FI88180C - Foerfarande foer faergande av ett cellulosafibermaterial med ett reaktivt faergaemne - Google Patents

Description

1 38180

Menetelmä selluloosakuitumaterlaalin värjäämiseksi reaktiivisilla väriaineilla Värjättäessä selluloosakuitumateriaalia reaktiivi-5 silla väriaineilla substantiivisen (exhaust) menetelmän mukaisesti on riskinä usein epätasainen värjäytymistulos, varsinkin kun käytetään väriaineita, joiden reaktiivisuus on korkea kuitujen kanssa tarvitun emäksen lisäämisen jälkeen reaktioon; fiksaatio alkaa nopeasti ja saavuttaa 10 korkeat arvot lyhyessä ajassa. Jos merkitään käyrällä sellaisen värjäystapahtuman fiksaatioarvot prosentteina lopullisesta fiksaatiosta suhteessa aikaan, saadaan jyrkkä fiksaatio, jossa suhteettoman suuri osa lisätystä reaktiivisesta väriaineesta kiinnittyy suhteettoman ly-15 hyessä osassa värjäysajasta. Esimerkkinä voidaan mainita artikkeli Levafix-Brillantgelb E-GA valmistusmenetelmästä LeH1350; Bayer AG.

Jotta voitaisiin varmistaa hyvä tasaisuus vaikeissa värjäysolosuhteissa, on tarpeen vähentää fiksaation 20 jyrkkää lisääntymistä ensimmäisessä värjäysvaiheessa ja vaikuttaa reaktioon niin, että fiksaatio edistyy ainakin suunnilleen suhteessa värjäysaikaan.

Tämä voidaan saada aikaan esimerkiksi lisäämällä emäs, ei optimaalisessa värjäyslämpötilassa kyseiselle ' 25 reaktiiviselle väriaineelle, vaan matalimmassa mahdolli sessa alkulämpötilassa, esimerkiksi 20 °C:ssa, ja lämmittämällä hitaasti värjäyslämpötilaan. Koska reaktionopeus riippuu lämpötilasta, fiksaatio viivästyy aluksi niin, että saavutetaan haluttu tasaisempi fiksaatio.

30 Tällä toimenpiteellä on kuitenkin vakavia puuttei ta. Useissa tapauksissa ei saada aikaan riittävän matalaa alkulämpötilaa, kuten esimerkiksi tropiikin maissa, joissa saatavilla olevan veden lämpötila voi olla huomattavasti korkeampi. Nykyään laajalle levinneiden lämpimässä ' 35 värjäävien reaktiivisten väriaineiden, joiden suositeltu 2 88180 käyttölämpötila on 40 - 50 °C, tapauksessa kuvattu toimenpide ei enää vaikuta, koska riittävää lämpöeroa alkuja värjäyslämpötilojen välillä ei enää saavuteta. Lisäksi alhaiset käsittelylämpötilat haittaavat muulla tavoin 5 laatua, koska esimerkiksi värjättäessä suihkuvärjäysko- neissa ja haspelivärjäyskoneissa materiaalin kuidut avautuvat huonosti ja joutuvat pois paikoiltaan. Cheese-vär-jäyskoneissa kylvyn läpivirtaus estyy alhaisissa lämpötiloissa.

10 Jos mainittujen haittojen eliminoimiseksi emäs kuitenkin lisätään optimaalisessa värjäyslämpötilassa, lisäyksen täytyy ehdottomasti tapahtua annoksittain, koska muuten - kuten alussa kuvattiin - saadaan liian jyrkkä fiksaatio. Nämä lisäykset on laskettava hyvin huolelli-15 sesti ja niiden on tapahduttava kontrolloiduin aikavälein, jotta vältyttäisiin äkillisiltä fiksaatiohyppäyk-siltä, jotka taas aiheuttavat epätasaista värjäytymistä. Sellainen toiminta pidentää värjäysaikaa ja vähentää tuotantokapasiteettia. Lisäksi tähän toimintaan tarvitaan 20 henkilökuntaa, ja se sisältää virheellisen toiminnan vaaran.

