FI91077B - Sekapolymeeriemulsiolateksi ja pigmentoitu paperinpäällystysseos - Google Patents

Description

91077

Sekapolymeeriemulsiolateksi ja pigmentoitu paperinpäällys-tysseos - Blandpolymeremulsionslatex och pigmenterad pappersbestrykningsblandning 5 Tämän keksinnön kohteena ovat vesiemulsiot, jotka sisältävät sekapolymeerejä, joissa vinyyliasetaatti on tärkeä komponentti. Keksinnön mukaisia sekapolymeerejä käytetään paperinpäällystysseoksissa ja niillä on erityisen hyvä reologia ja parantunut kuivasitomislujuus.

10

Paperinpäällystysseoksissa on tavallisesti vesipitoista polymeerisideaine-emulsiota, pigmenttiä ja valinnaisesti muita tekniikassa yleisiä lisäaineita. Esillä olevan keksinnön kohteena ovat erityisesti uudet sekapolymeerit, 15 joissa on vinyyli Cl - C13 alkanoaatti komponentti, eli se muodostaa ainakin noin 40 painoprosenttia sekapolymeeristä ja tavallisemmin ainakin noin 50 painoprosenttia. Vinyyliasetaatti on esimerkki Cl - C13 alkanohapon vinyylieste-ristä ja tähän keksintö yleisesti ottaen kohdistuu keksin-20 non mukaiset päällystysseokset sisältävät pigmenttiä, esimerkiksi savea, joka on yhdistetty lateksisideaineeseen ja jota käytetään päällystettäessä selluloosarainaa, esimerkiksi paperi- tai kartonkirainaa. Lateksisideainekomponen-tin ominaisuudet ovat tärkeitä paperinpäällystysseoksen 25 valmistuksessa, sen käytössä ja päällystetyn tuotteen ominaisuuksien kannalta.

Erityisesti nestemäisen päällystysseoksen virtausominaisuudet ovat ratkaisevan tärkeitä teollisessa levityksessä 30 paperiin tai kartonkiin, jotta kuivuneina lateksihiukkaset antaisivat riittävän lujuuden pintaan myöhempää käsittelyä varten.

Esillä olevan keksinnön kohteena on sekapolymeeriemulsiola-35 teksi, jonka kiintoainepitoisuus on noin 20 - noin 70 %, edullisesti 40 - 60 %, jossa 1-13 hiiliatomia omaavan alkanohapon vinyyliesteri muodostaa ainakin 40 painopro- 2 senttiä monomeeriannoksesta, tunnettu siitä että polyme-rointi suoritetaan siten että mukana on tehokas määrä stabilointisysteemia, johon kuuluu: A) ainakin yhtä jäljempänä määriteltyä pinta-aktiivista 5 ainetta, joka kykenee aikaansaamaan terävän nukleaation polymerointiprosessissa ja B) ainakin yhtä pinta-aktiivista ainetta, joka sisältää C14 - C20 tyydyttymättömän alkyleeniosuuden.

10 Tämän prosessin mukaisella tuotteella on hyvä reologia ja parantunut kuivasidoslujuus ja nämä halutut tuoteominaisuudet saadaan pinta aktiivisesta stabilointisysteemistä.

Paperin päällysteiksi käytettäviksi valmistetuissa emulsi-15 oissa polymerointisysteemissä ei olennaisesti ole lainkaan suojaavia kolloideja. Kolloidisia materiaaleja voidaan lisätä myöhemmin paperinpäällystysseokseen.

Pinta-aktiivista stabilointisysteemiä on edullisesti mukana 20 määrän ollessa noin 1 - noin 10 painoprosenttia, edullisemmin 2-8 prosenttia verrattuna sekapolymeroituviin mono-meereihin. Pinta-aktiivisia aineita A ja B on edullisesti mukana painosuhteessa 5:1 - 1:5.

25 Näyttää siltä, että pinta-aktiivinen aineen A mukanaolo aiheuttaa emulsiohiukkasten hiukkaskoon pienenemistä ja siis lisää sideainelateksin pinta-alaa.

