FI89161C

FI89161C - Foerfarande foer framstaellning av aldehydfoereningar och ketonfoereningar

Info

Publication number: FI89161C
Application number: FI863627A
Authority: FI
Inventors: Sandro Campestrini; Giorgio Modena; Furia Fulvio Di; Lucia Pasquato
Original assignee: Interox Sa
Priority date: 1985-09-09
Filing date: 1986-09-09
Publication date: 1993-08-25
Also published as: EP0215415B1; EP0215415A3; AU597269B2; DE3683108D1; US4859799A; IT8522092A0; ATE70821T1; AU6237786A; FI89161B; EP0215415A2; FI863627A0; JPS6284039A; IT1187738B; ES2001295A6; BR8604264A; CA1266680A; FI863627A

Description

1 89161

Menetelmä aldehydiyhdisteiden tai ketoniyhdisteiden valmistamiseksi

Esillä oleva keksintö koskee menetelmää tuottaa 5 aldehydejä ja ketoneja käsittävään ryhmään kuuluvia or gaanisia yhdisteitä. Se käsittää erityisesti aldehydien ja ketonien tuottamista olefiineista lähtöisin, käsittelemällä näitä hapettavalla aineella.

On sinänsä tunnettua tuottaa metyyliketoneja ha-10 pettämällä terminaalisia olefiineja molekulaarisen hapen avulla rodium III kationikompleksien läsnäollessa katalysaattoreina (Journal of molecular catalysis, Voi. 7, tammikuu 1980, Lausanne, H, Mimoun "The Role of Peroxymetal-lation in Selective Oxidative Processes" sivut 1-29, *si-15 vut 12 ja 13*).

Metyyliketonien tuottamiseksi on myös ehdotettu terminaalisten olefiinien selektiivistä hapettamista palladium II tert-butyylikarboksylaatti-peroksidien avulla (American chemical society, Voi. 102, Nro 3, tammikuun 20 30, 1980, Washington D.C., H. Mimoun, R. Charpentier, A.

Mitschler, J. Fischer ja R. Weiss "Palladium II tert-Bu-tyl Peroxide Carboxylates. New Reagents for the Selective Oxidation of Terminal Olefins to Methyl Ketones. On the Role of Peroxymethylation in Selective Oxidative Proces-25 ses" sivut 1047-1054, *sivut 1048 ja 1049*).

Nämä tunnetut menetelmät eivät kuitenkaan mahdollista muiden aldehydien tai ketonien saamisen, kun ne, jotka kuuluvat luokkaan metyyliketonit. Lisäksi niillä on se haittapuoli, että ne vaativat vesivapaan ympäristön, 30 ettei tapahtuisi reaktion inhibitio tai metallisaostuma. Rodiumkompleksit vaativat lisäksi alkoholin läsnäolon reaktioympäristössä.

Julkaisuissa Bulletin de la Societe Chimique de France, No 5, 1069, s. 1481 - 1492 ja Tetrahedron, Voi.

35 26, 1970, s. 37 - 50 kuvataan molybdeenin ja volframin 2 89161 kovalenttisia peroksidikomplekseja ligandin kanssa, joka kuuluu ryhmään dimetyyliformamidi, dimetyyliasetamidi, tetrametyyliurea, heksametyylifosforiamidi, oktametyyli-pyrofosforiamidi, pyridiini ja 2,2-bipyridiini, ja jotka 5 ovat tunnettuja selektiivisiä hapettimia olefiineille.

EP-hakemusjulkaisussa 97 551 ja DE-hakemusjulkaisussa 3 135 008 kuvataan ligandikooridnaatiokompleksien, käyttö mm. heksametyylifosfori-triamidin ja heksaetyyli-fosforitriamidin vanadiinin, niobin ja tantaalin (Vb ryh-10 män metalleja) peroksojohdannaisten kanssa olefiinien muuttamiseksi epoksideiksi.

On myöskin tunnettu, että voidaan suorittaa olefiinien C=C kaksoissidosten katkaisu hapettamalla rute-niumtetroksidin avulla, saadakseen karbonyloituja johdan-15 naisia (W.S. Trahanovsky "Oxidation in Organic Chemistry" B-osa, 1973, Academic Press, New York, sivut 177-227: D.G. Lee ja M. Van den Engh" Oxidation by Rhutenium Tetroxide *sivut 186-192*).

