FI88734C - Hoegbulkigt kalandrerat papper som innehaoller blaosaktiga paerlor och foerfarande foer framstaellning av det - Google Patents

Description

λ i ό 7 o 4

Rakkulamaisia helmiä sisältävä korkeabulkkinen kalanteroitu paperi ja menetelmä sen valmistamiseksi 5 ¥ämä keksintö koskee rakkulamaisia helmiä sisältävää kor-keabulkkista kalanteroitua paperia ja menetelmää sen valmistamiseksi. Rakkulamaiset helmet parantavat paperin vaaleutta, opasiteettia ja pehmeyttä sekä minimoivat paperin tihey-10 den.

Epäorgaanisia pigmenttejä lisätään yleensä paperimassaan, jotta valmistettu paperi omaisi halutun vaaleuden, opasiteetin ja painettavuuden. Näiden epäorgaanisten pigmenttien 15 partikkelikoko on yleensä alle yhden mikrometrin. Nämä epäorgaaniset pigmentit, erityisesti titaanidioksidi, anataasi, ovat kuitenkin tiheitä ja voivat täten lisätä valmistettavan paperin painoa yksikköpinta-alaa kohden. Nämä hienojakeiset pigmentit läpäisevät lisäksi, kuten monet muut paperin hie-20 nojakeiset komponentit, Fourdrinier-viiran ja häviävät "nol-laveden" mukana. Vaikka näitä häviöitä minimoidaankin kierrättämällä vesi, tulee kierrättämiselle ennen pitkää raja vastaan, jonka jälkeen paperituote vahingoittuu, joten häviöt ovat todellisia ja osa hienoaineesta kulkeutuu jokiin ja . 25 vesistöihin saastuttaen niitä.

Tavanomaiset paperinvalmistusprosessit pidättävät yleensä vain noin 65 % prosessiin syötetystä hienojakeisesta materiaalista, sisältäen titaanidioksidin, saven ja karbonaatit, 30 ja loput hienoaineet läpäisevät viiran ja otetaan tai ei oteta talteen käytettyjen kierrätysmenetelmien avulla. Tässä keksinnössä parannetaan hienoaineen retentiota huomattavasti, yleensä lisäämällä tuhkapitoisuutta 7-10 prosenttiyksikköä. Mekanismi, jonka mukaan tämä toteutetaan, ei ole täysin .35 selvä, mutta voidaan todeta, että hienoaineen retention parantaminen on vakava teollinen ongelma, joka on haitannut paperiteollisuutta koko sen historian ajan.

2 =-.8 734

Titaanidioksidipigmenttien avulla voidaan melko tehokkaasti parantaa eri paperilaatujen opasiteetti- ja vaaleusominai-suuksia, mutta ne ovat kalliita. Huomattakoon, että painopaperi viimeistellään yleensä kalanteroimalla, jolloin paperin 5 painettavuutta ja ulkonäköä parannetaan käytettäväksi kirjoihin, lehtiin ym. Paperin tiheyden kasvu, joka lisää tuotantokustannuksia pinta-alayksikköä kohden ja postituskuluja, sekä pigmentin hinta ovat tekijöitä, joiden vuoksi titaanidioksidin käyttö lisää huomattavasti kalanteroidun pa-10 perin tuotanto- ja käyttökustannuksia.

Halutun opasiteetin saavuttamiseksi on tehty kokeita, joissa paperimassaan lisättiin läpikuultamattomia solumaisia muovi-partikkeleita. Kyseiset solumaiset muovipartikkelit olivat 15 kestomuovia, joten ne painuivat kokoon kalanteroinnin, erityisesti superkalanteroinnin, lämmön ja puristusvoiman vaikutuksesta. Muovipartikkelien aikaansaama kuohkeus ja opasiteetti menetettiin partikkelien painuessa kokoon. Kalante-roinnissa käytetty puristusvoima on yleensä vähintään 26,8 20 kg/cm ja voi olla niinkin korkea kuin 35,7 kg/cm ja lämpötila vähintään 37,8°C, tavallisimmin vähintään 65,6°C. Koska kyseiset solumaiset muovipartikkelit menettävät tilavuutensa ja opasiteettia lisäävän vaikutuksensa painuessaan kokoon, ei niillä juuri ole käyttöä korkeabulkkista kalanteroitua 25 paperia valmistettaessa.

Tämä keksintö kohdistuu kalanteroidun paperin vaaleuden ja opasiteetin säilyttämiseen lisättäessä paperin paksuutta (caliper) ja kykyä estää kirjoituksen läpinäkymistä. Tarkoi-30 tuksena on myös vähentää tarvetta käyttää epäorgaanisia pigmenttejä, erityisesti titaanidioksidia. Tämän seurauksena voidaan kustannustaso pitää ennallaan ja kalanteroidun paperituotteen tiheys minimoida sekä samalla ylläpitää tai parantaa paperin pehmeyttä ja painettavuutta.