Pinta-aktiivista systeemiä voidaan käyttää vinyyliasetaat-30 tihomopolymeereihin ja vinyyliasetaatti/akrylaatteihin.

Vaikka vinyyliasetaatti on edullinen vinyylialkanoaattimo-nomeeri johtuen sen saatavuudesta, hinnasta ja tunnetusta reaktiokyvystä, määritellyssä luokassa olevat muutkin 35 vinyyliesterit ovat käyttökelpoisia ja tällöin kysymykseen tulee erityisesti vinyyliformaatti, propionaattia butyraat-ti, isobutyraatti, valeraatti, 2-etyyliheksanoaatti iso-

II

91077 3 oktanoaatti, nonanoaatti, dekanoaatti, pivalaatti ja versataatti.

Eräs edullinen sekamonomeeri on etyleeni, mutta käyttökel-5 poisia ovat muutkin etyleeniset hiilivedyt, esimerkiksi propyleeni, butyleeni ja isobuteeni ja korkeammat alfaole-fiinit. Alkyyliakrylaatit ovat myös edullisia sekamonomee-reja.

10 Valinnaisesti sekapolymeeri voi sisältää pieniä monomeeri-komponentteja, joita on lisätty erityisten etujen saavuttamiseksi ja joista esimerkkejä ovat natriumvinvyylisulfo-naatti, akryylihappo, metakryylihappo, akryyliamidi, hyd-roksifunktionaaliset akrylaatit, vinyylisilaanit ja vinyy-15 lihalidit. Eräs suosittu sekamonomeeri on polyetyleenisesti tyydyttymätön yhdiste, joka on valittu triallyylisyanuraa-tista, triallyyli-isosyanuraatista, diallyylimaleaatista, diallyylifumaraatista, divinyylibentseenistä ja dialkyyli-ftalaatista.

20

Menetelmiä keksinnönmukaisten sekapolymeeriemulsioiden valmistamiseksi on esitetty yksityiskohtaisesti kirjallisuudessa. Tietoja valmistuksesta antavat muunmuassa Polymer Synthesis (osat I ja III), Sandler & Karo (Academic Press 25 1974) ja Preparative Methods of Polymer Chemistry (2. pai nos) . Sorenson and Campbell (Interscience 1968). Valmistusta kuvaa myös julkaisu Methoden der Organischen Chemie (Houben-Wey), Band XIV, jonka julkaisija on George Thieme Verlag Stuttgart (1961).

30

Keksinnön kohteena oleva tietty stabilointisysteemi käsittää kaksi pinta-aktiivista ainetta. Pinta-aktiivinen aine A kykenee aiheuttamaan terävän nukleaation polymerointipro-sessissa. Termi "terävä nukleaatio" on määritelty jäljempä-35 nä testimenetelmässä (iii). Eräs esimerkki sopivasta pinta-aktiivisesta aineesta on saatavissa yhtiöltä Cyanamid, USA, kauppanimellä Aerosol A102, jota on kuvattu sulfomeripih- 4 kahapon etoksyloidun alkoholipuoli esterin dinatriumsuolak-si .

Pinta-aktiivisen aineen B pitää sisältää C14 - C20 alkylee-5 niosuus ja esimerkkejä ovat oleyylipropanoliamidisulfosuk-kinaatti, jota saadaan yhtiöltä Witco, USA, kauppanimellä Emcol K8300 ja oleiinihapon sulfonaatiotuotteen kalium-suola, jota saadaan yhtiöltä Lankro Chemicals, Manchester, Englanti, kauppanimellä Lankropol OPA.

10

Paperinpäällystysseokseen kuuluu pigmenttiä, esimerkiksi savia, hydrattuja piidioksidisavia ja muita tavanomaisia ainesosia. Käytettyjä savia ovat esimerkiksi kaoliiniryhmän savet ja hydratut piidioksidisavet ja erityisiä savia on 15 esitetty julkaisussa "kaolin Clays and Their Industrial Uses". J M. Huber Corp (1949). New York, luvut 10 - 16.

