FI95159B - Method and apparatus for separating cellulosic fibers from lignin - Google Patents
Method and apparatus for separating cellulosic fibers from lignin Download PDFInfo
- Publication number
- FI95159B FI95159B FI940639A FI940639A FI95159B FI 95159 B FI95159 B FI 95159B FI 940639 A FI940639 A FI 940639A FI 940639 A FI940639 A FI 940639A FI 95159 B FI95159 B FI 95159B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- lignin
- carboxylic acid
- dissolving
- mixture
- acid mixture
- Prior art date
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
- D21C3/003—Pulping cellulose-containing materials with organic compounds
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
- D21C11/0014—Combination of various pulping processes with one or several recovery systems (cross-recovery)
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
- D21C11/12—Combustion of pulp liquors
- D21C11/125—Decomposition of the pulp liquors in reducing atmosphere or in the absence of oxidants, i.e. gasification or pyrolysis
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
- D21C3/20—Pulping cellulose-containing materials with organic solvents or in solvent environment
Landscapes
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Paper (AREA)
Description
9515995159
Menetelmä ja laite seUuloosakuitujen erottamiseksi ligniinistäA method and apparatus for separating cellulose fibers from lignin
Keksintö koskee menetelmää seUuloosakuitujen erottamiseksi ligniinistä, jossa 5 (a) johdetaan selluloosakuituja ja ligniiniä käsittävä raaka-aine ja ligniiniä liuottava karboksyylihapposeos selluloosakeittimeen, (b) kuumennetaan raaka-aine ja ligniiniä liuottava karboksyylihapposeos selluloo-10 sakeittimessä sellaisen keittoseoksen aikaansaamiseksi, joka käsittää ligniinikarbok- syylihappoliuosta ja kiinteää selluloosakuitumateriaalia, ja (c) erotetaan ligniinikarboksyylihappoliuos kiinteästä selluloosakuitumateriaalista.The invention relates to a process for separating cellulosic fibers from lignin, comprising (a) introducing a raw material comprising cellulosic fibers and lignin and a lignin-dissolving carboxylic acid mixture into a cellulose digester; and solid cellulosic fibrous material, and (c) separating the lignin carboxylic acid solution from the solid cellulosic fibrous material.
15 Keksintö koskee myös laitteistoa seUuloosakuitujen erottamiseksi ligniinistä, joka käsittää (i) selluloosakeittimen (1), joka on rakennettu selluloosakuituja ja ligniiniä käsittävän raaka-aineen kuumentamiseksi ligniiniä liuottavan karboksyylihapon kanssa 20 sellaisen keittoseoksen aikaansaamiseksi, joka käsittää ligniinikarboksyylihappo-liuosta ja kiinteää selluloosakuitumateriaalia, ja (ii) selluloosakeittimen (1) jälkeen järjestetyn ensimmäisen erotinlaitteiston (4) kiinteän ligniinikarboksyylihappoliuoksen erottamiseksi selluloosakuitumateriaalis-ta.The invention also relates to an apparatus for separating cellulosic fibers from lignin, comprising (i) a cellulose digester (1) constructed for heating a raw material comprising cellulosic fibers and lignin with a lignin-dissolving carboxylic acid to provide a cooking mixture comprising lignin carboxylic acid and lignin carboxylic acid ii) a first separating apparatus (4) arranged downstream of the cellulose digester (1) for separating the solid lignin carboxylic acid solution from the cellulosic fibrous material.
25 Kuten tiedetään, selluloosaa valmistetaan kemiallisesti keittämällä puuhake kemikaalien vesiliuoksessa, jolloin puun ligniiniä liukenee tarpeeksi kuitujen erottamiseksi toisistaan melkein tai kokonaan ilman mekaanista myötävaikutusta. Selluloosaa voidaan myös valmistaa muista selluloosakuitupitoisista raaka-aineista, kuten peltokasveista.As is well known, cellulose is produced chemically by cooking wood chips in an aqueous solution of chemicals, whereby the lignin in the wood is sufficiently dissolved to separate the fibers from each other almost or completely without mechanical intervention. Cellulose can also be made from other cellulosic fibrous raw materials, such as field crops.
« • « 30 Jo 1960-luvulla Kiinassa kiinnitettiin huomiota tähän liittyviin ongelmiin. Julkaisussa Liu, M.-G., et ai., Proc. International Non-Wood Fiber Pulping and Papermaking Conference, Peking, Kiina, heinäkuu 11-14, 1988, s. 299 - 304, kuvataan selluloosan valmistusta keittämällä vehnänolkia neutraalissa ammoniumsulfiittiliuokses-sa. Tuotteella oli paremmat valuma-ja mekaaniset ominaisuudet, mutta se oli vai-35 keammin valkaistavissa. Keiton jäteliemi käytettiin maatalouden kasteluvetenä ja typpilannoituksen täydennyksenä.«•« 30 As early as the 1960s, China was paying attention to the problems associated with this. Liu, M.-G., et al., Proc. International Non-Wood Fiber Pulping and Papermaking Conference, Beijing, China, July 11-14, 1988, pp. 299-304, describes the preparation of cellulose by boiling wheat bran in a neutral ammonium sulfite solution. you. The product had better drainage and mechanical properties, but it was less difficult to bleach. Soup broth was used as agricultural irrigation water and as a supplement to nitrogen fertilization.
2 951592 95159
Julkaisussa Thillaimuthu, J., 1984 TAPPI Pulping Conference, San Francisco, USA, lokakuu 1984, s. 415 - 426, kuvataan laimean NlfyOH-liuoksen prosessia ruohokas-vimateriaalin, kuten riisin- ja vehnänolkien, jalostamiseksi selluloosaksi. Jäteliemen ammoniakki otetaan talteen höyrystrippauksella.Thillaimuthu, J., 1984 TAPPI Pulping Conference, San Francisco, USA, October 1984, pp. 415-426, describes a process for dilute NlfyOH solution for processing grassy material such as rice and wheat straw into cellulose. The ammonia in the effluent is recovered by steam stripping.
5 Julkaisussa Anonyymi, Pulp and Paper 63, 7:29 (1989), on esitetty massan keitto-prosessi, jossa käytetään etanoliamiinia yhdessä NltyOHin tapaisen alkalin kanssa. Jäteliemi on suunniteltu käytettäväksi maatalouden lannoitteena.5 Anonymous, Pulp and Paper 63, 7:29 (1989) discloses a pulp cooking process using ethanolamine in combination with an alkali such as NltyOH. The broth is designed for use as an agricultural fertilizer.
Julkaisussa Wong, A., 1989 TAPPI Pulping Conference, s. 477 - 479, kuvataan kaliumiin perustuvaa sulfiittikeittoprosessia, jota voidaan soveltaa maatalousjätteisiin.Wong, A., 1989 TAPPI Pulping Conference, pp. 477-479, describes a potassium-based sulfite cooking process that can be applied to agricultural waste.
10 Julkaisussa ehdotetaan myös, että jäteliemi käytettäisiin suoraan peltomaan orgaa nista ainetta sisältäväksi kalium-rikkilannoitteeksi.10 The publication also proposes that the broth be used directly as a potassium-sulfur fertilizer containing organic matter in the field.
Julkaisussa Bucholz, M., Jordan, R., Gannon Univ. Ann. Energy Sem., 4th, 1982, s. 217 - 26, ja ibid., Pulp and Paper 57 (9), s. 102, on esitetty 80-%:isen muurahaishappo-vesiliuoksen käyttöä havu-ja lehtipuun delignifiointiin, jolloin 100°C:n kei-15 tolia saatiin kappaluvuksi 60 - 65/59 % (lehtipuu).In Bucholz, M., Jordan, R., Gannon Univ. Ann. Energy Sem., 4th, 1982, pp. 217-26, and ibid., Pulp and Paper 57 (9), p. 102, disclose the use of an 80% aqueous formic acid solution for delignification of softwood and hardwood, with 100 ° The kei-15 toluene of C was obtained with a kappa number of 60-65/59% (hardwood).
Julkaisuissa Chemeris, M.M., Melnik, N.P., Salin B.N., USSR pat. 1 043 211 (23.9.1983); Nimz, H.H., Casten, R., Int. Symp. Wood and Pulp. Chem., Vancouver, 1985, Proc., s. 265 - 6; Young, R.A., Davis, J.L., Wiesmann, E.-B., Baierl, K., Int. Symp. Wood and Pulping Chem., Vancouver, 1985, Proc., s. 169 - 72; Young, 20 R.A., Paper Trade J., 169 (1985) (11), 50 - 1; on esitetty 50 - 95-%:isen etikkahapon käyttöä eräiden havu- ja lehtipuiden puumateriaalin delignifiointiin, jolloin 110-.. 220°C:n keitolla saatiin kappaluvuiksi 10-30/52-55% (haapa) ja 16/46 % (kuusi).In Chemeris, M.M., Melnik, N.P., Salin B.N., USSR pat. 1,043,211 (September 23, 1983); Nimz, H.H., Casten, R., Int. Symp. Wood and Pulp. Chem., Vancouver, 1985, Proc., Pp. 265-6; Young, R.A., Davis, J.L., Wiesmann, E.-B., Baierl, K., Int. Symp. Wood and Pulping Chem., Vancouver, 1985, Proc., Pp. 169-72; Young, 20 R.A., Paper Trade J., 169 (1985) (11), 50-1; the use of 50-95% acetic acid for the delignification of some softwood and deciduous wood material has been shown to give 10-30 / 52-55% (aspen) and 16/46% (six) ).
