FI88307C

FI88307C - VATTENHALTIG FLYTANDE MASKINTVAETTMEDELSKOMPOSITION INNEHAOLLANDE ETT STABILISERAT ENZYMSYSTEM

Info

Publication number: FI88307C
Application number: FI875464A
Authority: FI
Inventors: Leopold Laitem; Andre Crutzen; Myriam Delvaux
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1986-12-15
Filing date: 1987-12-11
Publication date: 1993-04-26
Also published as: FI875464A0; DK658287A; CH676006A5; NO169298C; LU87075A1; NL8703029A; DE3741617A1; PT86360B; FI88307B; PT86360A; FR2608168B1; BE1000341A3; NZ222833A; FI875464A; NO875195L; ES2007760A6; IT1224261B; AU610100B2; FR2608168A1; SE8704943L

Description

1 883G71 883G7

Stabiloidun entsyymisysteemin sisältävä vesipitoinen juokseva pesuaineseos astianpesukoneita varten Tämä keksintö koskee stabiloidun entsyymisysteemin sisältäviä vesipitoisia tehostettuja pesuaineseoksia astianpesukoneita varten. Stabiloitu entsyymisysteemi käsittää booriyhdisteen, alfahydroksikarboksyylihapon, kaseiinia ja entsyymin. Keksintö koskee erikoisesti vesipitoisia juoksevia tiksotrooppisia sa-vipesuaineseoksia, jotka sisältävät stabiloidun entsyymisysteemin, joka käsittää booriyhdisteen, esim. natriumbooraksia, alfa-hydroksikarboksyylihapon, esim. maito-, viini- ja sitruunahappoa, kaseiinia ja entsyymin, esim. proteolyyttisiä ja amylolyyttisiä entsyymejä. Keksintö koskee erityisesti sellaisia pesuaineseoksia automaattista konepesua varten, jotka sisältävät entsyymistabiliteetin ja fysikaalisen stabiliteetin omaavan stabiloidun entsyymisysteemin ja jotka ovat helposti dispergoituvia pesuvälineaineeseen pestävien esineiden kuten lasi- ja posliiniastioiden sekä sentapaisten tehokkaan puhdistuksen aikaansaamiseksi.This invention relates to aqueous enhanced detergent compositions for dishwashers containing a stabilized enzyme system. The stabilized enzyme system comprises a boron compound, an alpha-hydroxycarboxylic acid, casein, and an enzyme. In particular, the invention relates to aqueous flowable thixotropic detergent compositions comprising a stabilized enzyme system comprising a boron compound, e.g. sodium borax, an alpha-hydroxycarboxylic acid, e.g. In particular, the invention relates to detergent compositions for automatic machine washing which contain a stabilized enzyme system with enzyme stability and physical stability and which are easily dispersible in the detergent to provide efficient cleaning of washable articles such as glass and porcelain dishes and the like.

Ne jauhemaiset tehostetut astianpesukoneen pesuaineseokset ja ne nestemäiset tehostetut pesuaineseokset, mm. tiksotrooppiset seokset, joita nykyisin on saatavissa, eivät sisällä stabiloituja entsyymisysteemejä.Those powdered enhanced dishwasher detergent compositions and those liquid enhanced detergent compositions, e.g. the thixotropic mixtures currently available do not contain stabilized enzyme systems.

Keksintö koskee entsyymiä sisältäviä astianpesukoneen vesipitoisia juoksevia pesuaineseoksia, jotka ovat sopivia pestävien esineiden kuten lasi- ja posliiniastioiden, ruokailuvälineiden ja sentapaisten puhdistamiseen. Erikoisesti keksintö koskee vesipitoisia entsyymiä sisältäviä juoksevia pesuaineseoksia, jotka sisältävät yhden tai useamman pesuaineen tehosteen ja joille on tunnusomaista, että ne ovat stabiileja seoksia.The invention relates to enzyme-containing aqueous liquid detergent compositions for dishwashers which are suitable for cleaning washable articles such as glass and porcelain dishes, cutlery and the like. In particular, the invention relates to aqueous enzyme-containing flowable detergent compositions which contain the effect of one or more detergents and which are characterized in that they are stable compositions.

Keksinnön oleelliset tunnusmerkit on esitetty oheisissa patenttivaatimuksissa .The essential features of the invention are set out in the appended claims.

Automaattisen astianpesukoneen pesuaineseokset, joita myöhemmin merkitään myös lyhenteellä ADD, sisältävät yleensä (1) natriumtripolyfosfaattia (NaTPP) kovavesimineraalien peh- 2 88307 aientamiseksi tai kiinnisitomiseksi sekä lian emulgoimiseksι ja/tai peptis o imi seksι, (2) natrlumei1ikaattia tehokasta puh distusta varten tarvittavan alkalisuuden tuottamiseksi sekä hienopos1imin kiillon ja kuvioinnin suojaamiseksi, (3) natriumkarbonaattia, joka yleensä katsotaan valinnaiseksi, alkalisuuden lisäämiseksi, (4) kloori-irrotusainetta veden likaantumisen aiheuttavien likalaikkien poiston ja värjäävien likojen, kuten teen ja kahvin, poiston avustamiseksi sekä (5) vaahdonestoainetta/pinta-aktiivista ainetta vaahtoamisen vähentämiseksi, siten parantaen koneen toimintatehokkuutta ja aikaansaaden tarvittavan puhdistustehon. Katso esim. SDA Detergents in Depth, "Formulations Aspects of Machine Dishwashing", Thomas Oberle (1974). Yllämainittuihin seoksiin liitetyt puhdistusaineet ovat useimmiten nestemäisiä tai jauheita.Detergent compositions for automatic dishwashers, hereinafter also referred to as ADD, generally contain (1) sodium tripolyphosphate (NaTPP) to soften or bind hard water minerals and to emulsify dirt and / or peptis o imi, (2) to produce sodium hydroxide for efficient cleaning. and to protect the gloss and texture of fine poses, (3) sodium carbonate, which is generally considered optional, to increase alkalinity, (4) a chlorine release agent to aid in the removal of water-contaminating contaminants and the removal of coloring contaminants such as tea and coffee, and (5) antifoam / surface active substance to reduce foaming, thus improving the operating efficiency of the machine and providing the required cleaning power. See, e.g., SDA Detergents in Depth, "Formulations Aspects of Machine Dishwashing," Thomas Oberle (1974). The cleaning agents incorporated in the above mixtures are most often liquid or powders.

Kloori-irrotusaineen käyttö ei kuitenkaan eräissä konepesu-a ine f o rmu 1 o mne i s s a ole ollut suositeltavaa, koska kloon-irrotusaine pyrkii reagoimaan muiden kemiallisten aktiivisten aineosien, varsinkin pinta-aktiivisen aineen kanssa (ks. patenttia US 4 115 308), siten huonontaen suspendoivaa tai tik-sotrooppista ainetta ja heikentäen sen tehokkuutta. Tämän keksinnön eräänä piirteenä on, ettei kloori-irrotusainetta tarvita konepesuaineseoks esea.However, the use of a chlorine release agent has not been recommended in some machine wash formulations because the clone release agent tends to react with other chemically active ingredients, especially a surfactant (see U.S. Pat. No. 4,115,308), thereby impairing suspending or tik-sotropic agent and impairing its efficacy. It is an aspect of this invention that no chlorine release agent is required in the machine detergent composition.

Stabiloitujen entsyymiä sisältävien juoksevien konepesuaine-seosten formulointi on ollut vaikea ongelma. Pyrkimys liittää entsyymejä konepesuaineseoksιin johtuu ensi sijassa proteo-lyyttisten ja amylolyyttieten entsyymien tehokkuudesta likaisissa astioissa ja ruokailuvälineissä esiintyvien proteiini-ja tärkkelyspitoisten aineiden hajottamisessa, siten helpottaen ruoantähteiden, kuten kastikkeen, munan, tomaattisoseen, suklaan ja sentapaisten poistoa automaattisen konepesun aikana .The formulation of stabilized enzyme-containing flowable machine detergent compositions has been a difficult problem. The tendency to incorporate enzymes into machine detergent mixtures is primarily due to the effectiveness of proteolytic and amylolytic enzymes in degrading proteinaceous and starchy substances in dirty dishes and cutlery during automatic machine removal, thus facilitating the removal of food debris such as sauce, egg, tomato.

ι 3 8 8 3 C ?ι 3 8 8 3 C?

Kuitenkin konepeeuaineeeokeiin soveltuvat enteymaattiset materiaalit, väreinkin proteolyyttieet entsyymit, ovat suhteellisen kalliita. Lisäksi entsyymit ovat tunnetusti epästabiileja vesipitoisissa tehostetetuissa pyykinpesuaineseoksissa.However, enzymatic materials suitable for machine detergents, especially proteolytic enzymes, are relatively expensive. In addition, enzymes are known to be unstable in aqueous enhanced laundry detergent compositions.

Fosfaatti-tehosteen sisältävien nestemäisten pyykinpesuaine-seosten tapauksessa entsyymin instabi1iteet in ongelma on tunnetusti erityisen akuutti. Ensisijassa tämä johtuu siitä, että fosfaatti-pesuainetehosteilla on destabiloiva vaikutus entsyymeihin. Lisäksi fosfaatti-tehosteen lisääminen juoksevaan konepesuaineseokseen aiheuttaa erään toisen ongelman, nimittäin kyvyn muodostaa stabiili yksifaasinen seos, esim. nat-riumtripolyfosfaatin liukoisuuden vesiseoksiin ollessa suhteellisen rajoitettu, varsinkin anionisten pesuaineiden läsnäollessa .In the case of liquid laundry detergent compositions containing a phosphate effect, the problem of enzyme instabilities is known to be particularly acute. This is primarily due to the fact that phosphate detergent effects have a destabilizing effect on enzymes. In addition, the addition of a phosphate enhancer to a fluid machine detergent composition poses another problem, namely the ability to form a stable single phase mixture, e.g., the solubility of sodium tripolyphosphate in aqueous compositions is relatively limited, especially in the presence of anionic detergents.

Entsyymien stabilointi suuren alkalisuuden omaavissa pesuai-neseoksieea on myös vaikeaa, koska suuri alkalisuus tunnetusti deaktivoi entsyymejä. Vaikka on mahdollista vähentää pH-arvoa entsyymien stabiliteetin parantamiseksi, tämä huonontaa tehosteilla saavutettavaa etua. Tämän keksinnön stabiloitu entsyymisysteemi aikaansaa entsyymien stabiloinnin jopa suhteellisen suurilla pH-arvoilla, aina pH-arvoihin 10-12 saakka. Suuremmat pH-arvot, esim. 10-12 aikaansaavat tunnetusti paremman pesutehon ja ovat edullisimpia. Pienentämällä pesuai-neseoksen pH-arvoa, esim. välillä 7,5-9,5 olevaan arvoon, voidaan lisätä entsyymin stabi1iteettiä, mutta tällöin lyhenee käyttöikä sekä tehosteella saavutettava etu, te. pesuteho vähenee .Stabilization of enzymes in high alkalinity detergent mixtures is also difficult because high alkalinity is known to inactivate enzymes. Although it is possible to lower the pH to improve the stability of the enzymes, this impairs the benefit obtained with the effects. The stabilized enzyme system of this invention provides stabilization of enzymes even at relatively high pH values, up to pH 12-12. Higher pH values, e.g. 10-12, are known to provide better washing performance and are most preferred. By lowering the pH of the detergent mixture, e.g. to a value between 7.5 and 9.5, the stability of the enzyme can be increased, but this shortens the service life and the effect obtained with the effect, te. washing power is reduced.

Patentissa US 4 431 559 on esitetty automaattista astianpesukonetta varten tiksotrooppinen seos, joka käsittää vesiliuot-timen, sakeutusaineen, kloorinlähteen, anionisen pinta-aktiivisen aineen, tehostesuoloja sekä puskurisysteemin kloo-rinlähteen stabiloimiseksi.U.S. Pat. No. 4,431,559 discloses a thixotropic composition for an automatic dishwasher comprising an aqueous solvent, a thickener, a source of chlorine, an anionic surfactant, enhancing salts and a buffer system for stabilizing the source of chlorine.

> 883C7> 883C7

Patentissa US 3 558 498 on esitetty rakeinen pyykinpeeuaine-eeos, joka sisältää stabiloituja entsyymejä, natriumperbo-raattitrihydraattia, vedetöntä trinatriumfosfaattia, vedetöntä kalsiumsulfaattia sekä liukenevia tai dispergoituvia proteiineja, joiden molekyylipaino on välillä 5 0001 000 000, esim. kaseiinia, jonka molekyylipaino on välillä 50 000-200 000.U.S. Pat. No. 3,558,498 discloses a granular laundry detergent composition comprising stabilized enzymes, sodium perborate trihydrate, anhydrous trisodium phosphate, anhydrous calcium sulfate, and soluble or dispersible proteins having a molecular weight of between 5,000 and 50,000. 000-200 000.

Patentissa US 3 560 392 on esitetty rakeinen pyykinpesuaine-seos, joka sisältää orgaanista pesuainetta, alkalista tehos-tesuolaa, stabiloidun entsyymin sekä stabiloivan määrän pro-teiinipitoista kollageenia, jonka molekyylipaino on välillä 5 000-250 000.U.S. Pat. No. 3,560,392 discloses a granular laundry detergent composition comprising an organic detergent, an alkaline booster salt, a stabilized enzyme and a stabilizing amount of proteinaceous collagen having a molecular weight between 5,000 and 250,000.

Patentissa US 4 238 345 on esitetty juokseva pyykinpesuaine-seos, jossa entsyymi on stabiloitu lisäämällä hapettumisenes-toainetta sekä hydrofiiliä polyolia, jossa on 2-6 hydroksyy-liryhmää. Kohdassa 1 mainitaan, että kalsiumsuoloja yhdessä proteiinien kanssa ja glyserolia yhdessä proteiinien kanssa on käytetty aikaansaamaan entsyymejä stabiloivia systeemejä vesipitoisissa juoksevissa pyykinpesuaineseoksissa.U.S. Pat. No. 4,238,345 discloses a flowable laundry detergent composition in which the enzyme is stabilized by the addition of an antioxidant and a hydrophilic polyol having 2 to 6 hydroxyl groups. Section 1 mentions that calcium salts in combination with proteins and glycerol in combination with proteins have been used to provide enzyme stabilizing systems in aqueous flowable laundry detergent compositions.

