FI95159B - Menetelmä ja laite selluloosakuitujen erottamiseksi ligniinistä - Google Patents

Description

95159

Menetelmä ja laite seUuloosakuitujen erottamiseksi ligniinistä

Keksintö koskee menetelmää seUuloosakuitujen erottamiseksi ligniinistä, jossa 5 (a) johdetaan selluloosakuituja ja ligniiniä käsittävä raaka-aine ja ligniiniä liuottava karboksyylihapposeos selluloosakeittimeen, (b) kuumennetaan raaka-aine ja ligniiniä liuottava karboksyylihapposeos selluloo-10 sakeittimessä sellaisen keittoseoksen aikaansaamiseksi, joka käsittää ligniinikarbok- syylihappoliuosta ja kiinteää selluloosakuitumateriaalia, ja (c) erotetaan ligniinikarboksyylihappoliuos kiinteästä selluloosakuitumateriaalista.

15 Keksintö koskee myös laitteistoa seUuloosakuitujen erottamiseksi ligniinistä, joka käsittää (i) selluloosakeittimen (1), joka on rakennettu selluloosakuituja ja ligniiniä käsittävän raaka-aineen kuumentamiseksi ligniiniä liuottavan karboksyylihapon kanssa 20 sellaisen keittoseoksen aikaansaamiseksi, joka käsittää ligniinikarboksyylihappo-liuosta ja kiinteää selluloosakuitumateriaalia, ja (ii) selluloosakeittimen (1) jälkeen järjestetyn ensimmäisen erotinlaitteiston (4) kiinteän ligniinikarboksyylihappoliuoksen erottamiseksi selluloosakuitumateriaalis-ta.

25 Kuten tiedetään, selluloosaa valmistetaan kemiallisesti keittämällä puuhake kemikaalien vesiliuoksessa, jolloin puun ligniiniä liukenee tarpeeksi kuitujen erottamiseksi toisistaan melkein tai kokonaan ilman mekaanista myötävaikutusta. Selluloosaa voidaan myös valmistaa muista selluloosakuitupitoisista raaka-aineista, kuten peltokasveista.

« • « 30 Jo 1960-luvulla Kiinassa kiinnitettiin huomiota tähän liittyviin ongelmiin. Julkaisussa Liu, M.-G., et ai., Proc. International Non-Wood Fiber Pulping and Papermaking Conference, Peking, Kiina, heinäkuu 11-14, 1988, s. 299 - 304, kuvataan selluloosan valmistusta keittämällä vehnänolkia neutraalissa ammoniumsulfiittiliuokses-sa. Tuotteella oli paremmat valuma-ja mekaaniset ominaisuudet, mutta se oli vai-35 keammin valkaistavissa. Keiton jäteliemi käytettiin maatalouden kasteluvetenä ja typpilannoituksen täydennyksenä.

2 95159

Julkaisussa Thillaimuthu, J., 1984 TAPPI Pulping Conference, San Francisco, USA, lokakuu 1984, s. 415 - 426, kuvataan laimean NlfyOH-liuoksen prosessia ruohokas-vimateriaalin, kuten riisin- ja vehnänolkien, jalostamiseksi selluloosaksi. Jäteliemen ammoniakki otetaan talteen höyrystrippauksella.

5 Julkaisussa Anonyymi, Pulp and Paper 63, 7:29 (1989), on esitetty massan keitto-prosessi, jossa käytetään etanoliamiinia yhdessä NltyOHin tapaisen alkalin kanssa. Jäteliemi on suunniteltu käytettäväksi maatalouden lannoitteena.

Julkaisussa Wong, A., 1989 TAPPI Pulping Conference, s. 477 - 479, kuvataan kaliumiin perustuvaa sulfiittikeittoprosessia, jota voidaan soveltaa maatalousjätteisiin.

10 Julkaisussa ehdotetaan myös, että jäteliemi käytettäisiin suoraan peltomaan orgaa nista ainetta sisältäväksi kalium-rikkilannoitteeksi.

Julkaisussa Bucholz, M., Jordan, R., Gannon Univ. Ann. Energy Sem., 4th, 1982, s. 217 - 26, ja ibid., Pulp and Paper 57 (9), s. 102, on esitetty 80-%:isen muurahaishappo-vesiliuoksen käyttöä havu-ja lehtipuun delignifiointiin, jolloin 100°C:n kei-15 tolia saatiin kappaluvuksi 60 - 65/59 % (lehtipuu).

Julkaisuissa Chemeris, M.M., Melnik, N.P., Salin B.N., USSR pat. 1 043 211 (23.9.1983); Nimz, H.H., Casten, R., Int. Symp. Wood and Pulp. Chem., Vancouver, 1985, Proc., s. 265 - 6; Young, R.A., Davis, J.L., Wiesmann, E.-B., Baierl, K., Int. Symp. Wood and Pulping Chem., Vancouver, 1985, Proc., s. 169 - 72; Young, 20 R.A., Paper Trade J., 169 (1985) (11), 50 - 1; on esitetty 50 - 95-%:isen etikkahapon käyttöä eräiden havu- ja lehtipuiden puumateriaalin delignifiointiin, jolloin 110-.. 220°C:n keitolla saatiin kappaluvuiksi 10-30/52-55% (haapa) ja 16/46 % (kuusi).

Orgaanisen hapon ja vetyperoksidin 80 - 100-%:isella vesiliuoksella saatiin julkaisujen Sundqvist, J., Inti. Symp. Wood and Pulping Chem., Vancouver, 1985, Proc., s.

25 13 - 5, ja Poppius, K., et ai.. Paperi ja Puu, 68 (1986) 87 - 92, mukaan 70 - 90°C:n keitolla kappaluvuiksi 4 - 23/42 - 61 (mänty) ja 5 - 6/56 - 62 % (koivu).

