FI88920C - Nya triazolylkinolinderivat, foerfarande foer framstaellning av dem och fungicidkompositioner innehaollande dem - Google Patents

Description

Uusia triatsolyylikinoliinijohdannaisia, menetelmä niiden valmistamiseksi ja niitä sisältäviä fungisidikoostumuksia 1 88920

Keksintö koskee uusia triatsolyylikinoliiniyhdis-5 teitä, joiden kaava on r2 jossa Rx on vety, metyyli, trihalogeenimetyyli tai kar-15 boksi, R2 on vety, halogeeni, C1-C4-alkyyli, hydroksi, Ci-^-alkoksi, amino, asetamino, Cj^-^-dialkyyliamino, asetyyli, karboksi, etoksikabonyyli, nitro tai trihalo-geenimetyyli, R3 on vety, Cj-C^alkyyli tai Cj-C4-alkoksi, R4 on vety, metyyli tai etyyli ja X on valenssisidos 20 tai -S-, sillä edellytyksellä, että R4 ei ole metyyli, kun Rx, R2 ja R3 tarkoittavat samanaikaisesti vetyä; ja niiden happoadditiosuoloja. Näillä yhdisteillä on fungi-sidinen vaikutus.

Keksintö koskee myös menetelmää kaavan I mukaisten : 25 yhdisteiden valmistamiseksi, fungisidikoostumuksia ja me netelmää sienitautien torjumiseksi.

Kaavan I mukaiset yhdisteet ja niiden happoaddi-tiosuolat valmistetaan keksinnön mukaan siten, että halo-geenikinoliinijohdannainen, jonka kaava on . 30

Cl : 35 2 88920 tai CD (lii) 5 R3 joissa Rx, R2 ja R3 tarkoittavat samaa kuin edellä, saatetaan reagoimaan 1,2,4-triatsolin kanssa, jonka kaava on 10

HN-M

[oi (IV) 15 tai HN-N, loi m 20 joissa R< tarkoittaa samaa kuin edellä, liuottimen läsnä ollessa tai ilman sitä ja hapon tai emäksen läsnä ollessa 25 tai ilman niitä, lämpötilassa 0-200°C, ja haluttaessa saatu tuote eristetään vapaan emäksen tai happoadditio-suolan muodossa.

Yhdisteiden valmistamiseksi, joiden kaava on 30 roT"· N--ύ (Ia) 35 \ N-^ R3 3 88920 annetaan yleistä kaavaa (II) olevan 4-kloorikinoliinijohdannaisen reagoida yleistä kaavaa (IV) olevan 1,2,4-tri-atsolin kanssa (jolloin R1, R2, R3 ja R4 merkitsevät kuten yllä).

5 Yhdisteiden valmistamiseksi, joiden kaava on ,K>·' 15 annetaan yleistä kaavaa (II) olevan 4-kloorikinoliinijohdannaisen reagoida yleistä kaavaa (V) olevan 3-merkapto- 1,2,4-triatsolin kanssa (jolloin R1, R2, R3 ja R4 merkitsevät kuten yllä).

Yhdisteiden valmistamiseksi, joiden kaava on 20 _N IICl annetaan yleistä kaavaa (III) olevan 2-kloorikinoliinin 30 reagoida yleistä kaavaa (IV) olevan 1,2,4-triatsolin kanssa (jolloin R1, R2, R3 ja R4 merkitsevät kuten yllä). Yhdisteiden valmistamiseksi, joiden kaava on 35 4 88920 [30-..(¾ R3 ™ *4 10 annetaan yleistä kaavaa (III) olevan 2-kloorikinoliini- johdannaisen reagoida yleistä kaavaa (V) olevan 3-merkap-to-1,2,4-triatsolin kanssa (jolloin R1, R2, R3 ja R4 merkitsevät kuten yllä).

Käsiteltävänä olevan keksinnön menetelmässä käy-15 tettävät lähtöaineet ovat tunnettuja yhdisteitä. Lähtö-aineviitteet tekniikan tasolla ovat seuraavat:

Yleistä kaavaa (II) olevat 4-kloorikinoliinit: "The Chemistry of Heterocyclic Compounds" voi. 32 Quinolines, osa I, s. 391-398; tässä patenttihakemuksessa esi-20 tetyt viitteet: unkarilaiset patenttihakemukset sarjanumerot 3869/82 ja 4003/82.

Yleistä kaavaa (III) olevat 2-kloorikinoliinit: "The Chemistry of Heterocyclic Compounds" voi. 32 Quinolines, osa I, s. 387-390; J. Chem. Soc. P.I. 1981 1 (5) 25 1537-1543.

Yleistä kaavaa (IV) olevat lH-l,2,4-triatsolit: unkarilainen patenttihakemus sarjanumero 4370/83, DOS nro 2 802 491; Chem. Ber. 1968 101 (6) 2033-2036.

Yleistä kaavaa (V) olevat 3(5)-merkapto-l,2,4-tri-30 atsolit: Liebigs Ann. Chem. 637, 133, 135-165 (1960).

On havaittu, että reaktio, joka tapahtuu yleistä kaavaa (II) tai vastaavasti kaavaa (III) olevien 4- ja 2-kloorikinoliinijohdannaisten, joissa on pelkästään elektroneja luotaan työntäviä substituentteja (esim. metyyli-35 tai metoksiryhmiä) ja yleistä kaavaa (V) tai vastaavasti 5 88920 kaavaa (V) olevien 1H-1,2,4-triatsolien tai 3(5)-mer-kapto-lH-1,2,4-triatsolien välillä, on autokatalyyttinen siten, että reaktion aikana syntynyt kloorivetyhappo toimii katalyyttinä. Muutkin hapot, erityisesti vahvat mine-5 raalihapot tai orgaaniset hapot tai happamat suolat (esim. rikkihappo, trifluorietikkahappo tai ammoniumklo-ridi) katalysoivat reaktiota. Reaktio suoritetaan edullisesti mainittujen happamien yhdisteiden, erityisesti kloorivetyhapon läsnäollessa, joiden käyttömäärä vaihte-10 lee katalyyttisestä stoikiometriseen.

Käytettäessä vähemmän emäksisiä kinoliineja, joissa on elektroneja puoleensa vetävä ryhmä tai ryhmiä (esim. kloori, trifluorimetyyli), tällaista katalyysiä ei ole havaittavissa. Tällaisessa tapauksessa reaktiota voi-15 daan kuitenkin edistää suorittamalla se orgaanisen tai epäorgaanisen emäksen (esim. trietyyliamiinin, kaliumkarbonaatin tai natriumhydroksidin) läsnäollessa, jonka käyttömäärä on stoikiometrinen tai suurempi. Tämä koskee myös tapausta, jossa käytetään 1H-1,2,4-triatsoli- tai 20 3(5)merkapto-lH-l,2,4-triatsolijohdannaista alkalisuolan (esim. natriumsuolan) muodossa.

Lisäksi on havaittu, että merkaptoryhmä on reak-tiivisempi kuin tiatsolirenkaan ryhmä -NH-.