Tähän asti tunnettujen haittojen välttämiseksi on tehty muitakin ehdotuksia, joiden avulla saavutetaan haluttu tasaisuus. EP-patenttijulkaisussa 126 042 ehdote-25 taan, että reaktiivinen väriaine lisätään kylpyyn, joka sisältää elektrolyyttiä ja emästä, niin että alle 10 % väriaineesta, joka on kiinnittynyt värjäysprosessin lopussa, on läsnä kiinnittymättömänä reaktiivisessa muodossa värikylvyssä. Tätä menetelmää ei kuitenkaan ole aikai-30 semmin ollut mahdollista soveltaa käytäntöön, mikä osittain johtuu siitä, että reaktiivisen väriaineen konsent-raation jatkuva mittaus/testaus värikylvyssä on erittäin kallista (HPLC tai erillisiä testisarjoja).

Edelleen tunnetaan, ja on käytetty isotermistä 35 värjäysmenetelmää, jossa kylpyyn, joka sisältää väriai-

3 8 818 O

netta ja elektrolyyttiä, lisätään automaattisesti/prog-ressiivisesti reaktiivisen väriaineen kiinnittymiseen tarvittava emäs (EP-patenttijulkaisu 126 042). Menetelmän käyttöön tarvitaan tietokoneohjattu annostelulaite, 5 joka jatkuvasti tai lähes jatkuvasti lisää emästä ennalta määrättynä aikajaksona niin, että alkuvaiheessa mainitun emäksen määrä on pieni ja sitä lisätään prosessin kuluessa progressiivisesti, kunnes emäksen kokonaismäärä on lisätty.

10 EP-patenttijulkaisun 126 042 mukaan annostelun progressio voidaan saada aikaan esimerkiksi niin, että emäksen lisäys seuraa eksponentiaalista funktiota. Progression eri vaiheet saadaan aikaan matemaattisella yhdistelmällä lineaarisen funktion kanssa (EP-patenttijulkaisu 15 126 042, kuva 4).

EP-patenttijulkaisun 126 042 patenttivaatimuksissa esitetty menetelmä on jo hyväksytty värjäyskäyttöön.

On kuitenkin ilmennyt, että kaikkien etujensa lisäksi sillä on tiettyjä haittoja. Kuviossa 1 esitetään tyypil-20 linen fiksaatiokäyrä sulfaattietyylisulfoniväriaineelle.

Käyrä osoittaa kuitenkin lähes lineaarisen jatkeen fik-saation pääosalle. Lisäyskäyrän alussa oleva kaartuva osa ja värjäysajan lopussa oleva tasaantuva osa johtavat tarpeettomaan värjäysajan pitenemiseen [vertaa myös Unger-25 mann, tpi 39 (1984), sivu 495, kuvio 8). Sen seurauksena — on poikkeama käyrän ihanteellisesta kulusta, jota ei voi da ennustaa. Tämä näkyy kuviossa 1 katkoviivoina. Jos seurataan edellistä fiksaatioprosessia, voidaan käyrän alkua ja loppua muuttamalla saavuttaa selvä ajansäästö.

' 30 Kun perusteena käytetään edellistä ajantarvetta, saavute taan selvästi tasaisempi fiksaatiokäyrä tämän aikajakson ideaalisella käytöllä, ja tästä seuraa parantunut tasaisuus ja/tai parantunut käyttöturvallisuus. Kuvion 1 mukainen fiksaatiokäyrä saavutetaan lisäysprogression opti-35 maalisella valinnalla.

4 88180

Jos lisätään emästä vähemmällä progressiolla, vär-jäysaika lyhenee tietyissä rajoissa; tämä kuitenkin aikaansaa ei-halutun jyrkemmän fiksaatioprosessin. Epätasaisen värjäytymisen riski lisääntyy huomattavasti [ver-5 taa myös Ungermann, tpi 39 (1984), sivu 495, kuvio 6],

Myöskin lisäysaikaa lyhennettäessä värjäysajan lyheneminen joudutaan korvaamaan käyrän jyrkkyydellä, koska lisäyskäyrä on sama.

