FI94762C - Method for fractionating lignin from steam blasting of lignocellulosic materials to obtain fractions with different but reproducible properties, methods for interconversion of fractions and products thus obtained - Google Patents
Method for fractionating lignin from steam blasting of lignocellulosic materials to obtain fractions with different but reproducible properties, methods for interconversion of fractions and products thus obtained Download PDFInfo
- Publication number
- FI94762C FI94762C FI901147A FI901147A FI94762C FI 94762 C FI94762 C FI 94762C FI 901147 A FI901147 A FI 901147A FI 901147 A FI901147 A FI 901147A FI 94762 C FI94762 C FI 94762C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- lignins
- lignin
- solution
- water
- alcohol
- Prior art date
Links
Landscapes
- Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
Description
9476294762
Menetelmä lignoselluloosamateriaalien höyryräjäyttämisestä saadun ligniinin fraktioimiseksi sellaisten fraktioiden saamiseksi, joiden ominaisuudet ovat erilaiset mutta toistettavissa, menetelmiä fraktioiden keskinäiseksi konver-5 sioksi ja näin saatuja tuotteitaMethod for fractionating lignin from steam blasting of lignocellulosic materials to obtain fractions with different but reproducible properties, methods for interconversion of fractions and products thus obtained
Keksintö koskee toistettavien ligniinifraktioiden erotusta lignoselluloosapitoisista aineista, joka on saatu höyryräjäytysmenetelmällä, ja niiden puhdistamista. Lig-10 niinifraktiot eli -jakeet erotellaan erityisesti liuottamalla valittuihin liuottimiin sellaisten ligniinien muodostamiseksi, joilla on erilaiset, mutta toistettavat ominaisuudet tiettyihin sovelluksiin. Esimerkiksi useat ko-polymeerisovellukset edellyttävät, että vain osa lignii-15 nistä kuumakovetetaan. Tässä käytetysti, "kuumakovettaa ligniiniä" tarkoittaa ligniiniä, joka voidaan kovettaa termisesti aluksi, mutta ei sen jälkeen. Muut sovellukset edellyttävät vain ligniinin termoplastisointia. Tässä käytetysti "termoplastinen ligniini" tarkoittaa ligniiniä, 20 joka voidaan kovettaa lämmöllä ja kovettaa uudelleen sen jälkeen. Muissa sovelluksissa kasviöljyn läsnäolo voi olla joko etu tai haitta.The invention relates to the separation of reproducible lignin fractions from lignocellulosic substances obtained by a steam blasting process and to their purification. Lig-10 fractions or fractions are separated, in particular, by dissolving in selected solvents to form lignins with different but reproducible properties for specific applications. For example, many copolymer applications require that only a portion of the lignin-15 be heat-cured. As used herein, "thermosetting lignin" means lignin that may be thermally cured initially, but not thereafter. Other applications require only thermoplasticization of lignin. As used herein, "thermoplastic lignin" means lignin that can be heat cured and then re-cured. In other applications, the presence of vegetable oil can be either an advantage or a disadvantage.
Keksinnössä selostetaan menetelmiä dissosioidun ligniinin erottamiseksi tasaisesti toistettaviksi tuot-25 teiksi kytkeytyen tiettyihin loppukäyttösovelluksiin.The invention describes methods for separating dissociated lignin into uniformly reproducible products coupled to certain end use applications.
Ligniini on selluloosan jälkeen toiseksi runsaimmin esiintyvä orgaaninen kemiallinen aine. Se liitetään hemisel-luloosaan sekä puumaisissa että kuitukasveissa tartunta-aineena, joka pitää selluloosa fibrillinippuja yhdessä.Lignin is the second most abundant organic chemical after cellulose. It is attached to hemicellulose in both woody and fibrous plants as an adhesive that holds cellulose fibril bundles together.
30 Sitä esiintyy primaariseinämässä, välikerroksessa ja kui-·' tukimpun tai ytimen sisällä. Kuviossa 3 esitetään ligno- selluloosapitoista kuitua, jossa pistealuetta 46 sanotaan välikerrokseksi. Välikerros 46 on se liima-aine, joka pitää koossa rinnakkaisia kuituja. Se sisältää ristisidot-35 tua ligniiniä ja ksylaania n. suhteessa 70:30. Primaari- • 2 94762 seinämä 48 on kuituytimen ympärillä oleva ulompi päällysosa, joka on paljolti samanlainen kuin maan sisässä olevan puhelinkaapelin kotelo. Se sisältää ristisi-dottua ligniiniä ja ksylaania lähes yhtä suurina määrinä 5 ja pienen määrän selluloosaa rakenteen lujuuden takia. Kuitukimppu eli ydin 50, 51 ja 52, koostuu lähekkäin sidotuista selluloosafibrilleistä. Jokainen fibrilli on sidottu kuidussa olevaan ligniini/ksylan-suhteeseen risti-sidottujen ligniinin ja ksylaanin lisäpäällyksellä. Lig-10 niini/ksylan-suhde kuituytimessä on 30:70, mutta sen suuren tilavuuden takia suhteessa välikerrokseen ja primaa-riseinämään 70 % ligniinistä tavataan kuituytimessä. Kuituytimessä olevan fibrillit muodostavat lievän spiraalin kuidun suuntaa myöten ja jokainen fibrilli on kiinnitetty 15 amorfisella alueella jokaisen fibrillissä olevan 300 glu-koosimolekyylin ympäri. Juuri tämä liitäntä on fibrillissä heikoin osa ja se kohta, jossa fibrillit muunnetaan mik-rofibrilleiksi räjähdysprosessilla käytettäessä 234 °C tai sitä suurempaa lämpötilaa kanadalaisen patentin 20 CA 1,217,765 mukaisesti. Lopuksi soluontelo 54 on ontto alue kuitukimpun keskellä, jossa nesteet kulkevat ligno-selluloosakoostumuksen läpi kuljettaakseen ravintoaineita kasville.30 It occurs in the primary wall, in the interlayer, and inside the fiber bundle or core. Figure 3 shows a lignocellulosic fiber in which the dot region 46 is said to be an intermediate layer. The intermediate layer 46 is the adhesive that holds the parallel fibers together. It contains cross-linked lignin and xylan in a ratio of about 70:30. The primary wall 2 48762 is an outer sheath around the fiber core that is much similar to the sheath of an inland telephone cable. It contains almost equal amounts of cross-linked lignin and xylan and a small amount of cellulose due to the strength of the structure. The fiber bundle, i.e. core 50, 51 and 52, consists of closely related cellulose fibrils. Each fibril is bound to the lignin / xylan ratio in the fiber with an additional coating of cross-linked lignin and xylan. The lig-10 nin / xylan ratio in the fiber core is 30:70, but due to its large volume relative to the interlayer and the primary wall, 70% of the lignin is found in the fiber core. The fibrils in the fiber core form a slight spiral along the direction of the fiber, and each fibril is attached in a 15 amorphous region around each 300 Glu co-molecule in the fibril. It is this connection that is the weakest part of the fibril and the point at which the fibrils are converted to microfibrils by an explosion process using a temperature of 234 ° C or higher according to Canadian Patent 20 CA 1,217,765. Finally, the cell cavity 54 is a hollow area in the center of the fiber bundle where fluids pass through the ligno-cellulosic composition to transport nutrients to the plant.
Yleiskuvaus siitä, miten ligniini syntyy luonnos-25 sa, voidaan tiivistää lyhyesti monolignolien hapettuvaksi yhdistymiseksi. Käytetään kolmentyyppisiä lähtömnateriaa-leja eri suhteissa riippuen kasvityypistä: konifetyylialkoholia, syringyylialkoholia ja jossain määrin p-kuma-ryylialkoholia. Jokaisessa näistä kolmesta kyllästymättö-30 mästä alkoholista on neljä tai useampi reaktiivista koh-: taa, joiden avulla ne voivat läpikäydä sitoutumisen. Kun ligniinipolymeeri suurenee, permutaatioiden lukumäärä si-toutumissta varten kasvaa nopeasti. Edelleen ketju haarautuu suuresti ja tapahtuu ketjujen välistä ristisito-35 mistä. Hemiselluloosa, joka on lineaariksylanpolymeerin » 3 94762 muodossa sisältäen sivuryhmiä 4-0-metyyli-(alfa)-D-gluku-ronihappojäämiä esimerkiksi haavassa, tulee ristiinsido-tuksi ligniiniin. Tällaisia ligniini-heraiselluloosasidok-sia voidaan verrata pistehitsaukseen, jotka pehmenevät ja 5 heikkenevät yhä enemmän ksylanin lasin siirtolämpötilan yläpuolella (165 °C). Useat lignolosasten väliset sidokset ovat bentsyylieetterityyppiä ja ne voivat olla labiileja elektrofiiliselle lohkeamiselle.A general description of how lignin is formed in sketch can be briefly summarized for the oxidative coupling of monolignols. Three types of starting materials are used in different proportions depending on the type of plant: conifetyl alcohol, syringyl alcohol and to some extent p-coumaryl alcohol. Each of these three unsaturated alcohols has four or more reactive sites that allow them to undergo binding. As the lignin polymer increases, the number of permutations for binding increases rapidly. Furthermore, the chain is highly branched and cross-linking occurs between the chains. Hemicellulose in the form of a linear xylan polymer »3 94762 containing side groups of 4-O-methyl- (alpha) -D-glucuronic acid residues, for example in a wound, becomes cross-linked to lignin. Such lignin-whey cellulose bonds can be compared to spot welding, which soften and weaken more and more above the xylan glass transfer temperature (165 ° C). Several bonds between lignolo particles are of the benzyl ether type and may be labile to electrophilic cleavage.
Asian esittämiseksi käsitteellisesti ligniinimalli 10 alkuperäisessä lignoselluloosamateriaalissa on epämääräisen geelin kaltainen, joka on valmistettu ligniinikehyk-sestä, joka on turvonnut vedestä ja joka on upotettu siihen, lyhyiden substituoitujen ksylanien jäykät ketjut (DP n. 100-200) pistehitsattuina ligniiniin. Tämä materiaali 15 toimii liima-aineena makromolekyyliselluloosaketjujen si tomiseksi yhteen rakenteiksi.To conceptually illustrate, the lignin model 10 in the original lignocellulosic material is like a vague gel made of a lignin frame swollen with water and embedded in it, rigid chains of short substituted xylans (DP about 100-200) spot-welded into lignin. This material 15 acts as an adhesive to bind the macromolecular cellulose chains together into structures.
