NO179750B

NO179750B - Process for Preparation of a Lignin Solution by Extraction of Vapor Exploded Dissociated Lignocellulose Material

Info

Publication number: NO179750B
Application number: NO901072A
Authority: NO
Inventors: Edward A Delong; George S Ritchie
Original assignee: Tigney Technology Inc; George S Ritchie; Edward A Delong
Priority date: 1990-03-07
Filing date: 1990-03-07
Publication date: 1996-09-02
Also published as: NO901072L; NO179750C; NO901072D0

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for fremstilling av en ligninoppløsning ved ekstraksjon av dampeksplodert, dissosiert lignocellulosemateriale, hvorved man får til-veiebrakt termoherdende og termoplastiske ligniner fra ligninoppløsningen. The invention relates to a method for producing a lignin solution by extraction of steam-exploded, dissociated lignocellulosic material, whereby thermosetting and thermoplastic lignins are obtained from the lignin solution.

Det er et krav ved anvendelsen av foreliggende fremgangsmåte at man bruker det produkt som fremkommer ved hjelp av dampeksplosjonsprosessen slik denne er beskrevet i de kanadiske patentene 1 217 765 eller 1 141 376. It is a requirement in the application of the present method that one uses the product produced by the steam explosion process as described in the Canadian patents 1 217 765 or 1 141 376.

Oppfinnelsen angår således isolasjon av reproduserbare ligninfraksjoner fra dissosiert lignocellulose oppnådd ved en dampeksplosjonsprosess, samt deres rensing. Mer spesielt deles ligninfraksjonene ved oppløselighet i utvalgte opp-løsningsmidler for derved å tilveiebringe ligniner med forskjellige, men reproduserbare egenskaper for spesielle formål. F.eks. vil man for mange kopolymerfremstillinger kreve en termoherdende fraksjon av ligninet. Med begrepet "termoherdende lignin" forstås lignin som kan herdes termalt eller varmes i begynnelsen, men ikke senere. Andre fremgangsmåter vil kreve et lignin som er termoplastisk. Slik begrepet brukes her betyr "termoplastisk lignin" et lignin som kan herdes termalt eller varmemessig og deretter avherdes igjen. For andre formål vil nærværet av en vegetabilsk olje være en fordel eller en ulempe. The invention thus concerns the isolation of reproducible lignin fractions from dissociated lignocellulose obtained by a steam explosion process, as well as their purification. More specifically, the lignin fractions are divided by solubility in selected solvents in order to thereby provide lignins with different but reproducible properties for special purposes. E.g. a thermosetting fraction of the lignin will be required for many copolymer preparations. The term "thermosetting lignin" refers to lignin which can be thermally hardened or heated initially, but not later. Other methods will require a lignin that is thermoplastic. As the term is used herein, "thermoplastic lignin" means a lignin that can be thermally or heat-cured and then quenched again. For other purposes, the presence of a vegetable oil will be an advantage or a disadvantage.

Oppfinnelsen beskriver videre fremgangsmåter for å ut-skille det dissosierte ligninet i vedvarende reproduserbare produkter som er tilpasset spesielle sluttformål. The invention further describes methods for separating the dissociated lignin into continuously reproducible products which are adapted to particular end-uses.

Lignin er det nest hyppigste organiske kjemikalium etter cellulose. Det er forbundet med hemicellulose i både ved-aktig og fibrøse planter, og som et limstoff holder det buntene av cellulosefibriller sammen. Det finnes både i primærveggen, midtlamellen og inne i fiberbuntene eller kjernen. Figur 3 viser en lignocellulosefiber hvor det stiplede arealet 46 kalles midtlamellen. Denne midtlamellen 4 6 er det limstoff som holder tilstøtende fibrer sammen. Det inneholder tverrbundet lignin og xylan i et forhold på ca. 70:30. Primærveggen 48 er det ytre hylsteret omkring fiberkjernen og ligner meget på isolasjonen på en underjordisk telefonkabel. Det inneholder tverrbundet lignin og xylan i omtrent like store mengder, samt en mindre mengde cellulose for å gi strukturell styrke. Fiberbuntene eller kjernene 50, 51 og 52 består av tett sammenbundede cellulosefibriller. Hver fibrill er bundet til de nærliggende fibriller ved et ytterligere belegg av tverrbundet lignin og xylan. Forholdet lignin til xylan i fiberkjernen er 3 0 til 70, men p.g.a. dens store volum i forhold til midtlamellen og primærveggen, vil 70% av ligninet forefinnes i fiberkjernen. Fibrillene i fiberkjernen danner en svak spiral langsetter fiberretningen, og hver fibrill er hengslet eller festet sammen ved hjelp av et amorft område som opptrer for hver ca. 300 glukose-molekyler i fibrillen. Det er denne hengselen eller feste-punktet som er det svakeste punktet langs fibrillen, og det er på dette punkt hvor fibrillene omdannes til mikrofibriller ved eksplosjonsprosessen hvor man anvender ca. 234°C ifølge de fremgangsmåter som er beskrevet i kanadisk patent 1 217 765. Til slutt er det en hul marg 54 i midten av fiberbunten hvor væskene vandrer gjennom lignocellulosematerialet for å gi næringsstoffer til planten. Lignin is the second most abundant organic chemical after cellulose. It is associated with hemicellulose in both woody and fibrous plants, and as an adhesive it holds the bundles of cellulose fibrils together. It is found both in the primary wall, the middle lamella and inside the fiber bundles or core. Figure 3 shows a lignocellulose fiber where the dotted area 46 is called the middle lamella. This middle lamella 4 6 is the glue that holds adjacent fibers together. It contains cross-linked lignin and xylan in a ratio of approx. 70:30. The primary wall 48 is the outer sheath around the fiber core and is very similar to the insulation on an underground telephone cable. It contains cross-linked lignin and xylan in approximately equal amounts, as well as a smaller amount of cellulose to provide structural strength. The fiber bundles or cores 50, 51 and 52 consist of tightly bound cellulose fibrils. Each fibril is bound to the neighboring fibrils by a further coating of cross-linked lignin and xylan. The ratio of lignin to xylan in the fiber core is 30 to 70, but due to its large volume in relation to the middle lamella and the primary wall, 70% of the lignin will be found in the fiber core. The fibrils in the fiber core form a weak spiral along the fiber direction, and each fibril is hinged or fastened together by means of an amorphous region that appears every approx. 300 glucose molecules in the fibril. It is this hinge or attachment point that is the weakest point along the fibril, and it is at this point where the fibrils are converted into microfibrils during the explosion process where approx. 234°C according to the methods described in Canadian patent 1 217 765. Finally, there is a hollow core 54 in the middle of the fiber bundle where the liquids travel through the lignocellulosic material to provide nutrients to the plant.

Lignin fremstilles i naturen ved en oksydativ kobling av monolignoler. Det er tre typer utgangsforbindelser som brukes i forskjellige mengdeforhold avhengig av plantetypen: Koniferylalkohol, syringylalkohol og til en viss grad p-kumarylalkohol. Hver av disse tre umettede alkoholene har fire eller flere reaktive posisjoner hvorigjennom de kan tilkobles andre molekyler. Etter hvert som ligninpolymeren blir større, øker antallet permutasjoner for kobling meget rask. Videre kan kjeden bli sterkt grenet og det kan oppstå en tverrbinding mellom kjedene. Hemicellulose i form av en lineær xylanpolymer inneholder sidegrupper av 4-O-metyl-(alfa)-D-glukuronsyrerester vil f.eks. i osp være tverrbundet til ligninet. Disse ligninhemicellulosebindingene kan sammenlignes med punktsveis som mykner og blir sterkt sprø over glassovergangstemperaturen for xylanet (165°C). Mange av bindingene mellom lignolfragmentene er av benzyletertypen og kan være labile overfor elektrofilisk spaltning. Andre bindinger innbefatter resistente bindinger av typen karbon-karbon og bifenyleterbindinger. Lignin is produced in nature by an oxidative coupling of monolignols. There are three types of starting compounds that are used in different amounts depending on the type of plant: Coniferyl alcohol, syringyl alcohol and to some extent p-coumaryl alcohol. Each of these three unsaturated alcohols has four or more reactive positions through which they can be connected to other molecules. As the lignin polymer becomes larger, the number of permutations for linkage increases very rapidly. Furthermore, the chain can become highly branched and cross-linking can occur between the chains. Hemicellulose in the form of a linear xylan polymer contains side groups of 4-O-methyl-(alpha)-D-glucuronic acid residues will e.g. in aspen be cross-linked to the lignin. These lignin hemicellulose bonds can be compared to spot welds which soften and become highly brittle above the glass transition temperature of the xylan (165°C). Many of the bonds between the lignol fragments are of the benzyl ether type and can be labile to electrophilic cleavage. Other linkages include resistant carbon-carbon and biphenyl ether linkages.