Tällä tunnetulla menetelmällä on kuitenkin se epä-20 kohta, että se antaa huonon selektiivisyyden: kaikki kar-bonyloidut johdannaistyypit (aldehydit, katonit ja hapot) muodostuvat yhdessä ja seoksena muiden reaktiotuotteiden kanssa, jotka eivät aiheudu kaksoissidoksen halkaisusta (diolit).

25 Keksintö poistaa nämä sinänsä tunnettujen menetel mien epäkohdat antamalla uuden menetelmän tuottaa dioli-vapaita aldehydejä ja ketoneja selektiivisesti, joka ei vaadi alkoholin läsnäoloa, joka ei inhiboidu veden läsnäolosta edes liukoisuutta orgaanisessa reaktioympäristössä 30 ylittävissä määrissä, ja joka mahdollistaa ketonien R^-C0-R2 saamisen, jossa ryhmät R^ ja R2 voivat molemmat sisältää useamman hiiliatomin.

Täten keksintö koskee menetelmää tuottaa orgaanisia aldehydi- tai ketoniyhdisteitä olefiineista lähtien, 35 jossa aikaansaadaan olefiinin kaksoissidoksen katkaisu li 3 89161 hapettamalla koordinoidun ligandin ja ryhmään 6b kuuluvan metallin peroksoyhdisteen kompleksin avulla, käyttäen määritettyjä määriä olefiinia ja kompleksia, jolloin ole-fiinin ja kompleksin aktiivisen hapen välinen molaarinen 5 suhde on 0,1 - 0,5.

Keksinnön mukaisesti termillä orgaaninen aldehydi tarkoitetaan yleiskaavan

H

10 R - C

mukaista karbonyloitua orgaanista yhdistettä, jossa alde-hydiradikaaliin liitetty ryhmä R edustaa vetyatomia tai 15 lineaarista tai haarautunutta alifaattista ketjua, joka voi olla substituoitu yhdellä tai useammalla toiminnallisella ryhmällä (kuten esimerkiksi nitriili, halogeni, alkoholi, amiini, amidi, eetteri ja sulfonaatti), mono- tai polysyklistä aromaattista ryhmää, joka voi olla substi-20 tuoitu yhdellä tai useammalla toiminnallisella ryhmällä (kuten yllä mainitut), mono- tai polysyklistä syklaani-ryhmää, joka voi olla substituoitu, tai kahden tai useamman yllä mainitun ryhmän kombinaatiota.

Termillä orgaaninen ketoniyhdiste, tarkoitetaan 25 yleiskaavan R1-C0-R2 mukaista karbonyloitua orgaanista yhdistettä, jossa R^ ja R£ edustavat yllä esitettyjä al-dehydin R-ryhmälle määritettyjä ryhmiä, ja molemmat voivat sisältää useamman hiiliatomin.

Keksinnön mukaisesti olefiinilla tarkoitetaan ne 30 orgaaniset yhdisteet, jotka sisältävät vähintään yhden hiili-hiili kaksoissidoksen, kuten seuraavat: alifaattiset mono-olefiinit, jotka sisältävät 2-30 hiiliatomia sekä mahdollisia substituutteja, jotka eivät haittaa epoksidointireaktioita, kuten halogeenit, al-35 lyylihalogenidit ja allyyliset alkoholihydroksidit; 4 89161 sykloalifaattiset mono-olefiinit, jotka sisältävät 4-20 hiiliatomia sekä mahdollisia substituutteja, jotka eivät haittaa hapetuskatkaisureaktiota; polysykliset systeemit, jotka sisältävät etyleeni-5 kaksoissidoksia; polyolefiinit, jotka sisältävät etyleeni-kaksois-sidoksia.