Reaktio (yleisiä kaavoja (Ia), (Ib), (Ie) ja (Id) 25 olevien yhdisteiden valmistus) voidaan edulliset! suorittaa poolisen, orgaanisen liuottimen (esim. etanolin, asetonin, asetonitriilin, dimetyyliformamidin, dimetyylisul-foksidin jne.) läsnäollessa. Reaktioväliaineena voidaan myös käyttää poolitonta, orgaanista liuotinta (esim.

30 bentseeniä, tolueenia, klooribentseeniä, diklooribentsee- niä) ja voidaan myös toimia sulatilassa ilman orgaanista liuotinta.

Käsiteltävänä olevan keksinnön reaktio voidaan suorittaa lämpötilassa 0-200°C, edullisesti 20-150°C.

35 Reaktiolämpötila valitaan reaktanttien ominaisuuksien ja käytetyn menetelmän perusteella.

6 88920

Riittää, kun kloorikinoliinikomponentin annetaan reagoida mooliekvivalentin kanssa 1H-1,2,4-triatsolia tai 3(5)-merkapto-l,2,4-triatsolia, mutta reaktio tapahtuu yleensä nopeammin ja täydellisemmin, jos yleistä kaavaa 5 (IV) tai (V) olevaa lähtöainetta käytetään 1-2 mooliekvi-valenttia.

Käsiteltävänä olevan keksinnön menetelmän erään toteuttamismuodon mukaisesti reaktiokomponentit sulatetaan ja muodostunut tuote eristetään reaktion päätyttyä. 10 Menetelmän mainitun toteuttamismuodon mukaisesti tuote saadaan hydrokloridin muodossa. Välittömästi saatua reaktiotuotetta käsitellään poolittomalla, orgaanisella liuottimena (esim. eetterillä, kloroformilla, bentsee-nillä, heksaanilla) tai kiteytetään poolisesta liuotti-15 mesta (esim. etanolista, metanolista, asetonitriilistä, dimetyylistä, dimetyyliformamidista) tai poolisten ja poolittomien liuottimien seoksesta.

Yleistä kaavaa (I) oleva vapaa emäs voidaan eristää jäähdyttämällä reaktioseos, liuottamalla veteen tai 20 veden ja etanolin seokseen, edullisesti lisäten mineraa- lihappo tai orgaanista happoa, ja saostamalla tuote lisäämällä orgaanista tai epäorgaanista emästä. Epäpuhdas tuote voidaan kiteyttää poolisen, orgaanisen liuottimen ja veden tai poolisten ja poolittomien orgaanisten liuot-25 timien seoksesta.

Käsiteltävänä olevan keksinnön menetelmän lisäto-teuttamismuodon mukaisesti annetaan reaktioon osallistuvien aineiden reagoida poolittomassa, orgaanisessa liuot-timessa (esim. bentseenissä, tolueenissa, ksyleenissä, 30 heksaanissa, hiilitetrakloridissa, klooribentseenissä, diklooribentseenissä jne). Reaktion päätyttyä hydroklori-dina saostunut tuote eristetään suodattamalla, kiteytetään tarvittaessa ja muutetaan yllä kuvatulla tavalla vapaan emäksen muotoon.

35 Käsiteltävänä olevan keksinnön menetelmän lisäto- teuttamismuodon mukaisesti annetaan reaktioon osallistu- 7 88920 vien aineiden reagoida poolisessa, orgaanisessa liuotti-messa (esim. etanolissa, etyleeniglykolissa, asetonitrii-lissä, asetonissa, etyylimetyyliketonissa, dimetyyliform-amidissa, dimetyylisulfoksidissa, jääetikassa). Tuote 5 eristetään vapaana emäksenä tai mineraalihapon kanssa muodostuvana suolana.

Käsiteltävänä olevan keksinnön edullisen toteuttamismuodon mukaisesti suoritetaan reaktio poolisessa, orgaanisessa liuottimessa (esim. etanolissa, etyleeniglyko-10 lissa, asetonitriilissä, asetonissa, metyylietyyliketo- nissa, dimetyyliformamidissa), edullisesti kloorivetyha-pon läsnäollessa.

Hapan väliaine aikaansaadaan joko lisäämällä reak-tioseokseen happoa (edullisesti kloorivetyhappoa) tai 15 käyttämällä kloorikinoliinikomponenttia suolan (edulli sesti hydrokloridin) muodossa. Suolan muodossa saatu tuote voidaan eristää reaktioseoksesta jonkin yllä kuvatun menetelmän avulla.

Käsiteltävänä olevan keksinnön menetelmän edulli-20 sen lisätoteuttamismuodon mukaisesti reaktio voidaan suorittaa poolisessa, orgaanisessa liuottimessa vahvan emäksen (esim. trietyyliamiinin, kaliumkarbonaatin, natrium-karbonaatin jne) mooliekvivalenttimäärän tai tätä suuremman määrän läsnäollessa.

25 Yllä kuvattu reaktio voidaan myös suorittaa käyt täen yleistä kaavaa (IV) tai vastaavasti kaavaa (V) olevaa triatsolia tai merkaptotriatsolia alkalisuolansa (esim. natrium tai kalium) muodossa.

Käsiteltävänä olevan keksinnön menetelmän avulla 30 valmistettujen uusien yhdisteiden rakenne on karakterisoitu ja todennettu NMR-, IR- ja MS-spektrien avulla ja tuotteen puhtaus on määritetty ohutkerros-, kaasu- ja nestekromatografiällä.

Kaavan (I) mukaisilla yhdisteillä on huomattava 35 teho sieniin ja ne tehoavat fytopatogeenisiin sienikan-toihin ja -sairauksiin. Yleisen kaavan (I) yhdisteet te- 8 88920 hoavat erityisesti viljanhärmään. Taulukossa I on esitetty joidenkin hleisen kaavan (I) yhdisteiden teho kantaan Erysiphe graminis f. sp. tritici.

Käytettiin seuraavia testimenetelmiä: 5 Kasvihuoneolosuhteet: lämpötila 20°C, suhteellinen kosteus 80 %, valaistusvoimakkuus 6000 luksia. Testitai-mia (syysvehnä MV-9) viljeltiin ruukuissa (läpimitta 20 cm) hiekan ja perliitin 1:1-seoksessa. Kussakin ruukussa oli keskimäärin 180 tainta, joiden korkeus oli 6-7 cm.

10 Taimille suihkutettiin n. 8 ml testiyhdisteen vesisuspensiota.

Saastumisaste määritettiin 8 vrk kuluttua. Aktiivisuus laskettiin prosentuaalisista estoarvoista. Kontrollina käytettiin kaupallisia tuotteita Fundazol 50 WP 15 ja Karathene LC 50.

Esillä oleva keksintö koskee myös fungisidikoostu-muksia, jotka sisältävät tehoaineena tehokkaan määrän vähintään yhtä yleisen kaavan (I) yhdistettä (jossa Rl, R2, R3, R4 ja X merkitsevät kuten yllä) tai sen happoadditio-20 suolaa seoksena sopivien tehottomien kiinteiden tai nestemäisten kantajien tai laimentimien kanssa.

