissa olosuhteissa, joita liuotinuuttomenetelmässä käytetään.

Kuten edellä mainittiin, ryhmä -COOR* voidaan valmistaa alkoholin ja fosgeenin välisellä reaktiolla, jolloin muodostuu klooriformiaatti, jonka annetaan reagoida 30 diatsoliyhdisteen kanssa. Tässä reaktiossa primaarisen alkoholin, kuten esimerkiksi iso-oktadekanolin, jossa haaroi ttuneisuusaste on korkea ryhmän -CI^OH viereisessä hiiliatomissa, käyttö johtaa tuotteeseen, jossa runsaasti haaroittuneen ryhmän erottaa funktionaalisesta karbonyy-35 liryhmästä ryhmä -CI^-. Sellaisilla tuotteilla on parempi hydrolyyttinen stabiilisuus kuin vastaavalla haaroittumat- 20 96326 tomalla yhdisteellä, mutta hydrolyyttistä stabiilisuutta voidaan yleensä parantaa edelleen käyttämällä lähtöaineena sekundaarista alkoholia R^OH, esimerkiksi 3,9-dietyylitri-dekan-6-olia. Sellainen sekundaarinen alkoholi saa aikaan 5 haaroittumisen asemassa, joka on aivan funktionaalisen karbonyyliryhmän vieressä.

Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettäviksi soveltuvia diatsoleja, joissa -COX on ryhmä 2 3 -CONR R , voidaan valmistaa tavanomaisin menetelmin, esi-10 merkiksi käsittelemällä sopiva bentsi-imidatsoli, imidat-soli tai tetrahydrogbentsimidatsoli alkyyliisosyanaatilla katalysaattorin, kuten esimerkiksi dibutyylitinadilauraa-tin, ollessa mukana.

N-substituoituja 1,3-diatsoleja, joita voidaan 15 käyttää tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä, on esitetty EP-julkaisussa 0 193 307, jossa kuvataan myös menetelmiä näiden substituoitujen yhdisteiden valmistamiseksi sekä myös sellaisten yhdisteiden käyttöä arvometallien, erityisesti kuparin ja sinkin, uuttamisessa halogenidi-20 tai pseudohalogenidianionin sisältävän metallisuolan vesi-liuoksesta. N-substituoituja 1,3-diatsoleja, jotka ovat käyttökelpoisia tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä, voidaan valmistaa menettelytavoin, joita kuvataan yksityiskohtaisemmin EP-julkaisussa 0 193 307, jonka sisältöön 25 tässä viitataan.

Tämän keksinnön mukaista menetelmää voidaan käyttää palladiumin liuotinuuttoon halogenidi- tai pseudohalogeni-dianioneja sisältävistä vesiliuoksista joukon muita metal-lejaollessa mukana.

30 Vesiliuos voi sisältää palladiumpitoisesta kataly saattorista uutettua arvokasta palladiumia sekä myös muita metalleja, joita oli mukana katalysaattorissa joko sen komponentteina tai epäpuhtauksina ja jotka uuttuivat palladiumin mukana.

35 Vaihtoehtoisesti tämän keksinnön mukaisessa mene telmässä voidaan käyttää vesiliuoksia, joita saadaan

II

21 96326 liuottamalla malmia, joka sisältää arvokkaita metalleja, kuten esimerkiksi kultaa, hopeaa ja platinaryhmän metalleja, kuningasvedellä, antamalla sen jälkeen typpihapon kiehua pois ja lisäämällä jäljelle jäävään liuokseen am-5 moniakkia. Osa arvometalleista saostuu tämän käsittelyn aikana ja poistetaan suodattamalla ennen liuotinuuttopro-sessia. Platinaryhmän metalleja sisältävät malmit ovat tyypillisesti kompleksisia ja sisältävät vaihtelevia määriä erilaisia muita metalleja. Malmi voidaan liuottaa ja 10 kuljettaa muutaman tai monen välivaiheen kautta, ennen kuin se käsitellään tämän keksinnön mukaisella liuotinuut-tomenetelmällä. Sen vuoksi liuotinuuttoprosessissa käytettävä vesiliuos voi olla liuos, josta osa malmissa esiintyneistä metalleista on jo erotettu. Tämän keksinnön mu-15 kaisen menetelmän erityispiirre on se, että menetelmä on tehokas palladiumin erottamisessa platinasta. Siksi tämän keksinnön mukaisesti käsiteltävä vesiliuos sisältää tyypillisesti palladiumia ja platina ja voi sisältää muitakin metalleja, jotka voivat olla platinaryhmän metalleja tai 20 muita malmin aineosia kupari ja nikkeli mukaan luettuina.

