FI88910B - Foerfarande foer framstaellning av en slitageresistent och korrosionsskyddande, keramisk kromoxidbelaeggning - Google Patents

Description

1 88910

Menetelmä kulutusta kestävän ja korroosiolta suojaa-van, keraamisen kromioksidipäällysteen valmistamiseksi

Esillä olevan keksinnön kohteena on menetelmä kulutusta kestävän ja korroosiolta suojaavan, keraamisen kromioksidipäällysteen valmistamiseksi.

Öljy* ja kaasutuotannon yhteydessä käytettyjen aineiden rasitukset keskinkertaisilla ja suurilla meren syvyyksillä ovat hyvin suuret. Komponenttien kestävyyden lisäämiseksi kovaa kulutusta ja korroosiota vastaan, ja täten ylläpidon pienentämiseksi ja iän pidentämiseksi, voidaan käyttää kulutusta kestävää ja korroosiolta suojaavaa päällystettä.

Tällaisten päällysteiden vaatimukset ovat hyvin ankarat. Voidaan esimerkiksi viitata suuriin öljyn ja kaasun kuljetusjohtoihin. Tietyt kohdat ovat hyvin alttiit kulutukselle ja korroosiolle, ja tämä on vakava ongelma. Siksi on saman päällysteen oltava sekä kulutusta kestävä että korroosiolta suojaava samanaikaisesti .

.··, Korroosion suhteen on päällysteen kestettävä merivet- tä, sekä myös öljyä ja kaasua, jotka sisältävät sekä ' . vettä, suolaa, vetysulfidia että hiilidioksidia. Va rastoinnin aikana voi meriveden paine saavuttaa jopa arvon 5065 kPa, ja tuotantojakson aikana voi öljy/kaa-supaine saavuttaa arvon 20260 kPa. Päällysteen on korkeiden paineiden lisäksi siedettävä öljyn/kaasun läm- • '·; pötiloja, jotka saattavat nousta 150°C vahingoittumat- ta. Elinajan on oltava jopa 50 vuotta.

2 88910

Mekaanista kulutusta aiheuttavat sekä öljy/kaasuvir-tauksessa olevat hiukkaset, että mekaaniset "sukkulat" tarkastusta ja putkien sisäistä puhdistusta varten.

Vastaavat materiaaliominaisuuksien vaatimukset asetetaan myös muissa paikoissa, esimerkiksi prosessiteollisuudessa, avaruustekniikassa, lentotekniikassa ja mekaanisessa teollisuudessa.

Tunnetuilla keraamisilla metallioksidipäällysteillä on joukko etuja: ne ovat sähkökemiallisesti kuolleita, ne eristävät sähköä, ja ovat hyvin kovia, joka aikaansaa suuren kulutuskestävyyden. Yksi parhaista keraamisista metallioksidipäällysteistä on Cr2O3 , joka on tiivis ja suhteellisen venyvä rakenteeltaan.

Kuitenkin on kromioksidipäällysteen päällystäminen toiselle aineelle ongelmallista. Tietyillä kyseisillä aineilla ei sallita, että aineen lämpötila ylittää tietyn arvon, jolloin tämän mekaaniset ominaisuudet huonontuvat. Teräskomponenteilla on tämä yläraja noin 400°C, ja alumiinilla ainestaan 150-200°C. Kromi-oksidiaineilla päällystettäessä tämä tarkoittaa, että korkealämpötilaista sintrausta ei voida käyttää.

Sopivia päällystys- ja sovitusmenetelmiä ovat plasma-ruiskutus, tai suspensiosovitus. Molemmat nämä menetelmät takaavat riittävän matalan alustan lämpötilan. Plasmaruiskutusta voidaan käyttää kaikilla alusta-tyypeillä, joissa jäähdytys voidaan suorittaa tyydyttävästi.