Hvis man ser på modellen for lignin i det opprinnelige lignocelluloseholdige materialet, så består det av en uendelig gel som består av et bur av lignin som er svellet med vann og innleiret i dette forefinnes stive kjeder av kort-substituerte xylaner (DP ca. 100-200) punktsveiset til ligninet. Dette materialet virker som et limmiddel for å binde de makromolekylære cellulosekjedene sammen for strukturelle formål. If one looks at the model for lignin in the original lignocellulosic material, it consists of an infinite gel consisting of a cage of lignin swollen with water and embedded in this are rigid chains of short-substituted xylans (DP approx. 100- 200) spot-welded to the lignin. This material acts as an adhesive to bind the macromolecular cellulose chains together for structural purposes.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer således en fremgangsmåte for fremstilling av en ligninoppløsning ved ekstraksjon av dampeksplodert, dissosiert lignocellulosemateriale, slik at man får tilveiebragt termoherdende og termoplastiske ligniner fra ligninoppløsningen. Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at The present invention thus provides a method for producing a lignin solution by extraction of steam-exploded, dissociated lignocellulosic material, so that thermosetting and thermoplastic lignins are obtained from the lignin solution. The procedure is characterized by the fact that

(a) ekstraherer det dampeksploderte, dissosierte lignocellulosematerialet med vann ved en temperatur på maksimalt 40°C, slik at man får en vannoppløsning av vannoppløselige stoffer samt gjenværende lignocellulosemateriale; (b) ekstraherer det gjenværende lignocellulosematerialet fra trinn (a) med en ekstraksjonsoppløsning valgt fra gruppen bestående av en alkohol og en kaustisk oppløsning, hvorved man får en oppløsning av ekstraherte ligniner; (c) utvinner ligniner fra oppløsningen av ekstraherte ligniner; (d) behandler de ligniner som er utvunnet under trinn (c), med et halogenkarbonoppløsningsmiddel for derved å tilveiebringe en halogenkarbonoppløsning av termoplastisk ligniner og uoppløste termoherdende ligniner; (e) utvinner termoplastiske ligniner fra halogenkarbon-oppløsningen av termoplastiske ligniner fra trinn (d); (a) extracting the steam-exploded, dissociated lignocellulosic material with water at a temperature of a maximum of 40°C, so as to obtain an aqueous solution of water-soluble substances as well as residual lignocellulosic material; (b) extracting the remaining lignocellulosic material from step (a) with an extraction solution selected from the group consisting of an alcohol and a caustic solution, thereby obtaining a solution of extracted lignins; (c) recovering lignins from the solution of extracted lignins; (d) treating the lignins recovered in step (c) with a halocarbon solvent to thereby provide a halocarbon solution of thermoplastic lignins and undissolved thermosetting lignins; (e) recovering thermoplastic lignins from the halocarbon solution of thermoplastic lignins from step (d);

hvor de uoppløste termoherdende ligniner har en renhet på mer enn 90% målt ved metoksylinnholdet, i alt vesentlig er fri for karbohydrat, vegetabilsk olje, vannoppløselige ligninbestanddeler og termoplastiske ligniner, og som har en midlere molekylvekt fra 1500-2000 dalton og et smeltepunkt fra 170-180°C; where the undissolved thermosetting lignins have a purity of more than 90% measured by the methoxyl content, are essentially free of carbohydrate, vegetable oil, water-soluble lignin components and thermoplastic lignins, and which have an average molecular weight of 1500-2000 daltons and a melting point of 170 -180°C;

idet de termoplastiske ligniner utvunnet i trinn (e) har en renhet på mer enn 90% målt ved metoksylinnholdet, og som er i alt vesentlig fri for karbohydrat, vegetabilsk olje, in that the thermoplastic lignins extracted in step (e) have a purity of more than 90% measured by the methoxyl content, and which are essentially free of carbohydrate, vegetable oil,

vannoppløselige ligninbestanddeler og termoherdende ligniner, og med en midlere molekylvekt fra 800-1000 dalton og et smeltepunkt fra 125-135°C, water-soluble lignin components and thermosetting lignins, and with an average molecular weight of 800-1000 daltons and a melting point of 125-135°C,

og eventuelt omdannelse av de termoplastiske ligniner til termoherdende ligniner ved at de oppvarmes til en temperatur fra 4 0 til 8 0°C i en sur oppløsning. and possibly converting the thermoplastic lignins into thermosetting lignins by heating them to a temperature of 40 to 80°C in an acidic solution.

I ovennevnte fremgangsmåter blir de ligniner som er utvunnet fra oppløsningen av ekstraherte ligniner, eller uoppløste termoherdende ligniner, eller utvundne termoplastiske ligniner eventuelt blandet med en paraffinisk væske slik at man får en blanding av en paraffinisk væskeoppløsning av ligniner og gjenværende uoppløselige ligniner, hvoretter de sistnevnte kan fjernes og paraffinisk væskeoppløselige ligniner kan utvinnes fra nevnte oppløsning. Den paraffiniske væsken kan velges fra gruppen bestående av pentan, heksan, heptan, petroleter 30-60 og petroleter 60-80. In the above-mentioned methods, the lignins that are extracted from the solution of extracted lignins, or undissolved thermosetting lignins, or extracted thermoplastic lignins are optionally mixed with a paraffinic liquid so that a mixture of a paraffinic liquid solution of lignins and remaining insoluble lignins is obtained, after which the latter can be removed and paraffinic liquid-soluble lignins can be recovered from said solution. The paraffinic liquid can be selected from the group consisting of pentane, hexane, heptane, petroleum ether 30-60 and petroleum ether 60-80.

Hvis ekstraksjonsmidlet i ovennevnte fremgangsmåte av det gjenværende lignocellulpsematerialet er en kaustisk opp-løsning, så kan ligninene utvinnes ved utfelning fulgt av filtrering, hvorved man får fremstilt ligninene som en rest som så kan vaskes og utvinnes fra vann. If the extractant in the above-mentioned method of the remaining lignocellulosic material is a caustic solution, then the lignins can be extracted by precipitation followed by filtration, whereby the lignins are produced as a residue which can then be washed and extracted from water.

I en foretrukken utførelse når ekstraksjonsmidlet av det gjenværende lignocellulosematerialet er en kaustisk opp-løsning, så kan ligninene utvinnes fra oppløsningen enten ved at man surgjør denne, slik at man får en sur oppløsning med utfelte ligniner, eller man kan konsentrere oppløsningen ved fordampning eller revers osmose. Etter surgjøringen kan opp-løsningen med utfelte ligniner oppvarmes til en temperatur fra 40 til 80°C, inntil de utfelte ligniner blir partikkel-formede, i motsetning til å være i en gelform. In a preferred embodiment, when the extractant of the remaining lignocellulosic material is a caustic solution, the lignins can be extracted from the solution either by acidifying it, so that an acidic solution with precipitated lignins is obtained, or the solution can be concentrated by evaporation or the reverse osmosis. After the acidification, the solution with precipitated lignins can be heated to a temperature of 40 to 80°C, until the precipitated lignins become particulate, as opposed to being in a gel form.

I forannevnte fremgangsmåte kan de uoppløste termoherdende ligniner blandes med en alkohol-vannoppløsning, hvorved man får en oppløsning med oppløste ligniner og uoppløste pseudoligniner. Sistnevnte kan skilles fra alkohol-vannoppløsningen, slik at man får de oppløste ligniner for etterfølgende utvinning. In the aforementioned method, the undissolved thermosetting lignins can be mixed with an alcohol-water solution, whereby a solution with dissolved lignins and undissolved pseudolignins is obtained. The latter can be separated from the alcohol-water solution, so that the dissolved lignins are obtained for subsequent extraction.

I forannevnte fremgangsmåte når en kaustisk oppløsning brukes for å ekstrahere det gjenværende lignocellulosematerialet og ligninger blir utfelt fra oppløsningen av ekstraherte ligniner ved surgjøring, så bør. den kaustiske oppløsningen fortrinnsvis være mindre enn 2 vekt-%, og fortrinnsvis bør oppløsningen med utfelte ligniner ha en pH på mindre enn ca. 4 . In the aforementioned process when a caustic solution is used to extract the remaining lignocellulosic material and equations are precipitated from the solution of extracted lignins by acidification, then should. the caustic solution should preferably be less than 2% by weight, and preferably the solution with precipitated lignins should have a pH of less than approx. 4.

De termoherdende ligniner fremstilt ved ovennevnte fremgangsmåte har en renhet på mer enn 9 0% målt ved et metoksylinnhold, er i alt vesentlig fri for karbohydrat, vegetabilsk olje, vannoppløslige ligninbestanddeler og termoplastiske ligniner, og har en midlere molekylvekt fra ca. 1500 til 2000 dalton og et smeltepunkt fra ca. 170 til ca. 180°C. The thermosetting lignins produced by the above-mentioned method have a purity of more than 90% measured by a methoxyl content, are essentially free of carbohydrate, vegetable oil, water-soluble lignin components and thermoplastic lignins, and have an average molecular weight of approx. 1500 to 2000 daltons and a melting point from approx. 170 to approx. 180°C.

De termoplastiske ligniner utvunnet ved ovennevnte fremgangsmåte har en renhet på mer enn ca. 90% målt ved metoksylinnholdet, er i alt vesentlige frie for karbohydrat, vegetabilsk olje, vannoppløselige ligninbestanddeler og termoherdende ligniner, og har en midlere molekylvekt varierende fra 800 til 1000 dalton og et smeltepunkt fra 125 til 135°C. The thermoplastic lignins obtained by the above-mentioned method have a purity of more than approx. 90% measured by the methoxyl content, are essentially free of carbohydrate, vegetable oil, water-soluble lignin components and thermosetting lignins, and have an average molecular weight varying from 800 to 1000 daltons and a melting point from 125 to 135°C.

I et annet aspekt tilveiebringer foreliggende fremgangsmåte en fremgangsmåte for å omdanne termoplastiske ligniner til termoherdende ligniner, som innbefatter at man oppvarmer de termoplastiske ligniner til en temperatur fra 40 til 80°C i en sur oppløsning, fortrinnsvis med en pH på mindre enn ca. 4. In another aspect, the present method provides a method for converting thermoplastic lignins into thermosetting lignins, which includes heating the thermoplastic lignins to a temperature of from 40 to 80°C in an acidic solution, preferably with a pH of less than about 4.

