JPH01297101A - パラジウム溶剤抽出法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野： 本発明は溶剤抽出法に関し、さらに詳しくはバラジウム
を抽出可能な溶剤抽出方法、特に白金からパラジウムを
分離可能な溶剤抽出方法に関する。

先行技術： 目的金属を他の金属から分離するために溶剤抽出法を使
用することは、古くから知られており、そのような技法
は銅のようなある種の金属の分離のために商業的に実用
化されてきている。いくつかの溶剤抽出法が、白金及び
パラジウムの分離のために提案されてきている。ナショ
ナル・インスチチュート・フオ・メタラージイ（ＮＩＭ
）によって開発された一方法は、「ブロク（Ｐ　ｒｏｃ
　、　）・インターナショナル・ソルベント・エキスト
ラクション・コンフェレンスＪ（１９７７年）第２４〜
３１頁に記載されている。そのＮＩＭ法においては、白
金及びパラジウムを、アミン型抽出剤を用いての抽出に
よって池の金属から分離し、そして塩酸を用いてその抽
出剤から取り出す。そのパラジウムを、次いで、アルキ
ルサルファイド（殊にジ−ｎ−ヘキシルサルファイド）
を抽出剤として用いる溶剤抽出によって白金から分離す
る０次いでそのパラジウムはアンモニアをリガンドとし
て用いてその抽出１１から取り出される。この抽出はパ
ラジウムに対して高能力（容量）を有することが示され
ているけれども、抽出速度が極めて遅いこと、及び完全
抽出のための典型的な接触時間は１〜３時間となること
が述べられている。別法が［エキストラクション・メタ
ラージイＪ（１９８１）第３４〜４１頁に記載されてい
る。この別法によれば、パラジウムは、ヒドロキシオキ
シム類、殊にベータ・ヒドロキシオキシムを用いて抽出
される。しかし、その抽出速度が遅いことが報告され、
そして３時間より長い平衡化時間が必要とされることが
示されている。ストリップ溶液中へのパラジウムの取り
出しも遅い。商業的操作においては、抽出が迅速に起こ
ることが望ましく、数時間もかがる平衡化は望ましくな
い。

解決すべき問題点： 本発明の一目的はパラジウムを抽出するための溶剤抽出
方法を提供することである。本発明のもう一つの目的は
、パラジウム及び白金を分離するための溶剤抽出方法を
提供することである１本発明のさらに別の目的は、有効
な分離が比較的短時間に達成されうる溶剤抽出方法を提
供することである。

本発明によれば： （１）ハライドまたはシュードハライドアニオンを含む
パラジウム塩の水性溶液を、水混和性有機溶剤中の抽出
剤の溶液と接触させ、（２）抽出されたパラジウムを含
む水混和性溶剤中の抽出剤の溶液から、水性溶液を分離
し、そして（３）得られる有機層を、水性ストリップ溶
液と接触させることによりパラジウムを水性ストリップ
溶液中へ移行させる、ことからなるパラジウム塩含有水
性溶液からパラジウム有価物を抽出する方法において： ハライドまたはシュードハライドアニオンを含有するパ
ラジウム塩の水性溶液を；１個、２個または３個の窒素
環原子を含む単一の複素環及びその複素環に直接結合す
るがまたは基Ａを介してその複素環に結合している１個
またはそれ以上の−ＣＯＸ基を含む置換複素環化合物で
ある抽出剤の水混和性有機溶剤中の溶液と；接触させる
ことを特徴とする上記抽出方法 （Ａはメチレン結合基、置換メチレン結合基、ビニレン
結合基、置換ビニレン結合基、フェニレン結合基または
置換フェニレン結合基であり；Ｘは−ＯＲ＋または−Ｎ
Ｒ２Ｒコ基であり：Ｒ１は５〜３６個の炭素原子を含む
ヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基であり；
そして Ｒ２及びＲ３は、同一であるか相異なり、水素よたはヒ
ドロカルビル基もしくは置換ヒドロカルビル基であり、
そして各−ＮＨ２Ｆ（３基においてＲ２及びＲ３は一緒
に５〜３６個の炭素原子を含む）が提供される。

パラジウム塩の水性溶液はその他の金属の塩を含んでい
てもよ゛い。その溶液はパラジウム含有触媒から得るこ
ともでき、そのような触媒に含まれるその他の金属また
は触媒の不純物であるその他の金属を含んでいてもよい
、あるいは、その水性溶液は、白金族金属の塩を含む溶
液であってよい。

ここに「白金族金属」とは、第５及び第６周期中にある
周期律表第■族中の金属を指すものである。

従って白金族金属は、白金、パラジウム、ルテニウム、
ロジウム、オスミウム及びイリジウムである。典型的に
は、白金族金属を含む鉱物は、その他の第■族金属、例
えば鉄やニッケルをも含む。

そのような鉱物は、例えば、銅、銀及び金のような周期
律表第１Ｂ族金属のようなその他の金属を含むこともあ
る。

この明細書における「周期律表」とは、ロンドンのマツ
クミラン社から１９５４年に出版されたＪ、Ｒ，パーチ
ントン（Ｐ　ａｒｔ　ｉｎｇｔｏｎ）著［ゼネラル・ア
ンド・インオーガニック・ケミストリイ」第２版の後表
紙内側に示されている短周期体表である。　ここに「シ
ュードハライド」とは、それらの反応において、及びそ
れら化合物の性質においてハロゲン類似性を示す化合物
を指称するものであり、シアノゲン、オキシ−、チオ−
、チオ−及びセレノーシアノゲン及びアジドラジカル等
がある。

置換複素環化合物は下記の一般式のものであってよい： Ｈｅｔ［（Ａ）（ＣＯＸ）コ ａ　　　　　　　　　ｙｎ （Ａ及びＸは前記定義の通りであり； Ｈｅｔは、１個、２個または３個の窒素環原子を含む単
一の複素環であるかまたはそれを含み、そして１個また
はそれ以上の基−く＾）　　（ＣＯＸ）。

は上記複素環の環原子に結合しており；ａはゼロまたは
１であり； ｎは少なくとも１から、複素環中の自由結合価の最高値
までであり；そして ｙは１から３である。） ここに「自由結合価」とは、複素環の形成に用いられて
いない複素環原子の結合価を意味する。

−（Ａ）（ＣＯＸ）　　基で占められていない自由ａ　
　　　　　　　　ｙ 結合価は、水素または置換基（Ｙ）によって占められて
おり、その置換基（Ｙ）は、ハロゲン、アルキル、アリ
ール、アルコキシ、アリーロキシ、アルアルキル、アル
カリール、シアノ、二Ｉ・口またはカルボン酸基から選
択される。

基ｒＨｅｔ」は、単一の複素環であり、このものは非複
素環（例えばベンズイミダゾールにおけるようにベンゼ
ン環）と縮合していてもよい、そのような輪金環化合物
において、ベンゼン環は、（その複素環による以外は）
置換されていなくてもよく、あるいは前記定義の基Ｙに
よって置換されていてもよい。

置換複素環化合物において、ヒドロカルビル基ｌ（Ｉ　
、　Ｒ２及びＲ３が置換されている場合、その置換基は
、ハロゲン（例えば塩素）、ニトロ、シアノ、ヒドロキ
シ、アルコキシ、アリーロキシ、アルコキシカルボニル
及びアルキルカルボニロキシのうちの一つまたはそれ以
上である。

基ｒＨｅＪは、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリ
ダジン、または１，２．４−）リアゾール環であってよ
く、あるいはベンズイミダゾール系のような縮合環系で
あってもよい。