Olemme todenneet, että tämän keksinnön mukainen liuotinuuttomenetelmä siirtää palladiumin vesifaasista substituoitua heterosyklistä yhdistettä sisältävään orgaaniseen faasiin mutta, poikkeuksena vesiliuoksessa mahdol-25 lisesti mukana oleva kupari, vain hyvin pieni osa vesi-liuoksen sisältämistä muista metalleista uuttuu. Jos vesi-liuos sisältää kuparia, huomattava osa kuparista uuttuu orgaaniseen faasiin palladiumin mukana. Orgaaninen faasi erotetaan alkuperäisestä vesiliuoksesta ja voidaan sitten 30 "stripata" selektiivisesti kuparin ja palladiumin saamiseksi talteen suurin piirtein vapaina muista metalleista.

Erään tämän keksinnön mukaisen erikoissuoritusmuo-don mukaisesti siis vesiliuos sisältää platinaryhmän metalleja ja kuparia ja käsitellään vaiheiden 1 ja 2 mukai-35 sesti ja vaihe 3 toteutetaan kaksivaiheisesti saattaen ensimmäisessä vaiheessa (a) orgaaninen faasi kosketuksiin 22 96326 veden tai veteen tehdyn laimean happoliuoksen kanssa ja saattaen toisessa vaiheessa (b) jäljelle jäänyt orgaaninen faasi kosketuksiin ammoniakin vesiliuoksen kanssa.

Vaiheessa 3b jäljelle jäänyt orgaaninen liuos saa-5 tetaan kosketuksiin ammoniakin vesiliuoksen kanssa, joka on tyypillisesti liuos, jonka ammoniakkipitoisuus on 2-20 % (m/V), erityisesti 5 - 15 % (m/V9).

Olemme todenneet, että edellä esitetyssä menetelmässä kupari siirtyy vaiheessa 3a orgaanisesta faasista 10 vesifaasiin, jolloin saadaan orgaaninen faasi, joka on suurin piirtein vapaa kuparista, ja vesifaasi, joka on suurin piirtein vapaa palladiumista. Vaiheessa 3b suurin piirtein kaikki palladium poistuu orgaanisesta faasista stripattuun orgaaniseen faasiin jäljelle jäävän kupari-15 ja palladiumtason ollessa tyypillisesti alle 5 ppm ja 50 ppm (massan mukaan), tässä järjestyksestä.

Tämän keksinnön mukaista menetelmää voidaan siten käyttää arvokkaan kuparin ja palladiumin uuttamiseen ja erottamiseen platinaryhmän metalleja ja kuparia sisältä-20 västä vesiliuoksesta. Uutetut ja erotetut palladium ja kupari ovat vesiliuoksessa, josta palladium ja haluttaessa kupari voidaan saada talteen tunnettuja menettelytapoja käyttäen. Tarkemmin ilmaistuna vaiheesta 3a peräisin oleva vesiliuos voidaan elektrolysoida kuparin ottamiseksi tal-25 teen. Palladiumin saamiseksi talteen vaiheesta 3b peräisin oleva vesiliuos voidaan käsitellä esimerkiksi seostamalla ammoniakkipalladiumkloridikompleksi.

Platinaryhmän metallien suoloja sisältävät vesi-liuokset sisältävät palladiumia ja platinaa sekä tyypil-30 lisesti ainakin yhtä metalleista kupari, kulta, rodium, rutenium, iridium, lyijy, nikkeli, rauta ja hopea. Substi-tuoitu heterosyklinen yhdiste on selektiivinen ja uuttaa kuparin ja palladiumin, mutta muiden metallien uuttuminen on vain muutaman ppm:n (massan mukaan) tasoa, so. alle 35 20 ppm ja tyypillisesti enintään 10 ppm (massan mukaan).

Mukana olevien metallien taso vesiliuoksessa voi vaihdella 23 96326 räisen malmin koostumuksen ja myös niiden mahdollisten välivaiheiden, joiden kautta liuos on kulkenut, mukaan. Metalleja, kuten esimerkiksi kuparia, palladiumia, nikkeliä ja rautaa, esiintyy liuoksessa vähintään pitoisuuksina 3 5 1 g/dm liuosta ja voi esiintyy suurempinakin pitoisuuk- 3 3 sinä kuin 10 g/dm , esimerkiksi jopa noin 100 g/dm :n pitoisuuksina, vaikka niin korkeita pitoisuuksia saavutetaan tavallisesti vain kuparin yhteydessä. Muita metalleja, kuten esimerkiksi rodiumia ja lyijyä, voi esiintyä pitoi- 3 10 suuksina, jotka vaihtelevat 100 mg:sta/dm noin 5 g:aan/ 3 dm . Ruteniumia voi esiintyä suunnilleen pitoisuuksina 3 20 - 600 mg/dm . Muita metalleja, joita voi olla mukana, ovat platina, kulta, iridium ja hopea, ja niiden pitoisuu- 3 det ovat tyypillisesti 10 - 100 mg/dm .