Tämä keksintö koskee näin ollen korkeabulkkista kalanteroitua paperia, joka sisältää 2-6 paino-% paperin painosta voimakkaasti silloitettuja, titaanidioksidipigmentoituja, poly- 35 3 ö ö 7 '5 4 meerisiä rakkulamaisia helmiä, joiden keskimääräinen partikkelikoko on vähintään noin 5 μζη ja enintään noin 35 μτη, ja tälle kalanteroidulle paperille on tunnusomaista, että sen riisipaino on korkeintaan 18,1 kg riisiä kohden.

5

Niinpä keksinnön mukaisesti korvataan kaikki tai osa tavallisesti paperimassaan lisättävästä, tavanomaisesta epäorgaanisesta pigmentistä, kuten titaanidioksidi, anataasi, silloitetuilla, titaanidioksidipigmentoiduilla, polymeeri -10 sillä rakkulamaisilla helmillä, joiden partikkelikoko on keskimäärin välillä 5-35 μια. Lopullinen paperi sisältää vähintään noin 2 paino-% kyseisiä helmiä. Kun pitoisuus on 2 % erittäin kevyessä paperissa, voidaan pieni vaikutus todeta. Huomattavat käytännön tulokset vaativat kuitenkin paperin, 15 jonka riisipaino on välillä 9,0 ja 18,1 kg riisiä kohden, ja näiden paperien helmien pitoisuuden tulee olla noin 3,5-6 %, edullisesti 4-5 %, jotta saavutettaisiin huomattavasti parantuneet käytännön tulokset. Jos pitoisuus on alle 3,5 %, on vaikutusta vaikea huomata esitetyn riisipainon omaavissa 20 papereissa. Jos pitoisuus on yli 6 %, ei tässä esitettyjen helmien lisääminen ole taloudellista. Paperit, joiden riisi-paino on alle 9,0 kg riisiä kohden, eivät ole laadukkaita painopapereita, joihin tämä keksintö viittaa, ja papereissa, joiden riisipaino on yli 18,1 kg riisiä kohden, on helmien .25 kuohkeutta aikaansaava vaikutus vaikeampi todeta.

Jotta kalanterointioperaatio tuottaisi paperia, joka on käyttökelpoista laatupainopaperina, on kalanterointioperaa-tion kohdistettava paperiin sellainen voima, että se rikkoo 30 suurimman osan helmistä. Tämä paperi kalanteroidaan vähintään noin 26,8 kg/cm:n paineessa ja vähintään 37,8°C:n lämpötilassa, jotta saataisiin kalanteroitu paperituote, joka sopii laatupainopaperiksi, ja näissä olosuhteissa käytetyt pigmentoidut rakkulamaiset helmet lisäävät paperin kuohkeut-35 ta. Edullisia valmistettavia papereita ovat offsett-painopaperit, joihin kalanterointioperaation aikana kohdistetaan 35,7-214,2 kg/cm:n paine, jolloin tämän keksinnön aikaansaa- 4 88734 mat edut paranevat näissä suuremmissa paineissa. 125,0-214,2 kg/cm:n paine on edullinen syväpainopaperia varten.

Erityisesti, kun rakkulamaiset helmet sisältävät titaani -5 dioksidia, voidaan todeta, että kalanteroitu paperituote on vaaleampi ja läpikuultavampi paksuuteen nähden helmien käytön ansiosta. Tämä vaikutus on verrannollinen käytettyyn määrään. Lisäksi on erityisen yllättävää huomata merkittävää painokiillon paranemista, ja tämä erinomainen kiilto paran-10 taa paperin musteenpidätyskykyä.

On havaittu, että kalanteroitua paperia vastaavaa laatua voidaan valmistaa tyydyttävästi myös pienemmällä riisipai-nolla. "Riisipaino"-käsitettä käytetään paperinvalmistuksen 15 yhteydessä kuvaamaan painoa pintayksikköä kohden. Tietyn paksuisen paperin, jonka riisipaino on alhaisempi, on todettu rakkulamaisten helmien avulla saavan paremman läpikuulta-mattomuuden ja pehmeyden sekä tasaisemman pinnan kalanteroi-tujen arkkien laidasta laitaan kuin vastaavanlainen paperi, 20 johon on lisätty ainoastaan mineraalipigmenttiä, kuten titaanidioksidia .