Mainitut fungisidikoostumukset valmistetaan sinänsä tunnetuin menetelmin.

s. 88920

Taulukko I

Fungisiditeho in vitro testiorganismiin Erysiphe graminis 5 Testiyhdis- teen nro Pitoisuus Esto % ED50

yUg/ml yUg/mL

37,5 50,6 10 50 72,6 75 83,0 1 LOO 85,3 32,9 L50 86,8 200 90,1 15 400 99,6 25 42,1 50 70,9

LOO 82rO

8 150 84,1 3LfL

20 200 91,9 -V- 400 98,8 25 20,3 50 42,8 10 LOO 76,4 56,9 25 200 $2 , 7

... 400 90,L

25 49,2 50 71,6 6 100 85,L 27,9 - 30 200 89,5 : 400 99,4 10 88920

Taulukko I (jatkoa)

Testiyhdis- Pitoisuus Esto %

teen nro ED

5°

yug/ml yUg/mL

25 40,8 50 6?,7 22 100 79,ö 31,2 10 200 93,0 koo 96,9 12.5 2i|,9

Karathane 2 «5 U6 9

LO 50 D

50 72,7 27,¾ Ί5 L00 87,9 50 55,3

Chinoin fun- 100 72,6 41,2 dazol 50 WP 200 89, ]_ 400 9^,6 20

Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä. Esimerkki 1 25 4 - (1 H-1,2,4-triatsol-1-yyli)-7-kloorikinoliini

Seosta, jossa oli 1,98 g 4,7-dikloorikinoliinia, 1,38 g 1,2,4-triatsolia ja 10 ml dimetyyliformamidia, sekoitettiin 6 tuntia 100°C:ssa ja sitten reaktioseos kaadettiin 100 mitään vettä ja neutraloitiin 1 ml:11a 30 väkevää ammoniumhydroksidiliuosta. Saostunut tuote eristettiin suodattamalla ja kiteytettiin uudelleen etanolista. Näin saatiin 1,61 g haluttua tuotetta, saanto 70 %, sp. 169-170°C.

U 88920

Esimerkki 2 4-(1 H—1,2,4-triatsol-l-yyli)-2,8-dimetyylikinoliini

Seosta, jossa oli 1,91 g 2,8-dimetyyli-4-kloori-kinoliinia ja 1,38 g 1,2,4-triatsolia, sulatettiin 5 120°C:ssa ja sekoitettiin 2 tuntia. Jähmettynyt sula liuotettiin etanolin ja veden seokseen. Liuos kaadettiin liuokseen, jossa oli 0,84 g natriumbikarbonaattia ja 20 ml vettä. Saostunut tuote eristettiin suodattamalla.

Näin saatiin 1,97 g haluttua yhdistettä, saanto 88 %, 10 sp. 99-100°C.

Esimerkki 3 4- (1H-1 ,2,4-triatsol-1-yyli) -2-metyyli-6--metoksikinoliini Seosta, jossa oli 2,44 g 2-metyyli-4-kloori-6-metoksikinoliinihydrokloridia, 1,38 g 1,2,4-triatsolia 15 ja 10 ml dimetyyliformamidia, sekoitettiin 3 tuntia 80°C:ssa ja sitten reaktioseos kaadettiin 100 ml:aan vettä ja neutraloitiin 2 ml:11a väkevää ammoniumhydroksidi-liuosta. Saostunut tuote eristettiin suodattamalla. Näin saatiin 2,09 g haluttua yhdistettä, saanto 87 %, sp.

20 117-118°C.

Esimerkki 4 4— < 1 H— 1 ,2,4-triatsol-1-yyli)-2-metyyli-6,8-dikloorikinoliini Seosta, jossa oli 2,46 g 2-metyyli-4,6,8-trikloori-kinoliinia, 1,82 g 1 ,2,4-triatsolin natriumsuolaa ja 10 ml 25 dimetyyliformamidia, sekoitettiin 25 tuntia 100°C:ssa ja sitten reaktioseos kaadettiin 100 ml:aan vettä. Saostunut tuote eristettiin suodattamalla. Näin saatiin 2,59 g haluttua yhdistettä, saanto 93 %, sp. 220-222°C.

Esimerkki 5 30 4— (1H—1,2,4-triatsol-1-yyli)-2,8-bistrifluorimetyylikino- liini____

Seosta, jossa oli 3,0 g 4-kloori-2,8-bistrifluorime-tyylikinoliinia, 1,38 g 1,2,4-triatsolia, 1,38 g kaliumkarbonaattia ja 30 ml asetonia, kuumennettiin kiehumislämpö-15 tilassa 23 tuntia ja sitten reaktioseos kaadettiin 100 ml:aan 12 88920 vettä. Saostunut tuote eristettiin suodattamalla, luotettiin 5 ml.-aan etanolia ja sitten lisättiin 5 ml vettä. Saostunut tuote eristettiin suodattamalla. Näin saatiin 2,42 g haluttua yhdistettä, saanto 73 %, sp. 106-107°C.

5 Esimerkki 6 4-/TH-1,2,4-triatsol-3(5)-yyli-5-5(3)-merkapto7~2-trikloori- metyyli-8-kloorikinoliini_

Seosta, jossa oli 3,16 g 2-trikloorimetyyli-4,8-dikloorikinoliinia, 1,48 g 3(5)-merkapto-1,2,4-triatsolin 10 natriumsuolaa ja 10 ml dimetyyliformamidia, sekoitettiin 18 tuntia 100°C:ssa. Reaktion päätyttyä reaktioseos kaadettiin veteen ja saostunut tuote eristettiin suodattamalla ja kiteytettiin uudelleen etanolista. Näin saatiin 2,1 g haluttua yhdistettä, saanto 55 %, sp. 188-183°C.

15 Esimerkki 7 4-^5(3)-etyyli-1 H-1,2,4-triätsoi-3(5)-yylimerkapto7-2,8- dimetyylikinoliini_

Seosta, jossa oH 1,32 g 4-kloori-2,8-dimetyyli-kinoliinia, 1,55 g 3(5)-merkapto-5(3)-etyyli-1,2,4-tri-20 atsolia ja 20 ml etanolia, sekoitettiin 20 tuntia 30°C:ssa. Reaktioseos kaadettiin 50 ml:aan vettä, neutraloitiin 1 ml:11a väkevää ammoniumhydroksidia ja saostunut tuote eristettiin suodattamalla. Näin saatiin 2,41 g haluttua yhdistettä, saanto 85 t, sp. 176-177°C.

25 Esimerkki 8 2- (1H-1,2,4-triatsol-1-yyli)-3-metyylikinoliini

Seos, jossa oli 1,78 g 2-kloori-3-metyylikinolii-nia ja 0,69 g 1,2,4-triatsolia,sulatettiin ja seisotettiin 4 tuntia 120°C:ssa. Sula jäähdytettiin, liuotettiin sitten 30 10 ml:aan etanolia, kaadettiin 20 ml:aan vettä ja neutra loitiin 1 ml:11a väkevää ammoniumhydroksidia. Saostunut tuote eristettiin suodattamalla. Näin saatiin 1,49 g haluttua yhdistettä, saanto 71 %, sp. 80-81°C.