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on aikaansaada uusi menetelmä selluloosakui-tujen erottamiseksi ligniinistä, jolla entistä paremmin ratkaistaan selluloosakeiton aiheuttamat regenerointi-, ympäristö- ja sovellutusongelmat. Nämä ongelmat on nyt 30 ratkaistu pääasiassa patenttivaatimuksen 1 esittämällä tavalla. On siis oivallettu, että menetelmässä, jossa (a) johdetaan selluloosakuituja ja ligniiniä käsittävä raaka-aine ja ligniiniä liuottava karboksyylihapposeos selluloosakeittimeen, il : . a-a t uit) J r-t ftl 3 95159 (b) kuumennetaan raaka-aine ja ligniiniä liuottava karboksyylihapposeos selluloo-sakeittimessä sellaisen keittoseoksen aikaansaamiseksi, joka käsittää ligniinikarbok-syylihappoliuosta ja kiinteää selluloosakuitumateriaalia, ja 5 (c) erotetaan ligniinikarboksyylihappoliuos kiinteästä selluloosakuitumateriaalista, ligniiniä liuottava karboksyylihapposeos aikaansaadaan: 10 (ai) syöttämällä pyrolysointiraaka-ainetta selluloosakeittimen yhteyteen jäljestettyyn pyrolysaattoriin, (a2) kuumentamalla pyrolysointiraaka-aine pyrolysaattorissa sen pyrolysoimiseksi nestemäiseksi polttoaineeksi, ligniiniä liuottavaksi karboksyylihapposeokseksi ja 15 haihtumattomaksi pyrolyysituotteeksi, ja (a3) erottamalla ligniiniä liuottava karboksyylihapposeos nestemäisestä polttoaineesta ja haihtumattomasta pyrolyysituotteesta.

Keksintö perustuu siis siihen, että keittokemikaalit valitaan siten, että selluloosakeit-20 to on kemikaalien suhteen yhdistettävissä raakapolttoaineen pyrolyysiin. Tämä periaate on uusi ja keksinnön suojapiiri koskee laajimmassa muodossaan nimenomaan selluloosakeiton yhdistämistä pyrolyysiin siten, että pyrolyysin tuottamat kemikaalit (erityisesti vesiliukoinen haihtuva jae) käytetään selluloosakuitujen erottamiseen ligniinistä.

25 Keksinnössä karboksyylihapposyöttö voi vaihdella täydellisestä kierrätyksestä aina täysin tuoreeseen, pyrolyysistä saadun karboksyylihapposeoksen syöttöön. On kuitenkin edullista käyttää osittaista kierrätystä siten, että selluloosakeittimeen johdetaan em. vaiheessa (a) ligniiniä liuottavaa karboksyylihapposeosta, joka on vaiheessa (c) erotetun ligniinikarboksyylihappoliuoksen ja vaiheesta (a3) erotetun lig-.* 30 niiniä liuottavan karboksyylihapposeoksen käsittävän seoksen muodossa. Sopivin uuden ja vanhan karboksyylihapposyötön suhde eli kierrätyssuhde on säädettävissä mahdollisimman edulliseksi alan ammattimiehen taidoin.

Kun prosessissa ligniinikarboksyylihappoliuos on erotettu kiinteästä selluloosakuitumateriaalista, selluloosakuitumateriaali voidaan vielä syöttää kuivausvaiheeseen, 35 (d), jossa siitä erotetaan vielä vaiheessa (c) jäänyttä ligniiniä liuottavaa karboksyyli happoseosta haihduttamalla. Haihduttamalla saatu karboksyylihapposeos voidaan 4 95159 johtaa takaisin selluloosakeittimeen, joko yksin tai edullisesti yhdistelmänä siten, että selluloosakeittimeen johdetaan ligniiniä liuottavaa karboksyylihapposeosta, joka on kuivausvaiheessa (d) erotetun ligniiniä liuottavan karboksyylihapposeoksen, vaiheessa (d) erotetun ligniinikarboksyylihappoliuoksen ja vaiheen (a3) pyrolysaatto-5 rista tuodun tuoreen karboksyylihapposeoksen käsittävän seoksen muodossa.

Kuten jo edellä esitettiin, selluloosan keittoliemenä käytetään mielellään osaksi vanhaa ja osaksi regeneroitua karboksyylihapposeosta. Siten osa käytetystä eli vaiheessa (c) erotetusta ligniinikarboksyylihappoliuoksesta voidaan syöttää pyrolysaat-toriin, jossa ligniini pyrolysoituu ja karboksyylihapposeos regeneroituu edellä mai-10 nitun syklin (ai) - (a3) avulla. Siten toteutuu keksinnön eräs suuri etu, nimittäin ligniinin samassa erotusprosessissa tapahtuva pyrolysointi käyttökelpoiseksi nestemäiseksi polttoaineeksi sekä keittokemikaalien tuotanto ja regenerointi.

Keksinnön mukaisen menetelmän selluloosakuituja ja ligniiniä käsittävänä raaka-aineena voidaan käyttää mitä tahansa selluloosapitoista kasvimateriaalia. On kuitenkin 15 edullista käyttää mainittuna raaka-aineena selluloosakuitumateriaalia, joka ei ole peräisin puusta. Edullisin tällainen raaka-aine on peltokasvimateriaali. Kysymykseen voivat tulla muista yhteyksistä, kuten peltoviljelmistä, tunnetut hyötykasvit, mutta myös pelkästään selluloosakuitua tuottavia kasveja voidaan käyttää.