Esimerkkejä tämänkaltaisista olefiineista ovat etyleeni, propyleeni, 1-buteeni, 2-buteeni, isobuteeni, 10 butadieeni, penteenit ja erityisesti 1-penteeni, 2-metyy-li-l-buteeni, 3-metyyli-1-buteeni, 2-metyyli-2-buteeni, piperileeni, 1-, 2- ja 3-hekseenit, heksadieenit, 2,3-di-metyyli-2-buteeni, 1-hepteeni, 3-etyyli-2-penteeni, 1-ok-teeni, di-isobutyleeni, 2,4,4-trimetyyli-l- ja 2-pentee-15 ni, oktadieenit, 1-noneeni, 1-dekeeni, 1-undekeeni, 1- dodekeeni, 1-tridekeeni, 1-tetradekeeni, 1-pentadekeeni, 1-heksadekeeni, 1-heptadekeeni, 1-oktadekeeni, 1-nonade-keeni, 1-eikoseeni, propyleenitrimeerit ja -tetrameerit, polybutadieenit, isopropeeni ja terpeenit, kuten terpi-20 neenit, limoneeni, terpinoleeni, sabineeni, pineeni, kam- feeni, myseeni, kadineeni, sedreeni, santaleeni, kalaree-ni, kolofeeni ja polyterpeenit sekä niiden johdannaiset, kuten geranioli, linaloli ja linalyyliasetaatti, metylee-nisyklopropaani, syklopenteeni ja sen alkyylilla tai 25 aryylillä substituoidut johdannaiset, syklopentadieeni, syklohekseeni ja sen alkyyliryhmillä tai aryyliryhmillä substituoidut johdannaiset, metyyliseenisyklopentaani, sykloheksadieeni, metyleenisykloheksaani, norborneeni, syklohepteeni, vinyylisykloheksaani, vinyylisykloheksee-30 ni, styreeni, syklo-okteeni, syklo-oktadieenit, vinyyli-norboreeni, mahdollisesti substituoitu indeeni, tetrahyd-roindeeni, alfametyylistyreeni, ja mahdollisesti aromaattisesta kohdasta substituoidut alfa-alkyylistyreenit, di-syklopentadieenit, divinyylipentadieeni, divinyylibent-35 seeni, mahdollisesti substituoidut dihydronaftaleenit, li : 5 89161 syklododekeenit, syklododekatrieeni, stilbeeni, 2,3-dife-nyyli-2-buteeni, difenyylibutadieeni, kaiken tyyppiset tyydyttämättömät karboksyylihapot, kuten akryylihappo, metakrylihappo, alfa- ja betasyanoakrylihapot ja niiden 5 johdannaiset, krotonihappo, maleiinihappo ja sen alkyyli-johdannaiset, vinyylietikkahappo ja tyydyttämättömät rasvahapot, joista esiintyvät erityisesti oleiinihappo, li-noliinihappo, palmitiinihappo, linoleenihappo, vakkini-happo, gadoliinihappo, risiinihappo ja eleosteariinihappo 10 sekä näitä sisältävät luonnolliset rasvat ja öljyt, kuten myös kaikkien näiden tyydyttämättömien happojen esterit, kuten alkyyliakrylaatit ja -metakrylaatit, diallyylima-leaatti, metyyli-7-hydroksi-5-heptanoaatti, metyylioli-aatti sekä tyydyttämättömien alkoholiesterit, kuten al-15 lyylikarbonaatti, diallyyliftalaatti ja allyyliasetaatti.

Keksinnön mukaisesti olefiinin kaksoissidoksen katkaisu hapettamalla aikaansaadaan koordinoidun ligandin ja alkuaineiden periodisen taulukon ryhmään 6b kuuluvan metallin peroksoyhdisteen kompleksin avulla.

20 Olefiinin kaksoissidoksen katkaisulla hapettamal la tarkoitetaan olefiinin kaksoissidoksen avaaminen ja molempien hiiliatomien yhtäaikaista hapetusta, jolloin muodostuu kaksi karbonyloitua yhdistettä seuraavan reak-tiokaavan mukaisesti: 25 R. R, 0 0

[0] aktiivinen + R JL

x. > 12 3 4 R2 R4 30 Tässä reaktiokaavassa: R^, R^, Rg ja R^ edustavat jokainen vetyatomia tai hiiliryhmää.

Koordinoitu ligandin ja ryhmään 6b kuuluvan metallin peroksoyhdisteen kompleksi on keksinnön mukaisesti 35 yleiskaavan M(0~) L 0 mukainen yhdiste: jossa M edustaa δ n m x ryhmään 6b kuuluvaa metallia; 6 39161 L tarkoittaa ligandia; O on happiatomi; x on kokonaisluku 0-2; m on kokonaisluku 1-6 ja 5 n on kokonaisluku 1-3.