13 88920

Esimerkki 9 2-(1 H-1 ,2,4-triatsol-1-yyli)-4-metyylikinoliinihydrokloridi Seosta, jossa oli 1,78 g 2-kloori-4-metyylikinolii-nia, 0,76 g 1,2,4-triatsolia ja 10 ml klooribentseeniä, se-5 koitettiin 7 tuntia 100°C:ssa. Reaktioseos jäähdytettiin, saostunut tuote eristettiin suodattamalla, liuotettiin 5 ml:aan etanolia ja saostettiin lisäämällä 10 ml etyyli-eetteriä. Saostunut tuote eristettiin suodattamalla. Näin saatiin 1,72 g haluttua yhdistettä, saanto 70 %, sp. 193— 10 194°C.

Esimerkki 10 2- (1H-1,2,4-triatsol-1-yyli)-7-kloori-3,8-dimetyylikino- liini_

Seosta, jossa oli 2,26 g 2,7-dikloori-3,8-dimetyy-15 likinoliinia, 1,1 g 1,2,4-triatsolin natriumsuolaa ja 10 ml dimetyyliformamidia, sekoitettiin 25 tuntia 100°C:ssa. Reaktioseos kaadettiin 100 ml:aan vettä ja saostunut tuote eristettiin suodattamalla. Näin saatiin 2,48 g haluttua yhdistettä, saanto 96 %, sp. 147-148°C.

20 Esimerkki 11 2-(3-metyyli-1H-1,2,4-triatsol-1-yyli)-4,6-bistrikloori- metyylikinoliini_

Seosta, jossa oli 3,99 g 2-kloori-4,6-bistrikloori-metyylikinoliinia, 1,26 g 3-metyyli-1,2,4-triatsolin nat-'-· 25 riumsuolaa ja 10 ml dimetyy liformamidia, sekoitettiin 20 tuntia 100°C:ssa. Reaktioseos kaadettiin 100 ml:aan vettä, saostunut tuote eristettiin suodattamalla ja kiteytettiin uudelleen 10 ml:sta etanolia. Näin saatiin 2,76 g haluttua yhdistettä, saanto 62 %, sp. 169-170°C.

30 Esimerkki 12 2-/5(3)-metyyli-1H-1,2,4-triatsol-3(5)-yylimerkapto7-3- metyylikinoliinihydrokloridi_

Seosta, jossa oli 1,78 g 2-kloori-3-metyylikinoliinia, 1,38 g 3(5)-merkapto-5(3)-metyyli-1,2,4-triatsolia 35 ja 10 ml klooribentseeniä, sekoitettiin 2 tuntia 100°C:ssa. Reaktioseos jäähdytettiin, saostunut tuote eristettiin 14 88920 suodattamalla ja pestiin dietyylieetterillä. Näin saatiin 2,8 g haluttua yhdistettä, saanto 96 %, sp. 190-192°C. Esimerkki 13 2-/TH-1,2,4-triätsoi-3(5)-yylimerkapto7~4,8-dimetyylikino- 5 liinihydrokloridi________

Seos, jossa oli 1,92 g 2-kloori-4,8-dimetyylikino-liinia ja 1,21 g 3(5)-merkapto-1,2,4-triatsolia, sulatettiin ja seisotettiin tunti 120°C:ssa. Jäähtynyttä reaktio-seosta käsiteltiin 5 ml:11a kuumaa etanolia, jäähdytettiin 10 ja eristettiin suodattamalla. Näin saatiin 1,90 g haluttua yhdistettä, saanto 65 %, sp. 201-202°C.

Esimerkki 14 4-(1H-1,2,4-triätso1-1-yyli)-2,8-dimetyyli-5-kloorikino- liini_ 15 Seosta, jossa oli 2,26 g 4,5-dikloori-2,8-dimetyyli- kinoliinia, 1,38 g 1,2,4-triatsolia ja 0,1 g 90 %:ista rikkihappoa, sekoitettiin 3 tuntia 70°C:ssa. Reaktioseos kaadettiin 50 ml:aan vettä ja neutraloitiin 1 ml:11a väkevää ammoniumhydroksidiliuosta. Saostunut tuote eristettiin 20 suodattamalla ja pestiin vedellä. Näin saatiin 2,0 g haluttua yhdistettä, saanto 77,4 %, sp. 117-118°C.

Esimerkki 15 4-/5(3)-metyyli-1H-1,2,4-triatsol-3(5)-yylimerkapto7-2- metyyli-7,8-dikloorikinoliini_ 25 Seosta, jossa oli 2,46 g 2-metyyli-4,7,8-trikloori- kinoliinia, 1,38 g 3(5)-merkapto-5(3)-metyyli-1,2,4-triatsolia ja 10 ml dimetyyliformamidia, sekoitettiin 8 tuntia 100°C:ssa. Reaktioseos kaadettiin 100 ml:aan vettä, neutraloitiin ja saostunut tuote eristettiin suodattamalla. 30 Näin saatiin 3,10 g haluttua yhdistettä, saanto 95 %, sp. 156-158°C.

is 88920

Esimerkki 16 2- (1H—1, 2, 4-triatsol-1-yyli)-3-metyyli-7-etyylikinoliini

Seosta, jossa oli 2,05 g 2-kloori-3-metyyli-7-etyyli-kinoliinia, 1,05 g 1,2,4-triatsolihydrokloridia, 0,69 g 5 1,2,4-triatsolia ja 10 ml dimetyyliformamidia, sekoitet tiin 6 tuntia 100°C:ssa. Reaktioseos kaadettiin 100 ml:aan vettä, neutraloitiin ja epäpuhdas tuote kiteytettiin uudelleen etanolin ja heksaanin seoksesta. Näin saatiin 1,52 g haluttua yhdistettä, saanto 64 %, sp. 72-73°C.

10 Esimerkki 17 2 — /T H—1,2,4-triätsoi-3(5)-yylimerkapto7-4-metyylikinoliini

Seosta, jossa oli 1,78 g 2-kloori-4-metyylikinolii-nia, 1,21 g 3(5)-merkapto-1,2,4-triatsolia ja 10 ml dime-tyyliformamidia, sekoitettiin 3 tuntia 40°C:ssa. Reaktiose-15 os kaadettiin 100 ml:aan vettä, neutraloitiin ja eristettiin suodattamalla. Näin saatiin 2,37 g haluttua yhdistettä, saanto 98 %, sp. 96-98°C.