15 Vesiliuos sisältää tyypillisesti halogenidi- tai pseudohalogenidianioneja, edullisesti kloridi-ioneja. Halogenidi- tai pseudohalogenidipitoisuus on tyypillisesti 3 vähintään 1 mol/dm ja voi olla niinkin korkea kuin 10 3 mol/dm . Vesiliuos voi sisältää myös happoa ja on tyypil-20 lisesti 0,01 - IM hapon suhteen, erityisesti suolahapon suhteen.

On huomattava, että monet metalleista, joita on mukana alkuperäisessä vesiliuoksessa, voivat esiintyä useammassa kuin yhdessä valenssitilassa. Liuotinuuttomene-25 telmän tehokkuus riippuu vesiliuoksessa esiintyvien eri metallien valenssitiloista. Mikäli olosuhteet säädetään sellaisiksi, mahdollisesti läsnä oleva kupari on suurin piirtein kokonaan divalenttisessa tilassa, kupari(II)suolana, liuotinuuttoprosessori johtaa kuparin ja palladiumin 30 uuttumiseen muiden metallien uuttumisen ollessa hyvin alhaista tasoa.

Tämän keksinnön mukaisen prosessin kulun arvellaan olevan sellainen, että muodostuu palladium- tai kuparin-suolan ja substituoidun heterosyklisen yhdisteen (uutto-35 aineen) välinen kompleksi, esimerkiksi halogenokompleksi, joka on orgaaniseen faasiin liukeneva. Tämän neutraalin 24 96326 ; ta ( kompleksin muodostumisen otaksutaan olevan reversiibeli, ja strippausvaiheen tai -vaiheiden aikana kompleksi hajoaa ja metallisuola siirtyy vesifaasiin, kun taas uuttoaine jää orgaaniseen faasiin, joka voidaan sitten kierrättää 5 takaisin liuotinuuttovaiheeseen.

Strippausvaiheessa uuttoainetta ja uuttuneita metalleja sisältävä orgaaninen faasi saatetaan kosketuksiin vesif aasin kanssa, joka voi olla vesi tai liuos, jossa metallin tai halogeenin tai pseudohalogeenin pitoisuus on 10 pienempi, jolloin metalli siirtyy vesifaasiin.

Strippausvaiheessa kuparin poistamiseksi strippaus-väliaineena käytetään vettä tai laimeata happoa, josta mahdollinen kupari voidaan saada talteen elektrolysoimal-la. On kuitenkin huomattava, että kuparin talteenotto sel-15 laisella systeemillä ei ehkä ole kaupallisesti järkevää ja siksi se voidaan, sen jälkeen kun kupari on erotettu palladiumista, laskea pois.

Vesiliuos sisältää monia metalleja, mm. rautaa, suurina pitoisuuksina ja on tärkeätä, että uuttoaineella 20 olisi hyvä selektiivisyys palladiumin ja kuparin suhteen muihin metalleihin, mm. rautaan, verrattuna. Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävillä uuttoaineilla on tämä ominaisuus.

Eräs tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä tärkeä 25 ominaisuus on vielä se, että platinaryhmän metalleja sisältävä vesiliuos ei saa aikaan merkittävää protonoitumis-ta. Sen lisäksi, että uuttoaineen protonoituminen synnyttää happoa orgaaniseen faasiin aiheuttaen tarpeettoman halogenidi- tai pseudohalogenidipitoisuuden strippauspuo-30 lelle, sen uskotaan myös olevan yhteydessä siihen, että selektiivisyys palladiumin ja kuparin suhteen verrattuna muihin vesiliuoksen sisältämiin metalleihin, esimerkiksi hopeaan, pienenee. Edullisilla tämän keksinnön mukaisilla uuttoaineilla on myös erinomainen kyky vastustaa protonoi-35 tumista vieläpä ollessaan kosketuksissa suhteellisten happamien uuttoliuosten kanssa.

il 96326 25 Tämän keksinnön mukainen prosessi voidaan toteuttaa käyttämällä uuttoaineena hyvin monenlaisia substituoituja heterosyklisiä yhdisteitä. Olemme saavuttaneet palladiumin hyvän uuttumisen, yhdessä kuparin kanssa, platinaryhmän 5 metalleja sekä muita metalleja sisältävistä vesiliuoksista, kun olemme käyttäneet uuttoaineina pyridiini-3,5-di-karboksyylihapon bisestereitä, esimerkiksi bis-isodekyy-liesteriä, tai muita uuttoaineita, kuten pyratsiini-2-kar-boksyylihappoesteriä, esimerkiksi haaroittunutta oktade-10 kyylisekaesteriä, 4-fenyylipyrimidiini-5-karboksyylihap- poesteriä, esimerkiksi haaroittunutta oktadekyylisekaes-teriä, 1,2,4-triatsoli-l-karboksyylihappoesteriä, esimerkiksi 2-oktyylidodekyyliesteriä, tai bentsimidatsoli-1-karboksyylihappoesteriä, esimerkiksi haaroittunutta okta-15 dekyylisekaesteriä.