Plasmaruiskutuksella tarttuu kromioksidipäällyste hyvin alusta-aineeseen. Kuitenkin nämä päällysteet ovat huokoisia, joka saattaa aiheuttaa suuria korroosio-ongelmia, etenkin merivedessä. Kokeet osoittavat myös, että plasmaruiskutetun kromioksidipäällysteen kulutusta 3 88910 kestävät ominaisuudet (raskas hankauskulutus, ASTM G 65) ovat osittain huonot (katso alla). Tämä saattaa johtua siitä, että yksittäiset kromioksidihiukkaset jähmettyvät hyvin nopeasti törmätessään alustaan, jolloin mahdollinen sintraus kromioksidihiukkasten välillä alustassa ei ole täydellinen. Tämä aikaansaa tietyn huokoisuuden alustaan, joka aikaansaa kanavia alustan läpi, ja raskaan kulutuksen yhteydessä voivat yksittäiset hiukkaset helposti irrota kerros kerrokselta.

Suspensiosovitetut alustat voivat olla huomattavasti tiheämmät, jolloin ne sopivat paremmin korroosion estoon. Näiden aineiden kulutusta kestävät ominaisuudet ovat huomattavasti paremmat kuivissa olosuhteissa.

Tämä johtuu luultavasti siitä, että nämä päällysteet muodostuvat hyvin pienistä hiukkasista. Kokeet ovat kuitenkin osoittaneet, että kosteassa kulutuksessa (hiekka, johon on sekoitettu 3 % NaCl veteen liuotettuna) näiden päällysteiden kulutusta kestävät ominaisuudet huonontuvat siten, että ne vastaavat plasma-ruiskutettujen kromioksidipäällysteiden ominaisuuksia.

Hyvin monissa käyttöolosuhteissa ovat siis olemassaolevien kromioksidipäällysteiden ominaisuudet liian huonot.

Esillä olevan keksinnön menetelmän tarkoituksena on aikaansaada päällyste, jonka kovuus, kulutuskestävyys ja korroosiokestävyys ylittää markkinoilla tänä päivänä olevien kaupallisesti saatavien päällysteiden vastaavat ominaisuudet siten, että päällystettä voidaan käyttää kriittisten komponenttien suojaamiseksi suurilta lämpötila-, korroosio- ja kulutusvaikutuksilta. Erityisesti esillä olevan keksinnön mukaisella menetelmällä saatu kromioksidipäällyste soveltuu putki-, venttiili- ja pumppuosien suojaamiseen erityyppisissä 4 88910 siirtolaitteissa, esimerkiksi siirtojohdoissa ja vedenalaisissa täydennyslaitteissa öljyä ja kaasua varten, jotka sijaitsevat merenpohjalla, sekä raaka-öljyn käsittelylaitteissa.

Keksintö koskee siis kulutusta kestävän ja korroosiolta suojaavan kromioksidipäällysteen valmistusmenetelmää, ja tälle on tunnusomaista se, mitä patenttivaatimuksen l tunnusmerkkiosassa on esitetty.

Keksinnön mukaisella menetelmällä saatua laserilla käsiteltyä kromioksidipäällystettä voidaan käyttää komponenteissa, kuten putkissa (sisäisesti ja ulkoisesti) , venttiileissä, ja pumpuissa merenalaisissa siirtojärjestelmissä ja muuntyyppisissä laitteissa öljyn ja kaasun käsittelemiseksi.

Keksinnön edulliset suoritusmuodot ilmenevät epäitsenäisistä patenttivaatimuksista.

Valmistettaessa kromioksidipäällystettä on edullista huomioida allaoleva aine. Siten on toivottavaa kerrostaa päällyste sinänsä tunnetuin menetelmin, jotka varmistavat, että alustan lämpötila ei ylitä rajaa, joka heikentää alusta-aineen mekaanisia ominaisuuksia.

Käsiteltäessä kromioksidipäällystettä lasersäteillä tapahtuu täydellinen tai osittainen alusta-aineen uu-delleensulatus. Jähmettymisen yhteydessä syntyy hieno-rakeinen, sama-akselinen ja homogeeninen mikrorakenne. Kemialliset sidokset sitovat tällöin toisiinsa päällysteen yksittäiset kidehiukkaset, ja sidos 5 88910 alustaan on hyvä. Tyypillisiä sovitusmenetelmiä ovat liekkiruiskutus, plasmaruiskutus ja suspensiosovitus.