Keksintö tarjoaa yhdessä kohdin menetelmän lignii-niliuoksen valmistamiseksi uuttamalla höyryräjäytettyä, dissosioitua lignoselluloosapitoista materiaalia ja muo-20 dostamalla lämpökovettuvia ja lämpöplastisia ligniinejä ligniiniliuoksesta. Höyryräjäytetty dissosioitu lignosel-luloosamateriaali uutetaan vedellä korkeintaan 40 °C lämpöisessä vedessä vesiliukoisten ja jäännöslignoselluloo-samateriaalin vesiliuoksen muodostamiseksi. Jäännöslig-25 noselluloosamateriaali uutetaan uuttoaineella, joka vali taan ryhmästä, joka koostuu alkoholista ja kaustisesta liuoksesta, uutettujen ligniinien muodostamiseksi. Jos valitaan alkoholi, se on edullisesti yksi tai useampi ryhmästä, jossa on etanolia, metanolia ja isopropanolia. Lig-30 niinit otetaan talteen uutettujen ligniinien liuoksesta, edullisesti seostamalla lisäten vettä, jota seuraa suodatus, tai tiivistämällä tislaamalla, haihduttamalla tai käänteisosmoosilla ja käsittelemällä sitten halohiili-liuottimella vesiliukoisten aineiden halohiililiuoksen 35 valmistamiseksi, ja vesiliukoiset aineet voidaan sitten • 4 94762 ottaa talteen. Termoplastiset ligniinit voidaan ottaa talteen termoplastisten ligniinien halohiililiuoksesta.In one aspect, the invention provides a method of preparing a lignin solution by extracting steam-blasted, dissociated lignocellulosic material and forming thermosetting and thermoplastic lignins from the lignin solution. The steam-blasted dissociated lignocellulosic material is extracted with water at a temperature of up to 40 ° C to form an aqueous solution of water-soluble and residual lignocellulosic material. The residual lig-25 nocellulosic material is extracted with an extractant selected from the group consisting of alcohol and caustic solution to form extracted lignins. If an alcohol is selected, it is preferably one or more of the group consisting of ethanol, methanol and isopropanol. Lig-30s are recovered from a solution of extracted lignins, preferably by mixing with the addition of water followed by filtration, or by concentration by distillation, evaporation, or reverse osmosis and then treatment with a halocarbon solvent to prepare a halohydrous solution of water-soluble substances, and the water-soluble substances can then be recovered. Thermoplastic lignins can be recovered from a halocarbon solution of thermoplastic lignins.
Edellä kerrotussa prosessissa uutettujen ligniinien liuoksesta talteenotetut ligniinit eli liukenemat-5 tomat termiset ligniinit tai talteenotetut termoplastiset ligniinit voidaan sekoittaa parafiininesteeseen ligniinien parafiininesteliuoksen ja liukenemattomien jätelig-niinien seoksen valmistamiseksi, josta seoksesta liukenemattomat jäteligniinit poistetaan ja paraffiininesteeseen 10 liukenevat ligniinit otetaan talteen ligniinien parafii-ninesteliuoksesta. Parafiinineste voidaan valita ryhmästä, johon kuuluu pentaani, heksaani, heptaani, petroli-eetteri 0-60 ja petrolieetteri 60-80.In the above process, lignins recovered from a solution of lignins extracted, i.e., insoluble thermal lignins or recovered thermoplastic lignins, can be mixed with paraffin liquid to prepare a mixture of lignin paraffin liquid solution and insoluble waste lignin paraffin and from which insoluble waste lignins are removed. The paraffin liquid may be selected from the group consisting of pentane, hexane, heptane, petroleum ether 0-60 and petroleum ether 60-80.
Edellä esitetyssä prosessissa, kun jätelignosel-15 luloosamateriaalin irrotusaine on kaustinen liuos, ligniinit voidaan ottaa talteen uutettujen ligniinien liuoksesta saostamalla ligniinejä, jota seuraa suodatus ligniinien valmistamiseksi jätteenä, joka jäte voidaan pestä vedellä ja sitten ottaa talteen vedestä.In the above process, when the waste lignosel-15 cellulosic material release agent is a caustic solution, lignins can be recovered from a solution of extracted lignins by precipitating lignins, followed by filtration to produce lignins as waste, which waste can be washed with water and then recovered from water.
20 Eräässä edullisessa kohdassa, kun jätelignosellu- loosamateriaalin (ekstrahointi- 1.) uuttoaine on kaustinen liuos, ligniinejä voidaan ottaa talteen uutettujen ligniinien näin saadusta liuoksesta joko hapottamalla uutettujen ligniinien liuos happoliuoksen saamiseksi * 25 saostettuine ligniineineen tai väkevöimällä erotettujen ligniinien liuos poistamalla vesi vaihdattamalla tai käänteisosmoosilla. Happamoitumisella näin saatu happo-liuos saostettuine ligniineineen voidaan kuumentaa n.20 In a preferred embodiment, when the extractant of the waste lignocellulosic material (extraction 1.) is a caustic solution, lignins can be recovered from the solution of extracted lignins thus obtained either by acidifying the extracted lignin solution to obtain an acid solution * by inverting the lignin solution . The acid solution thus obtained by acidification with precipitated lignins can be heated to approx.
40 - 80 °C lämpötilaan, kunnes saostetut ligniinit ovat 30 hiukkasmuodossa vastakohtana geelille.40-80 ° C until the precipitated lignins are in particulate form as opposed to a gel.
Edellä esitetyssä menetelmässä liukenemattomat kuu-makovettuvat ligniinit voidaan sekoittaa alkoholin vesi-liuokseen alkoholi-vesiliuoksen saamiseksi liuenneine lig-niineinen ja liukenemattomine pseudoligniineineen. Liu-35 kenemattomat pseudoligniinit voidaan erottaa alkoholi-ve- • , 94762In the above process, insoluble hot-waterable lignins can be mixed with an aqueous alcohol solution to obtain an aqueous-alcoholic solution with dissolved ligninic and insoluble pseudolignins. Liu-35 non-lubricating pseudolignins can be separated from alcohol-water •, 94762
DD
siliuoksesta niin, että liuenneet ligniinit jäävät myöhemmin otettaviksi talteen.from the silica solution so that the dissolved lignins remain to be recovered later.
Edellä esitetyssä menetelmässä, kun valitaan kaus-tinen liuos uuttamaan lignoselluloosan jätemateriaali ja 5 ligniinit seostetaan uutettujen ligniinien liuoksesta happamoittamalla, kaustinen liuos on edullisesti alle 2 paino-% kaustisesta ja edullisesti happaman liuoksen pH saostettuine ligniineineen on alle 4.In the above method, when a caustic solution is selected to extract the lignocellulosic waste material and the lignins are doped from the extracted lignin solution by acidification, the caustic solution is preferably less than 2% by weight of the caustic and preferably the pH of the acidic solution with precipitated lignins is less than 4.
Edellä kuvatulla menetelmällä valmistettujen kuulo makovetettujen ligniinien puhtaus on yli 90 % mitattuna metoksyylipitoisuudella eikä niissä ole olennaisesti hiilihydraattia, kasviöljyä, vesiliukoisia ligniiniaineksia ja termoplastisia ligniinejä ja niiden molekyylipaino on n. 1500-2000 daltonia ja sulamispiste n. 170-180 °C.The auditory macroplated lignins prepared by the method described above are more than 90% pure as measured by methoxyl content and are substantially free of carbohydrate, vegetable oil, water-soluble lignin materials and thermoplastic lignins and have a molecular weight of about 1500-2000 daltons and a melting point of about 170-180 ° C.
15 Edellä esitetyllä menetelmällä tal- teenotetuissa termoplastisten ligniinien puhtaus on yli 90 % mitattuna metoksipitoisuudella eikä niissä ole olennaisesti hiilihydraattia, kasviöljyä, vesiliukoisen ligniinin ainesosia ja kuumakovettuvia ligniinejä, ja niiden 20 keskimääräinen molekyylipaino on n. 800-1000 daltonia ja sulamispiste n. 125-135 °C.The thermoplastic lignins recovered by the above method have a purity of more than 90% as measured by methoxy and are substantially free of carbohydrate, vegetable oil, water-soluble lignin ingredients and thermosetting lignins, and have an average molecular weight of about 125-1000 daltons and a melting point of about 800-1000 daltons. ° C.
Keksinnön erään kohdan mukaisesti siinä on muodostettu menetelmä termoplastisten ligniinien muuttamiseksi kuumakovettuviksi ligniineiksi, johon menetelmään kuuluu • 25 termoplastisten ligniinien kuumentaminen n. 40-80 °C läm pötilaan happamassa liuoksessa, jossa pH on edullisesti n. alle 4.According to one aspect of the invention, there is provided a process for converting thermoplastic lignins to thermosetting lignins, the process comprising heating the thermoplastic lignins to a temperature of about 40-80 ° C in an acidic solution, preferably having a pH of less than about 4.
Tämän prosessin toteuttamiseksi tarkoitettu laite on esitetty kuviossa 1, jossa 1 tarkoittaa paineastiaa, 30 jossa on venttiiliulostulo 2 pohjassa ja syöttöventtiili 3 yläpäässä. Viitenumero 4 tarkoittaa höyrynsisäänmeno-venttiiliä. Viitenumerot 5 ja 6 ovat termoelementtejä, joiden tarkoituksena on mitata paineastiassa olevan materiaalin lämpötilaa. Viitenumero 9 tarkoittaa höyryn si-35 säänmenolinjassa olevaa termoelementtiä, joka mittaa si- « 6 94762 säänmenevän höyryn lämpötilaa. 10 on painemittari, joka mittaa syötetyn höyryn painetta. Viitenumero 7 on tiivis-tekuoppa, joka pidättää tiivistynyttä vettä, jota muodostuu materiaalin lämmityskierroksen aikana, kun kuuma höyry 5 sekoitetaan paljon kylmempään syötettyyn lignoselluloosa-pitoiseen materiaaliin. Kun materiaali ottaa lämpöä höyrystä, tiivistynyt aine menee uuttokattilan pohjaan ja tiivistekuoppaan 7. Viitenumero 8 tarkoittaa valinnaista suutinta, jolla saadaan erilaisia suukappalerajoituksia 10 aikaan haluttaessa enemmän tai vähemmän hankausta räjähdyspaineen alentamisen aikana riippuen käsiteltävän materiaalin loppukäytöstä. 11 on mekaanisesti jaettua sisään-menevää lignoselluloosan syötettävää raaka-ainetta.The device for carrying out this process is shown in Figure 1, where 1 denotes a pressure vessel 30 with a valve outlet 2 at the bottom and a supply valve 3 at the upper end. Reference numeral 4 denotes a steam inlet valve. Reference numerals 5 and 6 are thermocouples for measuring the temperature of the material in a pressure vessel. Reference numeral 9 denotes a thermocouple in the steam inlet line si-35 which measures the temperature of the inlet steam si-35. 10 is a pressure gauge that measures the pressure of the supplied steam. Reference numeral 7 is a condensation pit which retains condensed water formed during the heating cycle of the material when the hot steam 5 is mixed with the much colder feed lignocellulosic material. As the material absorbs heat from the steam, the condensed material enters the bottom of the extraction boiler and the sealing well 7. Reference numeral 8 denotes an optional nozzle which provides various mouthpiece restrictions 10 if more or less abrasion is desired during depressurization reduction depending on the end use of the material to be treated. 11 is a mechanically distributed incoming lignocellulosic feedstock.