Erityisen edullisia tuloksia saavutetaan, kun subs-tituoitu heterosyklinen yhdiste on substituoitu pyridiini-yhdiste, ja eräs erityinen osa tätä keksintöä käyttää substituoituna heterosyklisenä yhdisteenä pyridiini-3,5-20 dikarboksyylihapon bisesteriä.

Tämän keksinnön mukainen prosessi toteutetaan saattamalla vesiliuos kosketuksiin veteen sekoittumattomaan orgaaniseen liuottimeen tehdyn uuttoaineliuoksen kanssa. Esimerkkejä sopivista veteen sekoittumattomista orgaani-25 sista liuottimista ovat alifaattiset, aromaattiset ja ali- sykliset hiilivedyt sekä klooratut hiilivedyt, kuten per-kloorietyleeni, trikloorietaani ja trikloorietyleeni. Voidaan myös käyttää liuotinseoksia. Erityisen edullisia tavanomaisessa käytännön hydrometallurgiassa ovat hiilivety-30 sekaliuottimet, kuten esimerkiksi korkealla kiehuvat, kor kean leimahduspisteen omaavat maaöljyjakeet (esimerkiksi kerosiini), joissa aromaattisten yhdisteiden sisältö vaih-telee. Yleensä hiilivetyliuottimet, jotka sisältävät runsaasti aromaattisia yhdisteitä, esimerkiksi AROMASOL H, 35 joka koostuu pääasiallisesti trimetyylibentseenien seok sesta ja jota tuottaa kaupallisesti trimetyylibentseenien 26 96326

a I

seoksesta ja jota tuottaa kaupallisesti Imperial Chemical Industries PLC (AROMASOL on rekisteröity tavaramerkki), liuottavat paremmin uuttoainetta ja muodostuvia metalli-komplettovikseja, kun taas kerosiini, joka sisältää suh-5 teellisen vähän aromaattisia yhdisteitä, esimerkiksi ESCAID 100, joka on 20 % aromaattisia yhdisteitä sisältävä maaöljytisle ja jota tuottaa kaupallisesti Esso (ESCAID on rekisteröity tavaramerkki), saattaa eräissä tapauksissa parantaa uuttoaineen hydrometallurgista tehoa. Uuttoaineen 10 ja sen muodostamien metallikompleksien liukoisuuteen vaikuttavat seikat ovat monimutkaisia, mutta yleensä sellaisten uuttoaineiden, jotka sisältävät hyvin haaroittuneita substituentteja ja/tai isomeerisen substituenttiseoksen, liukoisuus on suhteellisen suuri.

15 Uuttoaineen pitoisuus veteen sekoittumattomassa orgaanisessa liuottimessa voidaan valita kulloinkin käsiteltävän vesiliuoksen kannalta sopivaksi. Uuttoaineen pitoisuus orgaanisessa faasissa on tyypillisesti noin 0,1- 3 2 mol/dm , ja erityisen sopiva On 0,2 - 0,8 M liuos orgaa-20 nisessa liuottimessa.

Liuotinuuttoprosessin uuttovaihe ja strippausvaihe voidaan toteuttaa edullisesti ympäristön lämpötilassa esimerkiksi 20 - 30 °C:ssa. On kuitenkin mahdollista parantaa metallin siirtymistä vesiliuoksesta strippausliuokseen, 25 jos uuttovaihe toteutetaan ympäristön lämpötilassa ja strippausvaihe puolestaan korotetussa lämpötilassa, esimerkiksi korkeintaan 70 eC:ssa ja erityisesti korkeintaan 50 eC:ssa. Olemme myös todenneet, että ei-toivottu uuttoaineen ja metallin tai metallien oligomeeristen komplek-30 sien muodostuminen ja kasaantuminen voidaan välttää, jos trippausvaihe toteutetaan korotetussa lämpötilassa, esimerkiksi korkeintaan 70 °C:ssa.

Keksintöä valaistaan seuraavin esimerkein, joissa kaikki osuudet ja prosenttiluvut perustuvat massaan, ellei 35 toisin ole mainittu.

27 96326

Esimerkki 1

Valmistettiin orgaaninen di-isodekyylipyridiini- 3,5-dikarboksylaattiliuos liuottamalla diesteri ESCAID 100:aan (maaöljytisle, joka sisältää 20 % aromaattisia 5 aineosia), jolloin diesterin pitoisuudeksi liuottimessa 3 saatiin 223 g/dm , joka vastaa 0,5 M diesteriliuosta. Esteri valmistettiin EP-julkaisun 57 797 esimerkin 11 kuvatulla menettelytavalla.

