FI90231C - Menetelmä 1-buteenin oligomeroimiseksi - Google Patents

Menetelmä 1-buteenin oligomeroimiseksi Download PDF

Info

Publication number
FI90231C
FI90231C FI913690A FI913690A FI90231C FI 90231 C FI90231 C FI 90231C FI 913690 A FI913690 A FI 913690A FI 913690 A FI913690 A FI 913690A FI 90231 C FI90231 C FI 90231C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
butene
oligomerization
mol
cocatalyst
reaction
Prior art date
Application number
FI913690A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI90231B (fi
FI913690A0 (fi
FI913690A (fi
Inventor
Erkki Halme
Salme Koskimies
Mika Kapanen
Mikko Aalto
Original Assignee
Neste Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Neste Oy filed Critical Neste Oy
Priority to FI913690A priority Critical patent/FI90231C/fi
Publication of FI913690A0 publication Critical patent/FI913690A0/fi
Priority to PCT/FI1992/000199 priority patent/WO1993002993A1/en
Priority to EP92912983A priority patent/EP0641298A1/en
Publication of FI913690A publication Critical patent/FI913690A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI90231B publication Critical patent/FI90231B/fi
Publication of FI90231C publication Critical patent/FI90231C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/14—Catalytic processes with inorganic acids; with salts or anhydrides of acids
    • C07C2/20—Acids of halogen; Salts thereof ; Complexes thereof with organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C07C2527/08—Halides
    • C07C2527/12—Fluorides
    • C07C2527/1213—Boron fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