Kuten jo edellä mainittiin, selluloosan keittokemikaalina käytetään ligniiniä liuotta-20 vaa karboksyylihapposeosta. Sopivia karboksyylihappoja ovat alemmat alkaanihapot ja erityisesti etikkahappo, muurahaishappo tai niiden jokin seos. Siten toteutuu se keksinnön oivallus, että juuri pyrolyysin sivutuotteena syntyvät orgaaniset hapot sopivat hyvin selluloosan keittoon. Erään edullisen suoritusmuodon mukaan keksinnön mukaisen menetelmän vaiheessa (a) johdetaan selluloosakeittimeen ligniiniä 25 liuottavaa karboksyylihapposeosta, joka koostuu 40 - 80 til-%:sta etikkahappoa ja 60 - 20 til-%:sta muurahaishappoa. Tämä osittain siksi, että pyrolyysin sivutuotteena syntyvällä happoseoksella on samantyyppinen koostumus. Keksinnössä on myös havaittu, että tämä koostumus sopii selluloosan ja etenkin peltokasviselluloosan •: keittämiseen. Pyrolyysistä erotettava karboksyylihapposeos voi karboksyylihappojen 30 lisäksi sisältää muita pyrolyysituotteita, jotka voivat olla läsnä selluloosan keitossa ja mahdollisesti edistää sitä. Karboksyylihapposeokseen voidaan myös lisätä ulkopuolisia keittoa edistäviä aineita, kuten antrakinonia, happea, peroksideja, orgaanisia liuottimia ja epäorgaanisten happojen, kuten HCl:n ja H2S04:n, tapaisia katalyyttejä. Tietenkin prosessia voidaan säätää siten, että etikkahapon ja muurahaishapon 35 suhde on toinen.

5 95159

Karboksyylihapposeos voidaan saattaa kosketukseen selluloosakeiton raaka-aineen kanssa joko puhtaana nesteenä tai kaasuna tai sitten vesiliuoksen muodossa. Erään edullisen suoritusmuodon mukaan vaiheessa (a) johdetaan selluloosakeittimeen ligniiniä liuottavaa karboksyylihapposeosta, joka on vesiliuoksen muodossa, joka si-5 sältää 40 - 100 til-%, edullisesti 60 - 80 til-%, karboksyylihappoa.

Eräs tärkeä selluloosakeiton parametri on alalla tunnettu neste-puusuhde L/W. Nesteellä tarkoitetaan keiton koko nestepainoa, raaka-aineen kosteuden tilavuus mukaan luettuna. Puulla tarkoitetaan taas puun kuivapainoa. Silloin, kun eo. keksinnössä ei ole käytetty puuraaka-ainetta, puun tilalla on selluloosakuituja ja ligniiniä käsittävä 10 raaka-aine ja etenkin peltokasvimateriaali, jonka kuivapainosta silloin on kysymys. Mainittu vesiliuoksen ja raaka-ainenesteen painon suhde raaka-aineen kuivapainoon on edullisesti välillä 30:1 - 2:1, edullisimmin välillä 10:1 - 4:1.

Keksinnön mukaisen menetelmän kuumennnus- eli keittovaihe (b) suoritetaan siten, että selluloosakeittimen lämpötila nostetaan raaka-aineen ja karboksyylihapposeok-15 sen lisäämisen jälkeen säädetysti mainittuun käsittelylämpötilaan. Eo. keksinnön mukaisen menetelmän vaiheen (b) käsittelyaika on edullisesti 60 -360 min ja mielellään 120 - 240 min. Edulliset lämpötilat ovat 80 - 160°C, mielellään 90 - 140°C, kuitenkin siten, ettei käsittelyajan ja käsittelylämpötilan välillä ole välttämättä suoraa korrelaatiota.

20 Kuten muissakin selluloosakeittomenetelmissä, keittotulesta voidaan parantaa lisäämällä keittoon delignifiointia edistäviä aineita. Keksinnön mukainen menetelmä on myös yhdistettävissä sopivalla, alan ammattimiehen ymmärtämällä tavalla me-: kaaniseen selluloosakuidun valmistukseen, jolloin kysymykseen tulee sekä ennen keittoa että keiton jälkeen suoritettu mekaaninen käsittely.

25 Kun kuumennus eli keitto on suoritettu, kuumennetusta raaka-aineesta ja ligniiniä liuottavasta karboksyylihapposeoksesta erotetaan syntynyt neste eli jäteliemi. Jäte-liemi muodostuu suureksi osaksi ligniinikarboksyylihappoliuoksesta. Tämä erotus . tapahtuu keksinnön mukaisen menetelmän em. vaiheessa (c), jolloin mainittu lig-niinikarboksyylihappoliuos edullisesti erotetaan kiinteästä selluloosakuitumateriaa-30 lista puristimella, seulalla ja/tai haihduttamalla. Erään suoritusmuodon mukaan erotusvaiheen (c) jälkeen kiinteä selluloosakuitumateriaali pestään vielä vedellä, ja/tai miedolla alkalilla edullisesti kunnes pesuvesi on neutraali.

Pesty selluloosakuitumateriaali voidaan tarvittaessa hajottaa valmiiksi selluloosa-kuiduiksi, jolloin selluloosakuidut voidaan tarvittaessa lajitella käyttämällä sopivan- 6 95159 kokoista seulaa. Keksinnön mukaiseen menetelmään kuuluu siis valinnaisesti lisävaihe, jossa selluloosakuitumateriaali käsitellään mekaanisesti siten, että siitä erottuu käyttökelpoinen kuitufraktio. Rejekti voidaan johtaa pyrolysaattoriin.

Eo. keksintö perustuu synergiseen ideaan, että pyrolyysisivutuotetta käytetään sellu-5 loosakeittoon. Pyrolysaattoriin voidaan ulkopuolelta syöttää mitä tahansa pyrolysoi-tavissa olevaa orgaanista materiaalia. Erään suoritusmuodon mukaan menetelmän vaiheessa (aj) syötetään pyrolysaattoriin pyrolyysiraaka-ainetta, joka on biomassaa. Biomassana voi olla esim. kasvi- tai eläinperäistä jätettä. Pyrolyysiraaka-aine voidaan esikäsitellä murskaamalla ja kuivaamalla se.