Painotetaan, että tällä keksinnöllä aikaansaatu lisääntynyt kuohkeus aikaansaadaan rakkulamaisilla helmillä, joiden koko 25 on vähintään 5 μπι, suurempien helmien tuottaessa vielä paremman kuohkeuden kuin pienempien tuottama. Halkaisijaltaan jopa n. 35 /im helmiä voidaan käyttää, mutta suositeltavaa on käyttää keskimääräistä partikkelikokoa välillä 8 ja 30 μια. Käsite "rakkulamainen" viittaa helmen koostuvan useasta rak-30 kulasta tai solusta. Tässä tarkasteltavat helmet koostuvat keskimäärin vähintään 5 solusta helmeä kohden. Vaikuttaa siltä, että suuri määrä soluja helmeä kohden estää helmiä painumasta kokoon, kun kyseisiä helmiä sisältävää paperia puristetaan kalanterointioperaation määräämällä huomattaval-15 la voimalla.

Täten, kalanteroinnin jälkeen parannus kuohkeudessa on noin 5-15 % käytettäessä edellä mainitun kokoisia helmiä, kuoh- 5 P ft 7 3 4 keuden paranemisella tarkoitettaessa paksuuden kasvun määrää samanpainoisessa paperissa. Jos paperin riisipaino on pieni, esim. alle n. 15,9 kg riisiä kohden (yleensä 13,6 kg riisiä kohden), antavat helmet, joiden partikkelikoko on alle n. 15 5 μιη, paremman lopputuloksen. Paperissa, jonka riisipaino on suurempi, esim. yli 15,9 kg riisiä kohden (yleensä 18,1 kg riisiä kohden), antavat helmet, joiden keskimääräinen partikkelikoko on yli n. 15 μιη parhaan lopputuloksen (paperin kuohkeus säilyy paremmin kalanteroinnissa).

10

Tutkitut tyypilliset konekalanterointiolosuhteet käsittävät pystysuuntaisen puristusvoiman välillä 20,8 ja 160,7 kg/cm normaalissa paperinvalmistuslämpötilassa tässä prosessivaiheessa, ts. n. 65,6°C. Yleisesti suositellaan kalanterointi-15 lämpötiloja alle n. 95,3°C.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle korkeabulkkisen kalante-roidun paperin valmistamiseksi on tunnusomaista, että nestemäinen suspensio, joka sisältää karboksyylifunktionaalisia, 20 voimakkaasti silloitettuja, titaanidioksidipigmentoituja, polymeerisiä rakkulamaisia helmiä, joiden keskimääräinen partikkelikoko on vähintään noin 5 μιη ja enintään noin 35 μιη, lisätään massalietteeseen yhdessä anionisen retentioapu-aineen kanssa, jotka helmet on esisekoitettu neutraloidun .25 polykarboksyylihappopolymeeripaksunnosaineen kanssa, jotta hienoaineen kulkeutuminen viiran läpi nollaveteen vähenisi, muodostetaan korkeabulkkinen paperi, joka sisältää 2-6 pai-no-% polymeerisiä rakkulamaisia helmiä, ja kalanteroidaan mainittu korkeabulkkinen paperi sellaisen kalanteroidun pa-30 perituotteen muodostamiseksi, jonka riisipaino on korkeintaan 18,1 kg riisiä kohden.

Nestemäinen helmisuspensio modifioidaan lisäämällä siihen neutraloitu polykarboksyylihappopolymeeri, kuten ammoniakil-35 la neutraloitu polyakryylihappo, nesteväliaineen paksuntami-seksi ja täten pidetään helmet vakaassa suspensiossa. On voitu havaita, että kun nestemäinen helmisuspensio stabiloidaan aiemman kuvauksen mukaan, muuttuu paperinvalmistus-

g β Ö / J H

prosessi huomattavasti, sillä viiran läpi nollaveteen kulkeutuvan hienoaineen määrä vähenee. Tämä toiminta on erityisen tehokasta käytettäessä lisäksi tehokasta määrä anionista retentioapuainetta paperimassassa, jossa anionisen retentio-5 apuaineen määrä on toisarvoinen, sillä normaalit määrät retentioapuainetta, kuten tässä on käytetty, ovat tehokkaita.

Painotetaan, että tässä käytetyt rakkulamaiset helmet ovat silloitettuja karboksyylifunktionaalisia helmiä, jotta ne 10 voisivat osallistua hienoaineen retention parantamiseen. Titaanidioksidipigmentaation läsnäoloa ei näissä helmissä vaadita hienoaineen retention suhteen, vaan kyse on helmien kyvystä parantaa kalanteroidun paperin laatua.