Orgaanisen hapon ja vetyperoksidin 80 - 100-%:isella vesiliuoksella saatiin julkaisujen Sundqvist, J., Inti. Symp. Wood and Pulping Chem., Vancouver, 1985, Proc., s.An 80-100% aqueous solution of organic acid and hydrogen peroxide was obtained from Sundqvist, J., Inti. Symp. Wood and Pulping Chem., Vancouver, 1985, Proc., P.
25 13 - 5, ja Poppius, K., et ai.. Paperi ja Puu, 68 (1986) 87 - 92, mukaan 70 - 90°C:n keitolla kappaluvuiksi 4 - 23/42 - 61 (mänty) ja 5 - 6/56 - 62 % (koivu).25 13-5, and Poppius, K., et al., Paper and Wood, 68 (1986) 87-92, according to a cooking at 70-90 ° C to a kappa number of 4-23/42-61 (pine) and 5- 6/56 - 62% (birch).
Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on aikaansaada uusi menetelmä selluloosakui-tujen erottamiseksi ligniinistä, jolla entistä paremmin ratkaistaan selluloosakeiton aiheuttamat regenerointi-, ympäristö- ja sovellutusongelmat. Nämä ongelmat on nyt 30 ratkaistu pääasiassa patenttivaatimuksen 1 esittämällä tavalla. On siis oivallettu, että menetelmässä, jossa (a) johdetaan selluloosakuituja ja ligniiniä käsittävä raaka-aine ja ligniiniä liuottava karboksyylihapposeos selluloosakeittimeen, il : . a-a t uit) J r-t ftl 3 95159 (b) kuumennetaan raaka-aine ja ligniiniä liuottava karboksyylihapposeos selluloo-sakeittimessä sellaisen keittoseoksen aikaansaamiseksi, joka käsittää ligniinikarbok-syylihappoliuosta ja kiinteää selluloosakuitumateriaalia, ja 5 (c) erotetaan ligniinikarboksyylihappoliuos kiinteästä selluloosakuitumateriaalista, ligniiniä liuottava karboksyylihapposeos aikaansaadaan: 10 (ai) syöttämällä pyrolysointiraaka-ainetta selluloosakeittimen yhteyteen jäljestettyyn pyrolysaattoriin, (a2) kuumentamalla pyrolysointiraaka-aine pyrolysaattorissa sen pyrolysoimiseksi nestemäiseksi polttoaineeksi, ligniiniä liuottavaksi karboksyylihapposeokseksi ja 15 haihtumattomaksi pyrolyysituotteeksi, ja (a3) erottamalla ligniiniä liuottava karboksyylihapposeos nestemäisestä polttoaineesta ja haihtumattomasta pyrolyysituotteesta.It is an object of the present invention to provide a new method for separating cellulosic fibers from lignin, which better solves the regeneration, environmental and application problems caused by cellulose cooking. These problems have now been solved mainly as claimed in claim 1. Thus, it is understood that in a process in which (a) a raw material comprising cellulose fibers and lignin and a carboxylic acid mixture solubilizing lignin are introduced into a cellulose digester, il. aa t uit) J rt ftl 3 95159 (b) heating the feedstock and the lignin-dissolving carboxylic acid mixture in a cellulosic digester to provide a cooking mixture comprising a lignin carboxylic acid solution and a solid cellulose fiber material to the carboxylic acid : 10 (ai) by feeding the pyrolysis feedstock to a cellulose digester in a traced pyrolyser, (a2) by heating the pyrolysis feedstock in a pyrolyser to pyrolyze it from a liquid fuel
Keksintö perustuu siis siihen, että keittokemikaalit valitaan siten, että selluloosakeit-20 to on kemikaalien suhteen yhdistettävissä raakapolttoaineen pyrolyysiin. Tämä periaate on uusi ja keksinnön suojapiiri koskee laajimmassa muodossaan nimenomaan selluloosakeiton yhdistämistä pyrolyysiin siten, että pyrolyysin tuottamat kemikaalit (erityisesti vesiliukoinen haihtuva jae) käytetään selluloosakuitujen erottamiseen ligniinistä.The invention is thus based on the fact that the cooking chemicals are selected in such a way that the cellulose cooking is chemically compatible with the pyrolysis of the crude fuel. This principle is new and the scope of the invention in its broadest form relates specifically to the combination of cellulose broth with pyrolysis, so that the chemicals produced by pyrolysis (especially the water-soluble volatile fraction) are used to separate cellulose fibers from lignin.
25 Keksinnössä karboksyylihapposyöttö voi vaihdella täydellisestä kierrätyksestä aina täysin tuoreeseen, pyrolyysistä saadun karboksyylihapposeoksen syöttöön. On kuitenkin edullista käyttää osittaista kierrätystä siten, että selluloosakeittimeen johdetaan em. vaiheessa (a) ligniiniä liuottavaa karboksyylihapposeosta, joka on vaiheessa (c) erotetun ligniinikarboksyylihappoliuoksen ja vaiheesta (a3) erotetun lig-.* 30 niiniä liuottavan karboksyylihapposeoksen käsittävän seoksen muodossa. Sopivin uuden ja vanhan karboksyylihapposyötön suhde eli kierrätyssuhde on säädettävissä mahdollisimman edulliseksi alan ammattimiehen taidoin.In the invention, the carboxylic acid feed can range from complete recycling to a completely fresh carboxylic acid mixture from pyrolysis. However, it is preferable to use partial recycling by introducing into the cellulose digester a mixture of lignin-dissolving carboxylic acid in the above step (a) in the form of a mixture of lignin carboxylic acid solution separated from step (a3) and lignin-dissolving carboxylic acid mixture separated from step (a3). The most suitable ratio of new and old carboxylic acid feed, i.e. the recycling ratio, can be adjusted as advantageously as possible by a person skilled in the art.
Kun prosessissa ligniinikarboksyylihappoliuos on erotettu kiinteästä selluloosakuitumateriaalista, selluloosakuitumateriaali voidaan vielä syöttää kuivausvaiheeseen, 35 (d), jossa siitä erotetaan vielä vaiheessa (c) jäänyttä ligniiniä liuottavaa karboksyyli happoseosta haihduttamalla. Haihduttamalla saatu karboksyylihapposeos voidaan 4 95159 johtaa takaisin selluloosakeittimeen, joko yksin tai edullisesti yhdistelmänä siten, että selluloosakeittimeen johdetaan ligniiniä liuottavaa karboksyylihapposeosta, joka on kuivausvaiheessa (d) erotetun ligniiniä liuottavan karboksyylihapposeoksen, vaiheessa (d) erotetun ligniinikarboksyylihappoliuoksen ja vaiheen (a3) pyrolysaatto-5 rista tuodun tuoreen karboksyylihapposeoksen käsittävän seoksen muodossa.After the lignin carboxylic acid solution is separated from the solid cellulosic fibrous material in the process, the cellulosic fibrous material can be further fed to a drying step, 35 (d), whereby the lignin-dissolving carboxylic acid mixture still remaining in step (c) is separated by evaporation. The carboxylic acid mixture obtained by evaporation can be returned to the cellulose digester, either alone or preferably in combination, by introducing into the cellulose digester a lignin-dissolving carboxylic acid mixture of the lignin-dissolving carboxylic acid mixture separated in in the form of a mixture comprising the imported fresh carboxylic acid mixture.
Kuten jo edellä esitettiin, selluloosan keittoliemenä käytetään mielellään osaksi vanhaa ja osaksi regeneroitua karboksyylihapposeosta. Siten osa käytetystä eli vaiheessa (c) erotetusta ligniinikarboksyylihappoliuoksesta voidaan syöttää pyrolysaat-toriin, jossa ligniini pyrolysoituu ja karboksyylihapposeos regeneroituu edellä mai-10 nitun syklin (ai) - (a3) avulla. Siten toteutuu keksinnön eräs suuri etu, nimittäin ligniinin samassa erotusprosessissa tapahtuva pyrolysointi käyttökelpoiseksi nestemäiseksi polttoaineeksi sekä keittokemikaalien tuotanto ja regenerointi.As already stated above, a mixture of partly old and partly regenerated carboxylic acids is preferably used as the cellulose broth. Thus, a part of the lignin carboxylic acid solution used, i.e. separated in step (c), can be fed to a pyrolyzer in which the lignin is pyrolyzed and the carboxylic acid mixture is regenerated by the above-mentioned cycle (ai) to (a3). Thus, one of the great advantages of the invention is realized, namely the pyrolysis of lignin in the same separation process into a usable liquid fuel and the production and regeneration of cooking chemicals.