Esimerkkejä keksinnön mukaisen menetelmän käyttökelpoisista koordinoiduista ligandin ja ryhmään 6b kuuluvan metallin peroksoyhdisteen komplekseista ovat kaavan mukaiset yhdisteet: 10 L-Pr 15 jossa M edustaa ryhmään 6b kuuluvaa metallia; L esittää ligandia ja 0 on happiatomi.

Edullisia keksinnön mukaisia komplekseja ovat ligandin ja rynmään 6b kuuluvan metallin oksi-diperoksiyh- 20 disteen koordinaatiokompleksit, arvolla 6, seuraavan kaavan mukaisesti:

|""-J

25 I ^ o-"/ \^0 L1 L2 jossa M edustaa ryhmään 6b kuuluvaa metallia; 30 esittää 1^0 tai orgaanista koordinaattoria (li gandia) ja l>2 esittää orgaanista koordinaattoria (ligandia).

Näistä komplekseista ovat edullisia ne, joissa M edustaa molybdeenia tai wolfrämiä.

35 Nämä kompleksit valmistetaan helposti reagoimalla vesiliuoksessa ryhmään 6b kuuluvan metallin anhydridi tai 7 39161 happo vetyperoksidin kanssa muodostaakseen oksi-diperok-siyhdisteen, jonka jälkeen yhdistettä sisältävä liuos saatetaan kosketukseen ligandin kanssa sellaisenaan tai liuoksena orgaanisessa liuottimessa.

5 Keksinnön mukaisesti ligandi tai käytetty koordi naattori voidaan edullisesti valita seuraavista ryhmistä: ryhmä 1: tertiääriamidit, ryhmä 2: fosforiamidit, ryhmä 3: alifaattiset ja aromaattiset tertiääri-10 amiinioksidit, ryhmä 4: fosfiinioksidit, ryhmä 5: aromaattiset amiinit.

Esimerkkeinä näihin ryhmiin kuuluvista ligandeis-ta, jotka soveltuvat keksinnön mukaiseen menetelmään voi-15 daan mainita, asettamatta rajoituksia: ryhmä 1: dimetyyliformamidi, dimetyyliasetamidi ja tetrametyyliurea; ryhmä 2: heksametyylifosfotriamidi, heksaetyyli-fosfotriamidi, heksabutyylifosfotriamidi, tridode-20 kyylifosfotriamidi ja oktametyylipyrofosfoamidi; ryhmä 3: pyridiinioksidi, 4-pikoliinioksidi, trioksyyli-amiinioksidi ja fenyylipropyylipyridiinioksidi; ryhmä 4: trimetyylifosfiinioksidi; ryhmä 5: pyridiini ja 2,2'-bipyridiini.

25 Edullisesti käytettävät olefiinin ja peroksikom- pleksin suhteet määräytyvät suuressa määrin useista parametreistä, joihin kuuluu erityisesti olefiinin ja ligandin luonne, reaktion aikana ylläpidetty lämpötila ja paine. Joka tapauksessa on tarpeellista varmistaakseen alde-30 hydin tai ketonin kvantitatiivinen saanto, ettei hapetettavan olefiinin ja peroksokompleksin luovuttaman aktiivisen hapen molaarinen suhde ole alle 0,5. Hyviä tuloksia saadaan kun molaarinen suhde on 0,1 - 0,5. Parhaimmat tulokset saadaan kun molaarinen suhde on 0,5 - 0,35.

35 Keksinnön mukaisen menetelmän erityisessä käyttö muodossa aikaansaadaan hapetuskatkaisu homogeenisessa 8 89161 nestefaasissa orgaanisessa liuottimessa. Tässä käyttömuodossa valmistetaan peroksoyhdiste etukäteen reagoimalla vesiliuoksessa vetyperoksidi, ryhmään 6b kuuluvat metal-liyhdisteet ja ligandi, sellaisissa konsentraatioissa, 5 että muodostunut peroksokompleksi saostuu ja voidaan eristää suodattamalla ja sentrifugoimalla. Tämä kompleksi liuotetaan sitten reaktioseokseen, joka sisältää hapetettavaa olefiiniliuosta sopivassa orgaanisessa liuottimessa. Sopivalla liuottimena tarkoitetaan kaikkia liuotti-10 mia, jotka pystyvät liuottamaan sekä olefiinin että per-oksokompleksin.