90231
Menetelmå 1-buteenin oligomeroimiseksi Forfarande for oligomerisering av 1-buten 5 * Tåmå keksinto koskee menetelmåå 1-buteenin oligomeroimiseksi.
TUNNETTU TEKNIIKKA
10 Perinteisesti on buteenin oligomeereja valmistettaessa buteenina kåytetty iso- eli tert-buteenia, jota on oligomeroitu sopivan moolimassan omaavaksi oligomeeriksi. Nåitå iso-buteenin oligomeroinnissa syntyviå oligo- ja polymeerejå kutsutaan yhteisellå nimellå poly-i-buteeneiksi tai polybutyleeneiksi riippuen låhtoaineen koostumuksesta.
i-Buteenin låhteenå on pååasiassa ollut ns. raffinaatti I virta. Tåsså raffinaatti I 15 virrassa on iso-buteenin lisaksi 1- ja 2-buteeneja sekå butaaneja. Vaihtoehtoisesti låhtoaineena on kåytetty puhdistettua iso-buteenia.
Tårkeimpiå mekanismeja olefiinien polymeroimiseksi ovat kationinen mekanismi ja koordinaatiopolymerointi. Nåistå koordinaatiopolymerointia kaytetåån låhinnå poly-1-20 buteenimuovien valmistukseen, jossa halutaan ennalta mååråtå hyvin tarkkaan syntyvån tuotteen rakenne. Kationinen mekanismi tuottaa 1-buteenin polymeroinnissa vain oligomeereja tai viskooseja nesteitå, ns. nestepolymeerejå.
Kationisessa mekanismissa katalyytteinå on kåytetty Lewis-happoja kuten BF3, A1C13, 25 AlBr3, TiCl4, SnCl4 etc. On tunnettua, ettei Lewis-happokatalyytit voi yksinåån aloittaa polymerointireaktiota, vaan tarvitsevat protonin luovuttajan eli kokatalyytin. Tållaisia kokatalyyttejå ovat mm. vesi, alkoholit, karboksyylihapot, epåorgaaniset hapot, tietyt alkyylihalidit tai halogeenit. Oligomerointi voidaan suorittaa bulkissa, eli ilman apuliuo-tinta, tai inertin liuottimen låsnåollessa. Tållaisia inerttejå liuottimia ovat mm. alkaanit, 30 kuten heksaani ja heptaani, ja sykloalkaanit, kuten sykloheksaani ja syklohcptaani.
2 90231
Erilaisiin kayttokohteisiin soveltuvia oligomeereja on perinteisesti valmistettu siis iso-buteenin tai raffinaatti I virran oligomeroinnilla. Katalyyttinå on kåytetty mm. BF3:a ja AlCI3:a. Kokatalyyttinå on yleenså mainittu vesi, lyhytketjuiset aikoholit ja orgaaniset hapot. BF3:n kanssa on yleisesti kåytetty 1-butanoli kokatalyyttiå, kun tavoitteena on S ollut tuottaa voiteluaineiksi ja niiden lisåaineiksi sopivia fraktioita. Nåitå fraktioita on tuotettu pååasiassa kopolymeroinnilla. Larkin et al. (US 4 417 082, 4 395 578 ja 4 434 309) kåyttivåt kopolymeroinnissa lyhytketjuisena olefiinina 1-buteenia ja pitkåket-juisena olefiinina C6...C18-alkeenia. Katalyyttisysteemi koostui BF3:sta ja 1-butanolista sekå mahdollisesta siirtymåmetallikationista. Nipe et al. (US 4 225 739) kayttivåt myos 10 BF3- 1-butanoli -katalyyttiå kopolymerointiin, mutta lyhytketjuinen olefiini oli 1-buteenin sijasta propeeni. Watts et al. (US 4 413 156) kayttivåt låhtoaineena C3-C4-olefiinien seosta, josta disproportionaatioreaktion avulla valmistettiin C9...C24- sisåisiå olefiineja. Tåtå fraktiota edelleen oligomeroimalla BF3- 1-butanoli -katalyytillå tuotteeksi saatiin voiteluaineiden lisåaineiden valmistukseen soveltuvia fraktioita. Edellå-15 mainituissa patenteissa kuvatut prosessit ovat joko kaksivaiheisia tai kopolymerointeja.