Patentissa GB 2 079 305 on esitetty entsyymin sisältävä vesipitoinen tehostettu juokseva pyykinpesuaine, jossa entsyymi on stabiloitu polyolin ja boorihapon seoksen avulla.GB 2 079 305 discloses an enzyme-containing aqueous enhanced liquid laundry detergent in which the enzyme is stabilized by a mixture of a polyol and boric acid.

Tämän keksinnön mukaan aikaansaadaan astianpesukoneita varten polyfoefaattinen tehostettu vesipitoinen juokseva konepesuai-neseos, joka sisältää stabiloidun entsyymisysteemin, joka käsittää booriyhdisteen, alfa-hydroksikarboksyy1ihapon ja pro-telinipitoisen aineen, esim. kaseiinia, sekä entsyymin.According to the present invention, there is provided a polyfoephatic enhanced aqueous liquid detergent composition for dishwashers comprising a stabilized enzyme system comprising a boron compound, an alpha-hydroxycarboxylic acid and a proteinaceous substance, e.g. casein, and an enzyme.

Entsyymin stabilointi aikaansaadaan esisekoittamalla boorin ja alfa-hydroksikarboksyylihapon seos entsyymin ja kaseiinin seoksen kanssa, niin että samalla suljetaan entsyymin katalyyttiset sijoituspaikat kaseiinilla ja entsyymin rakenne 5 88307 suljetaan booriyhdieteen ja alfa-hydroksikarboksyylihapon seoksella.Stabilization of the enzyme is achieved by premixing a mixture of boron and alpha-hydroxycarboxylic acid with a mixture of enzyme and casein, while sealing the catalytic sites of the enzyme with casein and sealing the structure of the enzyme with a mixture of boron and alpha-hydroxycarboxylic acid.

Keksinnön mukainen entsyymiä stabiloiva systeemi sen lisäksi, että se aikaansaa erittäin hyvän proteaasin stabiloinnin, aikaansaa myös erittäin hyvän amylaasin stabiloinnin, sallien siten proteaasin ja amylaasin stabiloitujen systeemien yhteiskäytön erittäin aikalisissä pesuaineseoksissa.The enzyme stabilizing system of the invention, in addition to providing very good protease stabilization, also provides very good amylase stabilization, thus allowing the combined use of protease and amylase stabilized systems in highly temporal detergent compositions.

Amylaasientsyymin aktiviteetin tehokas stabiloituminen on yllättävää, koska olisi ollut odotettavissa, että amylaasin aktiviteetti olisi hävinnyt pH-arvon ollessa yli 9.The effective stabilization of amylase enzyme activity is surprising, as it would have been expected that amylase activity would have disappeared at pH above 9.

Keksinnön mukaan likaisten astioiden ja ruokailuvälineiden konepesu suoritetaan saattamalla ne kosketuksiin stabiloidun entsyymisysteemin sisältävän vahvan tehostetun vesipitoisen juoksevan konepesuaineseoksen kanssa.According to the invention, the machine wash of dirty dishes and cutlery is performed by contacting them with a strong enhanced aqueous fluid detergent mixture containing a stabilized enzyme system.

Keksinnön mukaiset vesipitoiset juoksevat konepesuaineseokset kykenevät tyydyttävästi puhdistamaan astioita ja ruokailuvälineitä, joissa on sekä öljymäisiä että rakeisia ruoantähtei-tä. Lisäksi selostettuja seoksia voidaan käyttää pahasti likaantuneiden astioiden esiliotukseen pestäväksi automaattisella astianpesukoneella.The aqueous liquid machine detergent compositions according to the invention are capable of satisfactorily cleaning dishes and cutlery containing both oily and granular food residues. In addition, the described compositions can be used to pre-soak heavily soiled dishes for washing in an automatic dishwasher.

Keksintö perustuu siihen havaintoon, että stabiloiva entsyy-misysteemi, joka käsittää booriyhdisteen, alfa-hydroksikar-boksyylihapon, proteiinipitoisen materiaalin, esim. kaseiinin sekä entsyymin, aikaansaa tehokkaasti entsyymiä stabiloivan vaikutuksen vesipitoisiin juokseviin konepesuaineseoksiin.The invention is based on the finding that a stabilizing enzyme system comprising a boron compound, an alpha-hydroxycarboxylic acid, a proteinaceous material, e.g. casein, and an enzyme effectively provides an enzyme stabilizing effect on aqueous flowable detergent compositions.

Keksinnön eräässä sovellutusmuodossa aikaansaadaan tehostettu vesipitoinen juokseva konepesuaineseos, joka käsittää entsyymiä stabiloivan systeemin sekä puhdistavan fosfaattitehoete suolan suspension vesipitoisessa juoksevassa anionisessa pinta-akti ivisessa pesuaineessa.In one embodiment of the invention, there is provided an enhanced aqueous flowable detergent composition comprising an enzyme stabilizing system and a purifying phosphate enhancer in an aqueous flowable anionic surfactant detergent.

6 883C76 883C7

Keksinnön eräässä toisessa sovellutusmuodossa aikaansaadaan vesipitoinen juokseva tiksotrooppinen savi-konepesuaineseos, joka käsittää entsyymiä stabiloivan systeemin sekä puhdistavan fosfaatti-tehostesuolan suspension vesipitoisessa juoksevassa anionisessa pinta-aktilvisessa pesuaineessa.In another embodiment of the invention, there is provided an aqueous flowable thixotropic clay machine wash detergent composition comprising an enzyme stabilizing system and a suspension of a purifying phosphate enhancer salt in an aqueous flowable anionic surfactant detergent.

On todettu, että stabiloiva entsyymisyeteemi, joka käsittää booriyhdisteen, a 1 fa-hydrokaikarboksyy1ihapon, proteiinipitoi-sen materiaalin, esim. kaseiinin sekä entsyymin seoksen, aikaansai tehokkaan entsyymin aktiviteetin suhteellisen pitkinä aikoina vesipitoisissa juoksevissa konepesuaineseoksissa.It has been found that a stabilizing enzyme system comprising a mixture of a boron compound, α 1α-hydroxycarboxylic acid, a proteinaceous material, e.g. casein, and an enzyme provided effective enzyme activity over relatively long periods of time in aqueous machine washings.

Keksinnön mukaiset konepesuaineformuloinnit ovat fysikaalisesti stabiileja seoksia. Keksinnön mukaiset vesipitoiset juoksevat peeuaineseokset ovat helposti kaadettavia, helposti mitattavia ja helposti vietävissä automaattiseen astianpesukoneeseen .The machine detergent formulations of the invention are physically stable mixtures. The aqueous flowable detergent compositions according to the invention are easy to pour, easy to measure and easy to take to an automatic dishwasher.

Olisi suotavaa muodostaa vesipitoinen juokseva tai vesipitoinen juokseva tiksotrooppinen savi-konepesuaineseos, joka sisältää stabiloidun entsyymisysteemin ja valinnaisesti fysikaalisen stabiloimisaineen.It would be desirable to form an aqueous flowable or aqueous flowable thixotropic clay machine wash detergent composition comprising a stabilized enzyme system and optionally a physical stabilizer.

Niinpä keksinnön tarkoituksena on aikaansaada vesipitoinen juokseva konepesuaineseos, joka sisältää stabiloidun entsyy-misysteemin.Accordingly, it is an object of the invention to provide an aqueous flowable machine detergent composition comprising a stabilized enzyme system.

Keksinnön toisena tarkoituksena on aikaansaada vesipitoinen juokseva tiksotrooppinen savi-konepesuaineseos, joka sisältää stabiloidun entsyymisysteemin.Another object of the invention is to provide an aqueous flowable thixotropic clay machine wash detergent composition comprising a stabilized enzyme system.

Vielä keksinnön tarkoituksena on aikaansaada stabiloitu entsyymi sys teemi , joka käsittää booriyhdisteen, alfa-hydroksi-karboksyylihapon, kaseiinia sekä entsyymin, lisättäväksi vesipitoisiin juokseviin ja vesipitoisiin juokseviin tikso-trooppisiin konepesuaineseoksiin, niin että konepesuaineseok- 7 883C7 eeen aikaansaadaan tehokas proteolyyttissn ja/tai amylolyyt-tisen entsyymin puhdistusaktiviteetti.It is a further object of the invention to provide a stabilized enzyme system comprising a boron compound, an alpha-hydroxycarboxylic acid, casein, and an enzyme for addition to aqueous flowable and aqueous flowable thixotropic orthopoly machine detergent mixtures. enzyme purification activity.

Edelleen on keksinnön tarkoituksena parantaa stabiloituja entsyymisysteemejä sisältävien vesipitoisten juoksevien tik~ sotrooppisten geeli-konepesuaineseosten fysikaalista stabili" teettiä lisäämällä tiksotrooppiseen savi-konepesuaineseokseen pieni tehokas määrä rasvahapon metallisuolaa ja fysikaalista stabilointiainetta, esim. alumiinistearaattia suspendoitujen osasten laskeutumisen sekä faasien erottumisen ehkäisemiseksi.It is a further object of the invention to improve the physical stability of aqueous flowable thixotropic gel-machine detergent compositions containing stabilized enzyme systems by adding to the thixotropic clay-machine detergent composition a small effective amount of a fatty acid metal salt and a physical stabilizer, e.g.

Nämä ja muut keksinnön tavoitteet, jotka selviävät helpommin seuraavasta keksinnön yksityiskohtaisesta selityksestä sekä sen edullisista sovellutusmuodoista, saavutetaan liittämällä vesipitoiseen tiksotrooppiseen, esim. normaalisti geelimäiseen seokseen stabiloitu entsyymisysteemi. Konepesuaineseoksen fysikaalisen stabiliteetin parantamiseksi seokseen voidaan lisätä pieni tehokas määrä fysikaalista stabilointiainetta, esim. rasvahappoa tai rasvahapon metallisuolaa. Erikoisesti keksinnön erään edullisen sovellutusmuodon mukaan aikaansaadaan automaattista astianpesukonetta varten normaalisti gee-limäinen konepesuaineseos, johon on liitetty stabiloitu ent-syymisysteemi, joka käsittää booriyhdisteen, alfa-hydroksi-karboksyylihapon, kaseiinia ja entsyymin sekä fysikaalisesti stabiloivan määrän pitkäketjuisen rasvahapon metallisuolaa, joka tehokkaasti ehkäisee suspendoitujen osasten laskeutumi-sen.These and other objects of the invention, which will be more readily apparent from the following detailed description of the invention and its preferred embodiments, are achieved by incorporating a stabilized enzyme system into an aqueous thixotropic, e.g., normally gel-like mixture. To improve the physical stability of the machine detergent composition, a small effective amount of a physical stabilizer, e.g., a fatty acid or a metal salt of a fatty acid, may be added to the composition. In particular, according to a preferred embodiment of the invention, a normally gel-like dishwashing detergent mixture is provided for an automatic dishwasher with a stabilized enzyme system comprising a boron compound, an alpha-hydroxycarboxylic acid, the landing-sen.

Keksintö aikaansaa fosfaatilla tehostetun vesipitoisen juoksevan konepesuaineseoksen, joka sisältää suhteellisen yksinkertaisen stabiloidun entsyymisysteemin, joka käsittää boo-riyhdisteen, alfa-hydroksikarboksyylihapon, proteiinipitoisen materiaalin, esim. kaseiinia sekä entsyymin. Entsyymiä stabiloiva systeemi aikaansaa aktiivisena aineosana olevan entsyy-. min stabiloinnin verraten pitkinä aikoina, niin että voidaan käyttää pieniä määriä kalliita entsyymejä.The invention provides a phosphate-enhanced aqueous liquid detergent composition comprising a relatively simple stabilized enzyme system comprising a boron compound, an alpha-hydroxycarboxylic acid, a proteinaceous material, e.g. casein, and an enzyme. The enzyme stabilizing system provides the enzyme as an active ingredient. min stabilization over relatively long periods of time so that small amounts of expensive enzymes can be used.

8 883C78 883C7

Keksintö aikaansaa vesipitoisen juoksevan fosfaatilla tehostetun anionisen pinta-aktiivisen konepesuaineseoksen, joka sisältää stabiloidun entsyymin, jota voidaan tehokkaasti käyttää niin suurilla pH arvoilla kuin 10-12. Keksintö aikaansaa myös sellaisen tehokkaan pesuaineseoksen, jossa ei tarvita klooriyhdisteen käyttöä.The invention provides an aqueous flowable phosphate-enhanced anionic machine detergent composition comprising a stabilized enzyme that can be effectively used at pH values as high as 10-12. The invention also provides an effective detergent composition which does not require the use of a chlorine compound.

Keksinnön erään edullisen sovellutusmuodon mukaan aikaansaadaan automaattista astianpesukonetta varten normaalisti gee-limäinen vesipitoinen pesuaineseos, jolla on tiksotrooppiset ominaisuudet ja joka sisältää painoprosentteina: (a) 8-35 * alkalimetallitripolyfosfaatteja ,According to a preferred embodiment of the invention, an automatic gel-like aqueous detergent mixture having thixotropic properties and containing by weight as a percentage by weight of: (a) 8-35 * alkali metal tripolyphosphates is provided for an automatic dishwasher;

Cb) 0-20 X, kuten 2,5-20 X, natriumsilikaattia, <c> 0-9 X aikai imetä 11ikarbonaattia, <d> 0-5 X, kuten 0,1-5 X, veteen dispergoituvaa orgaanista puhdistusaktiivista materiaalia, (e) tikeotrooppista eavi-sakeutinta määrässä, joka riittää aikaansaamaan seokselle tiksotropiaindeksin, joka on välillä 0-10,0, kuten noin 2,5-10,Cb) 0-20 X, such as 2.5-20 X, sodium silicate, <c> 0-9 X, or 11% carbonate, <d> 0-5 X, such as 0.1-5 X, a water-dispersible organic cleaning active material, (e) a ticeotropic eavi thickener in an amount sufficient to provide the mixture with a thixotropy index in the range of 0-10.0, such as about 2.5-10;

Cf) 0,5-2,0 X booriyhdistettä, (g) 1,5-4,0 X alfa-hydroksikarboksyylihappoa, (h) 1-4,0 X kaseiinia, (i) 0,5-20 X entsyymiä, (j> 0-5 X vaahtoamista vähentävää ainetta, (k) 0-8 X natriumhydroksidia, (l) 0-2 X pitkäketjuisen rasvahapon metallisuolaa, ja Cm) tasausvettä.Cf) 0.5-2.0 X boron compound, (g) 1.5-4.0 X alpha-hydroxycarboxylic acid, (h) 1-4.0 X casein, (i) 0.5-20 X enzyme, ( j> 0-5 X anti-foaming agent, (k) 0-8 X sodium hydroxide, (l) 0-2 X metal salt of a long chain fatty acid, and Cm) equalizing water.