15 On kiinnostava todeta, että neutraloitu polykarboksyylihap-popolymeeri, joka paksuntaa nestemäisen helmisuspension ja stabiloi sen, toimii kemiallisessa yhteistyössä helmien kar-boksyylifunktionaalisuuden kanssa. Tämän todistaa se tosiasia, että nämä neutraloidut polymeerit riittävät stabi-20 loimaan suspension alemmalla viskositeettitasolla kuin muut paksunnusaineet, joten stabiloimiseen vaikuttavat myös muut seikat kuin ainoastaan nesteväliaineen viskositeetti.

Anionisen retentioapuaineen kanssa vaikuttaa myös olevan 25 kemiallista yhteistoimintaa. Tämän todistaa se seikka, että anioninen retentioapuaine valitaan ja käytetään suhteessa, joka maksimoi retention käytännön tasolla. Neutraloidun pak-sunnosaineen, joka on kemiallisesti samantapainen kuin retentioapuaine ja joka lisätään helmisuspensioon, määrä on 30 aivan liian pieni, jotta se vaikuttaisi huomattavasti retention paranemiseen. On ajateltu, että retentioapuaineen kar-boksyylifunkionaalisuuden neutraloimiseksi käytetty amiini tai ammoniakki, paksunnosaineen karboksyylifunktionaalisuus ja helmien karboksyylifunktionaalisuus toimivat siten, että 35 ne yhdistävät retentioapuaineen ja helmet tehokkaasti toisiinsa. Kun retentioapuaine yhdistyy hienojakoiseen partikkeliin, joka normaalisti läpäisisi viiran, johtaa se siihen, että retentioapuaine voi myös kytkeytyä helmeen. Tämä helmi 7 b 8 7 5 4 on paljon suurempi kuin hienojakeinen partikkeli, mikä lisää mahdollisuutta, että paljon suurempi konglomeraatti pysyy viiralla.

5 Yhteenvetona voidaan todeta, että rakkulamaiset helmet, joita käytetään nestesuspensiossa, joka on paksunnettu neutraloidulla polykarboksyylihappopolymeerillä, jottei suspensio sakkautuisi, voidaan tehokkaasti pidättää paperissa yhdessä suuremman hienoaine- ja mineraalitäyteainemäärän kanssa, 10 joka normaalisti läpäisee Fourdrinier-viiran tavanomaisessa paperinvalmistusprosessissa.

Helmien retentio paranee käytettäessä tavanomaisia anionisia retentioapuaineita. Karboksyylifunktionaalisten silloitettu-15 jen helmien, jotka on esisekoitettu neutraloidun polykarbok-syylihappopolymeeripaksunnosaineen kanssa, ja anionisen re-tentioapuaineen yhdistelmä vaikuttaa myös kaikkien hienoaineiden retention paranemiseen tavanomaisessa paperinvalmistusprosessissa.

20

Rakkulamaiset helmet kuohkeuttavat paperia, vaikka ne eivät olisikaan pigmentoituja, mutta pigmentoidut rakkulamaiset helmet kestävät kalanterointioperaation kuumuutta ja painetta ja suuresta koostaan huolimatta (mineraalitäyteaineisiin 25 verrattuna) kuohkeuttavat kalanteroitua paperia ja säilyttävät paperin opasiteetin ja vaaleuden samalla kuin kalante-roidun paperin kiilto paranee. Titaanidioksidipigmentin määrä voidaan samalla huomattavasti pienentää. Tämä on yllättävää. Koska titaanidioksidin määrää ei tarvitse vähentää, 30 voidaan suurempia määriä tätä pigmenttiä sisällyttää käytettyihin rakkulamaisiin helmiin.

Tässä yhteydessä käytännöllisiksi osoittautuneet retentio-apuaineet ovat itsessään hyvin tunnettuja ja monia niistä on 35 saatavilla kaupallisesti. Edullisia ovat monoetyleenihaposta ja akryyliamidista ja metakryyliamidista koostuvat kopoly-meerit, jotka sisältävät yleensä 5-50 % happomonomeeriä ja loput amidimonomeeriä. Edullisten anionisten kopolymeerien 8 b'6/04 happo-osa koostuu yleensä joko akryyli- tai metakryylihapos-ta, joka tehdään anioniseksi amiinin, mieluiten ammoniakin, avulla. 20 % metakryylihappoa ja 80 % akryyliamidia sisältävää kopolymeeria on kuvaava anioninen retentioapuaine.

5

Erilaisia anionisia hartseja, joita voidaan käyttää reten-tioapuaineina, käsitellään Kirk Othmerin kirjassa "Encyclopedia of Chemical Technology", 3. painos, Volume 16, sivu 804, jossa todetaan, etteivät tavalliset täyteaineet, kool-10 taan alle 5 μπι, pienen kokonsa vuoksi jää tehokkaasti paperiin, täten puoltaen retentioapuaineiden käyttöä paperimassassa. Tässä käytetyt helmet ovat yleensä paljon suurempia, mutta niiden retentiota Fourdrinier-viiralla parannetaan myös tavallisten retentioapuaineiden avulla.