Lyhyesti sanoen höyryräjähdysprosessilla koko lig-15 noselluloosapitoinen materiaali saadaan pehmennetyksi (se lluloosan lasin muuttumislämpötilassa) kuumentamalla materiaali lämpötilaan 234 °C, jossa kohdassa sen painetta alennetaan räjähtävästi suuttimen kautta. Räjähdyksen aikana esiintyvät suunnattoman suuret leikkausvoimat hajot-20 tavat makromolekyylit mekaanisesti pienemmiksi osiksi. Selluloosa murskataan amorfisissa liitoksissaan, jotka ovat selluloosaketjun heikoimmat kohdat. Tästä seuraa selluloosaa polymerointiasteella (DP) n. 220-300 alueella. Hemiselluloosan ja ligniinin väliset ristisidokset murs-• 25 kataan ja ligniinistä tulee hillihydraatitonta. Ligniini itsessään on suuresti mutta satunnaisesti depolymeroitua. Polymeeri teoria tarkoittaa, että epälineaariset polymeerit satunnaishajottamisessa saavat aikaan polydispersisiä molekyylejä. Eli jopa silloin kun ligniinipolymeeri olisi 30 säännöllinen, haarautunut polymeeri, mainitusta hajottamisesta olisi seurauksena suuri molekyylipainojakauma.Briefly, in the steam blasting process, all of the lig-15-containing cellulosic material is softened (at the change temperature of the cellulose glass) by heating the material to 234 ° C, at which point its pressure is explosively reduced through a nozzle. During the explosion, extremely high shear forces break down the macromolecules mechanically into smaller parts. Cellulose is crushed at its amorphous joints, which are the weakest points in the cellulose chain. This results in cellulose with a degree of polymerization (DP) in the range of about 220-300. The crosslinks between hemicellulose and lignin are broken and lignin becomes unhydrated. Lignin itself is largely but occasionally depolymerized. Polymer theory means that nonlinear polymers in random decomposition produce polydisperse molecules. That is, even if the lignin polymer were a regular, branched polymer, said degradation would result in a high molecular weight distribution.
Koska ligniini on niin epäsäännöllinen, polydispersisyys on eräs monimutkaisimpia materiaaleja. Itse asiassa sen molekyylipaino vaihtelee monolignoleista yli miljoonan 35 daltonin komplekseihin. Lopuksi reaktion nopea lämmön tu- • 7 94762 kahduttaminen räjähdyksen päätteeksi (höyryn lämpötila laskee adiabaattisesta laajenemisesta johtuen välittömästi 234 asteesta alle 100 asteeseen Celsiusta) estää ligniinien reaktiivisempia komponentteja muodostumasta uudel-5 leen suuremmiksi ligniinimolekyyleiksi uudelleen tapahtuvalla ristiinsitomisella.Because lignin is so irregular, polydispersity is one of the most complex materials. In fact, its molecular weight ranges from monolignols to complexes of more than one million 35 daltons. Finally, the rapid doubling of the heat of the reaction after the explosion (the vapor temperature drops immediately from 234 degrees to less than 100 degrees Celsius due to adiabatic expansion) prevents the more reactive components of the lignins from being re-formed into larger lignin molecules by re-crosslinking.
Tavanomaisissa sellujärjestelmissä käytetään kemiallisia reagensseja ligniinin poistoon, tavallisesti emästä rikkidioksidin kanssa (sulfiittiprosessi) tai nat-10 riumisul£idin kanssa (emäksinen tai/eli Kraft-prosessi).Conventional pulp systems use chemical reagents to remove lignin, usually from a base with sulfur dioxide (sulfite process) or sodium sulfide (basic and / or Kraft process).
Rikki toimii nukleofiilina bentsyylieetterisidoksissa ligniinin jakautumisen avulla pienemmiksi molekyyleiksi ja rikin samaan aikaan tapahtuvalla tunkeutumisella ligniinin sisään. Hemiselluloosasidokset jäävät usein koskemattomik-15 si. Tavanomaiset ligniinit ovat sen takia yhtä polydisper-sisiä, mutta niissä on rikkiä, jota ei alkuperäismateriaa-lissa ole, ja ne sisältävät tavallisesti vaihtelevia määriä hiilihydraattia. Hajottamisen kemialliset menetelmät ovat erittäin alttiita prosessiparametreille. Tavanomaisen 20 ligniininvalmistuksen kemialliset ominaisuudet muuttuvat helposti erästä toiseen mentäessä, mikä tekee laadunvalvonnan vaikeaksi. Tavanomaisten ligniinien suurena ongelmana on toistettavuuden puute ja niiden rikkipitoisuus. Jälkimmäinen on haitallista, jos ligniiniä poltetaan polt- * 25 toaineena, mikä johtuu rikkiä sisältävistä päästöistä, ja rikkiryhmien läsnäolo vähentää sulfonoitujen ligniinien reaktiivisuutta. Räjähdysprosessiligniinit ovat ainutkertaisia.Sulfur acts as a nucleophile in benzyl ether bonds through the division of lignin into smaller molecules and the simultaneous penetration of sulfur into lignin. Hemicellulose bonds often remain intact. Conventional lignins are therefore equally polydisperse, but contain sulfur that is not present in the original material and usually contain varying amounts of carbohydrate. Chemical methods of decomposition are highly susceptible to process parameters. The chemical properties of conventional lignin production change easily from batch to batch, making quality control difficult. A major problem with conventional lignins is the lack of reproducibility and their sulfur content. The latter is detrimental if lignin is burned as a fuel due to sulfur-containing emissions, and the presence of sulfur groups reduces the reactivity of sulfonated lignins. The blasting process lignins are unique.
Räjähdysprosessin jälkeen lähtö lignoselluloosapi-30 toisen materiaalin kemiallisten komponenttien dissosioi- tuun seokseen sisältyvät ligniinit ovat erittäin puhtaita ja reaktiivisia. Niiden metoksyylipitoisuus on n. 19 % verrattuna 100-prosenttisen puhtaan ligniinin 21-prosenttiseen teoreettiseen pitoisuuteen. Niiden tuhkapitoisuus 35 on vain 1,5 % ja jopa tämä on osittain mineraali jäämää • 8 94762 ollen peräisin murskauksessa käytetystä vedestä. Ne ovat sangen reaktiivisia lähes heti tapahtuvan lämmön jäähdyttämisen ansiosta, joka tapahtuu heti sen jälkeen, kun ne ovat dissosioituneet räjähdyksen aikana ja niiden saanto 5 on suuri, ne ovat puhtaassa muodossa, rikittömiä ja niiden molekyylipaino on yleensä tarpeeksi alhainen, niin että ne liukenevat yksinkertaisiin orgaanisiin liuottimiin. Jopa käyttötarkoituksissa, joissa edellytetään toistettavuutta, polydispersisyystekijä edellyttää siten 10 ligniinin murskaamista ja tällaisten osien molekyylipai- noalueen rajoittamista hyvän laadunvalvonnan saamiseksi siellä, missä se on tarpeen. Näiden prosessiparametrien ja näin valmistetun tuotteen takia pyritään pääsemään suojelemiseen tässä merkittävässä dissosiaatio-, ekstrahoin-15 ti- ja murskausprosessissa.After the blasting process, the lignins contained in the dissociated mixture of the chemical components of the second lignocellulosic pi-30 material are very pure and reactive. They have a methoxyl content of about 19% compared to a theoretical concentration of 21% for 100% pure lignin. Their ash content 35 is only 1.5% and even this is partly a mineral residue • 8 94762 being derived from the water used in the crushing. They are quite reactive due to the almost immediate heat cooling that occurs immediately after they have dissociated during the explosion and have a high yield, are in pure form, are sulfur-free and are generally low enough in molecular weight to dissolve in simple organic compounds. solvents. Thus, even in applications where reproducibility is required, the polydispersity factor requires crushing of the lignin and limiting the molecular weight range of such moieties to provide good quality control where necessary. Because of these process parameters and the product thus prepared, protection is sought in this important process of dissociation, extraction and crushing.
Lignoselluloosan höyryräjähdyskäsittelystä saatu ligniini voidaan jakaa 8 fraktioon. Fraktio A on vesiliukoinen ja sitä otetaan talteen vedestä neste/nesteuutta-misella käyttämällä diklorometaania. Tässä selitysosassa 20 diklorometaania käytetään edustamssa tyypin halohiilet yhdisteluokkaa(, johon kuuluvat freonit), samoin kuin niiden muut liuottimet tai seokset, jotka ovat molemmat veteen sekoittuvia ja joiden kiehumapiste on alhainen, ja jotka ovat hyviä liuottimia alhaisen molekyylipainon • 25 omaavia aromaattisia aineita ajatellen. Diklorometaaniin liuenneet yhdisteet, jotka saadaan hiilihydraattien hajoamisesta, nimittäin furfuraali, 5-metyylifurfuraali, 5-hydroksimetyylifurfuraali ja etikkahappo, poistetaan tislaamalla tai nestekromatografiällä. Loput diklorometaani-30 liukoisista aineista (fraktio A) ovat monolignolien ja niihin liittyvien tuotteiden seosta, joita ovat vanillii-ni, syringaldehydi ja dilignolit. Nämä tuotteet voidaan ottaa talteen puhtaina kemikaaleina alalla tunnetulla tavalla, esimerkiksi tislaamalla ja kaupallisella kromato-35 grafiällä.The lignin obtained from the steam blast treatment of lignocellulose can be divided into 8 fractions. Fraction A is water soluble and is recovered from water by liquid / liquid extraction using dichloromethane. In this specification, dichloromethane is used to represent a representative class of halohydrocompounds (including freons), as well as other solvents or mixtures thereof, both miscible with water and having a low boiling point, which are good solvents for low molecular weight aromatics. Compounds dissolved in dichloromethane obtained from the decomposition of carbohydrates, namely furfural, 5-methylfurfural, 5-hydroxymethylfurfural and acetic acid, are removed by distillation or liquid chromatography. The remaining dichloromethane-30 solubles (fraction A) are a mixture of monolignols and related products, which are vanillin, syringaldehyde and dilignols. These products can be recovered as pure chemicals in a manner known in the art, for example by distillation and commercial chromatography.