Tähän sovellutuemuotoon liittyen keksintö aikaansaa myös menetelmän astioiden puhdistamiseksi automaattisessa astianpesukoneessa vesipitoisella pesuaineliuoksella, joka sisältää tehokkaan määrän juoksevaa automaattisen astianpesukoneen pesua ine- ( LADD ) -seos ta , kuten edellä on selostettu. Keksinnön tämän sove1lutusmuodon mukainen LADD-seos voidaan helposti kaataa automaattisen astianpesukoneen jakelukuppiin, ja se 9 88307 tulee muutamissa sekunneissa nopeasti paksunemaan normaaliin geelimäiseen eli tahnamaiseen tilaansa, niin että se pysyy varmasti Jakelukupissa kunnes hiertovoimat jälleen kohdistuvat siihen, kuten pesukoneesta saapuvan vesisuihkun vaikutuksesta.In connection with this embodiment, the invention also provides a method of cleaning dishes in an automatic dishwasher with an aqueous detergent solution containing an effective amount of a liquid automatic dishwasher detergent (LADD) mixture, as described above. The LADD mixture according to this embodiment of the invention can be easily poured into the dispensing cup of an automatic dishwasher, and it will rapidly thicken to its normal gel-like or pasty state in a few seconds so that it remains in the dispensing cup until it is again subjected to frictional forces.

Keksinnön mukaisesti entsyymin aktiviteetti on stabiloitu suhteellisen pitkän ajan, niin että pienehköt entsyymimäärät aikaansaavat tehokkaan entsyymi-puhdistusaktiviteetin. Entsyymin aktiviteetti stabiloidaan lisäämällä pieniä tehokkaita määriä stabiloitua entsyymisysteemiä, joka käsittää booriyh-disteen, alfa-hydroksikarboksyylihapon ja proteiinipitoieen materiaalin, esim. kaseiinia sekä entsyymin. Stabiloitua ent-syymisysteemiä käytetään vesipitoisissa fosfaatilla tehostetuissa anionisissa pesuaineseoksissa.According to the invention, the activity of the enzyme is stabilized for a relatively long time, so that smaller amounts of enzyme provide effective enzyme purification activity. The activity of the enzyme is stabilized by the addition of small effective amounts of a stabilized enzyme system comprising a boron compound, an alpha-hydroxycarboxylic acid and a proteinaceous material, e.g. casein, and an enzyme. The stabilized enzyme system is used in aqueous phosphate-enhanced anionic detergent compositions.

Stabiloitu entsvvmisveteemiStabilized enzyme water

Stabiloitu entsyymisysteemi valmistetaan sopivimmin erikseen ja lisätään sen jälkeen konepesuaineseokseen.The stabilized enzyme system is preferably prepared separately and then added to the machine detergent mixture.

Stabiloitu entsyymisysteemi valmistetaan parhaiten kolmessa vaiheessa seuraavasti: 1. Booriyhdiste lisätään ai fa-hydroksikarboksyy1ihappoon tai sen suolaan ensimmäisen seoksen muodostamiseksi.The stabilized enzyme system is best prepared in three steps as follows: 1. The boron compound is added to the α1α-hydroxycarboxylic acid or a salt thereof to form a first mixture.

2. Proteiinipitoinen materiaali, esim. kaseiini lisätään al-kalivesiliuokseen, ja entsyymi lisätään alkalivesiliuokseen toisen seoksen muodostamiseksi.2. A proteinaceous material, e.g., casein, is added to the alkaline aqueous solution, and the enzyme is added to the alkaline aqueous solution to form a second mixture.

3. Vaiheessa 1 saatu boorin ja alfa-hydroksikarboksyylihapon seos sekoitetaan senjälkeen vaiheessa 2 saadun proteiinipitoieen materiaalin ja entsyymin seoksen kanssa keksinnön mukaisen stabiloidun entsyymisysteemin esiseoksen muodostamiseksi.3. The mixture of boron and alpha-hydroxycarboxylic acid obtained in Step 1 is then mixed with the mixture of proteinaceous material and enzyme obtained in Step 2 to form a premix of the stabilized enzyme system of the invention.

Vaiheen 1 seos ja vaiheen 2 seos voidaan kumpikin erikseen lisätä konepesuaineseokseen, mutta parhaimmat entsyymin stabi- 10 883G7 lointitulokset saavutetaan kuitenkin esisekoittamalla vaiheen 1 Ja vaiheen 2 seokset keskenään Ja lisäämällä senjälkeen esisekoitettu seos konepesuaineseokseen.The mixture of step 1 and the mixture of step 2 can each be added separately to the machine detergent mixture, but the best enzyme stabilization results are obtained by premixing the mixtures of step 1 and step 2 together and then adding the premixed mixture to the machine detergent mixture.

Vaikka tässä ei haluta rajoittua mihinkään teoriaan siitä, miten stabiloitu enteyymisysteemi toimii, arvellaan, että booriyhdiste reagoi alfa-hydroksikarboksyy1ihapon tai alfa-hydroksipolykarboksyylihapon kanssa muodostaen boorihapon esterin, jonka arvellaan reagoivan entsyymin kanssa sulkien sen rakenteen aktiiviseen muotoon, siten suojaten sen denaturoi-tumiselta. Proteiinipitoisen materiaalin arvellaan sulkevan entsyymin katalyyttiset sijoituspaikat siten estäen muiden enteyymimolekyylien hajoamisen tuotteen varastoinnin aikana.Although not wishing to be bound by any theory of how the stabilized enzyme system works, it is believed that the boron compound reacts with alpha-hydroxycarboxylic acid or alpha-hydroxypolycarboxylic acid to form a boronic acid ester which is thought to react with the enzyme to encapsulate the enzyme. The proteinaceous material is thought to block the catalytic sites of the enzyme, thus preventing the degradation of other enzyme molecules during storage of the product.

Stabiloitu enteyymisysteemi käsittää:The stabilized enzyme system comprises:

Booriyhdistettä, esim. booraksia määrässä 0,4-2,5, sopivasti 0,75-2,0 ja sopivammin 0,9-1,2 paino-osaa.A boron compound, e.g. borax, in an amount of 0.4 to 2.5, suitably 0.75 to 2.0 and more suitably 0.9 to 1.2 parts by weight.

AI fa-hydroksikarboksyylihappoa määrässä 1-5, sopivasti 1,5-4,0 ja sopivammin 1,8-3,6 paino-osaa.Al-alpha-hydroxycarboxylic acid in an amount of 1 to 5, suitably 1.5 to 4.0 and more suitably 1.8 to 3.6 parts by weight.

Proteiinipitoista materiaalia, esim. kaseiinia määrässä 1-6,0, sopivasti 1-4,0, esim. n. 1,0-2,0 paino-osaa.Proteinaceous material, e.g. casein in an amount of 1-6.0, suitably 1-4.0, e.g. about 1.0-2.0 parts by weight.

Entsyymiä määrässä 0,5-3,0, sopivasti 0,5-2,0 ja sopivammin 0,5-1,0 paino-osaa.Enzyme in an amount of 0.5-3.0, suitably 0.5-2.0 and more suitably 0.5-1.0 parts by weight.

AI fa-hydroksikarboksyy1ihapon painosuhde booriyhdisteeseen voi olla välillä 7:1-1:1, sopivasti 4:1-1:1 ja sopivammin 3:1-2:1.The weight ratio of Al-α-hydroxycarboxylic acid to boron compound may be between 7: 1-1: 1, suitably 4: 1-1: 1 and more suitably 3: 1-2: 1.

Proteiinipitoisen materiaalin, esim. kaseiinin painosuhde entsyymiin voi olla välillä 8:1-1:1, sopivasti 4:1-1:1 ja sopivammin 4:1-2:1.The weight ratio of proteinaceous material, e.g. casein, to enzyme may be between 8: 1-1: 1, suitably 4: 1-1: 1 and more suitably 4: 1-2: 1.

ii

Keksinnön mukainen edullinen stabiloitu entsyymisysteemi kä sittää seuraavat aineosat ilmoitetuissa määrissä: H 88307The preferred stabilized enzyme system of the invention comprises the following ingredients in the amounts indicated: H 88307

Paino-osaaParts by weight

Booraksia (Na2B407 . 10 H20) 0,75-2,0 AIfa-hydroks ikarboksyylihappoa 1,5-4,0Borax (Na 2 B 4 O 7. 10 H 2 O) 0.75-2.0 Alpha-hydroxycarboxylic acid 1.5-4.0

Kaseiinia 1,0-4,0Casein 1.0-4.0

Entsyymiä 0,5-2,0Enzyme 0.5-2.0

Stabiloitua entsyymisysteemiä voidaan lisätä konepesuaine-seokseen määrässä 10-30 osaa pesuaineseoksen 90-70 paino-osaa kohti, sopivasti 15-25 osaa pesuaineseoksen 85-75 paino-osaa kohti ja sopivammin 15-20 osaa seoksen 85-80 paino-osaa kohti. Stabiloitua entsyymisysteemiä lisätään konepesuaineseokseen sillä tavalla, että entsyymisysteemin aktiivisten aineosien painoprosenttiarvo konepesuaineseoksessa tulee olemaan yhtäpitävä yllämainittujen entsyymisysteemin aktiivisten aineosien paino-osien kanssa.The stabilized enzyme system may be added to the machine detergent mixture in an amount of 10-30 parts per 90-70 parts by weight of the detergent mixture, suitably 15-25 parts per 85-75 parts by weight of the detergent mixture and more suitably 15-20 parts per 85-80 parts by weight of the mixture. The stabilized enzyme system is added to the machine detergent mixture in such a way that the weight percentage of the active ingredients of the enzyme system in the machine detergent mixture will be in agreement with the above weight components of the active ingredients of the enzyme system.

Stabiloidun entsyymisysteemin yksityiskohtainen selostus on esitetty US-patentissa 4 842 758.A detailed description of the stabilized enzyme system is provided in U.S. Patent 4,842,758.

Tämän keksinnön mukaista stabiloitua entsyymisysteemiä voidaan käyttää vesipitoisissa juoksevissa konepesuaineseoksissa, vesipitoisissa juoksevissa tiksotrooppisissa konepesuaineseoksissa ja jauhemaisissa tai rakeisissa konepesuaineseoksissa.The stabilized enzyme system of this invention can be used in aqueous flowable machine detergent compositions, aqueous flowable thixotropic machine detergent compositions, and powdered or granular machine detergent compositions.

Keksinnön mukaisia stabiloituja entsyymisysteemejä lisätään eräässä edullisessa sovellutusmuodossa vesipitoisiin juokseviin tiksotrooppisiin konepesuaineseoksiin.In a preferred embodiment, the stabilized enzyme systems of the invention are added to aqueous flowable thixotropic detergent compositions.

AI f a - hvdroks ikarboks wl ihapo tAI f a - hvdroks ikarboks wl ihapo t

Ne alfa-hydroksikarboksyylihapot, joita voidaan käyttää tässä keksinnössä, ovat orgaanisia karboksyylihappoja, joissa on 12 8 8 3 C 7 3-Θ hiiliatomia ja jotka sisältävät 1-3 karboksyylihapporyh- mää ja 1-3 hydroksiryhmää.The alpha-hydroxycarboxylic acids that can be used in the present invention are organic carboxylic acids having 12 8 8 3 C 7 3-Θ carbon atoms and containing 1 to 3 carboxylic acid groups and 1 to 3 hydroxy groups.

Sopivimpia karboksyy1ihappoja ovat sellaiset alfa-hydroksi-karboksyy1ihapot, joissa on 3-6 hiiliatomia ja jotka sisältävät 1-3 karboksyylihapporyhmää sekä 1-2 hydroksiryhmää. Sopivia alfa-hydroksikarboksyy1ihappoja ovat mm. maleiinihappo <HOOCCHOHCH2COOH), viinihappo <HOOCCHOHCHOHCOOH>, maitohappo (HOOCCHOHCHg) ja sitruunahappo <HOOCCH2C<OH)COOHCH2COOH). Sopivimpia alfa-hydroksikarboksyylihappoja ovat viini-, maitoja sitruunahappo sitruunahapon ollessa kaikkein sopivin. Alfa-hydroksyylikarboksyylihappoja voidaan käyttää sellaisenaan tai käyttää niiden alkalimetallisuoloja, kuten natrium- ja ka-1iumsuoloja.The most suitable carboxylic acids are alpha-hydroxycarboxylic acids having 3 to 6 carbon atoms and containing 1 to 3 carboxylic acid groups and 1 to 2 hydroxy groups. Suitable alpha-hydroxycarboxylic acids include e.g. maleic acid (HOOCCHOHCH2COOH), tartaric acid <HOOCCHOHCHOHCOOH>, lactic acid (HOOCCHOHCHg) and citric acid (HOOCCH2C <OH) (COOHCH2COOH). The most suitable alpha-hydroxycarboxylic acids are tartaric, lactic citric acid, with citric acid being most suitable. Alpha-hydroxylcarboxylic acids can be used as such or their alkali metal salts such as sodium and potassium salts can be used.

BooriYhdisteetboron compounds

Booriyhdisteet, joita käytetään keksinnön mukaisissa konepesu-aineseoksissa, ovat sellaisia, jotka ovat vesiliukoisia ja jotka veteen lisättynä muodostavat boorihappoa tai boorihapon alkalimetallisuolan. Käyttökelpoisia booriyhdisteitä ovat mm. boorihappo, boorioksidi tai alkalimetalliboraatti. Sopivia alkalimetalliboraatteja ovat natriumin ja kaliumin orto-, pyro- ja metaboraatit, polyboraatit ja booraksi (Na2B^02. 10H20). Sopivimpia booriyhdisteitä ovat boorihappo, natrium-boraatti (NagBC^) ja booraksi.The boron compounds used in the machine detergent compositions of the invention are those which are water soluble and which, when added to water, form boric acid or an alkali metal salt of boric acid. Useful boron compounds include e.g. boric acid, boron oxide or alkali metal borate. Suitable alkali metal borates include ortho-, pyro- and metaborates of sodium and potassium, polyborates and borax (Na 2 B 2 O 2 .10H 2 O). The most suitable boron compounds are boric acid, sodium borate (NagBCl 2) and borax.

