FI97977C - Method for making a cellulosic product - Google Patents
Method for making a cellulosic product Download PDFInfo
- Publication number
- FI97977C FI97977C FI900951A FI900951A FI97977C FI 97977 C FI97977 C FI 97977C FI 900951 A FI900951 A FI 900951A FI 900951 A FI900951 A FI 900951A FI 97977 C FI97977 C FI 97977C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- cellulose
- water
- acetic acid
- potassium hydroxide
- beta
- Prior art date
Links
Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Description
- 97977- 97977
Menetelmä selluloosatuotteen valmistamiseksiMethod for making a cellulosic product
Keksinnön kohteena on menetelmä selluloosatuotteen, kuten valkaistun selluloosan, korkean alfa-selluloosapitoisuuden 5 omaavan selluloosa I:n, selluloosa II:n, eli ns. merseroi-dun selluloosan tai selluloosa-asetaatin, joka voi olla korkean puhtauden ja reaktiivisuuden omaava selluloosa-asetaatti, valmistamiseksi. Menetelmän oleelliset tunnusmerkit ilmenevät oheisesta vaatimuksesta 1.The invention relates to a process for the production of a cellulose product, such as bleached cellulose, cellulose I having a high alpha-cellulose content, cellulose II, i.e. the so-called to prepare mercerized cellulose or cellulose acetate, which may be cellulose acetate of high purity and reactivity. The essential characteristics of the method are set out in the appended claim 1.
1010
Ennen sen prosessin keksimistä, jolla ligniini tehdään erotettavaksi selluloosasta ja hemiselluloosasta, ei ollut olemassa mitään tunnettua, taloudellisesti elinkykyistä prosessia hemiselluloosan kemiallisesti reaktiivisen lig-15 niinin ja ksylaanikomponentin välisten ristisiltojen puhtaaksi katkaisemiseksi, mikä puolestaan sallii niiden erottamisen irrotetussa lignoselluloosamateriaalissa olevasta selluloosasta ei-reaktiivisella liuotinuutolla.Prior to the invention of the process of separating lignin from cellulose and hemicellulose, there was no known, economically viable process for purely cleaving crosslinks between chemically reactive hemicellulose ligin and the xylan component with non-reactive cellulose in the cellulose.
20 Tässä patenttiselityksessä "lignoselluloosamateriaali" sisältää sellaiset kasvimateriaalit kuin bagassin, riisin-korren, vehnänkorren, kaurankorren, ohrankorren ja eri puulajit, erityisesti lehtipuut. Lignoselluloosamateriaali koostuu kolmesta kemiallisesta pääkomponentista, lignii-25 nistä, hemiselluloosasta ja selluloosasta seuraavissa likimääräisissä suhteissa, ynnä tuhkasta, öljyistä ja hi-venalkuaineista:20 In this specification, "lignocellulosic material" includes plant materials such as bagasse, rice husk, wheat husk, oat husk, barley husk and various species of wood, especially deciduous trees. The lignocellulosic material consists of three main chemical components, lignin-25, hemicellulose and cellulose in the following approximate proportions, plus ash, oils and trace elements:
Lehtipuut: ligniini 21% 30 hemiselluloosa 27% selluloosa 50%Deciduous trees: lignin 21% 30 hemicellulose 27% cellulose 50%
Yksivuotinen kasvimateriaali (korsi, bagassi jne): ligniini 15% hemiselluloosa 35% 35 selluloosa 48%Annual plant material (stem, bagasse, etc.): lignin 15% hemicellulose 35% 35 cellulose 48%
Selluloosa ja hemiselluloosa ovat molemmat hiilihydraatteja. Selluloosa on luonnon yleisin orgaaninen kemikaali, hemiselluloosa on toiseksi ja ligniini kolmanneksi yleisin. Selluloosa koostuu kuusihiilisistä (glukoosi) soke- 2 97977 rimolekvvleistä. Yksivuotisten kasvien ia lehitouiden he-misei 1 uioosan ksvlaanikomponentti (noin 70%) on amorfinen hii1ihydraattioolymeeri, ioka koostuu pääasiassa viisihiili-sistä (ksvloosi) sokerimolekvvleistä. Liqniini on monimut-5 kainen amorfinen hiilivetymolekvvli, ioka koostuu monista kemiallisista komponenteista, ioita esiintyy öljyssä ia kaasussa, kuten fenolista, benseenistä, propaanista ine. Näiden kolmen materiaalin tehtävä 1icmosei1 uioosakompleksis-sa on seuraava: 10 - Liqnosel1 uioosakuidun ydin koostuu pääasiassa selluloosas ta. Selluloosa on kuiturakenteen ranko ia rakenteellinen luiuusosa. Se esiintyy kiteisten fibrillien kimppuina, iotka on saranoitu noin ioka 300. qlukoosimolekyylin välein ia iotka tukevat puun tai kasvin kudosta.Cellulose and hemicellulose are both carbohydrates. Cellulose is nature's most common organic chemical, hemicellulose is the second most common and lignin is the third most common. Cellulose consists of six-carbon (glucose) blind molecules. The xylan component (about 70%) of the heme part of annual plants and leafy plants is an amorphous carbohydrate olymer consisting mainly of five-carbon (xylose) sugar molecules. Lignin is a complex amorphous hydrocarbon molecule composed of many chemical components present in oil and gas, such as phenol, benzene, propane. The function of these three materials in the composite complex is as follows: 10 - The core of the liquid cell fiber consists mainly of cellulose. Cellulose is the ranko and structural bone part of the fibrous structure. It occurs as bundles of crystalline fibrils, which are hinged at about ioka 300. Every glucose molecule and iotka support the tissue of a tree or plant.
15 - Hemisel1 uioosa ia liqniini ovat si 11oittuneita muodsotaen matriisin, ioka ympäröi sei 1 uioosarankaa ia pitää rakenteen koossa samalla tavoin kuin hartsin lasikuitukomposiitissa.15 - The hemellin and lignin are cross-linked to form a matrix which surrounds the web and holds the structure together in the same manner as in the resin glass fiber composite.
Kuvio 3 esittää 1iqnosel1 uioosakuitua, iossa pilkutettua 20 aluetta 46 kutsutaan keski 1amel1iksi. Keskilamelli 46 on liima, ioka pitää vierekkäiset kuidut yhdessä. Se sisältää si 11oittunutta liqniiniä ia ksylaania suhteessa n. 70:30. Primääriseinämä 48 on ulkovaiopa kuituvtimen ympärillä hyvin samalla tavoin kuin vaippa puhelinmaakaapelissa. Se sisältää 25 si 11 oittunutta liqniiniä ia ksylaania suunnilleen yhtä suuret määrät ia pienen määrän selluloosaa, ioka aikaansaa rakenteellista luiuutta. Kuitukimppu tai ydin 50. 51 ia 52 koostuu läheisesti toisiinsa sitoutuneista sei 1 uioosafi-brilleistä. Jokainen fibrilli on sidottu viereisiin fibril-30 leihin si 11 oittuneen liqniinin ia ksvlaanin 1isäoääl1vsteen avulla. Liqniinin suhde ksvlaaniin kuituytimessä on 30:70, mutta johtuen liqniinin suuresta määrästä verrattuna keski-lamelliin ia primääri seinämään 70 prosenttia siitä esiintyy kuitukimpussa. Kuitukimpussa olevat fibril lit muodostavat 35 lievän spiraalin kuidun pituussuunnassa ia jokainen fibrilli on saranoitu amorfisen alueen avulla, ioka esiintyy noin ioka 300. qlukoosimolekvvlin välein fibrillissä. Juuri tämä sarana on fibrillin heikoin lenkki ia se on kohta, josta fibrill.it murtuvat, ia muuttuvat, siten mi k r of i br i 1J ei ksi 3 97977 räiähdvsprosessissa, kun se suoritetaan kanadalaisen patentin 1 217 765 ohieiden mukaisesti. Lopuksi tiehyt 54 on ontto alue kuitukimpun keskellä, iossa nesteet kulkevat 1iqnosel1 uioosakomposiitin läpi tuoden ravintoa kasville.Figure 3 shows a single particle fiber, in which the dotted area 46 is referred to as the central flake. The central lamella 46 is an adhesive that holds adjacent fibers together. It contains saturated lignin and xylan in a ratio of about 70:30. The primary wall 48 is an outer sheath around the fiber optic in much the same way as a sheath in a telephone underground cable. It contains approximately equal amounts of 25 μl of lignin and xylan and a small amount of cellulose, which provides structural bone. The fiber bundle or core 50. 51 and 52 consists of closely bound sei uiosafi glasses. Each fibril is bound to adjacent fibrils by the addition of lignin and xylan. The ratio of lignin to xylan in the fiber core is 30:70, but due to the large amount of lignin compared to the middle lamella and the primary wall, 70% of it is present in the fiber bundle. The fibrils in the fiber bundle form 35 slight spirals along the length of the fiber and each fibril is hinged by an amorphous region present at approximately every 300 molecular weight molecules in the fibril. It is this hinge that is the weakest link in the fibril and is the point at which the fibrils break and change, so that the k f of i br i 1J does not appear in the 3 97977 flash process when performed in accordance with the teachings of Canadian Patent 1,217,765. Finally, the ducts 54 are a hollow area in the center of the fiber bundle, where liquids pass through the iiqnosel1 float composite, feeding the plant.