Plasmasovituksen yhteydessä sulavat kromioksidihiuk-kaset plasmaliekissä, ja lentävät yli äänen nopeudella päällystettävään yläpintaan. Osuessaan yläpintaan puristuvat pisarat litteiksi - lähinnä kuten "pannukakut" - ja sammuvat. Päällyste rakentuu tällöin kerroksista tai pylväistä puolisintrattuja "pannukakkuja", ja tämä antaa plasmasovitetulle päällysteelle tunnusomaisen rakenteen, joka voidaan todeta tutkimalla mikroskoopilla tällaisen päällysteen läpi tehtyä leikkausta. Tämä päällysteen rakenne aikaansaa tietyn huokoisuuden, joka huonontaa tiettyjä päällysteen aineominaisuuksia, muunmuassa tämä ajanmittaan mahdollistaa nesteiden ja kaasun läpäisyn tällaisen päällysteen läpi. Edelleen lämpögradientit, jotka syntyvät tämän menetelmän yhteydessä, aikaansaavat sisäisiä jännityksiä päällysteeseen, joka aikaansaa käytännöllisen päällysteen paksuuden rajan.

Laserkiillotettaessa plasmaruiskutettua kromioksidi-päällystettä aikaansaadaan oleellinen rakenteen muutos. Täten laserkäsittelyn jälkeen todetaan, että päällysteen kromioksidifaasi on saanut tyypillisen, lähes sama-akselisen, hienorakeisen rakenteen. Aineen homogeniteetti on parantunut olennaisesti. Päällysteen ylimmässä kerroksessa havaitaan yleensä karkeampi raerakenne kuin alemmassa kerroksessa, joka saattaa johtua siitä, että lämpövaikutus on suurin yläosassa.

Keksintö soveltuu erityisen hyvin metallin, erityisesti teräksen päällystämiseen. On kuitenkin selvää, että keksitty päällyste ja menetelmä tämän valmistamiseksi soveltuu myös muita materiaaleja, kuten puolijohteita, sekä keraamisia ja polymeerisiä aineita, varten.

6 88910

Paremman sidoskerroksen aikaansaamiseksi metallialustan ja kromioksidipäällysteen välillä on edullista päällystää alusta-aine esimerkiksi nikkelillä.

Ennen laserkillotusta voidaan päällyste kyllästää kerran tai useita kertoja kromioksidilla, esim. H2CrO< muodossa, kuten on esitetty patenttijulkaisussa US-3 789 096. Täten aikaansaadaan suhteellisen huokosista ja halkeamista vapaa päällyste-aine, joka soveltuu hyvin laserkiillotusta varten.

Metallikomponenteissa meriympäristössä on oleellista estää korroosio. Käytettäessä keksinnön mukaista päällystettä on mahdollista vähentää korroosiovirrat alle arvon 0,05 gA/cm2 ajanjaksona, joka on ainakin 100 päivää. Tämä yhdessä muiden ominaisuuksien kanssa tekee päällysteen erityisen käyttökelpoiseksi alttiiden osien suojaamiseksi putkissa, venttiileissä ja pumpuissa laitteissa öljyn ja kaasun siirtämiseksi veden alla, erityisesti avomerellä.

Laserkiillotusta varten on edullista käyttää laseria, joka pystyy aikaansaamaan säteitä, joiden aallonpituus on noin 15 gm, esimerkiksi CO2-laseria, ja jolla on tehotiheys, joka on ainakin 1 kW/cm2. Edullisesti on käsittelynopeuden oltava ainakin 1 cm2/min.

Keksintöä selostetaan seuraavassa esimerkkien muodossa.

Esimerkki 1

Nikkelipäällystetylle terässauvalle sovitettiin noin 0,2 mm paksu Cr2O3-päällyste plasmaruiskutuksen avulla. Kiillotettaessa lasersäteellä (CCh-laser, 2,5 kW/cm2 , 6 cm2/min.) saavutettiin kromioksidipäällyste, jolla oli lähes sama-akselinen, hienorakeinen rakenne, ja huomattavasti parannettu homogeniteetti verrattuna 7 88910 päällysteisiin, joita ei kiillotettu laserilla.