Entsyymitenzymes

Keksinnön mukaisiin konepesuaineseoksiin liitettävät entsyymit voivat olla proteolyyttisiä tai amylolyyttisiä entsyymejä tai niiden seoksia. Keksintökäyttöön sopivia proteolyyttisiä entsyymejä ovat mm. erilaiset kaupalliset nestemäiset, jauhemaiset tai lietemäiset entsyymivalmisteet, jotka on sovitettu käytettäväksi pesuaineseoksissa.The enzymes to be incorporated into the machine detergent compositions of the invention may be proteolytic or amylolytic enzymes or mixtures thereof. Proteolytic enzymes suitable for use in the invention include e.g. various commercial liquid, powder or sludge enzyme preparations adapted for use in detergent compositions.

13 8 8 3 C 713 8 8 3 C 7

Vaikka entsyymin liittäminen seokseen on helpointa nestemäisessä muodossa, lietteen muodossa olevat entsyymit ovat osoittautuneet hyödyllisiksi. Sopivia nestemäisiä entsyy-mivalmisteita ovat mm. "Alcalase" ja "Esperase", toimittaja Novo Industries, Kööpenhamina, Tanska, "Maxatase" ja "Maxa-cal", toimittaja Gist-Brocades, Delft, Alankomaat sekä "Opti-mase", toimittaja Miles Kali Chemie. Sopivia proteolyyttisiä entsyymejä ovat mm. subtilisiini, bromeliini, papaiini, tryp-siini ja pepsiini. Sopivia entsyymejä ovat mm. nestemäinen proteaaei ja nestemäinen amylaasi. Entsyymejä käytetään sopivammin liuoksina. Sopivin entsyymi on Esperase 8L liuoksen muodossa. Sopivia nestemäisiä alfa-amylaasi-entsyymivalmis-teita ovat sellaiset, joita Novo Industries ja Gist-Brocades toimittavat kauppanimillä “Termamyl" ja "Maxamyl" tässä järjestyksessä. Sopivin entsyymi on Termamyl 120L. "Esperase" 8L on edullinen kyseisiä seoksia varten johtuen sen aktiviteetistä niillä suurilla pH-arvoilla, jotka esiintyvät muodostetuissa pesuaineseoksissa. Toinen edullinen entsyymi on Espe- rase 8.OL johtuen sen suuresta aktiviteetistä lämpötilassa o 60 C ja pienessä aktiviteetistä huoneenlämpötilassa. Lisäksi Esperase 8.OL on stabiili suurilla pH-arvoilla, sallien siten suuremmat pHarvot lopputuotteessa sekä paremman puhdistuste-...: hon.Although it is easiest to incorporate the enzyme into the mixture in liquid form, enzymes in slurry form have proven useful. Suitable liquid enzyme preparations include e.g. "Alcalase" and "Esperase", supplied by Novo Industries, Copenhagen, Denmark, "Maxatase" and "Maxa-cal", supplied by Gist-Brocades, Delft, The Netherlands, and "Opti-mase", supplied by Miles Kali Chemie. Suitable proteolytic enzymes include e.g. subtilisin, bromelain, papain, trypsin and pepsin. Suitable enzymes include e.g. liquid protease and liquid amylase. Enzymes are more suitably used as solutions. The most suitable enzyme is in the form of Esperase 8L solution. Suitable liquid alpha-amylase enzyme preparations are those supplied by Novo Industries and Gist-Brocades under the trade names "Termamyl" and "Maxamyl", respectively, the most suitable enzyme being Termamyl 120 L. "Esperase" 8L is preferred for such mixtures due to its activity in them. Another preferred enzyme is Esperase 8.OL due to its high activity at o 60 ° C and low activity at room temperature.In addition, Esperase 8.OL is stable at high pH values, thus allowing higher pH values in the final product. as well as for better cleaning -....

Proteiinipitoinen materiaaliProteinaceous material

Eräs keksinnön mukaisista entsyymiä stabiloivista aineosista on proteiinipitoinen materiaali, esim. kaseiini. Näitä materiaaleja käytetään niiden vesiliukoisina alkalimetallisuoloi-na (esim. natrium- ja kaiiumauoloina> ja/tai ne dispergoidaan veeivällaineeseen, johon entsyymi lisätään.One of the enzyme stabilizing ingredients of the invention is a proteinaceous material, e.g. casein. These materials are used as their water-soluble alkali metal salts (e.g., sodium and potassium salts) and / or are dispersed in an aqueous medium to which the enzyme is added.

Veteen liukenevia tai dispergoituvia proteiineja käytetään tällöin tehokkaassa määrässä entsyymien stabiloimiseksi. Esimerkkejä veteen liukenevista tai dispergoituvista proteiineista, jotka soveltuvat tässä käytettäväksi, ovat mm. ka- 14 38307 seiini (keskimääräinen molekyylipaino 50 000-200 000, Wilsons Protein WSP-X-1000 (liuotettu kollageeni, jonka keskimääräinen molekyylipaino on n. 10 000) ja Wilson's Hydrolyzate Cosmetic 50, joita kumpaakin toimittaa Wilson's Pharmaceutical & Chemical Company, sekä Collagen Hydrolyzate Cosmetic 50, toimittaja Maybrook, Inc. Sopivinta kaseiiniproteiinia toimittavat kauppanimellä "Sodium Caseinate" Bridal (Ranska) tai Dena A.G. (Saksan liittotasavalta). Sodium Caseinate on seos useista kaseiineista, joilla on erilaiset molekyylipainot. Proteiineja, esim. kaseiineja on normaalisti saatavissa jauheina. Proteiinit kuten kaseiini esiintyvät pitkinä kemiallisina ketjuina. Jauheissa ketjut ovat laskostuneet päällekkäin ja muodostavat vetysidoksia, jotka pitävät proteiinin pallomaisessa muodossa. Proteiinin kuidutus tai denaturointi aiheuttavat näiden sidosten repeytymisen, ja muodostuu irtonai-sempi sattumanvarainen rakenne. Proteiinit voidaan denaturoida kiehuttamalla tai käyttämällä happoja, alkaleja ja erilaisia pesuaineita. Kuidutetut tai denaturoidut proteiinit ovat helpommin entsyymien uutettavissa, joten ne aikaansaavat paremman stabilointivaikutuksen, ts. paremman entsyymin stabiliteetin. Denaturointi tekee proteiinin tehokkaammaksi stabilointiaineeksi. Proteiinia, esim. kaseiinia käytetään määrässä, joka on riittävä aikaansaamaan entsyymin aktiviteetin stabiloinnin.Water-soluble or dispersible proteins are then used in an effective amount to stabilize the enzymes. Examples of water-soluble or dispersible proteins suitable for use herein include e.g. 14 38307 seine (average molecular weight 50,000-200,000, Wilsons Protein WSP-X-1000 (dissolved collagen having an average molecular weight of about 10,000) and Wilson's Hydrolyzate Cosmetic 50, both supplied by Wilson's Pharmaceutical & Chemical Company, and Collagen Hydrolyzate Cosmetic 50, supplied by Maybrook, Inc. The most suitable casein protein is supplied under the tradename "Sodium Caseinate" by Bridal (France) or Dena AG (Federal Republic of Germany) Sodium Caseinate is a mixture of several caseins with different molecular weights. Proteins such as casein occur as long chemical chains, in which the chains are folded on top of each other to form hydrogen bonds that keep the protein in a spherical form, and fiberization or denaturation of the protein causes these bonds to rupture and a more loose random structure is formed. below or using acids, alkalis and various detergents. Fibrous or denatured proteins are more easily extracted by enzymes, so they provide a better stabilizing effect, i.e. better stability of the enzyme. Denaturation makes the protein a more effective stabilizer. A protein, e.g. casein, is used in an amount sufficient to effect stabilization of the enzyme activity.

KonepesuaineseosDishwasher detergent mixture

Yleensä tiksotrooppisen vesipitoisen savi-konepesuaineseoksen tehokkuus riippuu (a) alkalisuudesta (b) liukoisuudesta pesu-väliaineeseen ja (c) vaahtoamisenestosta. Tällöin on edullista, että LADD-seoksen pH on vähintään n. 9,5, sopivammin välillä n. 10,5-12,5 ja sopivimmin vähintään n. 11,5. Suhteellisesti pienemmillä pH-arvoilla pesuaineseostuote on liian viskoosi, ts. jähmeähkö eikä helposti tule juoksevaksi jakeluku-pissa vaikuttavien hiertovoimatasojen alaisena normaaleissa koneen toimintaolosuhteissa. Olennaisesti seos menettää paljon, ellei kaikkea tiksotrooppisesta ominaisuudestaan. Niinpä NaOH-lisäystä tarvitaan usein pH-arvon suurentamiseksi yllä- i 15 8 8 3 C 7 mainituille alueille ja juoksevuusominaisuuksien 1leäämieekeι. Karbonaatin läsnäoloa tarvitaan myös usein, koska se toimii puskurina avustaen halutun pH-tason ylläpitämistä. Karbonaatin liikemäärää on kuitenkin vältettävä, koska se voi aiheuttaa neulamaisten karbonaattikiteiden muodostumista, siten huonontaen LADD-tuotteen stabiliteettiä, tiksotropiaa ja/tai puh-distustehoa sekä huonontaen tuotteen jakelumahdollisuuksia esim. puserrusputkipulloista. Läsnäoleva sooda <NaOH> toimii puolestaan fosfori- tai f os f orihappoesterivaahdon vähentäjänä neutraloimalla sitä. Määrät 0,5-3 paino-% NaOH ja n. 2-9 paino-% natriumkarbonaattia LADD-seoksessa ovat tyypillisiä, vaikka olisi huomattava, että riittävä alkaliauus voidaan aikaansaada yhdisteellä NaTPP ja natriumsi1ikaati1la. Natrium-silikaattia voidaan käyttää määrissä välillä 0-20 paino-%, sopivasti 2,5-20 paino-% ja sopivammin 5-15 paino-%.In general, the effectiveness of a thixotropic aqueous clay-machine detergent composition depends on (a) alkalinity, (b) solubility in the detergent, and (c) antifoaming. In this case, it is preferred that the pH of the LADD mixture is at least about 9.5, more preferably between about 10.5-12.5 and most preferably at least about 11.5. At relatively lower pH values, the detergent composition is too viscous, i.e., more rigid and does not readily flow under the frictional levels acting at the dispensing point under normal machine operating conditions. Essentially, the mixture loses much, if not all, of its thixotropic property. Thus, the addition of NaOH is often required to increase the pH to the above-mentioned ranges and to the flow properties. The presence of carbonate is also often needed because it acts as a buffer to help maintain the desired pH level. However, the movement of carbonate must be avoided as it can cause the formation of needle-like carbonate crystals, thus impairing the stability, thixotropy and / or cleaning performance of the LADD product and impairing the ability of the product to dispense from e.g. The soda present <NaOH>, in turn, acts to reduce the phosphoric or phosphoric acid ester foam by neutralizing it. Amounts of 0.5-3% by weight NaOH and about 2-9% by weight sodium carbonate in the LADD mixture are typical, although it should be noted that sufficient alkalinity can be achieved with NaTPP and sodium silicate. Sodium silicate may be used in amounts ranging from 0 to 20% by weight, suitably from 2.5 to 20% by weight and more suitably from 5 to 15% by weight.

Yhdistettä NaTPP käytetään LADD-seoksessa määrässä, joka on välillä n. 8-35 paino-%, sopivimmin n. 20-30 paino-%. NaTPP voi olla vedetöntä tai hydrattua, käsittäen stabiilin heksa-hydraatin, jonka hydrausaste vastaa n. 18 paino-% vettä tai enemmän. Itse asiassa, hydrausveden läsnäolo on erittäin tehokasta, ja sen arvellaan muodostavan sellaisen stabiilin heksahydraatin siemeniä, joka edistää jäljellejääneiden NaTPP-osasten hydrausta ja liukoisuutta. Jos pelkästään heksahyd-raattia käytetään, pesuaineseostuote voi olla liian juoksevaa, ja se voi omata vain vähän tai ei lainkaan tiksotrooppis ta ominaisuutta. Päinvastoin, jos ainoastaan vedetöntä NaTPP-yhdistetta käytetään, tuote voi joissakin tapauksissa olla liian sakeaa ja sen vuoksi sopimatonta. Erityisen edullisia LADD-seoksia saadaan käytettäessä esim. vedettömän ja heksa-hydratoidun NaTPP-yhdisteen painosuhdetta, joka on välillä 0,5:1-2:1, arvon n. 1:1 ollessa varsin sopiva.The compound NaTPP is used in the LADD mixture in an amount of between about 8-35% by weight, preferably about 20-30% by weight. NaTPP may be anhydrous or hydrogenated, comprising a stable hexahydrate having a degree of hydrogenation corresponding to about 18% by weight of water or more. In fact, the presence of hydrogenation water is very efficient and is thought to form the seeds of a stable hexahydrate that promotes the hydrogenation and solubility of the remaining NaTPP moieties. If hexahydrate alone is used, the detergent composition may be too fluid and may have little or no thixotropic property. Conversely, if only anhydrous NaTPP is used, the product may in some cases be too thick and therefore unsuitable. Particularly preferred LADD mixtures are obtained using, for example, a weight ratio of anhydrous to hexahydrated NaTPP of between 0.5: 1-2: 1, with a value of about 1: 1 being quite suitable.