Keksinnön mukaisen menetelmän selluloosakuituja ja ligniiniä käsittävänä raaka-aineena voidaan käyttää mitä tahansa selluloosapitoista kasvimateriaalia. On kuitenkin 15 edullista käyttää mainittuna raaka-aineena selluloosakuitumateriaalia, joka ei ole peräisin puusta. Edullisin tällainen raaka-aine on peltokasvimateriaali. Kysymykseen voivat tulla muista yhteyksistä, kuten peltoviljelmistä, tunnetut hyötykasvit, mutta myös pelkästään selluloosakuitua tuottavia kasveja voidaan käyttää.Any cellulosic plant material can be used as the raw material comprising the cellulosic fibers and lignin of the process of the invention. However, it is preferable to use a cellulosic fibrous material which is not derived from wood as said raw material. The most preferred such raw material is arable plant material. Potential crops known from other contexts, such as arable crops, may come into question, but also plants producing only cellulose fiber can be used.
Kuten jo edellä mainittiin, selluloosan keittokemikaalina käytetään ligniiniä liuotta-20 vaa karboksyylihapposeosta. Sopivia karboksyylihappoja ovat alemmat alkaanihapot ja erityisesti etikkahappo, muurahaishappo tai niiden jokin seos. Siten toteutuu se keksinnön oivallus, että juuri pyrolyysin sivutuotteena syntyvät orgaaniset hapot sopivat hyvin selluloosan keittoon. Erään edullisen suoritusmuodon mukaan keksinnön mukaisen menetelmän vaiheessa (a) johdetaan selluloosakeittimeen ligniiniä 25 liuottavaa karboksyylihapposeosta, joka koostuu 40 - 80 til-%:sta etikkahappoa ja 60 - 20 til-%:sta muurahaishappoa. Tämä osittain siksi, että pyrolyysin sivutuotteena syntyvällä happoseoksella on samantyyppinen koostumus. Keksinnössä on myös havaittu, että tämä koostumus sopii selluloosan ja etenkin peltokasviselluloosan •: keittämiseen. Pyrolyysistä erotettava karboksyylihapposeos voi karboksyylihappojen 30 lisäksi sisältää muita pyrolyysituotteita, jotka voivat olla läsnä selluloosan keitossa ja mahdollisesti edistää sitä. Karboksyylihapposeokseen voidaan myös lisätä ulkopuolisia keittoa edistäviä aineita, kuten antrakinonia, happea, peroksideja, orgaanisia liuottimia ja epäorgaanisten happojen, kuten HCl:n ja H2S04:n, tapaisia katalyyttejä. Tietenkin prosessia voidaan säätää siten, että etikkahapon ja muurahaishapon 35 suhde on toinen.As already mentioned above, a lignin-soluble carboxylic acid mixture is used as the cellulose cooking chemical. Suitable carboxylic acids are lower alkanoic acids and in particular acetic acid, formic acid or a mixture thereof. Thus, the realization of the invention that the organic acids formed as a by-product of pyrolysis are well suited for the cooking of cellulose is realized. According to a preferred embodiment, in step (a) of the process according to the invention, a lignin-soluble carboxylic acid mixture consisting of 40 to 80% by volume of acetic acid and 60 to 20% by volume of formic acid is introduced into the cellulose digester. This is partly because the acid mixture formed as a by-product of pyrolysis has the same type of composition. It has also been found in the invention that this composition is suitable for cooking cellulose and in particular field vegetable cellulose. The carboxylic acid mixture to be separated from the pyrolysis may contain, in addition to the carboxylic acids 30, other pyrolysis products which may be present in and possibly promote the cooking of the cellulose. External cooking aids such as anthraquinone, oxygen, peroxides, organic solvents and catalysts such as inorganic acids such as HCl and H 2 SO 4 may also be added to the carboxylic acid mixture. Of course, the process can be adjusted so that the ratio of acetic acid to formic acid 35 is different.
5 951595 95159
Karboksyylihapposeos voidaan saattaa kosketukseen selluloosakeiton raaka-aineen kanssa joko puhtaana nesteenä tai kaasuna tai sitten vesiliuoksen muodossa. Erään edullisen suoritusmuodon mukaan vaiheessa (a) johdetaan selluloosakeittimeen ligniiniä liuottavaa karboksyylihapposeosta, joka on vesiliuoksen muodossa, joka si-5 sältää 40 - 100 til-%, edullisesti 60 - 80 til-%, karboksyylihappoa.The carboxylic acid mixture can be contacted with the raw material of the cellulose broth either as a pure liquid or gas or in the form of an aqueous solution. According to a preferred embodiment, in step (a), a lignin-dissolving carboxylic acid mixture in the form of an aqueous solution containing 40 to 100% by volume, preferably 60 to 80% by volume, of carboxylic acid is introduced into the cellulose digester.
Eräs tärkeä selluloosakeiton parametri on alalla tunnettu neste-puusuhde L/W. Nesteellä tarkoitetaan keiton koko nestepainoa, raaka-aineen kosteuden tilavuus mukaan luettuna. Puulla tarkoitetaan taas puun kuivapainoa. Silloin, kun eo. keksinnössä ei ole käytetty puuraaka-ainetta, puun tilalla on selluloosakuituja ja ligniiniä käsittävä 10 raaka-aine ja etenkin peltokasvimateriaali, jonka kuivapainosta silloin on kysymys. Mainittu vesiliuoksen ja raaka-ainenesteen painon suhde raaka-aineen kuivapainoon on edullisesti välillä 30:1 - 2:1, edullisimmin välillä 10:1 - 4:1.An important parameter of cellulose cooking is the liquid-wood ratio L / W known in the art. Liquid means the total liquid weight of the soup, including the volume of moisture in the raw material. Wood again means the dry weight of wood. When eo. no wood raw material has been used in the invention, the wood is replaced by a raw material comprising cellulose fibers and lignin, and in particular arable plant material, the dry weight of which is then at stake. Said ratio of the weight of the aqueous solution and the raw material liquid to the dry weight of the raw material is preferably between 30: 1 and 2: 1, most preferably between 10: 1 and 4: 1.
Keksinnön mukaisen menetelmän kuumennnus- eli keittovaihe (b) suoritetaan siten, että selluloosakeittimen lämpötila nostetaan raaka-aineen ja karboksyylihapposeok-15 sen lisäämisen jälkeen säädetysti mainittuun käsittelylämpötilaan. Eo. keksinnön mukaisen menetelmän vaiheen (b) käsittelyaika on edullisesti 60 -360 min ja mielellään 120 - 240 min. Edulliset lämpötilat ovat 80 - 160°C, mielellään 90 - 140°C, kuitenkin siten, ettei käsittelyajan ja käsittelylämpötilan välillä ole välttämättä suoraa korrelaatiota.The heating or cooking step (b) of the process according to the invention is carried out by raising the temperature of the cellulose digester in a controlled manner after the addition of the mixture of raw material and carboxylic acid to said processing temperature. Eo. the processing time of step (b) of the process according to the invention is preferably 60 to 360 minutes and preferably 120 to 240 minutes. Preferred temperatures are 80 to 160 ° C, preferably 90 to 140 ° C, however, so that there is not necessarily a direct correlation between the treatment time and the treatment temperature.
20 Kuten muissakin selluloosakeittomenetelmissä, keittotulesta voidaan parantaa lisäämällä keittoon delignifiointia edistäviä aineita. Keksinnön mukainen menetelmä on myös yhdistettävissä sopivalla, alan ammattimiehen ymmärtämällä tavalla me-: kaaniseen selluloosakuidun valmistukseen, jolloin kysymykseen tulee sekä ennen keittoa että keiton jälkeen suoritettu mekaaninen käsittely.20 As with other cellulose cooking methods, boiling fire can be improved by adding delignification promoters to the soup. The process according to the invention can also be combined in a suitable manner, understood by a person skilled in the art, with the mechanical production of cellulose fiber, in which case both pre-cooking and post-cooking mechanical treatment are involved.