15

Edulliset anioniset retentioapuaineet koostuvat karboksyyli-funktionaalisista kopolymeereistä, jotka on dispergoitu mas-salietteeseen, sillä ne on liuotettu emäkseen, yleensä ammoniakkiin tai haihtuvaan amiiniin. Tässä käytetyt rakkula-20 maiset helmet koostuvat silloitetusta polyesterihartsista, jossa on reagoimattomia karboksyyliryhmiä. Nämä karboksyyli-ryhmät yhdistyvät myös emäkseen, sillä emäs on aina läsnä helmien valmistuksen yhteydessä.

25 Polyakryylihappopaksunnosaineet ovat hyvin tunnettuja aineita ja niiden molekyylipaino on suhteellisen suuri, sillä ne valmistetaan polymeroimalla nestemäisessä emulsiossa. Akryy-lihappoa tai metakryylihappoa käytetään tavallisesti, jolloin valittu happo tai happoseos on pääosin ainoa monomeeri, 30 vaikka jopa 10 % muita monoetyleenisesti tyydyttymättömiä monomeerejä, kuten etyyliakrylaattia, voi olla läsnä. Jopa 2 % polyetyleenistä monomeeriä, kuten divinyylibentseeniä tai etyleeniglykolidiallyylieetteriä, voi olla läsnä kopoly-meroinnin aikana molekyylipainon lisäämiseksi tai rajoitetun 35 silloituksen aikaansaamiseksi. Ammoniakkia tai haihtuvaa amiinia, kuten monoetanoliamiinia, voidaan käyttää neutra-loimiseen, joka paksuntaa polymeerin sisältävän nesteväliai-neen. Ammoniakkia pidetään edullisena emäksenä. Yleensä 0,1- 9 £'> 6 '/ ό 4 2 % polyakryylihappopolymeeriä riittää paksuntamiseen, joka on tarpeen (neutraloinnin jälkeen) helmisuspension, joka sisältää noin 10-50 % vapaata vettä, stabiloimiseksi. Täsmällistä neutralointia ei vaadita. Halutun paksuuden saavut-5 taminen määrää käytettävän emäksen määrän.

Tämän keksinnön prosessissa on edullista käyttää massa-lietettä, jonka pH on 4-6, joka saavutetaan lisäämällä happoa, kuten rikkihappoa. Syy tähän on, että hienoaineen re-10 tentio on suurimmillaan tällä pH-alueella.

On kiinnostavaa todeta, että anioniset retentioapuaineet lisätään yleensä perälaatikkoon tai sen läheisyyteen, jotta minimoitaisiin niiden sekoittuminen, ja tätä tavanomaista 15 menetelmälaitetta käytetään edullisesti myös tässä (rakkulamaiset helmet lisätään retentioapuaineiden kanssa), jotta saavutettaisiin hyvä kontakti lisättävien anionisten ryhmien ja paperimassassa olevien hienoaineiden ja kuitujen välille. Tarkemmin sanottuna, on edullista lisätä helmet ja anioninen 20 retentioaine paperimassaan juuri ennen perälaatikkoa ja pumppauksen ja keskipakosuodatuspuristimien jälkeen, jotta minimoitaisiin tässä käytettyjen anionisen retentioapuaineen ja anionisten helmien aiheuttama leikkaus.

'"· 25 Erityisessä vertailussa, jossa käytettiin 7,5 % titaanidioksidia, anataasia, tyypillisessä opasitetisoidussa paperissa, todettiin, että yhdistelmä, joka sisältää 2,5 % titaanidioksidia, anataasia, ja 5 % pigmentoituja rakkulamaisia helmiä, antaa saunaa riisipainoa olevaa kalanteroitua paperia, joka 30 on yhtä vahvaa, kuohkeampaa, samanlaista opasiteetiltaan ja pehmeämpää. Suunnilleen saunanlainen tilanne seuraa käytettäessä vain pigmentoituja rakkulamaisia helmiä ilman titaanidioksidia. Käytettäessä vain titaanidioksidipigmentoituja rakkulamaisia helmiä ilman ylimääräistä titaanipigmenttiä 35 saatiin, paperin riisipainon ollessa sama, kuohkeampaa paperia, jonka vaaleus ja opasiteetti olivat verrannolliset ja pinta pehmeämpi kuin titaanidioksidi-verrokin. Titaanidioksidipigmentoituja helmiä käytetään siksi, että rakkulamais- ten helmien solujen seinämillä oleva hienojakeinen pigmentti ehkäisee paremmin helmiä painumasta kokoon kalanterointiope- raation aikana.

