FI92212B - Menetelmä hapenkestävän ja stabiilin olefiinikopolymeerin valmistamiseksi - Google Patents

Description

5 92212

Menetelmä hapenkestävän ja stabiilin olefiinikopolymeerin valmistamiseksi - Förfarande för framställning av en oxid-beständig och stabil olefinkopolymer

Keksintö koskee menetelmää stabiilin α-olefiinikopolymeerin valmistamiseksi, jossa α-olefiini saatetaan reagoimaan 10 kompleksin kanssa, joka käsittää johonkin jaksollisen järjestelmän ryhmistä I-IV kuuluvan metallin ja siihen hete-roatomillaan ligandiksi koordinoituneen a-alkenyylisubsti-tuoidun stabilisaattorin, jolloin läsnä on titaaniyhdis-teeseen perustuva prokatalyytti ja organometaliiyhdistee-15 seen perustuva kokatalyytti.

Olefiinien polymerointiin käytetään yleisesti Ziegler-Natta -katalyyttisysteemiä, joka koostuu ns. prokatalyy-tistä ja kokatalyytistä. Prokatalyytti perustuu alkuainei-20 den jaksollisen järjestelmän johonkin ryhmistä IVA-VIII kuuluvan siirtymämetallin yhdisteeseen ja kokatalyytti perustuu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän johonkin ryhmistä IA-III(B) kuuluvan metallin organometalliseen yhdisteeseen (ryhmät merkitty Hubbardin mukaan, ks. mm.

25 L. Römpp, 8. painos, s. 3051).

Yleisesti prokatalyytin siirtymämetalleja ovat mm. titaani, vanadiini ja zirkonium. Prokatalyytit saattavat tällöin perustua titaanikloridiin, TiCl4, joka käytettynä yhdessä 30 trietyylialumiinin kanssa muodostaa perinteisen katalyytti- tyypin. Muodostuvan polymeerin saantoa ja etenkin sen ste-reospesif isyyttä voidaan lisätä käyttämäl] ä kolmantena komponenttina elektronidonoria. Tämän tyyppisinä katalyyt- 2 92212 tisysteemeillä aktiivisuustaso on n. 1-2 kg polypropeenia/g katalyyttiä.

Nykyään valmistetaan stereoselektiivisiä ja korkeasaantoisia 5 Ziegler-Natta -katalyyttisysteemin prokatalyyttejä kerrostamalla siirtymämetalliyhdiste ja mahdollinen donori kiinteäl-le magnesiumyhdistekantajalle. On laskettu, että tämäntyyppisten prokatalyyttien aktiivisten keskusten määrä on vähintään kaksinkertainen verrattuna prokatalyytteihin, joilta 10 puuttuu kantaja. Modifioimalla kantoainetta eri tavoin voidaan katalyytin aktiivisuutta parantaa entisestään. Siten on uusien prokatalyyttien aktiivisuus saatu jopa tasolle 30 g polymeeriä/g katalyyttiä.

15 Korkeasaantoisille katalyyteille on myös tyypillistä niiden kyky antaa syntyvälle polymeerille alkuperäisen katalyytin hiukkasmuoto, joka toistuu halkaisijaltaan 0,2-5 mm:n poly-meerihiukkasissa. Syntyvät polymeerihiukkaset ovat kuitenkin huokoisia ja hapettuvat siksi helposti. Ilman stabiilisuutta 20 parantavia lisäaineita tällainen tuote hajoaa kemiallisesti käytössä. Yleisenä käytäntönä onkin, että reaktorista saatu polymeeri sulatetaan, siihen lisätään stabilisaattoreita, minkä jälkeen tuote granuloidaan.

25 Polymeerin valmistuksen jälkeen tapahtuva sulasekoitus stabilisaattoreiden kanssa ja sitä seuraava granulointi voitaisiin eliminoida, jos stabilointi suoritettaisiin polymerointivaiheen aikana. Tällöin polymerointituote olisi sellaisenaan valmis jatkotyöstöön. Stabilointiongelmien 30 vuoksi ei polymeerituotteiden kohdalla ole pystytty täysin hyödyntämään partikkelimaista tuotetta valmistavaa prosessia .

Stabilisaattorit ja muut lisäaineet saattavat käytön aikana 35 kulkeutua tuotteiden pinnalle, jolloin stabilointivaikutus heikkenee. Syinä lisäainehävikkeihin saattavat olla sula-työstön yhteydessä tapahtuva haihtuminen, pesuvaiheen aikana tapahtuva hävikki ja polaaristen lisäainekomponenttien

II

3 9221 2 kulkeutuminen sekä stabilisaattorilisäaineiden epätasainen jakautuminen polymeerimatriisissa. Viimeksi mainittuun on usein syynä stabilisaattoreiden korkeasta polaarisuudesta aiheutuva yhteensopimattomuus parafiinityyppisten hiilivety-5 pohjaisten polymeerien kanssa. Erityisesti amiinistabili-saattorit, kuten parafenyleenidiamidijohdannaiset, pyrkivät erottumaan polyolefiinimatriisista. Tämän lisäksi lisättävissä oleva määrä stabilisaattoria polyolefiineihin on rajoitettu, koska lisäaine pyrkii kiteytymään.