25 Kun kuumennus eli keitto on suoritettu, kuumennetusta raaka-aineesta ja ligniiniä liuottavasta karboksyylihapposeoksesta erotetaan syntynyt neste eli jäteliemi. Jäte-liemi muodostuu suureksi osaksi ligniinikarboksyylihappoliuoksesta. Tämä erotus . tapahtuu keksinnön mukaisen menetelmän em. vaiheessa (c), jolloin mainittu lig-niinikarboksyylihappoliuos edullisesti erotetaan kiinteästä selluloosakuitumateriaa-30 lista puristimella, seulalla ja/tai haihduttamalla. Erään suoritusmuodon mukaan erotusvaiheen (c) jälkeen kiinteä selluloosakuitumateriaali pestään vielä vedellä, ja/tai miedolla alkalilla edullisesti kunnes pesuvesi on neutraali.25 After heating, i.e. cooking, the resulting liquid, i.e. waste liquor, is separated from the heated raw material and the lignin-dissolving carboxylic acid mixture. The waste broth is largely formed from the lignin carboxylic acid solution. This difference. takes place in the above-mentioned step (c) of the process according to the invention, wherein said lignin carboxylic acid solution is preferably separated from the solid cellulosic fibrous material by a press, sieve and / or evaporation. According to one embodiment, after the separation step (c), the solid cellulosic fibrous material is further washed with water, and / or a mild alkali, preferably until the wash water is neutral.
Pesty selluloosakuitumateriaali voidaan tarvittaessa hajottaa valmiiksi selluloosa-kuiduiksi, jolloin selluloosakuidut voidaan tarvittaessa lajitella käyttämällä sopivan- 6 95159 kokoista seulaa. Keksinnön mukaiseen menetelmään kuuluu siis valinnaisesti lisävaihe, jossa selluloosakuitumateriaali käsitellään mekaanisesti siten, että siitä erottuu käyttökelpoinen kuitufraktio. Rejekti voidaan johtaa pyrolysaattoriin.If necessary, the washed cellulosic fibrous material can be broken down into finished cellulosic fibers, whereby the cellulosic fibers can be sorted, if necessary, using a sieve of suitable size. Thus, the process of the invention optionally includes the additional step of mechanically treating the cellulosic fibrous material so as to separate a useful fiber fraction therefrom. The reject can be passed to a pyrolyzer.
Eo. keksintö perustuu synergiseen ideaan, että pyrolyysisivutuotetta käytetään sellu-5 loosakeittoon. Pyrolysaattoriin voidaan ulkopuolelta syöttää mitä tahansa pyrolysoi-tavissa olevaa orgaanista materiaalia. Erään suoritusmuodon mukaan menetelmän vaiheessa (aj) syötetään pyrolysaattoriin pyrolyysiraaka-ainetta, joka on biomassaa. Biomassana voi olla esim. kasvi- tai eläinperäistä jätettä. Pyrolyysiraaka-aine voidaan esikäsitellä murskaamalla ja kuivaamalla se.Eo. the invention is based on the synergistic idea that the pyrolysis by-product is used for pulp-5 loose soup. Any pyrolyzable organic material can be fed to the pyrolyzer from the outside. According to one embodiment, in step (aj) of the method, a pyrolysis raw material, which is biomass, is fed to the pyrolyser. The biomass can be, for example, waste of plant or animal origin. The pyrolysis raw material can be pretreated by crushing and drying it.
10 Eo. keksinnön luonteesta johtuen on selvää, että menetelmän tarkoitukseen sopii käytettäväksi mikä tahansa pyrolysaattori, joka pystyy pyrolyysiraaka-aineesta valmistamaan karboksyylihapposeosta. Eräs sopiva pyrolyysilaite on sellainen, joka pyrolysoi pyrolyysiraaka-ainetta lämpötilassa noin 400 - 800°C viiveajalla, joka on välillä 0,1 -100 s. Edullisia pyrolysaattoreita ovat korkean lämpötilan ja lyhyen vii-15 veajan pyrolysaattorit eli ns. flash-pyrolysaattorit. Vaiheessa (a2) eli pyrolyysivai-heessa voidaan esim. käyttää leijukerrospyrolysaattoria, joka on tyyppiä kupliva reaktori tai kiertomassareaktori.10 Eo. due to the nature of the invention, it is clear that any pyrolyser capable of preparing a carboxylic acid mixture from a pyrolysis feedstock is suitable for the purpose of the process. One suitable pyrolysis device is one which pyrolyzes the pyrolysis feedstock at a temperature of about 400 to 800 ° C with a delay time of between 0.1 and 100 s. Preferred pyrolysers are high temperature and short delay time pyrolysers, i.e. flash pyrolyzer. In step (a2), i.e. in the pyrolysis step, for example, a fluidized bed pyrolyzer of the type bubbling reactor or circulating mass reactor can be used.
Keksinnön mukaisen menetelmän pyrolyysiosan vaiheessa (a3) erotetaan edullisesti ensin nestemäinen polttoaine ja ligniiniä liuottava karboksyylihapposeos haihtumat-20 tomasta pyrolyysituotteesta haihdutuksen avulla. Haihdutus voi tapahtua jo pyroly-saattorissa siten, että nestemäinen polttoaine ja ligniiniä liuottava karboksyylihappo otetaan talteen pyrolysaattorin yläosasta kun taas lauhdutettu raskaampi jae poistetaan reaktorin alaosasta. Kun pyrolysaattorista saadaan seos, joka sisältää nestemäistä polttoainetta ja karboksyylihappoa, ne voidaan vaiheessa (a4) erottaa lauh-25 duttamalla niiden seos siten, että nestemäinen polttoaine tiivistyy mutta karboksyylihappo jää kaasumuotoon, josta se otetaan talteen.In step (a3) of the pyrolysis part of the process according to the invention, the liquid fuel and the lignin-dissolving carboxylic acid mixture are preferably first separated from the non-volatile pyrolysis product by evaporation. Evaporation can already take place in the pyrolyzer, so that the liquid fuel and the lignin-dissolving carboxylic acid are recovered from the top of the pyrolyzer, while the condensed heavier fraction is removed from the bottom of the reactor. When a mixture containing a liquid fuel and a carboxylic acid is obtained from the pyrolyzer, they can be separated in step (a4) by condensing their mixture so that the liquid fuel condenses but the carboxylic acid remains in the gaseous form from which it is recovered.
Kuten selityksen alusta ilmenee, keksintö koskee myös laitteistoa selluloosakuitujen erottamiseksi ligniinistä. Laitteisto käsittää 30 (i) selluloosakeittimen (1), joka on rakennettu selluloosakuituja ja ligniiniä käsit tävän raaka-aineen kuumentamiseksi ligniiniä liuottavan karboksyylihapon kanssa sellaisen keittoseoksen aikaansaamiseksi, joka käsittää ligniinikarboksyylihappo-liuosta ja kiinteää selluloosakuitumateriaalia, ja 7 95159 (ii) selluloosakeittimen (1) jälkeen jäljestetyn ensimmäisen erotinlaitteiston (4) kiinteän ligniinikarboksyylihappoliuoksen erottamiseksi selluloosakuitumateriaalis-ta.As will be apparent from the beginning of the specification, the invention also relates to an apparatus for separating cellulosic fibers from lignin. The apparatus comprises 30 (i) a cellulose digester (1) constructed to heat a raw material comprising cellulose fibers and lignin with a lignin-dissolving carboxylic acid to provide a cooking mixture comprising a lignin carboxylic acid solution and solid cellulose fiber material (95); the first separator apparatus (4) followed to separate the solid lignin carboxylic acid solution from the cellulosic fibrous material.
5 Laitteistolle on tunnusomaista, että se käsittää (iii) selluloosakeittimen (1) yhteyteen järjestetyn raakapolttoaineen pyrolysaattorin (5) pyrolysointiraaka-aineen pyrolysoimiseksi nestemäiseksi polttoaineeksi, ligniiniä liuottavaksi karboksyylihapposeokseksi ja haihtumattomaksi pyrolyysituotteeksi, 10 (iv) pyrolysaattoriin (5) jäljestetyn toisen erotinlaitteiston (6, 7) ligniiniä liuottavan karboksyylihapon erottamiseksi nestemäisestä polttoaineesta ja haihtumattomasta pyrolyysituotteesta, ja 15 (v) mainitusta toisesta erotinlaitteistosta (7) selluloosakeittimeen (1) johtavan lig niiniä liuottavan karboksyylihapon syöttöjohdon (8).The apparatus is characterized in that it comprises (iii) a crude fuel pyrolyzer (5) arranged in connection with the cellulose digester (1) for pyrolysing the pyrolysis feedstock into a liquid fuel, a lignin-dissolving carboxylic acid mixture 6 and a non-volatile pyrolysis product, a non-volatile pyrolysis product, 7) to separate the lignin-dissolving carboxylic acid from the liquid fuel and the non-volatile pyrolysis product, and 15 (v) a lignin-dissolving carboxylic acid supply line (8) leading from said second separator apparatus (7) to the cellulose digester (1).