置換複素環化合物が、少なくも２個のｃｏχ基を含むも
のである場合、それぞれの−ｃｏχ基中の置換基Ｘは同
一であっても相異なっていてもよい、従って、例えばｎ
が２である場合、二つの−ＣＯＸ基はそれぞれ−ＣＯＯ
Ｒ’及び−ＣＯＯＲ５であってよいくここにＲ４及びＲ
５は相異なり、両者は５〜３６個の炭素原子を含むしド
ロカルビル基である）、同様に二つの−ＣＯＸ基が存在
する場合に、その二つの一〇〇ｘ基は、それぞれ−ＣＯ
ＯＲ＋及び−〇〇ＮＲ２Ｒ’であってよい。

置換複素環化合物が基Ａを含む場合、この基Ａは、−Ｃ
ＯＸ基以外の置換基を含まないビニレン結合基、殊に二
つの−ＣＯＸ基（ビニレン結合基の各炭素原子上に一つ
）を含むビニレン結合基、であるのが好ましい。

本発明方法に使用できる置換複素環化合物において、基
ＸがＯＲ’であるとき、基Ｒ１はアルキル基または置換
アルキル基であってよく、好ましくは、アルキル基、殊
に、例えばオクチル、ノニル、ドデシル、トリデシル、
テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシルまたはオク
タデシル基のように８〜２４個の炭素原子を含むアルキ
ル基である。

あるいは（−最に余り好ましくはないが）、基Ｒ１は、
シクロヘキシルのようなシクロアルキル基、ベンジルの
ようなアルアルキル基、またはフェニル、ｐ−ノニルフ
ェニルもしくはｐ−ドデシルフェニルのようなアルキル
アリール基であってもよい。

置換複素環化合物が、単一の−ＣｏＸ基が複素環に直接
結合しており、そして置換基Ｙが存在しないものである
ならば、基Ｒ１は９〜２４個の炭素原子を含む分岐鎖ア
ルキル基であるのが好ましい、基Ｒ１は、同じ個数の炭
素原子を含む基の異性体混合物であってよく、あるいは
異なる個数の炭素原子を含む基の混合物（それぞれの炭
素原子について異性体混合物でありうる）、例えば異な
るアルキル基の混合物であってもよい、Ｒ１が異なる個
数の炭素原子を含む基の混合物であるならば、炭素原子
の平均個数は９〜２４であるのが好ましい。

基Ｒ１は、対応する複素環カルボン酸と、グアベット・
アルドール（Ｇ　ｕｅｒｂｅｔ・Ａｄｏｌ）縮合によっ
て作られたアルコールとの反応によって得られるような
高度分岐基であるのが非常に好都合である。

そのようなアルコールは、ヒドロキシル基に対するベー
タ位で分岐していることを特徴とし、下記の一般式を有
する： （ここにＲｓ及びＲ７はアルキル基であり、同一であっ
ても相異なっていてもよい）、一般にＲ６はＲ７よりも
２個少ない炭素原子を含み、これらのアルコールから誘
導される基Ｒ１としては、例えば下記のものがある。

水混和性有機溶剤において有用な溶解度を有するエステ
ル、殊にモノエステルは、市販ノナノール（３，５，５
−）リメチルヘキサノール）の二重化の生成物であるア
ルコールから得られる。そのようなエステルにおいて、
基Ｒ１は、下記の一般式のラジカルの幾何学異性体の混
合物から主としてなると信じられる。

置換複素環化合物がジエステルであるならば、多基Ｒ′
は前記の基Ｒ′のいずれであってもよい。

そのジエステルにおいて、基Ｒ１は同一であるのが好都
合であり、好ましくは分岐鎖または直鎖のアルキル基で
ある。置換複素環化合物であるときに、我々は基Ｒ１が
両者合計で１６〜３６個の炭素原子を含む場合に好まし
い結果を得ている。基Ｒ１は、異性体の混合物、例えば
オクタン類のヒドロホルミル化によって得られたイソノ
ナノールから誘導されたノニル異性体の混合物、イソデ
カノールから得られるデシル異性体の混合物、あるいは
トリデカノールから得られるトリデシル異性体の混合物
、を含んでいてもよい。

本発明方法で使用の置換複素環化合物がアミドであると
き（すなわち基Ｘが−ＮＲ２Ｒ’であるとき）、その基
−ＮＲ２Ｒ’は第２（Ｒ２が水素）または第３であって
もよい、基Ｒ２及びＲ′は、同一または相異なり、前述
例示の基Ｒ１のタイプの基であってよい、多基−ＮＲ”
Ｒ’において、Ｒ２及びＲ３は両者で合計５〜３６個の
炭素原子を含む。従って、Ｒ３が対応して大きなもので
あるならば、Ｒ２は低級アルキル、例えばメチル基であ
ってもよい。

Ｒ２及びＲ３が両者で合計１５〜３６個の炭素原子を含
むアルキル基であるのが特に好ましい。基−ＮＲ”Ｒ″
が第３基であるならば、Ｒ２及びＲ５が直鎖または分岐
鎖アルキル基であるときには、好まし水混和性有機溶剤
中での充分な溶解度が一般に達成されうる。しかし−Ｎ
Ｒ２Ｒ３が第２基（すなわちＲ２が水素）であるとき、
Ｒ３は分岐鎖アルキル基であるのが好ましい。ｎが２で
あり、そしてＲ２及びＲ３基のすべてがアルキル基であ
るときζこけ、アルキル炭素原子の合計個数は７０を越
えないのが好ましく、例えばアルキル炭素原子のき計個
数は２０〜７０であるのが好ましい。

本発明のさらに特定的な態様として、前記工程（１）〜
（３）からなる、ハライドまたはシュートノ１ライドア
ニオンを含むパラジウム塩の水性溶液力）らパラジウム
を抽出する溶剤抽出法であって：そのハライドまたはシ
ュートハライドアニオン含有パラジウム塩水性溶液を、
下記式の置換ピリジンからなる抽出剤の水混和性有機溶
剤溶液と接触させることを特徴とするパラジウム溶剤抽
出法が提供される： 〈ここにＸ及びＹ両者は前記定義の通りであり、Ｘはゼ
ロまたは１〜４の整数である。）好ましくはその置換ピ
リジンは、×がゼロであるものである。

本発明のもう一つの態様によれば、前記工程（１）〜く
３）からなる、ハライドまたはシュードハライドアニオ
ンを含むパラジウム塩の水性溶液からパラジウムを抽出
する溶剤抽出法であって：そのハライドまたはシュード
ハライドアニオン含有パラジウム塩水性溶液を、下記式
の置換ピリジンからなる抽出剤の水混和性有機溶剤溶液
と接触させることを特徴とするパラジウム溶剤抽出法が
提供される： （ここに、Ｘは基−ＯＲ’または−Ｎ　Ｒ２Ｒ’てあり
、口は２または３であり、 各Ｒ’は同一であるか相異なり、アルキル基であり、基
Ｒ１は合計で１６〜３６個の炭素原子を含み、 各Ｒ２及びＲ３は同一であるか相異なり、アルキル基で
あり、Ｒ２及びＲ３基のすべての中に含まれる合計の炭
素原子数は２０〜７０であり、２はゼロないしく５−ｎ
）の整数てあり、そしてＹは同一または相異なり、ハロ
ゲン、アルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ
、アルアルキル、アルカリール、シアノ、ニトロまたは
カルボン酸置換基である。） Ｚが少なくとも１の値であるとき、ピリジン環は基−Ｃ
ＯＸ以外にも置換基を有する。その置換基は、カルボン
酸基であってよく、本発明の方法は、例えばピリジンジ
カルボン酸の半エステルの使用をもその範囲に包含する
。