Esimerkkejä tämänkaltaisista liuottimista ovat bentseeni, tolueeni, ksyleeni sekä niiden alkyloidut johdannaiset; dikloorimetaani, trikloorimetaani, tetrakloo-15 rimetaani, 1-kloorimetaani, 1,1-dikloorietaani, 1,2-di-kloorietaani, 1,1,2,2-tetrakloorietaani, 1-klooripropaa-ni, 2-klooripropaani, 1,1-diklooripropaani, 1,3-dikloori-propaani, 2,2-diklooripropaani, 1,1,1-triklooripropaani, 1,1,2-triklooripropaani, 1,1,3-triklooripropaani, 1,2,2-20 triklooripropaani, 1,2,3-triklooripropaani, tetrakloori- propaani; halogenoitu butaani, halogenoitu pentaani, ha-logenoitu heksaani, yli 6 hiiliatomia sisältävät yhdellä tai useammalla halogeniatomilla substituoidut hiilivedyt; aromaattiset hiilivedyt, kuten klooribentseeni ja lineaa-25 riset tai haarautuneet alifaattiset edullisesti 5-8 hiiliatomia sisältävät hiilivedyt.

Tässä keksinnön mukaisessa käyttömuodossa reaktion kestoaika ja lämpötila ovat muunneltavissa ja riippuvat erilaisista tekijöistä, erityisesti olefiinin luonteesta 30 ja molekyylirakenteen steerisestä estotilasta, käytetyn peroksokompleksin tyypistä ja erityisesti koordinointili-gandin luonteesta, kuten myös reaktiossa käytetystä paineesta. Nämä täytyy tarkoin määrittää laboratoriokokeilla jokaiselle yksittäiselle tapaukselle. Taloudellisista 35 syistä on yleensä edullista työskennellä normaalipaineessa. Valitaan useimmiten lämpötila, joka alittaa orgaani- 9 89161 sen liuottimen kiehumispistettä valitussa paineessa. Reaktioaika voi vaihdella muutamasta minuutista useaan tuntiin.

Toisessa keksinnön mukaisessa edullisessa käyttö-5 muodossa hapetuskatkaisu aikaansaadaan faasinvaihtokata-lyysina tunnetun menetelmän avulla. Määritykseltään tässä menetelmässä käytetään hyväksi joidenkin katalysaattorei-den ominaisuutta (esillä olevassa tapauksessa ryhmän 6b kuuluvan metallin ligandikompleksin) muuttua aktiiviseksi 10 johdannaiseksi toisessa faasissa, siirtyä tämän jälkeen toiseen faasiin, joka sisältää substraatin liuoksessa, jossa edistää reaktiota muuttuessaan uudelleen inaktiiviseksi muodoksi, jonka jälkeen taas siirtyy toiseen faasiin, jossa tapahtuu uudestaan muuttuminen aktiiviseksi 15 johdannaiseksi, ja täten useiden perättäisten syklien muodostuminen riippuu vain katalysaattorin aktiivisen ja inaktiivisen muodon sisäisestä stabiilisuudesta.

Tätä keksinnön mukaisen menetelmän edullista käyttömuotoa toteutettaessa käytettävät kaksi faasia ovat 20 toisaalta ei-vesiliukoinen orgaaninen olefiinia sisältävä faasi, ja toisaalta komplekseja sisältävä vesifaasi. Tässä keksinnön mukaisen menetelmän käyttömuodossa kompleksit voidaan edullisesti muodostaa in situ vesifaasissa, reagoimalla ryhmään 6b kuuluvan metallin epäorgaaninen 25 johdannainen, vetyperoksidi ja ligandi. Muodostuttuaan peroksokompleksi siirtyy vesifaasista orgaaniseen faasiin, jossa se hapettaa olefiinin aldehydiksi tai keto-niksi. Kompleksi, joka hapettuu aktiivisen hapen hävitessä, siirtyy tämän jälkeen vesifaasiin, jossa se taas ha-30 pettuu vetyperoksidin vaikutuksesta, ja täten uusi sykli alkaa. Tämä voi toistua hyvin kauan, olettaen, että kompleksin hapetettujen ja pelkistettyjen muotojen stabiilisuus on tarpeeksi korkea. Tässä menetelmän käyttömuodossa on toivottavaa, että vesifaasi sisältää pienen määrän 35 epäorgaanista happoa. Käytettävä optimimäärä epäorgaanista happoa riippuu kompleksin luonteesta ja vesiliukoisuu- 10 891 61 desta pelkistetyssä muodossa. Se on yleensä sopeutettu pitämään pH-arvoa 0,1 ja 6,5 arvojen välissä.

