FI95827B - Menetelmä paperin ja kartongin valmistamiseksi - Google Patents

Description

95827

Menetelmä paperin ja kartongin valmistamiseksi

Paperia ja kartonkia valmistetaan poistamalla vettä selluloosan vesisuspensiosta viiran läpi arkin muodostami-5 seksi ja kuivaamalla arkki. Suspensio voi olla oleellisesti vailla täyteainetta tai se voi sisältää huomattavia määriä täyteainetta.

Kussakin erityisprosessissa on välttämätöntä muodostaa tasapaino retention, arkinmuodostuksen ja veden 10 poiston kesken. Optimaalinen retentio tapahtuu silloin, kun viiran läpi poistuvien hienojen kuitujen ja täyteaineen määrä on minimissään. Optimaalinen arkinmuodostus tapahtuu silloin, kun paperi ja kartonki on tiheydeltään ja paksuudeltaan yhdenmukaista sekä makromittakaavassa 15 (esim. arkin leveyden yli) ja mikromittakaavassa (esim. kussakin erityisessä kohdassa). Optimaalinen veden poistuminen tapahtuu silloin, kun suspension vesi poistuu viiran läpi hyvin nopeasti. Optimaalinen veden poistuminen tapahtuu yleensä silloin, kun paperilla tai kartongilla on hy-20 vin avoin rakenne ja niinpä siihen liittyy usein huono retentio ja arkinmuodostus.

Näiden ominaisuuksien muuttamiseksi on standardi-käytäntönä sisällyttää joukkoon vesiliukoista polymeeristä ainetta ja, riippuen valitusta aineesta, saavutetaan omi-; 25 naisuuksien sopiva tasapaino. Useimpia tarkoituksia varten sisällytetään joukkoon suhteellisen suurimolekyylipainois-ta polymeeriä ja tällä on sellainen vaikutus, että se aiheuttaa kuitujen ja läsnäolevan täyteaineen höytelöityrnistä .

30 Jos höytäleet ovat hyvin suuria, niin arkinmuodos tus pyrkii olemaan huono vaikka retentio ja veden erottu-* minen ovat hyvät. Jos höytäleet ovat pieniä, niin arkin muodostus on paljon parempi, mutta tämä voi vaikuttaa haitallisesti muihin ominaisuuksiin.

2 95827

On hyvin tunnettua, että höytäleiden ominaisuudet riippuvat mm. polymeerisen höytelöivän aineen molekyyli-painosta, ja että yleensä höytäleen koko suurenee höytelöivän aineen molekyylipainon kasvaessa. Koska hyvin suur-5 ten höytäleiden voitaisiin odottaa antavan hyvin huonon arkinmuodostuksen, on teollisuudessa hyvin selvästi todettu, että retention apuaineen molekyylipaino ei saa olla liian korkea. Polymeeristen retention apuaineiden sisäinen viskositeetti on tyypillisesti enintään 7 dl/g, vaikkakin 10 joidenkin tuotteiden sisäinen viskositeetti on enintään noin 10 dl/g, jos ne ovat kationisia. Sikäli kun olemme tietoisia, ei kaupallisia paperin ja kartongin valmistusmenetelmiä ole kaupallisesti käytetty käyttäen kationisia retention apuaineita, joilla on korkeampi sisäinen visko-15 siteetti.

Katsomatta molekyylipainoon, on hyvin tunnettua, että leikkausrasituksen kohdistamien höytelöityneeseen suspensioon on yleensä ei-toivottavaa, koska se pyrkii pienentämään höytäleen kokoa (mikä teoriassa saattaa hiu-20 kan parantaa arkinmuodostusta) mutta hyvin huonon reten tion kustannuksella. Leikkausrasituksen pitämiseksi minimissään on tämän vuoksi tavanomaista sekoittaa retention apuaine suspensioon käyttämällä mahdollisimman vähäistä hämmentämistä, usein viimeisen sellaisen kohdan jälkeen, : 25 jossa tapahtuu suuri leikkausrasitus, ja jakolaatikossa, ja sen jälkeen johtaa suspensio jakolaatikosta viiralle, jonka läpi siitä poistuu vettä, kaikki nämä vaiheet ilman tarkoituksellista leikkausrasituksen kohdistamista.

Paljon työtä on tehty sen seikan tutkimiseksi, mi-30 ten leikkausrasitus vaikuttaa höytäleisiin, ja yleensä ollaan sitä mieltä, että on tavallisesti parasta muodostaa t höytäleitä, jotka ovat suhteellisen pieniä ja välttää niiden edelleen hajoaminen.

Julkaisussa EP-0 202 780 selostamme, miten kään-35 teisfaasidispersiopolymeereillä, jotka ovat lievästi verk- 3 95827 koutettuja, voi olla hyviä vaikutuksia höytäleen kokoon ja höytäleen lujuuteen, mutta tämä ei ole suoraan relevantti sille probleemalle, jonka edessä nyt olemme, erityisesti sen vuoksi, että lievästi liukenemattomiksi tehtyjen poly-5 meerien käyttö saattaisi yleensä olla vakavana esteenä. Normaali standardi polymeerisille retention apuaineille on se, että niiden tulee olla erittäin liukoisia, ja tämä sen huolen johdosta, ettei paperiin tai kartonkiin jäisi liukenemattomia jäännöksiä.