本発明の方法に使用できる置換ピリジン化合物は欧州１
＋を許明細書第００５７７９７号に開示されており、こ
の特許文献にはこれらの置換とリジン化り拘の製法、及
びその化合物を、ハライド、またはシュードハライドア
ニオンを含有する銅塩の水性）容液からの銅抽出剤とし
て使用することも記載されている。本発明方法に使用で
きる置換ピリジン化合物は、欧州特許明細書第００５７
７９７号に詳細に記載されている方法によって製造する
ことができる。

本発明方法に使用できる置換ピリジン化合物としては、
■の値が１であるものが包含され、そのような化合物の
例としては、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸
等のエステル類及びアミド類がある。使用しうるその他
の化合物としては、＋１が２であるものが包含され、例
えばピリジン−２，４−ジカルボン酸、ピリジン−２，
５−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸等
のピリジンジカルボン酸のビスエステル頚及びビスアミ
ド類がある。１１の値が３であるとき、置換ピリジン化
き物は、ピリジン−２，４，６−１リカルボン酸のよう
なピリジントリカルボン酸のｉ−リエステルまたはトリ
アミドであってよい。エステル及びアミドの混合物また
は異性体ピリジンジカルボン酸のビスエステルまたはビ
スアミドの混合物のような、複数の化合物の混合物も使
用できる。あるいは、置換ピリジン化合物は、ジーまた
はトリ−カルボン酸から誘導されてエステル基及びアミ
ド基の両方を含んでいるものであってもよい。

本発明のさらに別の態様によれば、置換複素環化合物は
、下記の式のとリミジン誘導体、ピラジン誘導体及びピ
リダジン誘導体におけるように二つの窒素原子を含む複
素環を有するものであってもよい。

（ここにＸ及びＹは前記定義の通りであり、１］は１，
２または３であり、そして ｂはゼロまたは１ないしく４−ｎ）の整数である。）基
Ｒ１，またはＲ２及びＲ：ｌ中に存在する５〜３６個の
炭素原子は、アルキル炭素原子であるのが好ましい。基
Ｙは、１個またはそれ以上のアルキル炭素原子を含む置
換基であってよく、この場合には、ＲＩまたは、Ｒ２及
びＲＩ中に存在するアルキル炭素原子の数は、ＲＩまた
はＲ２及びＲ３が少なくとも５個の炭素原子を含むなら
ば、それに対応して減少されうる。

ピリミジン、ピラジンまたはピリダジン環中の二つの窒
素原子のうちの一つに対する少なくとも１個のオルト位
置は、大きな置換基を有しないのが好ましく、そして全
く置換基を有しないのが好ましい。特に好ましくは、そ
れらの窒素原子のうちの少なくとも一つに対する両オル
ト位置が大きな置換基を有せず、さらに好ましくは置換
基を全く有しない。従って、ピリミジン、ピラジンまた
はピリダジン環中の二つの窒素原子のうちの一つが立体
障害を受けておらず、他方の窒素原子が一つまたはそれ
以上の隣接置換基によって立体障害を受けているのが、
−ｍ的に好ましい。

前述のように、ｎが２または３であるとき、それぞれの
基−ＣＯＸ中の置換基−Ｘは同一であっても相異なって
いてもよい。適当なピラジン（ｎが２である）の例とし
ては、２，６−ジカルボキシピラジンのアルキルエステ
ルを挙げることができる。

＋１が２である適当なピリミジンの例としては、４．５
−ジカルボキシピリミジンのアルキルエステルを挙（ヂ
ることができる。■が２である適当なピリダジンの例と
しては４．５−ジカルボキシピリダジンのアルキルエス
テルを挙げることができる。　ｎが１であるとき、基−
ＣＯＸは、ピリミジン環の５位置であるのが好ましい。

なんとなれば、我々はそのような化合物がすぐれた加水
分解安定性を一般に示すことを発見したからである。

ピラジン環における置換基−ＣＯＸは一方の窒素原子に
隣接した位置を占めるであろう。

基Ｙ（もし存在するならば）は、１個またはそれ以上の
アルキル基（例えば低級アルキル基）であるか、または
１個またはそれ以上のアリール基（または置換アリール
基）であるのが好ましい。アリール基及び置換アリール
基として、フェニル基；及び置換基として１個またはそ
れ以上の低級アルキル基もしくは低級アルコキシ基、あ
るいは１個またはそれ以上のハロゲン原子、あるいは１
個またはそれ以上のカルボン酸もしくはカルボン酸エス
テル基を、有する置換フェニル基；を挙げることができ
る。アリール基上に例えばアルキル置換基が存在すると
、水混和性有機溶剤中で良好な溶解性を示す試薬を与え
ることがあり、あるいは基−０Ｒ１中で比較的短いアル
キル鎖の使用を可能とすること力！ある。

本発明方法において使用することができ、好ましい一５
位置に−ＣＯＸ基を有するピリミジン化合物は、−４（
または同等な−６）位置に置換基を有し、かくして−３
（または同等な−１）位置における窒素の立体障害を増
大させるのが好ましい。

本発明方法に使用できる置換ピリミジン、ピラジン及び
ピリダジンは欧州特許明細書第０１１２６１７号に記載
されており、またこれにはそのような化合物を製造する
方法、及びハライドまたはシュードハライドを含む銅塩
の水性溶液からの銅の抽出剤としてそのような化合物を
使用することも記載されている。本発明方法に使用しう
る置換ピリミジン、ピラジン及びピリダジン化き物は欧
州特許明細書第０１１２６１７号に詳しく記載されてい
る方法によって製造できる。

その置換ピリミジン、ピラジン及びピリダジン化り物に
おいて、基Ｒ１は第１アルコールから誘導でき、そのア
ルコールは分岐鎖第１アルコールであるのが好ましいが
、ビラジンゴヒｈ物については特に、例えば３．９−ジ
エチルトリデカン−６−オールのような分岐第２または
第３アルコールから誘導された基Ｒ’を用いるのが有利
であることがある。

本発明のさらに別の態様とし装置１１！！！複素環化合
物は、下記式の（ヒｈ物におけるように複素環基が１−
置換−１，２，４−トリアゾールであってよい。

（。八、　Ｘ、ａ及びｍは、すべて前記定義の通りであ
る。） 前記の式において、ａがゼロであるときには１ａは１と
なり、置換トリアゾールは下記の二つの式の誘導体であ
る。

及び ａが１であり、Ａがメチレン基であるとき、１−置換ト
リアゾールは下記の一般式を有する。

（ｍは１〜３であり、Ｘは前記定義の通りであり、−Ｃ
ＯＸ基で置換されていないいずれの水素原子も、ハロゲ
ン原子、シアン基、ニトロ基または低級アルキル基のよ
うな置換基で置換されていてよい、） 我々は、ｍが３であるときに、これらの化合物は低い加
水分解安定性を有すること、従ってｍが１または２であ
るのが好ましいことを発見した。

１ｏが２であるとき、化り物は、加水分解安定性と、以
下で検討する試薬「強度」との良好な性質のバランスを
示すことが判明した。

ここに「低級アルキル基」とは、１〜４個の炭素原子を
含むアルキル基を意味するものとする。

ａが１であり、Ａがビニレン（または置換ビニレン）結
き基であるときに、典型的にはトリアゾールは下記の式
を有する。

Ａ１Δ２ ここにＸは前記定義の通りであり、ＡＩ及びＡ２は水素
または：ハロゲン原子（例えば弗崇または塩素原子）、
シアノ基、ニトロ基または低級アルキル基のような置換
基；または基−ＣＯＸ、である。このタイプの有用な抽
出剤は、ＡＩが基−ＣＯＸであり、Ａ２が水素であり、
そしてＸが両基ＣＯＸにおいて同じである化合物である
。このタイプの化α物は、良好な加水分解安定性を有す
る。