« 94762 9«94762 9
Kuvio 2 on luonnos patsaasta, jota käytetään hajottamaan ja näin saamaan räjähdyskäsitellyn lignosellu-loosapitoisen materiaalin erilaisten dissosioitujen kemiallisten komponenttien ensimmäisen vaiheen erotus. Pat-5 sas 1 on molemmista päistä avoin putki. Putki voi olla poikkileikkaukseltaan miltei minkä muotoinen tahansa pyö-reästä kolmiomaiseen tai suorakaiteen muotoiseen jne. Patsas 1 lastataan löysään pakatulla prosessoidulla lignosel-luloosapitoisella aineella 6. Patsaan pohjassa on suodin 10 2, joka on tarpeeksi hieno estämään prosessoitua materiaa lia menemästä läpi ja kuitenkin tarpeeksi karkea, niin että eluantti, joka on kuormitettu liuenneilla kiintoaineilla, pääsee virtaamaan sen läpi niin nopeasti kuin ma-teriaalipatsas sallii sen. Patsas asetetaan kapenevalle 15 pohjalle 3 eluantin viemiseksi kaulaosaan, jossa on venttiilillä varustettu ulosmenotie 4 säätelemässä patsaan virtausnopeutta tarpeen mukaan.Figure 2 is a sketch of a statue used to decompose and thus obtain a first stage separation of various dissociated chemical components of an explosion-treated lignocellulosic material. Pat-5 sas 1 is an open tube at both ends. The tubes can be of almost any cross-sectional shape from round to triangular or rectangular, etc. The statue 1 is loaded with loosely packed processed lignosellulosic material 6. At the bottom of the statue is a filter 10 2 which is fine enough to prevent the processed material from passing through and yet , so that the eluant loaded with dissolved solids can flow through it as fast as the material column allows. The column is placed on a tapered base 3 to deliver the eluent to a neck portion having a valve outlet 4 to control the flow rate of the column as needed.
Lämpötila-, pH-, virtausnopeus- ja muita antureita on asennettu patsaan kantaan viemään säätöinformaatio pat-20 saan käsky- ja säätöjärjestelmälle. Patsaan yläpäähän on asennettu hieno verkkosuodatin 5 levittämään syöttöliuotin tasaisesti materiaalin päälle patsaan yläosassa. Tällä estetään materiaalin epäsuotava paine patsaassa.Temperature, pH, flow rate, and other sensors are installed in the base of the statue to provide control information to the pat-20 command and control system. A fine mesh filter 5 is mounted on the upper end of the statue to spread the feed solvent evenly over the material at the top of the statue. This prevents undesired pressure of the material in the statue.
Liuottimet, kuten esimerkiksi vesi 7, jota seuraa a 25 alkoholi 8, jota seuraa mieto emäs 9, jota seuraa valkai su, tai mikä tahansa näiden yhdistelmä, voidaan sen jälkeen viedä patsaan yläpäähän ja niiden eluantit kuormitettuina kiintoaineilla, jotka liukenevat juuri siihen liuottimeen, virtaavat prosessoidun lignoselluloosapitoi-30 sen materiaalin läpi kiilamaisena virtauksena ja kerätään tuotteen talteenottoa varten patsaan pohjasta vesiliuo-koisina aineina 14, alkoholiin liukenevina aineina 12, emäkseen liukenevina aineina 13 ja valkaisuliuottimena 14 tai jonain näiden yhdistelmänä. Patsasta voidaan käyttää 35 erilaisiin käsittelyihin, kuten esimerkiksi happo- tai • to 947<52 alkoholi-impregnointiin siellä, missä halutaan jäämämate-riaalin tasaista käsittelyä.Solvents, such as water 7, followed by a 25 alcohol 8, followed by a mild base 9, followed by bleaching, or any combination thereof, can then be introduced to the top of the column and their eluents loaded with solids soluble in that particular solvent, flowing. through the processed lignocellulosic material in a wedge-like flow and collected for product recovery from the bottom of the column as water-soluble substances 14, alcohol-soluble substances 12, base-soluble substances 13 and bleaching solvent 14 or some combination thereof. The column can be used for 35 different treatments, such as acid or alcohol to impregnation where uniform treatment of the residual material is desired.
Esillä olevan selitysosan eräässä suoritusmuodossa, sen jälkeen kun erotettu lignoselluloosamateriaali on 5 uutettu vedellä patsaassa, lisätään alkoholia (jokin seu-raavista: metanoli, etanoli, propanoli, isopropanoli) saman patsaan yläpäähän ja sen annetaan valua materiaalin läpi. Alkoholi on tavallisesti ympäristölämpötilassa, mutta sitä voidaan lämmittää virtausnopeuden nostamiseksi 10 patsaassa. Kun alkoholi on perkoloitu kiilamaisesti alas vesikuormitetun lignoselluloosajäämän läpi, tapahtuu jonkin verran sekoittumista veden ja alkoholin rajapinnassa.In one embodiment of the present specification, after the separated lignocellulosic material has been extracted with water in a column, an alcohol (one of the following: methanol, ethanol, propanol, isopropanol) is added to the top of the same column and allowed to flow through the material. The alcohol is usually at ambient temperature, but can be heated to increase the flow rate in the 10 columns. When the alcohol is wedged down through a water-laden lignocellulosic residue, some mixing occurs at the water-alcohol interface.
Tämä sekoittuminen saa aikaan vesi/alkoholin gradientin.This mixing results in a water / alcohol gradient.
N. 20 %:ssa vettä alkoholi on tehokkaampi liuotin kuin 15 joko lähes kuiva alkoholi tai alkoholi, jossa on yli 20 % vettä vesi/alkoholiseoksessa. Näin ollen ne ligniinikom-ponentit, jotka eivät liukene lähes kuivaan alkoholiin, eluoidaan patsaan alaosassa lähes first-out eluanttina.In about 20% water, alcohol is a more effective solvent than either near dry alcohol or alcohol with more than 20% water in a water / alcohol mixture. Thus, those lignin components that are insoluble in near-dry alcohol are eluted at the bottom of the column as a near-first eluent.
Tällä alkoholiuuttamisella uutettu ligniini (ligniini B) 20 sisältää yhdistelmän jäämäligniiniä A (vanilliini ja sy-ringaldehydiä), ligniiniä C (kasviöljyä ja kasvisteroide-ja), ligniiniä D (termoplastista ligniiniä ja ligniiniä E (lämpökovettuvaa ligniiniä). Märkä alkoholieluantti kerätään pohjalta. Sitten lisätään vettä mainitun fraktion B-; 25 ligniinin saostamiseksi alkoholi-vesieluantista. Alkoholi- vesieluanttia voidaan vaihtoehtoisesti kuumentaa alkoholin tislaamiseksi pois edullisesti alipaineessa ligniinin muuntumisen estämiseksi ja fraktion B ligniinin saostamiseksi. Suolaa lisätään (tyypillisesti natriumkloridia tai 30 kalsiumkloridia, mutta muitakin suolalajeja voidaan käyttää) 0,2-2 % suolaliuoksen saamiseksi. Tällä saadaan fraktion B ligniini flokkuloitumaan ja muodostamaan suuria hiukkasia, jotka ovat helppoja suodattaa. Näin suodattamalla saatu tuote voidaan ilma- tai alipainekuivata.The lignin (lignin B) 20 extracted by this alcohol extraction contains a combination of residual lignin A (vanillin and cycringaldehyde), lignin C (vegetable oil and plant steroids), lignin D (thermoplastic lignin and lignin E (thermosetting lignin). water is added to precipitate said lignin B-25 from the alcohol-water eluent Alternatively, the alcohol-water eluent may be heated to distill off the alcohol, preferably under reduced pressure, to prevent lignin conversion and to precipitate lignin from fraction B. The salt is added (typically sodium chloride or calcium chloride) but calcium chloride, but , 2-2% saline, which causes the lignin from fraction B to flocculate and form large particles which are easy to filter, allowing the product obtained by filtration to be air-dried or vacuum-dried.
35 Saadaan enemmän vanilliinia, jos suolaliuos tai vesi-lig- ♦ ♦ 94762 11 niiniseos viedään neste-nesteuuttolaitteeseen, joka sisältää diklorometaania suolavedessä tai vesi-ligniini-seoksessa olevien orgaanisten aineiden talteenottoon. Voidaan käyttää myös käänteisosmoosia erottamaan ligniini 5 vesi-alkoholieluantista ja suodate voidaan neste-neste-uuttaa diklorometaanilla vanilliinin saannon lisäämiseksi.35 More vanillin is obtained if the brine or water-lignin ♦ ♦ 94762 11 mixture is introduced into a liquid-liquid extractor containing dichloromethane to recover the organic matter in the brine or water-lignin mixture. Reverse osmosis can also be used to separate lignin 5 from the water-alcohol eluent and the filtrate can be liquid-liquid extracted with dichloromethane to increase the yield of vanillin.
Edellä esitettyjen erilaiset yhdistelmät ovat mahdollisia riippuen lopputuotteen vaatimuksista.Different combinations of the above are possible depending on the requirements of the final product.