De apparat som brukes for gjennomføring av foreliggende fremgangsmåte er vist på figur 1, hvor 1 er et trykkar med et ventilkontrollert utløp 2 i bunnen og en tilførselsventil 3 på toppen. 4 er en damptilførselsventil. 5 og 6 er termo-kupler utformet slik at de kan måle temperaturen i materialet inne i trykkaret. 9 er en termokuppel i damptilførsels-ledningen for å måle temperaturen på den tilførte dampen. 10 er en trykkmåler som måler det inngående damptrykket. 7 er en kondensatorfelle som holder kondensert vann som fremstilles under oppvarmingen av materialet, dvs. når varm damp blandes med langt kaldere tilført lignocellulosemateriale. Etter hvert som materialet tar varme fra dampen, vil konden-satet renne ned til bunnen av karet og inn i felle 7. 8 er en eventuell dyse som kan gi forskjellige åpningsbegrens-ninger slik at man får en mer eller mindre slipende virkning under den eksplosive dekompresjonen avhengig av formålet for det fremstilte eller bearbeidede materialet. 11 er mekanisk oppdelt tilført lignocellulosemateriale. The apparatus used for carrying out the present method is shown in Figure 1, where 1 is a pressure vessel with a valve-controlled outlet 2 at the bottom and a supply valve 3 at the top. 4 is a steam supply valve. 5 and 6 are thermo-domes designed so that they can measure the temperature of the material inside the pressure vessel. 9 is a thermocouple in the steam supply line to measure the temperature of the supplied steam. 10 is a pressure gauge which measures the incoming steam pressure. 7 is a condenser trap that holds condensed water that is produced during the heating of the material, i.e. when hot steam is mixed with much colder added lignocellulosic material. As the material takes heat from the steam, the condensate will flow down to the bottom of the vessel and into trap 7. 8 is a possible nozzle that can provide different opening restrictions so that you get a more or less abrasive effect during the explosive the decompression depending on the purpose of the manufactured or processed material. 11 is mechanically divided added lignocellulosic material.

Selve dampeksplosjonsprosessen gjør at hele lignocellulosematerialet blir myknet (ved en glassovergangs-temperatur med hensyn til cellulosen) ved at det oppvarmes til 234°C, og det blir deretter eksplosivt dekomprimert gjennom en åpning. De meget sterke skjærende krefter som er tilstede under eksplosjonen bryter makromolekylene ned i mindre enheter rent mekanisk. Cellulosen blir brutt opp langs de amorfe festepunkter eller såkalte hengsler, som er de svakeste leddene i cellulosekjeden. Dette resulterer i cellulose med en DP fra 220 til 300. Tverrbindingene mellom hemicellulosen og ligninet blir brutt opp, og ligninet blir karbohydratfritt. Selve ligninmolekylet beholder en viss struktur, men blir vilkårlig depolymerisert. Polymerterori indikerer at ikke-lineære polymerer med vilkårlig nedbrytning vil gi polydispergerte molekyler. Dette betyr at selv hvis ligninpolymeren var en regelmessig, grenet polymer, så ville nedbrytningen resultere i en rekke forskjellige molekylvekter. Ettersom lignin er et meget irregulært og komplekst molekyl, så vil man få en polydispersitet i meget komplekse forbindelser. I virkeligheten vil molekylvekten variere fra monolignoler til komplekser med molekylvekter på mer enn en million dalton. Videre vil den raske temperatursenkningen med hensyn til reaksjonen ved slutten av eksplosjonen (damp-temperaturen faller øyeblikkelig på grunn av adiabatisk ut-videlse fra 234°C til under 100°C), hindre at de mer reaktive komponentene i ligninene omdanner ligninmolekylene ved fornyet tverrbinding. The steam explosion process itself causes the entire lignocellulosic material to soften (at a glass transition temperature with respect to the cellulose) by heating it to 234°C, and it is then explosively decompressed through an opening. The very strong shearing forces present during the explosion break the macromolecules down into smaller units purely mechanically. The cellulose is broken up along the amorphous attachment points or so-called hinges, which are the weakest links in the cellulose chain. This results in cellulose with a DP from 220 to 300. The cross-links between the hemicellulose and the lignin are broken up, and the lignin becomes carbohydrate-free. The lignin molecule itself retains a certain structure, but is arbitrarily depolymerized. Polymer theory indicates that non-linear polymers with arbitrary decomposition will yield polydispersed molecules. This means that even if the lignin polymer were a regular, branched polymer, the degradation would result in a range of different molecular weights. As lignin is a very irregular and complex molecule, you will get a polydispersity in very complex compounds. In reality, the molecular weight will vary from monolignols to complexes with molecular weights of more than one million daltons. Furthermore, the rapid temperature drop with regard to the reaction at the end of the explosion (the steam temperature drops instantly due to adiabatic expansion from 234°C to below 100°C), will prevent the more reactive components of the lignins from converting the lignin molecules by renewed cross-linking .

I vanlige tremasseprosesser vil kjemiske reagenser bli brukt for å fjerne ligninet, vanligvis kaustisk oppløsning med svoveldioksyd (sulfittprosessen) eller med natriumsulfid (alkali- eller Kraft-prosessen). Svovelet virker som en nukleofil på benzyl-eterbindingene og spalter ligninet i små molekyler med en samtidig innsetning av svovel i ligninet. Hemicellulose-bindingene blir oftest ikke brutt ned. Vanlige ligniner er derfor like polydisperse, men de inneholder svovel som ikke er tilstede i det opprinnelige materialet, og de inneholder dessuten variable mengder av karbohydrater. Kjemiske fremgangsmåter med hensyn til nedbrytning av cellulose er meget utsatt for variasjoner i prosess-parameterne. De kjemiske egenskaper for vanlig lignin-preparater vil ofte forandre seg fra porsjon til porsjon, noe som gjør kvalitetskontroll vanskelig. Hovedproblemet med vanlige ligniner er mangel på reproduserbarhet og deres svovelinnhold. Sistnevnte svovelinnhold er skadelig hvis ligninet skal brennes som brennstoff p.g.a. svovelholdige utslipp, foruten at svovelgruppene reduserer reaktiviteten på sulfonerte ligniner. Eksplosjonsprosessfremstilte ligniner er således enestående. In common pulp processes, chemical reagents will be used to remove the lignin, usually caustic solution with sulfur dioxide (the sulphite process) or with sodium sulphide (the alkali or Kraft process). The sulfur acts as a nucleophile on the benzyl ether bonds and splits the lignin into small molecules with a simultaneous insertion of sulfur into the lignin. The hemicellulose bonds are usually not broken down. Ordinary lignins are therefore equally polydisperse, but they contain sulfur that is not present in the original material, and they also contain variable amounts of carbohydrates. Chemical methods with regard to the breakdown of cellulose are very susceptible to variations in the process parameters. The chemical properties of ordinary lignin preparations will often change from batch to batch, which makes quality control difficult. The main problem with common lignins is the lack of reproducibility and their sulfur content. The latter sulfur content is harmful if the lignin is to be burned as fuel due to sulfur-containing emissions, besides the fact that the sulfur groups reduce the reactivity on sulphonated lignins. Lignins produced by the explosion process are thus unique.

Etter eksplosjonsprosessen vil de ligniner som forefinnes i den dissosierte blandingen av kjemiske komponenter fra utgangsmaterialet være meget rene og reaktive. Deres metoksylinnhold er ca. 19% sammenlignet med det teoretiske innholdet på 21% i 100% naturlig lignin. Askeinnholdet er bare 1,5%, og noe av dette er endog metallrester fra det vann som brukes under fraksjoneringen. Forbindelsene er meget reaktive p.g.a. sin øyeblikkelige varmeinnaktivering, som skjer umiddelbart etter deres dissosiasjon under eksplosjonen, og de oppnås i høyt utbytte i ren form, er svovelfrie og har vanligvis så lav molkylvekt at de er oppløselige i enkle organiske oppløsningsmidler. Ikke desto mindre for de nødvendige formål som krever reproduserbarhet, så må poly-dispersitetsfaktoren kreve at ligninene kan fraksjoneres, og at disse fraksjoner er begrenset i molekylvektsvariasjon for å oppnå god kvalitetskontroll. Det er for disse prosess-parametere og det fremstilte produkt at det søkes beskyttelse for denne viktige dissosiering, ekstraksjon og fraksjo-neringsprosess. After the explosion process, the lignins found in the dissociated mixture of chemical components from the starting material will be very pure and reactive. Their methoxyl content is approx. 19% compared to the theoretical content of 21% in 100% natural lignin. The ash content is only 1.5%, and some of this is even metal residues from the water used during fractionation. The compounds are very reactive due to their instantaneous heat inactivation, which occurs immediately after their dissociation during the explosion, and they are obtained in high yield in pure form, are sulfur-free and usually have such a low molecular weight that they are soluble in simple organic solvents. Nevertheless, for the necessary purposes that require reproducibility, the polydispersity factor must require that the lignins can be fractionated, and that these fractions are limited in molecular weight variation to achieve good quality control. It is for these process parameters and the manufactured product that protection is sought for this important dissociation, extraction and fractionation process.