10 Eo. keksinnön luonteesta johtuen on selvää, että menetelmän tarkoitukseen sopii käytettäväksi mikä tahansa pyrolysaattori, joka pystyy pyrolyysiraaka-aineesta valmistamaan karboksyylihapposeosta. Eräs sopiva pyrolyysilaite on sellainen, joka pyrolysoi pyrolyysiraaka-ainetta lämpötilassa noin 400 - 800°C viiveajalla, joka on välillä 0,1 -100 s. Edullisia pyrolysaattoreita ovat korkean lämpötilan ja lyhyen vii-15 veajan pyrolysaattorit eli ns. flash-pyrolysaattorit. Vaiheessa (a2) eli pyrolyysivai-heessa voidaan esim. käyttää leijukerrospyrolysaattoria, joka on tyyppiä kupliva reaktori tai kiertomassareaktori.

Keksinnön mukaisen menetelmän pyrolyysiosan vaiheessa (a3) erotetaan edullisesti ensin nestemäinen polttoaine ja ligniiniä liuottava karboksyylihapposeos haihtumat-20 tomasta pyrolyysituotteesta haihdutuksen avulla. Haihdutus voi tapahtua jo pyroly-saattorissa siten, että nestemäinen polttoaine ja ligniiniä liuottava karboksyylihappo otetaan talteen pyrolysaattorin yläosasta kun taas lauhdutettu raskaampi jae poistetaan reaktorin alaosasta. Kun pyrolysaattorista saadaan seos, joka sisältää nestemäistä polttoainetta ja karboksyylihappoa, ne voidaan vaiheessa (a4) erottaa lauh-25 duttamalla niiden seos siten, että nestemäinen polttoaine tiivistyy mutta karboksyylihappo jää kaasumuotoon, josta se otetaan talteen.

Kuten selityksen alusta ilmenee, keksintö koskee myös laitteistoa selluloosakuitujen erottamiseksi ligniinistä. Laitteisto käsittää 30 (i) selluloosakeittimen (1), joka on rakennettu selluloosakuituja ja ligniiniä käsit tävän raaka-aineen kuumentamiseksi ligniiniä liuottavan karboksyylihapon kanssa sellaisen keittoseoksen aikaansaamiseksi, joka käsittää ligniinikarboksyylihappo-liuosta ja kiinteää selluloosakuitumateriaalia, ja 7 95159 (ii) selluloosakeittimen (1) jälkeen jäljestetyn ensimmäisen erotinlaitteiston (4) kiinteän ligniinikarboksyylihappoliuoksen erottamiseksi selluloosakuitumateriaalis-ta.

5 Laitteistolle on tunnusomaista, että se käsittää (iii) selluloosakeittimen (1) yhteyteen järjestetyn raakapolttoaineen pyrolysaattorin (5) pyrolysointiraaka-aineen pyrolysoimiseksi nestemäiseksi polttoaineeksi, ligniiniä liuottavaksi karboksyylihapposeokseksi ja haihtumattomaksi pyrolyysituotteeksi, 10 (iv) pyrolysaattoriin (5) jäljestetyn toisen erotinlaitteiston (6, 7) ligniiniä liuottavan karboksyylihapon erottamiseksi nestemäisestä polttoaineesta ja haihtumattomasta pyrolyysituotteesta, ja 15 (v) mainitusta toisesta erotinlaitteistosta (7) selluloosakeittimeen (1) johtavan lig niiniä liuottavan karboksyylihapon syöttöjohdon (8).

Laitteessa toteutuu siis se oivallus, että nestemäistä polttoainetta valmistava pyroly-saattori voidaan synergisellä tavalla yhdistää selluloosakeittimeen, jolloin pyroly-saattorista saatava sivutuote soveltuu selluloosakeittimen keittokemikaaliksi ja sellu-20 loosakeittimen sivutuotteet mahdollisesti sopivat pyrolysaattorin raaka-aineeksi ja lisäksi selluloosakeittimen keittokemikaalit ovat pyrolysaattorin avulla regeneroitavissa. Erään edullisen suoritusmuodon mukaan laitteisto käsittää ensimmäisestä eli selluloosakuitumateriaalinjakeittoliemen erotinlaitteistosta selluloosakeittimeen johtavan johdon tai putken, jolla käytetty keittoliuos eli ligniinikarboksyylihappo--- 25 liuos ainakin osittain kierrätetään takaisin selluloosakeittimeen. Mainittu johto tai putki yhtyy edullisesti karboksyylihapposeoksen ensimmäiseen syöttöjohtoon ja/tai karboksyylihapposeoksen syöttöelimeen.

Keksinnön mukainen laitteisto voi myös käsittää ensimmäisen eli selluloosakuitu-materiaalin ja keittoliemen erotinlaitteiston perään kytketyn kuivurin selluloosakui-30 tumateriaaliin jääneen karboksyylihapposeoksenn poistamiseksi haihduttamalla.

Tällöin on edullista, mikäli haihdutetun karboksyylihapposeoksen toinen syöttöjohto johtaa kuivurista selluloosakeittimeen, joka johto mielellään yhtyy karboksyylihapposeoksen ensimmäiseen syöttöjohtoon ja/tai syöttöelimeen.

Jotta keksinnön mukaisen menetelmän se piirre toteutuisi, että keittoliemestä osa re-35 generoituu, laitteisto käsittää erään edullisen suoritusmuodon mukaan ligniinikarb- 8 95159 oksyylihappoliuoksen kierrätysputkesta pyrolysaattoriin johtavan sivuhaaran ko. liuoksen osavirran syöttämiseksi pyrolysaattoriin regeneroitumaan.

Keksinnön mukainen selluloosakeitin voi olla sekä panos- että jatkuva reaktori. Alalla tunnetaan mitä erilaisimpia reaktoreita ja suuri osan niistä on muunnettavissa 5 siten, että selluloosaa voidaan keittää karboksyylihappoliemessä. Keittimeen voi kuulua selluloosakuituja ja ligniiniä käsittävän raaka-aineen esikäsittelylaitteita, kuten mekaanisia käsittelijöitä ja seuloja sekä höyrystimiä. Keitin voi olla matala- tai korkeapainekeitin ja se voi toimia staattisella, vastavirta- tai myötävirtaperiaatteella. Siinä voi olla yksi tai useampi vyöhyke, jonka olosuhteet voivat vaihdella.