Fraktio C liukenee parafiiniliuottimeen, tyypil-10 lisesti johonkin seuraavista: pentaani, heksaani, heptaa-ni, petrolieetteri 30-60 ja petrolieetteri 60-80 samoin kuin diklorometaani ja alkoholit. Tämä fraktio sisältää pääasiallisesti ei-ligniinin sukuisia materiaaleja, esimerkkeinä kasviöljy ja kasvisteroidit. Esimerkiksi haa-15 vassa kasviöljy muistuttaa pellavansimenöljyä kemiallisilta ominaisuuksiltaan johtuen siitä, että siinä on sen tärkeimpänä komponenttina linolihapon glyseridit. Kasvi-öljyn luonne riippuu syöttöraaka-aineena käytetyn ligno-selluloosamateriaalin lajista höyryräjähdysprosessissa.Fraction C is soluble in a paraffin solvent, typically one of the following: pentane, hexane, heptane, petroleum ether 30-60 and petroleum ether 60-80 as well as dichloromethane and alcohols. This fraction contains mainly non-lignin-like materials, for example vegetable oil and plant steroids. For example, haa-15 in vegetable oil resembles flaxseed oil in its chemical properties due to the fact that it contains glycerides of linoleic acid as its main component. The nature of the vegetable oil depends on the type of ligno-cellulosic material used as a feedstock in the steam blasting process.
20 Ligniini C sisältää myös erittäin voimakasvärisiä aineita, jotka ovat vielä määrittämättömiä, joista jotkut saattavat olla ligniinin sukulaisia. Niiden molekyyli-paino on alhainen (tyypillisesti 600 daltöniä).20 Lignin C also contains very strong-colored substances that have not yet been determined, some of which may be related to lignin. They have a low molecular weight (typically 600 daltons).
Fraktio D liukenee diklorometaaniin, mietoon emäk-25 seen ja alkoholiin mutta se ei liukene parafiiniliuotti-miin. Tässä fraktiossa on puhdasta, termoplastista ligniiniä. Sen sulamispistealue on 130-140 °C ja keskimääräinen molekyylipainomäärä 800-1000 daltöniä.Fraction D is soluble in dichloromethane, mild base and alcohol but insoluble in paraffin solvents. This fraction contains pure, thermoplastic lignin. It has a melting point range of 130-140 ° C and an average molecular weight of 800-1000 daltons.
Fraktio E liukenee 80/20 alkoholi-vesiseokseen ja 30 vesiemäkseen, mutta se ei liukene parafiiniliuottimiin ja diklorometaaniin ja liukenee vain osittain kuivaan alkoholiin. Se otetaan talteen hienona jauheena seostamalla alkoholi/ligniiniliuos laimeaan suolaliuokseen. Suola lisätään flokkuloinnin edistämiseksi. Voidaan vaihtoehtoi-35 sesti käyttää lämpöä (tyypillisesti 40-80 °C lämpötilassa • T“ 94762 12 olevaa) samanlaisten tulosten saamiseksi. Tässä fraktiossa on puhdasta kuumakovettuvaa ligniiniä, jonka sulamispis-tealue on 170-180 °C, ja numeerinen keskimääräinen molekyy-lipaino 1500-2000 daltonia. Se on ideaalinen kopolymeeri 5 kuumakovettuvia muovi- ja hartsisovelluksia varten.Fraction E is soluble in 80/20 of the alcohol-water mixture and 30 of the aqueous base, but it is insoluble in paraffin solvents and dichloromethane and is only partially soluble in dry alcohol. It is recovered as a fine powder by mixing the alcohol / lignin solution in dilute brine. The salt is added to promote flocculation. Alternatively, heat (typically at 40-80 ° C • T “94762 12) can be used to obtain similar results. This fraction contains pure thermosetting lignin with a melting point range of 170-180 ° C and a numerical average molecular weight of 1500-2000 daltons. It is an ideal copolymer for 5 thermosetting plastics and resin applications.
Fraktio F liukenee ainoastaan vesiemäkseen ja se on erittäin suuren molekyylipainon omaava tuote. Siitä käytetään nimitystä pseudoligniini. Se ei sula alle 250 °C lämpötilassa vaan sintraantuu tai menee karrelle. Sen arvel-10 laan sisältävän ligniiniä, joka on muunnettu ristiinsito-malla furfuraalin kanssa, joka on peräisin hajonneista pentooseista höyryräjähdysprosessin kuumennusjakson aikana.Fraction F is only soluble in aqueous base and is a very high molecular weight product. It is called pseudolignin. It does not melt at temperatures below 250 ° C but sinter or go to the crust. It is thought to contain lignin modified by cross-linking with furfural from decomposed pentoses during the heating cycle of the steam blasting process.
Fraktio G saadaan uuttamalla vesiuutettua jäämää 15 miedolla, alle 2 % emäsliuottimella valittuna ryhmästä natriumhydroksidi, ammoniumhydroksidi ja kaliumhydroksldl ja happamoittamalla arvoon 3-4 pH. Fraktio G on sama kuin fraktion B ligniini paitsi, että se sisältää fraktion F ligniiniä fraktioiden A, C, D ja E lisäksi.Fraction G is obtained by extracting the water-extracted residue with a mild, less than 2% basic solvent selected from the group consisting of sodium hydroxide, ammonium hydroxide and potassium hydroxide and acidifying to pH 3-4. Fraction G is the same as lignin from fraction B except that it contains lignin from fraction F in addition to fractions A, C, D and E.
20 Fraktio H on sama kuin fraktio G paitsi että siinä ei ole lainkaan fraktion D ligniiniä. Fraktio H saadaan happamoittamalla emäsliuos ja geeli arvoon 3-4 pH. Seos kuumennetaan sitten lämpötilaan 40-80 °C. Tässä lämpötilassa geeli hajoaa hiukkassaokseksi ja termoplastinen lig-25 niini D muuttuu kuumakovettuvaksi ligniiniksi E.Fraction H is the same as fraction G except that it contains no lignin from fraction D. Fraction H is obtained by acidifying the base solution and the gel to a pH of 3-4. The mixture is then heated to 40-80 ° C. At this temperature, the gel decomposes into a particle mixture and the thermoplastic ligin-25 is converted to thermosetting lignin E.
Molekyylipainon muuttumiset ylöspäin voidaan saada käsittelemällä prosessiparametrien räjähdysvaiheen käsittelyllä sekä jälkierotuskäsittelyllä hapolla. Em. fraktioiden saantoja voidaan myös käsitellä vaihtelemalla rä-30 jähdysprosessin parametrejä. Kanadalainen patentti CA 1,141,376 on vain eräs esimerkki tästä ilmiöstä.Upward changes in molecular weight can be obtained by treating the explosion phase of the process parameters as well as by post-separation treatment with acid. Em. the yields of the fractions can also be processed by varying the parameters of the rä-30 cooling process. Canadian Patent CA 1,141,376 is just one example of this phenomenon.
Seuraavassa selostetaan keksinnön edullisia suoritusmuotoja.Preferred embodiments of the invention are described below.
Lignoselluloosamateriaalissa oleva ligniini erote-35 taan ensin hemiselluloosasta höyryräjäytysprosessilla ka- • 94762 13 nadalaisissa patenteissa CA 1,217,765 ja CA 1,141,376 kuvatuilla tavoilla. Tämä juuri äsken räjäytetty, märkä materiaali siirretään uuttopatsaaseen (ks. kuvio 2), jonka yläpään aukosta liuotinta voidaan lisätä joukkoon ja ala-5 pään aukosta ottaa pois eluantti. Esillä olevassa spesifikaatiossa eluantti tarkoittaa liuotinta liuotettuine ja lietettyine aineineen, joka poistetaan patsaista. Patsaan poikkileikkaus voi olla lieriö tai jokin muu muodoltaan (esim. neliö tai suorakaide), avonainen yläpäästään ja 10 siinä voi olla valutusjärjestelmä eluanttien talteenottoa varten alapäässä. Erotetun lignoselluloosamateriaalin tyypillinen syvyys voi vaihdella 30 sentistä kuuteen metriin, mutta n. 60-150 cm syvyys on edullinen. Minkäänlaista ahtamista tai liikuttamista ei käytetä koskaan patsaan si-15 säilössä.The lignin in the lignocellulosic material is first separated from the hemicellulose by a steam blasting process as described in U.S. Patent Nos. 1,217,765 and CA 1,141,376. This freshly blown-up, wet material is transferred to an extraction column (see Figure 2), from which a solvent can be added to the set at the top end opening and the eluent removed from the bottom-5 end opening. In the present specification, eluent means a solvent with dissolved and slurried substances which is removed from the column. The cross-section of the statue may be cylindrical or some other shape (e.g. square or rectangular), open at its upper end, and may have a drainage system for collecting eluents at the lower end. The typical depth of the separated lignocellulosic material may vary from 30 centimeters to six meters, but a depth of about 60-150 cm is preferred. No stowage or movement is ever used in the si-15 container of the statue.
Vettä lisätään uutospatsaan yläpäähän ja sen annetaan valua erotetun materiaalin läpi. Tyypillisessä 150 cm patsaassa kaksi patsastilavuutta riittää viemään kaiken muun paitsi 1 % materiaalin vesiliukoisista kom-20 ponenteista. Yksinkertaisia uutospatsastoimintoja varten kaikki vesipitoinen eluantti, sen jälkeen kun siitä on poistettu proteiini sulpun estämiseksi, viedään neste-nes-teuutoslaitteeseen, joka sisältää diklorometaania, vesiliukoisten ligniinikomponenttien (fraktio A) poistamisek-25 si. Neste-nesteuutoslaitteesta poistuva vesi kuumennetaan 50 °C lämpötilaan diklorometaanin pienen määrän poistis-1aarnista varten, joka on liuotettu veteen. Diklorometaa-nihöyryt tiivistetään uudelleen ja lähetetään paluulinjaa myöten neste-neste-uutoslaitteeseen. Ligniinifraktio A 30 saadaan tislaamalla lämpötilassa 50 °C diklorometaanin poistamiseksi. Fraktiotislauksella lämpötilassa 80 °C poistetaan etikkahappo ja pienessä alipaineessa samassa lämpötilassa poistetaan furfuraali, 5-metyylifurfuraali ja 5-hydroksimetyylifurfuraali (jos sitä on). Jäämä sisältää 35 monolignolit, dilignolit, vanilliinin ja syringaldehydin, « 94762 14 jotka otetaan kaupallisella kromatografiällä tai alipai-netislauksella tai niiden yhdistelmällä talteen puhtaiden, erillisten kemikaalien saamiseksi.Water is added to the top of the extraction column and allowed to drain through the separated material. In a typical 150 cm statue, two statue volumes are enough to take away everything but 1% of the material's water-soluble components. For simple extraction column operations, all the aqueous eluent, after removal of the protein to prevent pulp, is introduced into a liquid-liquid extractor containing dichloromethane to remove water-soluble lignin components (fraction A). The water leaving the liquid-liquid extractor is heated to 50 ° C for the removal of a small amount of dichloromethane dissolved in water. The dichloromethane vapors are condensed again and sent down the return line to a liquid-liquid extractor. The lignin fraction A 30 is obtained by distillation at 50 ° C to remove dichloromethane. Fractional distillation at 80 ° C removes acetic acid and, under reduced pressure at the same temperature, removes furfural, 5-methylfurfural and 5-hydroxymethylfurfural (if any). The residue contains 35 monolignols, dilignols, vanillin and syringaldehyde, which are recovered by commercial chromatography or vacuum distillation or a combination thereof to obtain pure, separate chemicals.