好ましい水混和性有機溶剤中での化合物の良好な溶解性
を達成するためには、Ｒ’、　Ｒ２及びＲ’のそれぞれ
が分岐アルキル基であるか、または分岐アルキル基の混
合物（異性体混合物を包含する）であるのが好ましい。

ある種の分岐鎖基も改善された加水分解安定性を与える
ことが発見された。

本発明の１−置換−１，２，４−トリアゾールは、慣用
法で製造できる。例えば（ヒドロカルボ）オキシカルボ
ニル誘導体（ＸがｏＲｌであり、ａがゼロである）は、
ヒドロカルビルクロロホーメイト（対応するヒドロカル
ビルアルコールＲ’ＯＨから誘導）と、１，２．４−）
リアゾールとの反応により製造できる。ａが１であるな
らば、化α物はアルコールＲ’ＯＨと下記式の酸または
その酸無水物との反応により製造できる。

そのカルボニル基の隣の位置で高度に分岐している化合
物は、一般に、溶剤抽出法で採用される激しい条件下で
加水分解に対して高い抵抗を示すことが判明した。

例えば、Ｘが−ＯＲ’である１−（ヒドロカルボ）オギ
シカルボニル誘導体については、カルボニル基の隣の位
置での高度の分岐は、例えば出発物質として第２アルコ
ールを用いることにより達成される。適当な第２アルコ
ールは、例えば、ピアース、リチャーズ及びシリイによ
って’Ｊ、Ｃｂｅ…。

Ｓｏｃ、（パーキンＩ）Ｊ１９７２１ｐ１６５５−１６
９９に記載された方法により製造できる。−我々は、例
えば、そのような第２アルコールから作られた生成物が
、第１アルコールから得られた生成物よりも高い加水分
解安定性を有することを発見した。

本発明の方法において使用できる１−置換−１，２，４
−）リアゾールは、米国特許明Ｉｆ（ＩＩ書第２１５０
１３３号に記載されており、これにはそのような化合物
の製造方法、及びハライドまたはシュードハライドを含
有する＠塩の水性溶液からの銅の抽出剤としての使用も
記載されている。本発明方法に使用できる１−置換−１
，２，４−１−リアゾール化か物は英国特許明細書第２
１５０１３３号の方法で製造できる。

本発明のさらに別の態様において、置換複素環化合物は
、下記式のＮ−置換−１，３−ジアゾール化合物におけ
るようにその複素環がジアゾール環であるか、またはジ
アゾール環を含むものであってよい９ （ここに、Ｘは前記定義の通りであり、Ｒ８は水素であ
るか、または低級アルキル基、置換低級アルキル基、ビ
ニル基または置換ビニル基であり、Ｄ及びＺは、同一ま
たは相異なり、個々に、水素であるか、または炭化水素
基、置換炭化水素基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、
またはカルボン酸エステル基であり、あるいはＤ及びＺ
はそれらを結合する二つの炭素原子と共に芳香族、置換
芳香族、脂肪族または置換脂肪族環を形成している。〉
本発明に使用しうるジアゾール化合物として、下記諸式
のベンズイミダゾール、イミダゾール及びテトラヒドロ
ベンズイミダゾールを挙げることができる。

瞥 ＯＸ ＯＸ （ここにり、Ｒ”、Ｘ、Ｙ及びＺはすべて前記定義の通
りであり、Ｃはゼロまたは１〜３である）。

このテトラヒドロベンズイミダゾールにおいて、Ｙ（こ
れが存在するならば）は、ヒドロカルビル基であるのが
好ましい。置換基Ｙの数は、好ましくは、ゼロ、１また
は２である。

Ｒ８は好ましくは水素である。なんとなればそのような
化合物は、−Ｍに、適当なリガンド強度及び酸よりも良
好な金属遷択性（以下で検討する）を有するからである
。

ジアゾール化合物のすべての置換基における会計のアル
キル炭素原子の数は９〜３０、殊に１４〜３０であるの
が好ましい。なんとなれば、適当な水混和性有機溶剤中
の化合物の溶解度は、飽和炭素原子の数が１４よりも少
ないと、望ましくなく低くなることがあり、また溶剤抽
出中の有機相と水性相との分離は、アルキル炭素原子数
が３０を越えると、望ましくなく遅くなることがあるか
らである。

基−ＣＯＯＲ’における基Ｒ＋はアルキル基であるのが
々ＴましいＬｆ　ｊｔどら、シクロヘギシルのようなシ
クロアルキル基、アリール基、アル：やルアリール基ま
たはアルコキシアリール基であってもよい。

好まし５い水混和性有機溶剤中での（ヒ６物の良好な溶
解度を達成するには、Ｒ１は、分岐アルキル基、または
分岐アルキノＬ基混３物（異性体温６１勿３包３する）
で、ろるのが好ましい。Ｒ１がアルアルキル基またはア
ルコ；Ｖジアリール基である場合、その基のアルキル部
分は分岐アルヘール基または分岐アルキル基混自物く異
性体温き鞠を包含する）であるのが好ましい。複素環（
ヒ合物中のヒドロカルビル基Ｒ’はアルキル基であるの
がｌＴましく、その基Ｒ１中のアルキル炭素原子の好ま
しい個数は、ジアゾール１ヒき物のその池の置換基中の
アルキル炭素原子の３計数に依存する。もしＲ８が本塁
またはメヂル基てあり、置換複素環（ヒ合物がベンズ−
イミダゾールであってその置換基が一緒にアルキル炭素
原子を含まないか高々１個のアルキル炭素原子を含む場
合；置換基り及びＺが一緒にアルキル炭素原子を含まな
いか高々１個のアルキル炭素原子を含むイミダゾールを
用いる場合：または置Ｉｆｉ基）′が一緒にアルキル炭
素原子を含まないか高′７１個のアルキル炭素原子を含
むテトラヒドロベンズ・イミダゾールを用いる場６．に
は、Ｒ１が９〜２４個の炭素原子３禽むのが好ましい。

本発明の方法に用いるための化ｎ　Ｔ＋５であって、そ
の−ＣＯＸが−ＣＯ−ＯＲ’であるものは、例えばアル
コールＲ’ＯＩＩをホスゲンで処理してタロロホーメイ
Ｉ−ｆヒ合物Ｒ’Ｏ・Ｃ０Ｃｐを作り、これを適宜なイ
ミダゾール、ベンズイミダゾールまたはテトラヒドロベ
ンズイミダゾールと反応させて、目的生成物とすること
により製造できる。

好ましい水混和性有機溶剤における良好な溶解度は、Ｒ
１が前述のようにして作られた市販イソオクタデカノー
ルから誘導される場かに、置換ジアゾール化合物にり、
えられる。

高度の分岐を有する化合物、特に基−ＣＯＯＲ’中のカ
ルボニル官能基に隣接する位置で高度分岐を有する化合
物は、溶剤抽出工程で採用される激しい条ｒＬ下での加
水分解に対し改善された抵抗を示すことが発見された。

前述のように、基〜ＣＯ・ＯＲ′はアルコールとホスゲ
ンとを反応させて２０ロホーメイトを（ヤリ、これをジ
アゾール化合物と反応させることにより、￥Ａ造できる
。さの反応において、−ＣＨ２０ｏ基に隣接した炭素原
子のところで高度の分岐を有するインオクタデカノール
のような第１アルコールを使用すると、−ＣＩ□−基に
よりカルボニル官能基から分離された高度分岐基を有す
る生成物が得られる。そのような生成物は、対応する非
分岐化＆物と比較してすぐれた加水分解安定性を有する
が、加水分解安定性の一層の改善は、一般に、出発物質
として、第２アルコールＲ’ＯＨ，ｒＦＡｌえば３．９
−ジｘ　チル−１□リゾカン−６−オールの使用によっ
て得られる。そのような第２アルコールはカルボニル官
能基の直ぐ隣りのところに分岐をもたらす。