10 Julkaisussa EP-0 235 893 esitämme erityisen mene telmän, jossa polymeeriä lisätään prosessin varhaisessa vaiheessa, saatuun suspensioon kohdistetaan sen jälkeen leikkausrasitus, ja sen jälkeen lisätään bentoniittia ennen veden erottamista (yleensä ilman sitä seuraavaa, leik-15 kausrasitusta aiheuttavaa käsittelyä). Vaikka tämä menetelmä on hyvin menestyksellinen, vaatii se bentoniitin myöhemmän lisäämisen. Höytäleiden tämä välillä tapahtuva leikkaaminen on epäkäytännöllinen menetelmä, mutta bentoniitin sen jälkeen tapahtuvalla lisäyksellä on vaikutukse-20 na, että se muuttaa leikatut höytäleet sellaiseksi, joka voidaan katsoa hyvin suuresti höytelöidyksi rakenteeksi. Tällöinkin on edullista, että tämä lopullinen rakenne jäisi oleellisesti hajoamatta.

Kaikissa niissä menetelmissä, joissa ei suoriteta 25 tätä bentoniitin myöhäistä lisäystä, on sen vuoksi ohjeena välttää leikkausrasituksen tarkoituksellista kohdistamista ja valita polymeeri siten, että se antaa verraten tiiviitä höytäleitä, jotka kestävät niitä prosessin olosuhteita, joihin ne sen jälkeen joutuvat.

30 Kuten edellä mainittiin, tosiasia on se, että nii den retention polymeeristen apuaineiden, joita on käytetty, sisäinen viskositeetti on enintään noin 10 dl/g siinä tapauksessa, että ne ovat kationisia (mikä on yleensä edullista). Kirjallisuudessa on esiintynyt joitakin hyvin 35 spekulatiivisia esityksiä, että korkeammat molekyylipainot 4 95827 saattaisivat olla käyttökelpoisia. Esimerkiksi US-paten-tissa 3 901 857 mainitaan, että retention kationisten apuaineiden sisäisen viskositeetin tulee olla 12 - 25 dl/g.

Tämä ei ole osoittautunut olevan normaalia käytäntöä emme-5 kä tiedä onko tällaisia aineita koskaan kaupallistettu.

Syynä tähän saattaa olla se, että polymeerit, jotka valmistettiin polymeroimalla laimeissa vesiliuoksissa ja pidettiin liuosmuodossa, mikä tekisi prosessista verraten epätaloudellisen useimmissa paperitehtaissa, vaativat 10 käänteisfaasidispersioita tai hienoksi jauhettuja polymee rejä. Julkaisussa EP-277 728-A määritellään retention ka-tioniset apuaineet ominaisviskositeetin muodossa, mutta on epäselvää mitä suuruusluokkaa niiden molekyylipaino on.

Vaikeutena kationisia polymeerisiä retention apu-15 aineita käytettäessä on se, että polymeerin liukoisuus pyrkii huonontumaan kun molekyylipaino suurenee ja epäilemättä polymeeriteknologia 1975 ei olisi valmistanut kiin-teälaatuista (käänteisfaasidispersiota tai jauhetta) retention apuainetta, jonka sisäinen viskositeetti oli 25 ja 20 jolla oli sopiva liukoisuus.

Polymeerin täydellinen liukoisuus on ehdottoman oleellista, koska muuten paperiin jää liukenemattomia osasia ja tämä ei ole hyväksyttävissä.

Eräs toinen probleema, joka liittyy tällaisten suu-25 rimolekyylipainoisten yhdisteiden spekulatiiviseen mahdol lisuuteen, on se, että nämä polymeerit olisivat väistämättömästi muodostuneet hyvin suuria höytäleitä ja aiheuttaneet erittäin huonon arkinmuodostuksen käytettäessä niitä sen ajan tavanomaisissa paperinvalmistuskoneissa.

30 Paperikoneen viira liikkuu kun selluloosasuspensio virtaa tai syötetään paineella sille. Viimeaikoihin asti oli viiran maksiminopeus enintään noin 800 metriä minuutissa. Suspension kosketus tämän viiran kanssa aiheuttaa suspension nopeuden huomattavan kiihtymisen ja tämä vuo-35 rostaan kohdistaa leikkausrasituksen suspensioon. Kationi-

II

5 95827 set retention apuaineet, joiden sisäinen viskositeetti on enintään 7-10 dl/g, antavat tyydyttäviä höytäleitä näissä olosuhteissa.

Viime vuosina, erityisesti USA:ssa käytetään konei-5 ta kuitenkin vielä suuremmilla viiran nopeuksilla, tyypillisesti 950 metriin saakka minuutissa tai sitäkin nopeammin ja tämä suurentaa vielä edelleen leikkausrasitusta, joka kohdistuu suspensioon veden poistamisen aikana. Hyvin suuren toimintanopeuden ja sen vuoksi suspension suuren 10 käyttömäärän vuoksi on myös suurenemassa määrässä välttämätöntä aikaansaada suspension komponenttien hyvin nopea sekoittuminen, josta suspensiosta on vesi poistettava.

Niinpä on olemassa kasvava pyrkimys kohdistaa huomattavaa leikkausrasitusta selluloosasuspension, retentionapuaineen 15 ja mahdollisen täyteaineen seokseen ennen veden erottamista yhdenmukaisuuden aikaansaamiseksi suspensiossa.

Vaikkakin nämä suurinopeuksiset, suuren leikkausra-situksen aiheuttavat koneet suurentavat tuotantoa ja voivat antaa tyydyttävän arkinmuodostuksen, pyrkii retentio 20 olemaan vähemmän tyydyttävä ja tuloksena on se, että kiinteiden aineiden pitoisuus viiran läpäisseessä vedessä on ei-toivottavan korkea.