Suurimittaista toimintaa varten on käytännöllistä 5 käyttää useampaa kuin yhtä uuttopatsasta. Tässä tapauksessa vain n. ensimmäiset 20 % vesiliukoisesta fraktiosta lähetetään proteiinin poiston jälkeen neste-neste-uutos-laitteeseen, loput eluantista käytetään jälkeenpäin tapahtuvan lignoselluloosauuttamispatsaan osan pesemiseen 10 sarjassa. Kaikki muut parametrit pysyvät samoina. Voidaan käyttää tavanomaisia massapesulaitteita ja suodatinjärjestelmiä tai muita nesteen/kiinteän aineen liuotinuut-tojärjestelmiä mainittuihin uuttoihin, mutta patsastek-niikka on merkittävästi tehokkaampaa.For large-scale operation, it is practical 5 to use more than one extraction column. In this case, only about the first 20% of the water-soluble fraction is sent to the liquid-liquid extractor after removal of the protein, the rest of the eluent being used to wash a portion of the subsequent lignocellulosic extraction column in 10 sets. All other parameters remain the same. Conventional pulp washing equipment and filter systems or other liquid / solid solvent extraction systems can be used for said extractions, but the statue technique is significantly more efficient.
15 Vesiuuttovaiheen loppuvaiheessa loput materiaalista uutetaan käyttämällä alkoholia valittuna ryhmästä eta noli, metanoli ja isopropanoli. Tämä uuttovaihe voidaan suorittaa tavanomaista pesua käyttäen ja suodatusproses-sit ja edullisesti alkoholiuutto suoritetaan viemällä al-20 koholi patsaaseen vesiuutetun materiaalin päälle ja keräämällä alkoholiliukoisen fraktion B eluantti patsaan alaosasta (ks. kuvio 2). Mainitun alkoholiliukoisen fraktion B pääosana on termoplastinen ligniini, fraktio D, mutta se sisältää myös erittäin suuren molekyylipainon omaavaa kuu-25 makovettuvaa ligniiniä, fraktiota E, joka liukenee sulaan termoplastiseen ligniiniin (fraktio D), näin nostaen yhdistelmän sulamispistealuetta fraktion D yläpuolelle.At the end of the aqueous extraction step, the rest of the material is extracted using an alcohol selected from the group consisting of ethanol, methanol and isopropanol. This extraction step can be performed using conventional washing and filtration processes, and preferably Alcohol extraction is performed by applying an al-20 alcohol to the column on top of the water-extracted material and collecting the alcohol-soluble fraction B eluent from the bottom of the column (see Figure 2). The main part of said alcohol-soluble fraction B is thermoplastic lignin, fraction D, but it also contains a very high molecular weight macromeductive lignin, fraction E, which is soluble in molten thermoplastic lignin (fraction D), thus raising the melting point range of the combination above fraction D.
Fraktio B on erittäin reaktiivinen ja sen sulamislämpötila on 150-160 °C. Se reagoi täydelliseen kuumakovettuvaan 30 fraktioon kuumennettuna tähän lämpötilaan happaman kata-lysaattporin ollessa läsnä. Tähän fraktioon sisältyy myös hieman kasviöljyä ja kasvisteroideja (fraktio C) sekä lisäsääntönä vanilliinia ja syringaldehydiä (fraktio A).Fraction B is highly reactive and has a melting point of 150-160 ° C. It reacts to a complete thermosetting fraction when heated to this temperature in the presence of an acid catalyst catalyst powder. This fraction also contains some vegetable oil and plant steroids (fraction C) and, as an additional rule, vanillin and syringaldehyde (fraction A).
Alkoholiliukoinen fraktio B voidaan jakaa puh-35 taiksi fraktioiksi perättäisillä kiinteän muodon B tri- • 94762 15 turaatioilla valikoiduilla liuottimilla saostuksen ja suodatuksen jälkeen. Kuivan materiaalin saamiseksi alkoholi-uutosvaiheesta saatu eluantti joko haihdutetaan tai lisätään suolaliuokseen kiinteiden aineiden saostamista var-5 ten ja kerätään suodattamalla. Ligniinin B tuote voidaan sitten trituroida parafiininesteellä, tyypillisesti yhdellä ryhmästä pentaani, heksaani, heptaani, petrolieet-teri 30-60 tai petrolieetteri 60-80 tai vastaavalla ja suodattaa. Suodate tiivistetään tislaamalla liuottimen 10 talteenottamiseksi ja jäämä on ligniiniä C, nimittäin kasviöljyä ja muita hiilivetyjä kuten kasvisteroideja. Suo-datuskakku käsittää seoksen termoplastista ligniiniä D ja kuumakovettuvaa ligniiniä E, joka nyt voi olla öljytöntä.The alcohol-soluble fraction B can be divided into pure fractions by successive triturations of solid form B with selected solvents after precipitation and filtration. To obtain a dry material, the eluent from the alcohol extraction step is either evaporated or added to the brine to precipitate solids and collected by filtration. The lignin B product can then be triturated with a paraffinic liquid, typically one of pentane, hexane, heptane, petroleum ether 30-60 or petroleum ether 60-80 or the like, and filtered. The filtrate is concentrated by distillation to recover the solvent 10 and the residue is lignin C, namely vegetable oil and other hydrocarbons such as plant steroids. The filter cake comprises a mixture of thermoplastic lignin D and thermosetting lignin E, which may now be oil-free.
Trituroimalla mainittu suodatuskakku diklorometaa-15 nilla voidaan liuottaa termoplastinen pienimolekyylipai-noinen fraktio D. Suodatus ja talteenotto diklorometaanin haihduttamisella suodatteesta tuottaa ligniinin D. Tästä saatava suodatuskakku on pääasiassa ligniiniä E. Mutta ligniinin E puhdistamiseksi se voidaan trituroida edel-20 leen 80/20 alkoholi/vesiseoksella. Jos koko näyte liukenee, ligniini E on puhdasta ja se otetaan talteen liuottimen poistamisella. Joissain tapauksissa jäämää, ligniiniä F, on siinä. Sitten ligniini E löytyy suodatteesta liuottimen telteenoton jälkeen ja suodaatamisen jälkeinen 25 jäämä on ligniinin F pseudoligniiniä. Ligniini E fraktio kasvaa ja ligniinin D fraktio pienenee saannoltaan, kun eluanttia B säilytetään pitempään kuin muutamia tunteja.By triturating said filter cake with dichloromethane-15, a thermoplastic low molecular weight fraction D can be dissolved. Filtration and recovery by evaporation of dichloromethane from the filtrate yields lignin D. The resulting filter cake is mainly lignin E. But to purify lignin E it can be triturated water mixture. If the whole sample dissolves, the lignin E is pure and is recovered by removing the solvent. In some cases, a residue, lignin F, is in it. Lignin E is then found in the filtrate after solvent extraction and the residue after filtration is lignin F pseudolignin. The lignin E fraction increases and the lignin D fraction decreases in yield when eluant B is stored for more than a few hours.
♦ TAULUKKO 1 94762 16 ligniinin B ja alkoholi/vesieluantti 5 eluantin konsentraatio RO:11a ja/tai alkoholin haih duttaminen tai saostaminen suolaveteen, jonka jälkeen suodatus .♦ TABLE 1 94762 16 lignin B and alcohol / water eluent 5 eluent concentration RO: 11a and / or evaporation or precipitation of alcohol in brine followed by filtration.
ligniini Blignin B
10 I10 I
trituroidaan ligniini B parafiiniliuottimella i-1-r- liukeneva ligniini C liukenematon suodatuskakku-triturate with lignin B in a paraffinic solvent i-1-r-soluble lignin C in an insoluble filter cake
15 (kasviöljy, streoidit ligniinit D, E ja F15 (vegetable oil, steroids lignins D, E and F
ja muut hivenaineet Jand other trace elements J
trituroidaan diklorometaanilla 20 f ^ l liukeneva termoplastinen liukenemattomat suodatus-triturate with dichloromethane to 20 μl of soluble thermoplastic insoluble filtration
ligniini D kakkuligniinit E ja Flignin D cake lignins E and F
trituroidaan 80:20 alkoholia:vettä 25 Itriturate with 80:20 alcohol: water 25 L
I--1 liukeneva kuumakovettuva liukenematon pseudo-I - 1 soluble thermosetting insoluble pseudo-
ligniini E ligniini Flignin E lignin F
11 94762 1711 94762 17
Ligniinin E jäämä on kuumakovettuvan ligniinin puhdas muoto. Siinä on n. 30 % alkuperäistä märkää alkoholiin liukenevaa ligniiniä. Sen sulamispiste on 170-180 °C ja sen keskimääräinen molekyylipaino on 1500-2000 daltöniä. Dik-5 lorometaaniin liukenevan ligniinin D fraktio otetaan talteen haihduttamalla diklorometaania tai seostamalla lisäämällä parafiiniliuotinta. Se on termoplastista ja sen sulamispiste on 130-140 °C ja keskimääräinen molekyylipaino 800-1000 daltonia. Se muodostaa n. 60 % alkuperäisestä, 10 märästä alkoholiin liukenevasta ligniinin B fraktiosta.The lignin E residue is a pure form of thermosetting lignin. It contains about 30% of the original wet alcohol-soluble lignin. It has a melting point of 170-180 ° C and an average molecular weight of 1500-2000 daltons. The fraction of dic-5 loromethane soluble in chloromethane is recovered by evaporation of dichloromethane or by mixing with the addition of a paraffin solvent. It is thermoplastic and has a melting point of 130-140 ° C and an average molecular weight of 800-1000 daltons. It makes up about 60% of the original 10 wet alcohol-soluble lignin B fraction.