本発明において使用するための、基−ＣＯＸがＣＯＮ　
Ｒ２Ｒ’であるジアゾールは、慣用法で製造することが
でき、例えば適宜なベンズイミダゾール、イミダゾール
またはテトラヒドロベンズイミダゾールを５ジブチルす
ずジラウレートのような触媒の存在下にアルキルイソシ
アネ・−トで処理することにより製造できる。

本発明方法において使用できるＮ−置換−１，３−ジア
ゾールは欧州特許明紺書第０１９３３０７号に開示され
ており、これにはそのような置換化合物を製造する方法
、及びそのような化６物を、ハロゲンまたはシュードハ
ロゲン含有金属塩の水性溶液からの金属、殊に銅及び亜
鉛の抽出剤として使用することも記載されている。本発
明の方法に使用できるＮ−４換−１，３−ジアゾールは
欧州特許明ａｔ書第０１．９３３０７号に記載された方
法によって製造できる。

本発明の方法は、ハライドまたはシュードハライドアニ
オンを含む水性溶液から、ある範囲のその他の金属の存
在下に、バラジウ１１を溶剤抽出するために使用できる
。

水性溶液は、パラジウム含有触媒から抽出されたパラジ
ウム分を含んでいてよく、またその触媒中に、触媒成分
または不純物として存在し、パラジウムと共に抽出され
たその他の金属を含むこともある。

あるいは、本発明方法において使用できる水性溶液は、
金、銀及び白金族金属のような貴金属を含む鉱物を王水
で溶解し、次いで硝酸を沸とう除去し、そして残留溶液
にアンモニアを添加することにより得られる。若干の金
属有ｌ１ｌｆｆ物がこの処理中に沈澱して、溶媒抽出実
施前にろ過により除去される。白金族金属ｆ！：含む鉱
物は、典型的には複雑であり、ある範囲のｍ属を種々の
割きで含んでいる。鉱物は酸溶解され、わずかなまたは
多くの中間処理段附に（＝ｆされてから、本発明の溶剤
抽出方法にけされる。従って、溶剤抽出方法で（’！！
用される水性（′８液は、鉱物中に存在する金属のうち
の少なくともいくつかのものが既に分離されてしまって
いるものであることもある。本発明の方法が白金からパ
ラジウムを分離するのに有効であることは、本発明方法
の一特徴である。従って、本発明により処理される水性
溶液は、典型的にはパラジウノ、及び白金を含み、そし
て白金族金属または鉱物の他の成分く例えば銅、ニッケ
ル等）の他の金属を含みうる。

我々は、本発明の溶剤抽出方法は、パラジウノ、を水性
溶液から、置換複素環化合物含有有機相へ移行させるが
、その水性溶液中に存在する銅を例外として、水性溶液
中に存在するその他の金属は微少割きが抽出されるにす
ぎないことを発見した。

水性溶液中に銅が存在すると、その銅の大部分は、パラ
ジウムと共に有機相中へ抽出される。有機相は最後の水
性溶液から分院され、次いで選択的に分収されて、他の
金属を実質的に含まない則及びパラジウムが回収される
。

Ｖでって本発明の一特定態様によれば、水性溶液は白金
族金属及び銅を含み、これが段ＩＷ　（］、　）及び（
２）に付され、この際に段附（３）を２工程で実施しそ
の最初の工程（ｎ）においては有機相を水または稀酸水
溶液と接触させ、そしてその第２工程（ｂ）において残
留有機相なアンモニア水溶液と接触させる。工程（３ｂ
）においては、残留有機溶液を、典型的には２〜２０？
≦ＬＩＩ／Ｖ、特に５〜１５　％　ｗ／　ｖのアンモニ
アｔＡのアンモニア水溶液と接触させる。

上記の方法の工程（３ａ）において、銅は有機相から水
性相中へ取り除かれて、銅を実質的に含まない有機相と
、パラジウムを実質的に含まない水性相とが得られるこ
とを発見した。工程（３ｂ）においては、・実質的にす
べてのパラジウムが有機相から収り除かれ、そのス［・
リップ済の有機相中の銅及びパラジウムの残留レベルは
、典型的にはそれぞれ５ｐｐｍ以下及び５０ｐｐｍ以下
（重量）である。

ｂ゛（っで、本発明方法は白金族金属及び銅を含む水性
溶液から泪及びパラジウムを抽出し、分配するのに使用
できる。抽出及び分院されたパラジウム及び銅は水性溶
液として存在し、そグ）溶液からパラシ′ウノ１、及び
所望ならば銅を公知方法によって回収できる。さらに１
７定的には、工程（３ａ）からの水性溶；αを、例えば
アンモニア　パラジウムクロライド銘木の沈澱法により
処理して、パラジウムを回収できる。

白金族金属塩を含む水性溶液は、パラジウｌ＼及び白金
、そして典型的には胴、金、ロジウム、ルテニウム、イ
リジウム、鉛、ニッケル、鉄及び銀のうちの少なくとも
１種を含む。置換複素環ｆヒ合物は銅及びパラジウムに
対して選択性がありそれらを抽出するが、その他の金属
はわずか数ｐｐ１Ｍ（重量）、すなわち２０ｐｐｍ（重
量）以下、典型的には１０１）Ｉ）Ｉｌｌ（重量）以下
のレベルで抽出されるにすぎない。水性溶液中に存在す
る金属のレベルは、原料鉱物の組成により、また溶液が
それまでに叶された中間工程により、変１ヒしうる。銅
、パラジウム、ニッケル及び鉄のような金属は、典型的
には、溶液１ｄτ口３当り少なくとも１２の濃度で溶）
α中に存在し、そして１０　ｇ７ｄｍ”を越える濃度、
例えば１００　ｇ７”ｄｅｎ”までの濃度で存在するこ
ともあるが、そのようなＩＵＩ　濃度は、典型的には、
銅だけについて達成されるにすぎない。ロジウム及び鉛
のようなその他の金属は、少なくとも１００　ｍｇ／ｄ
ｍコないし約５ｇ／’ｄ＋ｎ’の濃度で存在しうる。ル
テニウノ、は約２０　ｍｇ　／　ｄｅｎ　３ないし約６
００ｍｇ／′ｄＩ１１３の濃度で存在しうる。存在する
ことがあるその曲の金属としては、白金、金、イリジウ
ム及び銀等があり、これらの金属は典型的には１０ｍｙ
、／ｄｍ３〜１００【口ｇ／ｄＩ１１３の濃度で存在す
る。

水性溶液は典型的には、ハロゲンまたはシｊ、　−ドハ
ロゲンのアニオンを含み、好ましくは塩素イオンを含む
。ハロゲンまたはジュードハロゲ〉の；濃度は、典型的
には少なくとらＩＭであり、１０Ｍはどの高い値て゛あ
ってもよい。水性溶液は酸をも含んでよく、典型的には
酸、殊に塩酸について０．０１〜ＩＭの濃度°ζある。

初期水性溶液中に存在する金属の多くは、１つより多く
の原子価状態で存在しうろことは了解されよう。溶剤抽
出法の効力は、水性溶液中に存在する種／Ｚの全屈の原
子価状邪によって左右される。

存在する銅が実質上すべて２価の状態で（第１銅塩の型
で）存在するように条ｆ’ｌが調節されれば、溶剤抽出
法は、その他の金属を極めて低レベルで・のみ抽出する
ような胴及びバラジウｌ、の抽出ができる。