Edellä mainitusta seuraa, että käytettäessä tun-10 nettua ja EP-patenttijulkaisussa 126 042 kuvattua progressiivista lisäysmenetelmää, kiinnittymiseen ei ilmeisesti voida vaikuttaa niin, että fiksaatioprosessi seu-raisi ideaalikäyrää tai seuraisi sitä paremmin.

On yllättäen huomattu, että haluttu vaikutus fik-15 saatioprosessiin saadaan aikaan siten, että lisäysproses-sin aikana yhdistetään keskenään kaksi eri lisäysprogres-siota. Tämä voidaan järjestää niin, että kokonaislisäys-ajan kuluessa emäksen lisäys kasvaa asteittain ensin toisella tavalla ja sen jälkeen toisella tavalla. Siten li-20 säys voi saavuttaa käyrän, jota ei ole saatu aikaan tunnetuilla menetelmillä.

Piirroksista kuvio 1 esittää erilaisia fiksaatio-käyriä ja kuviot 2-4 esittävät erilaisten emäslisäys-progressioiden yhdistelmistä syntyneitä fiksaatiokäyriä. 25 Kuviossa 2 esitetään käyränä 1 llsäysprosessi, jo ka saadaan siten, että lisätään emäs ennalta määrättynä aikajaksona siten, että EP-patenttijulkaisun 126 042 mukaisesti yhdistetään lineaarinen ja eksponentiaalinen funktio. Mainitun hakemusjulkaisun terminologian mukai-30 sesti tämä on käyrä, jossa on 50 %:n progressio. Jos valitaan aikaväliksi 60 minuuttia * 100 % kuvion vaakasuoralla akselilla (kuvio 2), saadaan kuviossa 1 esitetty sulfaattietyylisulfoniväriaineen fiksaatiokäyrä.

Jos halutaan lyhentää lisäysaikaa 80 %:iin ja sen 35 seuraksena myös värjäysarkaa, on käytettävä lisäyskäyrää 5 85180 2 säilyttäen lisäyskäyrä. Tähän värjäysajan lyhenemiseen liittyy kuitenkin ei-toivottu nopeampi fiksaatioprosessi. Jos kuitenkin yhdistetään kaksi eri progressiokäyrää ja muutetaan kokonaislisäysaikana 80 %:n progressio 60 5 %:iin, saadaan lisäyskäyrä 3, joka seuraa melko paljon käyrää 1 ja tähtää maksimiarvoon juuri ennen lisäysaika-väliä 80 %. Lisäysaikana 70 % käyttäen käyrää 2, emäsmää-rä olisi yli 50 % suurempi kuin käyrän 3 yhteydessä. Täten on mahdollista suuressa määrin säilyttää kuvion 1 mu-10 kainen fiksaatiokäyrä. Emästä ei lisätä nopeammin lyhyemmässä ajassa ennen kuin fiksaatiokäyrä pyrkii loivene-maan. Tällä tavoin fiksaatiokäyrän ylemmälle osalle saadaan haluttu jatke ja värjäysaika sen seurauksena lyhenee ilman värin tasaisuudelle koituneita haittoja.

15 Jos alussa käytetään pieniä progressioita tai jos alussa lisätään lineaarisella tai degressiivisellä li-säysprosessilla, voidaan välttää kuvion 1 esittämän fik-saatiokäyrän alussa oleva käyrä osa.

Kuvio 3 esittää kahden käyrän yhdistelmää, joista 20 ensimmäinen jatkuu 15 % kokonaislisäysajasta ja sitä seuraa hyvin progressiivinen lisäyskäyrä. Alkuvaiheessa lisätään ylimääräistä emästä, jolloin fiksaatiokäyrä nousee nopeammin. Sitten emäksen lisäystä viivästetään, kunnes jälleen seurataan alkuperäistä lisäyskäyrää. Myös tämä '25 toimenpide johtaa värjäysajan lyhenemiseen ilman värin tasaisuushaittoja, koska fiksaatioprosessi ei muutu mainittavasti. Alkuvaiheen liian hidas fiksaatio kuitenkin nopeutuu.