Vaahdonesto on tärkeää astianpesukoneen suorituskyvyn lisäämiseksi sekä niiden stabiliteettiä vähentävien vaikutusten rajoittamiseksi, joita voi esiintyä liiallisen vaahdon läs- 16 8830'/ näolon johdosta pesukoneessa sen käytön aikana. Vaahtoa voidaan riittävästi vähentää valitsemalla sopivasti pääasiallisen vaahtoa tuottavan komponentin, puhdistusaktiivisen materiaalin, tyyppi ja/tai määrä. Vaahtoamisen aste riippuu myös jonkinverran koneessa olevan pesuveden kovuudesta, joten yhdisteen NaTPP, jolla on vettä pehmentävä vaikutus, painosuhteiden sopiva säätö voi avustaa vaahdoneston halutun asteen aikaansaamisessa. Kuitenkin voidaan valinnaisesti lisätä vaahdonvähennys tai -eetoainetta, kun vähävaahtoista LADD-seosta halutaan. Varsin tehokkaita ovat ne alkyy1i-fosfoni-happoesterit, joilla on kaava 0Defoaming is important to increase the performance of the dishwasher and to limit the stability-reducing effects that may occur due to the presence of excessive foam in the washing machine during use. The foam can be sufficiently reduced by appropriately selecting the type and / or amount of the main foam-producing component, the cleaning active material. The degree of foaming also depends somewhat on the hardness of the washing water in the machine, so that appropriate adjustment of the weight ratios of NaTPP, which has a water softening effect, can assist in achieving the desired degree of antifoaming. However, a foam reduction or feed agent may optionally be added when a low foam LADD mixture is desired. Alkyl-phosphonic acid esters of formula 0 are quite effective

IIII

HO - P - RHO - P - R

OROR

ja joita on saatavissa toiminimeltä BASF-Wyandotte (PCUK-PAE), sekä erikoisesti ne alkyyli-happofosfaattiesterit, joilla on kaavaavailable from BASF-Wyandotte (PCUK-PAE), and in particular those alkyl acid phosphate esters of the formula

SS

HO - P - ORHO - P - OR

OROR

ja joita on saatavissa esim. toiminimiltä Hooker (SAP) ja Knapsack (LPKn-158), joissa kummassakin esterityypissä jompikumpi tai molemmat R-ryhmät voivat merkitä toisistaan riippumattomasti · Näiden kahden tyypin seoksia tai saman tyypin mono- ja di-esterien seoksia voidaan käyttää. Erityisen edullinen on mono- ja di-Cjg_^0-alkyyli-happofosfaattiesterien seos, kuten monostearyy1i/dietearyy1i-happofosfaattien seos suhteessa 1,2/1 (Knapsack). Painosuhteet 0,1-5 X, eopivimmin n. 0,1-0,5 * vaahdonvähennysainetta seoksessa ovat tyypillisiä, puhdistusaktiivisen komponentin <d) painosuhteen vaahdonvähennysaineeseen Cj) ollessa välillä 883G7 n. 10:1-1:1 ja eopivimmin välillä n. 4:1-1:1. Muita vaahdo-neetoaineita, joita voidaan käyttää, ovat mm. esim. tunnetut silikonit.and are available, for example, from Hooker (SAP) and Knapsack (LPKn-158), where in each ester type one or both R groups can be independently labeled · Mixtures of the two types or mixtures of mono- and di-esters of the same type can be used. Particularly preferred is a mixture of mono- and di-C 1-6 alkyl acid phosphate esters, such as a 1.2 / 1 mixture of monostearyl / diethearyl acid phosphates (Knapsack). Weight ratios of 0.1-5 X, most preferably about 0.1-0.5 * of the defoamer in the mixture are typical, with the weight ratio of the cleaning active component (d) to the defoamer Cj) being between 883G7 and about 10: 1-1: 1 and most preferably about n. 4: 1-1: 1. Other foam sealants that can be used include e.g. e.g. known silicones.

Natriumeilikaattia, joka aikaansaa alkalisuutta sekä kovien pintojen kuten hienoposliinin lasituksen ja kuvioinnin suojauksen, käytetään määrässä, joka on välillä n. 2,5-20 X, eopivimmin 5-15 X seoksen painosta. Natriumsilikaattia lisätään yleensä vesiliuoksen muodossa, suhteen Na20:Si02 ollessa eopivimmin välillä n. 1:2,2-1:2,8. Mainittakoon tässä kohdassa, että tämän seoksen useimmat muut komponentit, varsinkin NaOH, vaahdonvähennysaine ja tiksotrooppinen sakeutin lisätään usein myös esivalmistetun vesidispersion tai -liuoksen muodossa.Sodium silicate, which provides alkalinity and protection for hard surfaces such as fine porcelain glazing and patterning, is used in an amount between about 2.5-20 X, most preferably 5-15 X by weight of the mixture. Sodium silicate is generally added in the form of an aqueous solution, the ratio of Na 2 O: SiO 2 being most preferably in the range of about 1: 2.2 to 1: 2.8. It should be noted at this point that most of the other components of this mixture, especially NaOH, the defoamer and the thixotropic thickener, are often also added in the form of a preformed aqueous dispersion or solution.

Tässä käyttökelpoisia puhdistusaktiivisia materiaaleja ovat orgaaninen anioninen amiinioksidi, fosfiinioksidi, sulfoksidi tai veteen dispergoituvat pinta-aktiiviset betaiinityypit. Anioniset pinta-aktiiviset aineet ovat sopivimpia. Pinta-aktiivisia aineita, esim. anionisia käytetään määrissä, jotka ovat välillä n. 0,1-5 X, eopivimmin n. 0,3-2,0 X. Erikoisen sopivia pinta-aktiivisia aineita tällöin ovat suorat tai haaroittuneet alkalimetallin mono- ja/tai di-<C8_^>-alkyy1i- : : : difenyylioksidi-mono- ja/tai -di-sulfaatit, joita on kaupalli-Cleansing materials useful herein include organic anionic amine oxide, phosphine oxide, sulfoxide, or water-dispersible betaine surfactants. Anionic surfactants are most suitable. Surfactants, e.g. anionic, are used in amounts ranging from about 0.1 to 5 X, most preferably from about 0.3 to 2.0 X. Particularly suitable surfactants in this case are straight or branched alkali metal mono- and / or di-C8-alkyl-diphenyloxide mono- and / or di-sulphates which are commercially available

RR

eesti saatavissa esim. tavaramerkeillä DOWFAX 3B-2 ja DOWFAX 2A-1. Yleensä parafiinisulfonaatit pyrkivät heikentämään tik-sotropiaa, ellei kokonaan hävittämään sitä, minkä on todettu lisäävän liikaa viskositeettiä aiheuttaen vaikeita hiertovoi-maongelmia. Lisäksi pinta-aktiivisen aineen pitäisi olla yhteensopiva seoksen muiden aineosien kanssa. Muita sopivia pin-ta-aktiivisia aineita ovat mm. primääriset alkyylisulfaatit, alkyylisulfonaatit, alkyyliaryylisulfonaatit ja sekundääriset alkyylisulfaatit. Esimerkkejä ovat mm. natrium-C10-C18-alkyy-lisulfaatit kuten natriumdodekyylisulfaatti ja natrium-rasva-alkoholisulfaatti, natrium-C10-C18-alkaanisulfonaatit kuten natriumheksadekyyli-l-sulfonaatti sekä natrium-C12-C18-al-kyylibentseenisulfonaatit kuten natriumdodekyylibentseenisul- ie 88307 fonaatit. Vastaavia ka 1iumsuoloja voidaan myös käyttää. Esimerkkejä sopivista alkyylieulfonaateista ovat CjQ-Cjg-primää-riset alkyyli-natrium- ja -kaliumsulfonaatit, Cjq-Cjg-primää-risen normaalin alkyy1i-natriumsulfonaattisuolan ollessa sopivin .eesti available eg under the trademarks DOWFAX 3B-2 and DOWFAX 2A-1. In general, paraffin sulfonates tend to attenuate tik-sotropy, if not completely eliminate it, which has been found to increase excessive viscosity, causing severe frictional problems. In addition, the surfactant should be compatible with the other ingredients of the composition. Other suitable surfactants include e.g. primary alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkyl aryl sulfonates and secondary alkyl sulfates. Examples are e.g. sodium C10-C18 alkyl sulfates such as sodium dodecyl sulfate and sodium fatty alcohol sulfate, sodium C10-C18 alkane sulfonates such as sodium hexadecyl-1-sulfonate, and sodium C12-C18 alkyl benzene benzene sulfonates such as sodium dodecyl benzodeculfonates such as sodium. Corresponding potassium salts can also be used. Examples of suitable alkyl sulfonates are C 1 -C 6 primary alkyl sodium and potassium sulfonates, with the C 1 -C 8 primary normal alkyl sodium sulfonate salt being most suitable.

Mitä tulee muihin sopiviin pinta-aktiivisiin aineisiin tai pesuaineisiin, amiiniokeidi-pinta-aktiivisilla aineilla on tyypillisesti rakenne RoR N-0, jossa kumpikin R merkitsee £ 1 alempaa alkyyliryhmää, esim. metyyliä ja R merkitsee pitkä- ketjuista alkyyliryhmää, jossa on 8-22 hiiliatomia, esim.With respect to other suitable surfactants or detergents, amine cocide surfactants typically have the structure RoR N-O, wherein each R represents a lower alkyl group, e.g. methyl, and R represents a long chain alkyl group having 8-22 carbon atoms, e.g.

lauryyli-, myristyyli-, palmityyli- tai setyyliryhmää. Amii- nioksidi-aineen^sijaeta voidaan käyttää vastaavaa fosfiiniok- sidiainetta R,R PO tai sulfoksidi-ainetta RR SO. Betaiini-pin-2 1 ta-aktiivisilla aineilla on tyypillisesti rakenne R2R N- R'COO , jossa kukin R merkitsee alempaa alkyleeniryhmää, jossa on 1-5 hiiliatomia. Esimerkkejä näistä pinta-aktiivisista aineista ovat lauryylidimetyyliaroiini-oksidi, myristyylidime-tyyliamiini-oksidi, vastaavat fosfiinioksidit ja -sulfoksidit sekä vastaavat betaiinit, mm. dodekyylidimetyliammoniumase-taatti, tetradekyylidietyyliammoniumpentanoaatti, heksadekyy-li-dimetyyliammoniumheksanoaatti ja sentapaiset. Bio-hajoa-vuutta varten alkyyliryhmien näissä pinta-aktiivisissa aineissa pitäisi olla lineaarisia, tällaisten yhdisteiden ollessa sopivimpia.lauryl, myristyl, palmityl or cetyl. Instead of the amine oxide substance, the corresponding phosphine oxide substance R, R PO or the sulfoxide substance RR SO can be used. Betaine-pin-2 ta-active agents typically have the structure R2R N-R'COO, wherein each R represents a lower alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. Examples of these surfactants are lauryldimethylarinoxide, myristyldimethylamine oxide, the corresponding phosphine oxides and sulfoxides and the corresponding betaines, e.g. dodecyldimethylammonium acetate, tetradecyldiethylammonium pentanoate, hexadecyldimethylammonium hexanoate and the like. For biodegradability, the alkyl groups in these surfactants should be linear, with such compounds being most suitable.

Yllä mainittua tyyppiä oleviin pinta-aktiivisia aineita, jotka kaikki ovat tällä alalla tunnettuja, on selostettu esim.Surfactants of the type mentioned above, all of which are known in the art, have been described e.g.

US-patenteissa 3 985 668 ja 4 271 030.U.S. Patents 3,985,668 and 4,271,030.

Tiksotrooppiset sakeuttimet, te. sakeuttimet tai suspendoitu-vat aineet, jotka aikaansaavat tiksotrooppisia ominaisuuksia omaavan vesiväliaineen, ovat tunnettuja, ja ne voivat olla orgaanisia tai epäorgaanisia, veteen liukenevia tai disper-goituvia tai kolloidin muodostavia sekä monomeerieiä tai polymeerisiä, ja niiden pitäisi tietystikin olla stabiileja ia 88307 näissä seoksissa, te. stabiileja suuressa alkalisuudessa. Erikoisesti sopivat sakeuttimet käsittävät yleensä epäorgaaniset kolloidin muodostavat smektiittisavet ja/tai attapul-giittityypit. Orgaanisia tiksotrooppisia savisakeuttimia voidaan myös käyttää. Häitä materiaaleja käytettiin yleensä määrissä n. 1,5-10, sopivimmin 2-5 paino-* haluttujen tikso-trooppisten ominaisuuksien ja Bingham-muoviluonteen aikaansaamiseksi niissä LADD-formuloinneissa, jotka on aikaisemmin esitetty patenteissa GB 2 116 199A ja GB 2 140 450A. Tämän keksinnön mukaan epäorgaanisten kolloidia muodostavien smek-tiittisavien ja/tai attapulgiittityyppien määrät, jotka ovat välillä n. 0,25-5 X, sopivammin välillä 0,50-4 X ja erikoisesti välillä 1,0-3 X, ovat yleensä riittäviä aikaansaamaan halutut tiksotrooppieet ominaisuudet ja Binghammuoviluonteen. Pienempiäkin määriä tiksotrooppista ainetta voidaan käyttää, kun niitä käytetään yhdessä rasvahapon metallisuolaa olevan fysikaalisen stabiloimisaineen kanssa.Thixotropic thickeners, you. thickeners or suspending agents which provide an aqueous medium having thixotropic properties are known and may be organic or inorganic, water-soluble or dispersible or colloidal, and monomeric or polymeric, and should, of course, be stable in these, and 88307, you. stable at high alkalinity. Particularly suitable thickeners generally comprise inorganic colloid-forming smectite clays and / or attapulite types. Organic thixotropic clay thickeners can also be used. The wedding materials were generally used in amounts of about 1.5 to 10, preferably 2 to 5 wt% * to provide the desired thixotropic properties and Bingham plastic nature in the LADD formulations previously disclosed in GB 2,116,199A and GB 2,140,450A. According to the present invention, amounts of inorganic colloid-forming smectite clays and / or attapulgite types in the range of about 0.25-5 X, more preferably in the range of 0.50-4 X and especially in the range of 1.0-3 X are generally sufficient to provide the desired thixotropic properties and Bingham plastic nature. Even smaller amounts of thixotropic agent can be used when used in conjunction with a physical stabilizer of a metal salt of a fatty acid.