]_q b b / o 4 5 Vaikka pigmentoidut rakkulamaiset helmet ovat tärkeitä ka-lanteroidun paperin valmistuksessa, ei paperinvalmistus-prosessin hienoaineen retention paraneminen vaikuta tarvitsevan pigmentin läsnäoloa helmien soluseinämissä, joten pigmentoidut helmet eivät muodosta päätekijää tämän keksinnön 10 uudessa prosessissa.

Vaikka erinomaiset ominaisuudet saavutetaankin ilman vapaata titaanidioksidia, on tämän epäorgaanisen pigmentin, joskin tavallista pienemmän määrän, käyttäminen toivottavaa eräissä 15 tapauksissa. Tällöin voidaan normaalin titaanidioksidin, anataasin, määrää, joka opasitetisoidussa kalanteroidussa painopaperissa on n. 7,5 %, vähentää 0,5-5 %:iin, edullisesti 1-4 %:iin.

20 Edullisia rakkulamaisia helmiä ovat styreeni-silloitetut tyydyttymättömät polyesterihartsit. Näistä tehdään rakkulamaisia helmiä tunnetun menetelmän mukaan, joka kuvataan US-patentissa numero 3 879 314. Kyseisten rakkulamaisten helmien koko saattaa vaihdella huomattavasti, mutta ne ovat 25 yleensä halkaisijaltaan keskimäärin vähintään n. 5 /im. Esimerkiksi helmiä, joiden keskimääräinen halkaisija on 8-30 μιη, on helppo valmistaa ja ne ovat täysin käyttökelpoisia tämän keksinnön yhteydessä. Kun helmien koko kasvaa yli n.

30 /im, on hyvälaatuisten helmien valmistaminen yhä vaikeam-30 paa. Helmet saatetaan yleensä nestemäiseen suspensioon ja sisältävät sisällään noin 55-60 % vettä omasta painostaan laskettuna. Suspensiot sisältävät enemmän vettä kuin helmet voivat pitää kuivana vaikuttavassa kakussa, joten suspensiot sisältävät noin 15-35 % kiinteitä helmiä, tasapainossa veden 35 kanssa. Nämä paksunnetaan yleensä sellaisella määrällä ammoniakilla neutraloitua polyakryylihappoa tai polymetakryy-lihappoa, jotta saataisiin stabiili suspensio, mutta ehdottomat määrät eivät ole kriittisiä, sillä heikosti stabiilit 11 H 8 7 S 4 suspensiot ovat vielä käyttökelpoisia, jos lisämäärä paksun-nosainetta sallitaan.

Tässä keksinnössä käytettävien rakkulamaisten helmien val-5 mistusta varten on olemassa useita muita kiinnostavia patentteja, joista erityisesti mainittakoon US-patentit numerot 3 822 244, 3 923 704 ja 3 933 579. Viimeksi mainittu patentti kuvaa tässä hakemuksessa suositeltuja rakkulamaisia helmiä, nimittäin sellaisia, joiden rakeen halkaisijan ja 10 rakkulan keskiarvohalkaisijan välinen suhde on vähintään 5:1, rakkulan tilavuus on 5-95 % rakeen tilavuudesta sekä joissa on enintään 60 til.-% pigmenttiä.

Tässä käytetyillä rakkulamaisilla helmillä on voimakkaasti 15 silloitettu polymeerinen runko, joka koostuu edullisesti karboksyylifunktionaalisesta, tyydyttymättömästä polyesteri-hartsista silloitettuna siihen kopolymeroitavalla etyleeni-sesti tyydyttymättömällä monomeerillä. Polyesterin tyydytty-mättömyydeksi on suositeltu maleaatti-tyydyttymättömyyttä, 20 kyseisten polyesterien ollessa itsessään hyvin tunnettuja ja niitä tullaan kuvaamaan myöhemmin. Nämä polyesterit ovat karboksyylifunktionaalisia aineita ja polyesterin happoluku on edullisesti 10-45 mg KOH/g, yleisemmin 15-25.

25 Silloitukseen käytettävät tyydyttymättömät monomeerit ovat myös hyvin tunnettuja ja veteen liukenemattomia monomeerejä, joita tyypillisesti edustavat styreeni ja vinyylitolueeni. Polyestereitä ja monomeerejä käsitellään tarkemmin US-paten-tissa numero 3 879 314, jossa esitetään rakkulamaisten hel-30 mien valmistusmenetelmä käyttäen vesiliukoista polyamiinia, . . joka sisältää vähintään kolme amiiniryhmää molekyyliä kohden ja jonka dissosiaatiovakio vedessä (pK-arvo) on 8,5-10,5, dietyylitriamiinin ollessa tyypillinen edustaja. Polyamiinia käytetään pitoisuutena, joka vastaa 0,3-1,4 amiiniryhmää 35 polyesterikarboksyyliryhmää kohden. Silloitettavaksi on suositeltu 35-45 % tyydyttymätöntä polyesteriä 55-65 %:lla styreeniä. Helmiä käytetään yleensä kuivaamatta ja ne sisältä- 12 8 8 7 3 4 vätkin paljon vettä ja niiden valmistukseen käytettyjä amii neja.