本発明方法は、パラジウムまたは銅の塩と置換複素環化
音物（抽出剤）との間で錯体、例えばハロゲン錯体の形
成により進行すると信じられる。この錯体は有機相中に
可溶である。この中性Ｓ１１体の形成は、可逆的である
と考えられ、そしてストリッピング（分Ｉり段附中に、
その錯体が分解してその金ぶ塩が水性相中へ移行し、他
方抽出剤は有機相中にとどまり、この有機相は溶剤抽出
段１ｐ、ｋ　／＼再ｗｉ環できる。

ストリッピング（分取）段階において、抽出剤及び抽出
された金属を含む有機相は、水性相と接触される。この
水性相は、水であってよく、あるいは金属またはハロゲ
ン（もしくはシュードハロゲン）の低；濃度の溶液であ
って、よく、接触によって金属が有＋ｆｆｉ　４０から
水性相へ移行される。

ストリッピング段階において、銅を除くためのストリッ
ピングは、ストリッピング媒として７１：、または稀酸
を用いて実施され、そのスト・リッピング媒から、存在
する銅は電気分解によって回収できる。しかし、そのよ
うな系における銅の回収は商業的に不要であることもあ
り、従って、−旦胴がパラジウノ、から分前１されたな
らば、銅含有液は廃棄することもある。

ｙｊ＜性溶液は、鉄等のいくつかの金属を高レベルで含
み、従って抽出剤が鉄等のその池の金属よりもパラジウ
ム及び銅に対して高選択性含有することは重要である。

本発明方法で使用されろ抽出剤は、この特性を具備する
。

本発明の方法において重要であるもう一つの重要な性質
は、白金族金属を含む水性溶液によるｍ著なプロトン化
がないことである。抽出剤のプロトンｆヒは有機相中へ
酸を搬入して、ストす・・ｌプ側に不要なハライドまた
はシュードハライド濃度の蓄積乙もたらすのみならず、
水性溶液中に存在するその池の金属、例えば銀に対する
よりも、バラジウノ、及び銀に対する良い選択性が失な
われると信じられる。本発明の抽出剤は比較的酸性の浸
出用溶液と接触してもプロトン化に対するすぐれた抵抗
を有する。

本発明方法は抽出剤として広範囲の置換複素環化合物を
用いて実施できる。我々は、ピリジン−３，５−ジカル
ボン酸のビスエステル、例えばビスイソデシルエ、ステ
ル；またはピラジン−２−力ルボン酸のエステル、例え
ば混合分岐オクタデシルエステル ボン酸のエステル、例えば温き分岐オクタデシルエステ
ル；１．２．４−）リアゾール−１−カルボン酸のニス
デル、例えば２−オクチルドデシルエステル；及びベン
ゾイミダゾール−１−カルボン酸のエステル、例えば温
き分岐オクタデシルエステル；を抽出剤として用いたと
きに、その池の金属と共に白金族金属を含む水性溶液か
ら、パラジウムを銅と共に良好に抽出できた。

特に良い結渠は、置換複素環化合物が置換ピリジン化合
物であるときに得られ、従って、置換複素環化合物とし
てピリジン−３．５−ジカルボン酸のビスエステルな用
いることは、本発明の特に好ましい態様である。

本発明方法は、水性溶液を、水混和性有機溶剤中の抽出
剤の溶２夜と接触させることにより実施する。適当な水
混和性有機溶媒は、脂肪族、芳香族及び非環式炭（ヒ水
素、ペンタクロロエタン、トリクロロエタン及びトリク
ロロエチレンのような塩素１ヒ炭（ヒ水素である。溶剤
の混な物も使用できる。慣用水性冶金法で特に好まれた
ものは、種の芳６族含量の高沸点、高引火点の石油留分
く例えばケロシン）である。一般に、高芳香族含ａの炭
１ヒ水素溶媒、例えば、１一つメチルベンゼン類から主
としてなり、インベリアルゲミカル・インジス１〜リー
スＰＬＣから販売されているｒＡＦへＯＭ　Ａ　Ｓ　Ｏ
ＬＨＪ（商標）は、抽出剤及び形成される金属銘木に対
して高い溶解性を与え、他方、比較的低駕香族３量のケ
ロシン、例えば２０　％の芳香族分を含む石油留分であ
り、ＥＳＳｏ社から販売されているｒＥｓｃＡＩＤ　　
１００Ｊ（商標）け、ある場合・に抽出剤の水性冶金性
能を向上させうる。抽出＃Ｉの溶解度及びその仝属錯体
の溶解度に影響をり・える因子は複雑であるが、一般に
高度分岐置換基及び７′または置換基の異性（、＋：混
Ｇ−物を存する抽出剤は比較的高い溶解度をもつ。

水混和性有機溶剤中の抽出剤の）３度は、処理される個
々の水性溶（ｒｉ、に適するように選択される。

有機相における抽出剤濃度の典型的な値は、有機溶媒中
で０．１〜２モル、特に好都合な範囲は０．２〜０．８
モルである。

本発明方法の抽出段階及びストリッピング（５〕・取）
段附け、常温、例えば２０〜３０℃で実施するのが好都
合である。しかし、水性）８．夜からス１へリップ；容
液へ、の全屈移行は、抽出段階を常温で実施し、そして
ストリッピング段階を４温、例えば７０°Ｃまで、特に
５０°Ｃまでの温度で実施すると、改善されうる。抽出
剤と金属とのオリゴマー銘木の形成及び蓄積が、ス１へ
りラビング段唱を例えば７０°Ｃまでグ）胃、温におい
て実施することにより回避できることを、１１２々は発
見した。

本范明と以下の実施例により説明する。実施例において
、すべての「部」及び「２．；」は、特に指示しない限
り重ｉ基準である。

実ｊ仮Ｐ１ニー ジ−イソデシルとリジン−３，５−ジカルボ＝？シレー
■・の有機溶液を、ｒＥＳＣＡＩＤ　　１０］＋（２０
％芳香族分を含む石油留分）中にジエステルを溶解し、
て、溶剤中に２２３ｇ、ｌ　ｃｈｎ３（これはジエステ
ルの０，５モル溶液に相当）の濃度とすることにより調
製した。このエステルは欧州特許明細書第５７７９７号
の実施例］１に記載される方法で作った。

この有機溶液を用いて、白金族金属及びその他の金属を
塩化物の形で、仝塩ｒヒ物濃度１１．１　ｇ、、’山＾
’（３，１３Ｍの塩素イオンに相当）て合み、ｐ　Ｉ−
Ｔが０．０１である；８液からパラジウムを抽出ｌ、た
。

抽出は３０ｃｆｆｌ′の有機溶；α及び３０ｃ＋Ｉ＋３
の水性溶液を用いて実施した。両溶液は２５°Ｃで３０
分間激しく撹拌することにより接触させた。次いで両相
を・分離させた。最すノの水性相、最柊水性用及び最終
有機用を分析して、それらの中の少なくと乙いくつかの
金属の濃度を測定した。結果を第１ｋに示す。

民−よ 表１注） ｒＮＤ、、は「測定をし、ない」ことを意味する。

（ａ）　　’Ｏｒｉｇ、　Ａｑ、　Ｊは最初の水性相で
ある。

’　Ｅ　ｘ　ｔ　、　Ａ　ｑ　、　４は有機相との接触
後の水性相で、ｆ′）る。

’Ｅｘｔ、　Ｏｒｂ、　Ｊは水性相との接触後の有機相
である。

抽出隆の水性相（Ｅｘｔ、　Ａｑ、　）は、この有機抽
出液の分析により、その他の金属が極めて少旦だけ有機
相へ抽出されたことが示されたので、銅及びパラジウ１
４たけについて分析した。