Smektiittisavet sisältävät montmorilloniittia <bentoniittia), hektoriittia, attapulgiittia, smektiittiä, saponiittia ja sentapaista. Montmorilloniittisavet ovat sopivimpia, niitäSmectite clays include montmorillonite (bentonite), hectorite, attapulgite, smectite, saponite, and the like. Montmorillonite clays are the most suitable ones

on saatavissa sellaisilla kauppanimillä kuin Thixogel No. 1 Ris available under trade names such as Thixogel No. 1 R

ja Gelwhite ^GP, H, jne. toiminimeltä Georgia Kaolin Company, sekä ECCAGUM GP, H, jne. toiminimeltä Luthern Clay Products. Attapulgiittisavet käsittävät materiaaleja, joita on kaupallisesti saatavissa kauppanimellä Attagel , te. Attagel 40, Attagel 50 ja Attagel 150 toiminimeltä Engelhard Minerals and Chemicals Corporation. Smektiitti- ja attapulgiittityyppien seokset painosuhteissa 4:1-1:5 ovat tässä myös käyttökelpoisia. Edellä mainittua tyyppiä olevat sakeuttavat tai suspen-doituvat aineet ovat tällä alalla tunnettuja, ja niitä on selostettu esim. edellä mainitussa patentissa US 3 985 666. Hankausjauheita tai kiillotusaineita pitäisi välttää LADD-seoksissa, koska ne voivat pilata hienoastiaston, kristallin ja sentapaisten pintaa.and Gelwhite ^ GP, H, etc. under the trade name Georgia Kaolin Company, and ECCAGUM GP, H, etc. under the trade name Luthern Clay Products. Attapulgite clays comprise materials commercially available under the tradename Attagel, te. Attagel 40, Attagel 50 and Attagel 150 from Engelhard Minerals and Chemicals Corporation. Mixtures of smectite and attapulgite types in weight ratios of 4: 1 to 1: 5 are also useful herein. Thickening or suspending agents of the above type are known in the art and are described, for example, in the aforementioned U.S. Pat. No. 3,985,666. Abrasive powders or polishes should be avoided in LADD compositions as they can damage the surface of the fine vessel, crystal and the like.

20 3 8 307 Näiden seosten sisältämä vesimäärä ei tietenkään saisi olla niin suuri, että se aiheuttaa liian pienen viskositeetin ja suuren juoksevuuden, eikä niin pieni, että se aiheuttaa liian suuren viskositeetin ja pienen juoksevuuden, tiksotrooppisten ominaisuuksien kummassakin tapauksessa heikentyessä tai hävitessä. Oikea vesimäärä määritetään helposti rutiinikokeilla kussakin tapauksessa, sen ollessa yleensä välillä n. 35-65 paino-%, sopivimmin välillä n. 40-55 paino-%. Veden pitäisi myös olla deionoitua tai pehmennettyä.20 3 8 307 The amount of water contained in these mixtures should, of course, not be so great as to cause too low viscosity and high fluidity, nor so small as to cause too high viscosity and low fluidity, in both cases the thixotropic properties deteriorating or disappearing. The correct amount of water is readily determined by routine experimentation in each case, generally in the range of about 35-65% by weight, preferably in the range of about 40-55% by weight. The water should also be deionized or softened.

LADD-tuotteen selostus on, ellei toisin ole mainittu, yleensä yhdenmukainen niiden seosten selostuksen kanssa, jotka on esitetty edellä mainituissa patenttihakemuksissa GB 2 116 199A ja GB 2 140 450A.The description of the LADD product, unless otherwise stated, is generally consistent with the description of the mixtures disclosed in the aforementioned patent applications GB 2 116 199A and GB 2 140 450A.

Aikaisempien patenttihakemusten GB 2 166 199A ja GB 2 140 450A LADD-tuotteilla on parannetut reologiset ominaisuudet, kuten on arvosteltu koostamalla tuotteen viskositeettiä hier-tonopeuden funktiona. Seoksilla oli suurempi viskositeetti pienellä hiertonopeudella ja pienempi viskositeetti suurella hiertonopeudella, arvojen osoittaessa tehokasta fluidaatiota ja gee 1iytyrnistä niillä hiertonopeuksilla, jotka esiintyvät standardissa astianpesukoneessa. Käytännössä tämä merkitsee parannettuja kaato- ja käsittelyominaisuuksia sekä vähemmän vuotamista koneen jakelukupisea verrattuna aikaisempiin juokseviin tai geelimäieiin ADD-tuotteieiin. Käytettyjen hierto-nopeuksien vastatessa arvoja välillä 3-30 rpm (kierrosta minuutissa) viskositeetit ulottuivat vastaavasti arvoista n. 10 000-30 000 cP arvoihin 3 000-7 000 cP saakka, mitattuna 3 minuutin kuluttua huoneenlämpötilassa LVT Brookfield -visko-metrillä käyttäen karaa No. 4. Kiertonopeus 7,4 s vastaa karan kierroslukua n. 3 rpm. Kiertonopeuden lisäys noin 10-kertaiseksi aiheuttaa n. 3-9-kertaisen vähenemän viskositeetissä. Aikaisemmissa ADD-geeleiseä vastaava viskositeetin-vähenemä oli vain n. 2-kertainen. Lisäksi tällaisten seosten viskositeetti alussa otettuna kierrosluvulla n. 3 rpm oli ai- 21 8 8 30 7 noastaan n. 2 500-2 700 cP. Aikaisemman keksinnön mukaisissa seoksissa esiintyi siten kynnysjuoksevuuksia pienemmillä hier-tonopeuksilla sekä huomattavasti suurempi määrä kiertonopeuden lisääntymisiä viskositeetin vähenemistä vastaan. Aikaisemman keksinnön LADD-tuotteiden tämä ominaisuus esitetään yhteenvetona tiksotrooppisena indeksinä (TI), joka on näennäisen viskositeetin suhde kierrosluvuilla 3 rpm ja 30 rpm. Aikaisemmilla seoksilla on TI-arvo välillä 2-10. Koestetut LADD-seokset osoittivat olennaista ja nopeaa palautumista aikaisempaan le-potilasakeuteen, kun hiertovoima lakkautettiin.The LADD products of the previous patent applications GB 2 166 199A and GB 2 140 450A have improved rheological properties, as judged by the composition of the viscosity of the product as a function of the massage speed. The mixtures had a higher viscosity at a low friction rate and a lower viscosity at a high friction rate, with values indicating efficient fluidization and gelation at the friction rates found in a standard dishwasher. In practice, this means improved pouring and handling properties as well as less leakage from the machine's dispensing cup compared to previous running or gel-hill ADD products. With the friction rates used corresponding to values between 3-30 rpm (revolutions per minute), the viscosities ranged from about 10,000-30,000 cP to 3,000-7,000 cP, respectively, measured after 3 minutes at room temperature on an LVT Brookfield viscometer using a spindle No . 4. The rotation speed of 7.4 s corresponds to a spindle speed of approx. 3 rpm. An increase in the rotational speed of about 10 times causes a decrease in viscosity of about 3-9 times. In the past, the decrease in viscosity corresponding to ADD gels was only about 2-fold. In addition, the viscosity of such mixtures initially taken at about 3 rpm was only about 2,500-2,700 cP. The mixtures according to the previous invention thus exhibited lower flow rates than the threshold flow rates as well as a considerably higher number of increases in the rotational speed against the decrease in viscosity. This property of the LADD products of the previous invention is summarized as the thixotropic index (TI), which is the ratio of the apparent viscosity at 3 rpm and 30 rpm. Previous mixtures have a TI value between 2-10. The LADD mixtures tested showed a substantial and rapid recovery to previous le patient consistency when the friction force was eliminated.

Edellä mainittu US-patentti 4 752 409 perustuu siihen toteamukseen, että patenttihakemusten GB 2 116 199A ja GB 2 140 450A juoksevien vesipitoisten ADD-seosten fysikaalista stabi-liteettiä, ts. vastusta faasierottumiseen, laskeutumiseen jne. voidaan huomattavasti parantaa vaikuttamatta haitallisesti ja joissakin tapauksissa edullisesti vaikuttaen niiden Teologisiin ominaisuuksiin lisäämällä seokseen pieni mutta tehokas määrä pitkäketjuisen rasvahapon metallisuolaa.The aforementioned U.S. Patent 4,752,409 is based on the finding that the physical stability of the liquid aqueous ADD mixtures of GB 2 116 199A and GB 2 140 450A, i.e. resistance to phase separation, settling, etc., can be greatly improved without adversely affecting and in some cases advantageously affecting their Theological properties by adding to the mixture a small but effective amount of a metal salt of a long chain fatty acid.

Eräänä esimerkkinä Teologisten ominaisuuksien parantamisesta on havaittu, että pienillä hiertonopeuksilla, esim. karan kiertonopeuden ollessa n. 3 rpm, näennäisiä viskositeettejä voidaan usein suurentaa 2-3-kertaisiksi lisäämällä niin vähän kuin 0,2 % tai vähemmän, esim. 0,16 % rasvahapon metallisuola-stabiloimisainetta. Samalla fysikaalinen stabiliteetti voi parantua siinä määrin, että vieläpä pitkän ajan, 12 viikon tai pitemmän ajan kuluttua, lämpötila-alueilla, jotka ulottuvat lähes jäätymäpisteestä arvoon 40°C tai enemmän, rasva-hapon metallisuola-stabiloimisaineita sisältävissä seoksissa ei esiinny mitään havaittavaa faasierottumista.As one example of improving theological properties, it has been found that at low friction speeds, e.g. at about 3 rpm, the apparent viscosities can often be increased 2-3-fold by adding as little as 0.2% or less, e.g. 0.16% fatty acid. metal salt stabilizer. At the same time, the physical stability can be improved to such an extent that even after a long time, 12 weeks or more, in the temperature ranges from almost freezing to 40 ° C or more, no detectable phase separation occurs in the mixtures containing fatty acid metal salt stabilizers.

Sopivimpia pitkäketjuisten rasvahappojen metallisuoloja ovat sellaiset, jotka on esitetty edellä mainitussa US-patentissa 4 752 409. Sopivia rasvahapon metallisuoloja ovat kor- 22 8 8 307 keamman alifaattisen rasvahapon metal1isuolat, joissa on η.θ-η.22 hiiliatomia, sopivammin η.10-η.20 hiiliatomia ja erityisen sopivasti n. 12-18 hiiliatomia, mukaan luettuna rasvahapon karboksyy1iryhmän hiiliatomi. Alifaattinen radikaali voi olla kyllästetty tai ky1lästämätön ja se voi olla suora tai haaroittunut. Suoraketjuiset kyllästetyt rasvahapot ovat sopivimpia. Rasvahappojen seoksia voidaan käyttää kuten sellaisia, jotka on johdettu luonnonlähteista, kuten taliras-vahappo, kookosrasvahappo, soijarasvahappo jne. tai synteettisistä lähteistä, joita on saatavissa teollisista valmistusprosesseista .The most suitable metal salts of long chain fatty acids are those disclosed in the aforementioned U.S. Patent 4,752,409. Suitable metal salts of a fatty acid include metal salts of a higher aliphatic fatty acid having η.θ-η.22 carbon atoms, more preferably η.10- η.20 carbon atoms and particularly suitably about 12-18 carbon atoms, including the carbon atom of the carboxyl group of the fatty acid. The aliphatic radical may be saturated or unsaturated and may be straight or branched. Straight chain saturated fatty acids are most suitable. Mixtures of fatty acids can be used, such as those derived from natural sources such as tallow fatty acid, coconut fatty acid, soybean fatty acid, etc., or synthetic sources available from industrial manufacturing processes.

Niinpä esimerkkejä rasvahapoista, joista moniarvoiset metal-lisuolastabilointiaineet voidaan muodostaa, ovat mm. esim. dekaanihappo, dodekaanihappo, palmitiinihappo, myristiinihap-po, eteariinihappo, öljyhappo, eikosaanihappo, talirasvahappo, kookos rasvahappo, soijarasvahappo, näiden happojen seokset jne. Steariinihappo ja -rasvahapposeokset ovat sopivimpia.Thus, examples of fatty acids from which polyvalent metal salt stabilizers can be formed include e.g. e.g., decanoic acid, dodecanoic acid, palmitic acid, myristic acid, etearic acid, oleic acid, eicosanic acid, tallow fatty acid, coconut fatty acid, soybean fatty acid, mixtures of these acids, etc. Stearic acid and fatty acid mixtures are most suitable.

Sopivimpia metalleja ovat monivalenssiset metallit, kuten magnesium, kalsium, alumiini ja sinkki.The most suitable metals are multivalent metals such as magnesium, calcium, aluminum and zinc.

Monia näistä metal1isuoloista on kaupallisesti saatavissa. Esimerkiksi alumiinisuoloja on saatavissa kolmiemäksisessä muodossa, esim. alumiinistearaattia alumiinitrietearaattina AI<C^g. Yksiemäkeisiä suoloja, esim. alumiinimonostea-raattia AI(OH)2<C^7H35COO) ja kaksiemäksisiä suoloja, esim. alumiinidistearaattia AI<OH>(C^^HggCOO)2 sekä kolmivalens-sisten metallien, esim. alumiinin kahden tai kolmen mono-, di-ja trisuolan seoksia ja kaksivalenssisten metallien, esim. sinkin mono- ja disuolan seoksia voidaan käyttää.Many of these metal salts are commercially available. For example, aluminum salts are available in tribasic form, e.g. aluminum stearate as aluminum trithearate Al <C ^ g. Monobasic salts, e.g. aluminum monostearate Al (OH) 2 <C ^ 7H35COO) and dibasic salts, e.g. aluminum distearate Al <OH> (C ^ 7HggCOO) 2, as well as trivalent metals, e.g. aluminum mono- or tri-mono- , mixtures of di- and tris-salts and mixtures of divalent metals, e.g. zinc mono- and disalts, can be used.

Kalsiumstearaatti, ts. kalsiumdistearaatti, magnesiumstea-raatti, te. magnesiumdistearaatti, alumiinistearaatti, te. a lumiinitristearaatti ja einkkistearaatti, ts. sinkkidistea- raatti ovat sopivimpia moniarvoisten rasvahappojen suola-stabilintiaineita.Calcium stearate, i.e. calcium distearate, magnesium stearate, te. magnesium distearate, aluminum stearate, te. a Lumin tristearate and einc stearate, i.e. zinc distearate, are the most suitable salt stabilizers for polyvalent fatty acids.