Kuviossa 1 on esitetty poikkileikkaus laserkillotetusta päällysteestä 300 kertaa suurennettuna. Ylinnä nähdään hienorakeinen kromioksidikerros (monikulmiot, jotka ovat tummia-vaaleanharmaita) alinna metallialusta (valkoinen). Sidoskerros keskellä muodostuu metalli- ja kromioksidiseoksesta.

Esimerkki 2

Nikkelipäällystettyihin teräsnäytteisiin sovitettiin Cr2O3-päällyste plasmaruiskutuksella. Osaan näistä näytteistä kohdistettiin laserkiillotus esimerkin 1 mukaisesti.

Päällysteiden mikrolujuus mitattiin metallograafisella jauhimella päällysteen poikkileikkauksesta, Vickersin menetelmällä 0,3 kg kuormituksella. Plasmaruiskutet-tujen päällysteiden mikrolujuus oli alueella 800-1300 HVo.3 , kun toisaalta vastaavat arvot laserkiillotetulla päällysteellä olivat 1600-2000 HVo.3. Laserkillotetut päällysteet ovat siis huomattavasti kovemmat, ja testitulokset sijaitsevat myös huomattavasti pienemmissä rajoissa.

Esimerkki 3

Kulutustestit suoritettiin standardisoidulla Taber Abraser:lla (ASTM C 501-80). Tämä on laite kuivakulu-tuksen testaamiseksi. Näytteet sovitetaan pyörivälle pöydälle, ja kaksi kulutuspyörää painokuormituksineen sovitetaan näytteiden päälle. Pyörät muodostuvat matriisiaineesta, joilla on eri kovuudet, ja jossa matriisissa on kovia hiukkasia. Kulutuspyörät pyörivät vapaasti näytteiden yli, ja kulutusliike muodostuu siksi pyörimis- ja vääntöliikkeen yhdistelmästä. Kuviossa 2 esitetään kulutusnopeus yksikkönä poistettu 8 88910 tilavuus per 1000 kierrosta, lisääntyvän kulutuskuormi-tuksen funktiona paikallaan olevissa olosuhteissa. Abskissa-akselin jako on mielivaltainen. Kauttaviivan yläpuolella olevat luvut ilmaisevat kulutuspyörän lujuuden ja kauttaviivan alapuolella olevat luvut ilmaisevat kulutuspyörän painokuormituksen. Täten siis H22/1000 g antaa suuremman kulutuksen kuin H22/250 g ja H38/1000 g suuremman kulutuksen kuin H22/1000 g.

Näytteisiin, jotka valmistettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 2, kohdistettiin samanlainen kulutustesti. Tulokset ilmenevät kuviosta 2. Mikäli kromioksidi-päällysteeseen kohdistettiin raskas kulutus, nähdään, että plasmaruiskutetun päällysteen kulutusta kestävät ominaisuudet paranevat kertoimella 10-100 laserkiil-lotuksen yhteydessä. Syy tähän löytyy mikrorakenteen havaitusta muutoksesta. Koska plasmaruiskutettu päällyste muodostuu toisiinsa sintratuista "pannukakuista", johtaa kulutus helposti siihen, että ainekerrokset tai sirpaleet irtoavat alustasta, jolloin kulutus kasvaa. Laserkiillotuksella aikaansaadaan päällysteen uudelleensulatus, jolloin aikaansaadaan läpisintrattu, homogeeninen ja hienorakeinen rakenne. Tähän ei kohdistu samanlaista aineen repeytymistä kulutuksen yhteydessä.

Tämän ilmiön tähdentämiseksi edelleen kohdistettiin puhtaaseen teräkseen myös kulutustestaus. Tulokset näistä mittauksista osoittavat, että teräksen kulutus-ominaisuudet sijaitsevat plasmaruiskutetun ja laser-kiillotetun välillä.

Esimerkki 4

Teräskappaleet päällystetään yksinkertaisella (ei-graduoidulla) kerroksella NiAlMo ("Lastolin 18990") ja plasmaruiskutetaan kromioksidi jauheella, joka on 9 88910 merkkiä "Metco 136F". Tällöin aikaansaadaan pällysteen vahvuus, joka on noin 0,5 mm. Laserkiillotuksen jälkeen (CO2-laser, 2,5 kW/cm2 ja käsittelynopeudella 4 cm2/min) aikaansaadaan päällyste, jolla on kulutus-nopeus noin 0,2 mm3/1000 kierrosta mitattu esimerkin 3 mukaisella menetelmällä.