10

Aikaisemmin tunnetun tekniikan mukaista on käyttää lisäaineina molekyylimassaltaan suuria stabilisaattoreita kuten tertiaarisen butyylifenolin ja pentaerytritolin johdannaisia. Toinen tunnettu tapa on käyttää polymeeripohjäisiä 15 oligomeerisiä molekyylejä. Tämän toimenpiteen rajoituksena on kuitenkin samanaikaisesti huonontunut lisäaineen liukoisuus polymeeriin. Tunnettua tekniikkaa on myös menetelmä, jossa hiilivetypohjäinen steerisesti suojattu hydroksyyli-ryhmän sisältävä komponentti, johon lisäksi on liittynyt 20 vähintään kahden atomin etäisyydellä a-vinyyliryhmä, voidaan normaaleissa olefiinien polymerointiolosuhteissa kopolyme-röida. Niinpä DE-julkaisu 1 947 590 esittää menetelmää kopolymeerin valmistamiseksi, jossa α-olefiini saatetaan reagoimaan etyleenisesti tyydyttämättömän metallifenoksidin 25 kanssa titaani- tai vanadiinihalogeeniyhdisteen ja organo-alumiini- tai organosinkkiyhdisteen muodostaman katalyytin läsnäollessa. Organometalliyhdisteet voidaan jättää pois, mikäli metallifenoksidissa on metalli-hiilisidos.

30 Tämän tunnetun tekniikan mukaisesti polymeroimalla polyme-rointiaktiivisuus on ollut niin heikko, että menetelmä on jäänyt laboratoriokuriositeetiksi. Polymeroinnit on nimittäin suoritettu vanhanaikaisella katalyytillä, joka perustuu titaanitrikloridiin tai titaanitetrakloridiin ja alkyylialu-35 miiniyhdisteisiin.

Myöhemmin olefiinien polymerointikatalyyttiteknologia on kehittynyt nykyiselle tasolle, jossa gramma katalysaattoria 4 92212 pystyy polymeroimaan jopa edellä mainitut yli 30 kg a-ole-fiinia. Polaaristen komponenttien kopolymerointi näillä suursaantokatalyyteillä ei teollisessa mittakaavassa ole ollut tunnettua johtuen näiden komponenttien pyrkimyksestä 5 muodostaa katalyytin aktiivisten keskusten kanssa yhdisteitä, jotka estävät polymeroitumisen. Niinpä polaarisia komponentteja, kuten alkoholia, vettä ja asetonia onkin käytetty keskeyttämään polymerointi silloin, kun toivottu moolimassa on saavutettu. Toisena esteenä on ilmeisesti, että 10 steerisesti suurikokoinen stabilisaattorimonomeeri ei poly-meroinnissa pysty lähestymään kantoaineen pinnalla olevia aktiivisia keskuksia.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on aikaansaada mene-15 telmä stabiilin α-olefiinin kopolymeerin valmistamiseksi mahdollisimman suurella saannolla. Lähempänä pyrkimyksenä on α-olefiinin kopolymeroiminen monomeerityyppisen stabilisaattorin kanssa käyttäen uudentyyppistä korkeasaantoista Ziegler-Natta -katalyyttisysteemiä. Suunnitelmana on tällöin 20 valmistaa suoraan polymerointivaiheesta sopivankokoisia stabiloituja polymeeripartikkeleita. Keskeisenä tavoitteena on myös aikaansaada käyttökelpoinen kopolymeeri, jonka stabilisaattorikomponentti pysyy tasaisesti jakautuneena polymeerituotteessa ilman erottumista erilliseksi faasiksi. 25

Edellä mainitut tavoitteet on nyt saavutettu uudella menetelmällä stabiilin α-olefiinikopolymeerin valmistamiseksi, jolle on pääasiassa tunnusomaista se, mitä sanotaan patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosasssa.

30

Menetelmässä α-olefiini saatetaan reagoimaan kompleksin kanssa, joka käsittää johonkin jaksollisen järjestelmän ryhmistä I-IV kuuluvan metallin ja siihen heteroatomillaan ligandiksi koordinoituneen α-alkenyylisubstituoidun stabi-35 lisaattorin, jolloin läsnä on titaaniyhdisteeseen perustuva prokatalyytti ja organometalliyhdisteeseen perustuva kokata-lyytti. Keksintö perustuu siihen, että käytettäessä prokata-lyyttinä magnesiumyhdistekantajalla olevaa titaaniyhdistet-

II

5 92212 tä, kompleksin α-alkenyylisubstituoituna stabilisaattori -ligandina on käytettävä seuraavan kaavan mukaista yhdistettä (I)

5 CH2=CH— (CH2) R I

jossa R on heteroatomeja sisältävä stabilisaattorijäännös ja n on kokonaisluku välillä 5-15. Keksinnön oivallus perustuu siis siihen, että kantoaineperustaista prokatalyyt- 10 tiä käytettäessä stabilisaattorijäännöksen ja polymeroin- tifunktionaalisen tyydyttämättömyyden välillä on oltava vähintään 5 hiiliatomin pituinen ketju.

Prokatalyytin magnesiumyhdisteeseen perustuva kantajakom- 15 ponentti voi olla mikä tahansa hydroksi-, alkoksi- ja/tai halogeenipitoinen magnesiumyhdiste, kuten Mg(OH)Cl,

Mg(OH)2, Mg(OR)2 tai MgCl2. Näistä magnesiumdikloridi MgCl2 on erityisen edullinen.

20 Kantajalla oleva titaaniyhdiste voi olla esim. titaanial-koksidi, titaanialkoksihalogenidi tai titaanihalogenidi. Erityisen edullinen titaaniyhdiste on titaanitetrakloridi TiCl4.

25 Komonomeerina käytetyn kompleksin kaavan I mukaisena cx-alkenyylisubstituoituna stabilisaattoriligandina voidaan käyttää amiinin tai fenolin jäännöstä. Amiineista mainittakoon alkyylipiperidiinit, fenyylinaftyyliamiinit, sub-stituoidut difenyyliamiinit ja parafenyleenidiamidijohdan- 30 naiset. Fenoleista mainittakoon substituoidut fenolit ja fenyylialkaanit. Sulfideista mainittakoon fenyylisulfidit ja fosfiiteistä esim. tris-(p)-nonyylifenyyli- tai -fenyy-lifosfiitti.