Lignin fremstilt ved dampeksplosjonsprosessen av ligno-cellulosematerialer kan deles i 8 fraksjoner. Fraksjon "A" er vannoppløselige og utvinnes fra vannet ved væske/væske-ekstraksjon med diklormetan. I foreliggende beskrivelse betyr "diklormetan" en representant fra klassen forbindelser av typen 'halogenkarboner' (som innbefatter freonforbindelser og lignende), så vel som andre oppløsningsmidler eller blandinger av disse som er både vannublandbare og har lavt kokepunkt, så vel som gode oppløsningsmidler for lavmolekylære aromatiske forbindelser. Forbindelser som løses i diklormetan og som oppstår ved dekomponeringen av karbohydrater, er forbindelser som furfural, 5-metylfurfural, 5-hydroksymetylfurfural og eddiksyre, og disse kan fjernes ved destillasjon eller væskekromatografi. Resten av de diklor-metanoppløselige forbindelsene (fraksjon A) er en blanding av monolignoler og nærstående produkter og innbefatter vanillin, syringaldehyd og dilignoler. Disse produkter kan utvinnes som rene kjemikalier ved hjelp av tidligere kjente fremgangsmåter såsom destillasjon og kommersiell kromatografi. Lignin produced by the steam explosion process of ligno-cellulosic materials can be divided into 8 fractions. Fraction "A" is water-soluble and is extracted from the water by liquid/liquid extraction with dichloromethane. In the present specification, "dichloromethane" means a representative of the class of compounds of the 'halocarbon' type (which includes freon compounds and the like), as well as other solvents or mixtures thereof which are both water immiscible and low boiling, as well as good solvents for low molecular aromatic compounds. Compounds which dissolve in dichloromethane and which arise from the decomposition of carbohydrates are compounds such as furfural, 5-methylfurfural, 5-hydroxymethylfurfural and acetic acid, and these can be removed by distillation or liquid chromatography. The remainder of the dichloromethane soluble compounds (fraction A) is a mixture of monolignols and related products and includes vanillin, syringaldehyde and dilignols. These products can be recovered as pure chemicals using previously known methods such as distillation and commercial chromatography.

Figur 2 er en skisse av en kolonne som kan brukes for å oppløse og derved gjennomføre første trinns separasjon for forskjellige dissosierte kjemiske forbindelser i det eksplosjonsbearbeidede lignocellulosematerialet. Kolonne 1 er et rør som er åpent i begge ender. Røret kan ha nesten enhver geometrisk konfigurasjon i tverrsnitt fra sirkulært til triangulært eller rektangulært etc. Kolonne 1 er fylt med løst pakket bearbeidet lignocellulosemateriale 6. I bunnen av kolonnen er det et filter 2 som er tilstrekkelig fint til at det hindrer at det bearbeidede materialet går gjennom, men ikke desto mindre er så grovt at det tillater at oppløste faste stoffer i en elueringsvæske går gjennom åpningen så raskt som kolonnen av materialet vil tillate. Materialet hviler på en skråstilt base 3 som bringer elueringsmidlet til en hals hvor det er plassert en ventil 4 som kontrollerer gjennomstrømingshastigheten i materialet når dette er nødvendig eller ønskelig. Temperatur, pH, gjennom-strømingshastighet og andre sensorer er plassert ved bunnen av kolonnen for å tilveiebringe informasjon til kontroll-systemet. En fin sikt 5 er plassert på toppen av kolonnen for å dispergere det tilførte oppløsningsmidlet jevnt over materialet på toppen av kolonnen. Dette hindrer en for sterk kompresjon av materialet. Figure 2 is a sketch of a column that can be used to dissolve and thereby carry out first stage separation for various dissociated chemical compounds in the blast-processed lignocellulosic material. Column 1 is a pipe that is open at both ends. The tube can have almost any geometric configuration in cross-section from circular to triangular or rectangular etc. Column 1 is filled with loosely packed processed lignocellulosic material 6. At the bottom of the column there is a filter 2 which is sufficiently fine to prevent the processed material from passing through, but nevertheless is so coarse as to allow dissolved solids in an eluent to pass through the orifice as rapidly as the column of material will permit. The material rests on an inclined base 3 which brings the eluent to a neck where a valve 4 is placed which controls the flow rate in the material when this is necessary or desired. Temperature, pH, flow rate and other sensors are located at the bottom of the column to provide information to the control system. A fine sieve 5 is placed at the top of the column to disperse the added solvent evenly over the material at the top of the column. This prevents excessive compression of the material.

Oppløsningsmidler såsom vann 7, fulgt av alkohol 8, Solvents such as water 7, followed by alcohol 8,

fulgt av svak kaustisk oppløsning 9, fulgt av et blekemiddel, eller en hvilken som helst kombinasjon av disse kan føres inn på toppen av kolonnen, og de vil så strømme ut fylt med faste stoffer oppløselige i det spesielle oppløsningsmiddel som er brukt, gjennom det bearbeidede celluloseholdige materialet followed by weak caustic solution 9, followed by a bleaching agent, or any combination of these may be fed into the top of the column, and they will then flow out filled with solids soluble in the particular solvent used, through the processed the cellulosic material

som en plugg eller et sjikt og kan oppsamles for produkt-utvinning fra bunnen av kolonnen som vannoppløselige stoffer 11, alkoholoppløselige stoffer 12, kaustisk sodaoppløselige stoffer 13 og blekemiddeloppløselige stoffer 14 eller en kombinasjon av disse. Kolonnen kan brukes for en rekke forskjellige behandlinger såsom syre- eller alkoholimpreg-nering, hvor det er ønskelig med en jevn behandling av det gjenværende materialet. as a plug or bed and can be collected for product recovery from the bottom of the column as water-soluble substances 11, alcohol-soluble substances 12, caustic soda-soluble substances 13 and bleach-soluble substances 14 or a combination thereof. The column can be used for a number of different treatments such as acid or alcohol impregnation, where a uniform treatment of the remaining material is desired.

I en utførelse av foreliggende fremgangsmåte etter at det dissosierte lignocellulosematerialet er blitt vann-ekstrahert i en kolonne, tilsettes en alkohol (valgt fra gruppen bestående av metanol, etanol, propanol eller isopropanol) på toppen av den samme kolonne, og man lar denne alkoholen renne gjennom materialet. Alkoholen holdes på vanlig romtemperatur, men kan eventuelt varmes for å øke gjennomstrømingshastigheten i kolonnen. Når alkoholen perkolerer som en plugg eller et sjikt ned gjennom det vannfylte lignocellulosematerialet, vil det skje en viss blanding ved interfasen mellom vannet og alkoholen. Dette gjør at man får en vann/alkoholblandingsgradient. Ved ca. 20% vann vil alkoholen være et mer effektivt oppløsnings-middel enn en ren tørr alkohol eller alkohol med mer enn 20% vann i vann/alkoholblandingen. Således vil de ligninkomponenter som ikke er løselige i nesten tørr alkohol bli eluert i bunnen av kolonnen som et nesten første eluat. Ligninet ekstrahert ved denne alkoholekstraksjonen (lignin "B") inneholder en kombinasjon av gjenværende lignin "A" (vanillin og syringaldehyd), lignin "C" (vegetabilsk olje eller plantesteroider), lignin "D" (termoplastisk lignin) og lignin "E" In one embodiment of the present method, after the dissociated lignocellulosic material has been water-extracted in a column, an alcohol (selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol or isopropanol) is added to the top of the same column and this alcohol is allowed to flow through the material. The alcohol is kept at normal room temperature, but can optionally be heated to increase the flow rate in the column. When the alcohol percolates as a plug or layer down through the water-filled lignocellulosic material, some mixing will occur at the interface between the water and the alcohol. This results in a water/alcohol mixture gradient. At approx. 20% water, the alcohol will be a more effective solvent than a pure dry alcohol or alcohol with more than 20% water in the water/alcohol mixture. Thus, the lignin components which are not soluble in almost dry alcohol will be eluted at the bottom of the column as an almost first eluate. The lignin extracted by this alcohol extraction (lignin "B") contains a combination of residual lignin "A" (vanillin and syringaldehyde), lignin "C" (vegetable oil or plant steroids), lignin "D" (thermoplastic lignin) and lignin "E"

(termoherdende lignin"). Det våte alkoholeluatet oppsamles i bunnen. Eluatet blir så tilsatt vann for å utfelle fraksjon "B"-lignin fra blandingen. Alternativt kan eluatet oppvarmes for å avdestillere alkoholen, fortrinnsvis under vakuum, for å hindre modifikasjon av ligninet, hvorved man også får utfelt fraksjon "B"-lignin. Salt blir så tilsatt (vanligvis natriumklorid eller kalsiumklorid, men man kan også bruke andre typer salt), for å få en saltoppløsning hvis konsen-trasjon varierer fra 0,2-2%. Dette gjør at fraksjon "B"-ligninet flokkulerer og danner store partikler som lett kan (thermosetting lignin"). The wet alcohol eluate is collected at the bottom. Water is then added to the eluate to precipitate fraction "B" lignin from the mixture. Alternatively, the eluate can be heated to distill off the alcohol, preferably under vacuum, to prevent modification of the lignin, whereby fraction "B" lignin is also precipitated. Salt is then added (usually sodium chloride or calcium chloride, but other types of salt can also be used), to obtain a salt solution whose concentration varies from 0.2-2%. This causes the fraction "B" lignin to flocculate and form large particles that can easily

frafUtreres. Etter frafiltrering kan dette produktet luft-tørkes eller vakuumtørkes.. Man oppnår et øket utbytte av vanillin hvis saltoppløsningen eller vann/ligninblandingen sendes til en væske-væske-ekstraktor inneholdende diklormetan for utvinning av organiske forbindelser i saltoppløsningen eller i vann/ligninblandingen. Man kan også bruke revers osmose for å skille ligninet fra vann/alkoholelueringsmidlet, hvoretter filtratet kan væske/væske-ekstraheres med diklormetan for å øke utbyttet av vanillin. Man kan selvfølgelig også bruke forskjellige kombinasjoner av de ovennevnte fremgangsmåter for å oppnå de forønskede resultater. be removed. After filtration, this product can be air-dried or vacuum-dried. An increased yield of vanillin is obtained if the salt solution or water/lignin mixture is sent to a liquid-liquid extractor containing dichloromethane to extract organic compounds in the salt solution or in the water/lignin mixture. One can also use reverse osmosis to separate the lignin from the water/alcohol eluent, after which the filtrate can be liquid/liquid extracted with dichloromethane to increase the yield of vanillin. Of course, you can also use different combinations of the above methods to achieve the desired results.