漫口舅ｌ 実施例の操作を操り返したが、異なる水性溶液を用いた
。この水性溶液は、種ｑの金属を種々の濃度で含んでお
り、その合計塩化物濃度は１９９！ｊ／　ｄｌｎ’であ
り（これは５．６Ｍの塩素イオン濃度に相当する）その
（容、α力１）１１は−０，２２であった。得られた結
果を表２に示す。

及−＾ （表２注は、表１のものと同じである）。

表１」ＬΣ この実施例の操作は、抽出剤の有機溶液からの銅及びピ
リジウムの選択的ストリッピングを例示する。

実施例１め操（％を繰り遅えしたが、６０ｃｍ’の有機
溶液を６０ｃｃの４水性溶液と接触させた。水性相と有
機相との分離後、それぞれの試料をろ過し、ろ過した溶
液を分析した。

次いで有機相の４０ｃｍ３の部分を４０ｃｍ’の水と激
しく２分間２５°Ｃで振どうすることにより接触させた
。水性相を分離し、そして有機相を、同じ操作で別置の
４０ｃｍ３の水と接触させた。二つの水性相を一緒にき
せた。有機相及び水性相の両方の試料を分析した。

水でストリッピングした有機相の２０ｃｍ’の部分を、
アンモニア濃度９％（重／容）の水性アンモニア溶液２
０ｃｎ３と接触させた。接触は、２５℃で２分間激しく
振とうすることにより実施した。

両相を分離し、有機相を別の２００１の同じアンモニア
水溶液と、同じ操作によって接触させた。

接触後二つのアンモニア溶液を一緒に合せた。水　　　
−性及び有機溶液の試料をろ過し、分析した。

種々の段階での種々のフラクションの分析の結果を表３
に示す。

友−１ 表３注 （ａ）　　は表１についての注と同じ。

＜ｂ＞　　ｒ洗浄水」はＥｘｔ、、　Ｏｒｇ、を水と接
触することによって得られた水性相（併き）。

［洗浄済Ｏｒｇ、　Ｊは’Ｅｘｔ、　０ｒＦ１．　」と
水との接触で得られた有機相。

「アンモニア」は［洗浄済Ｏｒｇ、　Ｊとアンモニア溶
液との接触で得られたアンモニア溶液（併合）。

［残○ｒｇ、　Ｊは［洗浄済Ｏｒｇ　　Ｊとアンモニア
溶液との接触で得られた残留有機相。

及１涯工 実施例３の操作を繰り返したが、水性溶液は実施例２で
用いた溶液と同じものであった。得られた結果を表・４
に示す。

夫−± 表４注： （ａ）　　は表１のものと同じ。

（ｂ）　　は表３のものと同じ。

実施例３および４から、実質的にその他の金属分合まな
い銅及びパラジウムを得る選択的ストリッピングが可能
であることが判る。

尤−Ｉ匠Σユ上止 実施例３の操作を繰り返したが、抽出段階は、実施例１
で用いた有機溶液３容量と水性溶液１容旦（白金族金属
含有）とを用いて実施し、異なる置換複素環化り物を抽
出剤として用い、そして２５％ｖ、／ｖの８８０アンモ
ニアを含むアンモニア溶液を用いた。有機溶液中の抽出
剤の濃度はすべての場りに０．５Ｍであった。

種々の段階における種々のフラクションの分析値を表５
及び表６に示す。

衣−二ｉ 表５及び表６注： （ｃ）　　ＥΔは表１のｒＥｘｔ、＾Ｑ、Ｊと同じ・Ｅ
Ｏは表１の’Ｅｘｔ、Ｏｒｇ、」と同じ。

−は表３の「洗浄水」と同じ。

罰は表３の「洗浄済Ｏｒｇ、」と同じ。

八Ｈは表３の「アンモニア」と同じ９ ＲＯは表３の「残Ｏｒｇ、」と同じ。

（ｃｌ）　　ＰｙＥは実施例１で用いたピリジン。

（ｅ）　　車有礪溶液はｒＡＲＯＭ＾ＳＱＬ　＋！、巾
の抽出剤の溶液である。

（ｆ）　　ＰｚＥはピラジン−２−カルボン酸の混合分
岐オクタデシルエステル。

（ｈ）　　ＰｒＥは４−フェニルピリミジン−５−カル
ボン酸の混合分岐オクタデシルエステル。

（ｉ）　　ＴｚＥは１−（２“−オクチルドデシルオキ
シカルボニル）−１，２，４−トリアゾール。

（ｊ）　　ＩＪｚＥは混合分岐１−オクタデシルオキシ
カルボニルベンズイミダゾール。

°ト　　　続　　　ｒ山　　　正　　　１寸特許庁長官
　吉　１）文　毅　殿　　、、：Ｉしにｍ−。

１事件の表示 粛羞４年特４エ　５７６９７　　つ　　　　、榮。１］
漏し一一　−−Ｊ ２、発明の名称 パラジウム溶剤抽出法 ６、補正をする者 事件との関係　　詩作出願人 住所 名　称　　インペリアル・ケミカル・インダストリーズ
・ピーエルシー ４４代理人 ５、補正の対象 （別　紙） （１）特許請求の範囲を下記の通り補正する。

ｒｌ、（１）ハライドまたはシュードハライドアニオン
を含むパラジウム塩の水性溶液を、水不混和性有機溶剤
中の抽出剤の溶液と接触させ、（２）抽出されたパラジ
ウムを含む水不混和性溶剤中の抽出剤の溶液から、水性
溶液を分離し、そして（３）得られる有機層を、水性ス
トリップ溶液と接触させることによりパラジウムを水性
ストリップ溶液中へ移行させる、ことからなるパラジウ
ム塩含有水性溶液からパラジウム有価物を抽出する方法
において： ハライドまたはシュードハライドアニオンを含有するパ
ラジウム塩の水性溶液を；１個、２個または６個の窒素
環原子を含む単一の複素環及びその複素環に直接結合す
るかまたは基Ａを介してその複素環に結合している１個
またはそれ以上の−ＣＯＸ基を含む置換複素環化き物で
ある抽出剤の水不混和性有機溶剤中の溶液と；接触させ
ることを特徴とする上記抽出方法 （Ａはメチレン結合基、置換メチレン結合基、ビニレン
結合基、置換ビニレン結合基、フェニレン結合基または
置換フェニレン結合基であり；Ｘは一〇Ｒ’または−Ｎ
Ｒ２Ｒ３基であり：Ｒ１は５〜６６個の炭素原子を含む
ヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基であり；
そしてＲ２及びＲ３は、同一であるか相異なり、水素ま
たはヒドロカルビル基もしくは置換ヒドロカルビル基で
あり、そして各−ＮＲ２Ｒ３基においてＲ２及びＲ３は
一緒に５〜３６個の炭素原子を含む）。

２　置換複素環化合物が一般式 ％式％） （Ａ及びＸは前記定義の通りであり； Ｈｅｔは、１個、２個または６個の窒素環原子を含む単
一の複素環であるかまたはそれを含み、そして１個また
はそれ以上の基−（Ａ）ａ（ＣＯＸ）ｙはＬ紀複素環の
環原子に結合しており； ａはゼロまたは１であり： ｎは少なくとも１から、複素環中の自由結合価の最高値
までであり；そして ｙは１から６である。） を有する請求項１記載の方法。