35 On edullista käyttää kaavan I mukaista a-alkenyylisubsti-tuoitua stabilisaattoriligandia, jossa R on 92212 6 11 ja/tai

5 aV

—/ N-H III

Kaavan I/II mukaisista 4-alkyyli-2,6-ditert.-butyylifeno-10 leista mainittakoon 4-(hept-6-enyyli)-2,6-ditert.-butyyli- fenoli, 4-(non-8-enyyli)-2,6-ditert.-butyylifenoli, 4-(undek-10-enyyil)-2,6-ditert.-butyylifenoli ja 4-(dodek-11-enyyli)-2,6-ditert.-butyylifenoli.

15 Kaavan I/III mukaisista 4-alkyyli-2,2,6,6-tetrametyyli- piperidiineistä mainittakoon 4-(hept-6-enyyli)-2,2,6,6-tetrametyylipiperidiini, 4-(non-8-enyyli)-2,2,6,6-tetrame-tyylipiperidiini, 4-(undek-10-enyyli)-2,2,6,6-tetrametyy-lipiperidiini ja 4-(dodek-11-enyyli)-2,2,6,6-tetrametyyli-20 piperidiini.

Esillä olevan keksinnön mukaisessa menetelmässä stabiilin α-olefiinin valmistamiseksi käytetään siis kompleksia, joka on saatu koordinoimalla kaavan I mukainen yhdiste 25 organometallisen yhdisteen kanssa. Koordinoituminen tapahtuu parhaiten kaavan I mukaisella yhdisteellä, jossa ryhmän R heteroatomi on jaksollisen järjestelmän ryhmän V tai VI atomi. Organometailinen yhdiste perustuu jaksollisen järjestelmän ryhmään I, II, III tai IV kuuluvaan metalliin 30 ja edullisesti halogeeniatomiin ja/tai hiilivetyryhmään.

Edullisinta on käyttää kompleksia, joka on saatu koordinoimalla kaavan I mukainen yhdiste, jossa ryhmän R heteroatomi on O, N, P tai S, organoalumiiniyhdisteen kanssa. Joissakin suoritusmuodoissa organoalumiiniyhdiste voi 35 toimia sekä kaavan I mukaisen yhdisteen kompleksoijana että polymeroinnin kokatalyyttinä.

7 9221 2

Keksinnöllä syntyvän polymeerin rakenneyksiköt ovat seuraa-van kaavan mukaiset —CH,—CH—

5 | IV

R1 jossa R1 on vety tai korkeintaan 10 hiiliatomin hiilivety-ryhmä, ja uutta on se, että siihen on sisällytetty keksinnön 10 mukaisella menetelmällä seuraavan kaavan mukaisia rakenneyk-sikköjä.

—CH,—CH—

I V

15 (CH2)n

R

jossa R on heteroatomin sisältämä stabilisaattorijäännös ja 20 n on kokonaisluku välillä 15, edullisesti välillä 5-9. Kopo-lymeerin kaavan V mukaisessa rakenneyksikössä on edullista, että R on amiinistabilisaattorin tai fenolistabilisaattorin aktiivinen jäännös.

25 Kaavan V mukaisen rakenneyksikön ryhmä R on edullisesti

—( N-H III

M

30

Jos halutaan synergisesti yhdistää amiini- ja fenolistabi-lisaattorien ominaisuudet, ne kannattaa molemmat sisällyttää samaan α-olefiinin kopolymeeriketjuun, jolloin kaavan V mu-• : kaisen toistoyksikön ryhmäksi R tulee sekä 35

—^-H 111 että H II

8 92212

On myös edullista, että se sisältää 0,05-0,35 paino-% kaavan V mukaisia rakenneyksikköjä.

Stabilisaattorikomonomeerin funktionaaliset ryhmät prekom-5 pleksoidaan ennen polymerointia metallialkyylikomponentilla. Tämä koskee eritoten amiini- ja fenolityyppisiä stabilisaat-torimonomeerejä, jotka sisältävät labiilin vetyatomin. Sta-bilisaattorimonomeeri kompleksoidaan metalliorgaanisen yhdisteen (esim. trietyylialumiinin, isobutyylialumiinin) 10 kanssa, jolloin syntyy seuraavat yhdisteet OH 0A1(C2H5)2 A1(C2H5)3 -> + C2H6

" l°J l°J

(CH2)n (CH2)n 20 CH=CH2 CH=CH2

"K

25 A1(CH3)3 + HN )—(CH2)nCH=CH2 -> (CH3)3A1 <— NH^ ^—(CH2)nCH=CH2 30

Mikäli stabilisaattorimonomeerejä ei esikompleksoida, deak-tivoituu Ziegler-Natta -katalysaattori, mikä ilmenee liitteestä 3.

35 Aktiivisuuden riippuvuus ns. spacer-ryhmän (= (-CH2-)n) pituudesta on osoitettu liitteessä 4. Tämän mukaisesti on edullista käyttää yhdistettä, jossa hiilivetyketjun pituus on 5-9 hiiliatomia.

40 Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettuja polymeerejä voidaan käyttää tuotteiden valmistukseen joko sellaisenaan

II

9221 2 9 tai sekoitettuna muihin polymeereihin. Polymeerisen rakenteensa ansiosta lisäaineet eivät migroidu tuotteen pinnalle samalla, kun tuote saadaan toivotulla tavalla modifioiduksi tai stabiloiduksi. Stabiilisuuden parantamista on esitetty 5 esimerkeissä 1-6. Näin modifioitujen polymeerien yhteensopivuus (kompatibiliteetti) muiden polymeerien, erityisesti polyolefiinien kanssa, paranee, samoin kuin adheesio-ominaisuudet. Elintarvikesovellutuksissa voidaan välttää ko. lisäaineiden migroituminen elintarvikkeisiin.

10

Keksinnön toimivuutta kuvaavat seuraavat esimerkit.