Olisi sen vuoksi hyvin toivottavaa kyetä kehittämään menetelmä, joka voi sallia leikkausrasituksen kohdis-25 tamisen ja jota voidaan erityisesti käyttää nykyaikaisissa, erittäin nopeissa koneissa samalla kun saadaan hyvät retentio- ja arkinmuodostusominaisuudet. Toisella tavalla ilmaistuna, olisi toivottavaa kyetä suhteellisen nopeata konetta käytettäessä saavuttamaan parempi retentio yhtä-30 Iäisellä annostuksella, tai säästöä retention apuaineen määrässä yhtäläisen retention yhteydessä, kun käytettäessä tavanomaisia järjestelmiä.

Olemme yllättäen keksineet, että keinona näiden päämäärien saavuttamiseksi on käyttää sellaista retention 35 apuainetta, joka on tyypiltään erilainen kuin mikään kau- 6 95827 pallisesti tunnettu kationinen retentio apuaine ja joka antaa hyvin suuria höytäleitä, ja luottaa nykyaikaisten erittäin nopeiden viirojen leikkausrasitukseen, tai kohdistaa muuta leikkausrasitusta näiden höytäleiden hajotta-5 miseksi niin että aikaansaadaan hyvä arkinmuodostus.

Keksinnössä valmistetaan paperia tai kartonkia poistamalla vettä viiran läpi selluloosan vesisuspensiosta, joka sisältää veteen liukoista kationista polymeeristä retention apuainetta, joka on muodostettu veteen liukoi-10 sesta, etyleenisesti tyydyttämättömästä monomeeristä tai monomeeriseoksesta, ja tässä menetelmässä on retention polymeerisen apuaineen sisäinen viskositeetti vähintään noin 12 dl/g, paperin tai kartongin muodostusta parannetaan retention oleellisesti huonontumatta kohdistamalla 15 suspensioon leikkausrasitusta ennen veden poistamista tai sen aikana, ja polymeeri lisätään suspensioon liuoksena, joka on valmistettu liuottamalla veteen hienoksi jauhettua polymeeriä tai polymeerin käänteisfaasisuspensiota, jonka polymeerin liukoisuus on, kuten jäljempänä määritellään, 20 pienempi kuin 25 möykkyä grammaa kohti.

Tässä määritelty liukoisuus on osoitus siitä, että polymeeri on aito liuos eikä jätä mitään ei-toivottuja polymeerisiä saostumia paperiin tai kartonkiin.

Koe suoritetaan seuraavalla tavalla: 1 g polymeeriä '* 25 punnitaan kierrekantiseen tölkkiin. 5 ml asetonia lisätään polymeerin kostuttamiseksi läpikotaisin. 95 ml de-ionisoi-tua vettä lisätään tölkkiin ja suljettua tölkkiä ravistellaan laboratorio-ravistuslaitteessa 2 tuntia maksimaalisen liukenemisen varmistamiseksi. 150 pm:n ruostumaton teräs-30 sihti kostutetaan kokonaan ja polymeeriliuos kaadetaan sihdille. Tölkki huuhdellaan kertaalleen vedellä, joka kaadetaan sihdin läpi. Sihti pestään varovaisesti kylmällä juoksevalla vedellä ylimääräisen polymeeri liuoksen pitämiseksi siihen asti, kunnes sihdin takasivu ei ole enää li-35 mainen. Sihdin takasivu pyyhitään kuivaksi paperipyyhkeel- li 7 95827 lä ja sihdille jääneitten möykkyjen lukumäärä lasketaan. Möykkyjen kokonaislukumäärä antaa edellä määritellyn liukoisuuden, so. se on möykkyä lukumäärä yhtä grammaa kohti kuivaa polymeeriä tai 100 g kohti polymeerin 1 %:ista 5 liuosta.

Sisäisen viskositeetin mittaukset suoritetaan tässä seuraavalla menetelmällä. Koestettavan polymeerin ominais-viskositeetti mitataan neljällä erilaisella alhaisella konsentraatiolla (välillä 0,01 - 0,08 paino-%) 1-molaari-10 sessa puskuroidussa natriumkloridiliuoksessa käyttäen, "suspended level" -tyyppistä viskosimetriä 25 °C:n lämpötilassa. Redusoidun viskositeetin arvo, joka on ominais-viskositeetti jaettuna polymeerin konsentraatiolla, esitetään graafisesti konsentraation funktiona, mikä alhaisilla 15 konsentraatioilla antaa suoran viivan, joka leikkaa Y-ak- selin antaen redusoidun viskositeetin äärettömällä laimennuksella, mikä on sisäinen viskositeetti ilmoitettuna yksikkönä dl/g.

Keksintö pohjautuu osaksi siihen yllättävään kek-20 sintöön, että hyvä arkinmuodostus ja hyvä retentio ovat helposti saavutettavissa hajottamalla hyvin suuret höytä-leet, joita väistämättömästi muodostuu silloin, kun retention apuaine on hyvin suurimolekyylipainoinen, vesiliukoinen polymeeri.