5 Juuri tämä selluloosaa ympäröivä 1 ioniini/hemisel- luloosamatriisi aikaansaa luonnon suoiauksen mikrobien hyökkäystä vastaan. Se tekee myös materiaalin vettä kestäväksi ia 1uoksepääsemättömäksi kemiallisille reaoenssei11 e.5 It is this 1 ionin / hemicellulose matrix surrounding the cellulose that provides natural protection against microbial attack. It also makes the material water-resistant and inaccessible to chemical reagents.
Soveltamalla kanadalaisten patenttien 1 217 765 ia 10 1 141 376 ohieita on ratkaistu onoelma, ioka on askarrutta nut tiedemiehiä ia insinööreiä yli vuosisadan aian, eli kuinka murtaa lioaniinin ia hemisei 1 uioosan molekyylien väliset ristisillat aiheuttamatta oleellista haioamista kummallekaan näistä kemiallisista komponenteista. Kun liq-15 noselluloosamateriaalissa olevat molekyylien väliset risti-sillat on katkaistu, on suhteellisen yksinkertaista erottaa materiaali sen kolmeen kemialliseen pääkomponenttiin (liq-niiniin, ksylaaniin ia selluloosaan) käyttäen mietoia or-qaanisia liuottimia tai heikkoia emäsiiuoksia.Applying the passages of Canadian patents 1,217,765 and 10,111,376 has solved a problem that has plagued scientists and engineers for more than a century, namely how to break the cross-bridges between molecules of lioanine and hemisphere without causing substantial degradation of either of these chemicals. Once the intermolecular crosslinks in the liq-15 nosellulose material are severed, it is relatively simple to separate the material into its three main chemical components (liquin, xylan, and cellulose) using mild organic solvents or weak base solutions.
20 Tämän prosessin toteuttamiseen käytetty laitteisto esitetään kuviossa 1, iossa 1 on paineastia, ionka pohialla on venttiilillä varustettu poistoputki 2 ia yläosassa panos-tusventtiili 3. 4 on höyryn syöttöventtii1i. 5 ia 6 ovat termopareia. iotka on suunniteltu mittaamaan paineastiassa 25 olevan materiaalin lämpötilaa. 9 on höyryn svöttöputkessa oleva termopard, ioka mittaa svöttöhövryn lämpötilaa. 10 on painemittari, ioka mittaa syöttöhövrvn painetta. 7 on kondensaat.t i 1 oukku , ioka pitää sisällään vesi kondensaat.in , ioka muodostuu materiaalin 1ämmitvsiakson aikana, kun kuumaa 30 höyryä sekoitetaan palion kvlmempään 1iqnosel1 uioosasvöttö-materiaaliin. Kun materiaali imee lämpöä höyrystä, muodostuu kondensaatti, ioka valuu keittoastian pohialle ia konden-saatti1oukkuun 7. 8 on valinnainen suutin, ioka voi aikaansaada erilaisia aukkorakenteita suuremman tai pienemmän 35 hankauksen aikaansaamiseksi räjähtävän paineenaI ennuksen aikana riippuen prosessoidun materiaalin 1oppusovel1 uksesta. 11 on mekaanisesti iaettu 1iqnoselluloosasvöttöraaka-aine.The apparatus used to carry out this process is shown in Figure 1, in which 1 there is a pressure vessel with an outlet pipe 2 with a valve at the bottom and a charge valve 3 at the top. 4 is a steam supply valve. 5 and 6 are thermocouples. iotka is designed to measure the temperature of the material in the pressure vessel 25. 9 is a thermopard in a steam supply pipe which measures the temperature of the supply steam. 10 is a pressure gauge that measures the pressure of the supply flow. 7 is a condensate trap containing water condensate formed during the heating period of the material when the hot steam is mixed with the other flotation material of the fire. When the material absorbs heat from the steam, condensate is formed which flows into the bottom of the cooking vessel and into the condensate trap 7. 8 is an optional nozzle which can provide various orifice structures to provide greater or lesser abrasion under explosive pressure depending on the final application of the processed material. 11 is a mechanically milled glucocellulose feedstock.
Lyhyesti höyryräiähdysprosessi saattaa koko liq-nosel 1 uI.oosamateriaa 1 in pehmitettyyn tilaan (selluloosan 97977 4 1asittumis1ämpöti1assa) kuumentamalla materiaalin 234°C:en, iossa sen paine alennetaan räiähdysmäisesti kapean aukon läpi. Räiähdvksessä esiintyvät valtavat 1eikkausvoimat depolvmeroivat makromolekyylit pienemmiksi yksiköiksi me-5 kaanisesti. Selluloosa pilkkoutuu amorfisista saranoistaan, jotka ovat seiluloosaketiun heikoimpia lenkkeiä. Tämä iohtaa selluloosaan, ionka DP-arvo on välillä 200-500. Jos halutaan saada korkeamman DP-arvon sei 1 uioosatuote, 1ianosel1 uioosa-syöttömateriaalia voidaan prosessoida kanadalaisen patentin 10 1 141 375 ohieiden mukaisesti. Ristisi!lat hemiselluloosan ksylaanikomponentin ia lianiinin välillä katkeavat ia Iraniini vapautuu hiilihydraatista.Briefly, the steam blasting process places the entire liq-nosel 1 .mu.l of material 1 in a softened state (at a settling temperature of cellulose 97977 4) by heating the material to 234 ° C, whereupon its pressure is explosively reduced through a narrow orifice. The enormous shear forces present in the flare depolymerize the macromolecules into smaller units mechanically. Cellulose is cleaved from its amorphous hinges, which are the weakest links in the cellulose chain. This swells to cellulose, which has a DP value between 200 and 500. If it is desired to obtain a higher DP value, the portion feed material may be processed in accordance with the teachings of Canadian Patent 10,111,375. The cross between the xylan component of hemicellulose and lianine are broken and Iranin is released from the carbohydrate.
Vaikka tavanomaisia massanoesureita ia suodattimia voidaan käyttää, edullinen menetelmä irrotetun materiaalin 15 1iuotinuuttamiseksi tapahtuu kolonnissa (kts. kuvio 2).Although conventional pulp pre-filters and filters can be used, the preferred method of solvent extraction of the separated material takes place in a column (see Figure 2).
ioka sisältää hiukkasmaista materiaalia. Erilaisia liuottimia, kuten vettä, alkoholia ia emästä kaadetaan materiaalin läpi tulppavirtauksena iäriestvksessä vesi, alkoholi ia emäs tai vesi ia emäs. Emäsuuton iälkeen iälielle iäänvt 20 erittäin puhdas sei 1 uioosamateriaali voidaan valkaista tavanomaisissa vaikaisusysteemeissä tai se valkaistaan edullisesti iohtamalla valkaisuaine, tavallisesti puskuroitu hypokloriitti materiaalin läpi sen sisältyessä vielä kolonniin .ioka contains particulate material. Various solvents such as water, alcohol and base are poured through the material as a plug stream in the extreme barrier of water, alcohol and base or water and base. After alkali extraction, the high purity screen material aged 20 can be bleached in conventional bleaching systems or is preferably bleached by passing a bleaching agent, usually buffered hypochlorite, through the material while still in the column.