Lopulta sopivien lisäyskäyrien vastaavilla yhdis-··.' 30 telmillä voidaan edellä kuvatut menetelmät yhdistää. Jos lyhytaikaista lineaarista lisäystä seuraa voimakkaasti progressiivinen lisäys, saadaan kuvion 4 mukainen lisäys-prosessi .

Lisäämällä enemmän emästä alkuvaiheessa, voidaan 35 välttää tai vähentää fiksaatiokäyrän käyrää osaa. Tämän 6 88180 seurauksena fiksaatiokäyrä nousee nopeammin. Toisen li-säyskäyrän avulla emäskonsentraatio vähenee ajassa suhteessa lisäyskäyrään, jossa on 50 %:n progressio, jota pidetään optimaalisena käytettynä EP-patenttijulkaisun 5 126 042 mukaan edellisessä progressiivisessa lisäysmene telmässä niin, että kuvion 1 mukainen fiksaatiokäyrä nousee pienemmällä gradientilla.

Tämän edullisemman fiksaatiokäyrän tasaantuminen värjäysprosessin loppua kohden ja sitä seuraava ajan me-10 netys vältetään ylisuurella emäksen lisäyksen nopeuttamisella lyhyemmässä ajassa.

Valitsemalla sopiva lisäyskäyrien yhdistelmä ja käyttäen sopivaa vaihtohetkeä, voidaan vaikuttaa aikaisemmin epätäydellisen tyydyttäviin fiksaatiotyyppeihin 15 tähän mennessä tuntemattomalla ja käyttämättömällä tavalla niin, että ne ovat erittäin lähellä ideaalista fiksaa-tioprosessia.

Tämän keksinnön mukainen menetelmä muodostaa siten selkeän edistysaskeleen verrattuna tunnettuun menetel-20 mään. Ennen kahden tai vähintään kahden EP-patenttijulkaisussa 126 042 kuvatun lisäystyypin yhdistämistä ei ole ollut mahdollista muuttaa lisäysprosessia laajoissa rajoissa ja säädellä sitä niin, että saavutetaan optimaaliset tulokset tasaisuuden ja ajankulutuksen suhteen.

25 Tämän keksinnön mukaista menetelmää voidaan käyt tää selluloosakuitujen ja selluloosakuituja sisältävien seosten värjäämiseen kaikissa käsittelyvaiheissa, esimerkiksi jätevillan, villan, kankaiden tai neuleiden värjää-miseen, sekä kaikissa tähän käyttöön sopivissa koneissa 30 tai laitteissa. Tämän keksinnön yhteydessä käytettävät reaktiiviset väriaineet voivat sisältää komplekseja muodostavia metalleja tai olla vapaita mainituista metalleista ja ne voivat olla mono-, polyatso-, antrakinoni-, formatsaani-, ftalosyaniini- tai oksatsiiniväriaineita.

7 83180

Ne voivat olla mono- tai polyfunktionaalisia ja voivat sisältää esimerkiksi vähintään yhden monokloori-triatsiini-, diklooritriatsiini-, dikloorikonoaksalii-ni-, triklooripyrimidiini-, monoklooridifluoripyridii-5 ni-, monofluoritriatsiini-, vinyylisulfoni- tai vinyyli-sulfonyylifenyyliaminoklooritriatsiiniryhmän, ja kahdessa viimeisessä tyypissä reaktiiviset ryhmät voivat olla myös peitetyssä muodossa, kuten esimerkiksi sulfaattoetyyli-sulfoni- tai sulfaattoetyylisulfonyylifenyyliaminokloori-10 triatsiinina.

Emäksenä voidaan käyttää kaikkia reaktiivisessa värjäyksessä käytettyjä emäksiä, esimerkiksi natriumhydr-oksidia, natriumvetykarbonaattia, natriumkarbonaattia, trinatriumfosfaattia, natriumsilikaattia ja vastaavia yh-15 disteitä muiden alkalimetallien kanssa, samoin kuin mainittujen yhdisteiden seoksia ja seoksia emässidonta-ai-neiden kanssa.