Esimerkki 18 3- /5(3)-etyyli-1H-1,2,4-triatsol-3(5)-yylimerkapto7~3,8-di- 20 mety y 1 ik ino 1 i in i_____

Annettiin 1,91 g 2-kloori-3,8-dimetyylikinoliinia ja 1,55 g 3(5)-merkapto-5(3)-etyyli-1,2,4-triatsolia reagoida samalla tavoin kuin esimerkissä 16. Epäpuhdas tuote kiteytettiin uudelleen kloroformin ja etanolin seok-25 sesta. Näin saatiin 1,93 g haluttua yhdistettä, saanto 68 %, sp. 190-192°C.

Muut yhdisteet valmistettiin edellisissä esimerkeissä kuvattujen menetelmien mukaan. Yhdisteet ilmenevät seuraavasta taulukosta il. Sarakkeessa "Menetelmä" oleva 30 numero tarkoittaa ko. yhdisteen valmistamiseksi käytetyn esimerkin numeroa.

16 88920

Ο *4“ C'- CM O CO O ΚΛ ·**· vO

C- CT» (H O rH CO C— ^ O ITV

, , H H H CO Hr( * I •,JL*tl· »»JL< en n co co o co r-- en en cm co -s- cn vo^f^rcOr-tcniHt'- ^ ^ co in

<H iH /—I Ή H

Q o r-iin f— »H co f- co co e— m md f- co f- irv r- cd co o en en en aa (0 "" (Ö ω :<0 e

i—I

4) qj H «-«>*· <n en m en en en -3- t e

QJ

S

M

M

o a XXX XXXXXXXXX

X

3 r—| S-----

En en

* XXX XXXXXXXXX

:<a y en en nl cm e” en m <n X X men

Scc:^ hx^ xxooihho^c^ ΟΟΟΧϋΟΟΟϋϋΟΟ 5 t!. (Ä «Ä vÄcÄ-NÄcÄvi-cÄ«tc& χ >1 _ _ - - - -- _ _ __ „ ________ _____ _ ro ti ene^enenenmenmen ^ ^ _ axxxxxxxx « * < 1 ΐ ί Ϊ u k ?

CMCMCMCMCMCMCMCMCM

(0 fö M -------------

C C

a) o) W O) o '<u tn» h evien m vo co en o h cm

•h -h e* «H H «H

ΪΗ T3

X

ΪΗ 17 88920 0 o vo o in uv σν -m- cm o oh cm h

-«rOVC0HHt‘-TfCMCU C"- CV CM CM CV

CM H H CM H .H H H CM H H H H H

1 I I I I I I I I I I I I I

COOVH"®rVrvc— rvo CO <X) CV o cv

«n CO CD O H f- -M- CM CM VO CO H CM CM

cmhhcmhhhhcm h h h h h 0 co ov co o co -m- rv rv σν σν vo τ#· CM T}· en CO ΙΛ (J> (A CT» UV UV VO Ό HH H •'T Η τ*- τί rH τ*· τΤΗΗΗΗ

ΧΧΧΧΧΧΧΧΧ X X X X X

I_;_____ rv r> rv r> χ rv rv rv

XXXXXXXHH HOXXX

O O O O O o o o o o 1111 I I i I I I

• - CO X CD X CO CO CO C— CO CO

rv rv χ X o ^ O O rv rv rv

XOOXHHHHH H H X XX

ooooooooo ououo 1 i i i i i I i i l i i i i

VO VO C— CO UV VO f— UV VO e— UV UV uv vO

rvrv rv rv rv r-' rv rv cv rv rv rv rv rv X X X X X XXX χ χ XX XX

ΊΊΊΊΊΊΊΊΊΊΊΊΊΊ

CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM

rv tj- Lev vo r-coovo h cm rv t#· irvvo H H H H H H H CM CM CM CM CM CM CM

18 88920 O 't' C— ^ N Ο ΙΑ ΙΛ B ΓΛ o c^- rn γλ ο o en r-> n vo m ci m o

H N Cl rHrHfHrHiHi—IrHrHrH

III I I I I I I I I I I

co cm m cm ο (Λ w t\i f- ms CM tn Ο ΟΓηνΟΓΛνΟιΓιΓΛιηΟ H W N H H H H H r( rM t—( <—i C\lt— tn OiHi-C O f- O r- <Λ en I VO lTk m lf\ VO Γ~\ lT\ r}- f— f— Η Η rl ^Τ^*·<·ΙΓ\ΙΓ\ΐηΐΓ\ΙΛΐη| XXX χχχχχχχχχΐ ^ -j j :

x I

a I

o m O cm

XXX X X X X XX X rHXI

0 x x o

iii I

CO CO X CO 1 ί I-;--:--;

«η Γ-ι ΓΛ I I

ΓΛΓΛΓΛΓΛΓΛχ /—I t ΓΛ ΓΛ- XXX XXOrHOOCurHfc.) !

0.00 ooooooooo I

III · - I I I I I I I I

C— 0Λ IT\ U3 CO 03 CO KO <00 CO CO | --------i (n m m r- c fn m r> m n m rH rH rH rH rHi—4 rH <H cn XXX O O O O OO O 00*1

ooo OOOOOOOOO

1 I I I I I I I I I I I

CM C\l CM CMCMCMCMCMCMCMCMCM

C— CD CT> O rH CM ΓΛ Ti· tT\ MD f-COI

CM CM CM ΓΛΓΛΓ'ΛΓΛΓΛΓΛΓΛΓΛ^ 19 88920 -—f----;----—------- CM CM (J\ ΙΛ CM t— Lpy O f- V ιΰ ^ MO CO MO tJ- CO CD CTt O O CO CD CT1

i-4 r4 i—< i—< r—< (—( r—( CM (M <—· iH iH

* O · 1 1 1 1 11 1 III

Uin t-4 r-1 t— <n «H MO ·*Τ C~\ tn CO -3- r—

W MO CO MO CTi CO CTl C3 O CD CO CO

r-i i-4 1-ti-H <“· <—I a—I fH CM r-l ι-t i-H

O

-p ^

2 C7 t^-VO (Tl f—( CO C— CO CO MD CM CD MO

C— M3 tn f— (Tl C-- MO <23 f— -«Tf~CO

03 :itf--- -η-----

S

f—i a>

-P

0) § c--:— f-r^-t—r-r-c— t—t— r-t'- s ----------- ( I i I ( i af χχχχχχχχχχχχ co a m ΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧ o a

I I

CD CO

:r3 r~ r- -P O ro X X r' r· H ^XXXOOr-lr-ta-t«,rH^ <1>CM ° oooouuoopu -*-> Oi 1 I I I 11 I I II»

U> f"- MO CO MO CO MO CO f— CD LO mO

•H

ts

X

X —__ — ——— Λ h ro co m r' f” ro cOi r> ro r> <o '"h k x x 1 X xxx x x xxx o£ o o o ooooo o p o s 1 I I tilli 111