Fraksjon "C" er oppløselig i paraffiniske oppløsnings-midler, f.eks. valgt fra gruppen bestående av pentan, heksan, heptan, petroleter 30-60 og petroleter 60-80, så vel som diklormetan og alkoholer. Denne fraksjonen inneholder i alt vesentlig ikke-ligninbeslektede forbindelser så som vegetabilsk olje og plantesteroider. I osp f.eks. vil denne vegetabilske oljen ligne på linfrøolje med hensyn til kjemiske egenskaper, noe som skyldes et nærvær av glycerider av linolensyre som hovedkomponent. Typen av den vegetabilske olje vil være avhengig av den type lignocellulosemateriale som er brukt som utgangsmateriale i dampeksplosjonsprosessen. Lignin "C" inneholder også sterkt fargede forbindelser som for tiden ikke er kjemisk definert, og enkelte av disse kan eventuelt være nærstående til lignin. De har lav molekylvekt (typisk mindre enn 600 dalton). Fraction "C" is soluble in paraffinic solvents, e.g. selected from the group consisting of pentane, hexane, heptane, petroleum ether 30-60 and petroleum ether 60-80, as well as dichloromethane and alcohols. This fraction essentially contains non-lignin-related compounds such as vegetable oil and plant steroids. In aspen e.g. this vegetable oil will resemble linseed oil in terms of chemical properties, which is due to the presence of glycerides of linolenic acid as the main component. The type of vegetable oil will depend on the type of lignocellulosic material used as starting material in the steam explosion process. Lignin "C" also contains strongly colored compounds that are not currently chemically defined, and some of these may possibly be related to lignin. They have a low molecular weight (typically less than 600 daltons).

Fraksjon "D" er oppløselig i diklormetan, svak kaustisk oppløsning og alkohol, men er uoppløselig i paraffiniske oppløsningsmidler. Denne fraksjonen inneholder ren termoplastisk lignin. Den har et smeltepunkt varierende fra 13 0-140°C og en midlere tallmolekylvekt på fra 800-1000 dalton. Fraction "D" is soluble in dichloromethane, weak caustic solution and alcohol, but is insoluble in paraffinic solvents. This fraction contains pure thermoplastic lignin. It has a melting point varying from 130-140°C and an average number molecular weight of from 800-1000 daltons.

Fraksjon "E" er oppløselig i en 80/20 alkohol/vann-blanding og vandig kaustisk oppløsning, men uoppløselig i paraffiniske oppløsningsmidler og diklormetan, og bare delvis oppløselig i tørr alkohol. Den oppsamles som et fint pulver ved en utfeining fra alkohol/ligninoppløsningen ved hjelp av fortynnet saltoppløsning. Saltet tilsettes for å fremme flokkuleringen. Alternativt kan man anvende varme (typisk fra 40-80°C) for å oppnå tilsvarende resultater. Denne fraksjonen inneholder ren termoherdende lignin og har et smeltepunkt fra 170-180°C og en midlere tallmolekylvekt fra 1500-2000 dalton. Den er en ideell kopolymer for fremstilling av termoherdende plaststoffer og harpikser. Fraction "E" is soluble in an 80/20 alcohol/water mixture and aqueous caustic solution, but insoluble in paraffinic solvents and dichloromethane, and only partially soluble in dry alcohol. It is collected as a fine powder by a sweep from the alcohol/lignin solution using dilute salt solution. The salt is added to promote flocculation. Alternatively, you can use heat (typically from 40-80°C) to achieve similar results. This fraction contains pure thermosetting lignin and has a melting point of 170-180°C and an average number molecular weight of 1500-2000 daltons. It is an ideal copolymer for the production of thermosetting plastics and resins.

Fraksjon "F" er oppløselig bare i vandig kaustisk opp-løsning og har meget høy molekylvekt. Ofte vil denne fraksjonen betegnes som et "pseudolignin". Den smelter ikke under 200°C, men vil derimot sintre eller forkulle. Man antar at den inneholder lignin som er blitt modifisert ved tverrbinding med furfural fra nedbrutte pentoser under opp-varmingssyklusen i dampeksplosjonsprosessen. Fraction "F" is soluble only in aqueous caustic solution and has a very high molecular weight. Often this fraction will be termed a "pseudolignin". It does not melt below 200°C, but will instead sinter or char. It is assumed to contain lignin which has been modified by cross-linking with furfural from degraded pentoses during the heating cycle in the steam explosion process.

Fraksjon "G" fremstilles ved å ekstrahere den vannekstraherte resten med en svak, dvs. mindre enn 2% kaustisk vandig oppløsning valgt fra gruppen bestående av natriumhydroksyd, ammoniumhydroksyd og kaliumhydroksyd og deretter en surgjøring til en pH mellom 3 og 4. Fraksjon "G" er det samme som fraksjon "B" lignin, bortsett fra at den inneholder fraksjon "F" lignin i tillegg til fraksjonene "A", "C", "D" og "E". Fraction "G" is prepared by extracting the water-extracted residue with a weak, i.e. less than 2%, caustic aqueous solution selected from the group consisting of sodium hydroxide, ammonium hydroxide and potassium hydroxide and then acidifying to a pH between 3 and 4. Fraction "G" is the same as fraction "B" lignin, except that it contains fraction "F" lignin in addition to fractions "A", "C", "D" and "E".

Fraksjon "H" er den samme som fraksjon "G" bortsett fra at den ikke inneholder noen fraksjon "D" lignin. Fraksjon Fraction "H" is the same as fraction "G" except that it contains no fraction "D" lignin. Faction

,"H" oppnås ved å surgjøre den kaustiske oppløsningen og gel-danne den ved pH mellom 3 og 4. Blandingen blir så oppvarmet til en temperatur mellom 4 0 og 8 0°C. Ved denne temperaturen vil gelen brytes ned til et partikkelformet bunnfall, og det termoplastiske ligninet "D" omdannes til det termoherdende ligninet "E". "H" is obtained by acidifying the caustic solution and gelling it at a pH between 3 and 4. The mixture is then heated to a temperature between 40 and 80°C. At this temperature, the gel will break down into a particulate precipitate, and the thermoplastic lignin "D" will be converted into the thermosetting lignin "E".

Økende transformasjoner med hensyn til molekylvekt kan oppnås ved manipulering av prosessparametrene under selve eksplosjonsprosessen så vel som en ytterdissosiasjons-behandling med syre. Utbyttet av de ovennevnte fraksjonene kan også manipuleres ved å variere de forskjellige parametre i eksplosjonsprosessen. Kanadisk patent 1.141.376 er bare ett av mange eksempler på denne type manipulering. Increasing transformations with regard to molecular weight can be achieved by manipulating the process parameters during the actual explosion process as well as an external dissociation treatment with acid. The yield of the above-mentioned fractions can also be manipulated by varying the various parameters in the explosion process. Canadian patent 1,141,376 is just one of many examples of this type of manipulation.

Det er i det etterfølgende beskrevet foretrukne ut-førelser av oppfinnelsen. Preferred embodiments of the invention are described below.

Ligninet i det lignocelluloseholdige materialet blir først dissosiert fra hemicellulosen ved hjelp av damp-eksplosj onsprosessen slik den er beskrevet i de kanadiske patentene 1 217 765 og 1 141 376. Det nylig eksploderte og fuktige materialet overføres til en ekstraktorkolonne (se fig.2) som har en øvre åpning gjennom hvilken man kan tilsette oppløsningsmiddel, og en nedre åpning for uttak av elueringsmidlet. I denne beskrivelsen betyr "eluerings-middel" et oppløsningsmiddel som sammen med oppløste eller suspenderte materialer fjernes fra kolonnene. Kolonnen kan være en sylinder eller ha ethvert annet rimelig tverrsnitts-areal (firkantet eller rektangulært f.eks.) og som er åpen i toppen og som har et avtapningssystem for uttak av eluerings-midlene i bunnen. Typiske dybder på det dissosierte lignocelluloseholdige materialet vil variere fra 0,3 til 6 meter, mens fra 0,6 til 1,5 meter er foretrukket. Ikke på noe tids-punkt utøver man noen form for pakking eller røring av materialet i kolonnen. The lignin in the lignocellulosic material is first dissociated from the hemicellulose using the steam explosion process as described in Canadian patents 1,217,765 and 1,141,376. The newly exploded and moist material is transferred to an extractor column (see Fig.2) which has an upper opening through which solvent can be added, and a lower opening for withdrawing the eluent. In this specification, "eluent" means a solvent which, together with dissolved or suspended materials, is removed from the columns. The column can be a cylinder or have any other reasonable cross-sectional area (square or rectangular for example) and which is open at the top and which has a draining system for withdrawing the eluents at the bottom. Typical depths of the dissociated lignocellulosic material will vary from 0.3 to 6 metres, while from 0.6 to 1.5 meters is preferred. At no time is any form of packing or stirring of the material in the column carried out.