Esimerkki 5

Kromioksidijauhe (90 g) ja sidosaine (10 g), joka muodostuu pääasiassa hienoksijauhetusta kvartsista ja kalsiumsilikaatista, sekoitetaan hyvin hämmentäen vedellä (25 ml) kermamaiseksi massaksi. Teräskappaleet upotetaan sekoitukseen (suspensioon) ja annetaan tippua kuivaksi ennen kuivausta 300 °C kuivauskaapissa. Laserkiillotus (CO2-laser, 2,5 kW/cm2, 4 cm2/min.) antaa kromioksidipäällysteen, jolla on karkea yläpinta ja epätasainen paksuus.

Kuviossa 3 esitetään poikkileikkauksena 335 kertaa suurennettuna päällyste, joka on valmistettu tällä tavalla. Vaaleanharmaat alueet edustavat kromioksidia, toisaalta tummanharmaat alueet ovat sidosainetta.

Voidaan valmistaa paksumpia päällysteitä toistamalla käsittely useita kertoja. Edullisesti tällaiset moni-päällysteet aikaansaadaan yksinkertaisista päällysteistä, joiden paksuus on alle 50 pm.

Esimerkki 6

Teräskappaleeseen, joka on päällystetty kromioksidi- ja piidioksidiseoksella, ja kyllästetty 10 x H2CrO< patenttijulkaisussa US-3 789 096 selostetulla menetelmällä, kohdistettiin laserkäsittely. Tällaisella päällysteellä varustettuja teräsnäytteitä voidaan saada englantilaiselta yritykseltä Monitox. Alkuaineanalyy- 10 8891 0 sien mukaisesti sisälsi päällyste yhtä suuria paino-osia kromioksidia (Cr203> ja piidioksidia (S1O2) ja pieniä määriä rautaa ja sinkkiä (alle 1 paino-%).

Energiatiheydellä 11,5 J/mm2, joka vastaa lasertehoa 2,9 kW 6 x 6 "ikkunaan" nopeudella 2 m /min. ja siirto-kertoimella 0,8, saavutettiin enemmän tai vähemmän jatkuva kiillotettu päällyste, jolla oli hieman epätasainen paksuus.

Kuviossa 4 esitetään poikkileikkaus päällysteen läpi 400 kertaa suurennettuna. (Kuvio 4 muodostuu useista valokuvista). Päällyste esiintyy tässä harmaana metallialustalla (tumma). Tässä leikkauksessa esiintyy muutamia huokosia (tummat alueet), mutta ei halkeamia. Päällyste oli alunperin 150 um paksu.

Claims (4)

11 8891 0

1. Menetelmä keraamisen kromioksidipäällysteen valmistamiseksi, joka mahdollisesti sisältää piidioksidia ja/tai aluminiumoksidia ja alle 1 paino-% muita metalli-komponentteja, tunnettu siitä, että se käsittää seuraavat vaiheet: a) valmistetaan kromioksidipäällyste sinänsä tunnetulla tavalla, b) suoritetaan mahdollisesti vaiheen a) kromioksidipäällysteen impregnointi kromioksidilla yhdessä tai useassa vaiheessa sinänsä tunnettujen menetelmien avulla, c) suoritetaan vaiheesta a) tai b) saadun kromioksidipäällysteen osittainen sulattaminen lasersäteilyttä-misen avulla, jolloin lasersäteilyttäminen suoritetaan käyttämällä laseria, joka lähettää säteitä, joiden aallonpituus on noin 10 /xm, tehotiheydellä ainakin 1 kW/cm2 ja käsittelynopeudella ainakin 1 cm2/min.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kromioksidipäällyste valmistetaan vaiheessa a) käyttäen lämpöruiskutusta, plasmaruiskutusta tai lietettä.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kromioksidipäällysteen valmistus ja sulatus suoritetaan alustalla siten, etteivät alustan materiaaliominaisuudet oleellisesti huonone lämpötilavai-kutuksen johdosta.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alusta on metallia, edullisesti terästä, joka mahdollisesti on päällystetty esim. nikkelillä.