25 Tämän valkaistun iäännösselluloosamateriaa 1 in tyypillinen puhtausmääritvs haapapuun kyseessä ollen osoittaa yli 98%:n polvsakkaridipitoi suutta, iosta n. 3,5% on ksyloosia, 0,4% on mannoosia ia yli 96% on alukoosia. Lisäksi materiaali voi sisältää n. 1,3% kasviölivä ia 0,1-0.5% 30 tuhkaa riippuen sen veden mineraalipitoisuudesta, iota käytettiin uuttoibin.The typical purity of this bleached residual cellulose material 1 in aspen wood shows a polysaccharide content of more than 98%, of which about 3.5% is xylose, 0.4% is mannose and more than 96% is alucose. In addition, the material may contain about 1.3% vegetable oil and 0.1-0.5% ash depending on the mineral content of the water used in the extraction.
Kuvio 2 on luonnos kolonnista, iota käytetään liuottamaan räiähdvsprosessoidun 1iqnosel1 uioosamateriaalin eri irrotetut kemialliset komponentit ia siten saavutta-35 maan niiden ensimmäisen vaiheen erotuksen. Kolonni 1 on putki, ioka on molemmista päistä avoin. Putkella voi olla lähes mikä tahansa poikkileikkauksen qeometrinen muoto pyöreästä kolmikulmaiseen ia suorakulmaiseen ine. Kolonniin 1 panostetaan löysästi pakattua, prosessoitua liqnosellu- 5 97977 1oosamateriaalia 6. Kolonnin pohialla on suodatin 2, loka on riittävän tiheä estääkseen prosessoitua materiaalia läpäisemästä sitä, mutta kuitenkin riittävän karkea salliakseen liuenneita kiinteitä aineita sisältävän eluaatin valua 5 läpi niin nopeasti kuin materiaalikolonni sallii. Kolonni on asennettu kapenevan pohian 3 päälle eluantin iohtamiseksi kaulaosaan, iossa on venttiilillä varustettu poistoputki 4 kolonnin virtausnopeuden säätämiseksi tarvittaessa. Lämpötila-, pH-, virtausnopeus- ia muut anturit on siioitettu 10 kolonnin pohialle säätöinformaation saamiseksi kolonnin komento-ia säätösvsteemi11 e. Tiheä seula 5 on siioitettu kolonnin yläosaan svöttöiiuottimen haiottamiseksi tasaisesti materiaalin päälle kolonnin yläosassa. Tämä estää kolonnissa olevan materiaalin kohtuuttoman puristamisen.Figure 2 is a sketch of a column used to dissolve the various detached chemical components of the explosively processed particulate material and thus achieve their first stage separation. Column 1 is a tube open at both ends. The tube can have almost any geometric cross-sectional shape from round to triangular and rectangular ine. The column 1 is loaded with a loosely packed, processed liquid cellulosic material 6. At the bottom of the column is a filter 2, the duct is dense enough to prevent the processed material from passing through it, but still coarse enough to allow the solute-containing eluent to flow through so quickly. The column is mounted on a tapered base 3 to introduce the eluent into the neck, which has an outlet pipe 4 with a valve for adjusting the flow rate of the column if necessary. Temperature, pH, flow rate and other sensors are located at the bottom of the column 10 to provide control information to the column command and control system. The dense screen 5 is screened to the top of the column to evenly disperse the feed solvent over the material at the top of the column. This prevents the material in the column from being unduly compressed.
15 Liuottimia, kuten vettä 7, seniälkeen alkoholia 8, seniälkeen laimeaa emästä 9 ia seniälkeen valkaisuainetta tai mitä tahansa näiden yhdistelmää voidaan sitten syöttää kolonnin yläosaan ia niiden eluantit, iotka sisältävät kyseiseen liuottimeen liukoisia kiinteitä aineita, valuvat 20 prosessoidun licrnoselluloosamateriaalin läpi tulppavi rtauk-sena ia otetaan talteen tuotteen saamiseksi kolonnin pohial-ta vesiliukoisina 11, alkoholi1iukoisina 12, emäs 1iukoisina 13 ia valkaisuaineliukoisina aineina 14 tai ionakin niiden yhdistelmänä. Kolonnia voidaan käyttää eri käsittelvihi n, 25 kuten happo- tai aikoholikvl1ästvkseen, kun halutaan saada iäännösmateriaalin tasainen käsittely ia erityisesti, kun halutaan syriäyttää yksi neste toisella.Solvents such as water 7, then alcohol 8, then dilute base 9, and then bleach, or any combination thereof, can then be fed to the top of the column and their eluents, which contain solids soluble in that solvent, flow through the processed lycnocellulose material. recovered to obtain the product from the bottom of the column as water-soluble 11, alcohol-soluble 12, base-soluble 13 and bleach-soluble substances 14 or even a combination thereof. The column can be used for various treatment processes, such as acid or alcohol resistance, when it is desired to obtain a uniform treatment of the residual material, and in particular when it is desired to crush one liquid over another.
Lopputuloksena on kiteisyydeltään suuri, puhtaudeltaan suuri, huomattavan reaktiivinen, pienen polvmeroitu-30 misasteen (DP), mutta kapean DP-Takautuman sei 1 uioosatuote, iota voidaan sitten iälkivalkaista eri reaaenssei11 a lisäarvoltaan korkeiden lopputuotteiden, kuten sei 1 uioosatriase-taatin, seiluloosa-asetaatin. karboksimetvvliselluloosan, sei 1 uioosanitraatin, pitoisuudeltaan korkean alfa-sellu-35 loosan, beta-sel1 uioosan, merseroidun selluloosan ia mikro-kiteisen selluloosan valmistamiseki. Esimerkiksi valkaisun iälkeen valkaisuaine svriävtetään vedellä tai alkoholilla valkaisureaktion pysäyttämiseksi. Alkoholia käytettäisiin vain, mikäli selluloosa olisi määrä kuivata ennen lisäkäsit- 6 97977 telvä. Alkoholi vähentää selluloosan kuivaukseen tarvittavaa 1ämoöenerqiaa ia se säilyttää selluloosan suuren reaktiivisuuden ehkäisemällä vetysidosten muodostumista kuivausiakson aikana. Selluloosa voidaan sitten iakaa kahteen iakeeseen, 5 ioista toisella on suuri alfa-selluloosan (DP yli 100) ia toisella iakeella on suuri beta-selluloosan pitoisuus (DP alle 100) (kts. kuvio 4).The result is a high crystallinity, high purity, remarkably reactive, low polymerized-grade (DP) but narrow DP-Backing product, which can then be bleached with various reagents for high value-added end products such as screening. . carboxymethylcellulose, cellulose nitrate, high alpha-cellulose, beta-cellulose, mercerized cellulose and microcrystalline cellulose. For example, after bleaching, the bleaching agent is sprayed with water or alcohol to stop the bleaching reaction. Alcohol would only be used if the cellulose was to be dried before further processing. Alcohol reduces the thermal energy required to dry the cellulose and maintains the high reactivity of the cellulose by preventing the formation of hydrogen bonds during the drying cycle. The cellulose can then be aged into two ages, one with a high alpha-cellulose (DP above 100) and the other with a high beta-cellulose (DP below 100) (see Figure 4).
Kuvio 4 esittää kahta selluloosan polvmeroitumisasteen (DP) 10 käyrää. Käyrä 1 on räiähdysprosessi11 a saatu selluloosa, ioka on valmistettu kanadalaisen patentin 1 217 765 ohieiden mukaisesti. Käyrä mitattiin asetvloimalla valkaistua selluloosaa ia mittaamalla sitten sei 1 uioosatriasetaatin DP-orofiili korkeapainenestekromatoarafialla. Oletuksena on, 15 että selluloosan DP laskee vain vähän asetyloinin aikana. Havainnot monista näytteistä ovat tuottaneet huomattavan yhdenmukaista tietoa, ioka antaisi odottaa, että oletus on oleellisesti oikea. Se seikka, että selluloosan tibrillit katkeavat mekaanisesti saranakohdasta räiähdysprosessissa.Figure 4 shows two curves of the degree of cellulose polymerization (DP) 10. Curve 1 is the cellulose obtained by the flash process 11a, prepared in accordance with the teachings of Canadian Patent 1,217,765. The curve was measured by acetalizing the bleached cellulose and then measuring the DP orophil of the cellular triacetate by high pressure liquid chromatography. It is assumed that the DP of cellulose decreases only slightly during acetylation. Findings from many samples have yielded remarkably consistent data, which would suggest that the assumption is substantially correct. The fact that the cellulose tibrils are mechanically broken at the hinge point in the flash process.