25 Molekyylipaino (ilmaistuna sisäisenä viskositeetti na) ja leikkausrasitusaste, jotka tarvitaan optimaalisia ominaisuuksia varten, ovat sellaisessa keskinäisessä suhteessa, että kohtuullisen korkean molekyylipainon tulee liittyä kohtuullisiin leikkausrasitusasteisiin ja hyvin 30 korkean molekyylipainon tulee liittyä suurempiin leikkaus-rasituksiin. Jos molekyylipaino on liian alhainen ottaen huomioon leikkausrasituksen suuruuden (tai jos leikkaus-rasituksen suuruus on liian korkea ottaen huomioon molekyylipainon), niin retentio (ja myöskin veden erottuminen) 35 tulee huonoksi siinäkin tapauksessa, että arkinmuodostus • · 8 95827 voi olla tyydyttävä. Jos molekyylipaino on liian suuri ottaen huomioon leikkausrasituksen suuruuden (tai jos leikkausrasituksen suuruus on liian alhainen ottaen huomioon molekyylipainon), niin arkinmuodostus voi olla tyy-5 dyttävä, mutta retentio tulee huonoksi. Niinpä näiden parametrien puitteissa on mahdollista optimoida molekyyli-paino, jota on sovellettava ottaen huomioon leikkausrasituksen suuruuden, joka on kohdistettava, tai, kääntäen, on mahdollista optimoida leikkausrasituksen suuruus ottaen 10 huomioon molekyylipainon.

Tämä keksintö on vastakkainen kaikelle tavanomaiselle ajattelulle retentiosta ja paperin ja kartongin muodostuksesta. Kun aikaisempi tekniikka vaatii sitä, että molekyylipainon tulee olla kohtuullinen (esimerkiksi si-15 säinen viskositeetti ei suurempi kuin enintään 9 tai 10 dl/g), tulee keksinnössä käyttää paljon korkeampia mole-kyylipainoja. Kun normaali kaupallinen käytäntö vaatii sitä, että leikkausrasitusta ei tule kohdistaa (ellei sen jälkeen lisää bentoniittia), on keksinnössä oleellista 20 kohdistaa leikkausrasitusta.

Keksintö on erityisen arvokas siinä tapauksessa, että osa leikkausrasituksesta tai se kokonaan aikaansaadaan vedenpoistoviiran hyvin nopean kulkunopeuden avulla, jolle viiralle suspensio johdetaan. Keksinnön määritelmän ” 25 eräänä vaihtoehtoisena keinona on tällöin edullista sanoa, että retention polymeerisen apuaineen sisäinen viskositeetti on yli noin 12 dl/g ja retention apuainetta sisältävä suspensio syötetään vedenpoistoviiralle, joka liikkuu hyvin nopeasti.

30 Niinpä keksintö antaa ratkaisun sille probleemalle, miten saavutetaan hyvä retentio ja hyvä arkinmuodostus erittäin nopeilla nykyaikaisilla paperinvalmistuskoneilla, joissa viira kulkee yli 800 ja tavallisesti yli 850 metriä minuutissa. Nopeus on tavallisesti yli 900, yleisimmin yli 35 925 metriä minuutissa. Keksinnön avulla voidaan saavuttaa 9 95827 tyydyttäviä tuloksia viiran nopeuksilla, jotka ovat yli 950, yli 975 ja jopa 1 000 metriä minuutissa tai enemmän, esimerkiksi 1 050 ja 1 100 metriin saakka minuutissa tai enemmän. Näitä nopeuksia varten polymeerin sisäinen visko-5 siteetti on edullisesti välillä 12 - 17, usein välillä 13 - 16 dl/g, jolloin parhaat tulokset saavutetaan usein sisäisen viskositeetin IV-arvoilla (IV = intrinsic viscosity) 14 tai 15 dl/g. Jos kuitenkin tarvitaan suurempia viiran nopeuksia, niin silloin voidaan käyttää korkeampia 10 molekyylipainoja, IV-arvon ollessa esim. 20 dl/g tai suurempi .

Polymeeri voidaan lisätä jakolaatikkoon samalla varovaisesti hämmentäen, mutta polymeerin korkean molekyy-lipainon johdosta on nyt mahdollista sisällyttää polymeeri 15 samoissa sekoitusolosuhteissa, joita käytetään laimean massalietteen muodostamiseen eikä erityisesti ole enää tarpeen suorittaa tavallisia varotoimenpiteitä suspension leikkautumisen välttämiseksi jakolaatikossa tai ennen ja-kolaatikkoa.

20 Polymeeri voidaan vaihtoehtoisesti sisällyttää leikkausrasituksen alaiseen suspensioon, esim. kes-kipakoisseulaan tai keskipakoispumppuun ja vedenpoisto suspensiosta voidaan suorittaa suhteellisen hitaalla viiralla.

25 Keksinnön eräänä oleellisena piirteenä on se, että retention apuaineen tulee olla vesiliukoinen. Jos retention apuaine ei ole vesiliukoinen, niin retentionvaikutus huononee ja syntyy probleemoja, jotka johtuvat liukenemat-tomman polymeerin ilmaantumisesta paperin tai kartongin 30 pinnalle tai niiden sisään. Taipumus liukenemattomuuteen suurenee retentionapuaineen molekyylipainon kasvaessa (mikä on toinen syy, miksi tavanomainen ajattelu määrää mole-kyylipainoltaan keskinkertaisten tai alhaisten retention apuaineiden käyttämisen) satunnaisen verkkoutumisen joh- 10 95827 dosta, esimerkiksi verkoutusalneen epäpuhtausmäärän johdosta.