Kun käytetty ligandl on heikosti vesiliukoinen (alle 200 mmol/1), voidaan edullisesti lisätä se orgaani-5 seen faasiin mieluimmin kuin vesifaasiin. Näissä olosuhteissa molemman faasin välinen tärkeä kosketuspinta, joka saavutetaan voimakkaan ravistelun avulla, sallii yleensä kompleksimuodostuksen vesifaasissa ligandin rajoitetun vesiliukoisuuden ansiosta, johtuen sen heikosta siirty-10 miskertoimesta vesifaasin ja orgaanisen faasin välillä.

Kun käytetään tätä keksinnön mukaisen menetelmän käyttömuotoa täytyy huolellisesti valita ligandi yllä esitetyistä ryhmistä, ja sen täytyy täyttää seuraavia ominaisuuksia: 15 sen täytyy pystyä muodostamaan ryhmään 6b kuulu van metallin kanssa peroksokompleksin, jolla on hyvä liukoisuus orgaanisessa faasissa; sillä ei saa olla affiniteettia peroksoyhdistee-seen pelkistetyssä muodossa, mahdollistaakseen metalliyh-20 disteen ja ligandin takaisinsiirtymisen orgaanisesta faasista vesifaasiin, heti kun peroksokompleksin pelkistysreaktio on tapahtunut.

Faasisiirron edullisessa käyttömuodossa lämpötila ja reaktioaika voivat vaihdella suuresti, ja ovat riippu-25 vaisia ylläesitetyistä tekijöistä, joihin on lisättävä nopeus, jolla peroksokompleksin ja sen pelkistetyn muodon faasisiirto voi tapahtua. Ne voidaan helposti määrittää laboratoriokokeilla. Yleensä reaktioaika voi vaihdella muutamasta minuutista useampaan tuntiin.

30 Yleensä voidaan työskennellä normaalipaineessa or gaanisen faasin liuottimen normaalipainekiehumispisteen alapuolella.

Vetyperoksidi voidaan käyttää vesiliuosmuodossa. Edullisesti voidaan käyttää vesiliuoksia alhaisissa kon-35 sentraatioissa. Liuokset, jotka sisältävät vähintään 10 paino-%, ja edullisesti vähintään 20 paino-% vetyperoksi- ll H 89161 dia, soveltuvat hyvin. Taloudellisesta ja käytännön syistä ei yleensä käytetä yli 90 paino-% vetyperoksidia sisältäviä liuoksia, ja useimmiten ei yli 70 paino-%.

Keksintö koskee myös keksinnön mukaisella tavalla 5 saatuja aldehydejä ja ketoneja, kuten yllä esitetyt.

Keksinnön mukaiset aldehydit ja ketonit ovat yhdisteitä, joilla on sovellutuksia liuotinteollisuudessa, parfyymiteollisuudessa sekä välituotteina useiden orgaanisten tuotteiden synteesissä.

10 Keksinnön erityispiirteet ilmenevät seuraavista esimerkeistä, jotka kuvaavat keksintöä vastaavien aldehy-dien ja ketonien valmistusmenetelmiä.

Ensimmäinen koesarja

Esimerkit 1 ja 2 koskevat kokeita, joissa hapetus-15 katkaisu aikaansaadaan homogeenisessa faasissa, orgaanisessa ympäristössä.

Esimerkki 1 (keksinnön mukainen) 5,34 mmol aktiivista happea oksi-diperoksimolyb-deeniheksa-metyylifosfotriamidi muodossa (MoO^-HMPT) 50 20 ml:ssa 1,2-dikloorietaania sisältävään liuokseen, lisättiin 1,98 mmol styreeniä ja pidettiin seos 40°C:ssa 4,5 tuntia, jonka jälkeen reaktiotuotteet tutkittiin kaasukromatografialla. Löydettiin 0,35 mmol bentsaldehydia ja 0,08 mmol alfatolualdehydia. Konversiosuhde kulutetun 25 olefiinin suhteen oli 43 %. Tulokset ovat esitetty taulukossa 1.