Orgaanista liuosta käytettiin palladiumin uuttami-10 seen vesiliuoksesta, joka sisälsi platinaryhmän metalleja ja muita metalleja liuenneina klorideinaan kokonaisklori- 3 dipitoisuuden ollessa 111 g/dm , joka vastaa 3,13 M liuosta kloridi-ionien suhteen, ja jonka pH oli 0,01.

3

Uutto toteutettiin käyttäen 30 cm orgaanista 3 15 liuosta ja 30 cm vesiliuosta. Liuokset saatettiin voimakkaalla sekoituksella 25 °C:ssa kosketuksiin keskenään 30 minuutin ajaksi. Sen jälkeen faasien annettiin erottua. Alkuperäinen vesifaasi, lopullinen vesifaasi ja lopullinen orgaaninen faasi analysoitiin ainakin eräiden niiden si-20 sältämien metallien pitoisuuden määrittämiseksi. Saadut tulokset on esitetty taulukossa 1.

Taulukko 1 , 3 25 Faasi Metalli 3a pitoisuus (mg/dm ) (a)__Cu Pd Pt Au Rh Ru Ir Pb Nj Fe Ag

Orig.Aq. 7635 6920 90 20 335 400 22 965 4900 6065 40

Ext.Aq. 3990 885 ND ND ND ND ND ND ND ND ND

Ext.0rg. 4061 6315 2 4.5 <1 <2 <10 6 5 2 <1 30 --------1--

Taulukkoon 1 liittyviä huomautuksia: ND tarkoittaa "ei määritetty".

35 (a) Orig. Aq. tarkoittaa alkuperäistä vesifaasia.

28 96326

Ext. Aq. tarkoittaa vesifaasia sen oltua kosketuksissa orgaanisen faasin kanssa.

Ext. Aq. tarkoittaa vesifaasia sen oltua kosketuksissa vesifaasin kanssa.

5 Ext. Org. tarkoittaa orgaanista faasia sen oltua kosketuksissa vesifaasin kanssa.

Uuton jälkeisestä vesifaasista (Ext. Aq.) analysoitiin ainoastaan kupari ja palladium, koska orgaanisen uut-10 teen (Ext. Org.) analyysi osoitti, että orgaaniseen faasiin oli uuttunut hyvin vähän muita metalleja.

Esimerkki 2

Toistettiin esimerkin 1 mukainen menettely sillä poikkeuksella, että käytettiin eri vesiliuosta, joka si-15 sälsi erilaisia metalleja eri pitoisuuksina kokonaisklori- 3 dipitoisuuden ollessa 199 g/dm , joka vastaa 5,6 M liuosta kloridi-ionien suhteen, ja jonka pH oli -0,22. Saadut tulokset on esitetty taulukossa 2.

Taulukko 2 20 --^-

Paasi Metalli ja pitoisuus (mg/dm ) (a)__Cu Pd__Pt Au Rh Ru Ir Pb Ni__Fe Ag

Orig.Aq. 73500 28000 44 12 1015 55 <20 3830 15500 1570 95

__ Ext .Aq. 62590 19270 ND ND ND ND ND ND ND ND ND

25

Ext.Org. 9467 8040 <1 2.5 <1 <2 <10 8 8 11 <1

Taulukkoon 2 liittyviä huomautuksia: 30 Sekä ND että (a) on määritelty taulukkoon 1 liitty vissä huomautuksissa.

Esimerkki 3 Tämän esimerkin mukainen prosessi havainnollistaa 35 kuparin ja palladiumin selektiivistä erottamista ("strip-pausta") orgaanisesta uuttoaineliuoksesta.

29 96326

Toistettiin esimerkin 1 mukainen menettely sillä 3 poikkeuksella, että 60 cm orgaanista liuosta saatettiin 3 kosketuksiin 60 cm :n kanssa vesiliuosta. Vesifaasin ja orgaanisen faasin erotuksen jälkeen kummastakin otetut 5 näytteet suodatettiin ja suodatetut liuokset analysoitiin.

3 40 cm :n erä orgaanista faasia saatettiin sitten 3 kosketuksiin 40 cm :n vesierän kanssa ravistamalla niitä voimakkaasti 2 minuuttia 25 °C:ssa. Vesifaasi erotettiin, 3 ja orgaaninen faasi saatettiin vielä kosketuksiin 40 cm :n 10 erän kanssa vettä samaa menettelytapaa käyttäen. Saadut kaksi vesifaasia yhdistettiin. Sekä orgaanisesta faasista että vesifaasista otetut näytteet analysoitiin.