Tämän vuoksi on välttämätöntä varmistua siitä, että käytetty monomeeri tai monomeerit sekä käytetyt polyme-5 rointiolosuhteet ovat sellaiset, että verkkoutumista tapahtuu tyydyttävän alhaisessa määrässä, niin että polymeeri on oleellisesti lineaarinen ja se on läsnä todellisena vesiliuoksena ennen sen sekoittamista selluloosan vesisuspension kanssa. Liukenemattomuusvaikeuksien vuoksi tämä 10 saattaa määrätä molekyylipainon sen ylärajan, joka voidaan tyydyttävästi saada kulloinkin kysymyksessä olevasta mono-meerisyötteestä. Käyttämällä sopivan puhdasta monomeeriä on kuitenkin mahdollista saada kationisia retention apuaineita, joiden IV-arvot ovat enintään, sanottakoon 15 20 dl/g, ilman liiallista vaikeutta ja, samoin saada anio- nisia tai ei-ionisoituvia retention apuaineita, joiden IV-arvot ovat enintään 30 tai 40 dl/g ilman liiallista vaikeutta. Näitä arvoja korkeampia arvoja voidaan saada (ja käyttää keksinnössä), jos käytetään äärimmäisen puhtaita 2 0 monomeerejä.

Eräs keino määritellä polymeerien lineaarisuus on nojautua ionien talteensaantiin, kuten julkaisussa EP-0 202 780 on määritelty. Keksinnössä tulee ionien taiteen-saannon olla alle 10 %, edullisesti alle 5 % ja edullisim-25 min välillä 0 - 2 %.

Polymeeristä retention apuainetta voidaan valmistaa käänteisfaasiemulsio- tai dispersiopolymeraation avulla, jolloin saadaan vesipitoisten (eli hydratoitujen) polymee-riosasten dispersio, joiden osasten koko on yleensä alle 30 10 pm, dispergoituna ei-vesipitoiseen nesteeseen, tun netulla tavalla. Tällainen dispersio voidaan muuttaa polymeerin liuokseksi sekoittamalla se veteen tunnetulla tavalla, yleensä öljy-vedessä-emulgaattorin läsnäollessa.

Öljyn sisällyttäminen joukkoon voi kuitenkin olla ei-toi-35 vottavaa ja keksinnön kannalta ensisijaisesti suuriarvois- • n 95827 ta, kun polymeeri lisätään alunperin kiinteänä aineena. Kiinteä aine voi olla valmistettu käänteisfaasi-helmipoly-meraation avulla (suorittamalla sen jälkeen atseotrooppi-nen tislaus ja erottamalla helmet ei-vesipitoisesta nes-5 teestä) tai geelipolymeraation avulla suorittamalla sen jälkeen kuivaus ja hienoksi jauhaminen tavanomaisella tavalla.

Keinot polymeroinnin suorittamiseksi siten, että liukenemattomien osasten läsnäolo jää minimiksi käyttää 10 polymeeriosasten käänteisfaasidispersion muodostamisen huolellisen optimoinnin, erityisesti paikallisen ylikuumenemisen tai muiden paikallisten vaihtelujen välttämisen menetelmän olosuhteissa polymerointiseoksessa. Kationiset polymeerit, joilla on tämä erittäin hyvä liukoisuus yhdis-15 tyneenä korkeaan sisäiseen viskositeettiin, ovat uusia aineita siinä tapauksessa, että ne on valmistettu geelipo-lymeroinnin tai käänteisfaasipolymeroinnin avulla.

Polymeeriä valmistetaan yksistään kationisista mo-nomeereistä tai niiden seoksista ei-ionisoituvien monomee-20 rien kanssa tai, jos tarvitaan amfolyytistä polymeeriä, myöskin anionisten monomeerien kanssa. Jos käytetään ka-tionisen ja ei-ionisoituvan monomeerin seosta, voi ei-ionisoituvien yksikköjen osuus olla alhainen, esim. 5-50 paino-%, mutta usein polymeeri muodostetaan 10 - 50 paino-25 %:sta kationisia yksiköitä ja 90 - 50 paino-%:sta ei-ioni-soituvia yksiköitä.

Sopivia kationisia monomeerejä ovat dialkyyliamino-alkyyli(met)akrylaatit ja dialkyyliaminoalkyyli(met)akryy-liamidit. Kationisia monomeerejä käytetään yleensä niiden 30 happoadditiosuolojen tai edullisesti kvaternaaristen ammo- niumsuolojen muodossa.

Voidaan käyttää kaikkia ei-ionisoituvia monomeerejä, joita tavanomaisesti sisällytetään suurimolekyylipai-noisiin, vesiliukoisiin polymeereihin, joskin akryyliami-35 dia pidetään edullisena.

• · 12 95827

Kaikki anioniset monomeerit voivat olla etyleeni-sesti tyydyttämättömiä karboksyylihappoj a, kuten metakryy-lihappo tai edullisesti akryylihappo, tai etyleenisesti tyydyttämättömiä sulfonihappoja, kuten 2-akryyliamidome-5 tyylipropaanisulfonihappo. Anionisia monomeerejä käytetään yleensä ammonium- tai alkalimetalli(yleensä natrium) -suolojen muodossa.

Retention apuaineita ovat edullisesti akryyliamidin kationisen monomeerin kanssa muodostamat kopolymeerit, 10 edullisimmin kopolymeeri, joka käsittää 10 - 95 (edullisesti 50 - 90) paino-% akryyliamidi 90-5 (edullisesti 50 - 10) %:n kationista monomeeriä, joka on edullisimmin dialkyyliaminoetyyliakryyli-kvaternaarinen ammoniumsuola (tai vastaava metakrylaattiyhdiste), jossa alkyyliryhmiä 15 ovat yleensä metyyli tai etyyli.