Esimerkki 2 (keksinnön mukainen)

Toistettiin esimerkki 1 alfa-metyylistyreenillä. Reaktioaika oli 5 tuntia.

30 Kromatografia-analyysin tulokset ovat annettu tau lukossa 2.

12 891 61 *· Ή :«J fH oo m oo

Jh 0 ° ^ o -¾ 8 0" °' ° B 1 o. ae 1u \ / a;

P o = I

3 H /) \ / S*

P Λ o u G

S \ I I

* 0 0 0

I u I

Φ a> !

t-H > dP

o a o - a m <u

>1 "O

pax: _ di -H d *2 -p c <n ^ >1 ή o *“ :(Τ3 Ή ·Η m-i tn O--——_____ a; -¾ a

3 1) -H

nH a rH

3 -HO

<tJ >0 £ ^ -H g .

•H S lTi

-P

iö O

00

ON

··* -H * :dH P 0 :td 0 :m § ε s c

•H

Ή C'i Ή g a> -w υ rj a n o a ^

|v X

rife_ 13 891 61 . o m

* —I vO

:o3 rH . .

HO o o

:rd O

i i__ I °\/ -U -H «'l ' O Qj g 3 a i P >i I n

N*. S S

.μ1 o= o a- u

<°> (D

i I u o ai i—i > op

0 C

CN O * C 0)

O >1 Ό O

y -PCX! as v O -H 3 "3 -P d tn

^ >ι·Η O

« :iO -H -h « «o EH---—--—

•H

> · -H CM

•H O Ή Ό •P Ö 8 ^ λ; a) i (0 e ε o

_1 M

* -H .

:CÖ r—I «-H

P O a) O :<d i C-----------

•H

♦H

<4-1

• 0) CN

o ·η δ a n >i u υ | r \ <°> 14 891 61

Toinen koesarja

Esimerkit 3 (viite) ja 4 ja 5 (keksinnön mukaiset) koskevat kokeita, joissa käytetään faasivaihtokatalyysime-netelmää.

5 Esimerkki 3 (viite-esimerkki) 100 mmol trans-2-buteenia ja 1 mmol heksabutyylifos-fotriamidia (HBPT) sisältävään 25 ml 1,2-dikloorietaani-liuokseen lisättiin 2 ml vesiliuosta, joka sisälsi 0,5 mmol Na2MoO^, 20,5 mmol ja rikkihappoa pH-arvoa 2:een 10 nostava määrä.

Seos alistettiin voimakkaaseen ravisteluun ja kuumennettiin 50°C:een. Lämpötila ja ravistelu ylläpidettiin 20 tuntia.

Jäähdytyksen ja lievän alkaloinnin jälkeen 0,1N 15 NaOH:lla, eristettiin faasit.

Vesifaasi analysoitiin iodometrialla ja osoitti 98 %:n peroksidikulutuksen sekä lähes lähtömäärää vastaava molybdaattisisältöä. Tätä vesifaasia voidaan resykloida, siten, että siihen lisätään vaadittava ja säädetään 20 pH arvoon 2.

Kaasukromatografialla analysoitu orgaaninen faasi (sisäinen standardi menetelmä) osoitti 12,5 mmol trans-2-buteeniepoksidin muodostumista.

Esimerkki 4 (keksinnön mukaisesti) 25 10 mmol trans-beta-metyylistyreeniä ja 1 mmol tri- dodekyylifosfotriamidia (TDPT) sisältävään 25 ml:n 1,2-dikloori-etaaniliuokseen, lisättiin 2 ml 0,5 mmol Na2MoO^, 30 mmol H2O2 sekä pH-arvoa 1,1:een säätävää määrää rikkihappoa sisältävää vesiliuosta.

30 Seos alistettiin tämän jälkeen voimakkaaseen ravis teluun ja kuumennettiin 50°C:een. Lämpötila ja ravistelu ylläpidettiin 24 tuntia.