Saven lisäksi voidaan käyttää muitakin pigmenttejä, joita ovat esimerkiksi kalsiumkarbonaatti, titaanidioksidi, blanc 20 fix, litoponi ja sinkkisulfidi. Yleisesti ottaen paperin-päällystys seos sisältää

Komponentti Osaa 25 pigmentti 100 dispergointiaine, esim. natriumpyrofosfaatti 0,1 - 0,5 lateksi (kiintoainepohjäinen) 3 -30 sekasideaine. esim. tärkkelys tai kaseiini 0 -25 vaahdonestoaine. esim. hiilivetyöljy 0 - 0,2 30 vettä halutun kiintoainetason aikaansaamiseksi.

Keksinnön mukaisten lateksien avulla valmistetut päällys-tysseokset levitetään kuitumaisille paperirainoille käyttämällä tavanomaisia laitteita, joita ovat esimerkiksi terä-35 päällystimet, ilmaveitsipäällystimet ja pintaustelat. 1 91077 5

Testimenetelmät:

i) Kuivasidoslujuusarvot (cm/sek) mitattiin Reeds Aircoat puuttomalla paperilla käyttämällä laitetta nimeltä IGT

5 Dynamic Pick Tester (Malli AC2) 25 kg:n kuormalla ja pieniviskoosista mustetta.

ii) Viskositeettimittauksissa käytettiin joko Brookfield Viscometer -laitetta 25°C:ssa tai Carrimed Rheometer -lai- 10 tetta seuraavissa olosuhteissa

lämpötila 25°C

1 nousuaika 1 min pitoaika ei yhtään 15 laskuaika 1 min.

maksimi leikkausjännitys 1500 dyne/cm2 kartion halkaisija 4 cm

kart iokulma 1,5°C

20 iii) Terävän nukleaation aikaansaavan pinta-aktiivisen aineen A identifiointi ja määrittely suoritetaan seuraa-valla testimenetelmällä.

Vinyyliasetaattihomopolymeeri muodostetaan polymeroimalla 25 60°C:ssa seos, johon kuuluu seuraavat komponentit

Komponentti Paino (a) vinyyliasetaatti 120 pinta-aktiivinen testiaine 6 30 natriumbikarbonaatti 1,2 natriumpersulfaatti 0,6 vesi 1072.2 yhteensä 1200.0 35 Näytteitä reaktioväliaineesta otettiin polymeroinnin alkuvaiheissa. Kunkin näytteen ei-haihtuvien aineiden pitoisuus mitattiin ja laskettiin aika 15 %:n konversion aikaansaami- 6 seksi nukleaation alusta. Terävän nukleaation aikaansaava pinta-aktiivinen aine on sellainen, joka aikaansaa alle 5 minuutin, edullisesti alle 4 minuutin jakson 15 %:n konversion aiheuttamiseksi. Tulokset testatuista pinta-5 aktiivisista aineista ovat seuraavat:

Pinta-aktiivinen aine Aika (minuuttia)

Aerosol AI02 3,35 10 Perlankrol RN75 3,1

Empicol LXV 4,2

Perlankrol PA 4,4

Arvlan SC15 6,6 15 Lankropol OPA 13,0

Emcol K8300 yli 30,0

Perlankrol P208 26,3

Aerosol A102:n ja Emcol K8300:n koostumukset ja kaupalliset 20 valmistajat on esitetty edellä. Perlankrol PA on ammonium-nonyylifenoli 4EQ sulfaatti ja Perlankrol RN75 natriumno-nyylifenoli 20EO sulfaatti: niitä saadaan Manchesterilai-selta yhtiöltä Lankro Chemicals. Empicol LXV on natrium-dodesyylisulfaatti, jota saadaan yhtiöltä Albright and 25 Wilson, Whitehaven, Englanti.

Akrvlan SC15 on natriumdodesyylibentseenisulfonaatti ja Perlankrol P208 on nonyylifenoli 20EO; molempia saadaan Lankro Chemicals yhtiöltä.