10 Selluloosakeittimen jälkeinen erotin, jossa selluloosakuitumateriaali ja ligniinikar- boksyylihappoliuos erotetaan, on edullisesti puristin ja/tai seula. Puristin voi esim. olla telapuristin. Johonkin ensimmäisen erottimen jälkeen voidaan jäljestää pesuri kiinteän selluloosakuitumateriaalin pesemiseksi.

Ennen keksinnön mukaista laitteistoa tai sen kuivurin jälkeen voidaan asentaa hajo-15 tuslaite ja seula erotetun, mahdollisesti pestyn ja kuivatun selluloosakuitumateriaalin mekaaniseksi hajottamiseksi korkea-arvoisen kuitufraktion erottamiseksi. Tällöin laitteistoon voidaan asentaa ko. seulasta pyrolysaattoriin johtava johto rejektin syöttämiseksi pyrolysaattoriin, jolloin johto edullisesti yhtyy regeneroitavaa keitto-lientä kuljettavaan sivuputkeen.

20 Keksinnön mukaisen laitteiston pyrolysaattori voi olla mikä tahansa raakapolttoai-neen jalostamiseen nestemäiseksi polttoaineeksi kelpaava reaktori. Erään edullisen suoritusmuodon mukaan pyrolysaattori on lämpötilassa 400 - 800°C ja viiveajalla 0,1 - 100 s toimiva pyrolysaattori. Kaikkein edullisin on hyvin lyhyellä viiveajalla ja korkeassa lämpötilassa toimiva ns. flash-pyrolysaattori. On myös edullista, mikäli 25 pyrolysaattori on leijukerrosreaktori, kuten kuplivaa tai kiertomassatyyppiä oleva laite.

Pyrolysaattorin jälkeiset erottimet voivat olla alalla yleisesti tunnettuja erottimia, .. kuten sykloneja ja lauhduttimia, kunhan ne erottavat kevyemmän nestepolttoaine- karboksyylihappofraktion raskaammasta fraktiosta ja vastaavasti kevyimmän kar-30 boksyylihappofraktion sitä hieman raskaammasta nestemäisestä polttoainefraktiosta. Pyrolysaattorin eteen voidaan tarvittaessa kytkeä raakapolttoaineen murskain, hier-rin ja/tai kuivuri.

Kuvassa on esitetty lohkokaavio keksinnön erään suoritusmuodon mukaisesta menetelmästä ja laitteistosta selluloosakuitujen erottamiseksi ligniinistä.

9 95159

Laitteisto käsittää selluloosakeittimen 1, johon johtaa selluloosakuitujaja ligniiniä käsittävän raaka-aineen syöttöelin 2 ja karboksyylihapposeoksen syöttöelin 3. Selluloosakeittimen 1 jälkeen on jäljestetty ensimmäinen erotin 4 kiinteän selluloosakui-tumateriaalin erottamiseksi ligniinikarboksyylihappoliuoksesta.

5 Kuvan yläpuoliskossa on esitetty selluloosakeittimen 1 yhteyteen järjestetty pyro-lyysilaitteisto pyrolysaattoreineen 5, joka muodostuu reaktioastiasta, joka samalla toimii kevyemmän ja raskaamman fraktion erottimena 6. Pyrolysaattorissa 5 syntyy raakapolttoaineesta nestemäistä polttoainetta ja karboksyylihappoa, jotka yhdessä erotetaan haihtumattomasta tai vaikeasti haihtuvasta pyrolyysituotteesta, kuten 10 kiinteästä jäännöksestä ja/tai tervasta.

Pyrolysaattorin 5 jälkeen on jäljestetty erillinen erotin 7 kevyemmän karboksyyli-happofraktion erottamiseksi sitä raskaammasta nestemäisestä polttoaineesta. Tästä erottimesta selluloosakeittimeen 1 tai sen syöttöelimeen 3 johtaa karboksyylihapposeoksen ensimmäinen syöttöjohto 8.

15 Selluloosakeitin 1 on varustettu keittoliemen kierrätysjäijestelmällä siten, että keittimen jälkeisestä ensimmäisestä erottimesta 4 johtaa putki 9 takaisin selluloosakeittimeen 1. Selluloosakuitumateriaalista erotettu ligniinikarboksyylihappoliuos kierrätetään putken avulla ainakin osittain takaisin selluloosakeittimeen 1.

Selluloosakeittimen 1 ja sen jälkeisen ensimmäisen erottimen 4 perään on kytketty 20 kuivuri 10, jossa selluloosakuitumateriaali lämmitetään siten, että siitä haihtuu loputkin karboksyylihaposta. Kuivurista 10 johtaa tämän haihdutetun karboksyylihap-pomäärän syöttöjohto 11 takaisin selluloosakeittimeen 1 siten, että johto 11 yhtyy karboksyylihapposeoksen ensimmäiseen syöttöjohtoon 8 ja syöttöelimeen 3.

Regenerointia varten laitteisto on varustettu ligniinikarboksyylihappoliuoksen kier-25 rätysputkesta 9 pyrolysaattoriin 5 johtavalla sivuputkella 12 käytetyn keittoliemen eli ligniinikarboksyylihappoliuoksen osavirran syöttämiseksi pyrolysaattoriin 5 regeneroitumaan. Tämä sivuputki 12 yhtyy pyrolysaattoriin 5 johtavaan raakapolttoai-/ neen syöttöjohtoon.

Keitettyjä eristetty selluloosakuitufraktio voidaan vielä käsitellä mekaanisessa kä-30 sittelijässä 13 ja seulassa 14 kuitufraktion erottamiseksi. Kuitufraktion rikastus voidaan suorittaa myös ennen keittoa, jolloin siitä syntyvä jäte voidaan johtaa pyrolysaattoriin. Laite ei näy kuvassa. Seulasta 14 johtaa rejektin syöttöjohto 15 pyro-ly-saattoriin siten, että johto 15 yhtyy regeneroitavan keittoliemen putkeen eli sivuput-keen 12.