3 20 cm :n erä vedellä "stripattua" orgaanista faasia 3 saatettiin kosketuksiin 20 cm :n erän kanssa ammoniakin 15 vesiliuosta, joka sisälsi 9 % (m/V) ammoniakkia. Kontakti saatiin aikaan ravistamalla niitä voimakkaasti 25 °C:ssa 2 minuutin ajan. Saadut kaksi faasia erotettiin, ja orgaa- 3 ninen faasi saatettiin vielä kosketuksiin 20 cm :n erän kanssa samaa ammoniakin vesiliuosta samaa menettelytapaa 20 käyttäen. Molemmat ammoniakkiliuokset yhdistettiin. Vesi-liuoksesta ja orgaanisesta liuoksesta otetut näytteet suodatettiin ja analysoitiin.

Eri vaiheissa saatujen eri jakeiden analyysien tulokset on esitetty taulukossa 3.

25 Taulukko 3

Metalli ja pitoisuus (mg/dm^)

Faasi —-- (a) (b)__Cu__Pd__ 2Q Orig.Aq. 7635 6290

Ext.0rg. 4035 5925

Water Wash 2033 <1

Washed Org. 1 5995

Ammonia ND 2815

Res.Org. ND 26 30 96326

Taulukkoon 3 liittyviä huomautuksia: (a) on määritelty taulukkoon 1 liittyvissä huomautuksissa.

(b) Water Wash tarkoittaa yhdistettyä vesifaasia, 5 joka saadaan tuloksena orgaanisen uutteen (Ext. Org.) käsittelemisestä vedellä.

Washed Org. tarkoittaa orgaanista faasia, joka saadaan tuloksena orgaanisen uutteen käsittelemisestä vedellä.

10 Ammonia tarkoittaa yhdistettyjä ammoniakkiliuoksia, jotka saadaan tuloksena pestyn orgaanisen faasin (Washed Org. ) käsittelemisestä ammoniakkiliuoksella.

Res. Org. tarkoittaa orgaanista faasia, joka jää jäljelle pestyn orgaanisen faasin käsittelemisestä ammo-15 niakkiliuoksella.

Esimerkki 4

Toistettiin esimerkissä 3 kuvatut menettelyt sillä poikkeuksella, että vesiliuos oli esimerkissä lisäerä 2 20 käytettyä liuosta. Saadut tulokset on esitetty taulukossa 4.

Taulukko 4

Faasi Metalli ja pitoisuus (mg/dm^) (a) (b)__Cu__Pd_

Orig.Aq. 73500 28000

Ext.Org. 9366 8655

Water Wash 4702 <1 _ Washed Org. 0.4 8758 30

Ammonia ND 4520 . Res.Org. NO 30 31 96326

Taulukkoon 4 liittyviä huomautuksia: (a) on määritelty taulukkoon 1 liittyvissä huomautuksissa.

(b) on määritelty taulukkoon 3 liittyvissä huomau-5 tuksissa.

Esimerkeistä 3 ja 4 havaitaan, että selektiivinen strippaus kuparin ja palladiumin saamiseksi suurin piirtein vapaina muista metalleista on mahdollista.

10 Esimerkki 5-10

Toistettiin esimerkissä 3 kuvatut menettelyt sillä poikkeuksella, että uuttovaihe toteutettiin käyttämällä yhtä tilavuusyksikköä kohden vesiliuosta, joka sisälsi platinaryhmän metalleja ja jota käytettiin esimerkissä 1, 15 3 tilavuusyksikköä orgaanista liuosta, ja että uuttoainee- na käytettiin erilaisia substituoituja heterosyklisiä yhdisteitä ja käytettiin ammoniakkiliuosta, joka sisälsi 25 tilavuus-% ammoniakkia, jonka d oli 0,880. Uuttoaineen pitoisuus orgaanisessa liuoksessa oli kaikissa tapauksissa 20 0,5 mol/dm^.

Eri vaiheissa saatujen eri jakeiden analyysien tulokset on esitetty taulukoissa 5 ja 6.

Taulukko 5 25 -=---3- ~ = · Metalli ja pitoisuus (mg/dm ) (c) Esimerkki 5 Esimerkki 6 Esimerkki 7

PyE (d)__PyE* (d)(e)__PzE (f)_ __Cu Pt Pd Cu__Pt Pd Cu__Pt Pd 30 EA 2250 70 30 4035 45 15 6030 65 20 E0 1875 <10 2320 1480 <10 2600 645 <10 2465 VW 765 <5 <5 660 <5 <5 310 5 <5 W0 <10 <10 2380 <10 <10 2590 <10 <10 2565 AM <5 <5 1170 <5 <5 1200 <5 <5 1220 „ RO <10 <10 15 <10 <10 25 <10 <10 <10