Jäähdytyksen ja kevyen alkaloinnin jälkeen 0,1N NaOHilla, erotettiin molemmat faasit.

li is 89161

Vesifaasi analysoitiin iodometrialla, ja osoitti 79 % peroksidikulutuksen, lähes lähtöarvoja vastaava molyb-daattimäärän ja alle 1 %:n ei-kulutetun olefiinimäärän. Tämä vesifaasi resykloitiin, siten että lisättiin tarvittava 5 määrä ja säädettiin pH arvoon 1,1.

Orgaaninen faasi analysoitiin kaasukromatografialla (sisäinen standardi menetelmä) ja osoitti 92 % (p) bentsal-dehydisaannon, laskettuna kulutettuun olefiiniin nähden. Bentsaldehydi eristettiin orgaanisesta faasista avoimen frak-10 tiointitislauksen avulla. Helposti tislautuvat tuotteet ovat liuotin ja ylimääräinen ei-hapetettu olefiini, ja ne voidaan resykloida. Tislauksen raskas jäännös muodostui pääosiltaan TDPT:stä, jota voidaan käyttää uudelleen mahdollisesti sopivan puhdistuksen jälkeen.

15 Esimerkki 5 (keksinnön mukainen)

Toistettiin esimerkki 4 käyttäen 10 mmol trans-beta-metyylistyreeniä ja 20 mmol H2C>2:ta, liuottimen ja Na^1o04:nin ollessa muuttumattomia.

Reaktioaika oli samaten 24 tuntia 50°C:ssa.

20 Haptetun veden konversiosuhde oli 100 % ja olefii- nin 70 %.

Orgaanisessa faasissa määritettiin bentsaldehydi (antaen: 69 % kulutetusta olefiinista) ja styreenioksidi (antaen: 14 % kulutetun olefiinin suhteen).

Claims

16 891 61

1. Menetelmä tuottaa orgaanisia aldehydiyhdisteitä ja ketoniyhdisteitä olefiineistä, tunnettu siitä, 5 että aikaansaadaan olefiinin kaksoissidoksen katkaisu hapettamalla ligandin ja ryhmään 6b kuuluvan metallin per-oksiyhdisteen koordinointikompleksin avulla, olefiinin ja kompleksin aktiivisen hapen molaarisen suhteen ollessa 0,1 - 0,5.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metalli valitaan molybdeenista tai wolfrämistä.

3. Patenttivaatimusten 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ligandi valitaan tertiääri- 15 amideista, fosforiamideista, alifaattisista ja aromaatti sista amiinioksideista, fosfiinioksideista ja aromaattisista amiineista.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fosforiamidi valitaan heksa- 20 etyylifosforiamideista, heksaetyylifosforiamideista, hek- sabutyylifosforiamideista, tridodekyylifosforiamideista ja oktometyylifosforiamideista.

5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että amiinioksidi valitaan triok- 25 tyyliamiinioksidista ja fenyylipyridiinioksidista.

6. Patenttivaatimusten 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että peroksiyhdiste on oksi-di-peroksiyhdiste.

7. Patenttivaatimusten 1-6 mukainen menetelmä, 30 tunnettu siitä, että hapetuskatkaisu aikaansaa daan homogeenisessa faasissa orgaanisessa liuottimessa.

8. Patenttivaatimusten 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapetuskatkaisu aikaansaadaan faasisiirtokatalyysimenetelmää käyttäen, jossa käy- 35 tetään toisaalta olefiinia sisältävää ei-vesiliukoista li : 17 891 61 orgaanista faasia, ja toisaalta kompleksia sisältävää ve-sifaasia.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kompleksi muodostetaan in 5 situ vesifaasissa liuottamalla sanottuun vesifaasiin vesiliukoista metalliyndistettä, ligandia ja vetyperoksidia.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ligandin lisäys reaktioympä- 10 ristöön tapahtuu orgaanisessa faasissa.

11. Patenttivaatimusten 9 tai 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetty vetyperoksidi on vesiliuoksessa, sisältäen 10-90 paino-% vetyperoksidia.

12. Patenttivaatimusten 9-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että olefiinin ja vetyperoksidin molaarinen suhde on 0,1 - 0,5.

13. Patenttivaatimusten 1-12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapetuskatkaisu aikaansaa- 20 daan lämpötilassa, joka on alhaisempi kuin orgaanisen liuottimen kiehumispiste reaktioympäristössä vallitsevassa paineessa. ie 39161