Parafiiniin liuottimeen liukeneva ligniinin C fraktio sisältää kasvisteroideja, kasviöljyä ja n. 30 erittäin värillistä kasviainetta, joista jotkut ovat ligniini johdannaisia. Kasviöljy sisältää rasvahappojen gly-15 seridejä (mono-, di- ja tri-substituoituja) sisältäen parillisen lukumäärän hiiliatomeja vaihdellen alueen C16-C26 rajoissa. Niissä lignoselluloosissa, jotka sisältävät linolihappoa C18 rasvahappona, ei ole havaittu yhtään tyydytettyä C18 happoa. Haavassa linolihappoglyseridit muo-20 dostavat yli 90 % mainitusta kasviöljystä. Tämän tyydyttämättömän polymateriaalin läsnäolo antaa haavan kasviöljylle sen kemialliset ominaisuudet, jotka muistuttavat pel-lavansiemenöljyä. Nämä multippelikaksoissidokset reagoivat ilmakehän happeen muodostaen hydroperoksideja, jotka 25 aloittavat höyryräjäytetyn ligniinin uudelleen polymeroitumisen. Jos tämäntyyppistä öljyä ei eroteta muusta höyry-räjäytetystä ligniniistä heti valmistamisen jälkeen, ris-tiinsitomista alkaa tapahtua ja reaktiivisen alhaisen mo-lekyylipainon omaavan termoplastisen ligniinin saanto ale-30 nee ja kuumakovettuvan ligniinin määrä kasvaa. Siten liu-kenevuus diklorometaaniin alenee. Haavan kuoressa on yhteensä 10-20 paino-% mainittua kasviöljyä, jossa on runsaasti linolihappotriglyseridiä. Suuria kasviöljyesiinty-miä ovat löydettävissä useimmissa kuorilajeissa.The paraffinic solvent-soluble lignin C fraction contains plant steroids, vegetable oil, and about 30 highly colored plant substances, some of which are lignin derivatives. Vegetable oil contains Gly-15 serides of fatty acids (mono-, di- and tri-substituted) containing an even number of carbon atoms ranging from C16 to C26. No saturated C18 acid has been detected in lignocelluloses containing linoleic acid as a C18 fatty acid. In the wound, linoleic acid glycerides form more than 90% of said vegetable oil. The presence of this unsaturated polymeric material gives the wound vegetable oil its chemical properties resembling pelvic seed oil. These multiple double bonds react with atmospheric oxygen to form hydroperoxides that initiate the polymerization of steam-blasted lignin. If this type of oil is not separated from other steam-blasted lignin immediately after preparation, cross-linking begins to occur and the yield of reactive low molecular weight thermoplastic lignin decreases and the amount of thermosetting lignin increases. Thus, the Liu hardness to dichloromethane decreases. The wound shell contains a total of 10-20% by weight of said vegetable oil rich in linoleic acid triglyceride. Large deposits of vegetable oil are found in most shell species.
9 t 94762 18 Märässä alkoholiin liukenemattomassa mutta emäkseen liukenevassa materiaalissa, fraktiossa F, on vain muutamia prosentteja kaikesta erotetusta ligniinimateri-aalista. Fraktio F on tuote, jonka keskimäärinen molekyy-5 lipaino ylittää 1 miljoona daltonia ja joka ei sula alle 250 °C lämpötilassa, vaan sintraantuu tai menee karrelle.9 h 94762 18 The wet alcohol-insoluble but base-soluble material, fraction F, contains only a few percent of the total lignin material separated. Fraction F is a product with an average molecular weight of more than 1 million daltons and does not melt at less than 250 ° C but sinteres or goes into the crust.
Tässä aineessa on ligniinin ristisidoksia, jotka ovat muodostuneet kondensoimalla furfuraalin ja sen sukuisten he-miselluloosaperäisten aineiden kanssa, jotka oli hajotettu 10 räjähdysprosessilla, ja tästä johtuu termi pseudoligniini.This substance has lignin crosslinks formed by condensation with furfural and related hemicellulose-derived substances that were decomposed by an explosion process, hence the term pseudolignin.
Se on helppo erottaa alkoholiin tai mietoon emäkseen uutetusta ligniinifraktiosta käänteisosmoosikalvolla mole-kyylipainoleikkauksineen n. 3000-5000 daltonia. Esillä olevan patenttihakemuksen eräässä toisessa suoritusmuodos-15 sa käytetään laimeaa (alle 2 %) emästä alkoholin asemesta poistamaan ligniini vesipestystä, erotetusta lignosel-luloosamateriaalista. Siinä käytetty emäs on tavallisesti yksi seuraavasta sarjasta: natriumhydroksidi, ammonium- hydroksidi, kaliumhydroksidi. Uutteen kokonaismäärät ovat 20 suurempia kuin alkoholiuutoksella. Happamoittamalla (käyttämällä tyypillisesti yhtä seuraavista: rikkihappo, kloo-rivetyhappo tai etikkahappo) happamuuteen 3-4 pH emäksinen ligniini seostetaan geelimuotoon. Mainittu geeli voidaan kerätä suodattamalla. Jäämä sisältää emäksestä tulevaa 25 suolaa, jonka takia tarvitaan pesu uudelleen vedellä. Uusintapesun jälkeen tummat rakeet on helppo kuivata. Vesiliukoisten aineiden ja ligniinin käsittely suoritetaan edellä kuvattuun tapaan alkoholiligniinille. Se aika, jonka ligniini on emäksessä, ja happo vaikuttaa jokaisen 30 fraktion saantoon. Kasvaneet kuumakovettuvat ligniinisaan-not (fraktio E) saadaan käyttämällä emäsuuttamista ja hap-posaostusta joidenkin termoplastisten fraktion D ligniinin muuntumisen takia kuumakovettuvan fraktion E ligniiniksi.It is easily separated from the lignin fraction extracted into alcohol or a mild base by reverse osmosis membrane with Mole-weight cuts of about 3000-5000 daltons. In another embodiment of the present patent application, a dilute (less than 2%) base is used in place of the alcohol to remove lignin from the water-washed, separated lignocellulosic material. The base used therein is usually one of the following series: sodium hydroxide, ammonium hydroxide, potassium hydroxide. The total amounts of the extract are 20 times higher than with the alcohol extract. By acidification (typically using one of the following: sulfuric acid, hydrochloric acid or acetic acid) to acidity at pH 3-4, alkaline lignin is mixed into a gel form. Said gel can be collected by filtration. The residue contains 25 salts from the base, which necessitates washing again with water. After repeated washing, the dark granules are easy to dry. The treatment of water-soluble substances and lignin is performed on alcohol lignin as described above. The time the lignin is in the base and the acid affect the yield of each of the 30 fractions. Increased thermosetting lignin yields (fraction E) are obtained using base leaching and acid precipitation due to the conversion of some thermoplastic fraction D lignin to thermosetting fraction E lignin.
« 94762 19«94762 19
Vielä eräässä keksinnön suoritusmuodossa emäsuu-tettu eluantti happamoidaan arvoon 3-4 pH Ja sitten seosta kuumennetaan 40-80 °C lämpötilaan. Tästä saadaan hiuk-kassaos pikemminkin kuin geeli. Se on suolaton, väriltään 5 ruskea Ja kuivuu Jauheeksi. Kuivana alhaisessa pH-arvossa tapahtuneen kuumuuden aiheuttaman reaktion takia tuote sisältää vähän tai ei ollenkaan termoplastista fraktion D ligniiniä. Tämä karkea, erittäin hienojakoinen materiaali kuivuu hitaasti ollessaan ilmassa Ja sen takia se on ehkä 10 parasta kuivata spray-kuivaajassa Ja käyttää kopolymeeri-nä kuumakovettuviin muovi- ja hartsiyhdisteisiin.In another embodiment of the invention, the base-eluted eluent is acidified to pH 3-4 and then the mixture is heated to 40-80 ° C. This results in a particulate mass rather than a gel. It is unsalted, 5 brown in color and dries to a powder. Due to the heat-induced reaction at low pH, the product contains little or no thermoplastic lignin from fraction D. This coarse, very fine material dries slowly when in air And therefore it is perhaps the 10 best to dry in a spray dryer And used as a copolymer for thermosetting plastic and resin compounds.
Alkoholi- tai emäseluantit voidaan jakaa useaan molekyylipainoryhmään käyttämällä käänteisosmoosikalvoja. Käänteisosmoosi (RO) on kalvoprosessi, jolloin liuoksessa 15 olevat pienet molekyylit kulkevat kalvon läpi. Mainittujen kalvon läpi kulkevien molekyylien kokoa säätelee kalvossa itsessään olevien väylien tehollinen hiukkaskoko.Alcohol or base eluents can be divided into several molecular weight groups using reverse osmosis membranes. Reverse osmosis (RO) is a membrane process in which small molecules in solution 15 pass through a membrane. The size of said molecules passing through the membrane is regulated by the effective particle size of the pathways in the membrane itself.
Siten huolellisesti valitsemalla sellainen kalvo, jossa on tunnettu huokoskoko, joka on määritetty testaamalla po-20 lymeerien standardeihin tunnetuilla molekyylipainoilla ja siten saada koot, voidaan päästä jatkuvasti toistettavaan erotteluun.Thus, by carefully selecting a film having a known pore size determined by testing the standards of polymers at known molecular weights and thus obtaining sizes, continuously reproducible separation can be achieved.
Tämän osittelun osoittamiseksi RO-kalvoilla alkoholiin liukeneva ligniinin saatiin Tigneyn haavan höyry-25 räjähdyskäsittelyllä uuttamalla se jäämästä alkoholilla vesiuutoksen jälkeen. Tätä tuotetta, joka oli vielä al-koholiliuoksessa, käsiteltiin RO-prosessilla käyttämällä 15:tä erilaista membraania. Membraanin läpi kulkevaa materiaalia sanotaan "permeaatiksi/läpäiseväksi", kun sen 30 sijaan sellaista, joka ei läpäise, sanotaan "konsentraa-tiksi/tiivisteeksi". Kummassakin tapauksessa permeaatti kerätään talteen ja liuotin poistetaan. Kuiva ligniini derivoitiin asetyloinnilla ja analysoitiin geeliläpäisy-kromatografiällä (eli koon poissulkemisella) HPLC:hen.To demonstrate this partitioning on RO films, alcohol-soluble lignin was obtained by steam-25 blast treatment of Tigney’s wound by extracting it from the residue after alcohol extraction. This product, still in alcohol solution, was treated by the RO process using 15 different membranes. The material passing through the membrane is said to be "permeate / permeable", while one that is impermeable is said to be "concentrate / concentrate". In either case, the permeate is collected and the solvent is removed. Dry lignin was derived by acetylation and analyzed by gel permeation chromatography (i.e., size exclusion) for HPLC.