30

Neljä ensimmäistä lueteltua pinta-aktiivista ainetta selvittävät tyydyttävästi itsensä terävän nukleaation aikaansaavaksi pinta-aktiiviseksi aineeksi.

35 Seuraavaksi esitetään esimerkkejä keksinnön valaisemiseksi, mutta ei sen rajoittamiseksi.

n 91077 7

Esimerkki I

Tässä esimerkissä kuvataan sekapolymeerilateksin valmistusta ja käyttöä ja tämän lateksin koostumus painon perus-5 teella on:

Paino (ka) % vinyyliasetaatti 3280 76,9 etyleeni 890 20,9 10 natriumvinyylisulfonaatti 44,5 1,0 vinyylitrismetoksietoksisilaani* 44,5 1,0 diallyylimaleaatti 8,9 0,2 ♦saadaan yhtiöltä Union Carbide, USA, koodinumerolla A172.

15

Valmistettiin pinta-aktiivinen liuos, jossa oli Emcol K8300:n 37 %:sta vesiliuosta (276 kg). Aersol A102:n 30 %:sta vesiliuosta (178 kg), natriumvinyylisulfonaatin 25 %:sta vesiliuosta (178 kg) liuotettuna veteen (2,5 ton-20 nia) ja lisättiin se 8,5 tonnin paineastiaan, jossa oli sekoitin. Tämän liuoksen pH oli alueella 5,0 - 6,5.

Valmistettiin ammoniumpersulfaatin liuos (30 kg) veteen (160 kg) ja 45 % tästä liuoksesta pumpattiin sekoitusreak-25 toriin.

Lämpötila säädettiin 75°C:een ja samalla lisättiin 10 % kolmea mainittua nestemäistä monomeeriä ja astia paineistettiin etyleenillä 62 baariin. Lämpötila pidettiin 30 75°C:ssa 45 minuuttia ja etyleeniä lisättiin paineen säilyttämiseksi 62 baarissa vettä (400 kg) lisättiin loppuun persulfaattiliuokseen tämän jakson aikana. Paine säilytettiin 62 baarissa kunnes haluttu määrä etyleeniä oli saatettu reagoimaan. Tämä tapahtui kolmen ja puolen tunnin jäl-35 keen. Tämä aikajakso oli aikaisemmin identifioitu sellaiseksi, että haluttu määrä etyleeniä ehtii reagoida.

8 55 minuutin jakson jälkeen lisättiin persulfaattiliuos jatkuvasti 7 tunnin aikana ja loppuosa (90 %) monomee-riseoksesta lisättiin 6 tunnin aikana. Molemmat lisäykset suoritettiin vakionopeudella. Kaikkien lisäysten tultua 5 suoritetuiksi pidettiin reaktiomassa 75°C:ssa 30 minuuttia ja sen jälkeen astian sisältö jäähdytettiin 30°C:een ja poistettiin kaasunpoistoastiaan, jossa viimeistelyliuokset A, B, joihin kuului 10 A kg t-butyylihydroperoksidi 13,3

Synperonic NP30 (70 % vesi)** 31,6 vesi 180

15 B

natriummetabisulfiitti 13,3 vesi 180 ** nonyylifenyyli 30EC, jota saadaan yhtiöltä ICI Limited. 20 Wilton, Englanti, lisättiin erillisinä virtoina.

Tarvittaessa lisättiin ammoniakkiliuosta emulsiolateksin 25 pH:n saattamiseksi alueelle 8,0 - 9,0 yhdessä pienen säi-löntäainemäärän kanssa. Emulsion kiintoainepitoisuus oli 55 %. Muodostettiin paperinpäällystysseos, joka sisälsi 12 osaa per sata sideainetta savea kohti (kuiva/kuiva) lopullisen kiintoainepitoisuuden ollessa 45 %; tälle suori-30 tettiin kuivasidostesti. Reologiset mittaukset Carrimed Rheometer -laitteella suoritettiin päällystysseoksella, jossa oli 4 osaa per sata sideainetta savea kohti (kuiva/kuiva) lopullisen kiintoainepitoisuuden ollessa 64,5 %. Valmistettiin myös vertailuemulsio, jossa Emcol K8300 35 korvattiin pinta-aktiivisella aineella Aerosol sama paino periaatteella ja valmistettiin vertailuseokseksi. 1 91077 9

Kuivasidostesti (menettelytapa i) antoi tulokseksi 250 cm/sek; tämä on kaupallisesti erittäin hyvä arvo.