10 95159

Pyrolysaattorin 5 raaka-ainesyötön yhteyteen on jäljestetty raakapolttoaineen murskain 16 ja kuivuri 17.

Laite toimii siten, että selluloosakuituja ja ligniiniä käsittävä raaka-aine syötetään syöttöelimen 2 kautta selluloosakeittimeen 1. Selluloosakeittimeen 1 syötetään myös 5 ligniiniä liuottavaa karboksyylihappoa syöttöelimen 3 kautta.

Selluloosakeittimessä 1 raaka-aine ja ligniiniä liuottava karboksyylihapposeos kuumennetaan siten, että selluloosakuituja ja ligniiniä käsittävä raaka-aine hajoaa sellu-loosakuitumateriaaliksi ja ligniiniksi, jolloin ligniini ainakin osittain liukenee karb-oksyylihapposeokseen. Syntyy siis keittoseos, joka käsittää ligniinikarboksyylihap-10 poliuosta ja kiinteää selluloosakuitumateriaalia.

Selluloosakeittimestä 1 saatu seos syötetään sitten ensimmäiseen erottuneen 4, jossa ligniinikarboksyylihappoliuos erotetaan kiinteästä selluloosakuitumateriaalista.

Oleellisesti samanaikaisesti selluloosan keittämisen kanssa ligniiniä liuottava karboksyylihapposeos aikaansaadaan syöttämällä pyrolyysiraaka-ainetta murskaimen 16 15 ja kuivurin 17 kautta pyrolysaattoriin 5, jossa se hajoaa termisesti nestemäistä polttoainetta ja karboksyylihapposeosta sisältäväksi kevyeksi fraktioksi ja kiinteää jäännöstä ja/tai tervaa sisältäväksi raskaaksi fraktioksi. Pyrolysaattoriin 5 järjestetyn ero-tusjärjestelmän 6 ansiosta nestemäisen polttoaineen ja ligniiniä liuottavan karbok-syylihapposeoksen fraktio erottuu haihtumattomasta pyrolyysituotteesta ja otetaan 20 talteen pyrolysaattori-erottimen 5, 6 yläosasta.

Mainittu pyrolysaattorin yläfraktio käsitellään vielä toisessa erottimessa 7 siten, että helposti haihtuva ligniiniä liuottava karboksyylihapposeos erottuu nestemäisestä polttoaineesta. Nestemäinen polttoaine hyödynnetään ja ligniiniä liuottava karboksyylihapposeos johdetaan karboksyylihapposeoksen ensimmäisen syöttöjohdon 8 25 kautta takaisin selluloosakeittimen 1 yhteyteen. Johto 8 yhtyy selluloosakeittimeen 1 johtavaan syöttöelimeen 3. Samalla selluloosakeittimen 1 ja ensimmäisen erottimen 4 jälkeen saatu ligniinikarboksyylihappoliuos syötetään osittain takaisin selluloosakeittimeen 1 putken 9 kautta, joka yhtyy tuoreen karboksyylihapposeoksen syöttö-johtoon 8 ja selluloosakeittimeen 1 johtavaan syöttöelimeen 3.

30 Osa ligniinikarboksyylihappoliuoksesta johdetaan sivuputken 12 kautta pyrolysaat-toriin, jossa Iigniiniaines pyrolysoituu nestemäiseksi polttoaineeksi ja karboksyyli-happofraktio saadaan regeneroituna talteen.

n 95159

Erotettu selluloosakuitumateriaali syötetään erottimen 4 jälkeen kuivuriin 10, jossa loput karboksyylihaposta erotetaan haihduttamalla selluloosakuitumateriaalista. Haihdutettu karboksyylihappojäännös johdetaan syöttöjohdon 11 kautta karboksyy-lihappokierrätysjärjestelmään, johon kuuluvat tuorejohto 8, kierrätysjohto 9 ja 5 syöttöelin 3. Kuivurin jälkeen selluloosakuitumateriaali käsitellään mekaanisesti 13 ja seulan 14 avulla erotetaan käyttökelpoinen kuitufraktio, joka otetaan talteen, ja käyttökelvoton hienoaines, joka johdon 15 välityksellä lisätään regeneroitavaan ligniinikarboksyylihappoliuokseen, joka syötetään pyrolysaattoriin 5 sivuputken 12 kautta.

10 Seuraavassa on esitetty suoiitusesimerkki, jonka ainoana tarkoituksena on valaista esillä olevaa keksintöä.

Esimerkit 15 1. Tavoitteet

Tavoitteena on ollut delignifioida yksi- tai monivuotisia kasveja muurahais-ja etik-kahapon sekä veden eri seoksilla. Erityisen huokuttelevaksi asian tekee se, että vaadittavat delignifiointikemikaalit saadaan keittoprosessin yhteydessä olevasta py-rolysointiprosessista. Keittojen jälkeen jäteliemet voidaan palauttaa pyrolysaattoriin.

20 2, Raaka-aineet

Alustavissa kokeissa on käytetty ruokohelpeä, öljypellavaa, rypsiä sekä ohraa.

3. Koe-olosuhteet

Pellavaa käsiteltiin muista kasveista poikkeavalla tavalla ennen keittoja. Pellavan korret syötettiin ''puutarha"-tyyppiseen silppuriin, jossa pellavan korren kuitufraktio 25 (n. 20 % kuiva-aineesta) onnistuttiin suhteellisen hyvin erottamaan. Erotettu kuitu leikattiin n. 2 cm pituiseksi ennen keittoja.

Muu materiaali leikattiin n. 2 - 3 cm paloiksi ennen keittoja.