Esimerkki 1

Polymeroinnit suoritettiin sekoituksella varustetussa 1 l:n 15 teräsreaktorissa. Stabilisaattorimonomeeri (valmistus esitetty liitteessä 1), stökiometrinen määrä trietyylialumiinia ja 0,4 1 heptaania syötettiin reaktoriiin typen läsnäollessa ja sekoitettiin 70°C:ssa 60 minuutin ajan. Trietyylialumiini ja ulkoisena donorina käytetty dimetoksidifenyylisilaani 20 sekoitettiin sitten typpikaapissa 100 ml:aan heptaania. Sen jälkeen noin 40 mg neljännen sukupolven Ziegler-Natta -katalyyttiä sekoitettiin kokatalyytti-elektronidonoriliuokseen 100 ml:n teräsastiassa ja seos syötettiin reaktoriin typpi-paineen avulla.

25 ·· Neljännen sukupolven Ziegler-Natta -katalysaattorilla tar koitetaan katalyyttisysteemiä, jonka prokatalyytti (esim. Ti-pitoisuus 1,5-6 %, Mg-pitoisuus 8-30 %, Cl-pitoisuus 35-70 %, donoriyhdisteen pitoisuus 0,5-15 %, ominaispinta-30 ala = 150-250 m2/g) muodostuu kerrostamalla siirtymämetal-liyhdiste (esim. TiCl4) ja sisäinen donori kiinteälle mag-: nesiumyhdistekantajalle (esim. MgCl2) · Kokatalyytti muodos tuu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän johonkin ryhmistä IA-III(B) kuuluvan metallin organometallisesta yhdisteestä 35 (esim. A1(C2H5)3). Katalyyttisysteemin kolmas osa on ulkoinen donori (esim. dimetoksidifenyylisilaani). Tällainen 10 92212 neljännen sukupolven Ziegler-Natta -katalysaattori on ste-reoselektiivisempi ja sillä on korkeampi saanto kuin aikaisempien polvien katalysaattoreilla. Lisäksi ainoastaan neljännen polven Ziegler-Natta -katalysaattorille on tun-5 nusomaista ohjattu morfologia (kyky antaa syntyvälle polymeerille alkuperäisen katalyytin hiukkasmuoto.

Reaktoriin syötettiin vetyä ja polymerointi aloitettiin lisäämällä propeenia, kunnes saavutettiin haluttu osapaine. 10 Alumiinialkyylin (trietyylialumiini) ja dimetoksidifenyyli-silaanin moolisuhde säädettiin 15:ksi. Alumiinia ja titaania sisältävän katalyyttisekoittimen moolisuhde säädettiin 200:ksi. Sekoittimen pyörimisnopeus oli 500 kierrosta minuutissa.

15

Polymeroinnit keskeytettiin kolmen tunnin kuluttua lisäämällä etanolia ja suolahappoa (mikäli polymeroinnissa käytettiin piperidiinimonomeeria, käsiteltiin polymeeri etanolilla ja ammoniakkiliuoksella). Polymeeri suodatettiin ja kuivat-20 tiin 50eC:ssa ja punnittiin. Isotaktisuusindeksi määritettiin heptaaniuutolla. Sen jälkeen, kun kopolymeeriä oli uutettu joko kiehuvassa n-heptaanissa 3 tuntia tai Soxhlet-laitteistossa 15 tuntia, analysoitiin fenolisen stabilisaattorin määrä kopolymeerissa UV-spektrofotometrin avulla.

25

Propeenin ja 4-(hept-6-enyyli)-2,6-di-tert.-butyylifenolin kopolymeroinnit suoritettiin muuttamalla monomeerien välistä konsentraatiosuhdetta (näin voidaan komonomeeripitoisuus säätää halutulle tasolle). Tulokset on esitetty liitteessä 30 5.

Saadut kopolymeerituotteet muodostuivat pallomaisista partikkeleista. Polymeerien hapetuskesto testattiin Differential Scanning Calorimetry (=DSC) -laitteistolla siten, että 35 polymeerinäyte asetettiin happiatmosfääriin, minkä jälkeen polymeeri lämmitettiin nopeudella 10°C minuutissa. Tämän jälkeen rekisteröitiin lämpötila, jossa hapettuminen alkoi (0ΙΤ = oxidation induction temperature). Kopolymeerin hape-

II

92212 11 tuksen kestoa verrattiin puhtaaseen polypropeeniin (no 4), kaupalliseen polypropeeniin (no 5) ja polypropeeniin, johon oli lisätty 0,75 paino-% Irganox 1010 -stabilisaattoria ekstruuderissa (no 6). Sekä kaupallinen, että polypropeeni, 5 johon oli lisätty Irganox 1010 -stabilisaattoria, menettivät stabiilisuutta stabilisaattorin uuttovaiheessa. Sitävastoin uutetuilla kopolymeereillä oli vielä melkein yhtä hyvä stabiilisuus kuin uuttamattomalla kaupallisella polypropeenilla .

10

Myös vanhenemiskoe suoritettiin uunissa 110°C:n lämpötilassa, minkä jälkeen määräajoin tutkittiin 1708 cm-1 -absorp-tiopiikin syntyä infrapunaspektrofotometrillä (IR). Kyseinen absorptiopiikki voidaan yhdistää polymeerihapettumis-15 tuotteiden (ketonit, aldehydit, jne.) muodostumiseen. Stabi-loitumaton polypropeeni hapettuu näissä olosuhteissa 6 tunnissa. Sitävastoin uutetut kopolymeerit hapettuvat vasta noin 12 päivän jälkeen.