20 selittää erittäin korkean, mutta kapean iakautumapiikin, ionka keskipiste on kohdassa DP 280.20 explains a very high but narrow aging peak, the center of which is at DP 280.
Käyrä 2 on tavanomainen 1iuotusmassan DP-kävrä. Käyrä otettiin tavanomaisen 1iuotusmassan klassillisen DP-käyrän 25 oppikiriakuvauksesta. Leveä DP-iakautumakävrä voidaan selittää sillä, että DP:n aleneminen 1iuotusmassatehtaassa on kemiallinen prosessi, ioka vaikuttaa sei 1 uioosaketiuun umpimähkäisellä tavalla.Curve 2 is a conventional DP curve of leaching mass. The curve was taken from the 25 textbook descriptions of the Classical DP curve of a conventional leaching compound. The wide DP distribution curve can be explained by the fact that the decrease in DP in a leachate pulp mill is a chemical process that acts on the particulate chain in a random manner.
30 DP-alue 3 on mielivaltainen, mutta ikivanha määritelmä beta-sel luloosal le (DP alle 100). DP-alue 4 on klassillinen alfa-selluoosan määritelmä (DP uli 100). Beta-sel1 uioosa on herkkä liialliselle paisumiselle emäskäsittelvien aikana.30 DP region 3 is an arbitrary but ancient definition of beta-selululose le (DP less than 100). DP region 4 is the classical definition of alpha-cellulose (DP uli 100). The beta-sel1 float is susceptible to excessive swelling during base treatments.
Se muodostaa usein oeelin, mikä antaa selluloosalle huonot 35 suodatusominaisuudet. Selluloosan beta-iae on helpompi tehdä liukenevaksi kuin ai fa-sel1 uioosaiae.It often forms an oeel, which gives the cellulose poor filtration properties. Cellulose beta-iae is easier to solubilize than ai fa-sel1 uioosaiae.
Jos vaaditaan runsaasti merseroitua alfa-selluloosa II:a sisältävää iaett.a. beta-sel1 uioosa voidaan tehdä Jiukenevak- 7 97977 si ia siten uuttaa suodattamalla käyttäen kaiiumhvdroksidin 3- molaarista liuosta (kts. taulukko 1). Kaiiumhvdroksidia käytetään takaamaan hyvät suodatettavuusominaisuudet. Tämä uutto tuottaa liukoisen beta-sel1 uioosan iakeen. ioka on 5 16-19% valkaistun selluloosan alkupainosta kuivana. Jäännös- selluloosa II-iakeen alfa-sellul1oosapitoisuus on yli 90%. 95%:n ai fapitoisuudet voidaan saavuttaa toisella uuttovai-heella. Runsaasti merseroitua alfa-selluloosaa sisältävän iakeen DP:llä on huomattavan kapea iakautuma, ionka huippu 10 on välillä DP 200 - DP 500. Sekä alfa- että beta-sel1 uioo-saiakeet ovat merseroidussa (selluloosa II) muodossa ia ne ovat kiteisiä, erittäin absorboivia ia reaktiivisia. Jos halutaan saada selluloosan merseroimaton alfa-kidemuoto, ioka muodostaa vetvsidoksia kuivattaessa, ai fa/beta-erotus 15 tulee tehdä emäs 1iuottimen 2-molaarisella liuoksella (kts. taulukko 1) beta-iakeen uuttamiseksi. Jälleen kaiiumhvdrok-sidi on edullinen liiallisen paisumisen estämiseksi ia näin ollen hyvien suodatettavuusominaisuuksien takaamiseksi. Pienempi emäsväkevyys suorittaa tehokkaan beta-iakeen ero-20 tuksen, mutta se ei merseroi selluloosa I:ä selluloosa II:ksi. Vesipesty runsaan alfa-pitoisuuden selluloosa I-lopputuote muodostaa helposti vetvsidoksia kuivattaessa farmaseuttisiin ia elintarvikesovel1utuksiin.If high mercerized alpha-cellulose II-containing iaett is required. The beta-sel1 portion can be made and then extracted by filtration using a 3 molar solution of potassium hydroxide (see Table 1). Potassium hydroxide is used to ensure good filterability properties. This extraction yields a soluble beta-sel1 leachate. ioka is 5 16-19% of the initial weight of bleached cellulose on a dry basis. The alpha-cellulose content of the residual cellulose II is more than 90%. Ai concentrations of 95% can be achieved in the second extraction step. DP with a high mercerized alpha-cellulose has a remarkably narrow aging, with a peak 10 between DP 200 and DP 500. Both alpha and beta-cellulose are in mercerized (cellulose II) form and are crystalline, highly absorbent. and reactive. If it is desired to obtain a non-mercerized alpha crystalline form of cellulose which forms hydrogen bonds upon drying, the α1 / beta separation 15 should be made with a 2 molar solution of the base solvent (see Table 1) to extract the beta-acid. Again, potassium hydroxide is preferred to prevent excessive swelling and thus to ensure good filterability properties. The lower base concentration performs efficient beta-lactic separation, but does not mercerize cellulose I to cellulose II. The water-washed high-alpha-containing cellulose I end product easily forms hydrogen bonds upon drying for pharmaceutical and food applications.
Taulukko 1. - KOH-uutto 20°C:ssa 25 KOH-väkevyys Koe 1 Koe 2 20°C:ssa beta-saanto beta-saanto 1- molaarinen 8% 8% 2- molaarinen 16% 15% 2,5-molaarinen 19% 19,2% 30 3-molaarinen 17% 17% 4- molaarinen 15% 14,6% 5- molaarinen 15% 14,7% Näin ollen kaiiumhydroksidin käytöllä saavutetaan kaksi 35 teollisesti hyödyllistä tulosta verrattuna lähes yleismaailmallisesti käytettyyn natriumhvdroksidikäsittelvvn. Ensiksi se estää liiallisen paisumisen ia takaa siten hyvät suodatettavuusominaisuudet. Toiseksi kaiiumhvdroksidin ootimiva-kevvvs (2,5-moJaarinen) ai fa-ia bet a sei 1u!oosaiakeiden 8 97977 erottamiseen osuu melko tarkalleen yhteen merseroinnin saavuttamiseen tarvittavan kaiiumhydroksidin optimi väkevyyden kanssa. Näin ollen ai fa/beta-erotukset voidaan tehokkaasti saavuttaa lopputuotteen aifa-selluloosapitoisuuden 5 nostamiseksi valiten ioko merseroitu tai merseroimaton selluloosa muuttamalla KOH~1iuotinväkevyvs 3-molaarisesta 2-molaariseksi. Tässä patenttimäärityksessä alfa- ia beta-seiluloosan erotus ia samanaikainen valkaistun hövryräiäh-dysselluloosan merserointi suoritetaan huoneenlämpötilassa 10 (20°C). Kosketusaika kaiiumhvdroksidissa on lyhyt, tavalli sesti n. 7 minuuttia. Optimaalisen KOH-1iuotinuuton ia merserointitehon yhteensattuminen on ainutlaatuinen ilmiö, ioka sopii erityisen hyvin räiähdysprosessiselluloosalle, iolla on huomattavan pieni hemiseiluloosa-, mutta suuri 15 beta-sel1 uioosapitoisuus. Massan 1iuotusteol1isuudessa käytetään natriumhvdroksidia liuottamaan beta-sel1 uioosa-ia hemiselluloosaiakeet tavanomaisesta 1iuotusmassasta 10%:n väkevyydellä ia 1ämpöti1 avali11ä 20-25°C. Merserointiolosuh-teet natriumhvdroksidia käyttäen ai kaii-(merseroidun) sellu-20 loosan tuottamiseksi vaativat 17-19%:n NaOH-väkevvvksiä korotetuissa lämoöätiloissa välillä 35-58°C. Kuitumorfoloai-set tekiiät, hienoiakoisten osien Pitoisuus, lietteen homogeenisuus, lietteen konsistenssi ia lämpötila ovat kaikki tärkeitä tekiiöitä, iotka vaikuttavat tavanomaisista liuo-25 tusmassalähteistä saatavan ai kaiisei 1 uioosan laatuun. Kuitenkin viskoosiprosessia lukuunottamatta mersetointja on vältettävä, sillä tavanomaisen kuivatun merseroidun massa-kuidun reaktiivisuus on alhainen ia voi näin ollen aiheuttaa vaikeuksia seuraavassa massan asyloinnissa. Lisäksi merse-30 rointivahvuisen alkalin hemiselluloosapitoisuudesta tulee melko korkea (15-35 q/1) tavanomaisen massan standardi natriumhvdroksidikäsittelyn tapauksessa. Tämä vahvan alkalin hemiselluloosakontaminaatio raioittaa sen uudelleenkäyttöä, koska kontaminaatiot kasautuvat ia