Tämän keksinnön mukainen emäsiisäys voidaan suorittaa esimerkiksi EP-patenttijulkaisussa 126 042 eslte-20 tylliä laitteilla, jotka on ohjelmoitu niin, että saavu tetaan halutut lisäyskäyrät.

Seuraavat esimerkit on tarkoitettu selventämään tätä keksintöä.

··· Esimerkki 1 '25 Suoritetaan EP-patenttijulkaisun 126 042 esimerkin 1 mukaisesti värjäys niin, että käsitellään ensin 300 kg hienoksi revittyä puuvillakangasta kylpysuhteessa 1:10 suihkuvärjäyskoneessa, jossa on 2,5 % C.I. n:o 61 200 reaktiivista sinistä RB 19, joka on tunnettu vaikeista ; 30 värjäysominaisuuksistaan, lisäten 50 g/1 vedetöntä nat- riumsulfaattia. Kun lämpötila on säädetty 40 °C:seen, lisätään 2 cm3/l 32,5-%:ista natriumhydroksidiliuosta laimennettuna 100 l:ksi, 10 minuutin leviämisvaiheen jälkeen. Esitetystä menetelmästä poiketen emästä ei lisätä ·. 35 60 minuutin aikana 60 %:n progressiolla, vaan lisäys 8 ε 8180 aloitetaan 20 %:η progressiolla ja 15 minuutin kuluttua lisätään loppu emäs 30 minuutin aikana 90 %:n progressiolla niin, että kokonaislisäysaika on 45 minuuttia. Värjäys lopetetaan 20 minuuttia kaiken natriumhydroksidin 5 lisäämisen jälkeen. Optimoidun lisäysprosessin seurauksena saavutetaan erinomaisen tasainen värjäytyminen. Koko-naiskäsittelyaika lisäyksen aloittamisesta on vain 55 minuuttia, verrattuna aikaisempaan 90 minuuttiin. Värjäykseen, jossa emäs lisätään 60 minuutin aikana yksinkertai-10 sen lisäyskäyrän mukaisesti 60 %:n progressiolla, tarvitaan 40 % suurempi ajankulutus.

Esimerkki 2

Kun esimerkissä 1 käytetyn puuvillan sijasta käytetään kangasta, jossa on 50 % puuvillaa ja 50 % polyes-15 teriä, ja käytetään C.I. n:o 61 200 reaktiivisen sinisen 19 sijasta kaavan S0,Na OH NH-< V-Cl ” p5“,_"i5t5k y I S0,Na SOaNa S03Na 5 3 25 mukaista väriainetta, saadaan aikaan puuvillaosan täysin tasainen värjäytyminen punaiseksi, joka voidaan polyeste-riosan värjäyksellä konventionaalisilla dispersioväriai-neilla muuttaa tasasävyksi.

Esimerkki 3 ' 30 Langanvärjäyslaite yksipuolisella kylvynkierrätyk- sellä ladataan 500 kg:11a merseroitua puuvillalankaa. Kä-sittelykylpy koostuu 3 200 litrasta vettä, johon on liuotettu 175 kg natriumkloridia. Tähän pohjaan lisätään 10 minuutin aikana 100 1 liuosta, joka sisältää 5 kg väriai-35 netta, jonka kaava on 9 C 8180 O MH, a^r”“

5 0 NH

IÄ,

A

ja 10 kg väriainetta, jonka kaava on 15

Na°°c -η-j-N = N

j OH

Φ 9

CL w _ CO-NH

I XCi :25 50 °C:n värjäyslämpötilaa kontrolloidaan ja mah dollisesti säädetään. Tämän jälkeen lisätään 200 1 liuos-. ta, joka sisältää 35 kg trikaliumfosfaatti-7-hydraattia, siten että ohjelmoidulla mäntäpumpulla tapahtuu aluksi 20 minuutin ajan lineaarinen lisäys lisäysnopeudella 1,2 30 1/min. Sitten lisätään loput liuoksesta 100 %:n progressiolla 30 minuutin aikana. Tästä 15 minuutin kuluttua värjäys on valmis. Huolimatta vaikeammista värjäysolosuh-teista suhteellisen lyhyellä värjäysajalla, saadaan aikaan tasaisen oliivinvihreää lankaa ilman virheitä, joka *·- 35 lanka sopii yksiväristen kankaiden valmistamiseen.