Laitteessa toteutuu siis se oivallus, että nestemäistä polttoainetta valmistava pyroly-saattori voidaan synergisellä tavalla yhdistää selluloosakeittimeen, jolloin pyroly-saattorista saatava sivutuote soveltuu selluloosakeittimen keittokemikaaliksi ja sellu-20 loosakeittimen sivutuotteet mahdollisesti sopivat pyrolysaattorin raaka-aineeksi ja lisäksi selluloosakeittimen keittokemikaalit ovat pyrolysaattorin avulla regeneroitavissa. Erään edullisen suoritusmuodon mukaan laitteisto käsittää ensimmäisestä eli selluloosakuitumateriaalinjakeittoliemen erotinlaitteistosta selluloosakeittimeen johtavan johdon tai putken, jolla käytetty keittoliuos eli ligniinikarboksyylihappo--- 25 liuos ainakin osittain kierrätetään takaisin selluloosakeittimeen. Mainittu johto tai putki yhtyy edullisesti karboksyylihapposeoksen ensimmäiseen syöttöjohtoon ja/tai karboksyylihapposeoksen syöttöelimeen.The device thus realizes that the liquid fuel pyrolyzer can be synergistically connected to the cellulose digester, whereby the by-product from the pyrolyzer is suitable as a cooking chemical for the cellulose digester and the by-products of the cellulose digester. According to a preferred embodiment, the apparatus comprises a line or pipe leading from the first, i.e. cellulosic fibrous material and broth separator apparatus, to the cellulosic digester, with which the used cooking liquor, i.e. the lignin carboxylic acid solution, is at least partially recycled to the cellulosic digester. Said line or tube preferably joins the first supply line of the carboxylic acid mixture and / or the supply element of the carboxylic acid mixture.
Keksinnön mukainen laitteisto voi myös käsittää ensimmäisen eli selluloosakuitu-materiaalin ja keittoliemen erotinlaitteiston perään kytketyn kuivurin selluloosakui-30 tumateriaaliin jääneen karboksyylihapposeoksenn poistamiseksi haihduttamalla.The apparatus according to the invention may also comprise a first, i.e. a dryer connected to the cellulosic fibrous material and a broth separator apparatus, for removing the carboxylic acid mixture remaining in the cellulosic fibrous material by evaporation.
Tällöin on edullista, mikäli haihdutetun karboksyylihapposeoksen toinen syöttöjohto johtaa kuivurista selluloosakeittimeen, joka johto mielellään yhtyy karboksyylihapposeoksen ensimmäiseen syöttöjohtoon ja/tai syöttöelimeen.In this case, it is advantageous if the second supply line of the evaporated carboxylic acid mixture leads from the dryer to the cellulose digester, which line preferably coincides with the first supply line and / or the supply element of the carboxylic acid mixture.
Jotta keksinnön mukaisen menetelmän se piirre toteutuisi, että keittoliemestä osa re-35 generoituu, laitteisto käsittää erään edullisen suoritusmuodon mukaan ligniinikarb- 8 95159 oksyylihappoliuoksen kierrätysputkesta pyrolysaattoriin johtavan sivuhaaran ko. liuoksen osavirran syöttämiseksi pyrolysaattoriin regeneroitumaan.In order to realize the feature of the method according to the invention that a part of the cooking broth is regenerated, the apparatus comprises, according to a preferred embodiment, the side branch in question leading from the recycling tube of the ligninecarboxylic acid solution to the pyrolyser. to feed a partial stream of solution to the pyrolyzer to regenerate.
Keksinnön mukainen selluloosakeitin voi olla sekä panos- että jatkuva reaktori. Alalla tunnetaan mitä erilaisimpia reaktoreita ja suuri osan niistä on muunnettavissa 5 siten, että selluloosaa voidaan keittää karboksyylihappoliemessä. Keittimeen voi kuulua selluloosakuituja ja ligniiniä käsittävän raaka-aineen esikäsittelylaitteita, kuten mekaanisia käsittelijöitä ja seuloja sekä höyrystimiä. Keitin voi olla matala- tai korkeapainekeitin ja se voi toimia staattisella, vastavirta- tai myötävirtaperiaatteella. Siinä voi olla yksi tai useampi vyöhyke, jonka olosuhteet voivat vaihdella.The cellulose digester according to the invention can be both a batch and a continuous reactor. A wide variety of reactors are known in the art and many of them can be converted so that cellulose can be boiled in a carboxylic acid broth. The digester may include pretreatment equipment for the raw material comprising cellulose fibers and lignin, such as mechanical processors and screens, as well as evaporators. The kettle can be a low or high pressure cooker and can operate on a static, countercurrent or downstream principle. It may have one or more zones whose conditions may vary.
10 Selluloosakeittimen jälkeinen erotin, jossa selluloosakuitumateriaali ja ligniinikar- boksyylihappoliuos erotetaan, on edullisesti puristin ja/tai seula. Puristin voi esim. olla telapuristin. Johonkin ensimmäisen erottimen jälkeen voidaan jäljestää pesuri kiinteän selluloosakuitumateriaalin pesemiseksi.The separator after the cellulose digester, in which the cellulosic fibrous material and the lignin carboxylic acid solution are separated, is preferably a press and / or a screen. The press can, for example, be a roller press. After one of the first separators, a scrubber can be traced to wash the solid cellulosic fibrous material.
Ennen keksinnön mukaista laitteistoa tai sen kuivurin jälkeen voidaan asentaa hajo-15 tuslaite ja seula erotetun, mahdollisesti pestyn ja kuivatun selluloosakuitumateriaalin mekaaniseksi hajottamiseksi korkea-arvoisen kuitufraktion erottamiseksi. Tällöin laitteistoon voidaan asentaa ko. seulasta pyrolysaattoriin johtava johto rejektin syöttämiseksi pyrolysaattoriin, jolloin johto edullisesti yhtyy regeneroitavaa keitto-lientä kuljettavaan sivuputkeen.Before the apparatus according to the invention or after its dryer, a disintegration device and a screen can be installed for the mechanical disintegration of the separated, optionally washed and dried cellulosic fibrous material in order to separate the high-value fiber fraction. In this case, the a line from the screen to the pyrolyser for feeding the reject to the pyrolyser, the line preferably joining the side tube carrying the regenerating broth.
20 Keksinnön mukaisen laitteiston pyrolysaattori voi olla mikä tahansa raakapolttoai-neen jalostamiseen nestemäiseksi polttoaineeksi kelpaava reaktori. Erään edullisen suoritusmuodon mukaan pyrolysaattori on lämpötilassa 400 - 800°C ja viiveajalla 0,1 - 100 s toimiva pyrolysaattori. Kaikkein edullisin on hyvin lyhyellä viiveajalla ja korkeassa lämpötilassa toimiva ns. flash-pyrolysaattori. On myös edullista, mikäli 25 pyrolysaattori on leijukerrosreaktori, kuten kuplivaa tai kiertomassatyyppiä oleva laite.The pyrolyzer of the apparatus according to the invention can be any reactor suitable for converting crude fuel into liquid fuel. According to a preferred embodiment, the pyrolyser is a pyrolyser operating at a temperature of 400 to 800 ° C and a delay time of 0.1 to 100 s. The most advantageous is the so-called so-called. flash pyrolyzer. It is also preferred that the pyrolyzer be a fluidized bed reactor, such as a bubbling or circulating mass type device.
Pyrolysaattorin jälkeiset erottimet voivat olla alalla yleisesti tunnettuja erottimia, .. kuten sykloneja ja lauhduttimia, kunhan ne erottavat kevyemmän nestepolttoaine- karboksyylihappofraktion raskaammasta fraktiosta ja vastaavasti kevyimmän kar-30 boksyylihappofraktion sitä hieman raskaammasta nestemäisestä polttoainefraktiosta. Pyrolysaattorin eteen voidaan tarvittaessa kytkeä raakapolttoaineen murskain, hier-rin ja/tai kuivuri.The post-pyrolyzer separators may be separators well known in the art, such as cyclones and condensers, as long as they separate the lighter liquid fuel carboxylic acid fraction from the heavier fraction and the lightest carboxylic acid fraction from the slightly heavier liquid fuel fraction, respectively. If necessary, a crude fuel crusher, grinder and / or dryer can be connected in front of the pyrolyzer.
Kuvassa on esitetty lohkokaavio keksinnön erään suoritusmuodon mukaisesta menetelmästä ja laitteistosta selluloosakuitujen erottamiseksi ligniinistä.The figure shows a block diagram of a method and apparatus for separating cellulosic fibers from lignin according to an embodiment of the invention.
9 951599 95159
Laitteisto käsittää selluloosakeittimen 1, johon johtaa selluloosakuitujaja ligniiniä käsittävän raaka-aineen syöttöelin 2 ja karboksyylihapposeoksen syöttöelin 3. Selluloosakeittimen 1 jälkeen on jäljestetty ensimmäinen erotin 4 kiinteän selluloosakui-tumateriaalin erottamiseksi ligniinikarboksyylihappoliuoksesta.The apparatus comprises a cellulose digester 1 to which cellulose fibers are fed by a lignin-containing raw material feed member 2 and a carboxylic acid mixture feed member 3. After the cellulose digester 1, a first separator 4 is traced to separate the solid cellulosic fibrous material from the lignin carboxylic acid solution.