Keksintöä kuvataan seuraavassa, jossa on huomioitava, että 5 osat ja suhteet on ilmoitettu painoyksikköinä, ellei toisin mainita.

Tämän keksinnön mukaisia pigmentoituja rakkulamaisia helmiä kuvataan US-patentissa numero 3 879 314, joka on julkaistu 10 22. huhtikuuta 1975, ks. erityisesti esimerkki II. Toimimal la esimerkin II mukaan ja käyttämällä polyesteriä, joka sisältää 18 % ftaalianhydridiä, 37 % maleiinianhydridiä ja 45 % propyleeniglykolia, jotka on liuotettu styreeniin muodostaen liuoksen, joka sisältää 41,8 % polyesteriä, saadaan 15 titaanidioksidilla, anataasi, pigmentoituja rakkulamaisia helmiä, jotka sisältävät 43,2 % pigmenttiä. Polyesteri on karboksyylifunktionaalinen tuote ja tämä karboksyylifunktionaalisuus esiintyy suurelta osin suolamuotona yhdessä helmien valmistukseen käytettyjen amiinien kanssa. Näiden helmien 20 koko on keskimäärin 25 μια ja ne sisältävät keskimäärin yli 10 solua helmeä kohden.

Nämä helmet lisätään paperimassaan, jossa on 39,9 kg havu-puumassaa, 60,0 kg lehtipuumassaa, 20,0 kg savea, 2,3 kg 25 kalsinoitua savea ja 1,5 kg alunaa sekoitettuna veteen, jolloin saadaan 1892,7 dm3 seosta, johon lisätään 300 ml väkevää rikkihappoa pitämään pH-arvo välillä 4,5-6,5. Tätä mas-salietettä modifioidaan siten, että se sisältää 4-6 % rakkulamaisia helmiä ja 1,5 % titaanidioksidia, anataasia, massan 30 kuivapainosta, minkä jälkeen massaliete pumpataan perälaa-tikkoon venttiilin kautta, jossa sen kuiva-ainepitoisuus laskee 2,5 %:iin.

Tästä massalietteestä valmistetun paperin riisipaino oli 35 välillä 16,8-18,1 kg riisiä kohden ja se kalanteroitiin paineessa, joka oli joko 26,8 tai 160,7 kg/cm, lämpötilan ollessa n. 65,6°C. Verrattuna samanlaiseen massaan, joka sisälsi 6,5 % titaanidioksidia, anataasia, voitiin todeta ka- 13 b 8'/ 3 4 lanteroidun paperin paksuuden kasvaneen 5-15 % kaikilla rii-sipainoilla ja kummallakin helmipitoisuustasolla, jotka olivat 4 % j a 6 %.

5 Valmistettu paperi, sekä ilman helmiä että helmien kanssa, käsiteltiin tavanomaisen tapaan liimapuristimessa, minkä jälkeen se kalanteroitiin edellä mainituissa olosuhteissa valmiin paperin aikaansaamiseksi, joka testattiin. Paperi, joka sisälsi pigmentoituja rakkulamaisia helmiä, oli paksum-10 paa ja 1äpikuultamattomampaa kuin tavallinen titaanidioksi-dipigmentoitu paperi. Tämä vahvistaa sen, että tällä keksinnöllä saadaan painoltaan kevyempää ja yhtä läpikuultamatonta painopaperia.

Ammoniakki-neutraloidun polyakryylihappopaksunnetun, stabii-15 Iin nestemäisen suspension muodossa esiintyvät rakkulamaiset helmet voidaan lisätä yhdessä anionisen retentioapuaineen kanssa, joka koostuu 20 % metakryylihappoa ja 80 % akryy-liamidia sisältävästä kopolymeeristä, siten, että sen määrä on 1 % massan kiinteän aineen painosta. Nämä lisätään mas-20 saan yhdessä veden kanssa, jolla massa laimennetaan haluttuun kuiva-ainepitoisuuteen välittömästi ennen perälaatikkoa leikkaamisen ehkäisemiseksi. Verrattuna ainoastaan anionisen retentioapuaineen käyttöön voidaan todeta, että huomattavasti pienempi määrä hienoainetta läpäisee viiran, mikä voidaan 25 todeta nollaveden zetapotentiaalin alenemisena. Mitä tuhkapitoisuuteen tulee, voidaan todeta, että normaali retentio, joka saadaan vertaamalla teoreettista ja todellista tuhkapitoisuutta keskenään, kasvaa noin 67-68 %:sta 76-77 %:iin, kun tätä seikkaa tutkitaan tämän keksinnön valossa.