™ CM CM CM CM CM CM CM CM CMCMCM

(Ö (0 1 λ:----------- - · c

Cd) a> <υ tn -p •h en o

_?} ^ CTi O H CM n < IA li f- CO (Tl O

>i 2 ς π ^ ·Μ" ·Μ- "M- -m- -m- ·<τ ·*τ -«r tn

X

__111-111_11 11.

20 88920 i ‘ ' O C^- Ο <T> <Ό <Χν O CM un Ο CO t~ W Ο

! Γ— O O CM VO CO m\ <7Ί rH rH CM f— 03 O

iH CM CM rH rH i—(r-irHCMCM CM rH rH CM

III I I I I » I I I III

0 o o> ^ vo co σι O'trco σ~ m h co KO O en CM V-O CO CM Cv rH O CU ^ CO Ji

<HCMHi-J<H rH rH rH CM CM CM r-lrHrH

<t\ vrv f~* cm o in co o co m cm co en ^ vo co cri/HLriTj-cMMO co r- co i -------- C^ f- f- ΙΛ VO VO VO VO KO KO ^ ΙΛ ΙΛ ΙΛ

rH rH rH rH

. — .... ——ί i - — . -I ... " ' - - I

i m m m m

X X X X X XXXXXXXXX

O O O O

_____I

en j j

X rH rH s X X X X rH X x XXX

0 O O j o

III I I

X X ! X ! CO

( I i '

Π I I

m m «H mj m; m m

rH rH rH X X rH O Cl, , rH U, , rH X X X

O O O O O O O O O O O o o

1 I I I I I I I I I I II

r·— vo f— ocqcdcocoxcoc'- ko cj j ' mm mmm mu mmmirH «h ι-t rH rH rH ’ m mmm X X X o o 0000¾ X xxx o o, o o o 00000 000

1 II *1*1 111 III

CMCMCMCM CM CMCMCMCMCM CM CM CM

iHCMm-M- ITv VO C— CO Ci O rH cm m -Μ- ιη in m cv cv cv cv cv cv vo vo κθ ko kq 2i 88920 ca r- cm co ca r-i co md c— cm f— ο m <7% co co o

r-t r-1 r-i CM ι—I CM /—I i—I rl rl H rH i—I »H

till I I I I I I I JL l I

CM O O f— rH CA MD -ci- m fH VO CD H CM

<x\ go co o σ\ o la m ca ^ c~- md r~- o

H H H W r-i CM r—t i—i rl H H rl H H

(D Q <tn cm cd la σ\ «r vo la t— ο ή C\ <7\ <J\ <T\ MO <Ά ΟΛ Γ— <ί (Λ o r- η Ο la la in la m in la r- t—> c— c— la c~ ia

rH(—IrHrHi—t(H«H H H

| i --i------;--- ca rA ca rA r"t ca γα ca <Ά πα

X X S K X X X X XXX XXX

CD CD CD CD O O C_> O CD CD CD O CD o

CM CM CM CM CM CM CM

X xxx XXX

CD CD i CD CD O CD O

___!_>___ i j ! ! i

rA A I I

XX XX X -H r-i XX, XX XXXI

CD CD CD CD I j | I I 1 JL I i

x CO CO CO i i I

I ! : j

rA ΓΑ γα rA

xxn m x x r\ CD CD rH iHrHrHrH XXX O O Cm

OOCDCDCDCDCDCD Q CD O O CD

I I I I I I I I 11 111

vx co co ud t-— mo r— r— md co md cO cQ

t —---—---

ca ca rA ca <a <"A r"· γλ γα rA ca rA

χχχχ χχχχχχχ χχχ

CD CD CD O CD CD O CD cp O O CD O

I I I I III I 1 I I I I

CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM

LA M3 {— CO CD O r-ί CM CA m MO f— CD

mD M3 M3 MD MO f— C— f- C— C— C-— t— C— C

__111111_L_1_J_ 22 88920 " ~ ' i

CA MO CO

ia r- f-

H H rH rH

I I I I I

rH IA f— <\l CA IA £“— ¢--

rH rH rl H

CM IA CM I

·** t- 00 CA

I _______

IA IA IA IA I

rH iH rH rH

f' (A <a r-'

X X X X

o o o o

CM CM (N fM I

X X X X

0 o o o j ^ I i (A j X X rH r-i O O O O ;

It III

a co co co " - — J“ 1 ]------ - ; i rH rH rH rH i

O O O O

1 I I I I

MO c— MO C— . j f" ca ri c-'

X X X X

o O O u I

III

CM CM CM CM

ON O rH CM I

C— 00 CO CO

_ I I L - 1 23 88920 H o o <n <n Q O O O m O <n IT\ CM m r-l

CO en CO |H CO CO O r-< r-l r-l H

o'JL · I I I · I JL I I I

en co cncni-icMcnn-cocnc— n-u e- α r- en co t-- e— a r-t en .-i . r-i r-i r-i r-i O, V ----------- ! +j ζΞ- ή a r— o co *# h un cnco o cm | e Sj r*· eo cd m lpi ko -*r r— en an e— o j <o

rO

w I I -__. - -f :(3

E

i—I

<u -P VJJOVOOVOOVOO O O M3 U5

9} r-| <—I r~i l—i (H r—I I—I (H r-I (H rH H

C

a> s a;-3· XX xxxxxx X X X x ----------!---; _ m m « XX xxxxxx xlxxx “· o o | i i I p— t" : :n3 m m m > -p XXX ! Ή OOUO' 0),« rn r~ pr- (VJ CM CM X j mm -μ fS* xxxxxxxo^ r-txx o oooooooiooo

H I ll-l I I I I ! I I I

Ό νΰ f-cOeot·— cO mj mo i e-- un m> : : : X = • - >i --------1-;---

υ I

: . . h — m m f" o f*" o o o m mmm

„ . XX XXXXXX X XXX

S „ o o o o o o o o o o o o

J 05 I I Ill III I I 1 T

> mm mmmmmm mmmm

• CO

: ’ : nj * ------- e C Q)

(1) <U

. . M -p ^ p m 'T un M3 e— co en o -h cm m "* P H μ co m co co co co co en en en en en Ή ^ ·· ' : : S* rC e

>H

_i I I lii_[lii 24 88920 "" I ^ i 1 ο α σ\ m co <o vo ir\ ; vo vo m o 'T CJ H ON «M* r-l CO CO (M CM <T\^- r-tr-lfH'H iHr-lr-lr-liHiHiHr-i