kontaminoivat seuraavat 35 panokset. Räiähdysprosessiselluloosa on vähemmän herkkä näille ongelmille, koska sen hemisei 1 uioosapitoisuus val-kaisuiakson iälkeen on alle 2 prosenttia verrattuna tavanomaisen .1 i uotusmassan hemi sei 1 ui oosaväkevvvksi i n , iotka vaihtelevat aina kymmeneen prosenttiin asti ia ovat harvoinTable 1. - KOH extraction at 20 ° C 25 KOH concentration Experiment 1 Experiment 2 at 20 ° C beta yield beta yield 1 molar 8% 8% 2 molar 16% 15% 2,5 molar 19% 19.2% 30 3-molar 17% 17% 4-molar 15% 14.6% 5-molar 15% 14.7% Thus, the use of potassium hydroxide achieves two industrially useful results compared to the almost universally used sodium hydroxide treatment. First, it prevents excessive swelling and thus guarantees good filterability properties. Second, the separation of potassium hydroxide (2.5 molar) ai fa-ia bet a sei 1uose oakose 8 97977 coincides quite exactly with the optimum concentration of potassium hydroxide required to achieve mercerization. Thus, alpha / beta separations can be effectively achieved to increase the alpha-cellulose content of the final product by selecting either mercerized or non-mercerized cellulose by changing the KOH solvent concentration from 3 molar to 2 molar. In this specification, the separation of alpha and beta cellulose and the simultaneous mercerization of bleached fumed blast cellulose are performed at room temperature (20 ° C). The contact time in potassium hydroxide is short, usually about 7 minutes. The combination of optimal KOH-solvent extraction and mercerization efficiency is a unique phenomenon, which is particularly well suited for blast process cellulose, which has a remarkably low hemisululose but high beta-sel1 content. In the pulp leaching industry, sodium hydroxide is used to dissolve beta-cellulose and hemicellulose propellants from conventional leaching pulp at a concentration of 10% and a temperature of 20-25 ° C. Mercerization conditions using sodium hydroxide to produce aliquot (mercerized) cellulose require 17-19% NaOH concentrations at elevated temperatures between 35-58 ° C. Fiber morpholar factors, the content of fines, the homogeneity of the slurry, the consistency and temperature of the slurry are all important factors that affect the quality of the portion obtained from conventional solvent pulp sources. However, with the exception of the viscose process, mercerization must be avoided because the reactivity of conventional dried mercerized pulp fiber is low and can therefore cause difficulties in the subsequent acylation of the pulp. In addition, the hemicellulose content of Merse-30 alkali becomes quite high (15-35 q / l) in the case of sodium hydroxide treatment. This strong alkali hemicellulose contamination erodes its reuse as the contaminants accumulate and contaminate the next 35 cartridges. Blast process cellulose is less susceptible to these problems because its hemispheric content after the bleaching cycle is less than 2% compared to a conventional leaching pulp of hemi sei 1 ui, which varies up to 10% and is rarely
IIII
9 97977 alle viisi prosenttia. Kaiiumhvdroksidi otetaan talteen liukoiseksi tehdystä beta-iakeesta käänteisosmoosi11 a ia beta-sel1 uioosa otetaan talteen seostamalla selluloosa lisäämällä vettä tai happoa beta-konsentraattiin, mitä 5 seuraa suodatus.9 97977 less than five percent. Potassium hydroxide is recovered from the solubilized beta-reverse reverse osmosis and beta-cellulose is recovered by mixing cellulose by adding water or acid to the beta concentrate, followed by filtration.
Seiluloosatriasetaatti on eräs tärkeimmistä selluloosan orgaanisista happoestereistä. Sitä käytetään kuidun kehrävk-seen tekstiiliteollisuutta varten ia kuituina savukesuodat-10 timien valmistukseen. Sei 1 ui osatriasetaattika1 voi 1 a on erinomainen kirkkaus läpinäkyviin pakkauksiin, vaiokuvausti1-meihin, elokuvatilmeihin ia magneettinauhoihin. Sitä käytetään ruiskuvaluun muovisovellutuksissa. Sei 1 uioosatriasetaatti hydrolysoidaan usein alempaan substituutioasteeseen 15 sei 1 uioosadiasetaatin valmistamiseksi, iota kutsutaan yleisesti seiluloosa-asetaatiksi ia iota käytetään suureen loukkoon muita sovellutuksia.Cellulose triacetate is one of the most important organic acid esters of cellulose. It is used for the spinning of fibers for the textile industry and as fibers for the manufacture of cigarette filters. Sei 1 ui osatriacetate1 can 1a has excellent brightness for transparent packages, film shots, film films and magnetic tapes. It is used in injection molding plastic applications. Sei 1 osioate triacetate is often hydrolyzed to a lower degree of substitution to produce sei osiosatiacetate, commonly referred to as cellulose acetate, and is used in a wide variety of other applications.
Normaalisti seiluloosatriasetaatti valmistetaan erittäin 20 puhtaasta (yli 95% aita-selluloosaa) asetvlointi1aadun massasta. Tavallisena käytäntönä on höytälöidä massa iauha-tusvksikköön, iossa se revitään sen pinta-alan lisäämiseksi asetylointia varten. Massaa esikäsitel1 ään sitten etikkaha-poila ia vedellä n. 6%:n massaväkevyvdel1ä noin tunnin aian 25 25-40°C:ssa, iotta taataan, että se on täysin kostunut.Normally, cellulose triacetate is prepared from a very pure (over 95% fence cellulose) pulp of acetylation. It is common practice to flocculate the pulp in a milling unit where it is shredded to increase its surface area for acetylation. The pulp is then pretreated with vinegar and water at a pulp concentration of about 6% for about an hour at 25-40 ° C to ensure that it is completely wetted.
Suuria määriä etikkahappoa käytetään sitten 1iuotinvaihto-prosessissa läsnä olevan veden vähentämiseksi hyvin pieniin pitoisuuksiin, sillä etikkahapooanhvdridi, iota käytetään asetvloinnissa, muuttuu etikkahapoksi veden läsnäollessa.Large amounts of acetic acid are then used in the solvent exchange process to reduce the water present to very low concentrations, as the acetic anhydride used in the acetylation is converted to acetic acid in the presence of water.
30 Tämän iälkeen suoritetaan akti vointi vaihe etikkahapon ia selluloosan seoksessa lisäämällä rikkihappoa 1-2 painoprosentin määrä selluloosasta. Aktivointiaika on 1-2 tuntia. Tämä vaihe alentaa selluloosan keskimääräisen DP-arvon lopputuotteen haluttuun DP-arvoon. Keskimääräiset DP-t.asot 35 välillä 150-300 ovat yleisimpiä. Aktivointivaiheen iälkeen selluloosa siirretään asetylointireaktori in ia etikkahaopo-anhvdridiä lisätään selluloosan asetyloimiseksi selluioosat-riasetaattia olevaksi lopputuotteeksi.Thereafter, the active step is carried out in a mixture of acetic acid and cellulose by adding sulfuric acid in an amount of 1-2% by weight of the cellulose. The activation time is 1-2 hours. This step lowers the average DP value of the cellulose to the desired DP value of the final product. Average DP levels between 35 and 300 are the most common. After the activation step, the cellulose is transferred to an acetylation reactor and acetic acid anhydride is added to acetylate the cellulose to a final product of cellulose acetate.