Erityisen edulliset kopolymeerit koostuvat noin 50 - 80, usein 70 - 80 paino-%:sta akryyliamidia lopun ollessa dietyyliaminoetyyliakrylaatti- tai metakrylaatti-kvaternaarista ammoniumsuolaa. Muita edullisia kopolymee-20 rejä ovat ne, joissa kvaternaarista monomeeriä on 50 - 100 paino-% monomeereistä ja akryyliamidia on 0 - 50 paino-%.

Jossa polymeeri on kvaternisoitu, niin voidaan käyttää mitä tahansa normaaleja kvaternisoimisryhmiä, yleensä metyylisulfaattia tai metyylikloridia. Polymeerin 25 sisäinen viskositeetti on edullisesti suunnilleen 14 ja 15 dl/g tai suurempi ja polymeeri valmistetaan edullisesti jauheen ja liuotetaan veteen edellä selitetyn liukoisuuden saamiseksi.

Suurimolekyylipainoinen liukoinen polymeeri on 30 yleensä viimeinen paperinvalmistuksen lisäaine, joka lisätään suspensioon ja tällöin ei sen jälkeen lisätä normaalisti yleensä bentoniittia tai muita merkittäviä aineita, vaikkakin bentoniittia voidaan lisätä haluttaessa etukäteen, esimerkiksi siten kuin on esitetty julkaisussa EP-

II

13 95827 17 353, tai jäljestäpäin, kuten on esitetty julkaisussa EP-235 893.

Muita paperinvalmistuksen apuaineita voidaan sisällyttää tavanomaiseen tapaan tai suspensio voi olla oleel-5 lisesti ilman täyteaineita, sen sisältäessä esimerkiksi ei enempää kuin noin 15 % ja yleensä ei enempää kuin noin 10 % epäorgaanista täyteainetta tai se voi olla täyteaineella varustettu, sen sisältäessä esimerkiksi enemmän kuin 15 % epäorgaanista täyteainetta (laskettuna suspen-10 sion kuivapainosta). Jos suspensiolla on korkea kationin tarve, niin on erityisen edullista käsitellä sitä ensiksi bentoniitilla ja sen jälkeen käyttää oleellisesti ei-ioni-soituvaa, suurimolekyylipainoista retention apuainetta, esimerkiksi siten kuin julkaisussa EP-17 353 on esitetty.

15 Retention apuaineen määrä, joka sisällytetään sus pensioon, on tavanomainen, esimerkiksi välillä 100 -1 000 g kuivaa polymeeriä tonnia kohti suspension kuiva-painoa, usein 200 - 500 g, vaikkakin haluttaessa voidaan käyttää suurempia määriä.

20 Parantuneita tuloksia, esimerkiksi arkinmuodostuk- sen osalta, voidaan myös saavuttaa lisäämällä molekyyli-painoltaan alhaista tai keskinkertaista polymeeriä mieluummin kuin suurimolekyylipainoista polymeeriä. Sopivat määrät ovat välillä 50-1 000 g/tonni. Molekyylipainol-25 taan alhainen tai keskinkertainen polymeeri on yleensä kationinen, ja muu polymeeri voi olla heikosti anioninen, ei-ionisoituva tai edullisesti kationinen.

Sopivia molekyylipainoltaan alhaisia ja keskinkertaisia kationisia polymeerejä muodostetaan edellä viita-30 tuista kationisista monomeereistä (usein kopolymeerinä akryyliamidin kanssa), diallyylidimetyyliammoniumkloridis-ta (usein kopolymeroituna akryyliamidin kanssa), tai polymeerit voivat olla polyetyleeni-imiinejä tai amiinihalo-geenihydriini- tai amiinihalogeenialkaanipolymeerejä. Mo- 14 95827 lekyylipaino on tyypillisesti 10 000 - yksi miljoona, IV-arvo esimerkiksi välillä 0,1-1 dl/g tai 0,1-2 dl/g.

Esimerkki 1

Molekyylipainoltaan keskinkertaista kationista re-5 tention apuainetta voidaan valmistaa tavanomaisella geeli-polymeroinnilla polymeroimalla 75 paino-% akryyliamidia 25 paino-%:n kanssa dietyyliaminoetyyliakrylaatin kvaternaa-rista suola sisäisen viskositeetin arvoon 7 asti. Tavanomaisella tavalla suoritetun kuivauksen jälkeen tuotteen 10 liukoisuus on tyypillisesti pienempi kuin 10 möykkyä 100 g kohti. Jos samaa monomeerisyötettä käytetään sellaisissa polymerointiolosuhteissa, joiden tiedetään suosivan korkeampia molekyylipainoja, on mahdollista saada sisäisen viskositeetin arvoksi, sanottakoon, 14, mutta liukoisuus 15 on taipuvainen olemaan suurempi kuin 30 möykkyä 100 g kohti. Jos kuitenkin kationiset ja akryylimonomeerit puhdistetaan tavanomaisilla puhdistusmenetelmillä niin, että niistä poistetaan oleellisesti kaikki verkkoutusainetäh-teet, voidaan helposti saada polymeeriä, jonka sisäinen 20 viskositeetti on noin 14 ja saadaan vähemmän kuin 10 möykkyä 100 g kohti.