23 8831-723 8831-7

Tietystikin, LADD-seoksia sekä mitä tahansa muita käyttöjä varten, joissa keksinnön mukainen seos tulee tai voi tulla kosketuksiin ruoka-aineiden käsittelyyn, varastointiin tai tarjoiluun käytettyjen esineiden kanssa tai joka muuten voi tulla kosketuksiin ihmisten tai eläinten kanssa tai niiden nauttimaksi, rasvahappojen käyttö stabilointiaineena on erityisen edullista johtuen niiden tunnetusti pienestä myrkyllisyydestä .Of course, for LADD mixtures and any other use in which the composition of the invention comes or may come into contact with articles used for food handling, storage or serving, or which may otherwise come into contact with or ingested by humans or animals, the use of fatty acids as a stabilizer is particularly advantageous due to their known low toxicity.

Tätä tarkoitusta varten kalsiumstearaatti, ts. kalsiumdistea-raatti ja magnesiumstearaatti, te. magnesiumdistearaatti ovat erityisen edullisia yleisesti turvallisina ruoanlisäaineina.For this purpose, calcium stearate, i.e. calcium distearate and magnesium stearate, te. magnesium distearate are particularly preferred as generally safe food additives.

Rasvahapon metallisuola-stabilointiaineiden määrä fysikaalisen stabiliteetin halutun lisäyksen saavuttamiseksi tulee riippumaan sellaisista tekijöistä kuin rasvahapon suolan laatu, tiksotrooppisen aineen laatu ja määrä, puhdistusaktiivinen yhdiste, epäorgaaniset suolat, erikoisesti TPP, muut LADD-ai-neosat sekä odotettavissa olevat varastointi- ja kuljetusolo-suhteet.The amount of fatty acid metal salt stabilizers to achieve the desired increase in physical stability will depend on such factors as the quality of the fatty acid salt, the nature and amount of thixotropic agent, the cleaning active compound, inorganic salts, especially TPP, other LADD components, and expected storage and transport conditions.

Yleensä kuitenkin rasvahapon metallisuola-stabilointiaineiden määrät, jotka ovat välillä n. 0,2-2 X, sopivammin n. 0,5-1,0 X ja erityisen sopivasti 0,5-0,8 X, aikaansaavat pitkäaikaisen stabiliteetin sekä faasierottumisen poissaolon seisonnan jälkeen tai kuljetuksen aikana sekä alhaisissa että kohotetuissa lämpötiloissa, kuten vaaditaan kaupallisesti hyväksyttävältä tuotteelta.In general, however, amounts of fatty acid metal salt stabilizers in the range of about 0.2-2 X, more preferably about 0.5-1.0 X, and particularly suitably 0.5-0.8 X provide long-term stability as well as a phase separation absence. after or during transport at both low and elevated temperatures as required for a commercially acceptable product.

Riippuen fysikaalisten stabilointiaineiden ja tiksotrooppis-ten aineiden määristä, suhteista ja tyypeistä rasvahapon me-tallisuolan lisääminen seokseen ei ainoastaan lisää sen fysikaalista stabi1itsettiä, vaan myös aikaansaa näennäisen viskositeetin samanaikaisen lisäyksen. Rasvahapon ja tiksotroop-pisen aineen suhteelliset määrät, jotka ovat välillä n. 0,08-0,4 paino-X rasvahappoa ja n. 1,3-2,5 paino-X tiksotrooppista 2’ 88307 ainetta, ovat tavallisesti riittäviä aikaansaamaan nämä samanaikaiset edut, ja niinpä näiden aineosien käyttö näissä suhteissa on edullisinta.Depending on the amounts, proportions and types of physical stabilizers and thixotropic agents, the addition of a metal salt of a fatty acid to the mixture not only increases its physical stabilizer but also provides a simultaneous increase in apparent viscosity. Relative amounts of fatty acid and thixotropic agent ranging from about 0.08 to 0.4 wt-X fatty acid and about 1.3 to 2.5 wt-X thixotropic 2 '88307 are usually sufficient to provide these concomitant advantages, and thus the use of these ingredients in these ratios is most preferred.

Näiden seosten erään valmistusmenetelmän mukaan pitäisi ensin kaikki epäorgaaniset suolat, ts. karbonaatti (jos sitä käytetään), silikaatti ja tripolyfos faatti (TPP) liuottaa tai dis-pergoida vesiväliaineeseen.According to one method of preparing these mixtures, all inorganic salts, i.e., carbonate (if used), silicate, and tripolyphosphate (TPP), should first be dissolved or dispersed in the aqueous medium.

Sakeutusaine (jos sitä käytetään) lisätään juuri ennen stabiloitua entsyymisysteemiä. Vaahdonvähennysaine (jos sitä käytetään) esivalmistetaan vesidispersioksi samoin kuin sakeutu-saine. Vaahdonvähennysdispersio, sooda (jos sitä käytetään) ja epäorgaaniset suolat sekoitetaan ensin kohotetussa lämpötilassa vesiliuokseen (deionoitua vettä), jota senjälkeen jäähdytetään jatkuvasti hämmentäen. Pinta-aktiivinen aine, rasvahappo-stabilointiaine ja sakeutusdispersio lisätään sen- o jälkeen jäähdytettyyn (25 C) liuokseen. Keksinnön mukainen stabiloitu entsyymisyeteemi lisätään viimeiseksi. Kokonais-suolapitoisuus (NaTPP, natriumsilikaatti ja karbonaatti) on yleensä n. 20-50 %, sopivimmin n. 30-40 % seoksen painosta. Stabiloitu entsyymisyeteemi on yleensä n. 15-25 %, sopivimmin n. 15-20 % seoksen painosta.The thickener (if used) is added just before the stabilized enzyme system. The defoamer (if used) is preformed into an aqueous dispersion as well as a thickener. The defoaming dispersion, soda (if used) and inorganic salts are first mixed at elevated temperature with an aqueous solution (deionized water), which is then cooled with constant stirring. The surfactant, fatty acid stabilizer and thickener dispersion are then added to the cooled (25 ° C) solution. The stabilized enzyme system of the invention is added last. The total salt content (NaTPP, sodium silicate and carbonate) is generally about 20-50%, preferably about 30-40% by weight of the mixture. The stabilized enzyme system is generally about 15-25%, preferably about 15-20% by weight of the mixture.

Eräs toinen menetelmä LADD-formulointien aineosien sekoittamiseksi käsittää ensin seoksen muodostamisen seuraavista: vesi, vaahdonvähennysaine (jos käytetään), pesuaine, fysikaalinen stabilointiaine, esim. rasvahappo (jos käytetään) ja tik-sotrooppinen aine, esim. savi (jos käytetään). Nämä aineosat sekoitetaan keskenään voimakkaan hierron alaisena tasaisen dispersion muodostamiseksi, lähtien huoneenlämpötilasta. Tähän esisekoitettuun osaan lisätään muut aineosat heikon hiertose-koituksen alaisena. Esimerkiksi tarvittava määrä esiseoeta viedään heikon hierron aikaansaavaan sekoittimeen, ja senjäl-keen muut aineosat lisätään sekoittaen joko peräkkäin tai yht'aikaa. Sopivimmin aineosat lisätään peräkkäin, vaikka ei i 25 δ 8 3 G 7 ole tarpeen päättää kaikkien aineosien lisäämistä ennen seu-raavan aineosan lisäyksen aloittamista. Lisäksi yksi tai useampi aineosa voidaan jakaa osiin ja lisätä ne eri aikoina. Hyviä tuloksia on saatu lisäämällä muut aineosat seuraavaesa järjestyksessä: natriumhydroksidi, aikai imetai 1ikarbonaat11, natriumsi1ikaatti, alkalimetallitripolyfosfaatti (hydrattuna), alkalimetallitripolyfosfaatti (vedetöntä tai sisältäen enintään 5 % vettä), natriumhydroksidi ja viimeiseksi stabiloitu entsyymisysteemi.Another method of mixing the ingredients of LADD formulations first involves forming a mixture of water, a defoamer (if used), a detergent, a physical stabilizer, e.g., a fatty acid (if used), and a thixotropic agent, e.g., clay (if used). These ingredients are mixed together under vigorous rubbing to form a uniform dispersion, starting at room temperature. Other ingredients are added to this premixed portion under low friction mixing. For example, the required amount of premix is introduced into a low friction mixer, and then the other ingredients are added with stirring, either sequentially or simultaneously. Preferably, the ingredients are added sequentially, although it is not necessary to decide on the addition of all the ingredients before starting the addition of the next ingredient. In addition, one or more ingredients may be divided into portions and added at different times. Good results have been obtained by adding the other ingredients in the following order: sodium hydroxide, early lactate or carbonate11, sodium silicate, alkali metal tripolyphosphate (hydrated), alkali metal tripolyphosphate (anhydrous or containing not more than 5% water), sodium hydroxide and last stabilized enzyme.

Muita tavanmukaisia aineksia voidaan liittää näihin seoksiin pienissä määrissä yleensä vähemmän kuin n. 3 paino-%, kuten tuoksuainetta, hydrotrooppisia aineita, kuten natriumbentsee-niä, tolueenia, ksyleeniä ja kumeenieulfonaatteja, säilöntäaineita, väriaineita ja sentapaisia, kaikkien näiden tietysti ollessa stabiileja suuressa alkalisuudessa (kaikkien komponenttien ominaisuus). Erityisen sopivia värjäämistä varten ovat klooratut ftaalisyaniinit ja alumiinisilikaatin po-lysulfidit, jotka aiheuttavat vastaavasti miellyttävän vihreän ja sinisen vivahteen. Titaanidioksidia voidaan käyttää valkaisuun tai varjostusten neutralointiin.Other conventional ingredients may be added to these mixtures in small amounts, generally less than about 3% by weight, such as fragrance, hydrotropic agents such as sodium benzene, toluene, xylene and cumene sulfonates, preservatives, colorants and the like, all of which are, of course, stable in alkali. feature of all components). Particularly suitable for dyeing are chlorinated phthalocyanines and aluminosilicate polysulphides, which give a pleasant green and blue hue, respectively. Titanium dioxide can be used for bleaching or neutralizing shadows.

Keksinnön mukaiset ADD-seokset ovat valmiita käytettäväksi tunnetulla tavalla astioiden, keittiövälineiden ja sentapaisten pesuun sopivalla pesuaineenjakelijalla varustetussa automaattisessa astianpesukoneessa vesikylvyseä, joka sisältää tehokkaan määrän seosta.The ADD compositions according to the invention are ready for use in a known manner in an automatic dishwasher equipped with a suitable detergent dispenser for washing dishes, kitchen utensils and the like, a water bath containing an effective amount of the mixture.

Vaikka keksintöä on edellä selostettu erikoisesti sen tikso-trooppisiin konepesuaineisiin soveltamisen yhteydessä, ammattimiehelle on selvää, että ne edut, jotka saavutetaan stabiloitua entsyymisysteemiä lisäämällä, pätevät yhtä hyvin vesipitoisten juoksevien konepesuaineseosten ja jauhemaisten ko-nepesuaineseosten suhteen.Although the invention has been described above in particular in connection with its application to thixotropic machine detergents, it will be apparent to those skilled in the art that the advantages obtained by adding a stabilized enzyme system apply equally well to aqueous liquid machine detergent compositions and powdered machine detergent compositions.

26 8 8 30726 8 8 307

Keksintö voidaan toteuttaa erilaisilla tavoilla, ja useita tunnusomaisia sovellutusmuotoja tullaan selostamaan keksinnön selittämiseksi oheisten esimerkkien yhteydessä.The invention may be practiced in various ways, and several characteristic embodiments will be described in order to explain the invention in connection with the accompanying examples.

Kaikki tässä mainitut määrät ja suhteet perustuvat seoksen painoon, ellei muuta ole ilmoitettu.All amounts and ratios mentioned herein are based on the weight of the mixture unless otherwise indicated.

Esimerkki 1Example 1

Stabiloitu entsyymisysteemi valmistettiin keksinnön mukaan käyttäen seuraavaa menettelyä: <1) 12,6 g natriumboraattia (NagBOg) lisättiin 56,1 g:aan viinihappoa 90 g:ssa vettä hämmentäen. Seos neutraloitiin pH-arvoon n.7 56,1 g:lla natriumhydroksidia (50-proeenttinen 1iuos) .A stabilized enzyme system was prepared according to the invention using the following procedure: <1) 12.6 g of sodium borate (NagBOg) was added to 56.1 g of tartaric acid in 90 g of water with stirring. The mixture was neutralized to pH 7 with 56.1 g of sodium hydroxide (50% solution).

(2> 60 g kaseiinia, toimittaja Bridel, lisättiin 270 g:aan vettä, joka sisälsi 1,8 g NaOH, samalla hämmentäen ja kuumentaen. Täydellisen liukenemisen jälkeen 15 g entsyymiä Espera- o se 8.0L lisättiin lämpötilassa 50 C, ja 9 g entsyymiä Terma-myl 120L lisättiin huoneenlämpötilassa kaseiini-entsyymi-seoksen aikaansaamiseksi.(2> 60 g of casein, supplied by Bridel, was added to 270 g of water containing 1.8 g of NaOH, while stirring and heating. the enzyme Terma-myl 120L was added at room temperature to obtain a casein-enzyme mixture.

(3) Vaiheissa (1) ja (2) saadut seokset sekoitettiin keskenään esisekoitetun keksinnön mukaisen stabiloidun entsyymi-systeemin muodostamiseksi.(3) The mixtures obtained in steps (1) and (2) were mixed together to form a premixed stabilized enzyme system according to the invention.

Koko esisekoitettu stabiloitu entsyymisysteemi, ts. n. 570,6 g, voidaan liittää vesipitoiseen juoksevaan konepesuaineseok-seen tai vesipitoiseen juoksevaan tiksotrooppiseen savi-pesua ineseokseen, niin että saadaan n. 3000 g konepesuaine-seosta, jossa keksinnön mukaista stabiloitua entsyymisysteemiä on läsnä seuraavissa määrissä: 27 883G?The entire premixed stabilized enzyme system, i.e., about 570.6 g, can be combined with an aqueous liquid machine detergent composition or an aqueous liquid thixotropic clay detergent composition to provide about 3000 g of a machine detergent composition having a stabilized enzyme system of the invention. : 27 883G?