5 Kuvan yläpuoliskossa on esitetty selluloosakeittimen 1 yhteyteen järjestetty pyro-lyysilaitteisto pyrolysaattoreineen 5, joka muodostuu reaktioastiasta, joka samalla toimii kevyemmän ja raskaamman fraktion erottimena 6. Pyrolysaattorissa 5 syntyy raakapolttoaineesta nestemäistä polttoainetta ja karboksyylihappoa, jotka yhdessä erotetaan haihtumattomasta tai vaikeasti haihtuvasta pyrolyysituotteesta, kuten 10 kiinteästä jäännöksestä ja/tai tervasta.5 The upper half of the figure shows a pyrolysis apparatus with pyrolysers 5 arranged in connection with a cellulose digester 1, which consists of a reaction vessel which at the same time acts as a separator for the lighter and heavier fractions 6. residue and / or tar.
Pyrolysaattorin 5 jälkeen on jäljestetty erillinen erotin 7 kevyemmän karboksyyli-happofraktion erottamiseksi sitä raskaammasta nestemäisestä polttoaineesta. Tästä erottimesta selluloosakeittimeen 1 tai sen syöttöelimeen 3 johtaa karboksyylihapposeoksen ensimmäinen syöttöjohto 8.After the pyrolyzer 5, a separate separator 7 is traced to separate the lighter carboxylic acid fraction from the heavier liquid fuel. From this separator, the first feed line 8 of the carboxylic acid mixture leads to the cellulose digester 1 or its feed member 3.
15 Selluloosakeitin 1 on varustettu keittoliemen kierrätysjäijestelmällä siten, että keittimen jälkeisestä ensimmäisestä erottimesta 4 johtaa putki 9 takaisin selluloosakeittimeen 1. Selluloosakuitumateriaalista erotettu ligniinikarboksyylihappoliuos kierrätetään putken avulla ainakin osittain takaisin selluloosakeittimeen 1.The cellulose digester 1 is provided with a broth recycling system so that from the first separator 4 after the digester 4 a pipe 9 leads back to the cellulose digester 1. The lignin carboxylic acid solution separated from the cellulosic fibrous material is at least partially recycled back to the cellulose digester 1.
Selluloosakeittimen 1 ja sen jälkeisen ensimmäisen erottimen 4 perään on kytketty 20 kuivuri 10, jossa selluloosakuitumateriaali lämmitetään siten, että siitä haihtuu loputkin karboksyylihaposta. Kuivurista 10 johtaa tämän haihdutetun karboksyylihap-pomäärän syöttöjohto 11 takaisin selluloosakeittimeen 1 siten, että johto 11 yhtyy karboksyylihapposeoksen ensimmäiseen syöttöjohtoon 8 ja syöttöelimeen 3.A dryer 10 is connected after the cellulose digester 1 and the first separator 4 thereafter, in which the cellulosic fibrous material is heated so that the rest of the carboxylic acid evaporates therefrom. From the dryer 10, the supply line 11 of this amount of evaporated carboxylic acid is returned to the cellulose digester 1 so that the line 11 joins the first supply line 8 of the carboxylic acid mixture and the supply member 3.
Regenerointia varten laitteisto on varustettu ligniinikarboksyylihappoliuoksen kier-25 rätysputkesta 9 pyrolysaattoriin 5 johtavalla sivuputkella 12 käytetyn keittoliemen eli ligniinikarboksyylihappoliuoksen osavirran syöttämiseksi pyrolysaattoriin 5 regeneroitumaan. Tämä sivuputki 12 yhtyy pyrolysaattoriin 5 johtavaan raakapolttoai-/ neen syöttöjohtoon.For regeneration, the apparatus is provided with a side stream 12 leading from the recirculating tube 9 of the lignin carboxylic acid solution to the pyrolyser 5 to supply a used stream of the cooking broth, i.e. the lignin carboxylic acid solution, to the pyrolyser 5 to regenerate. This side pipe 12 connects to the crude fuel / fuel supply line leading to the pyrolyzer 5.
Keitettyjä eristetty selluloosakuitufraktio voidaan vielä käsitellä mekaanisessa kä-30 sittelijässä 13 ja seulassa 14 kuitufraktion erottamiseksi. Kuitufraktion rikastus voidaan suorittaa myös ennen keittoa, jolloin siitä syntyvä jäte voidaan johtaa pyrolysaattoriin. Laite ei näy kuvassa. Seulasta 14 johtaa rejektin syöttöjohto 15 pyro-ly-saattoriin siten, että johto 15 yhtyy regeneroitavan keittoliemen putkeen eli sivuput-keen 12.The cooked isolated cellulosic fiber fraction can be further processed in a mechanical processor 13 and a screen 14 to separate the fiber fraction. The enrichment of the fiber fraction can also be carried out before cooking, in which case the resulting waste can be fed to the pyrolyzer. The device does not appear in the picture. From the screen 14, the reject supply line 15 leads to the pyrolyzer so that the line 15 joins the tube, i.e. the side tube 12, of the broth to be regenerated.
10 9515910 95159
Pyrolysaattorin 5 raaka-ainesyötön yhteyteen on jäljestetty raakapolttoaineen murskain 16 ja kuivuri 17.In connection with the raw material supply of the pyrolyser 5, a crude fuel crusher 16 and a dryer 17 are tracked.
Laite toimii siten, että selluloosakuituja ja ligniiniä käsittävä raaka-aine syötetään syöttöelimen 2 kautta selluloosakeittimeen 1. Selluloosakeittimeen 1 syötetään myös 5 ligniiniä liuottavaa karboksyylihappoa syöttöelimen 3 kautta.The device operates in such a way that the raw material comprising cellulose fibers and lignin is fed through the feed member 2 to the cellulose digester 1. The cellulose digester 1 is also fed with 5 lignin-dissolving carboxylic acids through the feed member 3.
Selluloosakeittimessä 1 raaka-aine ja ligniiniä liuottava karboksyylihapposeos kuumennetaan siten, että selluloosakuituja ja ligniiniä käsittävä raaka-aine hajoaa sellu-loosakuitumateriaaliksi ja ligniiniksi, jolloin ligniini ainakin osittain liukenee karb-oksyylihapposeokseen. Syntyy siis keittoseos, joka käsittää ligniinikarboksyylihap-10 poliuosta ja kiinteää selluloosakuitumateriaalia.In the cellulose digester 1, the raw material and the lignin-dissolving carboxylic acid mixture are heated so that the raw material comprising cellulose fibers and lignin decomposes into cellulosic fibrous material and lignin, whereby the lignin is at least partially soluble in the carboxylic acid mixture. Thus, a cooking mixture is formed comprising a lignin carboxylic acid-10 solution and a solid cellulosic fibrous material.
Selluloosakeittimestä 1 saatu seos syötetään sitten ensimmäiseen erottuneen 4, jossa ligniinikarboksyylihappoliuos erotetaan kiinteästä selluloosakuitumateriaalista.The mixture obtained from the cellulose digester 1 is then fed to the first separated 4, where the lignin carboxylic acid solution is separated from the solid cellulosic fibrous material.
Oleellisesti samanaikaisesti selluloosan keittämisen kanssa ligniiniä liuottava karboksyylihapposeos aikaansaadaan syöttämällä pyrolyysiraaka-ainetta murskaimen 16 15 ja kuivurin 17 kautta pyrolysaattoriin 5, jossa se hajoaa termisesti nestemäistä polttoainetta ja karboksyylihapposeosta sisältäväksi kevyeksi fraktioksi ja kiinteää jäännöstä ja/tai tervaa sisältäväksi raskaaksi fraktioksi. Pyrolysaattoriin 5 järjestetyn ero-tusjärjestelmän 6 ansiosta nestemäisen polttoaineen ja ligniiniä liuottavan karbok-syylihapposeoksen fraktio erottuu haihtumattomasta pyrolyysituotteesta ja otetaan 20 talteen pyrolysaattori-erottimen 5, 6 yläosasta.Substantially simultaneously with the cooking of the cellulose, the lignin-dissolving carboxylic acid mixture is obtained by feeding the pyrolysis feedstock through a crusher 16 15 and a dryer 17 to a pyrolyzer 5 where it thermally decomposes into a liquid fraction containing liquid fuel and carboxylic acid mixture and a solid residue and / or residue. Due to the separation system 6 arranged in the pyrolyzer 5, the fraction of the liquid fuel and lignin-dissolving carboxylic acid mixture is separated from the non-volatile pyrolysis product and recovered from the top of the pyrolyzer separator 5, 6.