10 9797710 97977
Ennen rikkihapon lisäystä aktivointivaiheessa suuria määriä etikkahappoa käytetään 1iuotinvaihtoprosessissa läsnä olevan veden määrän pienentämiseksi hyvin alhaisille tasoille, koska etikkahappoanhydridi reaqoi veden kanssa muodostaen 5 etikkahappoa. Tämä reaktio on eksoterminen ia voi aikaansaada ei-hyväksyttävän korkeat 1ämpöti1atasot reaktoriin, ios vettä on liian palion läsnä, kuluttaen lisäksi etikkahappo-anhydridiä, ioka on kallista. Tällöinkin käytetään tavallisesti jäähdytys jaksoa etikkahapon, etikkahaopoanhydridin 10 ia happokatalyytin ylikuumenemisen estämiseksi asetyioinnin aikana, koska korkeat lämpötilat rikkihapon läsnäollessa aiheuttavat seluloosan kiihtynyttä ia hallitsematonta deoo-1ymeroitumista. Lämpötila pidetään näin ollen 50uC:ssa. Kun selluloosa on täysin liuennut kirkkaaksi liuokseksi, asety-15 lointi pysäytetään lisäämällä liuos veteen ylimääräisen etikkahappoanhvdridin muuttamsieksi etikkabapoksi, ioka otetaan sitten talteen. Tämän hakemuksen teki iän parannettu prosessi sei 1 uioosa-asetaatin ia -triasetaatin valmistami seksi ei vaadi mitään iauhatusyksikköä tai pitkiä aktivoin-20 tiprosesseia. Kaikki mitä vaaditaan on, että räiähdvsproses-sista saatu selluloosa on kostutettu vedellä.Prior to the addition of sulfuric acid in the activation step, large amounts of acetic acid are used to reduce the amount of water present in the solvent exchange process to very low levels because acetic anhydride reacts with water to form acetic acid. This reaction is exothermic and can result in unacceptably high temperatures in the reactor if water is too much present, in addition to consuming acetic anhydride, which is expensive. In this case, too, a cooling cycle is usually used to prevent overheating of acetic acid, acetic acid anhydride and acid catalyst during acetylation, since high temperatures in the presence of sulfuric acid cause accelerated and uncontrolled deo-1 polymerization of cellulose. The temperature is thus maintained at 50 ° C. When the cellulose is completely dissolved to a clear solution, the acetylation is stopped by adding the solution to water to convert the acetic anhydride to acetic acid, which is then recovered. This application was made by an age-improved process for the preparation of ethyl acetate and triacetate which does not require any grinding unit or long activation processes. All that is required is that the cellulose obtained from the flash process be moistened with water.
Tähän saakka seiluloosatriasetaatin valmistani en on oJ Jut välttämätöntä ostaa erittäin puhdasta asetaattilaadun liuo-25 tusmassaa lähtöaineeksi. Johtuen suuresta puhtausvaat i Hiuksesta tavanomaisilla 1iuotusmassaprosessei11 a tuotettu selluloosa on ollut kallista. Kuten edellä esitettiin, ko, massan 1isäkäsittelvt sen vakioimiseksi ia muulla tavoin preparoimiseksi asetviointia varten, ovat olleet kalliita 30 johtuen hintavista saantohäviöistä ia etikkahapon suurten määrien käytöstä ia talteenotosta vedestä 1 i uoti nvai ht.o-prosessissa.Until now, my cellulose triacetate has not been purchased. It is necessary to buy a very pure acetate grade solvent mass as a starting material. Due to the high purity requirements, cellulose produced from hair by conventional leaching pulp processes has been expensive. As discussed above, the pulp's further processing to standardize and otherwise prepare it for acetification has been expensive due to costly yield losses and the use of large amounts of acetic acid and recovery from water in the process.
Luonnossa 1iqnosel1 uioosamateriaal in sisällä oleva se)luloo 35 sa koostuu useista fibri11eistä, jotka koostuvat kiteisestä selluloosasta, jonka parakiteinen tai amorfinen alue saranoi yhteen. Tämä tutkimus on, osoittanut, että sarana on sellu-loosaketiun heikko lenkki. Kun räiäböysprosessin esikäsitte lv toteutetaan kanadalaisen patentin 1 217 765 ohieidenIn nature, the cellulosic material consists of a plurality of fibrils consisting of crystalline cellulose with a paracrystalline or amorphous region hinged together. This study has shown that the hinge is a weak link in the pulp chain. When the pre-blast process lv preconception is implemented in accordance with Canadian Patent 1,217,765
IIII
11 97977 mukaisesti, se murtaa oleellisesti kaikki selluloosassa olevat saranat, mikä tuottaa erittäin kiteisen selluloosa-tuotteen, iolla on merkittävän kapea DP--jakautuma, lonka huippu on kohdalla n. DP 280 (kts. kuvio 4). DP 280 on 5 lähellä ihanteellista seiluloosatriasetaatiksi konversion kannalta. Sei 1 uioosa-asetaatista valmistetuissa kuiduissa, muoveissa ia halvoissa mekaaniset ominaisuudet, kuten veto-luiuuus, iskuluiuus, venymä ia taivutus!uiuus vaihte)evät polymerointiasteen (DP) ia DP-Takautuman mukana. Mekaaniset 10 ominaisuudet paranevat merkittävästi ia tasaantuvat sitten, kun sei 1 uioosatriasetaatin DP nostetaan arvosta 200 arvoon 250. Jos korkeamman DP-arvon selluloosaa vaaditaan määrättyyn sovellutukseen, räiähdysprosessi voidaan suorittaa kanadalaisen patentin 1 141 376 ohieiden mukaisesti.11 97977, it breaks substantially all of the hinges in the cellulose, producing a highly crystalline cellulose product having a significantly narrow DP distribution, with the hip peak at about DP 280 (see Figure 4). DP 280 is close to ideal for conversion to cellulose triacetate. In fibers, plastics and inexpensive mechanical properties such as tensile strength, impact strength, elongation and bending (new gear), the polymerization (DP) and DP retraction are associated with the degree of polymerization. The mechanical properties 10 are significantly improved and leveled off when the DP of the cellular triacetate is increased from 200 to 250. If higher DP cellulose is required for a particular application, the blasting process can be performed according to the teachings of Canadian Patent 1,141,376.
15 Tämän patentt.imäärityksen eräässä toteutusmuodossa sellu-loosatriasetaatti voidaan valmistaa erittäin kiteisestä selluloosasta kolonnissa valkaisun lopussa erottamatta ai fa/beta-iakeita tai merseroimatta selluloosaa svriävttä-20 mällä kolonnissa oleva valkaisuaine vedellä tulppavirtaukse-na ia syriäyttämällä sitten vesi iääetikalla. Kun kyseessä on 150 cm:n koi onni. alle yksi kolonnin tilavuus riittää syrnäyttämään oleellisesti kaiken selluloosassa olevan veden ia uuttamaan kaiken iäliellä olevan kasviöliyn. Tavanomai-25 nen triasetaattiprosessi syriäyttää veden useilla liuotin-vaihdo.il la päättymättömässä laimennusprosessi ssa , Tolloin vaikka etikkahappo otetaan talteen, massiiviset etikkahaopo-määrät , iot.ka normaalisti liittyvät, veden s vr iä vt t äm.i seen , iohtavat korkeisiin taiteenottokustannuksiiin, mikä lisää 30 merkittävästi 1ooputuotteen kustannuksia. Tässä parennet ussa toteutusmuodossa selluloosa on erittäin reaktiivinen ia sen DP on optimaalinen se11 uioosatriasetaattiJoppntuotteen kannalta. Näin ollen aktivointivaihe, ioka alentaa sellu 1oosan DP-arvoa, vältetään. Etjkkahapo.l.1 a kyllästetty sellu-35 loosa siirretään suoraan asetylointireaktoriin, ioka sisältää lisää etikkahappoa sei 1 uioosatriasetaatin liuottimena ynnä asetvlointireaktioon tarvittavan etikkahanpoanhydridin ynnä kata] vyt. i n .In one embodiment of this specification, cellulose triacetate can be prepared from highly crystalline cellulose in a column at the end of bleaching without separating the α / β / beta or mercerizing the cellulose by bleaching the bleach in the column with a plug stream and then stirring with water. In the case of a 150 cm moth luck. less than one column volume is sufficient to displace substantially all of the water in the cellulose and extract all of the remaining vegetable oil. The conventional triacetate process contaminates the water with several solvent changes in an endless dilution process. In this case, even if acetic acid is recovered, massive amounts of acetic acid, which are normally associated with water, will incur high art costs. which significantly increases the cost of the product. In this improved embodiment, the cellulose is highly reactive and has a DP that is optimal for the final triacetate product. Thus, the activation step, which lowers the DP value of the pulp, is avoided. Saturated cellulose 35 of acetic acid. 11a is transferred directly to an acetylation reactor containing additional acetic acid as a solvent for ethyl acetate and covers for the acetic anhydride required for the acetylation reaction. i n.