Raffinaatti I virran oligomerointiin kåytetyt katalyytit riippuvat osittain halutusta tuotejakautumasta. Torck et al. (GB 1 312 950) kåyttivåt di- ja trimerointikatalyyttinå mm. BF3-HF -kompleksia tetrametyleenisulfoniliuoksessa. Chen et al. (US 4 849 572) 20 kayttivåt kokatalyyttinå vettåja/tai metanolia, jolloin tuotteen Mn= 520...1500 g/mol. Raffinaatti II virran, joka sisåltåå pååkomponentteina 1-ja 2-buteeneja, oligomerointiin Halaska et al. (EP 337 737) kåyttivåt BF3:a tai alkyylialumiiniklorideja joilla on yleinen kaava R2A1C1 tai RA1C12, joissa R on Cj.g -alkyyli. Kokatalyytteinå he kåyttivåt HF:a, HCl:a tai yhdisteitå joissa on reaktiivinen kloori- tai fluoriatomi sidottuna tertiaariseen, 25 bentsyyliseen tai allyyliseen hiiliatomiin. Nåmå katalyyttisysteemit ovat samat kuin Loveless et al. (US 4 041 098) C3...Ci4-olefiinien, mieluummin C8...C10-olefiinien, oligomerointiin kåyttåmåt katalyytit.
Karboksyylihappokokatalyyttejå tunnetaan våhån lyhytketjuisten olefiinien oligomeroin-30 nissa. Sheng et al. (US 4 263 465) kåyttivåt kokatalyyttinå karboksyylihappoa, jossa on enintåån viisi hiiliatomia. Heidån prosessinsa oli kaksivaiheinen. Ensimmåinen 3 90231 vaihe kasitti 1-buteenin oligomeroinnin jakeeksi, jonka lukukeskimaarainen hiiliketjun pituus on 8... 18, mieluummin 10...16 hiiliatomia. Toisessa vaiheessa ko-oligomeroidaan ensimmaisen vaiheen tuotefraktio C8...C18- alfaolefiinin kanssa. Karboksyylihappoja, • mm. viisi hiiliatomia sisaltaviå, on kåytetty pitempiketjuisten olefiinien oligomeroin- 5 tiin. Esimerkiksi patenttijulkaisun GB 1 378 449 mukaan on kaytetty n- ja i-valeri-aanahappoa, metyylibutaanihappoa tai niiden seoksia katalysoimaan C6...Ci2-olefiinien oligomerointia yhdessa BF3:n kanssa.
Viimeisen kymmenen vuoden aikana voimakkaasti kasvanut ja edelleen kasvava MTBE:n 10 eli metyyli-tert-butyylieetterin tuotanto rajoittaa iso-buteenin saatavuutta (nostaen samalla tuotantokustannuksia). Taman keksinnon tarkoitus on osoittaa, etta 1-buteenia oligome-roimalla poly-n-buteeniksi on mahdollista tuottaa iso-buteenin keveita oligomeereja (Mn= ΙΙΟ.,.η. 650 g/mol tai jopa 850 g/mol) korvaavia fraktioita. Poly-i-buteenia ja polybutyleenia on tuotettu jo usean vuoden ajan teollisessakin mittakaavassa, mutta poly-15 n-buteenin tuottamista 1-buteenin oligomeroinnilla ei tunneta.
Tåssa keksinnossa 1-buteenin oligomerointi suoritetaan yksivaiheisella prosessilla kayttaen katalyyttina booritrifluoridi-kokatalyytti-kompleksia, jossa kokatalyytti on C2 - C10-monoalkoholi tai C2 - C8-monokarboksyylihappo, edullisesti valeriaanahappo. 20 Lisåksi tassa keksinnossa osoitetaan, etta i-buteenia on mahdollista oligomeroida raskaiksi hiilivetyjakeiksi ilman komonomeereja ja yksivaiheisella prosessilla.
Taman keksinnon mukaisella menetelmållå voidaan korvata poly-i-buteenien ja polybutyleenien keveita jakeita, joiden lukukeskimaarainen moolimassa on 110...n. 650 25 tai jopa 850 g/mol.
Taman keksinnon kohde on 1-buteenin oligomerointimenetelma, jolla voidaan tuottaa poly-n-buteeneja, joiden lukukeskimaarainen moolimassa on edellamainitulla alueella.
30 4 90231 ΚλΥΤΓό
Lyhytketjuisten olefiinien oligomeerit ovat teknisesti tarkeita vålituotteita, joita voidaan kayttaa hyvinkin erilaisten lopputuotteiden valmistamiseen. Lyhytketjuisista olefiineista 5 tarkeimmat ovat propeeni seka buteenin ja penteenin eri isomeerit. Buteenin oligomeereja, joiden Mn= 110...2500 g/mol, kåytetaan mm. liuottimina, polttoaineina, kemi-kaalien valmistuksessa seka voiteluaineiden ja niiden lisaaineiden valmistuksessa.