30

Claims (10)

14 Ö8 734

1. Korkeabulkkinen kalanteroitu paperi, joka sisältää 2-6 paino-% paperin painosta voimakkaasti silloitettuja, ti-taanidioksidipigmentoituja, polymeerisiä rakkulamaisia hel-5 miä, joiden keskimääräinen partikkelikoko on vähintään noin 5 μπι ja enintään noin 35 jum, tunnettu siitä, että mainitun kalanteroidun paperin riisipaino on korkeintaan 18,1 kg riisiä kohden.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen korkeabulkkinen kalante roitu paperi, tunnettu siitä, että rakkulamaisten helmien määrä paperissa on vähintään noin 3,5 %, että paperin riisi-paino on vähintään noin 9,0 kg riisiä kohden, jotta saataisiin laadukas painopaperi, ja että rakkulamaisten helmien 15 keskimääräinen partikkelikoko on välillä 10 ja 30 μπι.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen korkeabulkkinen kalanteroitu paperi, tunnettu siitä, että r akku leima is ten helmien määrä paperissa on noin 4-5 %, että ne sisältävät keskimää- 20 rin vähintään 5 solua helmeä kohden, että rakkulamaisten helmien rakeen halkaisijan ja keskimääräisen rakkulan halkaisijan välinen suhde on vähintään 5:1 ja että rakkulan tilavuus on 5-95 % rakeen tilavuudesta ja sisältää pigmenttiä enintään 60 % tilavuudesta. 25

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen korkeabulkkinen kalanteroitu paperi, tunnettu siitä, että helmien polymeerinen runko koostuu karboksyylifunktionaalisesta tyydyttymättömästä polyesterihartsista, joka on silloitettu siihen kopolymeroi- 30 tavalla etyleenisesti tyydyttymättömällä monomeerillä, ja että rakkulamaiset helmet on lisätty massalietteeseen ja on saatu pysymään siinä anionisen retentioapuaineen avulla.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen korkeabulkkinen kalante-35 roitu paperi, tunnettu siitä, että 35-45 % maleaattityydyt- tymätöntä polyesteriä on silloitettu 55-65 %:lla styreeniä ja että polyesterin happoluku on 10-45 mg KOH/g. is 88734

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen korkeabulkkinen kalante-roitu paperi, tunnettu siitä, että paperi on kalanteroitu puristuspaineessa, joka on vähintään noin 26,8 kg/cm ja lämpötilassa, joka on vähintään noin 37,8°C. 5

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen korkeabulkkinen kalanteroitu paperi, tunnettu siitä, että kalanterointipaine on välillä 125,1-214,4 kg/cm ja kalanterointilämpötila on vähintään noin 65,6°C. 10

8. Patenttivaatimuksen 6 mukainen korkeabulkkinen kalanteroitu painopaperi, tunnettu siitä, että titaanidioksidin, anataasin, määrä, joka ei ole mainituissa helmissä, on 1- 4 %.

9. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen korkeabulkki-sen kalanteroidun paperin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että nestemäinen suspensio, joka sisältää karboksyylifunktionaalisia, voimakkaasti silloitettuja, titaanidioksidipig- 20 mentoituja, polymeerisiä rakkulamaisia helmiä, joiden keskimääräinen partikkelikoko on vähintään noin 5 μχα ja enintään noin 35 μπι, lisätään massalietteeseen yhdessä anionisen re-tentioapuaineen kanssa, jotka helmet on esisekoitettu neutraloidun polykarboksyylihappopolymeeripaksunnosaineen kans-25 sa, jotta hienoaineen kulkeutuminen viiran läpi nollaveteen vähenisi, muodostetaan korkeabulkkinen paperi, joka sisältää 2- 6 paino-% polymeerisiä rakkulamaisia helmiä, ja kalante-roidaan mainittu korkeabulkkinen paperi sellaisen kalanteroidun paperituotteen muodostamiseksi, jonka riisipaino on 30 korkeintaan 18,1 kg riisiä kohden.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rakkulamaisten helmien karboksyylifunktionaalisen polymeerisen materiaalin happoluku on 10-45 mg KOH/g, että 35 anioninen retentioapuaine on akryyliamidin kopolymeeri 5-50 %:n kanssa monoetyleenisesti tyydyttämätöntä karboksyy-lihappoa, että paksunnosaine on polyakryylihappo ja että anioninen retentioapuaine ja paksunnosaine on neutraloitu ammoniakilla. ie 88734

5 Patentkrav