12 9797712 97977
Kyseessä olevassa tutkimuksessa on käytetty perkloorihappoa alle 1% anhydridisisäl1östä edullisena katalyyttinä. Rikkihappoa on tietoisesti vältetty, koska havaittiin, että 5 rikkihappo haiotti selluloosan huomattavasti alempaan DP-arvoon ia leveämpään DP-jakautumaan, Jos alhaisen DP-arvon lopputuote, jolla on leveä DP-jakautuma, on toivottava lopputuotteessa, rikkihappoa tulee käyttää. Jos oleellisesti mitään DP-arvon alenemaa ei haluta, perk 1oorihapoo on teho-10 kas katalyytti käytettäväksi räjähdysprosessi11 a valmistetun selluloosan yhteydessä. Korvattaessa vesi jääetikalla kävt-täen kolonnin tulppavirtaustoimintaa vesipitoisuus on mitätön ja johtaa reaktorissa vain noin 10°C:n lämpötilan nousuun mukaanluettuna asety1ointireaktion synnyttämä lämpö 15 noin ?0°C:n 1 äht. öl ämpöt.i 1 asta . Tämä hyvin lievä lämpötilan nousu osoittaa veden täydellistä syrjäyttämistä jääetikalla 1 i uot i nvai bt. ovaiheessa kolonnia käyttäen. Tämä merkitsee myös, että etikkahappoanhvdridin käyttö voidaan pitää asetv-lointiin vaaditussa minimissä, koska sitä ei kulu konversi-20 oon etikkahapoksi etikkahaopoliuottimessa olevan jäännösve-den vaikutuksesta. Alle 20 minuutissa reaktorissa selluloosa on riittävästi asetvloitunut liuetakseen kirkkaaksi liuokseksi . Vielä alle 15 minuutin kuluttua aset.vvl i rvhmi en täydellisen substituution varmistamiseksi liuennut asetvloi-25 tu selluloosa suodatetaan liukenemattomien epäpuhtauksien poistamiseksi ja saostetaan vedessä ja pestään sitten edelleen jäännösetikkahappoanhydridin täydellisen palautumisen etikkihapoksi varmistamiseksi, minkä jälkeen etikkahappo otetaan talteen. Saostusmenete1 mää voidaan vaihdella joko 30 pulverin tai hövtäleen valmistamiseksi.In the present study, perchloric acid with less than 1% anhydride content has been used as the preferred catalyst. Sulfuric acid has been deliberately avoided because it was found that sulfuric acid decomposed the cellulose into a significantly lower DP and a wider DP distribution. If a low DP end product with a broad DP distribution is desired in the final product, sulfuric acid should be used. If substantially no reduction in DP is desired, perchloric acid is a potent catalyst for use with the cellulose produced by the blasting process. When replacing water with glacial acetic acid by passing the plug plug operation of the column, the water content is negligible and results in only a temperature increase of about 10 ° C in the reactor, including a heat generated by the acetylation reaction of about? 0 ° C. oil temperature.i 1 year. This very slight rise in temperature indicates the complete displacement of water by glacial acetic acid 1 i uot i nvai bt. at the stage using a column. This also means that the use of acetic anhydride can be kept to the minimum required for acetification, since it is not consumed in the conversion to acetic acid by the action of residual water in the acetic acid solvent. In less than 20 minutes in the reactor, the cellulose is sufficiently acetylated to dissolve into a clear solution. After a further less than 15 minutes to ensure complete substitution of acetic acid, the dissolved acetylcellulose is filtered to remove insoluble impurities and precipitated in water and then further washed to ensure complete recovery of the residual acetic anhydride to acetic acid, after which the acetic acid is taken up. The amount of precipitation method can be varied to produce either 30 powders or flakes.
Tällä uudella prosessilla valmistetun seiJui oosat. ri set aat i n substi tuutioaste on vähintään 3. Tästä johtuen ja. myös johtuen sen huomattavan kapeasta DP-jakautumasta (kis. kuvio 35 41 se liukenee hyvin nopeasti ja täydellisesti di.kloorime- taaniin valua tai kehrävstä varten tarvitsematta alkoholia diklooriasetaatin luontaisen 1iuotintehon lisäämiseen. Liuottimen a 1 koho 1 i komponent. I n välttäminen yksinkertaistaa liuottimen talteenottoa, sillä dikl oorimet.aanin höyrystymis- il 13 97977 lämpötila on vain 40°C ilmakehän paineessa ia se on hvdro-tobinen.SeiJui parts made with this new process. The degree of substitution is at least 3. Consequently, and. also due to its remarkably narrow DP distribution (cf. Fig. 35 41 it dissolves very rapidly and completely in dichloromethane for casting or spinning without the need for alcohol to increase the inherent solvent power of dichloroacetate. Component of solvent a 1 increases 1 i. Avoiding solvent recovery simplifies solvent recovery). , since the evaporation temperature of dichloromethane is 97 ° C and is only 40 ° C at atmospheric pressure and is hydrophobic.
Tämän keksinnön toisessa toteutusmuodossa voidaan valmistaa 5 seiluloosatriasetaatin erittäin puhdasta, korkean alfa-pitoisuuden omaavaa muotoa ioko korkean aita-pitoisuuden merseroidusta selluloosasta tai korkean aifa-oitoisuuden merseroimattomasta selluloosasta antamalla kolonnista saadun valkaistun selluloosan reaqoida vesipesun iälkeen, ioko 3-10 molaarisen tai 2-molaarisen liuoksen kanssa. Kummassakin tapauksessa kaiiumhvdroksidi liuottaa beta-selluloosaiakeen, ioka otetaan talteen suodattamalla, edullisesti paineen alaisena beta-sel1 uioosaa sisältävän kaiiumhvdroksidi1iuot-timen maksimimäärän taiteenottamiseksi. Kaiiumhvdroksidi 15 otetaan sitten talteen uudelleenkäytettävässä muodossa erottamalla liuotin beta-iakeesta käänt.eisosmoosi 11 a . Merse-roitu beta-selluloosaiae otetaan sitten talteen seostamalla ia suodattamalla. Korkean alfa-pitoisuuden merseroidut tai merseroimattomat seiluloosaiakeet 1iuotinvaihdetaan suoda-20 tuksen iälkeen vedellä ia palautetaan sitten kolonniin valumaan. Selluloosassa oleva vesi syriävtetään sitten kolonnissa iääetikaJJa. Et.i kkahapol 1 a kyllästetty selluloosa siirretään sitten asetvlointireaktoriin, ioka sisältää lisää etikkahappoa sei 1 uioosatriasetaatin liuottimena ynnä asety-25 lointireaktioon vaaditun etikkahappoanhydridin ynnä katalyytin. Edellä vain valkaistulle selluloosalle esitettyä asety-1ointimenettelvä noudatetaan ioko merseroidun tai merseroi-mattoman, korkean alfa-pitoisuuden selluloosan asetvloimi-seksi, sei 1 uioosatriasetaatiksi . Asetyloitu, merseroitu 30 selluloosa tuottaa hienoiakoisen, puhtaan, erittäin reaktiivisen lopputuotteen pui veromuodossa. Merseroidun selluloosan merkittävästi kasvanutta reaktiivisuutta verrattuna merse-roimattomaan selluloosaan osoittaa se. että täydellinen liukeneminen normaaleihin iääetikka-, et.ik kabappoanhvdr.i di -35 ia perkloorihappoväkevyvksi in tapahtuu noin kahdessa mi.nuu-t. i s s a .In another embodiment of the present invention, a high purity, high alpha content form of cellulose triacetate can be prepared from either high fence mercerized cellulose or high alpha non-mercerized cellulose by reacting the bleached cellulose from the column with an aqueous wash. with. In either case, the potassium hydroxide dissolves the beta-cellulose agent, which is recovered by filtration, preferably under pressure, to obtain the maximum amount of the potassium hydroxide solvent containing the beta-cellulose moiety. Potassium hydroxide 15 is then recovered in a reusable form by separating the solvent from the beta fraction by reverse osmosis 11a. The mercerized beta-cellulose cake is then recovered by blending and filtration. The high alpha mercerized or non-mercerized cellulose wafers are, after filtration, exchanged with water and then returned to the column to drain. The water in the cellulose is then passed through a column of vinegar. The cellulose saturated with ethyl acetate is then transferred to an acetylation reactor containing additional acetic acid as a solvent for ethyl acetate and the acetic anhydride required for the acetylation reaction plus a catalyst. The acetylation procedure described above for bleached cellulose only is followed to acetylate highly mercerized or non-mercerized, high alpha cellulose, i.e., oliosatriacetate. Acetylated, mercerized cellulose produces a finely divided, pure, highly reactive end product in the form of wood. The significantly increased reactivity of mercerized cellulose compared to non-mercerized cellulose is shown by it. that complete dissolution in normal acetic acid, et.ik kabappoanhvdr.i di -35 ia perchloric acid concentration in occurs in about two mi.nuu-t. i s s a.