Vann tilsettes toppen av ekstraktorkolonnen og man lar det renne ned gjennom det dissosierte materialet. I en typisk 1,5 meters kolonne vil to kolonnevolumer være tilstrekkelig til å løse ut alt bortsett fra 1% av de vann-oppløselige komponentene i materialet. I en enkel ekstraksjonskolonne vil hele det vandige elueringsmidlet etter fjerning av protein for å hindre tiltetning, sendes til en væske-væske-ekstraktor som inneholder diklormetan for derved å kunne fjerne vannoppløselige ligninkomponenter (fraksjon "A"). Vann som kommer ut fra væske-væske-ekstraktoren oppvarmes til 50°C for å avdestillere den mindre mengde diklormetan som er oppløst i vannet. Diklormetan-dampene blir kondensert og sendt via en returledning til væske-væske-ekstraktoren. Ligninfraksjon "A" oppnås ved destillasjon ved 50°C for å fjerne diklormetanet. Fraksjonert destillasjon ved 80°C fjerner eddiksyren og under svakt vakuum ved samme temperatur også nevnte furfural, 5-metylfurfural og 5-hydroksy-metylfurfural (hvis dette er til stede). Resten vil inneholde monolignoler, dilignoler, vanillin og syringaldehyd som utvinnes ved kommersiell kromatografi eller ved hard vakuumdestillasjon eller en kombinasjon av disse fremgangsmåter, hvorved man får fremstilt de rene, enkelte kjemikalier . Water is added to the top of the extractor column and allowed to flow down through the dissociated material. In a typical 1.5 meter column, two column volumes will be sufficient to dissolve all but 1% of the water-soluble components in the material. In a simple extraction column, the entire aqueous eluent, after removal of protein to prevent clogging, will be sent to a liquid-liquid extractor containing dichloromethane to remove water-soluble lignin components (fraction "A"). Water coming out of the liquid-liquid extractor is heated to 50°C to distill off the small amount of dichloromethane that is dissolved in the water. The dichloromethane vapors are condensed and sent via a return line to the liquid-liquid extractor. Lignin fraction "A" is obtained by distillation at 50°C to remove the dichloromethane. Fractional distillation at 80°C removes the acetic acid and under a weak vacuum at the same temperature also the aforementioned furfural, 5-methylfurfural and 5-hydroxy-methylfurfural (if present). The rest will contain monolignols, dilignols, vanillin and syringaldehyde which are extracted by commercial chromatography or by hard vacuum distillation or a combination of these methods, whereby the pure, individual chemicals are produced.

I større skala er det fordelaktig og praktisk med mer enn en ekstraksjonskolonne. I dette tilfelle vil bare de første 20% av den vannoppløselige fraksjonen etter fjerning av protein bli sendt til væske-væske-ekstraksjonsapparatet, mens resten av elueringsmidlet brukes for å vaske en del av de etterfølgende lignocellulose-ekstraksjonskolonnene som står i serie. Alle andre parametere er de samme. Vanlige massevaskere og filtersystemer eller andre væske/faststoff-oppløsningsmiddelekstraksjonssystemer kan brukes for å utføre disse ekstraksjoner, men kolonneteknologien er•langt den mest effektive. On a larger scale, it is advantageous and practical to have more than one extraction column. In this case, only the first 20% of the water-soluble fraction after protein removal will be sent to the liquid-liquid extraction apparatus, while the rest of the eluent is used to wash part of the subsequent lignocellulosic extraction columns standing in series. All other parameters are the same. Conventional scrubbers and filter systems or other liquid/solid solvent extraction systems can be used to perform these extractions, but column technology is by far the most efficient.

Etter vannekstraksjonstrinnet blir det gjenværende materialet ekstrahert med en alkohol valgt fra gruppen bestående av etanol, metanol og isopropanol. Dette ekstraksjonstrinnet kan utføres ved vanlige vaske- og filterprosesser, men fortrinnsvis utføres alkoholekstraksjonen ved at man plasserer alkoholen på toppen av det vannekstraherte materialet, og samler opp den alkohol-oppløselige fraksjon "B" fra bunnen av kolonnen (se figur 2). Hovedkomponenten i denne alkoholisk oppløselige fraksjon "B" er en termoplastisk lignin, fraksjon "D", men den vil også inneholde enkelte høymolekylære termoherdende lignin fraksjon "E" som er oppløselige i den smeltede termoplastiske ligninen (fraksjon "D"), noe som øker smeltepunktet av den ovennevnte kombinasjonen i forhold til den som forefinnes i fraksjon "D". Fraksjon "B" er meget reaktiv og har smeltepunkt fra 150 til 160°C. Den vil reagere til en fullt ut termoherdende fraksjon når den oppvarmes til denne temperatur i nærvær av en syrekatalysator. I fraksjonen inngår også noe vegetabilsk olje og plantesteroider (fraksjon "C"), foruten et ytterligere utbytte av vanillin og syringaldehyd (fraksjon "A"). After the water extraction step, the remaining material is extracted with an alcohol selected from the group consisting of ethanol, methanol and isopropanol. This extraction step can be carried out by ordinary washing and filtering processes, but preferably the alcohol extraction is carried out by placing the alcohol on top of the water-extracted material, and collecting the alcohol-soluble fraction "B" from the bottom of the column (see Figure 2). The main component of this alcohol-soluble fraction "B" is a thermoplastic lignin, fraction "D", but it will also contain some high molecular weight thermosetting lignin fraction "E" which are soluble in the molten thermoplastic lignin (fraction "D"), increasing the melting point of the above combination relative to that found in fraction "D". Fraction "B" is very reactive and has a melting point of 150 to 160°C. It will react to a fully thermosetting fraction when heated to this temperature in the presence of an acid catalyst. The fraction also includes some vegetable oil and plant steroids (fraction "C"), in addition to a further yield of vanillin and syringaldehyde (fraction "A").

Den alkoholoppløselige fraksjon "B" kan deles i rene • fraksjoner ved etterfølgende behandling av den faste formen av "B" ved utvalgte oppløsningsmidler etter utfelling og filtrering. For å oppnå tørt materiale, kan eluatet etter alkoholekstraksjonstrinnet (dvs. det eluat som inneholder lignin, vann og alkohol) enten fordampes eller tilsettes saltoppløsning for å utfelle faste stoffer, som så frafiltreres. Lignin "B"-produktet kan så behandles med en paraffinisk væske, vanligvis valgt fra gruppen bestående av pentan, heksan, heptan, petroleter 30-60 eller petroleter 60-80 eller lignende, hvoretter produktet frafiltreres. Filtratet kan så konsentreres ved destillasjon for å utvinne oppløsningsmidlet, og resten vil da være lignin "C", som i alt vesentlig består av vegetabilsk olje og andre hydro-karboner såsom plantesteroider. Filterkaken består av en blanding av den termoplastiske ligninet "D" og en termoherdende lignin "E" som nå er oljefrie. The alcohol-soluble fraction "B" can be divided into pure • fractions by subsequent treatment of the solid form of "B" with selected solvents after precipitation and filtration. To obtain dry material, the eluate after the alcohol extraction step (ie the eluate containing lignin, water and alcohol) can either be evaporated or brine added to precipitate solids, which are then filtered off. The lignin "B" product can then be treated with a paraffinic liquid, usually selected from the group consisting of pentane, hexane, heptane, petroleum ether 30-60 or petroleum ether 60-80 or the like, after which the product is filtered off. The filtrate can then be concentrated by distillation to recover the solvent, and the remainder will then be lignin "C", which essentially consists of vegetable oil and other hydrocarbons such as plant steroids. The filter cake consists of a mixture of the thermoplastic lignin "D" and a thermosetting lignin "E" which are now oil-free.

Ved å behandle denne filterkaken med diklormetan kan man oppløse den termoplastiske lavmolekylære fraksjon "D". Filtrering og utvinning ved fordampning av diklormetanet fra filtratet gir så lignin "D". Filterkaken etter denne behandlingen består i alt vesentlig av lignin "E". For å rense dette kan det behandles med en blanding av 8 0% alkohol og 2 0% vann. Hvis hele prøven løser seg kan lignin "E" utvinnes i ren form ved fjerning av oppløsningsmidlet. I visse til-feller vil man ha en rest av lignin "F" tilstede. Lignin "E" finnes således i filtratet etter oppløsningsmiddel-utvinning, og resten etter filtrering er lignin "F"-pseudolignin. Lignin "E"-fraksjonen øker, og lignin "D"-fraksjonen avtar i utbyttet, når eluat "B" lagres i mer enn et par timer. By treating this filter cake with dichloromethane one can dissolve the thermoplastic low molecular weight fraction "D". Filtration and recovery by evaporation of the dichloromethane from the filtrate then gives lignin "D". The filter cake after this treatment essentially consists of lignin "E". To clean this, it can be treated with a mixture of 80% alcohol and 20% water. If the entire sample dissolves, lignin "E" can be recovered in pure form by removing the solvent. In certain cases, a residue of lignin "F" will be present. Lignin "E" is thus found in the filtrate after solvent extraction, and the remainder after filtration is lignin "F"-pseudolignin. The lignin "E" fraction increases, and the lignin "D" fraction decreases in yield, when eluate "B" is stored for more than a few hours.

Lignin "E"-resten i ren form er et termoherdende lignin. Det inneholder ca. 30% av det opprinnelige våt-alkohol-oppløselige ligninet. Det har et smeltepunkt fra 170-180°C og en midlere molekylvekt fra 1500-2000 dalton. Den diklor-metanoppløslige lignin "D"-fraksjonen utvinnes ved fordampning av diklormetanet eller ved utfelning ved tilsetting av et paraffinisk oppløsningsmiddel. Denne fraksjonen er termoplastisk og har et smeltepunkt fra 13 0-140°C og en midlere molekylvekt fra 800-1000 dalton. Den inneholder ca. 60% av den opprinnelige våt-alkohol-oppløselige lignin "B"-fraksjonen. The lignin "E" residue in its pure form is a thermosetting lignin. It contains approx. 30% of the original wet-alcohol-soluble lignin. It has a melting point of 170-180°C and an average molecular weight of 1500-2000 daltons. The dichloromethane-soluble lignin "D" fraction is recovered by evaporation of the dichloromethane or by precipitation with the addition of a paraffinic solvent. This fraction is thermoplastic and has a melting point of 130-140°C and an average molecular weight of 800-1000 daltons. It contains approx. 60% of the original wet-alcohol-soluble lignin "B" fraction.