20 Esimerkki 2

Aktiivisuuden riippuvuus spacer-ryhmän (-CH2-)« pituudesta tutkittiin polymeroimalla seuraavat funktionaaliset monomee-rit, joiden valmistus on esitetty liitteessä 1 (liite 4) 25 4-(butyyli-3-enyyli)-2,6-ditert.-butyylifenoli (vertailuesi- merkki) 4-(pent-4-enyyli)-2,6-ditert.-butyylifenoli 4-(heks-5-enyyli)-2,6-ditert.-butyylifenoli 4-(hept-6-enyyli)-2,6-ditert.-butyylifenoli 30 4-(non-8-enyyli)-2,6-ditert.-butyylifenoli 4-(undek-10-enyyli)-2,6-ditert.-butyylifenoli ·. 4-(dodek-ll-enyyli)-2,6-ditert.-butyylifenoli propeenin kanssa. Polymerointiolosuhteet olivat samanlaiset 35 kuin esimerkissä 1, propeenin osapaine oli kuitenkin 4 baaria, vedyn osapaine 0,1 baaria, reaktori 2 1 ja heptaanin määrä 1 1. Kopolymeerit sisältävät 0,05-0,15 paino-% stabilisaattoria. Tulokset polymerontiaktiivisuudesta on esitetty 92212 12 liitteessä 4. Tämän mukaisesti on edullista käyttää yhdistettä, jossa hiilivetyketjun pituus on 5-9 hiiliatomia.

Esimerkki 3 5 Polymeroinnit suoritettiin panospolymerointeina siten, että 1 l:n teräsreaktoriin syötettiin 1,4 moolia/1 propeenia, 0. 5 1 heptaania ja 0,3 moolia/1 fenolimonomeeria (lukuun ottamatta 4-(pent-4-enyyli)-2,6-ditert.-butyylifenolia, jota syötettiin 0,15 moolia/1). Muuten polymerointiolosuhteet 10 olivat samanlaiset kuin esimerkissä 1.

Kopolymeerit sisältävät 0,15-0,350 paino-% stabilisaattoria. Tulokset kopolymeerien stabiilisuuksista on esitetty taulukossa 1.

15

Taulukko 1

No Aika hapettumisen alkuun _IR-menetelmällä_ 20

Puhdas polypropeeni < 1/2 päivää

Spacer n = 2 >12

Spacer n = 3 >12

Spacer n = 4 >12 25 Spacer n = 5 >12 ··; Spacer n = 7 >12

Spacer n = 9 >12

Spacer n = 10 >12 30

Esimerkki 4

Polymerointiolosuhteet olivat samanlaiset kuin esimerkissä 1, paine oli 0,3 baaria, jotta spektroskooppinen tarkastelu polymeerille oli mahdollinen. (Spektroskooppiset menetelmät 35 vaativat vähintään 1 paino-% pitoisuuden. Stabilointiin riittää 0,01 paino-% pitoisuus.) Funktionaalisena monomee-rina käytettiin 4-(hept-6-enyl)-2,6-ditert.-butyylifeno-; . lia (0,15 moolia/1) ja 4-(heks-5-enyyli)-2,2,6,6-tetra- 13 92212 metyylipiperidiiniä (0,15 moolia/1, valmistus esitetty liitteessä 2). Polymeerisaanto oli 0,13 kg/g katalyyttiä, vastaavissa polymerointiolosuhteissa propeenin homopolymeroin-nin aktiivisuus oli 0,15 kg/g katalyyttiä. Terpolymeerin 5 isotaktisuusindeksi on 97 % ja hapetuksen kesto DSC-menetel-mällä oli 210°C. Saatu terpolymeerituote on puhtaan valkoinen ja muodostuu pallomaisista partikkeleista. (M„ 10'3 = 45, Mw 10’3 = 221 ja PD= 4,9) 10 Esimerkki 5 (Vertailuesimerkki)

Polymerointiolosuhteet olivat samanlaiset kuin esimerkissä 4. Funktionaalisena komonomeerinä käytettiin 4-(heks-5-enyy-li)-2,2,6,6-tetrametyylipiperidiiniä (valmistus liitteen 2 mukainen) (0,3 moolia/1). Polymeerisaanto oli 0,16 kg/g ka- 15 talyyttiä. Saatu tuote oli puhtaan valkoinen ja pallomainen, isotaktisuusindeksi 96 % ja hapetuksen kesto DSC-menetelmällä oli 210°C. (M„ 10'3 = 52, Mw 10‘3 = 265 ja PD = 5,1)

Esimerkki 6 20 4-(hept-6-enyyli)-2,6-ditert.-butyylifenolia (0,17 moolia) homopolymeroitiin esimerkin 1 olosuhteissa. Polymeerisaanto oli 1,1 kg/g katalyyttiä (2,4 g polymeeriä). Polymerointiai-ka oli 18 tuntia. Tuote oli suhteellisen pallomainen. Kalorimetrissä 320°C:ssa tuote ei hajonnut hapen läsnäollessa.

25 t » m 92212 1) NaH 11 Mg HOx<CH2)3-O-CH2^0> ci,ch2,3-oh --chch^HD 2) ^h3cX J<ch3 a,8"^ A I CH3

DMF I I rM

HoC—L J<CH3 (I) 3 CH, <")

l-LC I °"3 3 H

1) soci2

Y

ri»**

Xhx% -— -— :-^¾

H 3 H H

(V) (,V) (III) 1) CH2=CH-CH2MgBr ^(ch2)4-ch=ch2 -> H3C/0<CH3 H3C V CH3

3 H

(VI)

Kuva 1.4-(heks-5-enyyli)-2,2,6,6-tetrametyylipiperidiinin valmistustapa.

li 92212 I) 0.83 moolia natriumhydridiä liuotettiin eetteriin, johon lisättiin 0.66 moolia Cl-(CH2)3-OH :ta puolessa tunnissa, jonka jälkeen 0.73 moolia bentsyylibromidia lisättiin seokseen 5 tippaa sekunnissa. Kahden tunnin jälkeen seos jäähdytettiin 0 °C asteiseksi, jonka jälkeen dimetyyliformamiidi (100 ml) lisättiin varovasti seokseen. Seos sai reagoida 10 tuntia, jonka jälkeen tuote tislattiin ( k.p 115 °C /10 mmHg, saanto 87%).