３、抽出剤が下記−最大： のＵ換ピリジンであるか、あるいは−最大：の置換ピリ
ミジン、ビラン／またはピリダジンであるか、あるいは
一般式： の置換トリアゾールであるか、あるいは−最大：のＮ−
置換１．３−ジアゾールである、請求項２記載の方法： （Ｘは前記定義の通りであり、 Ｙは同一または相異なり、ハロゲン、アルキル、アリー
ル、アルコキシ、アリーロキシ、アルアルキル、アルカ
リール、シアン、ニトロまたはカルボン酸置換基であり
、 Ｘはゼロまたは１〜４の整数であり、 Ｘｌは基−ＯＲ″または−ＨＨ１２ＲＩ３であり、ｎ′
は２または６であり、 各Ｒ”は同一または相異なり、アルキル基であり、基Ｒ
”は−緒で合計１６〜６６個の炭素原子を含み、各Ｒ”
及びｎ′３は同一または相異なり、アルキル基であり、
それぞれのｎ′２及びｎ′３のすべてに含まれるアルキ
ル炭素原子の数は２０〜７０であり、２はゼロまたは１
ないしく５−ｎ）の整数であり、 ｎ′′は１，２または３であり、 ｂはゼロまたは１ないしく４−ｎ“）の整数であり、 ｍは１ないし６であり、 Ｒ８は水素、低級アルキル基、置換低級アルキル基、ビ
ニル基または置換ビニル基であり、Ｄ及びＺは同一また
は相異なり、個々に水素、炭化水素基、置換炭化水素基
、ハロゲン、ニトロ基、シアン基、またはカルボン酸エ
ステル基であり、あるいはＤ及びＺはそれらを結び付け
る２個の炭素原子と一緒に芳香族環基、置換芳香族環基
、脂環基または置換脂環基を形成する。）４、パラジウ
ム塩含有水性溶液が銅塩をも含み、段階（１）において
銅も抽出剤溶液中へ抽出されそして段階（６）を２工程
で行ない、その最初の工程（ａ）においては有機相を水
または酸水溶液と接触させてパラジウムを含むが銅を実
質土倉まない有機相を得、そしてその第２の工程（ｂ）
においては残留有機相をアンモニア水溶液と接触させ、
その工程（６ｂ）において、アンモニア水溶液中へ残留
有機相からパラジウムを取り出し、そしてそのアンモニ
ア水溶液からパラジウムを回収することを特徴とする請
求項１〜３のいずれかに記載の方法。」（２）明細書第
９頁第７行；第９頁第９行；第１０頁第２行；第１６頁
末行；第１８頁第１８行；第１９頁第１２行；第２０頁
第９行；第２６頁第５行；第３０頁第４行；第６４頁第
１４行；第３５頁第５行；第６６頁第１４行；第４６頁
第２０行；第４７頁第２行；第４８頁第２行；の合計１
５個所の「水混和」を「水不混和」と訂正する。

（ろ）明細ｉ第４７頁第６行の「種の」を「種々の」と
補正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）ハライドまたはシュードハライドアニオンを
   含むパラジウム塩の水性溶液を、水混和性有機溶剤中の
   抽出剤の溶液と接触させ、 （２）抽出されたパラジウムを含む水混和性溶剤中の抽
   出剤の溶液から、水性溶液を分離し、そして （３）得られる有機層を、水性ストリップ溶液と接触さ
   せることによりパラジウムを水性ストリップ溶液中へ移
   行させる、ことからなるパラジウム塩含有水性溶液から
   パラジウム有価物を抽出する方法において： ハライドまたはシュードハライドアニオンを含有するパ
   ラジウム塩の水性溶液を；１個、２個または３個の窒素
   環原子を含む単一の複素環及びその複素環に直接結合す
   るかまたは基Ａを介してその複素環に結合している１個
   またはそれ以上の−ＣＯＸ基を含む置換複素環化合物で
   ある抽出剤の水混和性有機溶剤中の溶液と；接触させる
   ことを特徴とする上記抽出方法 （Ａはメチレン結合基、置換メチレン結合基、ビニレン
   結合基、置換ビニレン結合基、フェニレン結合基または
   置換フェニレン結合基であり；Ｘは−ＯＲ＾１または−
   ＮＲ＾２Ｒ＾３基であり；Ｒ＾１は５〜３６個の炭素原
   子を含むヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基
   であり；そして Ｒ＾２及びＲ＾３は、同一であるか相異なり、水素また
   はヒドロカルビル基もしくは置換ヒドロカルビル基であ
   り、そして各−ＮＲ＾２Ｒ＾３基においてＲ＾２及びＲ
   ＾３は一緒に５〜３６個の炭素原子を含む）。 ２、置換複素環化合物が一般式 Ｈｅｔ［（Ａ）＿ａ（ＣＯＸ）＿ｙ］＿ｎ （Ａ及びＸは前記定義の通りであり： Ｈｅｔは、１個、２個または３個の窒素環原子を含む単
   一の複素環であるかまたはそれを含み、そして１個また
   はそれ以上の基−（Ａ）＿ａ（ＣＯＸ）＿ｙは上記複素
   環の環原子に結合しており； ａはゼロまたは１であり； ｎは少なくとも１から、複素環中の自由結合価の最高値
   までであり；そして ｙは１から３である。） を有する請求項１記載の方法。 ３、抽出剤が下記一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼ の置換ピリジンであるか、あるいは一般式：▲数式、化
   学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ の置換ピリミジン、ピラジンまたはピリダジンであるか
   、あるいは一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の置換トリアゾールであるか、あるいは一般式：▲数式
   、化学式、表等があります▼ のＮ−置換１，３−ジアゾールである、請求項２記載の
   方法： （Ｘは前記定義の通りであり、 Ｙは同一または相異なり、ハロゲン、アルキル、アリー
   ル、アルコキシ、アリーロキシ、アルアルキル、アルカ
   リール、シアノ、ニトロまたはカルボン酸置換基であり
   、 ｘはゼロまたは１〜４の整数であり、 Ｘ＾１は基−ＯＲ＾１＾１または−ＮＲ＾１＾２Ｒ＾１
   ＾３であり、ｎ′は２または３であり、 各Ｒ＾１＾１は同一または相異なり、アルキル基であり
   、基Ｒ＾１＾１は一緒で合計１６〜３６個の炭素原子を
   含み、 各Ｒ＾１＾２及びＲ＾１＾３は同一または相異なり、ア
   ルキル基であり、それぞれのＲ＾１＾２及びＲ＾１＾３
   のすべてに含まれるアルキル炭素原子の数は２０〜７０
   であり、 ｚはゼロまたは１ないし（５−ｎ）の整数であり、ｎ″
   は１、２または３であり、 ｂはゼロまたは１ないし（４−ｎ″）の整数であり、ｍ
   は１ないし３であり、 Ｒ＾３は水素、低級アルキル基、置換低級アルキル基、
   ビニル基または置換ビニル基であり、Ｄ及びＺは同一ま
   たは相異なり、個々に水素、炭化水素基、置換炭化水素
   基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、またはカルボン酸
   エステル基であり、あるいはＤ及びＺはそれらを結び付
   ける２個の炭素原子と一緒に芳香族環基、置換芳香族環
   基、脂環基または置換脂環基を形成する。） ４、パラジウム塩含有水性溶液が銅塩をも含み、段階（
   １）において銅も抽出剤溶液中へ抽出されそして段階（
   ３）を２工程で行ない、その最初の工程（ａ）において
   は有機相を水または酸水溶液と接触させてパラジウムを
   含むが銅を実質上含まない有機相を得、そしてその第２
   の工程（ｂ）においては残留有機相をアンモニア水溶液
   と接触させ、その工程（３ｂ）において、アンモニア水
   溶液中へ残留有機相からパラジウムを取り出し、そして
   そのアンモニア水溶液からパラジウムを回収することを
   特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。