Alustavissa keitoissa on keittoliuoksena käytetty 75-til-%:ista happoseosta vesi-liuoksessa. Happofraktio on keitoissa koostunut 65 til-%:sta etikkahappoa ja 35 30 til-%:sta muurahaishappoa. Happojen suhde vastaa suurin piirtein pyrolyysiöljystä erotettavan happofraktion koostumusta.

12 95159

Keitot tehtiin laboratoriomittakaavassa Biichi Rotavapor EL-130 -laitteella. Laite oli varustettu palautusjäähdyttimellä. Reaktorina käytettiin 11 pyörökolvia ja lämmön-lähteenä toimi öljyhaude, joka pidettiin n. 125°C lämpötilassa. Keittoja ei tällä laitteistolla voitu suorittaa paineistettuina.

5

Taulukko 1. Keitto-olosuhteet _Materiaali_Keittoaika (h) Raaka-aine:neste 1 Rypsi__3,5__1:10 2 Ruokohelpi__3__1:15_ 3 Pellava__4__1:15_ 4 Ohra__3__1:15_

Vakioparametrejä: 75-til-%:inen happo (josta 65 % etikkahappoa ja 35 % muurahaishappoa)

10 lämpötila hauteessa: 125°C

Suoritusesimerkki

Esimerkkinä käytettiin ruokohelpi-keittoa (keitto n:o 2).

Ruokohelpi leikattiin n. 2 - 3 cm paloiksi ja materiaali varastoitiin suljetussa muovipussissa n. vuorokauden ajan. Materiaalista otettiin kaksi näytettä (n. 3 g/näyte) ja 15 kosteusprosentti määriteltiin SCAN-standardin mukaisesti.

Keitossa käytetty raaka-aineen määrä oli 20 g, joten kuiva-ainepitoisuuden ollessa 92,04 % pyörökolvireaktoriin punnittiin 21,73 g materiaalia.

Keittoliuosta lisättiin reaktoriin 300 g (raaka-aine:neste 1:15), reaktori kiinnitettiin Rotavaporiin ja keitto käynnistettiin. Lämpötilan mittaaminen reaktorin sisällä ei 20 ollut mahdollista, joten keittoajan mittaaminen aloitettiin 10 min öljyhauteeseen laskemisen jälkeen. öljyhauteen lämpötila pidettiin 125°C:ssa, mutta reaktorin sisäinen • lämpötila oli n. 110°C keittoliuoksen kiehuessa. Näissä olosuhteissa keittoa jatket tiin 3 tuntia.

Keiton päätyttyä kuituuntunut massa poistettiin reaktorista ja pestiin sekä kuumalla 25 että kylmällä vedellä metallisella viiraverkolla varustetussa pesurissa. Pesua jatkettiin, kunnes pesuvesi reagoi neutraalisti (pH n. 6 - 7).

13 95159

Massa märkähajotettiin ja vesi poistettiin linkoamalla, minkä jälkeen massamäärä punnittiin. Vuorokauden muovipussissa säilyttämisen jälkeen otettiin kaksi näytettä ja kosteusprosentti määriteltiin. Näin saavutettua kuivaa massamäärää kutsutaan tässä kokonaissaannoksi.

5 Kappa-luku määriteltiin SCAN-standardin mukaisesti.

4. Tuloksia

Taulukko 2. Massojen Kappa-luvut sekä saannot __Kappa-luku__Kokonaissaanto (%) 1 __82__70_ 2 __61__54_ 3 __21__71_ 4 1 72 | 57 10 5. Tulosten arviointi

Alustavien tulosten perusteella voidaan olettaa, että täysin kemiallista massaa voidaan tällä happo-vesi-keittomenetelmällä valmistaa ainakin ruokohelvestä, pellavasta ja viljan korsista. Rypsille keittoa voidaan käyttää esikäsittelynä ennen mekaanista käsittelyä, kuten hiertämistä (refiner). Pellavan kuitufraktio keittyy mene-15 telmällä hyvin.

Saatujen kokemusten perusteella keittoliemen etikka-ja muurahaishapon suhteet 1 voivat vaihdella aina nollasta sataan prosenttiin, toisin sanoen kaikilla näiden hap pojen sekoituksilla, mutta myös puhtaalla, joko muurahais- tai etikkahapolla. Koko-naishappo (til-% vedessä) voisi vaihdella intervallissa 40 - 100 % keittoajasta ja 20 raaka-aineesta riippuen.

Claims (20)

1. Menetelmä selluloosakuitujen erottamiseksi ligniinistä, jossa (a) johdetaan selluloosakuituja ja ligniiniä käsittävä raaka-aine ja ligniiniä liuot-5 tava karboksyylihapposeos selluloosakeittimeen, (b) kuumennetaan raaka-aine ja ligniiniä liuottava karboksyylihapposeos selluloo-sakeittimessä sellaisen keittoseoksen aikaansaamiseksi, joka käsittää ligniinikarbok-syylihappoliuosta ja kiinteää selluloosakuitumateriaalia, ja 10 (c) erotetaan ligniinikarboksyylihappoliuos kiinteästä selluloosakuitumateriaalista, tunnettu siitä, että vaiheessa a) johdetaan selluloosakeittimeen ligniiniä liuottava karboksyylihapposeos, joka on ainakin osittain saatu: 15 (ai) syöttämällä pyrolysointiraaka-ainetta selluloosakeittimen yhteyteen järjestettyyn pyrolysaattoriin, (a2) kuumentamalla pyrolysointiraaka-aine pyrolysaattorissa sen pyrolysoimiseksi 20 nestemäiseksi polttoaineeksi, ligniiniä liuottavaksi karboksyylihapposeokseksi ja haihtumattomaksi pyrolyysituotteeksi, ja (a3) erottamalla ligniiniä liuottava karboksyylihapposeos nestemäisestä polttoaineesta ja haihtumattomasta pyrolyysituotteesta. .. 25

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että selluloosakeittimeen johdetaan vaiheessa (a) ligniiniä liuottavaa karboksyylihapposeosta, joka on vaiheessa (c) erotetun ligniinikarboksyylihappoliuoksen ja vaiheen (a3) ligniiniä liuottavan karboksyylihapposeoksen käsittävän seoksen muodossa. 30 .