94762 20 Näihin määrityksiin käytettävä patsas oli ultrastyragee-linen lineaarinen patsas (ks. kuvio 4).94762 20 The statue used for these assays was an ultrastyrageic linear statue (see Figure 4).
Alkoholi- tai emäseluantit voidaan tiivistää vaihtoehtoisesti poistamalla alkoholi ja emäs käyttämällä 5 käänteisosmoosimembraaneja, kunnes ligniini saostuu ja sitten ottaa talteen ligniinisaoste suodatuksella. Mainitut fraktiot voidaan sen jälkeen uuttaa uudelleen para-fiiniliuottimen, diklorometaanin ja alkoholin yhdisteillä A, C, D, E ja F fraktioiden saamiseksi. Termoplastinen D 10 fraktio voidaan muuntaa kuumakovettuvaksi E fraktioksi käyttämällä lämpöä hapon läsnäollessa.Alternatively, the alcohol or base eluents can be concentrated by removing the alcohol and base using reverse osmosis membranes until lignin precipitates and then recovering the lignin precipitate by filtration. Said fractions can then be re-extracted with paraffin solvent, dichloromethane and alcohol to give fractions A, C, D, E and F. The thermoplastic D 10 fraction can be converted to a thermosetting E fraction using heat in the presence of an acid.
Koska termoplastisen fraktion D ligniinin käsittely hapolla muuntaa sen termoplastisesta kuiimakovettuvaksi ligniiniksi, em. prosenttituotokset ovat riippuvai-15 siä prosessista. Havaittiin myös, että 'sytyttämällä ase' ennen räjähdystä kanadalaisessa patentissa nro 1,141,376 esitetyllä tavalla vähensi dramaattisesti A fraktiota yli 90 %. Tämä tulos osoittaa, että räjähdyksen vaikutus, pikemminkin kuin hydrolyysi, dominoi selvästi ligniinin de-20 polymerointia räjähdysprosessin aikana, kun noudatetaan kanadalaisessa patentissa nro 1,217,765 esitettyä käytäntöä. Sytytys tuottaa ligniinin korkeamman molekyylipainon omaavia termoplastisia ja kuumakovettuvia fraktioita suurempina tuotoksina samoin kuin suurempipolymerointiastei-25 sen (DP) selluloosafraktion.Since the treatment of the lignin of the thermoplastic fraction D with an acid converts it from a thermoplastic to a curable lignin, the above percentages are process-dependent. It was also found that ‘firing a gun’ before an explosion as described in Canadian Patent No. 1,141,376 dramatically reduced Fraction A by more than 90%. This result indicates that the effect of the explosion, rather than hydrolysis, clearly dominates the de-20 polymerization of lignin during the blasting process following the practice set forth in Canadian Patent No. 1,217,765. Ignition produces higher yields of higher molecular weight thermoplastic and thermosetting fractions of lignin as well as a higher degree of polymerization (DP) cellulose fraction.
Lignoselluloosamateriaalin lämpötila ja aika ovat hyvin tärkeitä räjähdysprosessin tehokkuudelle. Jotta saataisiin kokonaisligniinin erottaminen, lignoselluloosamateriaalin koko alayksikön (esim. lastut tai olki) täy-30 tyy kohota 234 °C lämpötilaan, ennen kuin lignoselluloo-samateriaali purkautuu räjähtäen ilmakehään tai sytytetään, jota seuraa räjähdyksen asteittainen aleneminen kuten kanadalaisessa patentissa nro 1,141,376. Lämmönsiirto on hidasta lignoselluloosamateriaalissa, sen takia 35 on varattava riittävästi aikaa sen varmistamiseksi, että m j « 94762 21 materiaalihiukkasten sisäosa tulee haluttuun lämpötilaan.The temperature and time of the lignocellulosic material are very important for the efficiency of the blasting process. In order to separate the total lignin, the entire subunit of lignocellulosic material (e.g., chips or straw) must be raised to 234 ° C before the lignocellulosic material is exploded into the atmosphere or ignited, followed by a gradual decrease in explosion. The heat transfer is slow in the lignocellulosic material, therefore sufficient time must be allowed 35 to ensure that the inner part of the material particles reaches the desired temperature.
Kun reaktioaika on liian lyhyt (, esim. 11 sek haapapuu-lastuille), uutettavan ligniinin tuotokset ovat liian alhaisia (5 %), koska suurin osa ligniinin/hemiselluloosan 5 ristisidoksia ja selluloosafibrillejä ei ole tarpeeksi heikennetty lämpötilalla, että ne voisi murtaa räjähdyksen asteittaisen alentamisen voimalla ja abraasiolla. Jos annetaan liian pitkä reaktioaika (esim. 80 sekuntia haapa-lastuille), hemiselluloosa ylittää hajoamislämpötllansa 10 liian kauan ja hajoaa suuressa määrin furfuraaliksi, joka sitoutuu ristiin ligniinin kanssa muodostaen suuria määriä pseudoligniiniä. Siten vaihtelemalla prosessin parametrejä ja käyttämällä happoa uutto- ja fraktioproses-seihin on mahdollista muuttaa vesiliukoisten, termoplas-15 tisten, kuumakovettuvien ja pseudoligniinien suhteellisia määriä, jotka on saatu yhdestä ainoasta lähteestä lig-noselluloosan lähtömateriaalia.When the reaction time is too short (e.g. for 11 sec for aspen chips), the yields of extractable lignin are too low (5%) because most of the lignin / hemicellulose 5 crosslinks and cellulose fibrils are not weakened enough at temperature to break the gradual reduction of the explosion. by force and abrasion. If the reaction time is given too long (e.g. 80 seconds for aspen chips), the hemicellulose will exceed its decomposition temperature for too long and will decompose to a large extent into furfural, which cross-links with lignin to form large amounts of pseudolignin. Thus, by varying the process parameters and using the acid in the extraction and fractionation processes, it is possible to change the relative amounts of water-soluble, thermoplastic, thermosetting and pseudolignins obtained from a single source of lignocellulosic starting material.
**
Claims (18)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI901147A FI94762C (en) | 1990-03-07 | 1990-03-07 | Method for fractionating lignin from steam blasting of lignocellulosic materials to obtain fractions with different but reproducible properties, methods for interconversion of fractions and products thus obtained |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI901147 | 1990-03-07 | ||
| FI901147A FI94762C (en) | 1990-03-07 | 1990-03-07 | Method for fractionating lignin from steam blasting of lignocellulosic materials to obtain fractions with different but reproducible properties, methods for interconversion of fractions and products thus obtained |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI901147A0 FI901147A0 (en) | 1990-03-07 |
| FI901147A FI901147A (en) | 1991-09-08 |
| FI94762B FI94762B (en) | 1995-07-14 |
| FI94762C true FI94762C (en) | 1995-10-25 |
Family
ID=8530017
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI901147A FI94762C (en) | 1990-03-07 | 1990-03-07 | Method for fractionating lignin from steam blasting of lignocellulosic materials to obtain fractions with different but reproducible properties, methods for interconversion of fractions and products thus obtained |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FI (1) | FI94762C (en) |
-
1990
- 1990-03-07 FI FI901147A patent/FI94762C/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI901147A (en) | 1991-09-08 |
| FI901147A0 (en) | 1990-03-07 |
| FI94762B (en) | 1995-07-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0446556B1 (en) | A method for fractionation of lignins from steam exploded lignocellulosics to provide fractions with different, but reproducible properties, and some methods for their interconversions and the products so produced | |
| US11993624B2 (en) | Methods for preparing thermally stable lignin fractions | |
| US9200336B2 (en) | Method and system for fractionation of lignocellulosic biomass | |
| CA1275286C (en) | Method for extracting the chemical components from dissociated lignocellulosic material | |
| US4908099A (en) | Process to dissociate and extract the Lignin and the Xylan from the primary wall and middle lamella or lignocellulosic material which retains the structural integrity of the fibre core | |
| US10273342B2 (en) | Process for recycling by separating the constituents of aluminized and plastified packaging, cartoned or not, and corresponding equipment | |
| Mazar et al. | Influence of membrane filtration on extraction and characteristics of lignin from a kraft dissolving pulp mill pre-hydrolysate | |
| US20160017541A1 (en) | Process for lowering molecular weight of liquid lignin | |
| WO2020013752A1 (en) | Lignin purification | |
| FI94762C (en) | Method for fractionating lignin from steam blasting of lignocellulosic materials to obtain fractions with different but reproducible properties, methods for interconversion of fractions and products thus obtained | |
| NO179750B (en) | Process for Preparation of a Lignin Solution by Extraction of Vapor Exploded Dissociated Lignocellulose Material | |
| Villar et al. | Precipitation of kraft black liquors by alcohol-calcium solutions | |
| Thring et al. | Fractionation of woodmeal by prehydrolysis and thermal organosolv. Process strategy, recovery of constituents, and solvent fractionation of lignins so produced | |
| CA1282777C (en) | Process to dissociate and extract the lignin and optionally the xylan from the primary wall and middle lamella of lignocellulosic material which retains the structural integrity of the fibre core, and the product so produced | |
| RU2742668C1 (en) | Method of producing compounds of furan series from neutral lignosulphonates | |
| WO1989007480A1 (en) | Supercritical separation process for complex organic mixtures | |
| FI97977C (en) | Method for making a cellulosic product | |
| FI98835B (en) | Method for extraction of chemical components from lignocellulose material dissociated by means of a steam explosion process | |
| Berchem et al. | Exploration of steam explosion treatment for the recovery of phenolic compounds | |
| Mazar et al. | CHAPITRE 4 ARTICLE 1: LIGNIN EXTRACTION FROM A KRAFT DISSOLVING PULP MILL PRE-HYDROLYSATE | |
| Shulga et al. | Wood biomass from the model wastewater and its fractionation | |
| KR910018395A (en) | Method for preparing lignin | |
| JP2023516488A (en) | Recovery of highly beneficial components from biomass | |
| JPH03258797A (en) | Extraction of chemical component from dissociative lignocellulose material | |
| EP3161210A1 (en) | Process for lowering molecular weight of liquid lignin |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| GB | Transfer or assigment of application |
Owner name: TIGNEY TECHNOLOGY INC. |
|
| BB | Publication of examined application | ||
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: TIGNEY TECHNOLOGY INC. |