II) 0.28 moolia ko. tuotetta (kohta I) lisättiin magnesiumhiutaleisiin (0.34 moolia) eetterissä. Tämän jälkeen seokseen lisättiin 2,2,6,6,- tetrametyyli-piperidonia (0.19 moolia). Seos sai reagoida 12 tuntia, jonka jälkeen lisättiin vettä ja suolahappoa, kunnes seoksen PH oli 3. Tuote uutettiin eetterillä ja vesifaasi tehtiin emäksiseksi ammoniakkiliuoksella, jonka jälkeen tuote tislattiin (k.p 156 °C/1 mmHg, saanto 62% ).

III) Tuote (0.066 moolia)(kohta II) liuotettiin 100 inhaan eetteriä, johon lisättiin suolahappoa, kunnes seoksen PH oli 2.5. Eetteri haihdutettiin evaporaattorissa ja suola liuotettiin kloroformiin (100 ml). Tähän seokseen lisättiin tionyylikloridia (138.5 g) ja seoksen lämpötila nostettiin 60°C:een. Seos sai reagoida tässä lämpötilassa 10 tuntia, jonka jälkeen ylimääräinen tionyylikloridi haihdutettiin evaporaattorissa. Tuotteeseen lisättiin 50 ml vettä ja liuos tehtiin emäksiseksi natriumhydroksidilla. Tämän jälkeen seos uutettiin eetterillä. Tuote tislattiin (k.p 130 °C/lmmHg, saanto 74%).

IV) Tuote (0.0435 moolia)(kohta III) liuotettiin etanoliin (150 ml), johon lisättiin suolahappoa, kunnes PH oli 2. Tämän jälkeen seokseen lisättiin platinaoksidikatalysaattoria (0.85 g). Reaktoriastia evakuoitiin, jonka jälkeen vetyä lisättiin reaktoriin, kunnes paine oli 2 baaria. Hydreerausreaktion päätyttyä täydellisesti 24 tuntia myöhemmin etanoli evapo-roitiin. Tuote liuotettiin veteen ja tehtiin emäksiseksi natriumhydroksidilla, jonka jälkeen tuote uutettiin eetterillä. Muodustunut tuote oli kristallidi.(saanto 97%) ; : V) Tuote (0.042 moolia) (kohta IV) lisättiin 60%:seen HBr:ään (29.6 g) ja seoksen läm pötila nostettiin 110 °C:een kolmeksi tunniksi. Sen jälkeen lämpötila laskettiin 70 °C, jossa seos sai reagoida 16 tuntia. Tuote tehtiin emäksiseksi natriumhydroksidilla. Tuote tislattiin (k.p 98 °C/2mmHg, saanto 41%).

VI) CH2=CH-CH2-Br (0.017 moolia) lisättiin magnesiumhiutaleisiin (0.017 moolia) eet-• ' terissä. Tämän jälkeen seokseen lisättiin tuote (0.00574 moolia) (kohta λ7). Tuote uutettiin eetterillä ja vesifaasi tehtin emäksiseksi ammoniakkiliuoksella, jonka jälkeen tuote 4-(heks- 5-enyyli)-2,2,6,6-tetrametyylipiperidiini tislattiin ( k.p 95 °C/2 mmHg, saanto 60%).

16 92212

OH OH

Paraformaldehydi HCL(g) CH2C! + CH2=CH-(CH2) -MgBr n-1

OH

YY <—1 (CH2) -ch=ch2 n n = 2,3.....,10

Eri bromoalkeenien valmistus:

HMPA

1) Br-(CH2) -Br ->► CH2=CH-(CH2) -Br n+1 T=195C n-1 n = 3,4,5 (Ni) . 2) CH2=CH-CH2-MgBr + Br-(CH2) -Br ->- CH2=CH-(CH2) -Br n-2 n-1 n = 6,7,8 pBr3 3) CH?=CH-(CH?) -OH -W CH2=CH-(CH2) -Br 2 2 n-1 ^ n·1 n = 9,10

Kuva 2. Eri a-alkenyylifenolien valmistustapa.

17 9221 2 1) Paraformaldehydi 2.49 moolia liuotettiin 450 mlraan bentseeniä ja seos lämmitettiin 50 °C:een. Seokseen johdettiin kaasumaista suolahappoa siten, että liuos oli koko ajan kylläinen. Tähän seokseen lisättiin 2,6-di-tert-butyylifenoli, joka oli liuotettu 80 mhaan bentseeniä. Tämän jälkeen reaktio sai jatkua 8 tuntia liuoksen pysyessä koko ajan kylläisenä. Tämän jälkeen tuotteeseen lisättiin vettä ja suolahappoa. Tuote uutettiin eetterillä, jonka jälkeen saatiin 4-kloorimetyyli-2,6-di-tert-butyylifenoli (saanto 85%). 1 2) 4-(butyl-3-enyl)-2,6-di-tert-butyylifenolin valmistus. Allyylibromidi (1.66 moolia) lisättiin magnesiumhiutaleisiin (1.66 moolia) eetterissä. Tämän jälkeen seokseen lisättiin tuote (0.51 moolia)(kohta 1). Seos sai reagoida 12 tuntia, jonka jälkeen lisättiin vettä ja NH4CI. Tuote uutettiin eetterillä, jonka jälkeen tuote tislattiin (110 °C/1.5 mmHg, saanto 44%) 3) 4-(pent-4-enyl)-2,6-ditert-butyylifenolin valmistus. Br-(CH2)4-Br lämpötila nostettiin 195 °C, jonka jälkeen lisättiin 250 ml heksametyylifosforitriamiidia (=HMPA), jolloin muo-dustuu CH2=CH-CH2-CH2-Br (k.p 98 °C/760mmHg, saanto 46%). 2 CH2=CH-CH2-CH2-Br (133 g) lisättiin magnesiumhiutaleihin eetterissä. Tämän jälkeen seokseen lisättiin tuote (0.30 moolia)(kohta 1). Seos sai reagoida 12 tuntia, jonka jälkeen lisättiin vettä ja NH4CI. Tuote uutettiin eetterillä, jonka jälkeen tuote tislattiin (124 °C/1.5 mmHg, saanto 37%) 4) 4-(heks-5-enyl)-2,6-ditert-butyylifenolin valmistus. Sama valmistustapa kuin kohdassa 3, sillä erolla, että Br-(CH2)s-Br käytettiin Br-(CH2)4-Br sijasta. Tuote tislattiin ( k.p 138 °C/1.5 mmHg, saanto 45%).