Jo 32 96326

Taulukko 6

Metalli ja pitoisuus (mg/dm3)

Faasi-----—---r^——- (c) Esimerkki 8__Esimerkki 9__Esimerkki 10

PrE (h)__TzE* (e)(1)__BzE (j)_

Cu__Pt Pd__Cu__Pt Pd__Cu__Pt Pd EA 6535 70 70 470 70 15 1090 75 745 EO 435 <10 2480 2410 <10 2570 2345 <10 2205 WW 170 <5 <5 1000 <5 <5 1080 <10 <5 10 W0 45 <10 2315 150 <10 2625 <10 <5 1910 AM 15 <5 1115 80 <5 1810 <5 <5 1020 RO <10 <10 50 <10 <10 10 15

Taulukkoihin 5 ja 6 liittyviä huomautuksia: (c) EA on Ext. Aq., joka n määritelty taulukkoon 1 liittyvässä huomautuksessa (a).

EO on Ext. Org., on määritelty taulukkoon 1 liit-20 tyvässä huomautuksissa (a).

WW on Water Wash, joka on määritelty taulukkoon 2 liittyvässä huomautuksissa (b).

WO on Washed Org., joka on määritelty taulukkoon 2 liittyvässä huomautuksissa (b).

25 AM on Ammonia, joka on määritelty taulukkoon 2 liittyvässä huomautuksissa (b).

RO on Res. Org., joka on määritelty taulukkoon 2 liittyvissä huomautuksissa (b).

(d) PyE on esimerkissä 1 käytetty pyridiiniesteri.

30 (e) R* Orgaaninen liuos oli uuttoaineliuos, jossa liuottimena oli AROMASOL H.

(f) PzE on pyratsiini-2-karboksyylihapon haaroittunut oktadekyylisekaesteri.

(h) PrE on 4-fenyylipyrimidiini-5-karboksyylihapon 35 haaroittunut oktadekyylisekaesteri.

ti 33 96326 (i ) TzE on 1-(2'-oktyylidodekyloksikarbonyyli)-1,2,4-triatsoli.

(j) BzE on haaroittuneiden 1-oktadekyloksikarbonyy-libentsimidatsolien seos.

5

Claims (10)

96326

1. Liuotinuuttomenetelmä arvokkaan palladiumin uuttamiseksi halogenidi- tai pseudohalogenidianionin sisältä- 5 vien palladiumsuolojen vesiliuoksista, joka menetelmä käsittää (1) palladiumsuoloja sisältävän vesiliuoksen saattamisen kosketuksiin liuoksen kanssa, joka sisältää uut-toainetta veteen sekoittumattomassa orgaanisessa liuotti-messa, (2) vesiliuoksen erottamisen veteen sekoittumatto-10 maan liuottimeen tehdystä uuttoaineliuoksesta, johon palladium on uutettu, ja (3) tulokseksi saatavan orgaanisen faasin saattamisen kosketuksiin vettä sisältävän erotus-liuoksen ( "strippausliuoksen") kanssa, jolloin palladium siirtyy strippausvesiliuokseen, tunnettu siitä, 15 että halogenidi- tai pseudohalogenidianionin sisältävien palladiumsuolojen vesiliuos saatetaan kosketuksiin veteen sekoittumattomaan orgaaniseen liuottimeen tehdyn uutto-aineliuoksen kanssa, joka uuttoaine on substituoitu hete-rosyklinen yhdiste, joka sisältää yhden heterosyklisen 20 renkaan, joka sisältää 1, 2 tai 3 rengastyppiatomia, ja suoraan tai ryhmän A välityksellä heterosykliseen renkaaseen liittyneenä yhden tai useamman ryhmän -COX, jolloin A on yhdistävä metyleeniryhmä, yhdistävä vinyleeni-ryhmä tai yhdistävä fenyleeniryhmä, jotka mahdollisesti 25 ovat substituoituja; X on ryhmä -OR1 tai -NR2R3; R1 on hiilivetyryhmä tai substituoitu hiilivetyryh-mä, joka sisältää 5-36 hiiliatomia; ja R2 ja R3, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, 30 ovat kumpikin itsenäisesti vety, hiilivetyryhmä tai substituoitu hiilivetyryhmä ja sisältävät kussakin ryhmässä -NR2R3 yhteensä 5-36 hiiliatomia.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että palladiumsuolojen vesiliuos 35 on joko liuos, joka on saatu palladiumia sisältävästä ka- li 96326 talysaattorista ja joka sisältää muita metalleja, joita on sisällytetty katalysaattoriin tai esiintyy siinä epäpuhtauksina, tai liuos, joka sisältää platinaryhmän metalleja·