Tåmån keksinnon mukaisesti valmistetut 1-buteenin oligomeerit, jotka tunnetaan myos 10 nimellå poly-n-buteenit, sisaltåvåt polymeeriketjussa olefiinisen kaksoissidoksen, jonka reaktiivisuus on kasvanut. Niiden moolimassojen polydispersiteetti on Mw/Mn = 1,02...1,5. Oligomeerien ominaisuuksista voidaan mainita mm. keståvyys lammonvai-kutuksesta tapahtuvaa hapettumista vastaan, alhainen jahmepiste, alhainen haihtuvuus, hyvå låmpotila-viskositeetti -riippuvuus. Edellåmainitut ominaisuudet ovat tarkeita 15 etenkin, jos oligomeereja kåytetaan voiteluaineiden ja niiden lisaaineiden tuotantoon. Reaktiivisen kaksoissidoksen johdosta oligomeereja voidaan kayttaa valituotteina erilaisten kemiallisten yhdisteiden tuotannossa. Kemikaalien valmistuksessa 1-buteenin oligomeereja kåytetaan mm. alkyylibentseenien, alkyylifenolien ja alkyylimeripihka-happoanhydridin valmistukseen. Alkyylibentseeneista ja -fenoleista valmistetaan 20 sulfonoimalla pinta-aktiivisia aineita. Voiteluaineiden lisåaineissa 1-buteenin oligomeereja voidaan kayttaa mm. sulfonaatteja, fenaatteja, tiofosfonaatteja ja tuhkattomia disper-gointiaineita, alkenyylisukkinimidejå, valmistettaessa. Nåissa yhdisteisså hiilivetyosan moolimassa on n. 350...1200 g/mol, alkenyylisukkinimidissa jopa 2500 g/mol. Muita kåyttokohteita ovat mm. voiteluaineena kaksitahtisissa kipinasytytysmoottoreissa, 25 metallurgisten materiaalien tyosto-oljynå valssauksessa ja vetamisessa, nahka- ja kumiteollisuudessa ja erilaisten pintojen hydrofobiseksi tekemisessa. Oligomeereja hydraamalla voidaan saada korkealaatuisia muuntajaoljyjå, såhkoeristys- ja kaapelioljy-jå sekå myrkyttomiå kosmeettisia oljyjå ja valkooljyjå.
30 5 90231
ESIMERKIT
Tåmån keksinnon mukaisen 1-buteenin oligomeroimisen yksityiskohtaiseksi kuvaami-, seksi on esitetty seuraavat esimerkit, jotka eivåt kuitenkaan rajoita keksinnon aluetta 5 millåån tavoin.
1-buteenin oligomerointireaktiot suoritettiin, ellei muuta mainita, seuraavasti: Teråksista reaktoria, jonka tilavuus oli 300 ml, jååhdytettiin sisaisesti jåahdytyskieru-kalla ja låmmitettiin tarvittaessa ulkoisesti sahkohauteella. Reaktori oli varustettu sekoittimella. 1-Buteeni ja katalyytti annosteltiin reaktoriin ventdilin kautta nestefaasiin. 10 Reaktioseoksen låmpotilaa seurattiin termoparilla. Reaktioseoksen lampotila pyrittiin pitåmåån ± 1 °C:n tarkkuudella asetusarvosta. Reaktoriin ladattiin typpiatmosfåarisså 100 ml n-heptaania liuottimeksi ja kokatalyyttiå, jonka måårå on mainittu esimerkissa. Liuotin oli kuivattu molekyyliseuloilla. Tåmån jålkeen reaktoriin syotettiin nestemåistå 1-buteenia 60...70g. Monomeerin lisåyksen jålkeen reaktori paineistettiin BF3-kaasulla, 15 jolloin katalyyttikompleksi muodostui in situ ja reaktio kåynnistyi vålittomåsti. Reaktorin paine pidettiin vakiona BF3-kaasun avulla. Reaktioparametreinå kåytettiin seuraavasti: paine 2,5...10 bar ylipaineena ilmoitettuna, reaktiolåmpotila 10...70 °C ja reaktioaika 1...121 minuuttia tai 1...6 tuntia. Reaktio lopetettiin lisååmållå reaktoriin ylimåårin joko NaOH-liuosta tai vettå. Tuotefraktio pestiin NaOH-liuoksella ja tåmån 20 jålkeen vedellå, kunnes fraktion pH oli neutraalilla alueella. Tuotejakautuma selvitettiin GC-menetelmållå.
Esimerkit 1 ja 2.