Paino-XWeight-X

Na2BOg ^ j ^Na2BOg ^ j ^

Viinihappo 1,9Tartaric acid 1.9

Kaseiini 2,0Casein 2.0

Eeperase 8.0L 0,5Eeperase 8.0L 0.5

Termamyl 120L 0,3Termamyl 120L 0.3

Keksinnön mukaisen stabiloidun entsyymisysteemin sisältävän konepesuaineseoksen on todettu tehokkaasti puhdistavan likaisia asioita jopa aktiivista klooria tuottavien yhdisteiden puut tuessa.The machine detergent composition containing the stabilized enzyme system of the invention has been found to effectively clean dirty items even in the absence of active chlorine-producing compounds.

Esimerkki 2Example 2

Esimerkin 1 mukaista menettelyä noudattaen valmistettiin stabiloitu entsyymisysteemi, joka sisälsi seuraavat aineosat:Following the procedure of Example 1, a stabilized enzyme system was prepared containing the following ingredients:

Na2B407 . 10H20 0,8Na2B407. 10H 2 O 0.8

Sitruunahappo 2,6Citric acid 2.6

Kaseiini 2,0Casein 2.0

Eeperase 8.OL 0,5Eeperase 8.OL 0.5

Termamyl 120L 0,3Termamyl 120L 0.3

Tiksotrooppinen savi-pesuaineseos valmistettiin, ja n. 19 paino-osaa ylläolevaa stabiloitua entsyymisysteemiä lisättiin n. 81 paino-osaan pesuaineseosta seuraavan konepesuameseok-sen aikaansaamiseksi:A thixotropic clay-detergent mixture was prepared, and about 19 parts by weight of the above stabilized enzyme system was added to about 81 parts by weight of the detergent mixture to provide the following machine wash mixture:

Paino-XWeight-X

Deionoitu vesi 43,7Deionized water 43.7

Soodaliuos (50 X NaOH) 2,2Soda solution (50 X NaOH) 2.2

Natriumkarbonaatti (vedetön) 5,0Sodium carbonate (anhydrous) 5.0

Natriumsilikaatti (yhdisteen Na20:Si02 47,5 X liuos suhteessa 1:2,4) 15,74Sodium silicate (47.5 X solution of Na 2 O: SiO 2 in a ratio of 1: 2.4) 15.74

Natrium-TPP (olennaisesti vedetön, te.Sodium TPP (essentially anhydrous, te.

0-5 X, eopivimmin 3 X kosteutta) 28 883C70-5 X, preferably 3 X moisture) 28 883C7

Paino-% (Thermphos NW) 12,0Weight% (Thermphos NW) 12.0

Natrium-TPP (heksahydraatti) (Thermphoe N hexa) 12,0Sodium TPP (hexahydrate) (Thermphoe N hexa) 12.0

Na2B40? . 10H2O 0,8Na2B40? . 10H2O 0.8

Sitruunahappo 2,6Citric acid 2.6

Kaseiini 2,0Casein 2.0

Eeperaee 8.0L 0,5Eeperaee 8.0L 0.5

Termamyl 120L 0,3Termamyl 120L 0.3

Monostearyylifosfaatti 0,16 DOWFAX 3B-2 (45-prosenttinen Na-monodekyy1i/didekyylidi f enyyli--oksidi-disulfonaatin vesiliuos) 0,80Monostearyl phosphate 0.16 DOWFAX 3B-2 (45% aqueous Na-monodecyl / didecyl diphenyl oxide disulfonate) 0.80

Alumiinistearaatti 0,20Aluminum stearate 0.20

Pharmagel H (tiksotrooppinen savi) 2,0 100,00Pharmagel H (thixotropic clay) 2.0 100.00

Esimerkki 3Example 3

Esimerkin 2 mukainen vesipitoinen juokseva tiksotrooppinen konepesuaineseoe, joka sisälsi keksinnön mukaisen stabiloidun entsyymisysteemin ja käsitti 0,5 paino-% entsyymiä Eeperaee 0.8L sekä 0,3 paino-% entsyymiä Termamyl 120L, koostettiin proteolyyttisen aktiviteetin ja amylolyyttisen aktiviteetin o o suhteen lämpötiloissa 4 C, huoneenlämpötila ja 35 C 1, 4 ja 8 viikon ajan suoritetun vanhennuksen jälkeen. Konepesuaine-seoksen pH-arvo oli n. 11,7. Saadut tulokset on esitetty seu-raavasea taulukossa.The aqueous liquid thixotropic machine detergent composition of Example 2 containing the stabilized enzyme system of the invention and comprising 0.5% by weight of Eeperaee 0.8L and 0.3% by weight of Termamyl 120L was prepared with respect to proteolytic activity and amylolytic activity at room temperature. and 35 C after 1, 4, and 8 weeks of aging. The pH of the machine detergent mixture was about 11.7. The results obtained are shown in the following table.

o oo o

Vanhennuslämpötila 4 C Huoneenlämpöt. 35 CAging temperature 4 C Room temperatures. 35 C

Vanhennusaika (tuntia) 124 124 124Limitation period (hours)

Proteolyytt. aktiviteetti 77 - 58 51 38 32Proteolytic. activity 77 - 58 51 38 32

Amylolyytt. aktiviteetti -50- -22- -4- 29 8 8 3 C 7Amylolytic. activity -50- -22- -4- 29 8 8 3 C 7

Keksinnön mukainen booraksi-sitruunahapolla ja kaseiinilla stabiloitu Bsperase- ja Termamyl-entsyymisysteemi ei ainoastaan salli amylaasin stabilointia hyvin vaikeissa olosuhteissa (amylaasi hajoaa normaalisti pH-arvossa 9), vaan myös sallii havaitun amylolyyttisen aktiviteetin erittäin aikalisillä pH-arvoilla. Konepesuaineseokseasa esiintyi itse asiassa amy-lolyyttisistä aktiviteettiä huoneenlämpötilassa suoritetun 5 kuukauden varastoinnin jälkeen.The Bsperase and Termamyl enzyme systems stabilized with borax-citric acid and casein according to the invention not only allow the amylase to be stabilized under very difficult conditions (amylase normally degrades at pH 9) but also allow the observed amylolytic activity at very early pH values. In fact, their detergent mixture showed Amy-lytic activity after 5 months of storage at room temperature.

Edelleen koostettaessa todettiin, että edelläolevan formuloinnin tehokkuus kuivuneen lian suhteen oli suurempi kuin millään kaupallisella ADD-seoksella, erikoisesti konepesuaineseoksen pitoisuuden ollessa pieni, nimittäin 5g/l.When further formulated, it was found that the effectiveness of the above formulation with respect to dried dirt was higher than with any commercial ADD mixture, especially with a low concentration of the machine detergent mixture, namely 5 g / l.

Esimerkki 4Example 4

Sellainen keksinnön mukainen vesipitoinen juokseva konepe-suaineseos valmistettiin, joka soveltuu astioiden käsinpesuun sekä erikoisesti likaisten astioiden esiliotukseen ennen k o-nepesua. Seoksessa on seuraavat aineosat ilmoitetuissa määrissä:An aqueous liquid machine detergent composition according to the invention was prepared which is suitable for hand washing of dishes and, in particular, for pre-soaking dirty dishes before washing. The mixture contains the following ingredients in the amounts indicated:

Paino-XWeight-X

Deionoitu vesi 46,1Deionized water 46.1

Soodaliuos (50 X NaOH) 2,2Soda solution (50 X NaOH) 2.2

Natriumkarbonaatti (vedetön) 5,0Sodium carbonate (anhydrous) 5.0

Natrium-TPP (Thermphos NW) 12,0Sodium TPP (Thermphos NW) 12.0

Natrium-TPP (Thermphos N hexa) 12,0Sodium TPP (Thermphos N hexa) 12.0

Na2B^Oy IOH2O 0,9Na2B ^ Oy IOH2O 0.9

Maitohappo 1,8Lactic acid 1.8

Kaseiini 2,0Casein 2.0

Esperase 8.0L 0,8Esperase 8.0L 0.8

Monostearyylifosfaatti 0,16 30 8 8 3 C 7Monostearyl phosphate 0.16 30 8 8 3 C 7

Paino-* DOWFAX 3B-2 (Na-monodekyy1i/didekyy1i- -difenyy1iokeidi-dieulfonaatin 45 % vesi 1iuoa > 0,80Weight * DOWFAX 3B-2 (Na-monodecyl / didecyl-diphenyl] diocide diulfonate 45% aqueous solution> 0.80

Alumiinietearaatti 0,50 100,00Aluminum stearate 0.50 100.00

Keksinnön mukaiset stabiloidun entsyymisysteemin sisältävät konepesuaineseokset voidaan formuloida myös jauhemaisina pe-suaineseoksina.The machine detergent compositions containing the stabilized enzyme system according to the invention can also be formulated as powder detergent compositions.

Edellä olevassa formuloinnissa asiantuntijat voivat muutella aineosia ja suhteellisia määriä sellaisten haluttujen konepe-suaineseosten aikaansaamiseksi, joissa on tietyt aineosat ja suhteet.In the above formulation, those skilled in the art can vary the ingredients and relative amounts to provide the desired machine detergent compositions having certain ingredients and ratios.

On selvää, että edellä oleva yksityiskohtainen selostus on tarkoitettu pelkästään keksinnön selittämiseksi ja että muutoksia voidaan siihen tehdä poikkeamatta keksinnön ajatuksesta ,It is to be understood that the foregoing detailed description is intended only to explain the invention and that changes may be made therein without departing from the spirit of the invention,

Claims

31 8 8 3 G 7

A water-based liquid machine wash, characterized in that it contains a stabilized enzyme system and comprises: Water 35-6 5 w / w Time 1 ime t a 11 i f os f aat t i-t ehos t esuo laa 8--35 Sodium.! 1?, Kaat ia 0-20 Organic surfactant 0-5 Boron compound 0,4-2 Carboxylic acid 1-5 Proteinaceous material 1-6 - ·· - Enzyme 1-6 in which the boron compound comprises boric acid, boron oxide or ta .11 iboraa t in; and the carboxylic acid is one having 3 to 8 carbon atoms and containing 1 to 3 carboxylic acid groups and 1 to 3 hydroxy groups, and the proteinaceous material comprises casein and collagen.

Aqueous liquid machine detergent composition according to Claim 1, characterized in that the boron compound is - at least one of the following: borax (NagB® Oy. IOH / O), sodium borate (^ 3603), boric acid and boronic acid.

Aqueous liquid machine washable composition according to claim 1, characterized in that the proteinaceous material is casein.

Aqueous fluid washing mixture according to Claim 1, characterized in that it comprises 0 to 5% by weight of thixotropic clay thickener.

Aqueous fluid machine detergent composition according to Claim t, characterized in that the boron compound is at least one of the following: borax CNa 2 B 7 O 7. 101-10), sodium borate (Na3BO3), boric acid and boron oxide, and that the carboxylic acid is alpha-hydrocarboxylic acid. 32 88307

Aqueous liquid machine wash composition according to claim 1, characterized in that it comprises: Water 40-55 parts by weight (20P ") of organic surfactants -5 Sodium silicate 0-20 Mat. R lhona 11 and 0-9 Foaming agent 0-5 Borax 0.75-2.0 Al alpha-hydroxycarboxylic acid 1.5-4.0 Casein 1, 0-4.0 - ”- Enzyme 0.5-2.0

Aqueous liquid machine detergent composition according to Claim 6, characterized in that the anionic surfactant is linear sodium tridecylbenzene sulfonate. Θ. Aqueous liquid machine detergent composition according to Claim 6, characterized in that the α, β-hydroxycarboxylic acid is at least one of lactic acid, tartaric acid, citric acid and their sodium salts.

Aqueous liquid machine detergent composition according to Claim 6, characterized in that the α 1 -hydroxycarboxylic acid comprises citric acid and its sodium salt.

Aqueous liquid machine detergent composition according to claim 1, characterized in that it comprises: Water 40-55% by weight Sodium tripolyphosphate 20-30 Thixotropic clay thickener 0.25-5.0 Antonic surfactant 0.1 -5 - "- Sodium silicate 0-20 33 8830? Sodium carbonate 2-9% by weight; Foaming liquid 0.1-0.5 Borax 0.75-2.0 -" - Al-alpha-hydroxycarboxylic acid 1, 5-4.0 Casein 1.0-4.0 - "- Enzyme 0.5-2.0

Aqueous liquid detergent composition according to Claim 10, characterized in that the anionic surfactant is linear sodium decylyl sulfonate.

Aqueous liquid detergent composition according to Claim 10, characterized in that the α 1 -hydroxycarboxylic acid is at least one of lactic acid, tartaric acid, citric acid and their sodium salts.

Aqueous thixotropic detergent composition for an automatic dishwasher, characterized in that it contains a stabilized enzyme system and comprises: Water 40-55% by weight Natnumtri polyphosphate 20-30 Thixotropic clay thickener 0.5-4.0 - "- Na tr iums i 1 ι ka a 1.1 ia 2,5-20 Sodium carbonate 2-9 - "- An ionic pint. a. - active substance 0.3-2.0 - “- Borax 0.75-2.0 Al alpha-hydroxycarboxylic acid 1.5-4.0 Casein 1.0-4.0 Enzyme 0.5-2.0

Aqueous thixotropic detergent composition for an automatic dishwasher according to claim 13, characterized in that it contains, as a physical stabilizer, a meta-salt of long-chain fatty acid in an amount sufficient to increase the physical stability of the composition.

Mixture according to Claim 14, characterized in that the physical stabilizer is a lumine stearate.

A composition according to claim 14, characterized in that the physical stabilizer is present in an amount of about 0.1 to 7% by weight.

Mixture according to Claim 13, characterized in that the thixotropic thickener is an inorganic or organic colloid-forming clay.

Mixture according to Claim 13, characterized in that the clay is mnn * nor ι 1 Ion ltti-, a 1.1 auxiliary 1 g i i 111 -, hectolitreite or omectite clay.

Mixture according to Claim 13, characterized in that it contains 0.1 to 0.5% by weight of antifoam agent.

A method of cleaning dirty dishes, characterized in that the dirty dishes are contacted with an aqueous liquid detergent composition according to claim 1.

A method of cleaning dirty dishes in an automatic dishwasher, characterized in that the dirty dishes are brought into contact in the washing machine with a water bath in which an effective amount of the mixture according to claim 6 is dispersed.

A method of cleaning dirty dishes in an automatic dishwasher, characterized in that the dirty dishes are brought into contact in the washing machine with a wash water in which an effective amount of the mixture according to claim 13 is dispersed. 35 88307