Den lignin "C"-fraksjonen som er oppløselig i paraffinisk oppløsningsmiddel inneholder plantesteroider, vegetabilsk olje og ca. 3 0 forskjellige fargede forbindelser hvorav enkelte er ligninderivater. Den vegetabilske oljen inneholder glycerider av fettsyrer (mono-, di- og tri-substituerte) inneholdende et likt antall karbonatomer varierende fra C16 til C26. I de lignocelluloseforbindelser som inneholder linolensyre som en Cl8-fettsyre, vil man ikke finne noen C18-mettede syrer. I osp vil linolensyre-glycerider utgjøre mer enn 90% av denne vegetabilske oljen. Det er nærværet av dette polyumettede materialet som gir ospevegetabilsk olje sine kjemiske egenskaper som ligner på de man finner i linfrøolje. De multiple dobbeltbindingene reagerer med atmosfærisk oksygen og danner hydroperoksyder som starter en fornyet polymerisasjon av det dampeksploderte ligninet. Hvis denne oljen ikke skilles fra resten av det dampeksploderte ligninet rett etter fremstillingen, så vil det skje en tverrbinding og man vil få redusert utbytte av reaktivt lavmolekylært termoplastisk lignin, samtidig som mengden av termoherdende lignin øker. Oppløseligheten i diklormetan vil derved avta. Ospebark inneholder totalt fra 10-20 vekt-% av denne vegetabilske oljen som er rik på linolensyretriglycerid. Høyt utbytte av vegetabilsk olje vil finnes i de fleste barketyper. The lignin "C" fraction which is soluble in paraffinic solvent contains plant steroids, vegetable oil and approx. 30 different colored compounds, some of which are lignin derivatives. The vegetable oil contains glycerides of fatty acids (mono-, di- and tri-substituted) containing an equal number of carbon atoms varying from C16 to C26. In the lignocellulosic compounds that contain linolenic acid as a Cl8 fatty acid, no C18 saturated acids will be found. In aspen, linolenic acid glycerides will make up more than 90% of this vegetable oil. It is the presence of this polyunsaturated material that gives aspen vegetable oil its chemical properties similar to those found in linseed oil. The multiple double bonds react with atmospheric oxygen to form hydroperoxides which start a renewed polymerization of the steam-exploded lignin. If this oil is not separated from the rest of the steam-exploded lignin immediately after production, cross-linking will occur and the yield of reactive low-molecular thermoplastic lignin will be reduced, while the amount of thermosetting lignin will increase. The solubility in dichloromethane will thereby decrease. Aspen bark contains a total of 10-20% by weight of this vegetable oil, which is rich in linolenic acid triglyceride. A high yield of vegetable oil will be found in most types of bark.

Det våt-alkohol-uoppløselige, men kaustisk soda opp-løselige materiale, dvs. fraksjon "F", utgjør bare et par prosent av det totale ligninholdige materialet. Fraksjon "F" er et produkt med en midlere molekylvekt på over 1 million dalton og smelter ikke under 250°C, men sintrer eller for-kulles. Dette materialet inneholder lignintverrbindinger dannet ved kondensasjon med furfural og nærstående forbindelser fra hemicellulose som er nedbrutt i eksplosjonsprosessen, og følgelig blir denne fraksjonen betegnet "pseudolignin". Den kan lett skilles fra den alkohol- eller svakt kaustisk ekstraherte ligninfraksjonen ved revers osmose med et uttak av molekylvekter over 3000-5000 dalton. The wet-alcohol-insoluble but caustic soda-soluble material, i.e. fraction "F", makes up only a few percent of the total lignin-containing material. Fraction "F" is a product with an average molecular weight of over 1 million daltons and does not melt below 250°C, but sinters or chars. This material contains lignin cross-links formed by condensation with furfural and related compounds from hemicellulose which is broken down in the explosion process, and consequently this fraction is termed "pseudolignin". It can be easily separated from the alcohol or weakly caustic extracted lignin fraction by reverse osmosis with a withdrawal of molecular weights above 3000-5000 daltons.

I en annen utførelse av denne fremgangsmåten vil en fortynnet (dvs. mindre enn 2%) kaustisk oppløsning brukes istedenfor alkohol for å fjerne ligninet fra det vannvaskede, dissosierte lignocellulosematerialet. Den kaustiske opp-løsningen brukes vanligvis enten som en oppløsning av natriumhydroksyd, ammoniumhydroksyd eller kaliumhydroksyd. Det totale utbytte av ekstraktet er høyere enn for en alkoholekstraksjon. Ved surgjøring (vanligvis enten ved svovelsyre, saltsyre eller eddiksyre) til pH 3-4, vil gjøre at det kaustiske ligninet utfelles i gelform. Denne gelen kan oppsamles ved filtrering. Resten inneholder saltet fra den kaustiske oppløsningen og dette gjør at det må vaskes med vann. Etter vasking med vann kan man lett tørke de mørk-fargede granulatene. Bearbeiding av de vannoppløselige stoffene og ligninet utføres som beskrevet ovenfor for alkohol-ligninen. Det tidsrom hvorved ligninet befinner seg i den kaustiske oppløsningen og i syreoppløsningen påvirker utbyttet av disse fraksjonene. Øket mengde termoherdende lignin (fraksjon "E") oppnår man med kaustisk ekstraksjon og syreutfelling, fordi man får en viss omdannelse av den termoplastiske fraksjon "D" til termoherdende fraksjon "E"-lignin. In another embodiment of this method, a dilute (ie, less than 2%) caustic solution will be used instead of alcohol to remove the lignin from the water-washed, dissociated lignocellulosic material. The caustic solution is usually used either as a solution of sodium hydroxide, ammonium hydroxide or potassium hydroxide. The total yield of the extract is higher than for an alcohol extraction. Acidification (usually either with sulfuric acid, hydrochloric acid or acetic acid) to pH 3-4 will cause the caustic lignin to precipitate in gel form. This gel can be collected by filtration. The rest contains the salt from the caustic solution and this means that it must be washed with water. After washing with water, the dark-colored granules can be easily dried. Processing of the water-soluble substances and the lignin is carried out as described above for the alcohol-lignin. The length of time during which the lignin is in the caustic solution and in the acid solution affects the yield of these fractions. An increased amount of thermosetting lignin (fraction "E") is achieved with caustic extraction and acid precipitation, because a certain conversion of the thermoplastic fraction "D" into thermosetting fraction "E" lignin is achieved.

I en annen utførelse av foreliggende oppfinnelse blir det kaustisk ekstraherte elueringsmidlet surgjort til pH 3-4, hvoretter blandingen blir oppvarmet til mellom 40 og 80°C. Dette resulterer i et partikkelformet bunnfall snarere enn en gel. Dette bunnfallet er saltfritt, brunt og tørker til et pulver. Etter tørking p.g.a. oppvarming ved lav pH vil produktet inneholde lite eller ingenting av den termoplastiske fraksjon "D"-lignin. Dette rå eller urene meget finfordelte materialet tar lang tid å tørke i vanlig luft, og bør derfor tørkes i en forstøvningstørker og kan etterpå brukes som en sampolymer i termoherdende plaststoffer eller harpikser. In another embodiment of the present invention, the caustic extracted eluent is acidified to pH 3-4, after which the mixture is heated to between 40 and 80°C. This results in a particulate precipitate rather than a gel. This precipitate is salt-free, brown and dries to a powder. After drying due to heating at low pH, the product will contain little or none of the thermoplastic fraction "D" lignin. This raw or impure very finely divided material takes a long time to dry in normal air, and should therefore be dried in a spray dryer and can afterwards be used as a copolymer in thermosetting plastics or resins.

Alkoholen og kaustiske eluater kan fraksjoneres i flere nivåer med hensyn til molekylvekter ved å bruke reverse osmosemembraner. Revers osmose ("RO") er en membranprosess hvor de små molekylene i oppløsningen går gjennom en membran. Størrelsen på de molekyler som går gjennom membranen styres av den effektive porestørrelsen i kanalene i selve membranen. Ved således å foreta et forsiktig valg av membran med kjent porestørrelse, noe som gjøres ved prøving med standardsett av polymerer med kjente molekylvekter og følgelig størrelser, kan man oppnå en kontinuerlig reproduserbar separasjon. The alcohol and caustic eluates can be fractionated into several levels with respect to molecular weights using reverse osmosis membranes. Reverse osmosis ("RO") is a membrane process where the small molecules in the solution pass through a membrane. The size of the molecules that pass through the membrane is controlled by the effective pore size in the channels in the membrane itself. By thus making a careful choice of membrane with a known pore size, which is done by testing with a standard set of polymers with known molecular weights and consequently sizes, a continuously reproducible separation can be achieved.

For å vise denne fraksjonering ved revers osmosemembran, ble det alkohol-oppløselige ligninet oppnådd ved Tigney-dampeksplosjonsprosessen av osp ekstrahert fra resten ved hjelp av alkohol og etter vannekstraksjon. Dette produktet som er i alkoholoppløsning ble behandlet ved en RO-prosess hvor man bruker 15 forskjellige membraner. Det material som går gjennom membranen karies ofte "permeat", mens det som blir igjen ofte kalles "konsentratet". I hvert tilfelle ble permeatet oppsamlet og oppløsningsmidlet fjernet. Det tørre ligninet ble derivatisert ved acetylering og analysert ved gelpermeasjon (eller størrelsesutelukkelse) kromatografi på HPLC. Den kolonne som ble brukt for disse bestemmelser var en ultrastyragel lineær kolonne (se figur 4). To demonstrate this fractionation by reverse osmosis membrane, the alcohol-soluble lignin obtained by the Tigney steam explosion process of aspen was extracted from the residue by means of alcohol and after water extraction. This product, which is in alcohol solution, was treated by an RO process where 15 different membranes are used. The material that passes through the membrane is often referred to as the "permeate", while what remains is often called the "concentrate". In each case the permeate was collected and the solvent removed. The dry lignin was derivatized by acetylation and analyzed by gel permeation (or size exclusion) chromatography on HPLC. The column used for these determinations was an ultrastyragel linear column (see Figure 4).