Tutkittiin esimerkin 1 mukaisen sideaineseoksen ja pinta 5 aktiivista ainetta B sisältämättömän vertailuseoksen Teologiaa: tulokset olivat:

Nousuaika Esimerkki I Vertailu (min x 1O2) Seos Seos 10 Leikkaus- Viskositeetti- Leikkaus- Viskosi nopeus teetti poisi nopeus teetti poisi sek'1 sek'1 10 45,85 3,579 65,19 2,517 15 19 112,7 2,648 121,8 2,450 28 199,2 2,173 170,2 2,542 37 308,0 1,841 201,8 2,810 46 441,0 1,590 213,6 3,283 55 591,0 1,414 208,7 4,004 20 64 750,4 1,292 191,6 5,060 73 918,5 1,202 168,7 6,545 82 1077 1,149 146,7 8,444 81 1230 1,116 128,0 10,72 25 Näistä tuloksista havaitaan, että esimerkin I mukaisten seosten viskositeetti alenee leikkausnopeuden lisääntyessä kun taas vertailuseoksen viskositeetti nousee leikattaessa ja tästä syystä leikkausjännityksen kasvaessa leikkausnopeus lopulta laskee. Vertailun sakeutuminen aiheuttaisi 30 vaikeuksia levitettäessä seosta paperin pintoihin, kun taas esimerkin I mukainen seos voidaan levittää vaikeuksitta paperin pintaan.

10

Esimerkki II

Tässä esimerkissä kuvataan sekapolymeerilateksin valmistus ja käyttö ja lateksin koostumus on painoprosentteina seu-5 raava: vinyyliasetaatti 76,9 % butyyliakrylaatti 22 % vinyylitrismetoksietoksisilaani 1,1 % 10

Pinta-aktiivisessa liuoksessa oli Emcol K8300 37 %:sta vesiliuosta (13 g). Aerosol A102 (2,5 g) 31 %:sta vesi-liuosta ja kaliumpersulfaattia 0,6 g) ja se liuotettiin tislattuun veteen (140 g) sekä lisättiin yhden litran lasi-15 reaktoriin. Puhdistettiin kahdesti typellä ja lämmitettiin 75°C:een sekoittaen. Monomeeriseos, jossa oli vinyyliasetaattia 175 g butyyliakrylaattia 50 g 20 silaani A172:ta 2,5 g oli edeltäkäsin valmistettu ja 10 % lisättiin reaktoriin lämpötilan saavuttaessa 60 - 65°C. Reaktorin lämpötila pidettiin 75°C:ssa 45 minuuttia.

25

Sen jälkeen lisättiin jatkuvasti 5 tunnin aikana kaliumpersulf aattiliuos (persulfaatti 0,5 g tislatussa vedessä 30 g) ja loput 90 % monomeeriseoksesta lisättiin 4.5 tunnin aikana. Kaikkien lisäysten tultua suoritetuiksi reaktio pidet-30 tiin 75°C:ssa 30 minuuttia ja reaktorin sisältö jäähdytettiin 70°C:een ennen kuin lisättiin seos, jossa oli nonyyli-fenoli 35EO:ta (5 g) ja tislattua vettä (20 g).

Ammoniakkiliuosta lisättiin liuoksen pH:n saattamiseksi 35 alueelle 6,5 - 7,5. Tuotteen kiintoainepitoisuus oli 54 %. 1 91077 11

Valmistettiin myös vertailuemulsio, jossa Aerosol A102 korvattiin Arylan SC15:llä; jälkimmäinen ei täyttänyt pinta-aktiivisen aineen A määrittelyä.