Tämän keksinnön toisessa toteutusmuodossa huo.iehdi taan selluloosan kuivauksesta sen erotuksen ia asetv t. oi.nni.n 14 97977 välisenä aikana. Tässä tapauksessa vain valkaistu selluloosa tai merseroitu tai merseroimaton korkean aita-pitoisuuden selluloosa, ioka sisältää valkaisuaineen tai iäännöskalium-hvdroksidin syriäyttämiseen beta-uuton iälkeen kävtetvn 5 veden, voidaan syriävttää kolonnissa alkoholilla, ioka on valittu etanolista, metanolista tai isopropanoiista, tai etikkahapolla. Sekä alkoholi että etikkahappo vähentävät merkittävästi lämpöä, ioka vaaditaan materiaalin kuivaamiseen ia selluloosa pidättää pienen prosenttimäärän alkoho-10 lista tai etikkahaposta, ioka ehkäisee vetysidosten muodostumista kuivausiakson aikana ia säilyttää siten selluloosa-materiaalin reaktiivisuuden. Vain valkaistun selluloosan tapauksessa alkoholia voidaan käyttää valkaisuaineen svr-iävttämiseen valkaisuaineen vedellä tapahtuvan neste/neste-15 vaihdon siiasta. Kun kyseessä on etikkahapolla kyllästetty selluloosa, kuivauksen iälkeen iälielle iäävä etikkahappo ei vain säilytä selluloosan reaktiivisuutta ehkäisemällä vetysidosten muodostumista, vaan se ehkäisee myös värin Palautumista. Kuivattu sei 1 uioosatuote aktivoidaan uudelleen 20 vedellä ia palautetaan kolonniin valumaan ennen aset.v)omt.ia tai käyttöä muissa lisäarvoa antavissa konversioissa tai sovellutuksissa.In another embodiment of the present invention, drying of the cellulose between its separation and setting 14 97977 is provided. In this case, only bleached cellulose or mercerized or non-mercerized high fence cellulose containing water passed after bleaching to bleach the residual potassium hydroxide after beta extraction can be fermented in a column with an alcohol selected from ethanol, methanol or isopropanol. Both alcohol and acetic acid significantly reduce heat, which is required to dry the material, and the cellulose retains a small percentage of alcohol or acetic acid, which prevents the formation of hydrogen bonds during the drying cycle and thus maintains the reactivity of the cellulosic material. Only in the case of bleached cellulose can alcohol be used to svr etch the bleach from the liquid / liquid-15 exchange of bleach with water. In the case of cellulose impregnated with acetic acid, the acetic acid aged after drying not only preserves the reactivity of the cellulose by preventing the formation of hydrogen bonds, but also prevents the restoration of color. The dried cell product is reactivated with water and returned to the column to run before use in vv or other value-added conversions or applications.
Claims (2)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI900951A FI97977C (en) | 1990-02-23 | 1990-02-23 | Method for making a cellulosic product |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI900951A FI97977C (en) | 1990-02-23 | 1990-02-23 | Method for making a cellulosic product |
FI900951 | 1990-02-23 |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI900951A0 FI900951A0 (en) | 1990-02-23 |
FI900951A FI900951A (en) | 1991-08-24 |
FI97977B FI97977B (en) | 1996-12-13 |
FI97977C true FI97977C (en) | 1997-03-25 |
Family
ID=8529950
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI900951A FI97977C (en) | 1990-02-23 | 1990-02-23 | Method for making a cellulosic product |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
FI (1) | FI97977C (en) |
-
1990
- 1990-02-23 FI FI900951A patent/FI97977C/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FI900951A0 (en) | 1990-02-23 |
FI900951A (en) | 1991-08-24 |
FI97977B (en) | 1996-12-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA1198703A (en) | Method of producing level off d p microcrystalline cellulose and glucose from lignocellulosic material | |
Sun et al. | Fractional isolation, physico-chemical characterization and homogeneous esterification of hemicelluloses from fast-growing poplar wood | |
CA1278294C (en) | Method for fractionation of lignins from steam exploded lignocellulosics to provide fractions with different, but reproducible properties,and some methods for their interconversions and the products so produced | |
Han et al. | Preparation and comparative assessment of regenerated cellulose films from corn (Zea mays) stalk pulp fines in DMAc/LiCl solution | |
EP2796561B1 (en) | Method for producing lignin degradation product | |
US4831127A (en) | Parenchymal cell cellulose and related materials | |
EP0434851B1 (en) | Process of obtaining intact and separated lignocellulosic fibre cores and products so obtained | |
EP3390456B1 (en) | Method for producing parenchymal cell cellulose | |
Lauwaert et al. | Pilot scale recovery of lignin from black liquor and advanced characterization of the final product | |
KR20150044854A (en) | Methods for removing hemicellulose | |
JP2009507937A (en) | Method for producing wood pulp by caustic pretreatment for use in the production of cellulose acetate and other organic esters | |
US11161918B2 (en) | Nano-crystalline cellulose | |
Stevanovic | Chemical composition and properties of wood | |
Kundu et al. | Extraction of arabinoxylan from corncob through modified alkaline method to improve xylooligosaccharides synthesis | |
Gao et al. | Isolation and characterization of cellulose obtained from bagasse pith by oxygen-containing agents | |
FI97977C (en) | Method for making a cellulosic product | |
EP0444335B1 (en) | Methods for producing bleached, mercerized and unmercerized cellulose and for producing cellulose triacetate therefrom | |
Zhang et al. | Fabrication and comparative evaluation of regenerated cellulose films using pulp fines and pith from corn stalk in DMAc/LiCl solvent system | |
Chen et al. | Dissolution of organic components of straw by ionic liquid | |
WO2002036875A1 (en) | Process for producing microcrystalline cellulose with a desired dp | |
Nuruddin et al. | Cellulose microfibrils extracted from wheat straw: a novel approach | |
CA1282777C (en) | Process to dissociate and extract the lignin and optionally the xylan from the primary wall and middle lamella of lignocellulosic material which retains the structural integrity of the fibre core, and the product so produced | |
DE69014856T2 (en) | Process for the production of bleached mercerised and unmercerised cellulose and for the production of cellulose triacetate therefrom. | |
Zhang et al. | Quantitative Extraction of p-Coumaric Acid and Ferulic Acid in Different Gramineous Materials and Structural Changes of Residual Alkali Lignin. | |
JP2011089000A (en) | Method for producing biomass liquefied fuel |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
GB | Transfer or assigment of application |
Owner name: TIGNEY TECHNOLOGY INC. |
|
BB | Publication of examined application | ||
MM | Patent lapsed | ||
MM | Patent lapsed |
Owner name: TIGNEY TECHNOLOGY INC. |