25 Kokatalyyttinå kåytettiin n-valeriaanahappoa 14,2 mmol yhtå moolia 1-buteenia kohden. Reaktorin paine oli 4,0 baria ja låmpotila 20 °C. Esimerkissa 1 reaktioaikana oli 9 minuuttia ja esimerkisså 2 49 minuuttia. Mainittujen reaktioaikojen jålkeen reaktiot pysåytettiin NaOH-liuoksen avulla. Hiilivetyfaasit analysoitiin, jolloin tulokset olivat seuraavat: 30 6 90231
Selektiivisyydet C4-konver. Cg C12 C16 C20 C24 C28 C32 +
Esim. 1 77,4 % - 10,5 51,5 28,2 8,0 1,8
Esim. 2 91,0 % 0,3 5,0 15,8 15,3 22,8 18,5 22,3 5
Esimerkkien mukaisten tuotejakautumien lukukeskimååråiset moolimassat olivat 237 g/mol ja 310 g/mol. Esimerkin 2 tuotteesta erotettiin kevyet jakeet (C16_) vakuumitis-lauksella, jolloin Mn= 360 g/mol.
10 Esimerkit 3 ja 4,
Kokatalyyttinå kåytettiin n-valeriaanahappoa 5,1 mmol yhtå moolia 1-buteenia kohden. Reaktorin paine oli 4,0 baria ja låmpotila 20 °C. Esimerkissa 3 reaktioaikana oli 9 minuuttia ja esimerkissa 4 49 minuuttia. Mainittujen reaktioaikojen jålkeen reaktiot 15 pysåytettiin NaOH-liuoksen avulla. Hiilivetyfaasit analysoitiin, jolloin tulokset olivat seuraavat:
Selektiivisyydet C4-konver. C8 C,2 C16 C20 C24 C28 C32+ 20 Esim. 3 84,6 % - 7,7 23,2 36,2 24,0 8,9
Esim. 4 92,7 % 0,4 1,2 4,1 12,8 18,9 14,8 47,0
Esimerkkien mukaisten tuotejakautumien lukukeskimååråiset moolimassat olivat 268 g/mol ja 383 g/mol. Esimerkin 4 tuotteesta erotettiin kevyet jakeet (C16_) vakuumitis-25 lauksella, jolloin Mn= 407 g/mol. Tålle hydraamattomalle tuotteelle mååritettiin viskositeetti-indeksiksi 81 kinemaattisen viskositeetin ollessa 4,3 cSt mitattuna 100 °C:ssa.
30
Esimerkit 5 ia 6.
7 90231
Kokatalyyttinå kaytettiin n-valeriaanahappoa 37,8 mmol yhta moolia 1-buteenia kohden. . Reaktorin paine oli 4,0 baria ja lampotila 20 °C. Esimerkissa 5 reaktioaikana oli 9 5 minuuttia ja esimerkissa 6 49 minuuttia. Mainittujen reaktioaikojen jålkeen reaktiot pysaytettiin NaOH-liuoksen avulla. Hiilivetyfaasit analysoitiin, jolloin tulokset olivat seuraavat:
Selektiivisyydet 10 C4-konver. C8 C12 C16 C20 C24 C28 C32+
Esim. 5 72,5 % 0,5 34,3 32,4 10,4 16,9 5,5
Esim. 6 97,0 % 0,7 9,2 11,2 14,8 25,5 23,0 15,6
Esimerkkien mukaisten tuotejakautumien lukukeskimååraiset moolimassat olivat 220 15 g/mol ja 302 g/mol. Esimerkin 6 tuotteesta erotettiin kevyet jakeet (C16_) vakuumitis-lauksella, jolloin Mn= 357 g/mol.
Esimerkki 7.
20 Kokatalyyttinå kaytettiin n-valeriaanahappoa 13,4 mmol yhta moolia 1-buteenia kohden. Reaktorin paine oli 2,5 baria ja lampotila 20 °C. Esimerkissa 7 reaktioaikana oli 49 minuuttia. Mainitun reaktioajan jålkeen reaktio pysåytettiin NaOH-liuoksen avulla. Hiilivetyfaasi analysoitiin, jolloin tulos oli seuraava: 25 Selektiivisyydet C4-konver. C8 C12 C16 C20 C24 C28 C32+
Esim. 7 81,8% 0,6 43,3 40,7 10,5 3,9 1,0
Esimerkin mukaisen tuotejakautuman lukukeskimååråinen mooli massa oli 202 g/mol. 30
Bsimerkki 8.
8 90231
Kokatalyyttinå kåytettiin n-valeriaanahappoa 13,0 mmol yhta moolia 1-buteenia kohden. Reaktorin paine oli 4,0 baria ja låmpotila 20 °C. Reaktioaika oli 6 tuntia. Mainitun 5 reaktioaijan jålkeen reaktio pysåytettiin NaOH-liuoksen avulla. Hiilivetyfaasi analysoi-tiin, jolloin tulos oli seuraava:
Selektiivisyydet C4-konver. Cg C12 C]6 C20 C24 C2g C32+ 10 Esim. 8 n.99 % 0,9 4,2 9,0 8,0 7,5 8,4 58,4
Esimerkin mukaisen tuotejakautuman lukukeskimååråinen moolimassa oli 386 g/mol. Esimerkin 8 tuotteesta erotettiin kevyet jakeet (C16_) vakuumitislauksella, jolloin Mn= 467 g/mol.