5 Valmistettiin paperinpäällystysseoksia, jotka sisälsivät esimerkin II mukaista emulsiota ja vertailuemulsiota kummatkin 12 osaa per sata savea kohti (kuiva/kuiva), jolloin lopullinen kiintoainepitoisuus oli 45 %. Esimerkin II mukaisen seoksen kuivasidosarvo oli 245 cm/sek ja vertai-10 luseoksen kuivasidosarvo oli 107 cm/sek.

Esimerkki III

Tässä esimerkissä kuvataan sekapolymeerilateksin valmistus 15 ja käyttö, jonka lateksin, koostumus painoprosentteina on: vinyyliasetaatti 99,0 % etyylivetymaleaatti 1,0 % 20 Pinta-aktiivinen liuos, jossa oli Emcol K8300 (13 %) 31 %:sta vesiliuosta. Aerosol A102 (4 g) 31 %:sta vesiliuosta ja ammoniumpersulfaattia (0.8 g) liuotettuna tislattuun veteen (240 g), lisättiin 1 litran lasireaktoriin. puhdistettiin kahdesti typellä ja lämmitettiin 75°C:een 25 sekoittaen. Vinyyliasetaattia (25 g) lisättiin reaktoriin lämpötilan saavuttaessa 60 - 65°C. Reaktion lämpötila pidettiin 75°C:ssa 45 minuutin ajan.

Sen jälkeen lisättiin jatkuvasti 5 tunnin jakson aikana 30 ammoniumpersulfaattiliuos (persulfaatti 0.25 g tislatussa vedessä 20 g) ja aikaisemmin valmistettu monomeeriseos, j ohon kuului: vinyyliasetaattia 225 g 35 etyylivetymaleaattia 2,5 g 12 lisättiin 4.5 tunnin aikana. Kaikkien lisäysten tultua suoritetuiksi reaktio säilytettiin 75°C:ssa 30 minuuttia ja reaktorin sisältö jäähdytettiin 40°C:een ennen kuin lisättiin seos, jossa oli nonyylifenoli 35EO:ta (4.4 g) ja tis-5 lattua vettä (22,5 g).

Ammoniakkiliuosta lisättiin liuoksen pH:n saattamiseksi alueelle 6,5 - 7,5. Tuotteen kiintoainepitoisuus oli 47 %.

10 Vertailuemulsio valmistettiin samalla tavoin kuin esimerkissä II ja paperinpäällystysseokset valmistettiin samaan kaavaan kuin esimerkissä II. Esimerkin III mukaisen seoksen kuivasidosarvo oli 106 cm/sek ja vertailuseoksen kuivaseos-arvo oli 63 cm/sek.

15

Esimerkit II ja III osoittavat selvästi sen edun, joka saavutetaan käyttämällä pinta-aktiivista ainetta A.

li

Claims (4)

91077

1. Sekapolymeeriemulsiolateksi, jonka kiintoainepitoisuus on 20 - 70 paino-%, edullisesti 40 - 60 paino-%, jossa 5 vinyyli Cl - C13 alkanoaatti muodostaa ainakin noin 40 paino-% monomeerimäärästä, tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan siten, että mukana on vaikuttava määrä stabilointisysteemiä, johon kuuluu A) ainakin yhtä pinta-aktiivista ainetta, joka kykenee 10 aiheuttamaan terävän nukleaation polymerointiprosessissa ja B) ainakin yhtä pinta-aktiivista ainetta, johon kuuluu C14 - C20 tyydyttymätön alkyleeniosuus.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen sekapolymeeriemulsiola-15 teksi, tunnettu siitä, että mukana olevan pinta- aktiivisen stabilointisysteemin määrä on noin 1 - noin 10 paino-%, edullisesti 2-8 paino-% verrattuna sekapoly-meroituviin monomeereihin.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen sekapolymeeriemul- sio, tunnettu siitä, että pinta-aktiivisia aineita A ja B on mukana painosuhteessa 5:1 - 1:5.

4. Pigmentoitu paperinpäällystysseos, tunnettu 25 siitä, että siihen kuuluu a) ainakin yhtä pigmenttiä ja b) patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukaista vesipitoista synteettistä polymeerilateksisideainetta. 30