till I trill I I I

CO v-Q CQ ·Μ- t"— r-l tJ· CO <J\ CO CM r~l CO -M· r-l CO CO CM CM <T\ ΚΩ

iH r-t f-t (H iHr-IrHrHr-lr-trHH

<—O VO C7\ iH v£> CO r-( M3 CM I

ΙΛ O f· (Λ ΟΛ CTv ¢-- v£> vO ¢- VO VO

vovovoo OOVO OOO OlH I

1-41 4—11 <H iH «Hr-trHrHrHi—4r—<(H

x x x x χχχχχχχχ^ι ° I π

I

co co ro co co S^SSS.S***** * * ' I I I I t

CO CO CO CO CO

CO CO

O co co co X iH

X X X r-l tHXXXXOlHO I

o o o o o o o o o o o

lilt I I I I I I I

in vO h VO f- VO C— Q >-D C— M3 I f*\

r* ΓΛ rn r°i n-\ m γλ π"Ν (Λ H

X X X X X X X x x 1 X X o I

o o o o ouooooou

till III lit II

CO CO CO CO CO ·Μ" ·Μ· M" ri· -M" -»3- -M- LO νΛ c~~ CO CO O /—l CM CO r#· ΙΟ M3

Tl ff\ (Π ον CTl OO O OO OO I

• rH iH r-l r-l r-1 r-l <H

___I__ _____ 25 8 8 9 2 0 ΙΛΟίΗίΛΟΟίΛΛΙΟ OU3

Tj-O f- CM MO CTvr-iCN O CO CM f"V ,,HrHH HHrH<MHCM CTvr-*<H

I I II * JL » I 1 III

• ° »fin ο 'i· co α γλ o m mo icn «j-a <J- MO f» CM ΙΤ\ CO <H C\ O <Tt CM r"\

w HiHrHHrHi-lCMH CM iHH

O

rCT cm *r σ\ o h o o o a a cm < Μ300σ\Μ01Γ>ΧθΜ0Μ0 ON CPi f- id

W I

] :rd e r—i <u

+j e'en rH f~— [*— CD CO C CO CO Γ~— CO X

C r—t I—I c-i r-i r-i r-t r—I I—IrHfHiH

ω

S

- .-1 , ... I , ... - *3·

15 XXXXXXXXXXjXX

j i ΓΛ γλ!

XXXXXX XXX XXX

« O CJ

3 3 ' — ‘ :a3

+J

°c (~Λ Γ-\ X ^ ^ ' - * ΧΧΧΧΟ<ΗγΗγΗ-<ΧΧΧ -H r_j ο Ο Ο Ο ϋ O U O Ο .·. -a l I I I I I l I * 1 _£j dj r- Ö ^ ^ r— mo c— ^___________ ...

: ' H

c-\ r" r"\ c-\ γ·λ <—\ rNr-rn

C _,XXX XXXXXXXXX

Ό-Γ'οοο oooooo οου

.. >κ I 11 I I ill ill I

••(0 γλ r"\ rS ρ·\ <"\ P"\ r~\ ΡΛ γλ »t1 ^ *f <d X ____

G C

ω ο) o .-. cn a) v-i ·* +> ··

... 0) (/) C f— X a\ O rH OJ ΓΛ ·<ί· ITi MO t— X

1-1 H OOO i-liHHrlr-liHr-lr-IH

--· >< X iH 1-1 H (-1 iH H »H I—t rH rH <H rH

X

Ch --------------- 26 88920 {'-«t'OCV1 Ό m m C*- in Ό f- O t*- O jr! O Ή O pH O CM m Cl

(H /H <H CM CM CM CM CM CM ’ CM CM CM pH pH

till Iitit | Il II

inCMOOpHtn^CMtncStnvOCJCMOn

tn in LP» pH pH O iH O <H O CM CM f— CO

H (H rH CM CM CM CM CM CM CM CM CM r-t pH

Or-tcn^t < m ^ n en «t o r— co rr LP» CO CO CO f— COf-— e— 'j-CD C— j— CO CO CO E— CO C— CO CO CO CO CD CO [— C~-

iH H | H rH <—I (—t (—l rS /—I rH pH pH pH rH

j I ’ ' — γλ e”' r\ c~\ e-' r, n

XXXXXX χχ XX

o o o o o o o O o o o • I____i i ! X X X X xxxxxx x^x^xx o a ci ei t J * " " H ΓΛ X n| en m x m

XOrHX X | x x o rH pH pH pH X

O O O O O O O O O CJU XO

I I I I . I I I I I | - | |

CO M3 C— Of— COiOvO f- Ό t— vO

m r- m m ^ m en en en m mm r-m XXXX xxxxxx XX xx

COOCfOOCfOCfOOOCfOO

m· -m- -m- m m m m m m m mm ^ΐ··«τ m o pH cm m ·*4· m vo e— m on o pHcm pH CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM m m m

pHrHrHrH pH pH pH pH rH pH pH pH pH rH

27 88920 ' i ·** O **"» Ο CPi «H MO CM ir\ LTi ri MO LT\ i—l C— CA (7Ί <0 CO rt ’f σ\ (Λ O CTi CO (Η ΓΛ

ιΗ (H rH rH /H CMr-liHr-ICMiHr-ICMrH I I I I 1 I I I I I I I I I

CM CO CM ΟΊ f— σ> ΙΛ o CM ΓΛ rH LH O

f-COOr— CO O ^ O Cl O CT\ CO iH ri r-i r-i r-H r-i r-i CM »H H rH CM rH rH CM iH

i ------ ----------1 CTNC'-MDCJ'itA COC— COC'-r-r'iOCM CM LTi MO CO C- CO MO ITt MO MO MO ΙΛ Cl

__L__!________I

co coc'-f-C'- co c-- co c*- ao co co c- rH (—I (H e-I rH f—I rH rH rH rH I—t i—I ,—I ,—( ΓΆ r^r*> f^irSmjr'r^r^r' X xxxxxxxxx _ O 00CJ00C3000 r-\r~ cm cm CM cm cm CM cm cm cm ; cm X XX X x XX XX X xxxix O OOO O O O Ο O CD O CD O j o

___________I

I I

xxxxx XX XX x XX^X^X

o o -. : it co co Ϊ i :: Ή c\ r~ X γλ, γί rn x

CC X O <—I XXXOrHrHrHrH

• ooaox ooooaooux

till I I I t t I I I

. - - C X CO f— MO C— CO MO MO C^· MO

_____________I

.' . f*'1 r-jr- ολ r\ r~ r~\ ri γλ <~ί γλ X X X X ' x χχ χχ xxxxx 9 9999 99 9U ο ο ο o o

, * » I II I» Il I III

Ι·*τ "M" "M" ·Μ" ΓΛ C"\ C~\ Γ~\ ο~\ ΓΛΓΛί’ΛΓΛ'Μ- n^iAvat-cDcn OHwn^incfl c^ ΓΛΓΛΓΛΟΛ ΓΛΓΛ τ*· *3- tJ-t}-·*}-·*}-

I Ή Ή rH ι—li—I rH rH rH rH rH r-HiHi—I rH

il I 11 1 II II I 11 28 88920 ~ -~1 m «o vo tn cm ΓΛ (H lp» vo m r-i r-i r~i r-i r-i

III I II

CM r- TT r> CM

ΓΛ r—i m VO Tf

t—i r-i r~i i—I rH

f» O P"\ O P"\ !

m VO VO <· vO I I

_j_I_______ !