15
Esimerkit 9 ia 10.
Kokatalyyttinå kaytettiin n-valeriaanahappoa 4,8 mmol yhtå moolia 1-buteenia kohden. Reaktorin paine oli 10 baria ja låmpotila 10 °C. Esimerkisså 9 reaktioaikana oli 9 20 minuuttia ja esimerkisså 10 121 minuuttia. Mainittujen reaktioaikojen jålkeen reaktiot pysåytettiin NaOH-liuoksen avulla. Hiilivetyfaasit analysoitiin, jolloin tulokset olivat seuraavat:
Selektiivisyydet 25 C4-konver. Cg C12 C16 C20 C24 C2g C32+
Esim. 9 53,5 % 0,3 7,6 43,3 36,8 7,1 5,0
Esim. 10 n.99 % 0,1 1,2 4,7 23,5 21,0 18,2 31,3
Esimerkkien mukaisten tuotejakautumien lukukeskimååråiset moolimassat olivat 247 30 g/mol ja 349 g/mol. Esimerkin 10 tuotteesta erotettiin kevyet jakeet (C16_) vakuumitislauksella, jolloin Mn= 365 g/mol.
Esimerkit 11 ja 12.
9 90231
Kokatalyyttinå kåytettiin n-valeriaanahappoa 4,9 mmol yhtå moolia 1-buteenia kohden. Reaktorin paine oli 10 baria ja låmpotila 40 °C. Esimerkisså 11 reaktioaikana oli 4 5 minuuttia ja esimerkisså 12 121 minuuttia. Mainittujen reaktioaikojen jålkeen reaktiot pysaytettiin NaOH-liuoksen avulla. Hiilivetyfaasit analysoitiin, jolloin tulokset olivat seuraavat:
Selektiivisyydet 10 C4-konver. Cg C12 C16 C20 C24 C28 C32 +
Esim.ll 60,6% - 6,1 21,6 36,2 23,9 12,2
Esim.12 n.99 % - 5,7 7,3 9,3 13,3 13,1 51,4
Esimerkkien mukaisten tuotejakautumien lukukeskimååråiset moolimassat olivat 275 15 g/mol ja 371 g/mol. Esimerkin 12 tuotteesta erotettiin kevyetjakeet (C16.) vakuumitis-lauksella, jolloin Mn= 429 g/mol. Tålle hydraamattomalle tuotteelle mååritettiin viskositeetti-indeksiksi 82 kinemaattisen viskositeetin ollessa 7,0 cSt mitattuna 100 °C:ssa.
20 Esimerkit 13 ja 14.
Kokatalyyttinå kåytettiin n-valeriaanahappoa 5,0 mmol yhta moolia 1-buteenia kohden. Reaktorin paine oli 10 baria ja låmpotila 70 °C. Esimerkisså 13 reaktioaikana oli 9 minuuttia ja esimerkisså 14 121 minuuttia. Mainittujen reaktioaikojen jålkeen reaktiot 25 pysaytettiin NaOH-liuoksen avulla. Hiilivetyfaasit analysoitiin, jolloin tulokset olivat seuraavat: Λ - ·
Selektiivisyydet C4-k°nver. C8 Cj2 C16 C20 C24 C28 C32+ 30 Esim.13 63,2 % 0,9 27,1 40,3 24,4 7,3
Esim. 14 n.98 % - 8,8 19,7 19,0 29,5 13,4 9,6 10 90231
Esimerkkien mukaisten tuotejakautumien lukukeskimååråiset moolimassat olivat 219 g/mol ja 286 g/mol. Esimerkin 14 tuotteesta erotettiin kevyet jakeet (C16_) vakuumitis-lauksella, jolloin Mn= 341 g/mol.
5
Esimerkit 15...21.
1-Buteeni on oligomeroitavissa myos muilla orgaanisilla happokokatalyyteillå kuin n-valeriaanahapolla, sekå alkoholeilla ja vedellå kuten esimerkit 15...21 osoittavat. Reak-10 torin paineena kåytettiin 4,0 baria ja låmpotilana 20 °C reaktioajan ollessa 36 minuut-tia. Kokatalyytteinå kaytettiin etikkahappoa (esim. 15), n-oktaanihappoa (esim. 16), etanolia (17), 1-pentanolia (18), 1-oktanolia (19) ja vetta (20). Vertailuesimerkkina on n-valeriaanahapolla samoissa olosuhteissa suoritettu reaktio. Kokatalyyttiå kaytettiin 14,5... 15,9 mmol kokatalyyttiå yhta 1-buteeni moolia kohden.
15 kokatal. ^kk C2g. ·. C2 j ^ C2Q...C28 ^32+ C^-konversio C2-happo 15,1 57,0 43,0 - 77,0 % C8-happo 14,8 17,4 59,4 23,2 83,9 % etanoli 14,5 5,4 75,4 19,2 80,4 % 20 pentanoli 15,9 10,0 69,9 20,1 74,8 % oktanoli 14,5 22,7 61,1 16,2 79,2 % vesi 15,0 12,7 87,3 - 61,2 % n-valer.h. 15,0 18,3 59,7 22,0 86,7 % 25