Kun näitä kationisia polymeerejä, jotka antavat vähemmän kuin 10 möykkyä 100 g kohti, verrataan kahdessa eri paperikoneessa, riippuu niiden teho olosuhteista, 25 joissa konetta käytetään. Kun polymeerejä lisätään retention apuaineeksi jakolaatikkoon samalla varovaisesti hämmentäen ja viiran nopeus on noin 850 metriä minuutissa, niin polymeeri, jonka IV-arvo on 7, voi antaa hyvän retention ja hyvän arkinmuodostuksen, kun taas polymeeri, jonka 30 IV-arvo on 14, on taipuvainen antamaan huonon arkinmuodostuksen. Kun viiran nopeus kohotetaan noin 1 00 metriin minuutissa, voi IV-14-polymeeri antaa hyvän retention ja hyvin arkinmuodostuksen (joka on oleellisesti ekvivalent-tinen sen kanssa, joka on saavutettavissa IV-7-polymeeril-35 lä viiran nopeuden ollessa 850 metriä minuutissa), kun 11 15 95827 taas IV-7-polymeeri on taipuvainen antamaan huonon retention.

Esimerkki 2

Kahta kationista retention apuainetta A ja B val-5 mistettiin tavanomaisella geelipolymeroinnilla polymeroi- malla 75 paino-% akryyliamidia 25 paino-%:n kanssa dietyy-liaminoetyyliakrylaatin kvaternaarista suolaa, apuaine A sisäisen viskositeetin arvoon 8 dig"1 ja apuaine B sisäisen viskositeetin arvoon 13 dig"1. Kummankin polymeerin liukoi-10 suus oli pienempi kuin 10 möykkyä yhtä grammaa kohti (polymeeriä). Niitä verrattiin suorituskyvyn osalta kaupallisessa paperikoneessa käyttäen valkaistua voimapaperimassaa paperilaatujen valmistamiseksi. Kumpaakin retention apuainetta käytettiin 30 päivän ajan koneessa ja tällöin saa-15 tiin seuraavat keskimääräiset vertailutulokset kummaltakin 30 päivän jaksolta.

Poly- Sisäinen Polymeeri- Retentio ensimmäi- Koneen meeri viskosi- annos sessä läpikulussa nopeus 20 dl/g g/tonni % m/min.

A 8,0 440 75,6 805 B 13,0 350 75,7 859 .. 25 Tämä osoittaa parantunutta koneen nopeutta reten- tiomäärän ollessa ekvivalenttinen käytettäessä pienennettyä retention apuaineen annostusta. Mitään haitallista vaikutusta arkinmuodostukseen ei todettu käytettäessä suu-rimolekyylipainoista retention apuainetta.

30 Esimerkki 3 *' Leikkausrasituksen koostumuksen vaikutuksen sel vittämiseksi molekyylipainojen (IV) ollessa erilaiset suoritettiin kokeita laboratoriossa seuraavalla tavalla. Polymeerejä, joilla oli erilaiset IV-arvot välillä 4-17 35 dl/g, valmistettiin geelipolymeroinnin avulla polymeroi- 16 95827 maila 75 % akryyliamidia ja 25 % dietyyliaminoetyyliakry-laatin kvaternaarista suolaa. Kalkkien polymeerien liukoisuus oli pienempi kuin 10 möykkyä 1 g kohti (polymeeriä).

Näiden polymeerien varastoliuokset valmistettiin lisäämis-5 tä varten laimeaan paperimassalietteeseen. Leikkausrasi-tuskäsittely suoritettiin panemalla varastoliuosta Brit-tyyppiseen tärysekoittimeen ja käyttämällä sitä nopeudella 1 500 kierrosta minuutissa ennalta määrättyjen, 15 - 45 sekuntia olevien jaksojen ajan.

10 250 ml:an laimeata paperikuitulietettä, jonka sa- keus oli 0,25 %, lisättiin toivottu määrä varastoliuosta niin, että polymeerin annostukseksi tuli 400 g kuivaa polymeeriä yhtä tonnia kohti paperimassaa kuivana punnittuna (so. kuituaines + täyteaine). Massaliete käännettiin ylös-15 alaisin 5 kertaa perusteellisen sekoittumisen varmistamiseksi ja sen jälkeen liete kaadettiin Hartley’n suppiloon (halkaisija 9,5 cm), johon oli asetettu nopea suodatuspa-peri (Whatman nro 541), joka oli etukäteen konditioitu ja punnittu. Koje, jossa käytettiin Hartley'n suppiloa, oli 20 kiinnitetty kartiomaiseen pulloon ja tyhjölahteeseen, ja imuputkeen oli liitetty tyhjömittari ja sulkuhana. Massa-liete lisättiin Hartley'n suppiloon sulkuhanan ollessa avoimessa asennossa ja suppiloon kohdistettiin täysi tyhjö. Välittömästi suppilon täyttämisen jälkeen käynnistet-25 tiin sekuntikello ja sulkuhana suljettiin. Tyhjömittarin maksimilukuja merkittiin muistiin (Px) ja otettiin se aika, joka kului siihen mennessä kun lietetyyny juuri muodosti ulkonäöltään tasaisen maton, mikä vastasi ylimääräisen veden poistumista. Vedenpoistoaika merkittiin muistiin 30 tällä hetkellä.