Alternativt kan alkohol eller det kaustiske eluatet konsentreres ved fjerning av alkoholen, og den kaustiske oppløsningen kan man bruke sammen med reverse osomose-membraner inntil ligninet felles ut, hvoretter dette utvinnes ved filtrering. Disse fraksjoner kan så igjen re-ekstraheres med kombinasjoner av paraffiniske oppløsningsmidler, diklormetan eller alkohol, hvorved man får fremstilt nevnte "A"-, "C"-, "D"-, "E"- og "F"-fraksjoner. Den termoplastiske "D"-fraksjonen kan omdannes til en termoherdende "E"-fraksjon ved bruk av varme i nærvær av syre. Alternatively, alcohol or the caustic eluate can be concentrated by removing the alcohol, and the caustic solution can be used together with reverse osmosis membranes until the lignin precipitates, after which it is recovered by filtration. These fractions can then be re-extracted with combinations of paraffinic solvents, dichloromethane or alcohol, whereby the aforementioned "A", "C", "D", "E" and "F" fractions are produced. The thermoplastic "D" fraction can be converted to a thermosetting "E" fraction using heat in the presence of acid.

Fordi behandlingen av den termoplastiske fraksjon "D"-lignin med syre vil omdanne den fra termoplastisk til termoherdende lignin, vil det prosentvise utbytte som er gitt ovenfor være prosessavhengig. Man har også kunnet observere at en utventilasjon av selve eksplosjonsapparatet før eksplosjonen slik den er beskrevet i kanadisk patent 1 141 376 dramatisk reduserer "A"-fraksjonen med over 90%. Dette resultatet viser at effekten av eksplosjonen, snarere enn en hydrolyse, er den dominerende faktor under depolymerisasjonen av ligninet under eksplosjonsprosessen slik den er beskrevet i nevnte kanadiske patent 1 217 765. Utventilering resulterer i økede utbytter av høymolekylære termoplastiske og termoherdende fraksjoner av lignin, så vel som en høyere DP-cellulosefraksj on. Because the treatment of the thermoplastic fraction "D" lignin with acid will convert it from thermoplastic to thermosetting lignin, the percentage yield given above will be process dependent. It has also been observed that venting the explosive device itself before the explosion as described in Canadian patent 1,141,376 dramatically reduces the "A" fraction by over 90%. This result shows that the effect of the explosion, rather than a hydrolysis, is the dominant factor during the depolymerization of the lignin during the explosion process as described in the aforementioned Canadian patent 1,217,765. Venting results in increased yields of high molecular weight thermoplastic and thermosetting fractions of lignin, so as well as a higher DP cellulose fraction.

Temperaturen på lignocellulosematerialet og tidsrommet er meget viktige for effektiviteten av eksplosjonsprosessen. For å oppnå total lignindissosiering må hele underenheten (dvs. flisen eller strået) av lignocellulosematerialet oppnå 234°C før materialet eksplosivt føres ut til atmosfæren eller utventileres etter en eksplosiv dekomprimering slik det er beskrevet i kanadisk patent 1 141 376. Varmeoverføring er relativ langsom i lignocellulosematerialet, derfor må man la det gå tilstrekkelig lang tid til å sikre at selv de indre deler av materialet når den forønskede temperatur. Når reaksjonstiden er for kort (f.eks. 11 sekunder for aspeved-fliser), så blir utbyttet av ekstraherbart lignin lavt (5%), fordi flesteparten av lignin/hemicellulosetverrbindingene og cellulosefibrillene ikke er tilstrekkelig svekket ved temperaturen til at de brytes ved.den eksplosive dekompri-meringen og slitasjen. Hvis det blir for lang reaksjonstid (f.eks. 80 sekunder for ospevedfliser), så vil hemicellulosen overstige sin nedbrytningstemperatur i tilstrekkelig langt tidsrom og vil i vesentlig grad bli nedbrutt til furfural, som så igjen tverrbinder seg med ligninet og danner høyt utbytte av pseudolignin. Ved således å variere prosess-parameterne og bruk av syre under ekstraksjonen og fraksjoneringen, er det mulig å endre de relative mengder av vann-oppløselige lignoler, termoplastiske og termoherdende ligniner samt pseudoligniner fra en enkelt kilde av lignocellulosematerialet . The temperature of the lignocellulosic material and the time period are very important for the efficiency of the explosion process. To achieve total lignin dissociation, the entire subunit (ie the chip or straw) of the lignocellulosic material must reach 234°C before the material is explosively vented to the atmosphere or vented after an explosive decompression as described in Canadian patent 1 141 376. Heat transfer is relatively slow in the lignocellulosic material, therefore sufficient time must be allowed to elapse to ensure that even the inner parts of the material reach the desired temperature. When the reaction time is too short (e.g. 11 seconds for aspen wood chips), the yield of extractable lignin is low (5%), because most of the lignin/hemicellulose crosslinks and cellulose fibrils are not sufficiently weakened at the temperature for them to break down. the explosive decompression and wear. If the reaction time is too long (e.g. 80 seconds for aspen wood chips), then the hemicellulose will exceed its decomposition temperature for a sufficiently long period of time and will be largely degraded to furfural, which then cross-links with the lignin and forms a high yield of pseudolignin . By thus varying the process parameters and the use of acid during the extraction and fractionation, it is possible to change the relative amounts of water-soluble lignols, thermoplastic and thermosetting lignins as well as pseudolignins from a single source of the lignocellulosic material.

Claims

1. Process for the production of a lignin solution by extraction of steam-exploded, dissociated lignocellulosic material whereby thermosetting and thermoplastic lignins are obtained from the lignin solution, characterized by (a) extracting the steam-exploded, dissociated lignocellulosic material with water at a temperature of a maximum of 40°C, so that a water solution of water-soluble substances and residual lignocellulosic material is obtained; (b) extracting the remaining lignocellulosic material from step (a) with an extraction solution selected from the group consisting of an alcohol and a caustic solution, thereby obtaining a solution of extracted lignins; (c) recovering lignins from the solution of extracted lignins; (d) treating the lignins recovered in step (c) with a halocarbon solvent to thereby provide a halocarbon solution of thermoplastic lignins and undissolved thermosetting lignins; (e) recovering thermoplastic lignins from the halocarbon solution of thermoplastic lignins from step (d); where the undissolved thermosetting lignins have a purity of more than 90% measured by the methoxyl content, are essentially free of carbohydrate, vegetable oil, water-soluble lignin components and thermoplastic lignins, and which have an average molecular weight of 1500-2000 daltons and a melting point of 170 -180°C; in that the thermoplastic lignins extracted in step (e) have a purity of more than 90% measured by the methoxyl content, and which are essentially free of carbohydrate, vegetable oil, water-soluble lignin constituents and thermosetting lignins, and with an average molecular weight of 800-1000 dalton and a melting point from 125-135°C, and possibly converting the thermoplastic lignins into thermosetting lignins by heating them to a temperature of 40 to 80°C in an acidic solution.

2. Method according to claim 1, characterized in that the extractant in step (b) is an alcohol, and in that the lignins from step (c) are recovered by precipitation from the solution of extracted lignins by adding water to the solution or concentrating this by removing the alcohol by distillation, evaporation or reverse osmosis .

3. Method according to claim 1, characterized in that the lignins from step (c), or the undissolved thermosetting lignins from step (d), or the thermoplastic lignins from step (e) are mixed with a paraffinic liquid, so that a solution of lignins and remaining insoluble lignins is obtained, from which remaining insoluble lignins are removed, and lignins that are soluble in paraffinic liquid are then recovered from the solution.

4. Method according to claim 1, characterized in that the extractant in step (b) is an alcohol selected from the group consisting of ethanol, methanol and isopropanol.

5. Method according to claim 1, characterized in that the halocarbon solvent is dichloromethane.

6. Method according to claim 1, characterized in that step (c) is carried out by precipitating the lignins, filtering them off, after which step (e) is carried out by evaporation.

7. Method according to claim 1, characterized in that a solution containing water-soluble compounds after the extraction of lignins in step (c) is extracted with a halocarbon solvent, after which the water-soluble compounds are extracted from this solution.

8. Method according to claim 3, characterized in that the paraffinic liquid is selected from the group consisting of pentane, hexane, heptane, petroleum ether 30-60 and petroleum ether 60-80.

9. Method according to claim 1, characterized in that the extractant in step (b) is a caustic solution, and that step (c) is carried out by precipitating the lignins and then filtering them out so that lignins are obtained as a residue which is then washed and then extracted from water.

10. Method according to claim 1, characterized in that the extraction agent in step (b) is a caustic solution, and where in step (c) the lignins are precipitated from the solution of extracted lignins either by acidifying the solution so that an acidic solution with precipitated lignins, or concentrates the solution by removing water or by evaporation or by reverse osmosis.

11. Method according to claim 10, characterized in that the acidic solution with the precipitated lignins is heated to between 40 and 80°C, until precipitated lignins are formed as particles as opposed to a gel.

12. Method according to claim 1, characterized in that the undissolved thermosetting lignins provided in step (d) are mixed in an alcohol-water solution containing dissolved lignins and undissolved pseudolignins, after which the undissolved pseudolignins and the dissolved lignins are separately extracted.

13. Method according to claim 10, characterized in that the extraction in step (b) is carried out using a caustic solution containing less than 2% by weight of caustic soda, and in that the acidic solution with precipitated lignins has a Ph of less than approx. .

4.

14. Method according to claim 1, characterized in that the acidic solution has a pH of less than 4.