Claims (7)

11 90231
1. Menetelmå 1-buteenin oligomeroimiseksi, tunnettu siita, ettå i-buteeni oligomeroidaan yhdessa vaiheessa BF3:n ja C2 - C10-monoalkoholin tai
2. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmå, tunnettu siita, etta mainittu monokar-10 boksyylihappo on n-valeriaanahappo, i-valeriaanahappo, metyylibutaanihappo tai niiden seos.
3. Vaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmå, tunnettu siita, ettå låmpotila oligomerointireaktiossa on 0 - 90°C 15
4. Vaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen menetelmå, tunnettu siita, ettå oligomeroin-tireaktion kokonaispaine on 1 - 15 bar.
5. Jonkin vaatimuksen 1 - 4 mukainen menetelmå, tunnettu siita, etta oligome-20 rointireaktion reaktioaika on 0,5 - 10 tuntia.
5 C2 - Cg-monokarboksyylihapon muodostaman kompleksin avulla 12-48 hiiliatomia sisåltåvåksi hiilivedyksi siten, etta BF3-kompleksi on tehty in situ BF3-vakiopaineessa lataamalla inertti liuotin, kokatalyytti ja i-buteeni ensin reaktoriin.
6. Jonkin vaatimuksen 1-5 mukainen menetelmå, tunnettu siita, ettå inertti liuotin on alkaani tai sykloalkaani, edullisesti n-heptaani.
7. Jonkin vaatimuksen 1 - 6 mukaisella menetelmållå valmistetun 1-buteenin oligomo- meerin kaytto liuottimena tai vålituotteena voiteluaineita tai niiden lisaaineita valmistet- • ... taessa. 12 90231
FI913690A 1991-08-02 1991-08-02 Menetelmä 1-buteenin oligomeroimiseksi FI90231C (fi)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI913690A FI90231C (fi) 1991-08-02 1991-08-02 Menetelmä 1-buteenin oligomeroimiseksi
PCT/FI1992/000199 WO1993002993A1 (en) 1991-08-02 1992-06-26 Method of oligomerization of 1-butene
EP92912983A EP0641298A1 (en) 1991-08-02 1992-06-26 Method of oligomerization of 1-butene