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se käsit tää (d) kuivausvaiheen, jossa kiinteästä selluloosakuitumateriaalista erotetaan siihen 35 vaiheessa (c) jäänyt ligniiniä liuottava karboksyylihapposeos.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (a) johdetaan selluloosakeittimeen ligniiniä liuottavaa karboksyvlihapposeosta, joka on il i U t MD I M S i ; 95159 vaiheessa (c) erotetun ligniinikarboksyylihappoliuoksen, vaiheessa (d) erotetun ligniiniä liuottavan karboksyylihapposeoksen ja vaiheen (a3) ligniiniä liuottavan karb-oksyylihapposeoksen muodostaman seoksen muodossa.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ainakin osa vaiheessa (c) erotetusta ligniinikarboksyylihappoliuoksesta syötetään mainittuun pyrolysaattoriin, jossa ligniini pyrolysoituu ja karboksyylihapposeos regeneroituu syklin (aj) - (a3) avulla.

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (a) johdetaan selluloosakeittimeen selluloosakuituja ja ligniiniä käsittävä raaka-aine, joka on ei-puuta, edullisesti hyöty- tai peltokasvimateriaalia.

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 15 vaiheessa (a) johdetaan selluloosakeittimeen ligniiniä liuottavaa karboksyylihappo- seosta, joka sisältää etikkahappoa, muurahaishappoa tai molempia.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (a) johdetaan selluloosakeittimeen ligniiniä liuottavaa karboksyylihapposeosta, joka 20 koostuu 40 - 80 til-%: sta etikkahappoa ja 60 - 20 til-%:sta muurahaishappoa.

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (a) johdetaan selluloosakeittimeen ligniiniä liuottavaa karboksyylihapposeosta, joka on vesiliuoksen muodossa, joka sisältää n. 40 - 100 til-%, edullisesti 70 25 - 80 til-% karboksyylihappoa.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (a) vesiliuoksen ja raaka-ainenesteen painon suhde raaka-aineen kuivapainoon on noin 30:1 - 2:1, edullisesti 10:1-4:1. 30

11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (b) kuumennetaan raaka-aine ja ligniiniä liuottava karboksyylihapposeos lämpötilassa 80 - 160 °C, edullisesti lämpötilassa 90 - 140 °C.

12. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (b) kuumennetaan raaka-aine ja ligniiniä liuottava karboksyylihapposeos 60 - 360 min, edullisesti 120 - 240 min, ajan. 95159

13. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (c) erotetaan ligniinikarboksyylihappoliuos kiinteästä selluloosakuituma-teriaalista puristimella, seulalla ja/tai haihduttamalla.

14. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen (c) jälkeen pestään kiinteä selluloosakuitumateriaali vedellä ja/tai miedolla alkalilla, edullisesti kunnes pesuvesi on neutraali.

14 95159

15. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 10 vaiheeseen a) johdettava selluloosakuituja ja ligniiniä käsittävä raaka-aine tai vaiheesta (c) tai (d) saatu kiinteä selluloosakuitumateriaali käsitellään mekaanisesti siten, että siitä erottuu korkea-arvoinen kuitufraktio.

16. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 15 vaiheessa (aj) syötetään pyrolysaattoriin pyrolysointiraaka-ainetta, joka on biomassaa.

17. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa i?q) kuumennetaan pyrolysointiraaka-aine lämpötilassa n. 400 - 800°C 20 pyrolysointiraaka-aineen viiveajalla pyrolysaattorissa, joka on välillä 0,1 - 100 s.

18. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (a3) erotetaan ensin nestemäinen polttoaine ja ligniiniä liuottava karbok-syylihapposeos haihtumattomasta pyrolyysituotteesta haihdutuksen avulla, minkä . · 25 jälkeen ligniiniä liuottava karboksyylihapposeos erotetaan nestemäisestä polttoaineesta.

19. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (a3) erotetaan ligniiniä liuottava karboksyylihapposeos nestemäisestä 30 polttoaineesta lauhduttamalla niiden pyrolyysissä syntyvää seosta siten, että nestemäinen polttoaine lauhtuu, mutta karboksyylihapposeos jää kaasumuotoon, josta se « otetaan talteen.

20. Laitteisto selluloosakuitujen erottamiseksi ligniinistä, joka käsittää 35 (i) selluloosakeittimen (1), joka on rakennettu selluloosakuituja ja ligniiniä käsittävän raaka-aineen kuumentamiseksi ligniiniä liuottavan karboksyylihapon kanssa Il : IU.I HIK 1:1 « M 17 95159 sellaisen keittoseoksen aikaansaamiseksi, joka käsittää ligniinikarboksyylihappo-liuosta ja kiinteää selluloosakuitumateriaalia, ja (ii) selluloosakeittimen (1) jälkeen järjestetyn ensimmäisen erotinlaitteiston (4) kiin-5 teän ligniinikarboksyylihappoliuoksen erottamiseksi selluloosakuitumateriaalista, tunnettu siitä, että se käsittää (iii) selluloosakeittimen (1) yhteyteen järjestetyn raakapolttoaineen pyrolysaattorin 10 (5) pyrolysointiraaka-aineen pyroly soimi seksi nestemäiseksi polttoaineeksi, ligniiniä liuottavaksi karboksyylihapposeokseksi ja haihtumattomaksi pyrolyysituotteeksi, (iv) pyrolysaattoriin (5) järjestetyn toisen erotinlaitteiston (6, 7) ligniiniä liuottavan karboksyylihapon erottamiseksi nestemäisestä polttoaineesta ja haihtumattomasta 15 pyrolyysituotteesta, ja (v) mainitusta toisesta erotinlaitteistosta (7) selluloosakeittimeen (1) johtavan ligniiniä liuottavan karboksyylihapon syöttöjohdon (8).

20 Patentkrav