10 88160

Esimerkki 4

Vinssivärjäyskoneessa ilman kylvynkierrätystä värjätään 200 kg interlock-puuvillaa kylpysuhteessa 1:20. Kylvyssä on 60 g/1 natriumkloridia ja, täydellisen leviä-5 misen jälkeen, 3 % C.I. n:o 20 505 reaktiivimustaa 5 ja 0,65 % väriainetta, jonka kaava on OH NH—l^NV-NH—/ ) / \ X '—(

Na03S-0-CH2CH2 S02 —^ / Ν~Ν~Γ]Γ| J S03Na S03Na S03Na lisätään liuotetussa muodossa.

Kun värjäyslämpötila on säädetty 40 °C:seen, lisä-15 tään 100 litraa emäsliuosta, joka sisältää 1,5 cm3/l nestemäistä lipeää 50°B6 (laskettuna kokonaismäärälle 4 000 1), siten että 45 minuutin kokonaislisäysaikana ohjelmanmuutos tapahtuu 25 minuutin kuluttua. Ensin noudatetaan lisäyskäyrää 60 %:n progressiolla, Joka 25 minuutin ku-20 luttua keskeytetään, minkä jälkeen lopulla emäsliuoksella tapahtuu lähes täydellinen lisäysohjelma 80 %:n progressiolla jäljellä olevien 20 minuutin aikana. Värjäys on valmis 20 minuuttia lisäysprosessin loppumisen jälkeen. Saadaan lyhyessä ajassa syvä marine-sininen, joka on täy-. 25 sin tasainen.

Jos verrataan tätä progressiomuutoksen avulla saatua lisäyskäyrää aiemmin optimaalisena standardina pidettyyn, joka saatiin 60 %:n progressiolla 60 minuutin aikana, todetaan, että uusi lisäyskäyrä, joka saadaan prog-30 ressiomuutoksella, seuraa standardia melkein 40 minuutis sa. Vasta sen jälkeen lisätään loppu emäs suhteellisen nopeasti. Tällä tavoin säilytetään aiempi fiksaatiokäyrä, mikä kuitenkin vähentää suuresti fiksaatiokäyrän tasoittumista, joka johtaa tarpeettomaan värjäysajan pitenemi-35 seen.

Claims (10)

11 88180

1. Menetelmä selluloosakuitujen tasaiseksi värjäämiseksi reaktiivisilla väriaineilla substantiivisen mene- 5 telmän mukaisesti, tunnettu siitä, että väriaineen kiinnittymiseksi tarvittava emäs lisätään jatkuvasti tai lähes jatkuvasti ennalta määrättynä aikavälinä niin, että lisäysprosessia, jossa on ennalta määrätty emäksen lisäyksen asteittainen kasvu, ei viedä loppuun, vaan en- 10 naita määrätyn ajan kuluttua jatketaan lisäysprosessilla, jossa on erilainen emäksen lisäyksen asteittainen kasvu.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäinen lisäysprosessi jatkuu muutosaikaan asti lineaarisesti tai progressiivi- 15 sesti.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäistä lisäysprosessia seuraa kaksi tai useampi peräkkäistä lisäysprosessia.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen mene- 20 telmä, tunnettu siitä, että lisäysprosessit suo ritetaan vakiolämpötilassa.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että värjäykseen käytetty materiaali koostuu selluloosakuitujen ja ei-selluloosa- - 25 kuitujen seoksista.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään reaktiivisia väriaineita, jotka sisältävät joko suoraan tai vasta emäksen vaikutuksen jälkeen, yhden tai useampia vinyyli- 30 sulfoni- tai vinyylisulfonyyliaminoklooritriatsiiniryh- miä.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että emäksenä käytetään emäshydroksidia tai hiilihappojen, piihappojen tai fosfo- 35 rihapon emäksisiä suoloja. 12 88 1 80

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittuja emäksiä käytetään seoksina toistensa tai emästen sitoja-aineiden kanssa.

13. S 1 8 O