5) 4-(hept-6-enyl)-2,6-ditert-butyylifenolin valmistus. Sama valmistustapa kuin kohdassa 3, sillä erolla, että Br-(CH2)6-Br käytettiin Br-(CH2)4-Br sijasta. Tuote tislattiin ( k.p 151 °C/1.5 mmHg, saanto 41%).

6) 4-(non-8-enyl)-2,6-ditert-butyylifenolin valmistus. Allyylibromidi (1 moolia) lisättiin magnesiumhiutaleisiin (1 moolia) eetterissä. Tämän jälkeen seos jäähdytettiin 0 °C asteiseksi, jonka jälkeen lisättiin 7-bromo-l-heptaania ja 1 g Ni katalysaattoria (bis(triphenylphosphinenickel(II) chloride). Seos sai reagoida 12 tuntia, jonka jälkeen lisättiin vettä ja suolahappoa. Tuote (0.26 moolia, saanto 26 %) 8-bromo-l-okteeni lisättiin magnesiumhiutaleisiin eetterissä. Tämän jälkeen lisättiin (0.086 moolia) tuotetta (kohta . : 1). Seos sai reagoida 12 tuntia, jonka jälkeen lisättiin vettä ja NH4CI. Tuote tislattiin (k.p 172 °C/2mmHg, saanto 52%).

7) 4-(undek-10-enyl)-2,6-ditert-butyylifenolin valmistus. (1.09 moolia) 9-deken-l-oli lisättiin 24.6 g pyridiiniä ja 300 ml dikloorimetaania. Seos jäähdytettiin -35 °C -asteiseksi, jonka jälkeen lisättiin (0.45 moolia) ΡΒγ3· Seos sai reagoida 4 tuntia, jonka jälkeen tuote 9-bromo-dekeni tislattiin (k.p 168 °C/10 mmHg, saanto 45.8%).

T. L. Patton, J. T. Horeczy ja D. E. Delson, (Esso), US 3 477 991, (1969).

2 G. A. Kraus ja K. Lardberge, Synthesis, No. 10, pp. 885, (19S4).

.8 92212 9-bromo-dekeni (0.5 moolia) lisättiin magnesiumhiutaleisiin ( 0.5 moolia) eetterissä, jonka jälkeen seokseen lisättiin tuotetta (0.17 moolia) (kohta 1). Seos sai reagoida 12 tuntia, jonka jälkeen lisättiin vettä ja NH4C1. Tuote tislattiin (k.p 180 °C/2mmHg, saanto 47%).

8) 4-(dodek-ll-enyl)-2,6-di-tert-butyylifenolin valmistus. Sama valmistus tapa kuin kohdassa 7, sillä erolla että 10-undeken-l-olia käytettiin 9-deken-l-olin sijasta. Tuote tislattiin ( k.p 188 °C/1.5 mmHg, saanto 45%).

II

,9 9221 2 I ·ί> ·£> j^yäjä, f? " g o ^ P* EC Qj o t-' 5. <u £ γ-τ- Ο n 5 rr tn to SP o c n: 3 -i rr ui —· " “ n? 3 o to £ ° r n rt tn ° ^ X tn o

C < -I

rt 3 Ό 5 — J? O rt c (ΤΟ i— i— >— ·— I—* >— ·— O O oo 7Γ ** ~ “ ^ v--- h- *0) >__tn O en tn tn m tn m t_n p. o o tn O (S — B h- p· - O <Λ 1-5 fl> X 3

X

H- < 0) NJ 3 . t0

C

</>

CD

to

X

O

3

TD

- S ® O £U ^ CD LHH M | CT J2 O O OOO-fc* u H* Zl.

""" w ^ 1 3 J—' rq o o o O O O OP* g O ω ^ P- O rt

P- D O

CJ <-r S

^ rr C

P' O e

n CL

I—- CD

. DJ

< ω x e rr

C

</i

TD

O

TD CO -< O O 3

h- Dj CD

►— »— ►— nj O W *< D -i - ‘ w P ^ ^ s ** r-r —· CD fsj O H- CO CJ -C^ XO ΙΛ ' · to o ώ 2 r-τ- & h-

K

rr rr P-

Ci 9221 2

Liite 4. Aktiivisuuden riippuvuus spacer-ryhmän pituudesta (katso esimerkki 2) 20 spacer Propeeni Stab. Saanto n moolia/1 10'3 Poly kg/g moolia/1 katalyyttiä 4 -(bytyl- 3 -enyl)-2,6- ditert-butyylifenoli 2 1,5 7,5 1,0 1.5 15 0,8 4 -(pent - 4 -enyl)-2,6- ditert-butyylifenoli 3 η 1,5 7,5 1,5 1.5 15 1,3 4 -(heks- 5 -enyl)-2,6- ditert-butyylifenoli 4 1,5 7,5 2,4 -"- 1,5 15 2,1 4 -(hept- 6 -enyl)-2,6- ditert-butyylifenoli 5 1,5 7,5 2,8 1.5 15 2,5 4-(non-8-enyl)-2,6- di-tert-butyylifenoli 7 1,5 7,5 2,9 4-(undec-10-enyl)-2,6- di-tert-butyylifenoli 9 1,5 7,5 3,2 1.5 15 2,8 4-(dodec-ll-enyl)-2,6- ditert-butyylifenoli 10 1,5 7,5 2,7 .1,5 15 2,1