Mainittu pyrolysaattorin yläfraktio käsitellään vielä toisessa erottimessa 7 siten, että helposti haihtuva ligniiniä liuottava karboksyylihapposeos erottuu nestemäisestä polttoaineesta. Nestemäinen polttoaine hyödynnetään ja ligniiniä liuottava karboksyylihapposeos johdetaan karboksyylihapposeoksen ensimmäisen syöttöjohdon 8 25 kautta takaisin selluloosakeittimen 1 yhteyteen. Johto 8 yhtyy selluloosakeittimeen 1 johtavaan syöttöelimeen 3. Samalla selluloosakeittimen 1 ja ensimmäisen erottimen 4 jälkeen saatu ligniinikarboksyylihappoliuos syötetään osittain takaisin selluloosakeittimeen 1 putken 9 kautta, joka yhtyy tuoreen karboksyylihapposeoksen syöttö-johtoon 8 ja selluloosakeittimeen 1 johtavaan syöttöelimeen 3.Said top fraction of the pyrolyzer is treated in yet another separator 7 so that the volatile lignin-dissolving carboxylic acid mixture separates from the liquid fuel. The liquid fuel is utilized and the lignin-dissolving carboxylic acid mixture is fed back to the cellulose digester 1 via the first supply line 8 of the carboxylic acid mixture. The line 8 joins the feed member 3 leading to the cellulose digester 1. At the same time, the lignin carboxylic acid solution obtained after the cellulose digester 1 and the first separator 4 is partially fed back to the cellulose digester 1 via a pipe 9 which joins the fresh carboxylic acid mixture feed line 8 and the feed member 3 to the cellulose digester 3.
30 Osa ligniinikarboksyylihappoliuoksesta johdetaan sivuputken 12 kautta pyrolysaat-toriin, jossa Iigniiniaines pyrolysoituu nestemäiseksi polttoaineeksi ja karboksyyli-happofraktio saadaan regeneroituna talteen.A portion of the lignin carboxylic acid solution is passed through a side tube 12 to a pyrolyzer, where the lignin material is pyrolyzed to a liquid fuel and the carboxylic acid fraction is recovered regenerated.
n 95159n 95159
Erotettu selluloosakuitumateriaali syötetään erottimen 4 jälkeen kuivuriin 10, jossa loput karboksyylihaposta erotetaan haihduttamalla selluloosakuitumateriaalista. Haihdutettu karboksyylihappojäännös johdetaan syöttöjohdon 11 kautta karboksyy-lihappokierrätysjärjestelmään, johon kuuluvat tuorejohto 8, kierrätysjohto 9 ja 5 syöttöelin 3. Kuivurin jälkeen selluloosakuitumateriaali käsitellään mekaanisesti 13 ja seulan 14 avulla erotetaan käyttökelpoinen kuitufraktio, joka otetaan talteen, ja käyttökelvoton hienoaines, joka johdon 15 välityksellä lisätään regeneroitavaan ligniinikarboksyylihappoliuokseen, joka syötetään pyrolysaattoriin 5 sivuputken 12 kautta.After the separator 4, the separated cellulosic fibrous material is fed to a dryer 10, where the rest of the carboxylic acid is separated by evaporation from the cellulosic fibrous material. The evaporated carboxylic acid residue is passed through a feed line 11 to a carboxylic acid recycling system comprising a fresh line 8, a recycle line 9 and a feed member 3. After the dryer, the cellulosic fibrous material is mechanically treated 13 and to a lignin carboxylic acid solution which is fed to the pyrolyzer 5 via a side pipe 12.
10 Seuraavassa on esitetty suoiitusesimerkki, jonka ainoana tarkoituksena on valaista esillä olevaa keksintöä.The following is a preferred example, the sole purpose of which is to illustrate the present invention.
Esimerkit 15 1. TavoitteetExamples 15 1. Objectives
Tavoitteena on ollut delignifioida yksi- tai monivuotisia kasveja muurahais-ja etik-kahapon sekä veden eri seoksilla. Erityisen huokuttelevaksi asian tekee se, että vaadittavat delignifiointikemikaalit saadaan keittoprosessin yhteydessä olevasta py-rolysointiprosessista. Keittojen jälkeen jäteliemet voidaan palauttaa pyrolysaattoriin.The aim has been to delignify annual or perennial plants with various mixtures of formic and acetic acid and water. What makes it particularly tempting is that the required delignification chemicals are obtained from the pyrolysis process associated with the cooking process. After cooking, the waste liquors can be returned to the pyrolyzer.
20 2, Raaka-aineet20 2, Raw materials
Alustavissa kokeissa on käytetty ruokohelpeä, öljypellavaa, rypsiä sekä ohraa.Preliminary experiments have used reed canary grass, oil flax, rapeseed and barley.
3. Koe-olosuhteet3. Experimental conditions
Pellavaa käsiteltiin muista kasveista poikkeavalla tavalla ennen keittoja. Pellavan korret syötettiin ''puutarha"-tyyppiseen silppuriin, jossa pellavan korren kuitufraktio 25 (n. 20 % kuiva-aineesta) onnistuttiin suhteellisen hyvin erottamaan. Erotettu kuitu leikattiin n. 2 cm pituiseksi ennen keittoja.Flax was treated differently from other plants before soups. The flax stalks were fed to a "garden" type shredder, in which the fiber fraction of the flax stalks 25 (about 20% of the dry matter) was relatively well separated. The separated fiber was cut to a length of about 2 cm before cooking.
Muu materiaali leikattiin n. 2 - 3 cm paloiksi ennen keittoja.The rest of the material was cut into pieces of about 2 to 3 cm before soups.
Alustavissa keitoissa on keittoliuoksena käytetty 75-til-%:ista happoseosta vesi-liuoksessa. Happofraktio on keitoissa koostunut 65 til-%:sta etikkahappoa ja 35 30 til-%:sta muurahaishappoa. Happojen suhde vastaa suurin piirtein pyrolyysiöljystä erotettavan happofraktion koostumusta.Preliminary soups use a 75% by volume acid mixture in aqueous solution as the cooking solution. The acid fraction in the soups consists of 65% by volume of acetic acid and 35 by 30% by volume of formic acid. The ratio of acids corresponds approximately to the composition of the acid fraction to be separated from the pyrolysis oil.
12 9515912 95159
Keitot tehtiin laboratoriomittakaavassa Biichi Rotavapor EL-130 -laitteella. Laite oli varustettu palautusjäähdyttimellä. Reaktorina käytettiin 11 pyörökolvia ja lämmön-lähteenä toimi öljyhaude, joka pidettiin n. 125°C lämpötilassa. Keittoja ei tällä laitteistolla voitu suorittaa paineistettuina.Soups were made on a laboratory scale with a Biichi Rotavapor EL-130. The unit was equipped with a reflux condenser. 11 round-bottomed flasks were used as the reactor and the heat source was an oil bath maintained at a temperature of about 125 ° C. Cookings could not be performed under pressure with this equipment.
55
Taulukko 1. Keitto-olosuhteet _Materiaali_Keittoaika (h) Raaka-aine:neste 1 Rypsi__3,5__1:10 2 Ruokohelpi__3__1:15_ 3 Pellava__4__1:15_ 4 Ohra__3__1:15_Table 1. Cooking conditions _Material_Cooking time (h) Raw material: liquid 1 Rape__3,5__1: 10 2 Reed cane__3__1: 15_ 3 Flax__4__1: 15_ 4 Barley__3__1: 15_
Vakioparametrejä: 75-til-%:inen happo (josta 65 % etikkahappoa ja 35 % muurahaishappoa)Standard parameters: 75% by volume acid (of which 65% acetic acid and 35% formic acid)
10 lämpötila hauteessa: 125°C10 bath temperature: 125 ° C
SuoritusesimerkkiWorking Example
Esimerkkinä käytettiin ruokohelpi-keittoa (keitto n:o 2).Reed cane soup (soup no. 2) was used as an example.
Ruokohelpi leikattiin n. 2 - 3 cm paloiksi ja materiaali varastoitiin suljetussa muovipussissa n. vuorokauden ajan. Materiaalista otettiin kaksi näytettä (n. 3 g/näyte) ja 15 kosteusprosentti määriteltiin SCAN-standardin mukaisesti.The reed canary grass was cut into pieces of about 2 to 3 cm and the material was stored in a closed plastic bag for about a day. Two samples of the material were taken (approx. 3 g / sample) and the moisture content was determined according to the SCAN standard.
Keitossa käytetty raaka-aineen määrä oli 20 g, joten kuiva-ainepitoisuuden ollessa 92,04 % pyörökolvireaktoriin punnittiin 21,73 g materiaalia.The amount of raw material used in the cooking was 20 g, so at a dry matter content of 92.04%, 21.73 g of material was weighed into the round-bottomed reactor.