CO CD CO CO CO

r-i r-i rH ^ rH H | I

r' m m r' tr,

: £ ΐ X X X

O O CO O O

CM CM PJ CM CM I

X X X x X

CO CO CO CO CO

____!_ i i ! ! ! ! * X X X «| , i ! __i_i i i__L_ T ^ γλ r~\ c~\ χ i

XXX OH

Ί Ί Ί <? Ί. ' VO f·— CO VO t— rv m tn m p·

X X X X X

CO O CO Q CO I

1111 I M" ·Μ" ·νΓ 'M· rj-

CO OM O rH

τΓ "T "ί" tn in I

rH rH rH rH rH

________L_J_j__

Claims (14)

29 88920

1. Triatsolyylikinoliiniyhdiste, jonka kaava on 5 r2 10 jossa Rx on vety, metyyli, trihalogeenimetyyli tai karbok-si, R2 on vety, halogeeni, C1-C4-alkyyli, hydroksi, C1-C4-alkoksi, amino, asetamino, C^-C^-dialkyyliamino, asetyyli, 15 karboksi, etoksikabonyyli, nitro tai trihalogeenimetyyli, R3 on vety, Cj-C^-alkyyli tai C^-C^-alkoksi, R4 on vety, metyyli tai etyyli ja X on valenssisidos tai -S-, sillä edellytyksellä, että R4 ei ole metyyli, kun Rx, R2 ja R3 tarkoittavat samanaikaisesti vetyä; ja sen happoadditio-20 suolat.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että sen kaava on .·* R< rbY —A (Ia) I c Ri V 30 R3 jossa Rx, R2, R3 ja R4 tarkoittavat samaa kuin edellä, ja sen happoadditiosuolat.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, t u n -'35 n e t t u siitä, että sen kaava on 30 88920 . r%k 5 ΓΦ>^ R3 10 jossa Rx, R2, Rj ja R, tarkoittavat samaa kuin edellä, ja sen happoadditiosuolat.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että sen kaava on 15 r2\ R3 Loi

20. R4 jossa Rx, R2, Rj ja R, tarkoittavat samaa kuin edellä, ja sen happoadditiosuolat.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tun nettu siitä, että sen kaava on r2 R1 s (id) R ^ *4 R3 35 3i 88920 jossa Rj, R2, R3 ja R4 tarkoittavat samaa kuin edellä, ja sen happoadditiosuolat.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että se o n 5 4-(lH-l,2,4-triatsol-l-yyli)-7-kloorikinoliini, 4- (1H-1,2,4-triatsol-l-yyli)-2-metyyli-6-metoksiki-noliini, 4- [ 1H-1,2,4-triatsol-3 ( 5 )yylimerkapto] -2-metyyli-8-kloorikinoliini, 10 4-[5(3)-metyyli-1H-1,2,4-triatsol-3(5)-yylimerkap- to]-7-kloorikinoliini, 4—[5(3)-metyyli-lH-1,2,4-triatsol-3(5)-yylimerkap-to]-2-metyylikinoliini, 4-[5(3)-metyyli-lH-l,2,4-triatsol-3(5)-yylimerkap- 15 to]-2,8-dimetyylikinoliini, 4-[5(3)-metyyli-1H-1,2,4-triatsol-3(5)-yylimerkap-to]-2,8-dimetyyli-7-kloorikinoliini, 2-(1H-1,2,4-triatsol-l-yyli)-3-metyylikinoliini, 2 - [ 1H-1,2,4-triatsol-3( 5 ) -yylimerkapto] -3,6-dime- 20 tyylikinoliini, tai 2 - [ 1H-1,2,4-triatsol-3( 5 )-yylimerkapto] -3,7-dime-tyylikinoliini.

7. Menetelmä kaavan I mukaisten triatsolyylikino-liiniyhdisteiden ja niiden happoadditiosuolojen valmista- 25 miseksi RV\^xRl T I N-N LSP Ho) 111 30 kN^S<4 35 jossa kaavassa R3 on vety, metyyli, trihalogeenimetyyli tai 32 88920 karboksi, R2 on vety, halogeeni, C^C^alkyyli, hydroksi, Cj-^-alkoksi, amino, asetamino, C1-C4-dialkyyliamino, ase-tyyli, karboksi, etoksikarbonyyli, nitro tai trihalogeeni-metyyli, R3 on vety, Cj-^-alkyyli tai Cx-C4-alkoksi, R4 on 5 vety, metyyli tai etyyli ja X on valenssisidos tai -S-, sillä edellytyksellä, että R4 ei ole metyyli, kun Rlr R2 ja R3 tarkoittavat samanaikaisesti vetyä, tunnettu siitä, että halogeenikinoliinijohdannainen, jonka kaava on

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä kaavan (la) mukaisten yhdisteiden valmistamiseksi, tunnet-t u siitä, että kaavan (II) mukainen 4-kloorikinoliini-johdannainen saatetaan reagoimaan kaavan (IV) mukaisen 10 1,2,4-triatsolin kanssa.

9. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä kaavan (lb) mukaisten yhdisteiden valmistamiseksi, tunnet-t u siitä, että kaavan (II) mukainen 4-kloorikinoliini-johdannainen saatetaan reagoimaan kaavan (V) mukaisen 3- 15 merkapto-1,2,4-triatsolin kanssa.

10. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä kaavan (Ie) mukaisten yhdisteiden valmistamiseksi, tunnet-t u siitä, että kaavan (III) mukainen 2-kloorikinoliini saatetaan reagoimaan kaavan (IV) mukaisen 1,2,4-triatsolin 20 kanssa.

10 Cl 30""· R3 15 tai Ro Ri cb (III) *3 joissa Rlf R2 ja R3 tarkoittavat samaa kuin edellä, saatetaan reagoimaan 1,2,4-triatsolin kanssa, jonka kaava on 25 HN-N IpX b ,iv> r4 30 tai HN-N. Joi (v) 35 33 88 920 joissa R4 tarkoittaa samaa kuin edellä, liuottimen läsnä ollessa tai ilman sitä ja hapon tai emäksen läsnä ollessa tai ilman niitä, lämpötilassa 0-200°C, ja haluttaessa saatu tuote eristetään vapaan emäksen tai happoadditiosuolan 5 muodossa.

11. Patenttivaatimusen 7 mukainen menetelmä kaavan (Id) mukaisten yhdisteiden valmistamiseksi, tunnettu siitä, että kaavan (III) mukainen 2-kloorikinoliini-johdannainen saatetaan reagoimaan kaavan (V) mukaisen 3- 25 merkapto-1,2,4-triatsolin kanssa.

12. Fungisidikoostumus, tunnettu siitä, että se sisältää tehoaineena tehokkaan määrän vähintään yhtä patenttivaatimuksen 1 mukaista yhdistettä sen happo-additiosuolaa seoksena sopivien, inerttien kiinteiden tai 30 nestemäisten kantajien tai laimentimien kanssa.

13. Menetelmä patenttivaatimuksen 12 mukaisen fungisidikoostumuksen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että sekoitetaan vähintään yksi patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste tai sen happoadditiosuola sopivien, 35 inerttien kiinteiden tai nestemäisten kantajien tai laimentimien kanssa. 34 8 8 9 2 0

14. Menetelmä sienitautien torjumiseksi, tunnettu siitä, että levitetään tehokas määrä patenttivaatimuksen 13 mukaista fungisidikoostumusta kasveille, niiden osille tai niiden kasvuympäristöön tai tuhosienille 5 tai suojattaville kohteille. 35 88920