Ainoastaan propeenia 1,5 - 2,4

Polymerointiolosuhteet, katso esimerkki 2. vertailuesimerkki <0 21 92212

r-> C C C C

CJ O O G) <o cc cc cc cc

•H -HO -HO -HO -HO

cn <o c o a io c roc

Ο “ *H m Ή P *H £ -H

-HOOOOOOOO · o m μ x —i-M m

-Η Ή Ή «—I Ή *—( M »—1 /-H

M Li ("O O O co O ζ3 CO fO

O-o a. > ^ > cu> a, > > ' " xj ° Ή ' c 3 (N · ΓΊ ΓΝ lT) > H cM3 -H O CJv CT\

__ MO

O -H

CO U

m io r\j n r\» o

•Ό *0 m m m \ O

CX > *m S

M H >»

-O M

Ϊ a - e § ai uhoooooo o „

E conOr\irMr\icococo [I

>- QOiMrMfM^H^-lr-i P

° -H § -* UE-iOOiooom cm CO M 'U lA «T TT CO f\J ΤΓ o ^ Q O aj r\J r\j m rNj r\j j_»

’_ LO

0 S Ή e -*· to qj <0 <** M y» U_ Ή I D q) .— ^0 r—| O *-“* ^3 ,— J-iOC<r*oro >- -I C Ή s - » I Cl >- «3 O O —i 4-1 o <0 m “Σ'" O· f 3 f Ί-. « 4_i _ M ·Ή

, 3 o -M

m Ω *n ro 44 öp ^

£ O, fM Γ- 4-1 4-. I «O

™ ia O >r-| 4-1 x) C ^ o 1 "p ·-< O u>

VO __ E 10 C -H

~ j£ O CT\ ·—I Q. CJ

cnj ΣΙ -*4* co r~ --4 >4-4 il i i*3 —i r- o m -4 rsi

.—- r~ ***· I—I

— *> >» M

— . O ϊη > e un r- co . 4->

>- Σ I ΓΜ in >~|I0 3 -H

C a-* -H l_i 0 4J Ui I ω 1 en "40 o * cj vO O 4-C · tn 4-1 44 rz * 44 4-4 Ή -r4 44 ^ >*, 44 C>,I0 O C Ή 10 Q- lO^iJÄ^iocooo 10 ~* q (0 iOOin<T.in4-i<ucin \2l n.

-C coexen CT>4-lQ.O-H , v ή 2 e 1 \ 5 .

-3- -u~0 o. o x> (VJ4-.

*-l *0 Ί3· *3* >1 £ li IO

. ° X) Ή ro ro m 4-4 O 44 ^ j_,

* 10 Ή O O O O τη to -r4 D

(- 44 O -* -- 4^ | Q. „ r—tZJ

__ COOOOO H o >,

C E C C -4 >-, O

<u a o o e 4J

a) e <u ^4 o uj

CL -44 - 44 Q. I O

O C -H Ή ΟΧ s- a -n. ή m o i tn CL OIOOOOOIOQ.C 4J -3 Q. -44 Ό O CO CO G.>nl0 CLjj ΟΉΟΓΜΓνιηι D-Hcn °0 140** n -* O OM -'-'O, 0,00 o 4-i 4-4 ϋα,ι-Η 'f'ra E 1 je c <r _ " u -o ^ O S -

Z —-1 rs) ΓΟ lA v£> O

Claims (7)

92212

1. Menetelmä stabiilin α-olefiinikopolymeerin valmistamiseksi, jossa a-olefiini saatetaan reagoimaan kompleksin kanssa, joka käsittää johonkin jaksollisen järjestelmän ryh-5 mistä I-IV kuuluvan metallin ja siihen heteroatomillaan li-gandiksi koordinoituneen α-alkenyylisubstituoidun stabilisaattorin, jolloin läsnä on titaaniyhdisteeseen perustuva prokatalyytti ja organometalliyhdisteeseen perustuva kokata-lyytti, tunnettu siitä, että prokatalyyttinä käytetään mag-10 nesiumyhdistekantajalla olevaa titaaniyhdistettä ja a-alke-nyylisubstituoituna stabilisaattoriligandina käytetään seu-raavan kaavan (I) mukaista yhdistettä CH2=CH— (CH2) n-R {I) 15 jossa R on happi- tai typpiatomin sisältävä stabilisaattori-jäännös ja n on kokonaisluku välillä 5-15, edullisesti välillä 5-9.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu sii tä, että prokatalyyttinä käytetään magnesiumkloridia, MgCl2, jolle on kerrostettu titaanikloridia, TiCl4.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnet-25 tu siitä, että käytetään kompleksia, joka on saatu koordi- • » • noimalla kaavan (I) mukainen yhdiste organometallisen yhdis teen kanssa, joka perustuu jaksollisen järjestelmän ryhmään I, II, III tai IV kuuluvaan metalliin ja halogeeniatomiin ja/tai hiilivetyryhmään. 30

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu sii- ·* tä, että käytetään kompleksia, joka on saatu koordinoimalla kaavan (I) mukainen yhdiste organoalumiiniyhdisteen kanssa.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu sii tä, että käytetään kaavan (I) mukaista yhdistettä, jossa R on li 92212 —<^Q^—OH (II)

6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään kaavan (I) mukaista yhdistettä, jossa R on 10 —(III)

7. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu sii-15 tä, että käytetään kaavan (I) mukaisia yhdisteitä, joissa R on sekä —(O)— OH (II) että 2° ^ rX —( N-H (III) 25 «