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että substituoitu heterosyklinen yhdiste vastaa yleiskaavaa Het [ (A) a (COX) y ] „ , 10 jossa A ja X ovat edellä esitettyjen määritelmien mukaisia; Het on yksi heterosyklinen rengas, joka sisältää 1, 2 tai 3 rengastyppiatomia, tai sisältää sellaisen ja ryhmä 15 tai ryhmät -(A)a(COX)y ovat liittyneet heterosyklisen renkaan rengasatomeihin; a on 0 tai 1; n on vähintään 1 ja korkeintaan sama kuin vapaiden valenssien maksimimäärä heterosyklisessä renkaassa; ja 20 y on 1 - 3.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että substituoitu heterosyklinen yhdiste on yhdiste, jossa kaikki sellaiset vapaat valens-sit, jotka eivät ole ryhmän -(A)a(COX)y miehittämiä, on 25 miehittänyt joko vetyatomi tai substituenttiryhmä Y, joka voi olla halogeeni tai alkyyli-, aryyli-, alkoksyyli-, aryloksi-, aralkyyli-, alkaryyli-, syaani-, nitro- tai karboksyyliryhmä.

5. N ^ COX joissa kaavoissa X on edellä esitetyn määritelmän mukainen;

10 Y, tai jokainen Y, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, on jokin substituenteista halogeeni ja alkyy- li-, aryyli-, alkoksyyli-, aryloksi-, aralkyyli-, alkaryy-li-, syaani-, nitro- ja karboksyyliryhmä; x on 0 tai jokin kokonaisluku 1-4;

15 X1 on ryhmä -OR11 tai -NR12R13; n' on 2 tai 3; kukin R11, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, on alkyyliryhmä ja R11-ryhmät yhdessä sisältävät yhteensä 16 - 36 hiiliatomia; 20 kukin R12 ja R13, jotka voivat olla samoja tai eri laisia, on alkyyliryhmä ja alkyylihiiliatomien kokonaismäärä kaikissa eri R12- ja R13-ryhmissä on 20 - 70; z on 0 tai kokonaisluku yhdestä (5-n):ään; n" on 1, 2 tai 3; 25. on 0 tai kokonaisluku yhdestä (4-n"):ään; m on 1 - 3; R8 on vety, mahdollisesti substituoitu alempi alkyyliryhmä tai mahdollisesti substituoitu vinyyliryhmä; ja D ja Z, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, 30 ovat kumpikin erikseen vety, mahdollisesti substituoitu hiilivetyryhmä, halogeeni, nitroryhmä, syaaniryhmä tai karboksyylihappoesteriryhmä tai D ja Z muodostavat yhdessä niiden kahden hiiliatomin kanssa, jotka yhdistävät niitä, aromaattisen tai alifaattisen syklisen ryhmän, joka mah- 35 dollisesti on substituoitu. 96326

5. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-4 mukai-30 nen menetelmä, tunnettu siitä, että palladiumsuo- loja sisältävä vesiliuos sisältää ainakin platinaa ja palladiumia.

6. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ryhmä X on 35 ryhmä -OR1 ja R1 on alkyyliryhmä, joka sisältää 8-24 hiiliatomia. 96326

7. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että uuttoaine on substituoitu pyridiini, jonka kaava on COX >. ... · ö 15 substituoitu pyrimidiini, pyratsiini tai pyridatsiini, jonka kaava on mb —(- -j— (cox>, 20 .N (Y)b -(^-})- (COX,, 25 <«„-ί >- (C0X)-· 30 substituoitu triatsoli, jonka kaava on N-N - (A) (C0X)m U il 96326 tai N-substituoitu 1,3-diatsoli, jonka kaava on Z ^^ N Ύ V··

8. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että palladiumsuo-loja sisältävä vesiliuos sisältää myös kuparisuolaa, vaiheessa 1 myös kupari uutetaan uuttoaineliuokseen ja vaihe 5. toteutetaan kaksivaiheisesti ja ensimmäisessä vaiheessa (a) orgaaninen faasi saatetaan kosketuksiin veden tai hapon vesiliuoksen kanssa, jolloin saadaan orgaaninen faasi, joka sisältää palladiumia ja on suurin piirtein vapaa kuparista, ja toisessa vaiheessa (b) jäljelle jäänyt orgaa- 10 ninen faasi saatetaan kosketuksiin ammoniakin vesiliuoksen kanssa.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa 3b palladium erotetaan jäljelle jääneestä orgaanisesta faasista ja saadaan 15 talteen ammoniakin vesiliuoksesta.

10. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että uuttoaine on pyridiini-3,5-dikarboksyylihapon biesteri, pyratsiini-2-karboksyylihapon esteri, 4-fenyylipyrimidiini-5-karboksyy- 20 lihapon esteri, 1,2,4-triatsoli-l-karboksyylihapon esteri tai bentsimidatsoli-l-karboksyylihapon esteri. 1 II 96326