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI913690 1991-08-02
FI913690A FI90231C (fi) 1991-08-02 1991-08-02 Menetelmä 1-buteenin oligomeroimiseksi

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI913690A0 FI913690A0 (fi) 1991-08-02
FI913690A FI913690A (fi) 1993-02-03
FI90231B FI90231B (fi) 1993-09-30
FI90231C true FI90231C (fi) 1994-01-10

Family

ID=8532953

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI913690A FI90231C (fi) 1991-08-02 1991-08-02 Menetelmä 1-buteenin oligomeroimiseksi

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP0641298A1 (fi)
FI (1) FI90231C (fi)
WO (1) WO1993002993A1 (fi)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI93828C (fi) * 1992-12-31 1995-06-12 Neste Oy Menetelmä olefiiniseoksien oligomeroimiseksi, menetelmällä valmistettu oligomeeri ja sen käyttö

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4263465A (en) * 1979-09-10 1981-04-21 Atlantic Richfield Company Synthetic lubricant

Also Published As

Publication number Publication date
WO1993002993A1 (en) 1993-02-18
FI90231B (fi) 1993-09-30
EP0641298A1 (en) 1995-03-08
FI913690A0 (fi) 1991-08-02
FI913690A (fi) 1993-02-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1236125A (en) Cationic polymerisation of 1-olefins
EP0613873A2 (en) Oligomerisation process
JP3119452B2 (ja) イソブチレン重合のためのｂｆ▲下３▼・第三エーテレート錯体
US20110287927A1 (en) Process for oligomerization of olefins that uses a catalytic composition that comprises an organometallic complex that contains an alkoxy ligand that is functionalized by a heteroatom
JP2913506B2 (ja) 潤滑性をもつオレフィン系オリゴマー類および該オリゴマー類の製造法
US4469910A (en) Method for the oligomerization of alpha-olefins
FI90231C (fi) Menetelmä 1-buteenin oligomeroimiseksi
US4395578A (en) Oligomerization of olefins over boron trifluoride in the presence of a transition metal cation-containing promoter
US5053568A (en) Lubricant compositions comprising copolymers of 1-vinyladamantane and 1-alkenes and methods of preparing the same
JPH06316538A (ja) オリゴマー化法
US4642410A (en) Catalytic poly alpha-olefin process
US4594469A (en) Method for the oligomerization of alpha-olefins
US5516958A (en) Preparation of α, ω-diene oligomers and derivatives thereof
CS209406B2 (en) Method of making the high quality lubricating oils
FI93369C (fi) Menetelmä C4-olefiinien oligomeroimiseksi yhdessä lineaaristen alfa-olefiinien kanssa
CS272398B1 (en) Method of poly-n-butene oils production
US11370987B2 (en) Method of controlling kinematic viscosity of polyalphaolefin
EP0677033A1 (en) Method for oligomerization of olefins and olefin mixtures
WO1996026913A1 (en) Process for preparation of poly-n-butenes having high viscosity
RU2666725C1 (ru) Способ получения полиальфаолефинов с кинематической вязкостью 10-25 сСт
US5233116A (en) Process for preparing oligomers having low unsaturation
EP0552527A1 (en) Dimerization of long-chain olefins using a fluorocarbonsulfonic acid polymer on an inert support
FI95239C (fi) Menetelmä olefiinisen ryhmän sisältävien aromaattisten ja alisyklisten hiilivetyjen oligomeroimiseksi booritrifluoridikatalyytilla
WO1995026991A1 (en) A method to oligomerize c4 olefins together with long chain olefins
USH1407H (en) Synthetic lubricant base stocks by co-reaction of vinylcyclohexene and long-chain olefins

Legal Events

Date Code Title Description
FG Patent granted

Owner name: NESTE OY

BB Publication of examined application
MM Patent lapsed