Suodatusta jatkettiin siksi kunnes tyhjömittarin lukema oli laskenut vakioarvoon ilman imeytyessä tyynyn läpi. Tämä tyhjölukema (P2) merkittiin muistiin, jonka jälkeen tyhjö poistettiin välittömästi ja tyyny ja suodatus-35 paperi poistettiin nopeasti ja punnittiin. Paineen lasku

II

17 95827 ύΡ on Ρχ - Ρ2. Jokainen mittaus suoritettiin 5 kertaa tilastollisesti merkittävien tulosten saamiseksi. Kuta huonompaa on muodostuneen tyynyn muodostuminen, sitä suurempi on tyhjön aleneminen ilman imeytyessä tyynyn läpi, ja sen 5 johdosta sitä kosteampi on tyyny. Lyhyt vedenpoistumisaika on toivottava.

Tulokset ovat seuraavanlaiset: 1 · 5 18 95827

Taulukko

Polymeeri Leikkausrasitus- Vedenpolstu- OP

IV dl/g aika (sek) misaika (sek) 0 120 1,5 4.0 0 24 9 15 28 7,5 10 30 31 6,8 45 33 6,4 6.1 0 23 9 15 26 8,5 15 30 30 7,7 60 33 6,6 8.2 0 22 9,3 15 23 8,9 20 30 27 8,0 60 31 6,8 11,5 0 23 9,5 15 25 8,5 25 30 27 8,0 60 32 6,6 90 - 13,8 0 22 9,5 30 15 24 8,7 30 27 7,9 60 31 6,6 90 - 35 15,2 0 23 9,5 15 25 8,6 30 25 8,7 60 30 7,2 90 34 6,5 40 ------------------------------------...................

17,1 0 19,5 9,7 15 22 9,1 30 25 8,7 60 29 7,8 45 90 31 6,9

Tulokset osoittavat, että leikkausrasituksen lisää-50 minen suurentaa veden poistumisaikaa kaikilla polymeereil- 11 95827 19 lä, mutta että IV-arvoltaan korkeammat polymeerit, erityisesti sellaiset, joiden IV-arvo on yli 15, antavat parhaat vedenpoistumisajat, jopa suuren leikkausrasituksen yhteydessä, mikä ei ollut odotettua. Nämä parantuneet veden-5 poistumisajat nähdään paineenlaskuarvoista eivätkä ne tapahdu huonon arkinmuodostuksen kustannuksella. Yllättäen ei ole olemassa mitään merkittävää eroa paineen laskussa, jonka olemme todenneet olevan hyvä osoitus arkinmuodostuk-sesta, käytettäessä IV-arvoltaan korkeampia polymeerejä 10 verrattuna tavanomaisiin IV-arvoltaan alempiin polymeereihin.

»

Claims (10)

1. 95827
2. 1. Menetelmä paperin tai kartongin valmistamiseksi, jolloin viiran läpi poistetaan vettä selluloosan vesisus- 5 pensiosta, joka sisältää vesiliukoisen kationisen polymeerisen retentioapuaineen, joka on muodostettu vesiliukoisesta, etyleenisesti tyydyttämättömästä monomeeristä tai monomeeriseoksesta, vesiliuosta, jolloin vesiliuos on tehty liuottamalla veteen polymeeriä käänteisfaasisuspension 10 tai jauheen muodossa, ja selluloosasuspensioon kohdistetaan leikkausrasitus formaation parantamiseksi ilman että retentiota oleellisesti huononnetaan, tunnettu siitä, että leikkausrasitus kohdistetaan ennen veden poistamista tai sen aikana, polymeerin liukoisuus, sellaisena 15 kuin se tässä on määritelty, on pienempi kuin 25 möyk-kyä/1 g polymeeriä ja polymeerin rajaviskositeetti, sellaisena kuin se tässä on määritelty, on vähintään 12 dl/g.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesiliuos tehdään liuottamal- 20 la polymeeri veteen jauheena.
4. 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että leikkausrasitus tehdään poistamalla vettä viiran läpi, ja viiran nopeus on vähintään 850 metriä minuutissa. » '25 4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että leikkausrasitus tehdään poistamalla vettä viiran läpi, ja viiran nopeus on yli 900 metriä minuutissa.
5. 5. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukai-30 nen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeeri on polymeeriä, joka koostuu 5-90 paino-%:sta akryyliamidia ja 95 - 10 paino-%:sta dialkyyliaminoalkyyli(met)akrylaat-tia tai -akryyliamidia happoadditio- tai kvaternaarisena ammoniumsuolana. II 95827
6. 6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesiliuos tehdään liuottamalla veteen kationista polymeeriä, joka on jauheena ja joka on tehty polymeroimalla 10 - 95 paino-% akryyliamidia ja 5 90-5 paino-% dialkyyliaminoetyyli(met)akrylaattia kva- ternaarisena ammoniumsuolana, polymeerin määrä on 100 -1000 g/tonni kuivaa selluloosasuspensiota, ja leikkausra-situs tehdään poistamalla vettä viiran läpi ja viiran nopeus on yli 900 metriä minuutissa, jolloin retentio yllä-10 pidetään siihen retentioon nähden, joka saadaan kun polymeeri korvataan suuremmalla määrällä polymeeriä, joka on muodostettu samasta monomeeristä tai monomeeriseoksesta mutta jonka rajaviskositeetti on 7 - 10 dl/g.
7. 7. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukai- 15 nen menetelmä, tunnettu siitä, että rajaviskosi teetti on 13 - 17 dl/g.
8. 8. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeerin ionien talteen-saanto, sellaisena kuin se tässä on määritelty, on alle 20 10 %.
9. 9. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liukoisuus on alle 5 möykkyä/g.
10. 10. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukai- * 25 nen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeeri on viimeinen lisäaine, joka sisällytetään selluloosasuspen-sioon ennen vedenpoistoa. 95827