Keittoliuosta lisättiin reaktoriin 300 g (raaka-aine:neste 1:15), reaktori kiinnitettiin Rotavaporiin ja keitto käynnistettiin. Lämpötilan mittaaminen reaktorin sisällä ei 20 ollut mahdollista, joten keittoajan mittaaminen aloitettiin 10 min öljyhauteeseen laskemisen jälkeen. öljyhauteen lämpötila pidettiin 125°C:ssa, mutta reaktorin sisäinen • lämpötila oli n. 110°C keittoliuoksen kiehuessa. Näissä olosuhteissa keittoa jatket tiin 3 tuntia.300 g of the cooking solution was added to the reactor (raw material: liquid 1:15), the reactor was fixed to a Rotavapor and cooking was started. It was not possible to measure the temperature inside the reactor, so the measurement of the cooking time was started 10 min after pouring into the oil bath. the temperature of the oil bath was maintained at 125 ° C, but the internal temperature of the reactor was about 110 ° C as the cooking solution boiled. Under these conditions, cooking was continued for 3 hours.
Keiton päätyttyä kuituuntunut massa poistettiin reaktorista ja pestiin sekä kuumalla 25 että kylmällä vedellä metallisella viiraverkolla varustetussa pesurissa. Pesua jatkettiin, kunnes pesuvesi reagoi neutraalisti (pH n. 6 - 7).At the end of the cooking, the fibrous pulp was removed from the reactor and washed with both hot and cold water in a scrubber equipped with a metal wire mesh. Washing was continued until the wash water reacted neutrally (pH about 6-7).
13 9515913 95159
Massa märkähajotettiin ja vesi poistettiin linkoamalla, minkä jälkeen massamäärä punnittiin. Vuorokauden muovipussissa säilyttämisen jälkeen otettiin kaksi näytettä ja kosteusprosentti määriteltiin. Näin saavutettua kuivaa massamäärää kutsutaan tässä kokonaissaannoksi.The pulp was wet decomposed and the water was removed by centrifugation, after which the amount of pulp was weighed. After storage for one day in a plastic bag, two samples were taken and the moisture content was determined. The amount of dry mass thus obtained is referred to herein as the total yield.
5 Kappa-luku määriteltiin SCAN-standardin mukaisesti.5 The kappa number was determined according to the SCAN standard.
4. Tuloksia4. Results
Taulukko 2. Massojen Kappa-luvut sekä saannot __Kappa-luku__Kokonaissaanto (%) 1 __82__70_ 2 __61__54_ 3 __21__71_ 4 1 72 | 57 10 5. Tulosten arviointiTable 2. Kappa numbers and yields of pulps __Kappa number__Total yield (%) 1 __82__70_ 2 __61__54_ 3 __21__71_ 4 1 72 | 57 10 5. Evaluation of results
Alustavien tulosten perusteella voidaan olettaa, että täysin kemiallista massaa voidaan tällä happo-vesi-keittomenetelmällä valmistaa ainakin ruokohelvestä, pellavasta ja viljan korsista. Rypsille keittoa voidaan käyttää esikäsittelynä ennen mekaanista käsittelyä, kuten hiertämistä (refiner). Pellavan kuitufraktio keittyy mene-15 telmällä hyvin.Based on the preliminary results, it can be assumed that a fully chemical pulp can be produced with this acid-water cooking method at least from reed flakes, flax and cereal straw. For canola, the soup can be used as a pre-treatment before mechanical treatment, such as grinding (refiner). The flax fiber fraction boils well with the process.
Saatujen kokemusten perusteella keittoliemen etikka-ja muurahaishapon suhteet 1 voivat vaihdella aina nollasta sataan prosenttiin, toisin sanoen kaikilla näiden hap pojen sekoituksilla, mutta myös puhtaalla, joko muurahais- tai etikkahapolla. Koko-naishappo (til-% vedessä) voisi vaihdella intervallissa 40 - 100 % keittoajasta ja 20 raaka-aineesta riippuen.Based on the experience gained, the ratios of acetic and formic acid 1 in the broth can vary from zero to 100%, i.e. with all mixtures of these acids, but also with pure, either formic or acetic acid. Total female acid (v / v in water) could vary in the range of 40 to 100% depending on the cooking time and 20 raw materials.
Claims (20)
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI940639A FI95159C (en) | 1994-02-11 | 1994-02-11 | Method and apparatus for separating cellulosic fibers from lignin |
| PCT/FI1995/000057 WO1995021960A1 (en) | 1994-02-11 | 1995-02-10 | Process and device for digesting cellulose material in a carboxylic acid mixture |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI940639A FI95159C (en) | 1994-02-11 | 1994-02-11 | Method and apparatus for separating cellulosic fibers from lignin |
| FI940639 | 1994-02-11 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI940639A0 FI940639A0 (en) | 1994-02-11 |
| FI95159B true FI95159B (en) | 1995-09-15 |
| FI95159C FI95159C (en) | 1995-12-27 |
Family
ID=8540084
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI940639A FI95159C (en) | 1994-02-11 | 1994-02-11 | Method and apparatus for separating cellulosic fibers from lignin |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| FI (1) | FI95159C (en) |
| WO (1) | WO1995021960A1 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI116390B (en) | 1998-05-05 | 2005-11-15 | Chempolis Oy | Process for making pulp |
| DK1180171T3 (en) * | 1999-05-06 | 2004-02-16 | Cie Ind De La Matiere Vegetale | Process for the preparation of paper porridge, lignins, sugars and acetic acid by fractionation of vegetable lignocellulosic substance in formic / acetic acid medium |
| FR2885371B1 (en) | 2005-05-03 | 2007-08-03 | Cie Ind De La Matiere Vegetale | INSTALLATION FOR IMPLEMENTING A PROCESS FOR PRODUCING PAPER PULP, LIGNINS AND SUGARS AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME |
| FR2926824A1 (en) | 2008-01-25 | 2009-07-31 | Cie Ind De La Matiere Vegetale | PROCESS FOR PRETREATMENT OF LIGNOCELLULOSIC PLANT MATERIAL FOR PRODUCTION OF BIOETHANOL |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3553076A (en) * | 1968-01-22 | 1971-01-05 | Weyerhaeuser Co | Non-catalytic process for the production of cellulose from lignocellulosic materials using acetic acid |
| DE3445132A1 (en) * | 1984-12-11 | 1986-06-12 | Nimz, Horst H., Prof.Dr., 2050 Hamburg | Wood pulping with acetic acid |
| FI85510C (en) * | 1990-05-29 | 1992-04-27 | Kemira Oy | Process for recovery of lower aliphatic acid |
| CH687393A5 (en) * | 1992-05-05 | 1996-11-29 | Granit Sa | Kochchemikalienrueckgewinnungsverfahren from the black liquor from pulp production. |
-
1994
- 1994-02-11 FI FI940639A patent/FI95159C/en active
-
1995
- 1995-02-10 WO PCT/FI1995/000057 patent/WO1995021960A1/en active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1995021960A1 (en) | 1995-08-17 |
| FI95159C (en) | 1995-12-27 |
| FI940639A0 (en) | 1994-02-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Florian et al. | Chemical composition analysis and structural features of banana rachis lignin extracted by two organosolv methods | |
| Jiménez et al. | Alternative raw materials and pulping process using clean technologies | |
| FI121885B (en) | A process for making a sugar product | |
| Lavoie et al. | Production of pulp from Salix viminalis energy crops using the FIRSST process | |
| Rodríguez et al. | Pulping of rice straw with high-boiling point organosolv solvents | |
| Miranda et al. | Incorporation of bark and tops in Eucalyptus globulus wood pulping | |
| JP3348387B2 (en) | Pulp production by formic acid-added acetic acid. | |
| M’hamdi et al. | Life cycle assessment of paper production from treated wood | |
| RU2011143465A (en) | METHOD FOR PRODUCING CELLULOSE FROM BIOMASS CONTAINING LIGNO CELLULOSE | |
| Luo et al. | Comparison of hot-water extraction and steam treatment for production of high purity-grade dissolving pulp from green bamboo | |
| Barbash et al. | Peracetic acid pulp from annual plants | |
| Brahim et al. | Pretreatment optimization from rapeseed straw and lignin characterization | |
| CN105274894B (en) | A kind of method that metal catalytic organic acid separates lignocellulosic component | |
| CN101565907B (en) | Bagasse alkaline pulping method by pre-extracting hemicellulose and product thereof | |
| Alfaro et al. | Integral valorization of tagasaste (Chamaecytisus proliferus) under hydrothermal and pulp processing | |
| WO1999067409A1 (en) | Method of treating biomass material | |
| CN101158126A (en) | Pulping method for plant fibre raw material combined with biology | |
| FI103588B (en) | A process for the production of raw materials for artificial and other fibers from herbaceous plants | |
| CN109826044B (en) | Method for separating cellulose, hemicellulose and lignin from cotton stalk | |
| CN103030815A (en) | Comprehensive utilization technology of biomass raw materials | |
| Jahan et al. | Fractionation of rice straw for producing dissolving pulp in biorefinery concept | |
| FI95159B (en) | Method and apparatus for separating cellulosic fibers from lignin | |
| CA1147105A (en) | Process for depolymerization and extraction of lignin | |
| CN103074790B (en) | Comprehensive utilization process of biomass raw material | |
| CN103898787B (en) | A kind of comprehensive utilization process of biomass material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application |